JP2001097774A - 圧電磁器組成物 - Google Patents
圧電磁器組成物Info
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Abstract
加え、1000℃以下の焼結温度が可能な圧電磁器を提
供する。 【解決手段】Pb( Zr,Ti)O3 からなる主成分に
対して、副成分としてPb(Yb1/2 Nb1/2 )O
3 と、Pb( Co1/3 Nb2/3 ) O3 と、Pb(Zn
1/3 Nb2/3 )O3 、Pb(Zn1/3 Sb2/3 )O3 の
少なくとも1種とが固溶してなるABO3 型ペロブスカ
イト型複合酸化物からなることを特徴とする。
Description
フィルタ、超音波応用振動子、圧電ブザー、圧電点火ユ
ニット、超音波モータ、圧電ファン、および、加速度セ
ンサ、ノッキングセンサ、AEセンサなどで、特に圧電
アクチュエータに適する圧電磁器を作製するための組成
物に関する。
ドや車載用の燃料噴射弁等の高速連続駆動が要求される
用途に対して圧電アクチュエータの応用が広がりつつあ
る。この圧電アクチュエータは、圧電体に電圧を印可し
て圧電体が歪む逆圧電効果を利用するものであり、圧電
歪定数の大きな圧電磁器が要求されている。
度付近で爆発的に増大し、その結果、駆動時の応答速度
が極度に低下する。特に、燃料噴射弁に圧電アクチュエ
ータを使用する場合、高い雰囲気温度に加えて、連続駆
動による自己発熱が加わり、アクチュエータが200℃
程度の高温に曝される危険性があり、キュリー温度付近
の急激な誘電率上昇を避ける為に、圧電磁器はこれまで
以上に高いキュリー温度が求められている。
電圧駆動を可能ならしめるためには、薄層磁器と内部電
極との同時焼成をすることが容易に考えられるが、焼成
温度を1000℃以下に低下させることによって、鉛の
飛散を抑えることによる特性の安定化を図ることができ
る。また、1000℃以下の焼成温度にすると鉛の大気
中への飛散が大幅に削減でき、環境汚染の観点でも好ま
しい。しかし、1000℃以下で焼成すると、磁器の緻
密化が十分進まず、圧電特性が低下するという問題があ
った。
もに、圧電歪定数を大きくするために、従来からPb(
Zr,Ti)O3 (PZT、ジルコン酸チタン酸鉛)に
キュリー温度が140℃と比較的高い複合ペロブスカイ
ト化合物Pb(Zn1/3 Nb2/3 )O3 を固溶させるこ
とによって優れた圧電特性と高いキュリー温度とを有す
る圧電材料が開示されている。
ルコン酸チタン酸鉛)に複合ペロブスカイト化合物Pb
(Zn1/3 Nb2/3 )を固溶させ、Pbサイトの一部を
La等の希土類元素やアルカリ土類元素で置換すること
によって200℃程度の比較的高いキュリー温度と大き
な圧電歪定数を合わせ持つ組成物が開示されている(特
開平6−24841号公報)。
Pb(Zr,Ti)O3 −Pb(Mn1/3 Sb2/3 )O
3 −Pb(Zn1/3 Nb2/3 ) O3 系圧電磁器材料が、
特開平9−194258号公報に開示されている。
6−24841号公報で開示されているPb(Zn1/3
Nb2/3 ) O3 を固溶させたジルコン酸チタン酸鉛で
は、大きな圧電歪定数を有しているがキュリー温度は、
最大210℃と燃料噴射弁用の圧電アクチュエータとし
ては不十分あった。さらに、この組成では1000℃以
下の焼成で密度が低くなり特性がさらに悪化するという
問題があった。
電磁器材料は、1000℃以下での低温焼成を可能とし
た上でキュリー温度も最大300℃程度と非常に優れた
特性を有しているものの、キュリー温度が250℃以上
になると圧電歪定数が400ppm/V以下となり大き
な歪みを確保することができなかった。
キュリー温度が低下してしまう傾向があり、そのため応
答性が極端に悪化して実用上問題となり、低温焼成の可
能な組成で、かつ高い圧電歪み定数とキュリー温度を実
現した圧電磁器を実現することは困難であった。
よび圧電歪定数が優れていることに加え、1000℃以
下の焼結温度が可能な圧電磁器組成物を提供することを
目的としている。
は、Pb( Zr,Ti)O3 からなる主成分に対して、
副成分としてPb(Yb1/2 Nb1/2 )O3 と、Pb(
Co1/3 Nb2/3 ) O 3 と、Pb(Zn1/3 Nb2/3 )
O3 、Pb(Zn1/3 Sb2/3 )O3 の少なくとも1種
とが固溶してなるABO3 型ペロブスカイト型複合酸化
物からなることを特徴とする。
O3 に、少なくとも3種類のABO3 型ペロブスカイト
型複合酸化物を固溶させることにより、キュリー温度を
高く維持しつつ圧電歪定数を大きくできるとともに、焼
成温度を1000℃以下にできるため、電極との同時焼
成を可能にし、環境の鉛汚染を低減することができる。
その結果、応答速度の温度変化を小さくでき、安定して
特性が得られる。
モル%とすることが、さらに圧電歪み定数とキュリー温
度を向上させるので好ましい。
よび/または希土類元素を8モル%以下の割合で含有さ
せることが、圧電歪み定数を向上させるうえで好まし
い。
割合で含有させることが、圧電歪み定数を向上させるう
えで好ましい。
2/3 )O3 および/またはPb(Zn1/3 Sb2/3 )O
3 の少なくとも一部をPb(Fe2/3 W1/3 )O3 で置
換することが、圧電磁器の圧電歪定数を維持したまま、
さらに焼成温度を低下させることができるので、好まし
い。
O3 型ペロブスカイト型複合酸化物で広く用いられてい
るPb( Zr,Ti)O3 (以下、PZTと記する場合
もある。)を主成分とすることによって、キュリー温度
を高く維持することができる。しかし、PZTは、10
00℃以下の温度では焼成できず、また、圧電歪み定数
が小さい。
Ti)O3 にPb(Yb1/2 Nb1/2 )O3 およびPb
( Co1/3 Nb2/3 ) O3 を固溶させることにより、焼
成温度温度の低温化が可能となる。また、合わせてPb
(Zn1/3 Nb2/3 )O3 、Pb(Zn1/3 Sb2/3 )
O3 の少なくとも1種を添加することにより、1000
℃以下の温度で焼成が可能となり、圧電歪み定数を高め
ることができる。
度、圧電歪み定数および焼成温度を十分に改善できない
が、上記のように少なくとも特定の3種のABO3 型ペ
ロブスカイト型複合酸化物を固溶させることにより、こ
れらの特性を同時に改善することができる。なお、Pb
( Zr,Ti)O3 は、PbZrO3 とPbTiO3 と
の固溶体であり、PbZrO3 は45乃至50モル%、
PbTiO3 は50乃至55モル%であることが望まし
い。
トの一部を(Yb1/2 Nb1/2 )と、( Co1/3 Nb
2/3 ) と、(Zn1/3 Nb2/3 )、(Zn1/3 S
b2/3 )のうち少なくとも1種で置換することで、高い
キュリー温度で、大きな圧電定数を有し、低い焼成温度
が実現できる。
モル%未満では圧電歪定数向上の効果が顕著ではなく、
20モル%以上より多いとPZTの割合が少なくなり、
PZT自体の有する高いキュリー温度が低下してしまう
恐れがある。したがって、副成分の含有量を、全量中1
0〜20モル%とすることにより、高いキュリー温度と
大きな圧電歪定数を同時に達成することができる。
〜8モル%、Pb( Co1/3 Nb2/3 ) O3 は3〜6モ
ル%、Pb(Zn1/3 Nb2/3 )O3 またはPb(Zn
1/3Sb2/3 )O3 は3〜9モル%が好適である。
どのアルカリ土類元素および/またはY、La、Ce、
Nd、Sm、Er、Yb、Luなどの希土類元素を8モ
ル%以下の割合で含有させると、さらに圧電歪定数を高
めることができる。すなわち、d33を33方向の圧電歪
定数、K33を33方向の電気機械結合係数、ε33 T を3
3方向の誘電率、S33 E をコンプライアンスとした時
に、圧電歪定数は、d33=K33(ε33 T ・S33 E )1/2
で表されるため、Aサイト中にアルカリ土類元素および
/または希土類元素を8モル%以下の割合で含有させる
と、ε33を高める効果が大きいため、その結果d33を大
きくすることができる。しかし、Aサイト中にアルカリ
土類元素および/または希土類元素を、8モル%を越え
る割合で含有させると、高いキュリー温度が得られなく
なってしまう。
以下の割合で含有させると、K33を大きくし、その結果
d33を大きくすることができる。しかし、Bサイト中に
Nbを1モル%を越える割合で含有させるとその効果が
低下し、大きなK33が得られない。
2/3 )O3 および/またはPb(Zn1/3 Sb2/3 )O
3 の少なくとも一部をPb(Zn1/2 W1/2 )O3 で置
換すると、ε33を高めるとともに、焼成温度を低下させ
る効果が著しくなる。
b1/2 )O3 、Pb( Co1/3 Nb2/3 ) O3 、Pb
(Zn1/3 Nb2/3 )O3 、Pb(Zn1/3 Sb2/3 )
O3 またはPb(Fe1/3 W1/2 )O3 以外のPb系A
BO3 型ペロブスカイト型複合酸化物を固溶しても良い
が、6モル%以下であれば特に問題はない。
全体組成として、Pba-x Bax (Yb1/2 Nb1/2 )
b ( Zn1/3 Nb2/3 ) c ( Co1/3 Nb2/3 ) d Nb
y (Zre Ti1-e )1-b-c-d-yO3 で表わした時、前記
a、b、c、d、e、xおよびyが、0.995≦a≦
1.005、0.03≦b≦0.08、0.03≦c≦
0.09、0.08≦b+c≦0.15、0.03≦d
≦0.06、0.10≦b+c+d≦0.2、0.45
≦e≦0.5、x≦0.08、y≦0.01を満たすこ
とで、1000℃以下の低い焼成温度が可能となり、か
つキュリー温度と圧電歪定数を顕著に高めることができ
る。
造することができる。原料粉末として、例えばPb3 O
4 、ZrO2 、TiO2 、BaCO3 、ZnO、Nb2
O5、Yb2 O3 、Sb2 O3 およびCo3 O4 の各原
料粉末を所定量秤量し、ボールミル等で10〜24時間
湿式混合し、次いで、この混合物を脱水、乾燥した後、
700〜900℃で2〜3時間仮焼して得られた仮焼物
を再びボールミル等で湿式粉砕した後、この粉砕物に有
機バインダーを混合し、造粒して得られる。得られた粉
末を所定の圧力でプレス成形を行い脱バイ、焼成するこ
とにより得られる。
械結合係数Kr も大きくすることができるため、フィル
ターや圧電ブザーなどにも使用することができる。
3 で表わされるペロブスカイト型結晶を主結晶相とする
ものであるが、他の結晶相としてパイロクロア相等が少
々存在していてもよい。また、Al、S、Cl、Eu、
Y、K、P、Cu、Mg、Si等が不可避不純物として
混入する場合もあるが、特性上は何ら問題はない。
2 、BaCO3 、ZnO、Nb2 O5 、Yb2 O3 およ
びCo3 O4 の各原料粉末を所定量秤量し、ボールミル
等で18時間湿式で混合し、次いで、この混合物を脱
水、乾燥した後で、700〜900℃で2時間仮焼し、
当該仮焼物を再びボールミル等で湿式粉砕する。
合し、造粒した。得られた粉末を1.5ton/cm2
の圧力で円柱形状となるようにプレス成形を行い、10
00℃で焼成を3時間行った。純粋なPZTは、100
0℃では通常焼結せず、相対密度が75%と低く使用で
きるものは得られなかった。しかし、本発明の圧電磁器
組成物の焼結体は1000℃の焼成温度にもかかわら
ず、すべて99%以上の相対密度を有しており、緻密で
あることがわかった。
5mmの円柱状となるよう焼結体を研磨加工を行い、両
面にそれぞれ銀電極を焼き付け、80℃のシリコンオイ
ル中で1.5kV/mmの直流電界を印加することで分
極処理を行い、分極処理された円柱状試料を24時間放
置した。このようにして得られた磁器について電子材料
工業会の規格に基づきd33の評価を行った。
電容量の温度依存性をマルチメーターで測定し、最大値
を示す温度をキュリー温度とした。
中のx,y,a,b,c,dおよびeは、Pba-x Ba
x (Yb1/2 Nb1/2 )b ( Zn1/3 Nb2/3 ) c ( C
o1/3 Nb2/3 ) d Nby (Zre Ti1-e )1-b-c-d-y
O3 で表わした組成式で与えられる原子比を百分率換算
したものである。
27は、いずれも焼成温度1000℃で緻密な焼結体が
得られ、d33が400pm/V以上、Tc が250℃以
上と大きな値が得られた。
加していない試料No.22はd33が530pm/Vと
高いものの、Tc が200℃と低かった。また、Pb
(Co1/3 Nb2/3 )O3 とPb(Zn1/3 Nb2/3 )
O3 との添加してない試料No.23,Pb( Co1/3
Nb2/3 ) O3 の添加していない試料No.24、およ
びPb(Zn1/3 Nb2/3 )O3 の添加していない試料
No.25はいずれも、d33が400pm/V未満と小
さな値となった。
2/3 ) c ( Co1/3 Nb2/3 ) d Nby (Zre Ti
1-e )1-b-c-d-yO3 で表わした組成式になるように、実
施例1と同様に試料を作製した。ただし、BaCO3 の
代わりにSrCO3 を用い、またSb2 O3 を新規に加
えて原料を作製し、SrをAサイトに置換した試料を作
製した。測定法も実施例1と同様に行った。これらの結
果を表2に示した。なお、表2中のx,y,a,b,
c,dおよびeは、Pba-x Srx (Yb1/2 N
b1/2 )b ( Zn1/3 Nb2/3 ) c ( Co1/3 N
b2/3 ) d Nby (Zre Ti1-e )1-b-c-d-yO3 で表
わした組成式で与えられる原子比を百分率換算したもの
である。
o.28〜33は、いずれもd33が400pm/V以
上、Tc が250℃以上と大きな値が得られた。
2/3 ) c ( Co1/3 Nb2/3 ) d ( Fe2/3 W1/3 ) f
Nby (Zre Ti1-e )1-b-c-d-f-yO3 で表わした組
成式になるように、実施例1と同様に試料を作製した。
ただし、BaCO3 の代わりにLa2 O3 を用い、新た
にFe2 O3 とWO3 を加えてて原料を作成し、Srを
Aサイトに置換した試料を作製した。測定法も実施例1
と同様に行った。これらの結果を表3に示した。表3中
のx,y,a,b,c,d,eおよびfは、Pba-x L
ax (Yb1/2 Nb1/2 )b ( Zn1/3 Nb2/3 ) c (
Co1/3 Nb2/3 ) d ( Fe2/3 W1/3 ) f Nby (Z
re Ti1-e )1-b-c-d-f-yO3 で表わした組成式で与え
られる原子比を百分率換算したものである。
o.34とおよび( Fe2/3 W1/3 )f Nbを3モル%
添加した本発明の試料No.35とは、いずれもいずれ
もd33が400pm/V以上、Tc が250℃以上と大
きな値が得られた。
型複合酸化物を加えることによって1000℃以下の低
温の焼成できとともに、かつ高いキュリー温度と大きな
圧電歪定数を併せ持つ圧電磁器組成物を提供することが
できる。
Claims (5)
- 【請求項1】Pb( Zr,Ti)O3 からなる主成分に
対して、副成分としてPb(Yb1/2 Nb1/2 )O
3 と、Pb( Co1/3 Nb2/3 ) O3 と、Pb(Zn
1/3 Nb2/3 )O3 、Pb(Zn1/3 Sb2/3 )O3 の
少なくとも1種とが固溶してなるABO3 型ペロブスカ
イト型複合酸化物からなることを特徴とする圧電磁器組
成物。 - 【請求項2】副成分の含有量を、全量中10〜20モル
%とすることを特徴とする請求項1記載の圧電磁器組成
物。 - 【請求項3】Aサイト中にアルカリ土類元素および/ま
たは希土類元素を、8モル%以下の割合で含有してなる
ことを特徴とする請求項1または2記載の圧電磁器組成
物。 - 【請求項4】Bサイト中にNbを、1モル%以下の割合
で含有してなることを特徴とする請求項1乃至3のいず
れかに記載の圧電磁器組成物。 - 【請求項5】副成分であるPb(Zn1/3 Nb2/3 )O
3 および/またはPb(Zn1/3 Sb2/3 )O3 の少な
くとも一部をPb(Fe2/3 W1/3 )O3 で置換したこ
とを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の圧電
磁器組成物。
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