JP2006321876A

JP2006321876A - Water-based ink, manufacturing method of water-based ink, inkjet printer and inkjet recording method

Info

Publication number: JP2006321876A
Application number: JP2005145193A
Authority: JP
Inventors: Hirotaka Iijima; 裕隆飯島; Atsushi Asatake; 敦朝武; Hitoshi Morimoto; 仁士森本
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2005-05-18
Filing date: 2005-05-18
Publication date: 2006-11-30
Anticipated expiration: 2025-05-18
Also published as: JP5082203B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water-based ink that exhibits a good jetting property from an inkjet head and good ink preservation stability, and excellent image density, strike-through resistance and letter qualities when printed on a plain paper as well as excellent curl resistance and cockling resistance, a manufacturing method thereof, an inkjet printer using the water-based ink, and an inkjet recording method. <P>SOLUTION: The water-based ink comprises at least water, a water-soluble organic solvent, a colorant and metal oxide colloid, where the total amount of the water-soluble organic solvent is at least 50 mass% and less than 90 mass% of the whole mass of the ink, and a water-soluble organic solvent having an SP value of at least 8 and less than 12 in the water-soluble organic solvent accounts for at least 30 mass% of the whole mass of the ink. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、水性インク、特にインクジェット方式に用いられる水性インク、水性インクの製造方法、インクジェットプリンタ及びインクジェット記録方法に関し、更に詳しくは、普通紙印刷において高画質が得られる水性インク、水性インクの製造方法、インクジェットプリンタ及びインクジェット記録方法に関するものである。 The present invention relates to a water-based ink, particularly a water-based ink used in an ink-jet method, a method for producing a water-based ink, an ink-jet printer, and an ink-jet recording method. The present invention relates to a method, an ink jet printer, and an ink jet recording method.

近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御するインクジェット記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。 In recent years, the ink jet recording system can create images easily and inexpensively, and thus has been applied to various printing fields such as photographs, various printing, marking, and special printing such as color filters. In particular, ink jet recording devices that emit and control fine dots, ink with improved color reproduction gamut, durability, and emission suitability, ink absorbency, coloring material color development, surface gloss, etc. are dramatically improved. It is also possible to obtain image quality comparable to silver halide photography using special paper.

しかしながら、専用紙を必要とするインクジェット画像記録システムでは、用いることのできる記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップ等が問題となる。 However, in an inkjet image recording system that requires dedicated paper, there are problems in that the recording media that can be used are limited and the cost of the recording media is increased.

一方、オフィスにおいては、記録媒体（例えば、普通紙、コート紙、アート紙等）の制約を受けずに高速でフルカラー印字が行えるシステムのニーズが益々高まりつつある。 On the other hand, in the office, there is an increasing need for a system capable of performing full color printing at high speed without being restricted by a recording medium (for example, plain paper, coated paper, art paper, etc.).

特に安価であり、また入手が容易である普通紙（例えば、ＰＰＣ用紙、印刷用非塗工紙など）に対して高画質な印刷を高速に行うことが望まれているが、普通紙印刷では文字や画像のにじみ、低い反射濃度、印刷後のカール、コックリング等の課題がある。また、両面印刷行う場合には、裏抜け（プリントスルー）も大きな課題である。このような普通紙印刷の課題を解決するために、水性インクの組成を始めとして種々の検討が行われてきた。 In particular, it is desired to perform high-quality printing at high speed on plain paper (for example, PPC paper, non-coated paper for printing, etc.) that is inexpensive and easily available. There are problems such as blurring of characters and images, low reflection density, curling after printing, and cockling. Further, when performing double-sided printing, back-through (print-through) is also a major issue. In order to solve such problems of plain paper printing, various studies have been conducted including the composition of water-based ink.

上記課題に対する改良方法の一つとして、分子量が８万から２５万相当のビニルピロリドンとアクリル酸共重合ポリマーを含有する水性インクにより、普通紙印刷時の画像にじみやインクの裏抜けを改善する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この方法ではノズルプレートに付着した水性インクをワイピング操作で拭き取る際に、添加されている超高分子量のポリマーがノズルプレートにこびり付き易いために拭き残りが発生し易く、これを原因とした液滴着弾位置のずれによる画像劣化が生じ易いという問題があった。 As one of the improvement methods for the above problem, a technique for improving image bleeding and ink back-through when printing on plain paper by using a water-based ink containing vinylpyrrolidone having a molecular weight equivalent to 80,000 to 250,000 and an acrylic acid copolymer. Is disclosed (for example, see Patent Document 1). However, in this method, when the water-based ink adhering to the nozzle plate is wiped off by the wiping operation, the added ultra-high molecular weight polymer tends to stick to the nozzle plate, so that wiping residue is likely to occur. There has been a problem that image deterioration is likely to occur due to a deviation in the landing positions of the droplets.

また別の方法として、アルギン酸またはアルギン酸塩を含有する水性インクにより普通紙印刷時のフェザリング、ブリーディング、裏抜けを軽減させる技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法は、水性インクが含有するアルギン酸またはアルギン酸塩と普通紙に含有するカルシウムやアルミニウム等の多価金属カチオンが反応してゲル化増粘することにより、フェザリング、ブリーディング、裏抜けが改良されるとされている。しかしながら、普通紙中のカルシウムやアルミニウム等の多価金属イオンは必須成分ではなく、不純物として含有するものであり、紙の銘柄によって含有量が異なり、中には極度に含有量の小さい普通紙も存在する。したがって、印刷する紙の銘柄によりこれらの効果の大きさが依存し、紙の銘柄に拠っては十分な効果が得られないという問題があった。 As another method, a technique for reducing feathering, bleeding, and back-through during printing on plain paper using an aqueous ink containing alginic acid or alginate is disclosed (for example, see Patent Document 2). In this method, the alginic acid or alginate contained in the water-based ink and the polyvalent metal cations such as calcium and aluminum contained in the plain paper react with each other to increase gelation and thickening, thereby improving feathering, bleeding, and strikethrough. It is said that. However, polyvalent metal ions such as calcium and aluminum in plain paper are not essential components, but are contained as impurities. The content varies depending on the brand of the paper, and some of the plain paper has extremely low content. Exists. Therefore, the magnitude of these effects depends on the brand of paper to be printed, and there is a problem that a sufficient effect cannot be obtained depending on the brand of paper.

また、平均粒子径が５〜１００ｎｍのコロイダルシリカと顔料を含有する水性インクにより普通紙印刷時の鮮明性を向上する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この方法により十分な鮮明性を得るためには多量のコロイダルシリカを添加する必要があり、間欠出射性（デキャップ性）の劣化やノズル目詰まりなど出射安定性を取り崩しやすいことが問題であった。 In addition, a technique for improving the sharpness at the time of printing on plain paper by using an aqueous ink containing colloidal silica having an average particle diameter of 5 to 100 nm and a pigment is disclosed (for example, see Patent Document 3). However, in order to obtain sufficient sharpness by this method, it is necessary to add a large amount of colloidal silica, and it is a problem that the emission stability such as intermittent emission (decapability) deterioration and nozzle clogging is easily lost. It was.

さらに、平均分子量４００〜１４００のカチオン性ポリマーを含有する無色の液体組成物と着色水性インクを別々のヘッドで吐出させ紙上で合一させることにより、普通紙印刷でのカラーブリードを低減する技術が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、この方法では無色の液体を吐出するためのヘッドが必要となること。また、無色の液体組成物の分だけ紙に記録する液体の総量が増えることにより、紙のコックリング、カールが生じ易いという問題があった。 Further, there is a technique for reducing color bleed in plain paper printing by discharging a colorless liquid composition containing a cationic polymer having an average molecular weight of 400 to 1400 and a colored aqueous ink with separate heads and combining them on paper. (For example, refer to Patent Document 4). However, this method requires a head for discharging colorless liquid. Further, there is a problem that paper cockling and curling are likely to occur due to an increase in the total amount of liquid recorded on the paper by the amount of the colorless liquid composition.

一方、カール、コックリングの発生が殆ど無い油性インク組成において、５０％留出点が２８０℃以下の溶剤（非極性溶剤）を１０％以上含有し、同３００℃以上の溶剤（極性溶剤、エステル系溶剤）を２０％以上含有することにより、記録後のにじみを改良する技術が公開されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、この方法でも反射濃度、裏抜け、文字再現性については必ずしも十分なレベルにはなかった。 On the other hand, in an oil-based ink composition that hardly causes curling and cockling, it contains 10% or more of a solvent (nonpolar solvent) having a 50% distillation point of 280 ° C. or lower, and a solvent (polar solvent, ester) of 300 ° C. or higher. A technique for improving bleeding after recording by containing 20% or more of a (system solvent) is disclosed (for example, see Patent Document 5). However, even with this method, the reflection density, behind-the-scenes, and character reproducibility are not necessarily at sufficient levels.

以上より、普通紙に対するインクジェット画像記録の課題とされている文字画質、にじみ、反射濃度、裏抜けなど画質と、カール、コックリングの課題を両立させる技術は、未だ実現されていないのが現状である。
特開平１０−１６２９号公報特開２００３−１７６４３２号公報特開平９−２２７８１２号公報特開平１０−９５１０７号公報特開２００４−２６６６号公報 Based on the above, the technology that balances the image quality such as character image quality, bleeding, reflection density, and back-through, which is the problem of inkjet image recording on plain paper, and the curling and cockling issues has not yet been realized. is there.
Japanese Patent Laid-Open No. 10-1629 JP 2003-176432 A JP-A-9-227812 JP-A-10-95107 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-2666

本発明の目的は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、インクジェットヘッドからの出射性、インク保存性が良好であり、普通紙に印字した際の画像濃度、裏抜け耐性及び文字品質に優れ、かつカール耐性、コックリング耐性に優れた水性インクとその製造方法、該水性インクを用いたインクジェットプリンタ及びインクジェット記録方法を提供することにある。 The object of the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the object is that the emission from an inkjet head and the ink storage stability are good, the image density when printed on plain paper, the resistance to see-through and the characters. An object of the present invention is to provide a water-based ink excellent in quality, curl resistance and cockling resistance, a method for producing the same, an ink jet printer using the water-based ink, and an ink jet recording method.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.

（請求項１）
少なくとも水、水溶性有機溶剤、着色剤及び金属酸化物コロイドを含有し、該水溶性有機溶剤の総量がインク全質量の５０質量％以上、９０質量％未満であり、該水溶性有機溶剤のうち、ＳＰ値が８以上、１２未満の水溶性有機溶剤を、インク全質量の３０質量％以上含有し、かつアルカリ金属の総量が５００ｐｐｍ未満であることを特徴とする水性インク。 (Claim 1)
At least water, a water-soluble organic solvent, a colorant, and a metal oxide colloid, and the total amount of the water-soluble organic solvent is 50% by mass or more and less than 90% by mass of the total mass of the ink. A water-based ink comprising a water-soluble organic solvent having an SP value of 8 or more and less than 12 in an amount of 30% by mass or more of the total mass of the ink and a total amount of alkali metals of less than 500 ppm.

（請求項２）
前記金属酸化物コロイドは、下記の条件（１）〜（３）の全てを満たす数珠状の金属酸化物コロイドであることを特徴とする請求項１記載の水性インク。 (Claim 2)
2. The aqueous ink according to claim 1, wherein the metal oxide colloid is a bead-shaped metal oxide colloid that satisfies all of the following conditions (1) to (3).

条件（１）：（二次平均粒子径）／（一次平均粒子径）が３．０以上、３０未満
条件（２）：一次平均粒子径が１０ｎｍ以上、８０ｎｍ未満
条件（３）：二次平均粒子径が４０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満
（請求項３）
少なくとも水、水溶性有機溶剤、着色剤及び金属酸化物コロイドを含有し、該水溶性有機溶剤の総量がインク全質量の５０質量％以上、９０質量％未満であり、該水溶性有機溶剤のうち、ＳＰ値が８以上、１２未満の水溶性有機溶剤を、インク全質量の３０質量％以上含有し、かつアルカリ金属の総量が５００ｐｐｍ未満である水性インクの製造方法であって、該金属酸化物コロイドは、金属酸化物コロイド１質量％あたりのアルカリ金属の総量が５０ｐｐｍ未満である酸型金属酸化物コロイドとして添加することを特徴とする水性インクの製造方法。 Condition (1): (Secondary average particle diameter) / (Primary average particle diameter) is 3.0 or more and less than 30 Condition (2): Primary average particle diameter is 10 nm or more and less than 80 nm Condition (3): Secondary average Particle diameter of 40 nm or more and less than 300 nm (Claim 3)
At least water, a water-soluble organic solvent, a colorant, and a metal oxide colloid, and the total amount of the water-soluble organic solvent is 50% by mass or more and less than 90% by mass of the total mass of the ink. A method for producing a water-based ink comprising a water-soluble organic solvent having an SP value of 8 or more and less than 12 in an amount of 30% by mass or more of the total mass of the ink and a total amount of alkali metals of less than 500 ppm, comprising the metal oxide The colloid is added as an acid-type metal oxide colloid in which the total amount of alkali metals per 1% by mass of the metal oxide colloid is less than 50 ppm.

（請求項４）
少なくとも水、水溶性有機溶剤、着色剤及び金属酸化物コロイドを含有し、該水溶性有機溶剤の総量がインク全質量の５０質量％以上、９０質量％未満であり、該水溶性有機溶剤のうち、ＳＰ値が８以上、１２未満の水溶性有機溶剤を、インク全質量の３０質量％以上含有し、かつアルカリ金属の総量が５００ｐｐｍ未満である水性インクの製造方法であって、該着色剤の分散はアニオン性高分子分散剤を使用し、該アニオン性高分子分散剤は有機塩基により中和されたものであることを特徴とする水性インクの製造方法。 (Claim 4)
At least water, a water-soluble organic solvent, a colorant, and a metal oxide colloid, and the total amount of the water-soluble organic solvent is 50% by mass or more and less than 90% by mass of the total mass of the ink. A method for producing a water-based ink comprising a water-soluble organic solvent having an SP value of 8 or more and less than 12 in an amount of 30% by mass or more of the total mass of the ink and a total amount of alkali metals of less than 500 ppm, comprising: Dispersion uses an anionic polymer dispersant, and the anionic polymer dispersant is neutralized with an organic base.

（請求項５）
前記金属酸化物コロイドは、下記の条件（１）〜（３）の全てを満たす数珠状の金属酸化物コロイドであることを特徴とする請求項３または４に記載の水性インクの製造方法。 (Claim 5)
The method for producing a water-based ink according to claim 3 or 4, wherein the metal oxide colloid is a bead-shaped metal oxide colloid that satisfies all of the following conditions (1) to (3).

条件（１）：（二次平均粒子径）／（一次平均粒子径）が３．０以上、３０未満
条件（２）：一次平均粒子径が１０ｎｍ以上、８０ｎｍ未満
条件（３）：二次平均粒子径が４０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満
（請求項６）
ノズルの口径が２５μｍ以下のインクジェットヘッドを有し、請求項１または２に記載の水性インクをノズルより出射することを特徴とするインクジェットプリンタ。 Condition (1): (Secondary average particle diameter) / (Primary average particle diameter) is 3.0 or more and less than 30 Condition (2): Primary average particle diameter is 10 nm or more and less than 80 nm Condition (3): Secondary average Particle diameter of 40 nm or more and less than 300 nm (Claim 6)
An ink jet printer having an ink jet head having a nozzle diameter of 25 μm or less and emitting the water-based ink according to claim 1 or 2 from the nozzle.

（請求項７）
口径が２５μｍ以下のノズルが、記録媒体の搬送方向と交差する方向に複数配置されたラインヘッド方式のインクジェットヘッドを有し、実質的に該インクジェットヘッドを走査することなく、請求項１または２に記載の水性インクを該ノズルより出射して記録することを特徴とするインクジェットプリンタ。 (Claim 7)
The nozzle having a diameter of 25 μm or less has a line head type ink jet head in which a plurality of nozzles are arranged in a direction intersecting with the conveyance direction of the recording medium, and substantially does not scan the ink jet head. An ink jet printer, wherein the water-based ink described is emitted from the nozzle and recorded.

（請求項８）
請求項６または７に記載のインクジェットプリンタを用いて、普通紙の両面に印刷することを特徴とするインクジェット記録方法。 (Claim 8)
An ink jet recording method comprising printing on both sides of plain paper using the ink jet printer according to claim 6.

本発明によれば、インクジェットヘッドからの出射性、インク保存性が良好であり、普通紙に印字した際の画像濃度、裏抜け耐性及び文字品質に優れ、かつカール耐性、コックリング耐性に優れた水性インクとその製造方法、該水性インクを用いたインクジェットプリンタ及びインクジェット記録方法を提供することができる。 According to the present invention, the emission from an ink jet head and ink storage stability are good, the image density when printed on plain paper, the through-through resistance and the character quality are excellent, and the curl resistance and cockling resistance are also excellent. An aqueous ink and a method for producing the same, an ink jet printer using the aqueous ink, and an ink jet recording method can be provided.

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも水、水溶性有機溶剤、着色剤及び金属酸化物コロイドを含有し、該水溶性有機溶剤の総量がインク全質量の５０質量％以上、９０質量％未満であり、該水溶性有機溶剤のうち、ＳＰ値が８以上、１２未満の水溶性有機溶剤を、インク全質量の３０質量％以上含有し、かつルカリ金属の総量が５００ｐｐｍ未満であることを特徴とする水性インクにより、インクジェットヘッドからの出射性が良好であり、かつ普通紙に印字した際の高い画像濃度が得られ、裏抜け耐性及び文字品質に優れ、かつカール耐性、コックリング耐性に優れた水性インク裏抜け耐性及び文字品質に優れる水性インクを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor contains at least water, a water-soluble organic solvent, a colorant and a metal oxide colloid, and the total amount of the water-soluble organic solvent is 50% by mass of the total mass of the ink. As described above, the water-soluble organic solvent having an SP value of 8 or more and less than 12 among the water-soluble organic solvents is 30% by mass or more of the total mass of the ink, and the total amount of Lucari metal is 500 ppm. The water-based ink, which is characterized by being less than, has good light emission from the inkjet head, provides high image density when printed on plain paper, is excellent in showthrough resistance and character quality, and curl resistance As a result, it has been found that a water-based ink excellent in cockling resistance and a water-based ink excellent in letter-through resistance and character quality can be realized.

一般に、水性インクのようにインク中の水含有比率が高いインクを普通紙に記録した場合には、紙への浸透はそれ程大きくなく、ほどほどの文字画質と極端には高くない裏抜け特性が得られる。 In general, when ink having a high water content in ink such as water-based ink is recorded on plain paper, the penetration into the paper is not so high, and a moderate character image quality and extremely low showthrough characteristics are obtained. It is done.

しかしながら、水含有比率が高い水性インクで普通紙に印字を行った際には、カールが非常に大きくなるという課題を抱えている。これは、インク中の水が普通紙を構成しているセルロース繊維に配位するために浸透は小さくなり、またカールについては水の蒸発乾燥により収縮方向の力が働くが、水性インクの場合では水がセルロースに配位することによりセルロース間の結合を離すために、乾燥収縮を抑える力が不十分となり結果としてカールが生じると考えられている。 However, when printing on plain paper with water-based ink having a high water content, there is a problem that the curl becomes very large. This is because the water in the ink is coordinated to the cellulose fibers constituting the plain paper, so that the penetration is small, and for curls, a force in the shrinking direction works by evaporating and drying the water, but in the case of water-based ink It is considered that curling occurs as a result of insufficient force for suppressing drying shrinkage because water bonds to cellulose to release bonds between cellulose.

これに対して、水を含有しない、例えば、油性インクを普通紙に記録した場合には、普通紙へのインクの浸透が大きく、表面画像濃度の低下やインクの裏抜けが大きくなる。これは、油性溶剤とセルロースとの相互作用が小さいため、油性溶剤はセルロース間の空隙を容易に拡散してしまうために浸透が大きくなり、画像濃度が低下し、裏抜けが大きくなると考えられる。一方で、セルロースへの配位は小さくセルロース間の結合を切らないため記録前の紙の構造が保たれており、カールしにくいと考えられる。 On the other hand, for example, when oil-based ink that does not contain water is recorded on plain paper, the penetration of the ink into the plain paper is large, resulting in a decrease in surface image density and a large amount of ink penetration. This is thought to be because the interaction between the oily solvent and cellulose is small, and the oily solvent easily diffuses through the gaps between the cellulose, so that the penetration increases, the image density decreases, and the showthrough increases. On the other hand, since the coordination to cellulose is small and the bond between celluloses is not broken, the paper structure before recording is maintained, and it is considered that curling is difficult.

本発明の水性インクでは、水溶性有機溶剤の総量がインク全質量の５０質量％以上、９０質量％未満であり、水溶性有機溶剤のうちＳＰ値が８以上、１２未満の水溶性有機溶剤を全インクの３０質量％以上含有することが第一の特徴である。この有機溶剤組成により、普通紙に記録した場合でも文字画質に優れ、裏抜けが小さく、且つカールが殆どないプリントを得ることが可能である。さらに、この文字画質、裏抜けとカール抑制の両立効果は水性インクと油性インクのトレンドからは完全に逸脱したものである。 In the water-based ink of the present invention, the total amount of the water-soluble organic solvent is 50% by mass or more and less than 90% by mass of the total mass of the ink, and the water-soluble organic solvent having an SP value of 8 or more and less than 12 among the water-soluble organic solvents. The first feature is that it contains 30% by mass or more of the total ink. With this organic solvent composition, it is possible to obtain a print having excellent character image quality, small show-through, and almost no curling even when recorded on plain paper. Furthermore, the effect of achieving both character image quality, back-through and curl suppression is completely deviated from the trend of water-based ink and oil-based ink.

この効果の発現機構としては、水溶性有機溶剤の総量がインク全質量の５０質量％以上、９０質量％未満であり、水溶性有機溶剤のうちＳＰ値が８以上、１２未満の水溶性有機溶剤をインク全質量の３０質量％以上含有し、さらに少なくとも水を含有することにより、インクとセルロース繊維との相互作用を小さくし、記録後にも乾燥収縮に抗するに必要な分のセルロース間結合が残存した状態にすることでカールを抑制し、また、少ないながらも水を含有することによりセルロースと相互作用する部分を有していることにより、文字画質、裏抜けが良いものと考えている。 As a manifestation mechanism of this effect, the total amount of the water-soluble organic solvent is 50 mass% or more and less than 90 mass% of the total mass of the ink, and among the water-soluble organic solvents, the SP value is 8 or more and less than 12. Is contained in an amount of 30% by mass or more of the total mass of the ink, and further contains at least water, thereby reducing the interaction between the ink and the cellulose fiber, and the amount of inter-cellulose bonds necessary to resist drying shrinkage even after recording. It is considered that curling is suppressed by making it remain, and that there is a portion that interacts with cellulose by containing water, though it is small, so that character image quality and show-through are good.

また、本発明のインクは着色剤（具体的には、顔料または着色微粒子）を使用し、また添加物して金属酸化物コロイドを含有することが第二の特徴である。この金属酸化物コロイドを添加することにより、さらに一層の裏抜け防止効果と文字画質の向上、さらに表面反射濃度の向上をすることが可能となる。特に金属酸化物コロイドが以下に示す形状を有する数珠状金属酸化物コロイドを特に好ましく用いることができる。 In addition, the ink of the present invention has a second feature that it uses a colorant (specifically, a pigment or colored fine particles) and contains a metal oxide colloid as an additive. By adding this metal oxide colloid, it becomes possible to further improve the effect of preventing the show-through and improve the character image quality, and further improve the surface reflection density. In particular, a bead-shaped metal oxide colloid in which the metal oxide colloid has the following shape can be particularly preferably used.

これは、図１に示すように、紙繊維の上に金属酸化物コロイドが堆積し、これと一緒に有限の大きさを持つ顔料粒子または着色微粒子が堆積することにより、紙の表面近傍に顔料が定着するようになり、結果として裏抜け防止効果と文字画質の向上、さらに表面反射濃度の向上効果が得られたものと考えている。 As shown in FIG. 1, a metal oxide colloid is deposited on a paper fiber, and pigment particles or colored fine particles having a finite size are deposited therewith, whereby a pigment is formed near the surface of the paper. As a result, it is considered that the effect of preventing the show-through and the character image quality and the effect of improving the surface reflection density were obtained.

さらに、本発明のインクでは、インク中のアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム）の総量が５００ｐｐｍ未満であるを特徴とし、より好ましくは１ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ未満である。インク中のアルカリ金属の総量を５００ｐｐｍ未満とすることにより、水溶性有機溶剤の総量がインク全質量の５０質量％以上であり、水溶性有機溶剤のうちＳＰ値が８以上１２未満の水溶性有機溶剤をインク全質量の３０質量％以上含有し、さらに少なくとも水を含有する溶媒組成中にあっても金属酸化物コロイドと顔料分散物をより安定に存在させることが可能になることを見出した。 Further, the ink of the present invention is characterized in that the total amount of alkali metals (lithium, sodium, potassium) in the ink is less than 500 ppm, more preferably 1 ppm or more and less than 300 ppm. By making the total amount of alkali metals in the ink less than 500 ppm, the total amount of the water-soluble organic solvent is 50% by mass or more of the total mass of the ink, and among the water-soluble organic solvents, the water-soluble organic having an SP value of 8 or more and less than 12. It has been found that the metal oxide colloid and the pigment dispersion can be more stably present even in a solvent composition containing 30% by mass or more of the total mass of the ink and further containing at least water.

水性インク中のアルカリ金属は、界面活性剤や顔料分散剤の塩として、あるいは金属酸化物コロイド溶液に含有する形で持ち込まれることが多い。したがって、アルカリ金属を制御するため、インク製造時に、イオン交換水を使用することはもちろんであるが、これ以外に界面活性剤を使用する場合にはノニオンの界面活性剤を使用する。顔料の分散で使用する分散剤としては有機塩基で中和された分散剤を使用する。金属酸化物コロイドとしてはアルカリ金属の含有量が小さい酸性状態の金属酸化物コロイドとしてインクに添加する。等の方法を組み合わせて行うことが好ましい。 Alkali metals in aqueous inks are often brought in as salts of surfactants or pigment dispersants or contained in metal oxide colloidal solutions. Therefore, in order to control the alkali metal, ion exchange water is naturally used at the time of ink production. When a surfactant is used in addition to this, a nonionic surfactant is used. As the dispersant used for dispersing the pigment, a dispersant neutralized with an organic base is used. The metal oxide colloid is added to the ink as an acid state metal oxide colloid having a small alkali metal content. It is preferable to combine these methods.

このような水性インクとするために、金属酸化物コロイドをアルカリ金属の含有量が少ない酸性の金属酸化物コロイドとして添加する方法、あるいは着色剤を分散する界面活性剤、分散剤を有機塩基の塩として添加する方法等を組み合わせて使用することが、より好ましい態様である。 In order to obtain such a water-based ink, a method of adding a metal oxide colloid as an acidic metal oxide colloid with a low alkali metal content, or a surfactant for dispersing a colorant, and a salt of an organic base. It is a more preferable embodiment to use a combination of the method of adding as a.

以下、本発明の詳細について説明する。 Details of the present invention will be described below.

本発明の水性イオンにおいて、溶剤組成としては、少なくとも水を含有し、かつ水溶性有機溶剤の総量が、インク全質量の５０質量％以上、９０質量％未満であり、かつ水溶性有機溶剤のうち、ＳＰ値が８以上、１２未満の水溶性有機溶剤をインク全質量の３０質量％以上含有することを特徴とする。更には、ＳＰ値が８以上、１０未満の水溶性有機溶剤をインク全質量の３０質量％以上とすることが好ましい。 In the aqueous ion of the present invention, the solvent composition contains at least water, and the total amount of the water-soluble organic solvent is 50% by mass or more and less than 90% by mass of the total mass of the ink. The water-soluble organic solvent having an SP value of 8 or more and less than 12 is 30% by mass or more of the total mass of the ink. Furthermore, the water-soluble organic solvent having an SP value of 8 or more and less than 10 is preferably 30% by mass or more of the total mass of the ink.

本発明でいう水溶性有機溶剤の溶解度パラメーター（ＳＰ値）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄＢｏｏｋ（ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ）第IV章ＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒＶａｌｕｅｓに記載があり、その値を用いる。単位は（Ｊ／ｃｍ³）^1/2であり、２５℃における値を指す。なお、データの記載のないものについては、沸点から蒸発熱を求めて算出することができる。 The solubility parameter (SP value) of the water-soluble organic solvent referred to in the present invention is a value represented by the square root of the molecular aggregation energy, and is described in Polymer Handbook (Second Edition) Chapter IV Solubility Parameter Values. Use. The unit is (J / cm ³ ) ^1/2 and refers to the value at 25 ° C. In addition, about what does not have description of data, it can calculate by calculating | requiring evaporation heat from a boiling point.

以下に、ＳＰ値が８以上、１２未満に該当する水溶性有機溶剤の例とそのＳＰ値（括弧内の数値で示す）を示すが、いうまでもなく本発明はこれに限定されるものではない。 Examples of water-soluble organic solvents corresponding to SP values of 8 or more and less than 12 are shown below and their SP values (shown by numerical values in parentheses), but the present invention is not limited to this. Absent.

エチレングリコールモノメチルエーテル（１１．６）
エチレングリコールモノエチルエーテル（１１．４）
エチレングリコールモノブチルエーテル（９．８）
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（９．２）
エチレングリコールモノイソブチルエーテル（８．９）
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１１．６）
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（１１．２）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（９．５）
ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（８．７）
ジエチレングリコールジメチルエーテル（９．４）
トリエチレングリコールモノメチルエーテル（１０．５）
トリエチレングリコールモノエチルエーテル（１０．４）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（９．６）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（１０．４）
プロピレングリコールモノブチルエーテル（８．９）
プロピレングリコールモノフェニルエーテル（９．４）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（９．６）
ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（８．２）
ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル（８．６）
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（９．１）
本発明では、ＳＰ値が８以上、１２未満の水溶性有機溶剤に加えて、各種水溶性有機溶剤を併用して水溶性有機溶剤の総量としてインク全量の５０質量％以上、９０質量％未満とすることができる。以下に、本発明で適用可能な水溶性有機溶剤の例を示す。 Ethylene glycol monomethyl ether (11.6)
Ethylene glycol monoethyl ether (11.4)
Ethylene glycol monobutyl ether (9.8)
Ethylene glycol monoisopropyl ether (9.2)
Ethylene glycol monoisobutyl ether (8.9)
Diethylene glycol monomethyl ether (11.6)
Diethylene glycol monoethyl ether (11.2)
Diethylene glycol monobutyl ether (9.5)
Diethylene glycol monoisobutyl ether (8.7)
Diethylene glycol dimethyl ether (9.4)
Triethylene glycol monomethyl ether (10.5)
Triethylene glycol monoethyl ether (10.4)
Triethylene glycol monobutyl ether (9.6)
Propylene glycol monomethyl ether (10.4)
Propylene glycol monobutyl ether (8.9)
Propylene glycol monophenyl ether (9.4)
Dipropylene glycol monomethyl ether (9.6)
Dipropylene glycol monobutyl ether (8.2)
Dipropylene glycol monophenyl ether (8.6)
Tripropylene glycol monomethyl ether (9.1)
In the present invention, in addition to the water-soluble organic solvent having an SP value of 8 or more and less than 12, various water-soluble organic solvents are used in combination, and the total amount of the water-soluble organic solvent is 50% by mass or more and less than 90% by mass of the total amount of the ink. can do. Below, the example of the water-soluble organic solvent applicable by this invention is shown.

好ましく用いられる水溶性有機溶剤の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。 Examples of water-soluble organic solvents that are preferably used include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.), Polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, 1,3 -Propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-pentanediol 1,2-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, etc.), amines (eg, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine) , Diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc.), amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), Heterocycles (eg, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexyl pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone), sulfo Kishido compound (such as dimethyl sulfoxide, etc.), sulfones (e.g., sulfolane), urea, acetonitrile, and acetone.

本発明の水性インクに使用する金属酸化物コロイドとしては、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾル等を挙げることができる。中でも特にコロイダルシリカであることが好ましい。 Examples of the metal oxide colloid used in the water-based ink of the present invention include colloidal silica, alumina sol, and zirconia sol. Of these, colloidal silica is particularly preferable.

金属酸化物コロイドの二次平均粒子径は３００ｎｍ未満が好ましい。また形状としては、球状よりも下記の条件（１）〜（３）の全てを満たす数珠状の金属酸化物コロイドであることが好ましい。 The secondary average particle diameter of the metal oxide colloid is preferably less than 300 nm. The shape is preferably a bead-shaped metal oxide colloid that satisfies all of the following conditions (1) to (3) rather than a spherical shape.

条件（１）：（二次平均粒子径）／（一次平均粒子径）が３．０以上、３０未満
条件（２）：一次平均粒子径が１０ｎｍ以上、８０ｎｍ未満
条件（３）：二次平均粒子径が４０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満
本発明でいう数珠状とは、いわゆる塊状といった立体的な固まりではなく、線状あるいは面状に繋がった形状を示す。この形状は電子顕微鏡により観察が可能である。 Condition (1): (Secondary average particle diameter) / (Primary average particle diameter) is 3.0 or more and less than 30 Condition (2): Primary average particle diameter is 10 nm or more and less than 80 nm Condition (3): Secondary average The particle diameter is 40 nm or more and less than 300 nm The bead shape referred to in the present invention refers to a shape connected in a linear or planar shape, not a three-dimensional mass such as a so-called lump. This shape can be observed with an electron microscope.

本発明でいう一次粒子とは、数珠状の金属酸化物コロイド粒子を構成する個々の粒子を指し、その粒子径は電子顕微鏡観察により求めることができる。平均粒子径を求めるには粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。 The primary particles referred to in the present invention refer to individual particles constituting the bead-like metal oxide colloidal particles, and the particle diameter can be determined by observation with an electron microscope. The average particle size can be obtained by performing particle image photographing on at least 100 particles and statistically processing the image using image analysis software such as Image-Pro (manufactured by Media Cybernetics). Is possible.

本発明に係る無機微粒子の一次平均粒子径は、条件（２）で規定するように、１０ｎｍ以上、８０ｎｍ未満であることが好ましい。一次平均粒子径が１０ｎｍ未満では着色剤の分散安定性が著しく劣化してしまう、また、８０ｎｍ以上では印刷物の反射濃度が低下する。更に好ましい一次平均粒子径の範囲は１０ｎｍ以上、３０ｎｍ未満である。 The primary average particle diameter of the inorganic fine particles according to the present invention is preferably 10 nm or more and less than 80 nm, as defined in the condition (2). When the primary average particle diameter is less than 10 nm, the dispersion stability of the colorant is remarkably deteriorated, and when it is 80 nm or more, the reflection density of the printed matter is lowered. A more preferable range of the primary average particle diameter is 10 nm or more and less than 30 nm.

また、本発明でいう二次粒子とは、上記一次粒子が数珠状につながった構造を指し、その粒子径は動的光散乱法による測定で求めることが可能である。 Moreover, the secondary particle as used in the field of this invention refers to the structure where the said primary particle was connected in the shape of a bead, and the particle diameter can be calculated | required by the measurement by a dynamic light scattering method.

本発明に係る無機微粒子の二次平均粒子径は、条件（３）で規定するように、４０ｎｍ以上３００ｎｍ未満であることが好ましい。二次平均粒子径が４０ｎｍ未満では画像にじみ耐性及び裏抜け防止効果が不十分であり、３００ｎｍ以上であるとインクジェットヘッドでの目詰まりが起こり易くなる。更に好ましい二次平均粒子径の範囲は１００ｎｍ以上、２００ｎｍ未満である。 The secondary average particle size of the inorganic fine particles according to the present invention is preferably 40 nm or more and less than 300 nm, as defined by the condition (3). If the secondary average particle diameter is less than 40 nm, the image bleeding resistance and the effect of preventing the see-through are insufficient, and if it is 300 nm or more, clogging in the ink jet head is likely to occur. A more preferable range of secondary average particle diameter is 100 nm or more and less than 200 nm.

本発明においては、一次平均粒子径と二次平均粒子径の比〔（二次平均粒子径）／（一次平均粒子径）〕は、条件（１）で規定するように、３．０以上、３０未満であることが好ましい。この比が３．０未満では画像にじみ耐性及び裏抜け防止効果が不十分であり、３０以上ではインクジェットヘッドでの目詰まりが起こり易くなる。更に好ましい一次平均粒子径と二次平均粒子径の比は５．０以上、２０未満である。 In the present invention, the ratio of the primary average particle diameter to the secondary average particle diameter [(secondary average particle diameter) / (primary average particle diameter)] is 3.0 or more as defined in the condition (1), Preferably it is less than 30. If this ratio is less than 3.0, the image bleeding resistance and the effect of preventing the see-through are insufficient, and if it is 30 or more, clogging in the ink jet head tends to occur. The ratio of the primary average particle diameter to the secondary average particle diameter is more preferably 5.0 or more and less than 20.

また、二次粒子を形成する一次粒子の結合は、ファン・デル・ワールス力や水素結合力のような比較的弱い結合よりも共有結合で結合していることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the bonds of the primary particles forming the secondary particles are bonded by a covalent bond rather than a relatively weak bond such as van der Waals force or hydrogen bond force.

本発明に用いられる数珠状の金属酸化物コロイドは、例えば、スノーテックスＳＴ−ＵＰ、同ＰＳ−ＳＯ、同ＰＳ−ＭＯ（以上、日産化学社製）を挙げることができる。 Examples of the bead-like metal oxide colloid used in the present invention include Snowtex ST-UP, PS-SO, and PS-MO (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.).

数珠状の無機微粒子の製造方法は、公知の各種方法を用いることができ、例えば、世界特許第００／１５５５２号に記載の方法により製造することが可能である。 Various known methods can be used as the method for producing the bead-like inorganic fine particles, and for example, it can be produced by the method described in World Patent No. 00/15552.

本発明に係る数珠状の金属酸化物コロイドの含有量は、水性インク全量に対して固形分として０．１質量％以上、１０質量％未満であることが特徴であるが、より好ましくは０．３質量％以上、５．０質量％である。数珠状の無機微粒子の含有量が０．１質量％よりも少ないと画像にじみ及び裏抜け防止の効果が不十分であり、１０質量％以上では水性インクの安定性が劣化する。 The content of the bead-like metal oxide colloid according to the present invention is characterized in that it is 0.1% by mass or more and less than 10% by mass as a solid content with respect to the total amount of the water-based ink. 3 mass% or more and 5.0 mass%. If the content of the bead-like inorganic fine particles is less than 0.1% by mass, the effect of preventing image bleeding and back-through is insufficient, and if it is 10% by mass or more, the stability of the aqueous ink is deteriorated.

本発明の水性インクにおいては着色剤を含有することを特徴の一つとするが、本発明でいう着色剤とは、顔料または着色微粒子をいう。固体の顔料または着色微粒子により本発明で規定するところの無機微粒子の効果と相俟って、普通紙記録における画像にじみ及び裏抜けの効果が得られる。本発明の水性インクにおいて、顔料または着色微粒子の含有量は水性インク全質量に対して０．１質量％以上１２質量％未満であることが好ましい。 One feature of the water-based ink of the present invention is that it contains a colorant. The colorant as used in the present invention refers to a pigment or colored fine particles. Combined with the effect of the inorganic fine particles as defined in the present invention by the solid pigment or colored fine particles, the effect of blurring and see-through in ordinary paper recording can be obtained. In the aqueous ink of the present invention, the content of the pigment or colored fine particles is preferably 0.1% by mass or more and less than 12% by mass with respect to the total mass of the aqueous ink.

本発明で好ましく用いられる着色微粒子とは、アクリル酸等のポリマー微粒子中に着色剤となる染料を含有し、溶媒に分散しているものである。染料としては油性染料が多用され、通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な染料、例えば分散染料等が選ばれる。また、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれ、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料が知られている。 The colored fine particles preferably used in the present invention are those containing a dye as a colorant in polymer fine particles such as acrylic acid and dispersed in a solvent. As the dye, an oily dye is frequently used, and a dye that is soluble in an organic solvent having no water-soluble group such as carboxylic acid or sulfonic acid and insoluble in water, such as a disperse dye, is usually selected. Also included are dyes that exhibit oil solubility by salting a water-soluble dye with a long-chain base. For example, acid dyes, direct dyes, salt-forming dyes of reactive dyes and long-chain amines are known. .

本発明において使用できる顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、水分散性顔料、溶剤分散性顔料等何れも使用可能であり、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、カーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。この顔料は水性インクの中で分散された状態で存在させ、この分散の方式としては、自己分散、活性剤分散、ポリマー分散、マイクロカプセル分散の何れでも良いが、ポリマー分散、マイクロカプセル分散が定着性の点から好ましい。 As the pigment that can be used in the present invention, conventionally known pigments can be used without particular limitation, and any of water-dispersible pigments, solvent-dispersible pigments, and the like can be used, for example, organic pigments such as insoluble pigments and lake pigments, An inorganic pigment such as carbon black can be preferably used. The pigment is present in a dispersed state in the water-based ink. The dispersion method may be any of self-dispersion, activator dispersion, polymer dispersion, and microcapsule dispersion, but the polymer dispersion and microcapsule dispersion are fixed. From the viewpoint of sex.

不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。 The insoluble pigment is not particularly limited. Dioxazine, thiazole, phthalocyanine, diketopyrrolopyrrole and the like are preferable.

好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。 Specific pigments that can be preferably used include the following pigments.

マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。 Examples of the magenta or red pigment include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. And CI Pigment Red 222.

オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。 Examples of the pigment for orange or yellow include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 15: 3, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. And CI Pigment Yellow 138.

グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。 Examples of the pigment for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.

以上の顔料の他に、レッド、グリーン、ブルー、中間色が必要とされる場合には以下の顔料を単独あるいは併用して用いることが好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ；２０９、２２４、１７７、１９４、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ；４３、
Ｃ．Ｉ．ＶａｔＶｉｏｌｅｔ；３、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ；１９、２３、３７、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ；３６、７、
Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ；１５：６、
等が用いられる。 In addition to the above pigments, when red, green, blue, or intermediate colors are required, the following pigments are preferably used alone or in combination. I. Pigment Red; 209, 224, 177, 194,
C. I. Pigment Orange; 43,
C. I. Vat Violet; 3,
C. I. Pigment Violet; 19, 23, 37,
C. I. Pigment Green; 36, 7,
C. I. Pigment Blue; 15: 6,
Etc. are used.

また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。 Examples of black pigments include C.I. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment black 6, C.I. I. Pigment black 7 and the like.

本発明の水性インクに使用する着色剤分散体の平均粒子径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であることが好ましい。着色剤分散体の平均粒子径が５０ｎｍ未満あるいは２００ｎｍ以上では着色剤分散体の安定性が悪くなりやすく、水性インクの保存安定性が劣化しやすくなる。 The average particle diameter of the colorant dispersion used in the aqueous ink of the present invention is preferably 50 nm or more and less than 200 nm. If the average particle size of the colorant dispersion is less than 50 nm or 200 nm or more, the stability of the colorant dispersion tends to be poor, and the storage stability of the aqueous ink tends to deteriorate.

着色剤分散体の粒子径測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることが出来るが、動的光散乱法による測定が簡便でこの粒子径領域の精度が良く多用される。 The particle size measurement of the colorant dispersion can be obtained by a commercially available particle size measuring instrument using a dynamic light scattering method, an electrophoresis method or the like. The accuracy of is well used.

本発明で用いられる顔料または着色微粒子は、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。分散機としては従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等が使用できる。中でもサンドミルによる分散が１００ｎｍ前後の平均粒子径を狙った分散を行った時の粒度分布がシャープであり好ましい。また、サンドミル分散に使用するビーズの材質はビーズ破片やイオン成分のコンタミネーションの点から、ジルコニアまたはジルコンが好ましい。さらに、このビーズ径としては０．１ｍｍ以上０．５ｍｍが好ましい。 The pigments or colored fine particles used in the present invention are preferably dispersed by a disperser and used together with a dispersant and other additives necessary for various desired purposes. As the disperser, a conventionally known ball mill, sand mill, line mill, high-pressure homogenizer, or the like can be used. Among them, the dispersion by sand mill is preferable because the particle size distribution is sharp when the dispersion is aimed at an average particle diameter of around 100 nm. The material of the beads used for sand mill dispersion is preferably zirconia or zircon from the viewpoint of contamination of bead fragments and ionic components. Further, the bead diameter is preferably 0.1 mm or more and 0.5 mm.

本発明に係る顔料または着色微粒子を分散するポリマー分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいは、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩を挙げることができる。 Examples of the polymer dispersant for dispersing the pigment or colored fine particles according to the present invention include higher fatty acid salts, alkyl sulfates, alkyl ester sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, and alkyl phosphates. , Polyoxyalkylene alkyl ether phosphate, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, glycerin ester, sorbitan ester, polyoxyethylene fatty acid amide, amine oxide and other activators, or styrene, styrene derivatives Block consisting of two or more monomers selected from vinyl naphthalene derivatives, acrylic acid, acrylic acid derivatives, maleic acid, maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid, fumaric acid derivatives. Copolymers, it may be mentioned random copolymers and salts thereof.

本発明において、着色剤分散剤の添加量としては、着色剤に対し１０〜１００質量％であることが好ましい。 In the present invention, the addition amount of the colorant dispersant is preferably 10 to 100% by mass with respect to the colorant.

本発明に係る着色剤の分散において、添加剤として界面活性剤を用いることができる。本発明に用いられる界面活性剤としてはカチオン性、アニオン性、両性、ノニオン性のいずれも用いることができるが、分散安定性の点からノニオン性界面活性剤を使用することが特に好ましい。 In the dispersion of the colorant according to the present invention, a surfactant can be used as an additive. As the surfactant used in the present invention, any of cationic, anionic, amphoteric and nonionic surfactants can be used, but it is particularly preferable to use a nonionic surfactant from the viewpoint of dispersion stability.

ノニオン性活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。 Nonionic activators include, for example, polyoxyethylene secondary alcohol ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester , Polyoxyethylene castor oil, hydrogenated castor oil, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, fatty acid alkanolamide, poly Oxyethylene fatty acid amide, polyoxyethylene alkylamine, alkylamine oxide , Acetylene glycol, acetylene alcohol, and the like.

本発明の水性インクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、多糖類、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。 In the water-based ink of the present invention, in addition to the above description, if necessary, according to the purpose of improving the emission stability, the compatibility with the print head and the ink cartridge, the storage stability, the image storage stability, and other various performances. Various additives such as polysaccharides, viscosity modifiers, specific resistance regulators, film forming agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, anti-fading agents, anti-fouling agents, rust inhibitors, etc. For example, oil droplet fine particles such as liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, silicone oil, ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, 57-87988 and 62-261476, JP-A-57-74192, 57-87989, 60-72785, 61-146591, JP-A-1-95091 and 3-13376, etc. Fluorescent whitening agents described in JP-A-59-42993, JP-A-59-52689, JP-A-62-280069, JP-A-6-2422871, and JP-A-4-219266 Etc.

上記構成からなる本発明の水性インクは、水性インクの表面張力としては、２５℃で２５〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、より好ましくは２５〜３５ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは３０〜３５ｍＮ／ｍである。また、水性インクの粘度としては、２５℃で１〜４０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓである。 In the water-based ink of the present invention having the above-described configuration, the surface tension of the water-based ink is preferably 25 to 40 mN / m at 25 ° C., more preferably 25 to 35 mN / m, still more preferably 30 to 35 mN. / M. Further, the viscosity of the water-based ink is preferably 1 to 40 mPa · s at 25 ° C., more preferably 5 to 40 mPa · s, and further preferably 5 to 20 mPa · s.

また、本発明の水性インク中の溶存酸素濃度は、２５℃で２ｐｐｍ以下であることが好ましく、この溶存酸素濃度条件とすることにより、気泡の形成を抑制することができ、高速印字においても出射安定性に優れたインクジェット記録方法を実現することができる。インク中に溶存している溶存酸素を測定する方法としては、例えば、溶存酸素測定装置ＤＯ−１４Ｐ（東亜電波（株）製）を用いて測定することができる。 Further, the dissolved oxygen concentration in the aqueous ink of the present invention is preferably 2 ppm or less at 25 ° C. By setting this dissolved oxygen concentration condition, the formation of bubbles can be suppressed, and emission is also possible in high-speed printing. An ink jet recording method having excellent stability can be realized. As a method for measuring the dissolved oxygen dissolved in the ink, for example, it can be measured using a dissolved oxygen measuring device DO-14P (manufactured by Toa Radio).

本発明のインクジェット記録方法では、本発明の水性インクを用いて記録紙の両面に印刷することを特徴とする。 In the ink jet recording method of the present invention, printing is performed on both sides of a recording paper using the water-based ink of the present invention.

本発明で用いる普通紙としては、特に制限はなく、その構成としては、ＬＢＫＰ及びＮＢＫＰに代表される化学パルプ、サイズ剤及び填料を主体とし、その他の抄紙助剤を必要に応じて用い、常法により抄紙されたものである。本発明に係る普通紙に使用されるパルプ材としては、機械パルプや古紙再生パルプを併用してもよいし、又、これらを主材としても何ら問題はない。 The plain paper used in the present invention is not particularly limited, and its constitution is mainly composed of chemical pulp, sizing agent and filler represented by LBKP and NBKP, and other paper making aids are used as necessary. Paper was made by law. As the pulp material used for the plain paper according to the present invention, mechanical pulp and recycled paper recycled pulp may be used in combination, and there is no problem even if these are used as the main material.

本発明に係る普通紙に内添されるサイズ剤としては、例えば、ロジンサイズ、ＡＫＤ、アルニケル無水コハク酸、石油樹脂系サイズ、エピクロルヒドリン、カチオン澱粉及びアクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the sizing agent internally added to the plain paper according to the present invention include rosin size, AKD, Alnicel succinic anhydride, petroleum resin-based size, epichlorohydrin, cationic starch, and acrylamide.

また、本発明に係る普通紙に内添される填料としては、例えば微粉珪酸、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、カオリン、カオリナイト、ハロイサイト、ナクライト、ディッカイト、パイロフィライト、セリサイト、二酸化チタン、ベントナイト等が挙げられる。 Examples of the filler internally added to the plain paper according to the present invention include finely divided silicic acid, aluminum silicate, diatomaceous earth, kaolin, kaolinite, halloysite, nalite, dickite, pyrophyllite, sericite, titanium dioxide, bentonite and the like. Is mentioned.

本発明の水性インクを用いたインクジェット記録方法においては、例えば、インクジェットインクを装填したプリンター等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクを液滴として吐出させ普通紙に付着させることでインクジェットプリントが得られる。 In the ink jet recording method using the water-based ink of the present invention, for example, an ink jet print is obtained by ejecting ink as droplets from an ink jet head based on a digital signal and adhering to plain paper with a printer loaded with ink jet ink. It is done.

本発明のインクを吐出して画像形成を行う際に、使用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。 When forming an image by ejecting the ink of the present invention, the ink jet head to be used may be an on-demand system or a continuous system. In addition, as a discharge method, an electro-mechanical conversion method (for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shear mode type, a shared wall type, etc.), an electro-thermal conversion method (for example, thermal ink jet) Any ejection method such as a mold, a bubble jet (registered trademark) mold, or the like may be used.

その中でも、本発明のインクジェット記録方法で用いるインクジェットプリンタとしては、本発明の水性インクを２５μｍ以下、好ましくは１μｍ以上、２５μｍ以下のノズル径を有するインクジェットヘッドから吐出させて、記録媒体に記録を行うこと、あるいは、２５μｍ以下、好ましくは１μｍ以上、２５μｍ以下のノズル径を有するラインヘッド方式のインクジェットヘッドから吐出させて、記録媒体に記録を行うことを特徴とする。また、本発明のインクジェット記録方式においては、普通紙の両面に画像印字を行うことを１つの特徴としている。 Among them, as an ink jet printer used in the ink jet recording method of the present invention, the aqueous ink of the present invention is ejected from an ink jet head having a nozzle diameter of 25 μm or less, preferably 1 μm or more and 25 μm or less, and recording is performed on a recording medium. Alternatively, recording is performed on a recording medium by discharging from a line head type inkjet head having a nozzle diameter of 25 μm or less, preferably 1 μm or more and 25 μm or less. In addition, the ink jet recording system of the present invention is characterized in that image printing is performed on both sides of plain paper.

両面印字は、片面に印字した後に普通紙を裏返し、印字面を下にして搬送することが多いが、本発明の水性インクは前記特性を有しているため、両面に印字しても裏抜けや文字のにじみがないため、いずれの面でも高濃度で文字品質に優れ、また、搬送不良が生じたり搬送ベルトが水性インクで汚染されることがない。 In double-sided printing, after printing on one side, plain paper is turned over and transported with the printing side down. However, the water-based ink of the present invention has the above-mentioned characteristics. Since there is no bleeding of characters and characters, high density and excellent character quality on any surface, no conveyance failure occurs, and the conveyance belt is not contaminated with aqueous ink.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.

《分散剤溶液の調製》
分散剤としてジョンクリル６７８（ジョンソンポリマー製）、中和剤、トリプロピレングリコールモンメチルエーテル（ＴＰＧＭＥ）及び水を、表１に記した質量比で攪拌混合し、分散剤溶液１〜４を調製した。 << Preparation of dispersant solution >>
As a dispersant, John Crill 678 (manufactured by Johnson Polymer), a neutralizer, tripropylene glycol monmethyl ether (TPGME) and water were mixed with stirring at a mass ratio shown in Table 1 to prepare dispersant solutions 1 to 4. .

《顔料分散液の調製》
表２に記載の組み合わせで、顔料、溶剤、分散剤溶液及びイオン交換水を混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリプロピレン製のポリ瓶に入れて密栓し、ペイントシェーカーにて５時間分散し、黒色の顔料分散液Ａ〜Ｇを得た。 << Preparation of pigment dispersion >>
After mixing the pigment, solvent, dispersant solution, and ion-exchanged water in the combinations shown in Table 2, the mixture was sealed in a polypropylene plastic bottle with 200 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, and 5 hours in a paint shaker. Dispersion was performed to obtain black pigment dispersions A to G.

なお、表２に記載の各顔料の詳細は、以下の通りである。 The details of each pigment described in Table 2 are as follows.

ＭＡ７：三菱カーボンブラックＭＡ７（三菱化学社製）
ＭＡ１００：三菱カーボンブラックＭＡ１００（三菱化学社製）
ＭＡ６００：三菱カーボンブラックＭＡ６００（三菱化学社製） MA7: Mitsubishi Carbon Black MA7 (Mitsubishi Chemical Corporation)
MA100: Mitsubishi Carbon Black MA100 (Mitsubishi Chemical Corporation)
MA600: Mitsubishi Carbon Black MA600 (Mitsubishi Chemical Corporation)

《水性インクの調製》
下記の溶剤、水、界面活性剤、防黴剤、添加剤、コロイダルシリカを混合、攪拌し、上記方法により調製した顔料分散液Ａ〜Ｇを添加してよく攪拌を行った。続いて、この液体を＃３５００メッシュの金属フィルターで濾過し、中空糸膜による脱気を行い、水性インク１〜２１を調製した。 << Preparation of water-based ink >>
The following solvent, water, surfactant, antifungal agent, additive and colloidal silica were mixed and stirred, and pigment dispersions A to G prepared by the above method were added and stirred well. Subsequently, this liquid was filtered with a # 3500 mesh metal filter, deaerated with a hollow fiber membrane, and water-based inks 1 to 21 were prepared.

コロイダルシリカ分散液（表３に記載の種類、固形分濃度は下記参照）
表３に記載の添加量
顔料分散液（表３記載の種類）２０．０部（着色剤３．０％）
溶剤（表３に記載の種類）表３に記載の添加量
界面活性剤：オルフィンＥ１０１０（日信化学社製）表３に記載の添加量
防黴剤：プロキセルＧＸＬ（アビシア社製）０．２０部
上記各添加剤を混合した後、水を加えて１００部に仕上げた。 Colloidal silica dispersion (see below for types and solids concentrations listed in Table 3)
Addition amount shown in Table 3 Pigment dispersion (type shown in Table 3) 20.0 parts (colorant 3.0%)
Solvent (types listed in Table 3) Addition amount listed in Table 3 Surfactant: Olphin E1010 (manufactured by Nissin Chemical) Addition amount listed in Table 3 Antifungal agent: Proxel GXL (manufactured by Avicia) 0.20 Part After mixing each of the above additives, water was added to finish to 100 parts.

表３に略称で記載した各添加剤の詳細は、以下の通りである。 The details of each additive described in abbreviations in Table 3 are as follows.

〈溶剤〉
ＤＰＧＭＥ：ジプロピレンプリコールモノメチルエーテル
ＴＰＧＭＥ：トリプロピレンプリコールモノメチルエーテル
ＴＥＧＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＧＬＹ：グリセリン
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＥＧ：エチレングリコール
〈コロイダルシリカ分散液〉
ＰＳ−ＭＯ：日産化学社製、数珠状コロイダルシリカＰＳ−ＭＯ（平均一次粒子径：２２ｎｍ、ナトリウムイオン含有量２２０ｐｐｍ、固形分濃度１８％）
ＰＳ−ＳＯ：日産化学社製、数珠状コロイダルシリカＰＳ−ＳＯ（平均一次粒子径：１３ｎｍ、ナトリウムイオン含有量２６０ｐｐｍ、固形分濃度１５％）
ＳＴ−ＯＵＰ：日産化学社製、数珠状コロイダルシリカＰＳ−ＯＵＰ（平均一次粒子径：２０ｎｍ、ナトリウムイオン含有量１００ｐｐｍ、固形分濃度１６％）
ＳＴ−ＯＬ：日産化学社製、コロイダルシリカＰＳ−ＯＬ（平均一次粒子径：４５ｎｍ、ナトリウムイオン含有量２３０ｐｐｍ、固形分濃度２０％）
ＳＴ−ＺＬ：日産化学社製、コロイダルシリカＰＳ−ＺＬ（平均一次粒子径：８５ｎｍ、ナトリウムイオン含有量５００ｐｐｍ、固形分濃度４０％）
ＰＳ−Ｓ：日産化学社製、数珠状コロイダルシリカＰＳ−Ｓ（平均一次粒子径：１３ｎｍ、ナトリウムイオン含有量１５００ｐｐｍ、固形分濃度２０％）
ＳＴ−ＵＰ：日産化学社製、数珠状コロイダルシリカＰＳ−ＵＰ（平均一次粒子径：２０ｎｍ、ナトリウムイオン含有量１８００ｐｐｍ、固形分濃度２０％）
《水性インクの特性評価》
〔水性インク中のアルカリ金属塩の定量〕
上記調製した各水性インク中のアルカリ金属量を、原子吸光法により測定した。 <solvent>
DPGME: Dipropylene glycol monomethyl ether TPGME: Tripropylene glycol monomethyl ether TEGBE: Triethylene glycol monobutyl ether GLY: Glycerin DEG: Diethylene glycol EG: Ethylene glycol <Colloidal silica dispersion>
PS-MO: manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., beaded colloidal silica PS-MO (average primary particle size: 22 nm, sodium ion content 220 ppm, solid content concentration 18%)
PS-SO: manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., beaded colloidal silica PS-SO (average primary particle size: 13 nm, sodium ion content 260 ppm, solid content concentration 15%)
ST-OUP: manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., beaded colloidal silica PS-OUP (average primary particle size: 20 nm, sodium ion content 100 ppm, solid content concentration 16%)
ST-OL: manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., colloidal silica PS-OL (average primary particle size: 45 nm, sodium ion content 230 ppm, solid content concentration 20%)
ST-ZL: manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., colloidal silica PS-ZL (average primary particle size: 85 nm, sodium ion content 500 ppm, solid content concentration 40%)
PS-S: manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., beaded colloidal silica PS-S (average primary particle size: 13 nm, sodium ion content 1500 ppm, solid content concentration 20%)
ST-UP: manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., beaded colloidal silica PS-UP (average primary particle size: 20 nm, sodium ion content 1800 ppm, solid content concentration 20%)
<Characteristic evaluation of water-based ink>
[Quantification of alkali metal salt in water-based ink]
The amount of alkali metal in each of the prepared water-based inks was measured by an atomic absorption method.

〔出射性の評価〕
上記調製した水性インク１〜２１を、ノズル口径２０μｍ、ノズル数２５６ノズルのシェアモードピエゾ型のインクジェットヘッドより、液滴量７ｐｌ、駆動周波数１５ｋＨｚの吐出条件で１分間連続出射させ、１時間後の吐出状況を目視観察し、下記の基準に従って出射性の評価を行った。 (Evaluation of light emission)
The prepared water-based inks 1 to 21 are continuously ejected from a share mode piezo-type ink jet head having a nozzle diameter of 20 μm and a number of nozzles of 256 nozzles under a discharge condition of a droplet amount of 7 pl and a driving frequency of 15 kHz for 1 minute. The discharge state was visually observed, and the emission property was evaluated according to the following criteria.

○：全２５６ノズルで吐出が良好である
△：１〜１０ノズルで飛翔曲がりが発生している
×：飛翔曲がりが１１ノズル以上で発生している。または欠ノズルが１ノズル以上発生した
〔インク保存性の評価〕
上記調製した水性インク１〜２１をポリプロピレン製の容器に入れて密栓し、６０℃の条件で１週間保存した。保存後の各水性インクをノズル口径２０μｍ、ノズル数２５６ノズルのシェアモードピエゾ型のインクジェットヘッドより、液滴量７ｐｌ、駆動周波数１５ｋＨｚの条件で吐出させ、その吐出状況を目視観察し、下記の基準に従ってインク保存性の評価を行った。 ○: Discharge is good with all 256 nozzles Δ: Flying bend occurs with 1 to 10 nozzles x: Flying bend occurs with 11 or more nozzles Or, one or more missing nozzles were generated. [Evaluation of ink storage stability]
The prepared water-based inks 1 to 21 were put in a polypropylene container, sealed, and stored at 60 ° C. for 1 week. Each water-based ink after storage is ejected from a share mode piezo-type inkjet head having a nozzle diameter of 20 μm and 256 nozzles under the conditions of a droplet volume of 7 pl and a drive frequency of 15 kHz. The ink storage stability was evaluated according to

○：全２５６ノズルで吐出が良好である
△：１ノズルで欠が発生した
×：２〜１０ノズルで欠が発生した
××：全く出射できない
《インクジェット画像記録》
〔画像記録Ａ〕
ノズル口径が２５μｍ、ノズル数５１２を、ノズル解像度が６００ｄｐｉ（なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）となるようにアレイ状に配置したラインヘッド方式のピエゾ型記録ヘッドを搭載したラインヘッドプリンタを用いて、記録解像度が６００×６００ｄｐｉの条件で、水性インク１〜２１をコニカミノルタビジネステクノロジー社製Ｊ紙（６４ｇ／ｍ²、Ａ４サイズ）に、ＪＥＩＤＡ標準パターンデータＪ１を片面に印刷して、画像１Ａ〜画像２１Ａを作成した。 ◯: Good ejection with all 256 nozzles Δ: Missing occurred with 1 nozzle ×: Missing with 2-10 nozzles xx: Unable to emit at all << Inkjet image recording >>
[Image recording A]
A piezo type of a line head type in which the nozzle diameter is 25 μm, the number of nozzles is 512, and the nozzle resolution is 600 dpi (in the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm). Using a line head printer equipped with a recording head, water-based inks 1 to 21 on J paper (64 g / m ² , A4 size) manufactured by Konica Minolta Business Technology, Inc. on a condition of recording resolution of 600 × 600 dpi, JEIDA standard pattern Data J1 was printed on one side to create images 1A to 21A.

〔画像記録Ｂ〕
画像記録Ａと同様のラインヘッドプリンタを用いて、記録解像度６００×６００ｄｐｉの条件で、インク付着量が１０ｍｌ／ｍ²、画像サイズ２００×２８０ｍｍの条件で、水性インク１〜２１を、コニカミノルタビジネステクノロジー社製Ｊ紙（６４ｇ／ｍ²、Ａ４サイズ）の一方の面にベタ画像し、温度２３℃、相対湿度５０％の部屋で、印刷面を上に１日間平置きして乾燥させて画像１Ｂ〜画像２１Ｂを作成した。 [Image recording B]
Using the same line head printer as image recording A, Konica Minolta Business applied water-based inks 1 to 21 under the conditions of a recording resolution of 600 × 600 dpi and an ink adhesion amount of 10 ml / m ² and an image size of 200 × 280 mm. A solid image on one side of Technology J paper (64 g / m ² , A4 size), in a room with a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 50% 1B to 21B were created.

〔画像記録Ｃ〕
画像記録Ｂと同様の条件で水性インク１〜２１をコニカミノルタビジネステクノロジー社製Ｊ紙（６４ｇ／ｍ²、Ａ４サイズ）の両面にベタ画像を印字し、温度２３℃、相対湿度５０％の部屋に印刷面を上に１日間平置きして乾燥させ、画像１Ｃ〜画像２１Ｃを作成した。 [Image recording C]
A solid image is printed on both sides of J paper (64 g / m ² , A4 size) manufactured by Konica Minolta Business Technology Co., Ltd. under the same conditions as image recording B, and the room temperature is 23 ° C. and relative humidity is 50%. Then, the printed surface was laid flat for 1 day and dried to prepare images 1C to 21C.

〔記録画像の評価〕
上記作成した各画像について、下記の各評価を行った。 [Evaluation of recorded images]
The following evaluations were performed on each of the created images.

（表面濃度の評価）
画像記録Ｂで作成した各画像について、その印字面側を反射濃度計（ステータスＡ）によりアンバー濃度を測定し、以下によりランク評価を行った。 (Evaluation of surface concentration)
About each image created by the image recording B, the amber density was measured on the printed surface side with a reflection densitometer (status A), and rank evaluation was performed as follows.

○：反射濃度が１．２以上
△：反射濃度が１．０以上、１．２未満
×：反射濃度が１．０未満
（裏抜け率の評価）
画像記録Ｂで作成した各画像の印刷面とその裏面について、反射濃度計（ステータスＡ）によりアンバー濃度を測定し、以式により裏抜け率を計算しランク評価を行った。 ◯: Reflection density is 1.2 or more Δ: Reflection density is 1.0 or more and less than 1.2 ×: Reflection density is less than 1.0 (Evaluation of strikethrough rate)
The amber density was measured with a reflection densitometer (status A) on the printed surface and the back surface of each image created in image recording B, and the strikethrough rate was calculated according to the following formula to evaluate the rank.

裏抜け率（％）＝（裏面の反射濃度）／（印刷面の反射濃度）×１００
○：裏抜け率１５％未満
△：裏抜け率が１５％以上２０％未満
×：裏抜け率が２０％以上
（文字品質の評価）
画像記録Ａで印字したＪＥＩＤＡ標準パターンデータＪ１の文字を目視観察し、以下のランク評価を行った。 Back-through rate (%) = (reflection density on the back surface) / (reflection density on the printed surface) × 100
○: Back-through rate is less than 15% Δ: Back-through rate is 15% or more and less than 20% ×: Back-through rate is 20% or more (Evaluation of character quality)
The characters of JEIDA standard pattern data J1 printed in image record A were visually observed, and the following rank evaluation was performed.

○：文字の輪郭がはっきりしており、濃度も高く読み取り易い
△：文字輪郭の滲みや細部のつぶれが見られるが、全体としては読み取りが可能である
×：文字輪郭の滲みが大きく、濃度も低く、全体に読み取りにくい
（カール耐性の評価）
画像記録Ｂおよび画像記録Ｃで作成した各試料について、カールの状態を測定し、以下のランク評価を行った。 ○: Character outline is clear, density is high and easy to read △: Character outline blurring and details are crushed, but reading is possible as a whole ×: Character outline blurring is large, density is also Low and difficult to read as a whole (evaluation of curl resistance)
About each sample created by image recording B and image recording C, the curl state was measured and the following rank evaluation was performed.

○：画像Ｂ、画像Ｃのどちらも高さ５ｍｍ以上の端部の浮きがなく、かつコックリング（皺）の発生も認められない
△：画像Ｂ、画像Ｃのどちらも高さ５ｍｍ以上の端部の浮きがないが、少なくとも一方の画像にコックリング（皺）が発生している
×：画像Ｂ、画像Ｃの少なくとも一方で高さ５ｍｍ以上端部の浮き上がり、かついずれの画像でコックリング（皺）が発生している
以上により得られた結果を、表４に示す。 ○: Neither the image B nor the image C is lifted at the end of 5 mm or more in height, and the occurrence of cockling is not observed. Δ: Both the images B and C are at the end of 5 mm or more in height There is no part floating, but at least one of the images has cockling (皺). X: At least one of the images B and C is lifted at the end of 5 mm or more in height, and the cockling ( Table 4 shows the results obtained as described above.

表４に記載の結果より明らかなように、水、水溶性有機溶剤、着色剤及び金属酸化物コロイドを含有し、水溶性有機溶剤の総量がインク全質量の５０質量％以上、９０質量％未満であり、かつ水溶性有機溶剤のうち、ＳＰ値が８以上、１２未満の水溶性有機溶剤をインク全質量の３０質量％以上含有する本発明の水性インクは、比較例に対し、出射性及びインク保存性に優れ、高い画像濃度、低い裏抜け率が得られ、かつ文字品質及びカール耐性に優れていることが分かる。 As is clear from the results shown in Table 4, water, a water-soluble organic solvent, a colorant and a metal oxide colloid are contained, and the total amount of the water-soluble organic solvent is 50% by mass or more and less than 90% by mass of the total mass of the ink. Among the water-soluble organic solvents, the water-based ink of the present invention containing a water-soluble organic solvent having an SP value of 8 or more and less than 12 in an amount of 30% by mass or more of the total mass of the ink It can be seen that the ink storage stability is excellent, a high image density, a low strike-through rate are obtained, and the character quality and curl resistance are excellent.

紙繊維からなる普通紙に、本発明に係る数珠状の金属酸化物コロイドと着色剤を含む水性インクを吐出した際の状態を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the state at the time of discharging the aqueous ink containing the bead-like metal oxide colloid and coloring agent which concern on this invention to the plain paper which consists of paper fibers.

Claims

少なくとも水、水溶性有機溶剤、着色剤及び金属酸化物コロイドを含有し、該水溶性有機溶剤の総量がインク全質量の５０質量％以上、９０質量％未満であり、該水溶性有機溶剤のうち、ＳＰ値が８以上、１２未満の水溶性有機溶剤を、インク全質量の３０質量％以上含有し、かつアルカリ金属の総量が５００ｐｐｍ未満であることを特徴とする水性インク。 At least water, a water-soluble organic solvent, a colorant, and a metal oxide colloid, and the total amount of the water-soluble organic solvent is 50% by mass or more and less than 90% by mass of the total mass of the ink. A water-based ink comprising a water-soluble organic solvent having an SP value of 8 or more and less than 12 in an amount of 30% by mass or more of the total mass of the ink and a total amount of alkali metals of less than 500 ppm.

前記金属酸化物コロイドは、下記の条件（１）〜（３）の全てを満たす数珠状の金属酸化物コロイドであることを特徴とする請求項１記載の水性インク。
条件（１）：（二次平均粒子径）／（一次平均粒子径）が３．０以上、３０未満
条件（２）：一次平均粒子径が１０ｎｍ以上、８０ｎｍ未満
条件（３）：二次平均粒子径が４０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満 2. The aqueous ink according to claim 1, wherein the metal oxide colloid is a bead-shaped metal oxide colloid that satisfies all of the following conditions (1) to (3).
Condition (1): (Secondary average particle diameter) / (Primary average particle diameter) is 3.0 or more and less than 30 Condition (2): Primary average particle diameter is 10 nm or more and less than 80 nm Condition (3): Secondary average Particle size is 40nm or more and less than 300nm

少なくとも水、水溶性有機溶剤、着色剤及び金属酸化物コロイドを含有し、該水溶性有機溶剤の総量がインク全質量の５０質量％以上、９０質量％未満であり、該水溶性有機溶剤のうち、ＳＰ値が８以上、１２未満の水溶性有機溶剤を、インク全質量の３０質量％以上含有し、かつアルカリ金属の総量が５００ｐｐｍ未満である水性インクの製造方法であって、該金属酸化物コロイドは、金属酸化物コロイド１質量％あたりのアルカリ金属の総量が５０ｐｐｍ未満である酸型金属酸化物コロイドとして添加することを特徴とする水性インクの製造方法。 At least water, a water-soluble organic solvent, a colorant, and a metal oxide colloid, and the total amount of the water-soluble organic solvent is 50% by mass or more and less than 90% by mass of the total mass of the ink. A method for producing a water-based ink comprising a water-soluble organic solvent having an SP value of 8 or more and less than 12 in an amount of 30% by mass or more of the total mass of the ink and a total amount of alkali metals of less than 500 ppm, comprising the metal oxide The colloid is added as an acid-type metal oxide colloid in which the total amount of alkali metals per 1% by mass of the metal oxide colloid is less than 50 ppm.

少なくとも水、水溶性有機溶剤、着色剤及び金属酸化物コロイドを含有し、該水溶性有機溶剤の総量がインク全質量の５０質量％以上、９０質量％未満であり、該水溶性有機溶剤のうち、ＳＰ値が８以上、１２未満の水溶性有機溶剤を、インク全質量の３０質量％以上含有し、かつアルカリ金属の総量が５００ｐｐｍ未満である水性インクの製造方法であって、該着色剤の分散はアニオン性高分子分散剤を使用し、該アニオン性高分子分散剤は有機塩基により中和されたものであることを特徴とする水性インクの製造方法。 At least water, a water-soluble organic solvent, a colorant, and a metal oxide colloid, and the total amount of the water-soluble organic solvent is 50% by mass or more and less than 90% by mass of the total mass of the ink. A method for producing a water-based ink comprising a water-soluble organic solvent having an SP value of 8 or more and less than 12 in an amount of 30% by mass or more of the total mass of the ink and a total amount of alkali metals of less than 500 ppm, comprising: Dispersion uses an anionic polymer dispersant, and the anionic polymer dispersant is neutralized with an organic base.

前記金属酸化物コロイドは、下記の条件（１）〜（３）の全てを満たす数珠状の金属酸化物コロイドであることを特徴とする請求項３または４に記載の水性インクの製造方法。
条件（１）：（二次平均粒子径）／（一次平均粒子径）が３．０以上、３０未満
条件（２）：一次平均粒子径が１０ｎｍ以上、８０ｎｍ未満
条件（３）：二次平均粒子径が４０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満 The method for producing a water-based ink according to claim 3 or 4, wherein the metal oxide colloid is a bead-shaped metal oxide colloid that satisfies all of the following conditions (1) to (3).
Condition (1): (Secondary average particle diameter) / (Primary average particle diameter) is 3.0 or more and less than 30 Condition (2): Primary average particle diameter is 10 nm or more and less than 80 nm Condition (3): Secondary average Particle size is 40nm or more and less than 300nm

ノズルの口径が２５μｍ以下のインクジェットヘッドを有し、請求項１または２に記載の水性インクをノズルより出射することを特徴とするインクジェットプリンタ。 An ink jet printer having an ink jet head having a nozzle diameter of 25 μm or less and emitting the water-based ink according to claim 1 or 2 from the nozzle.

口径が２５μｍ以下のノズルが、記録媒体の搬送方向と交差する方向に複数配置されたラインヘッド方式のインクジェットヘッドを有し、実質的に該インクジェットヘッドを走査することなく、請求項１または２に記載の水性インクを該ノズルより出射して記録することを特徴とするインクジェットプリンタ。 The nozzle having a diameter of 25 μm or less has a line head type ink jet head in which a plurality of nozzles are arranged in a direction intersecting with the conveyance direction of the recording medium, and substantially does not scan the ink jet head. An ink jet printer, wherein the water-based ink described is emitted from the nozzle and recorded.

請求項６または７に記載のインクジェットプリンタを用いて、普通紙の両面に印刷することを特徴とするインクジェット記録方法。 An ink jet recording method comprising printing on both sides of plain paper using the ink jet printer according to claim 6.