JP2006321875A - Recording liquid, inkjet printer and inkjet recording method - Google Patents
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Description
本発明は、記録液、特にインクジェット方式に用いられる記録液、インクジェットプリンタ及びインクジェット記録方法に関し、更に詳しくは、普通紙印刷において高画質が得られる記録液、インクジェットプリンタ及びインクジェット記録方法に関するものである。 The present invention relates to a recording liquid, in particular, a recording liquid used in an ink jet system, an ink jet printer, and an ink jet recording method, and more particularly relates to a recording liquid, an ink jet printer, and an ink jet recording method capable of obtaining high image quality in plain paper printing. .
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御するインクジェット記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。 In recent years, the ink jet recording system can create images easily and inexpensively, and thus has been applied to various printing fields such as photographs, various printing, marking, and special printing such as color filters. In particular, ink jet recording devices that emit and control fine dots, ink with improved color reproduction gamut, durability, and emission suitability, ink absorbency, coloring material color development, surface gloss, etc. are dramatically improved. It is also possible to obtain image quality comparable to silver halide photography using special paper.
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェット画像記録システムでは、用いることのできる記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップ等が問題となる。 However, in an inkjet image recording system that requires dedicated paper, there are problems in that the recording media that can be used are limited and the cost of the recording media is increased.
一方、オフィスにおいては、記録媒体（例えば、普通紙、コート紙、アート紙等）の制約を受けずに高速でフルカラー印字が行えるシステムのニーズが益々高まりつつある。 On the other hand, in the office, there is an increasing need for a system capable of performing full color printing at high speed without being restricted by a recording medium (for example, plain paper, coated paper, art paper, etc.).
特に安価であり、また入手が容易である普通紙（例えば、ＰＰＣ用紙、印刷用非塗工紙など）に対して高画質な印刷を高速に行うことが望まれているが、普通紙印刷では文字や画像のにじみ、低い反射濃度、印刷後のカール、コックリング等の課題がある。また、両面印刷行う場合には、裏抜け（プリントスルー）も大きな課題である。このような普通紙印刷の課題を解決するために、記録液の組成を始めとして種々の検討が行われてきた。 In particular, it is desired to perform high-quality printing at high speed on plain paper (for example, PPC paper, non-coated paper for printing, etc.) that is inexpensive and easily available. There are problems such as blurring of characters and images, low reflection density, curling after printing, and cockling. Further, when performing double-sided printing, back-through (print-through) is also a major issue. In order to solve such problems of plain paper printing, various studies have been made including the composition of the recording liquid.
上記課題に対する改良方法の一つとして、分子量が８万から２５万相当のビニルピロリドンとアクリル酸共重合ポリマーを含有する記録液により、普通紙印刷時の画像にじみやインクの裏抜けを改善する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この方法ではノズルプレートに付着した記録液をワイピング操作で拭き取る際に、添加されている超高分子量のポリマーがノズルプレートにこびり付き易いために拭き残りが発生し易く、これを原因とした液滴着弾位置のずれによる画像劣化が生じ易いという問題があった。 As one of the improvement methods for the above problems, a technique for improving image bleeding and ink back-through during printing on plain paper by using a recording liquid containing vinylpyrrolidone and acrylic acid copolymer having a molecular weight of 80,000 to 250,000. Is disclosed (for example, see Patent Document 1). However, in this method, when the recording liquid adhering to the nozzle plate is wiped off by the wiping operation, the added ultra-high molecular weight polymer tends to stick to the nozzle plate, so that wiping residue is likely to occur. There has been a problem that image deterioration is likely to occur due to a deviation in the landing positions of the droplets.
また別の方法として、アルギン酸またはアルギン酸塩を含有する記録液により普通紙印刷時のフェザリング、ブリーディング、裏抜けを軽減させる技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法は、記録液が含有するアルギン酸またはアルギン酸塩と普通紙に含有するカルシウムやアルミニウム等の多価金属カチオンが反応してゲル化増粘することにより、フェザリング、ブリーディング、裏抜けが改良されるとされている。しかしながら、普通紙中のカルシウムやアルミニウム等の多価金属イオンは必須成分ではなく、不純物として含有するものであり、紙の銘柄によって含有量が異なり、中には極度に含有量の小さい普通紙も存在する。したがって、印刷する紙の銘柄によりこれらの効果の大きさが依存し、紙の銘柄に拠っては十分な効果が得られないという問題があった。 As another method, there is disclosed a technique for reducing feathering, bleeding, and back-through during printing on plain paper by using a recording liquid containing alginic acid or alginate (see, for example, Patent Document 2). In this method, alginic acid or alginate contained in the recording liquid reacts with polyvalent metal cations such as calcium and aluminum contained in plain paper to increase gelation and thickening, thereby improving feathering, bleeding and strikethrough. It is said that. However, polyvalent metal ions such as calcium and aluminum in plain paper are not essential components, but are contained as impurities. The content varies depending on the brand of the paper, and some of the plain paper has extremely low content. Exists. Therefore, the magnitude of these effects depends on the brand of paper to be printed, and there is a problem that a sufficient effect cannot be obtained depending on the brand of paper.
また、平均粒子径が５〜１００ｎｍのコロイダルシリカと顔料を含有する記録液により普通紙印刷時の鮮明性を向上する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この方法により十分な鮮明性を得るためには多量のコロイダルシリカを添加する必要があり、間欠出射性（デキャップ性）の劣化やノズル目詰まりなど出射安定性を取り崩しやすいことが問題であった。 In addition, a technique for improving the sharpness at the time of printing on plain paper with a recording liquid containing colloidal silica having an average particle diameter of 5 to 100 nm and a pigment is disclosed (for example, see Patent Document 3). However, in order to obtain sufficient sharpness by this method, it is necessary to add a large amount of colloidal silica, and it is a problem that the emission stability such as intermittent emission (decapability) deterioration and nozzle clogging is easily lost. It was.
さらに、平均分子量４００〜１４００のカチオン性ポリマーを含有する無色の液体組成物と着色記録液を別々のヘッドで吐出させ紙上で合一させることにより、普通紙印刷でのカラーブリードを低減する技術が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、この方法では無色の液体を吐出するためのヘッドが必要となること。また、無色の液体組成物の分だけ紙に記録する液体の総量が増えることにより、紙のコックリング、カールが生じ易いという問題があった。
本発明の目的は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、インクジェットヘッドからの出射性が良好であり、普通紙に印字した際の裏抜け耐性及び文字品質に優れた記録液とそれを用いたインクジェットプリンタ及びインクジェット記録方法を提供することにある。 The object of the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the object is to provide a recording liquid that has good emission from an inkjet head, and has excellent anti-through-through resistance and character quality when printed on plain paper. To provide an ink jet printer and an ink jet recording method using the same.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
（請求項１）
少なくとも水、水溶性有機溶剤、着色剤及び下記の条件（１）〜（３）の全てを満たす数珠状の無機微粒子を０．１〜１０質量％含有することを特徴とする記録液。
(Claim 1)
A recording liquid comprising 0.1 to 10% by mass of at least water, a water-soluble organic solvent, a colorant, and bead-like inorganic fine particles satisfying all of the following conditions (1) to (3).
条件（１）：（二次平均粒子径）／（一次平均粒子径）が３．０以上、３０未満
条件（２）：一次平均粒子径が１０ｎｍ以上、８０ｎｍ未満
条件（３）：二次平均粒子径が４０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満
（請求項２）
前記数珠状の無機微粒子が、数珠状金属酸化物コロイドであることを特徴とする請求項１記載の記録液。
Condition (1): (Secondary average particle diameter) / (Primary average particle diameter) is 3.0 or more and less than 30 Condition (2): Primary average particle diameter is 10 nm or more and less than 80 nm Condition (3): Secondary average Particle diameter of 40 nm or more and less than 300 nm (Claim 2)
2. The recording liquid according to claim 1, wherein the bead-like inorganic fine particles are bead-like metal oxide colloids.
（請求項３）
前記数珠状の無機微粒子が、数珠状コロイダルシリカであることを特徴とする請求項１または２に記載の記録液。
(Claim 3)
The recording liquid according to claim 1, wherein the beaded inorganic fine particles are beaded colloidal silica.
（請求項４）
全質量に対する前記水溶性有機溶剤の含有量が、５０質量％以上、９０質量％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の記録液。
(Claim 4)
The recording liquid according to claim 1, wherein the content of the water-soluble organic solvent with respect to the total mass is 50% by mass or more and less than 90% by mass.
（請求項５）
前記数珠状の無機微粒子は分散液として添加され、該分散液中のナトリウム含有量が、１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の記録液。
(Claim 5)
The recording liquid according to any one of claims 1 to 4, wherein the bead-like inorganic fine particles are added as a dispersion, and a sodium content in the dispersion is less than 1000 ppm.
（請求項６）
ノズルの口径が２５μｍ以下のインクジェットヘッドを有し、請求項１〜５のいずれか１項に記載の記録液を、ノズルより出射することを特徴とするインクジェットプリンタ。
(Claim 6)
6. An ink jet printer comprising an ink jet head having a nozzle diameter of 25 [mu] m or less and emitting the recording liquid according to claim 1 from the nozzle.
（請求項７）
口径が２５μｍ以下のノズルが、記録媒体の搬送方向と交差する方向に複数配置されたラインヘッド方式のインクジェットヘッドを有し、実質的に該インクジェットヘッドを走査することなく、請求項１〜５のいずれか１項に記載の記録液を該ノズルより出射して記録することを特徴とするインクジェットプリンタ。
(Claim 7)
The nozzle having a diameter of 25 μm or less has a line head type inkjet head in which a plurality of nozzles are arranged in a direction intersecting with the conveyance direction of the recording medium, and substantially without scanning the inkjet head. An ink jet printer, wherein the recording liquid according to claim 1 is emitted from the nozzle and recorded.
（請求項８）
請求項６または７に記載のインクジェットプリンタを用いて、普通紙の両面に印刷することを特徴とするインクジェット記録方法。
(Claim 8)
An ink jet recording method comprising printing on both sides of plain paper using the ink jet printer according to claim 6.
本発明によれば、インクジェットヘッドからの出射性が良好であり、普通紙に印字した際の裏抜け耐性及び文字品質に優れた記録液とそれを用いたインクジェットプリンタ及びインクジェット記録方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a recording liquid that has good emission from an inkjet head, has excellent resistance to see-through when printed on plain paper, and excellent character quality, and an inkjet printer and inkjet recording method using the same. Can do.
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、本発明で規定する前記条件（１）〜（３）の形状を有する数珠状の無機微粒子を０．１〜１０質量％含有した記録液により、インクジェットヘッドからの出射性が良好であり、かつ普通紙に印字した際の裏抜け耐性及び文字品質に優れる記録液を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has recorded 0.1 to 10% by mass of bead-like inorganic fine particles having the shapes of the conditions (1) to (3) defined in the present invention. It has been found that the liquid can provide a recording liquid that has good light-emitting properties from an inkjet head, and that is excellent in back-through resistance and character quality when printed on plain paper.
本発明の記録液は、特に、記録媒体として普通紙を用いた場合に本発明の目的効果が顕著に発揮されるものである。本発明でいう普通紙とは、非塗工の印刷用紙、ＰＰＣ用紙、インクジェット用普通紙などのことを指し、塗工紙や微塗工紙のような塗工が施されておらず、記録面に紙の構成体であるセルロース繊維が露出している記録媒体である。この普通紙の表面を顕微鏡観察すると、セルロース繊維が絡み合い、また繊維間に数ミクロン〜百ミクロン程度の隙間が空いている構造を有している。 The recording liquid of the present invention exhibits the object effects of the present invention remarkably when plain paper is used as a recording medium. The plain paper as used in the present invention refers to non-coated printing paper, PPC paper, ink jet plain paper, etc., and is not coated such as coated paper or fine coated paper, and is not recorded. In this recording medium, the cellulose fiber, which is a paper component, is exposed on the surface. When the surface of this plain paper is observed with a microscope, it has a structure in which cellulose fibers are entangled and a gap of several microns to 100 microns is left between the fibers.
この様な構造からなる普通紙に対してインクジェット記録を行うと、記録液は繊維内と繊維間の隙間に浸透する。一方、インクジェット記録に用いられる記録液（以下、インクともいう）は、吐出をし易くするために水に近い低粘度に設計されており、繊維間に入った記録液は毛管浸透により紙の横方向や縦方向に拡散しやすく、その結果、画像にじみや裏抜け（プリントスルー）等の画像欠陥を引き起こす。 When ink jet recording is performed on plain paper having such a structure, the recording liquid penetrates into the gaps between the fibers. On the other hand, a recording liquid (hereinafter also referred to as ink) used for ink jet recording is designed to have a low viscosity close to water in order to facilitate ejection. It is easy to diffuse in the direction and the vertical direction, and as a result, image defects such as image blur and print-through are caused.
上述のような画像欠陥を改善する目的で、過去に検討され開示された技術では前述の如く改善効果が十分でなく、また他の問題を引き起こすなど、解決には至っていない。過去の技術の中では、記録液中に各種微粒子を含有し、記録液の紙繊維間の通過を妨げる技術が、特に付加的な装置を必要としない点において優れているといえる。しかしながら、通常、口径が１０〜５０μｍであるインクジェットヘッドのノズルから安定に吐出可能な微粒子の大きさは５００ｎｍ（０．５μｍ）未満である。これに対し、普通紙の表面を撮影した電子顕微鏡写真を示す図１のように、紙繊維の間隙は数μｍ〜１００μｍ以上である。図２は、紙繊維からなる普通紙に、着色剤及び球状の無機微粒子を含む記録液を吐出した際の状態を示す模式図である。普通紙の紙繊維の間隔は、無機微粒子の大きさと較べて数十〜数百倍以上であるため、無機微粒子及び着色剤が、紙繊維間を容易に通過するため、画像にじみや裏抜けを引き起こす結果となる。 For the purpose of improving the image defects as described above, the techniques studied and disclosed in the past have not been sufficiently solved as described above, and have not yet been solved. Among the past techniques, a technique that contains various fine particles in the recording liquid and prevents the recording liquid from passing between paper fibers can be said to be excellent in that no additional apparatus is required. However, the size of fine particles that can be stably discharged from the nozzles of an inkjet head having a diameter of 10 to 50 μm is usually less than 500 nm (0.5 μm). On the other hand, as shown in FIG. 1 showing an electron micrograph of the surface of plain paper, the gap between paper fibers is several μm to 100 μm or more. FIG. 2 is a schematic view showing a state when a recording liquid containing a colorant and spherical inorganic fine particles is discharged onto plain paper made of paper fibers. Since the distance between the paper fibers of plain paper is several tens to several hundreds times larger than the size of the inorganic fine particles, the inorganic fine particles and the colorant easily pass between the paper fibers, so that the image blurs or breakthroughs are eliminated. Will result.
本発明者は記録液に含有する無機微粒子の形状に着目し鋭意検討を行った結果、前記条件（１）〜（３）の全てを満足する数珠状形状を有する無機微粒子を０．１〜１０質量％記録液に添加することにより、インクジェットヘッドからの出射安定性を損なうことなく、普通紙に画像記録した際の画像にじみ及び裏抜けを飛躍的に改善できることを見出したものである。 As a result of diligent investigation paying attention to the shape of the inorganic fine particles contained in the recording liquid, the present inventors have found that the inorganic fine particles having a bead-like shape satisfying all the above conditions (1) to (3) are 0.1 to 10%. It has been found that by adding to the mass% recording liquid, image bleeding and back-through can be dramatically improved when an image is recorded on plain paper without impairing the emission stability from the ink jet head.
本発明で規定する構成からなる記録液を用いることによる画像にじみ改良及び裏抜け改良の作用機構については、無機微粒子の形状が数珠状であるため、数珠状の無機微粒子同士が絡み易く、また絡んだ時に大きな構造になり易く、また数珠状の構造そのものが繊維に引っかかりやすいことと併せて無機微粒子のサイズと比較して大きい紙繊維間の空隙に対しても通過が妨げられる。同時に記録液に含まれる着色剤もこの無機微粒子に引っかかり、結果として普通紙記録での画像にじみ及び裏抜けが飛躍的に改善されたと推定している。図３は、紙繊維からなる普通紙に、本発明に係る数珠状の無機微粒子と着色剤を含む記録液を吐出した際の状態を示す模式図である。 Regarding the action mechanism of image bleeding improvement and back-through improvement by using the recording liquid having the structure defined in the present invention, since the shape of the inorganic fine particles is beaded, the beaded inorganic fine particles are easily entangled with each other. At this time, a large structure is likely to be formed, and the bead-like structure itself is easily caught by the fibers, and the passage between paper fibers that are larger than the size of the inorganic fine particles is prevented from passing. At the same time, it is presumed that the colorant contained in the recording liquid is also caught by the inorganic fine particles, and as a result, image bleeding and show-through in plain paper recording are drastically improved. FIG. 3 is a schematic view showing a state when a recording liquid containing beaded inorganic fine particles and a colorant according to the present invention is discharged onto plain paper made of paper fibers.
以下、本発明の詳細について説明する。 Details of the present invention will be described below.
本発明の記録液は、下記の条件（１）〜（３）の全てを満足する数珠状形状を有する無機微粒子を０．１〜１０質量％含有することが特徴である。 The recording liquid of the present invention is characterized by containing 0.1 to 10% by mass of inorganic fine particles having a bead shape that satisfies all of the following conditions (1) to (3).
条件（１）：（二次平均粒子径）／（一次平均粒子径）が３．０以上、３０未満
条件（２）：一次平均粒子径が１０ｎｍ以上、８０ｎｍ未満
条件（３）：二次平均粒子径が４０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満
本発明でいう数珠状とは、いわゆる塊状といった立体的な固まりではなく、線状あるいは面状に繋がった形状を示す。この形状は電子顕微鏡により観察が可能である。
Condition (1): (Secondary average particle diameter) / (Primary average particle diameter) is 3.0 or more and less than 30 Condition (2): Primary average particle diameter is 10 nm or more and less than 80 nm Condition (3): Secondary average The particle diameter is 40 nm or more and less than 300 nm The bead shape referred to in the present invention refers to a shape connected in a linear or planar shape, not a three-dimensional mass such as a so-called lump. This shape can be observed with an electron microscope.
本発明でいう一次粒子とは、数珠状の無機微粒子を構成する個々の粒子を指し、その粒子径は電子顕微鏡観察により求めることができる。平均粒子径を求めるには粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。 The primary particle as used in the field of this invention refers to each particle which comprises a bead-like inorganic fine particle, The particle diameter can be calculated | required by electron microscope observation. The average particle size can be obtained by performing particle image photographing on at least 100 particles and statistically processing the image using image analysis software such as Image-Pro (manufactured by Media Cybernetics). Is possible.
本発明に係る無機微粒子の一次平均粒子径は、条件（２）で規定するように、１０ｎｍ以上、８０ｎｍ未満であることを特徴の一つとする。一次平均粒子径が１０ｎｍ未満では有色着色剤の分散安定性が著しく劣化してしまう、また、８０ｎｍ以上では印刷物の反射濃度が低下する。更に好ましい一次平均粒子径の範囲は１０ｎｍ以上、３０ｎｍ未満である。 One of the characteristics is that the primary average particle diameter of the inorganic fine particles according to the present invention is not less than 10 nm and less than 80 nm, as defined in the condition (2). When the primary average particle size is less than 10 nm, the dispersion stability of the colored colorant is remarkably deteriorated, and when it is 80 nm or more, the reflection density of the printed matter is lowered. A more preferable range of the primary average particle diameter is 10 nm or more and less than 30 nm.
また、本発明でいう二次粒子とは、上記一次粒子が数珠状につながった構造を指し、その粒子径は動的光散乱法による測定で求めることが可能である。 Moreover, the secondary particle as used in the field of this invention refers to the structure where the said primary particle was connected in the shape of a bead, and the particle diameter can be calculated | required by the measurement by a dynamic light scattering method.
本発明に係る無機微粒子の二次平均粒子径は、条件（３）で規定するように、４０ｎｍ以上３００ｎｍ未満であることを特徴の一つとする。二次平均粒子径が４０ｎｍ未満では画像にじみ耐性及び裏抜け防止効果が不十分であり、３００ｎｍ以上であるとインクジェットヘッドでの目詰まりが起こり易くなる。更に好ましい二次平均粒子径の範囲は１００ｎｍ以上、２００ｎｍ未満である。 One of the characteristics is that the secondary average particle size of the inorganic fine particles according to the present invention is 40 nm or more and less than 300 nm, as defined in the condition (3). If the secondary average particle diameter is less than 40 nm, the image bleeding resistance and the effect of preventing the see-through are insufficient, and if it is 300 nm or more, clogging in the ink jet head is likely to occur. A more preferable range of secondary average particle diameter is 100 nm or more and less than 200 nm.
本発明においては、一次平均粒子径と二次平均粒子径の比〔（二次平均粒子径）／（一次平均粒子径）〕は、条件（１）で規定するように、３．０以上、３０未満であることを特徴の一つとする。この比が３．０未満では画像にじみ耐性及び裏抜け防止効果が不十分であり、３０以上ではインクジェットヘッドでの目詰まりが起こり易くなる。更に好ましい一次平均粒子径と二次平均粒子径の比は５．０以上、２０未満である。 In the present invention, the ratio of the primary average particle diameter to the secondary average particle diameter [(secondary average particle diameter) / (primary average particle diameter)] is 3.0 or more as defined in the condition (1), One of the characteristics is that it is less than 30. If this ratio is less than 3.0, the image bleeding resistance and the effect of preventing the see-through are insufficient, and if it is 30 or more, clogging in the ink jet head tends to occur. The ratio of the primary average particle diameter to the secondary average particle diameter is more preferably 5.0 or more and less than 20.
また、二次粒子を形成する一次粒子の結合は、ファン・デル・ワールス力や水素結合力のような比較的弱い結合よりも共有結合で結合していることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the bonds of the primary particles forming the secondary particles are bonded by a covalent bond rather than a relatively weak bond such as van der Waals force or hydrogen bond force.
本発明に用いられる数珠状の無機微粒子は、本発明で規定する形状条件を満たすものであれば如何なるものでも構わないが、数珠状金属酸化物コロイドであることが好ましく、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾル等の金属酸化物コロイドである、特に、数珠状のコロイダルシリカであることが好ましい。 The bead-like inorganic fine particles used in the present invention may be any as long as they satisfy the shape conditions defined in the present invention, but are preferably bead-like metal oxide colloids such as colloidal silica and alumina sol. It is preferably a metal oxide colloid such as zirconia sol, particularly beaded colloidal silica.
数珠状のコロイダルシリカとしては、例えば、スノーテックスＳＴ−ＵＰ、同ＰＳ−Ｓ、同ＰＳ−Ｍ、同ＳＴ−ＯＵＰ、同ＰＳ−ＳＯ、同ＰＳ−ＭＯ（以上、日産化学社製）を挙げることができる。また、記録液を調製する際、本発明に係る数珠状の無機微粒子は、主には水系媒質中に分散した状態で記録液に添加される。この様な状態で調製される数珠状の無機微粒子を含む分散液においては、記録液の安定性の観点からナトリウムイオン含有量が１０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。 Examples of beaded colloidal silica include Snowtex ST-UP, PS-S, PS-M, ST-OUP, PS-SO, and PS-MO (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.). be able to. Further, when preparing the recording liquid, the bead-like inorganic fine particles according to the present invention are added to the recording liquid mainly in a state of being dispersed in an aqueous medium. In the dispersion liquid containing beaded inorganic fine particles prepared in such a state, the sodium ion content is preferably less than 1000 ppm from the viewpoint of the stability of the recording liquid.
数珠状の無機微粒子の製造方法は、公知の各種方法を用いることができ、例えば、世界特許第００／１５５５２号に記載の方法により製造することが可能である。 Various known methods can be used as the method for producing the bead-like inorganic fine particles, and for example, it can be produced by the method described in World Patent No. 00/15552.
本発明に係る数珠状の無機微粒子の含有量は、記録液全量に対して固形分として０．１質量％以上、１０質量％未満であることが特徴であるが、より好ましくは０．３質量％以上、５．０質量％である。数珠状の無機微粒子の含有量が０．１質量％よりも少ないと画像にじみ及び裏抜け防止の効果が不十分であり、１０質量％以上では記録液の安定性が劣化する。 The content of the bead-like inorganic fine particles according to the present invention is characterized by being 0.1% by mass or more and less than 10% by mass as the solid content with respect to the total amount of the recording liquid, more preferably 0.3% by mass. % Or more and 5.0% by mass. If the content of the bead-like inorganic fine particles is less than 0.1% by mass, the effect of preventing image bleeding and back-through is insufficient, and if it is 10% by mass or more, the stability of the recording liquid deteriorates.
本発明の記録液では、水溶性有機溶剤を含有する。 The recording liquid of the present invention contains a water-soluble organic solvent.
水溶性有機溶剤の種類については水への溶解度が１０％以上の水溶性溶剤であることが好ましい。好ましく用いられる水溶性溶剤の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。 The water-soluble organic solvent is preferably a water-soluble solvent having a solubility in water of 10% or more. Examples of water-soluble solvents preferably used include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.), many Monohydric alcohols (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, etc.), polyvalent Alcohol ethers (eg, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl) Ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol Ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, etc.), amines (eg, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethyl) Morpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc.), amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide) Etc.), heterocyclic rings (for example, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexyl pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), sulfoxides (for example, dimethyl sulfoxide, etc.) ), Sulfones (for example, sulfolane), urea, acetonitrile, acetone and the like.
本発明の記録液中の水溶性有機溶剤の含有量は任意とすることができるが、記録液全質量に対して５０質量％以上、９０質量％未満であることが好ましく、また、記録液全質量に対する水の含有量は１質量％以上、４５質量％未満であることが、普通紙記録でのカール、コックリングを防止する点で好ましい。 The content of the water-soluble organic solvent in the recording liquid of the present invention can be arbitrary, but is preferably 50% by mass or more and less than 90% by mass with respect to the total mass of the recording liquid. The content of water with respect to the mass is preferably 1% by mass or more and less than 45% by mass from the viewpoint of preventing curling and cockling in ordinary paper recording.
更に、普通紙を用いた画像記録におけるカールやコックリングを防止する観点から、２５℃での表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下で、２５℃での粘度が１ｍＰａ・ｓ以上、５０ｍＰａ・ｓ以下で、かつ２５℃における蒸気圧が１３３Ｐａ以下である水溶性有機溶剤を、記録液全質量に対し５０質量％以上、９０質量％未満含有せしめることが特に好ましい。この要件を満たす水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート等を挙げることができる。 Furthermore, from the viewpoint of preventing curling and cockling in image recording using plain paper, the surface tension at 25 ° C. is 25 mN / m to 40 mN / m and the viscosity at 25 ° C. is 1 mPa · s to 50 mPa. It is particularly preferable that a water-soluble organic solvent having a vapor pressure at 25 ° C. of not more than s and not more than 133 Pa be contained in an amount of 50% by mass or more and less than 90% by mass with respect to the total mass of the recording liquid. Examples of water-soluble organic solvents that satisfy this requirement include ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol Ethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether Ter, diethylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, tetrapropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol diethyl Examples include ether, triethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, tripropylene glycol dibutyl ether, 3-methyl-2,4-pentanediol, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and the like.
本発明で規定した水溶性有機溶剤の各特性値は、例えば、「新版 溶剤ポケットブック」有機合成化学協会編、オーム社（１９９４年）に記載の各データや、あるいは公知の測定方法に従って求めることができる。 Each characteristic value of the water-soluble organic solvent defined in the present invention is determined according to each data described in “New Edition Solvent Pocket Book” edited by Organic Synthetic Chemistry Association, Ohm Co. (1994), or a known measurement method. Can do.
本発明の記録液では着色剤を含有することを特徴の一つとするが、本発明でいう着色剤とは、顔料または着色微粒子をいう。固体の顔料または着色微粒子により本発明で規定するところの無機微粒子の効果と相俟って、普通紙記録における画像にじみ及び裏抜けの効果が得られる。本発明の記録液において、顔料または着色微粒子の含有量は記録液全質量に対して０．１質量％以上１２質量％未満であることが好ましい。 One of the characteristics of the recording liquid of the present invention is that it contains a colorant. The colorant as used in the present invention refers to a pigment or colored fine particles. Combined with the effect of the inorganic fine particles as defined in the present invention by the solid pigment or colored fine particles, the effect of blurring and see-through in ordinary paper recording can be obtained. In the recording liquid of the present invention, the content of the pigment or colored fine particles is preferably 0.1% by mass or more and less than 12% by mass with respect to the total mass of the recording liquid.
本発明で好ましく用いられる着色微粒子とは、アクリル酸等のポリマー微粒子中に着色剤となる染料を含有し、溶媒に分散しているものである。染料としては油性染料が多用され、通常カルボン酸やスルホン酸等の水溶性基を有さない有機溶剤に可溶で水に不溶な染料、例えば分散染料等が選ばれる。また、水溶性染料を長鎖の塩基と造塩することにより油溶性を示す染料も含まれ、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料と長鎖アミンとの造塩染料が知られている。 The colored fine particles preferably used in the present invention are those containing a dye as a colorant in polymer fine particles such as acrylic acid and dispersed in a solvent. As the dye, an oily dye is frequently used, and a dye that is soluble in an organic solvent having no water-soluble group such as carboxylic acid or sulfonic acid and insoluble in water, such as a disperse dye, is usually selected. Also included are dyes that exhibit oil solubility by salting a water-soluble dye with a long-chain base. For example, acid dyes, direct dyes, salt-forming dyes of reactive dyes and long-chain amines are known. .
本発明において使用できる顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、水分散性顔料、溶剤分散性顔料等何れも使用可能であり、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、カーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。この顔料は記録液の中で分散された状態で存在させ、この分散の方式としては、自己分散、活性剤分散、ポリマー分散、マイクロカプセル分散の何れでも良いが、ポリマー分散、マイクロカプセル分散が定着性の点から好ましい。 As the pigment that can be used in the present invention, conventionally known pigments can be used without particular limitation, and any of water-dispersible pigments, solvent-dispersible pigments, and the like can be used, for example, organic pigments such as insoluble pigments and lake pigments, An inorganic pigment such as carbon black can be preferably used. This pigment is allowed to exist in a dispersed state in the recording liquid. The dispersion method may be any of self-dispersion, activator dispersion, polymer dispersion, and microcapsule dispersion, but the polymer dispersion and microcapsule dispersion are fixed. From the viewpoint of sex.
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。 The insoluble pigment is not particularly limited. Dioxazine, thiazole, phthalocyanine, diketopyrrolopyrrole and the like are preferable.
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。 Specific pigments that can be preferably used include the following pigments.
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。 Examples of the magenta or red pigment include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. And CI Pigment Red 222.
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げ
られる。
Examples of the pigment for orange or yellow include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 15: 3, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. And CI Pigment Yellow 138.
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。 Examples of the pigment for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
以上の顔料の他に、レッド、グリーン、ブルー、中間色が必要とされる場合には以下の顔料を単独あるいは併用して用いることが好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ；２０９、２２４、１７７、１９４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ；４３、
Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｖｉｏｌｅｔ；３、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ；１９、２３、３７、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ；３６、７、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ；１５：６、
等が用いられる。
In addition to the above pigments, when red, green, blue, or intermediate colors are required, the following pigments are preferably used alone or in combination. I. Pigment Red; 209, 224, 177, 194,
C. I. Pigment Orange; 43,
C. I. Vat Violet; 3,
C. I. Pigment Violet; 19, 23, 37,
C. I. Pigment Green; 36, 7,
C. I. Pigment Blue; 15: 6,
Etc. are used.
また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。 Examples of black pigments include C.I. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment black 6, C.I. I. Pigment black 7 and the like.
本発明の記録液に使用する着色剤分散体の平均粒子径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であることが好ましい。着色剤分散体の平均粒子径が５０ｎｍ未満あるいは２００ｎｍ以上では着色剤分散体の安定性が悪くなりやすく、記録液の保存安定性が劣化しやすくなる。 The average particle size of the colorant dispersion used in the recording liquid of the present invention is preferably 50 nm or more and less than 200 nm. If the average particle size of the colorant dispersion is less than 50 nm or 200 nm or more, the stability of the colorant dispersion tends to deteriorate, and the storage stability of the recording liquid tends to deteriorate.
着色剤分散体の粒子径測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることが出来るが、動的光散乱法による測定が簡便でこの粒子径領域の精度が良く多用される。 The particle size measurement of the colorant dispersion can be obtained by a commercially available particle size measuring instrument using a dynamic light scattering method, an electrophoresis method or the like. The accuracy of is well used.
本発明で用いられる顔料または着色微粒子は、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。分散機としては従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等が使用できる。中でもサンドミルによる分散が１００ｎｍ前後の平均粒子径を狙った分散を行った時の粒度分布がシャープであり好ましい。また、サンドミル分散に使用するビーズの材質はビーズ破片やイオン成分のコンタミネーションの点から、ジルコニアまたはジルコンが好ましい。さらに、このビーズ径としては０．１ｍｍ以上０．５ｍｍが好ましい。 The pigments or colored fine particles used in the present invention are preferably dispersed by a disperser and used together with a dispersant and other additives necessary for various desired purposes. As the disperser, a conventionally known ball mill, sand mill, line mill, high-pressure homogenizer, or the like can be used. Among them, the dispersion by sand mill is preferable because the particle size distribution is sharp when the dispersion is aimed at an average particle diameter of around 100 nm. The material of the beads used for sand mill dispersion is preferably zirconia or zircon from the viewpoint of contamination of bead fragments and ionic components. Further, the bead diameter is preferably 0.1 mm or more and 0.5 mm.
本発明に係る顔料または着色微粒子を分散するポリマー分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいは、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩を挙げることができる。 Examples of the polymer dispersant for dispersing the pigment or colored fine particles according to the present invention include higher fatty acid salts, alkyl sulfates, alkyl ester sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinates, naphthalene sulfonates, and alkyl phosphates. , Polyoxyalkylene alkyl ether phosphate, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, glycerin ester, sorbitan ester, polyoxyethylene fatty acid amide, amine oxide and other activators, or styrene, styrene derivatives Block consisting of two or more monomers selected from vinyl naphthalene derivatives, acrylic acid, acrylic acid derivatives, maleic acid, maleic acid derivatives, itaconic acid, itaconic acid derivatives, fumaric acid, fumaric acid derivatives. Copolymers, it may be mentioned random copolymers and salts thereof.
本発明において、着色剤分散剤の添加量としては、着色剤に対し１０〜１００質量％であることが好ましい。 In the present invention, the addition amount of the colorant dispersant is preferably 10 to 100% by mass with respect to the colorant.
本発明に係る着色剤の分散において、添加剤として界面活性剤を用いることができる。本発明に用いられる界面活性剤としてはカチオン性、アニオン性、両性、ノニオン性のいずれも用いることができるが、分散安定性の点からノニオン性界面活性剤を使用することが特に好ましい。 In the dispersion of the colorant according to the present invention, a surfactant can be used as an additive. As the surfactant used in the present invention, any of cationic, anionic, amphoteric and nonionic surfactants can be used, but it is particularly preferable to use a nonionic surfactant from the viewpoint of dispersion stability.
ノニオン性活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。 Nonionic activators include, for example, polyoxyethylene secondary alcohol ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester , Polyoxyethylene castor oil, hydrogenated castor oil, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, fatty acid alkanolamide, poly Oxyethylene fatty acid amide, polyoxyethylene alkylamine, alkylamine oxide , Acetylene glycol, acetylene alcohol, and the like.
カチオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、等が挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include aliphatic amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, imidazolinium salts, and the like.
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant include fatty acid soap, N-acyl-N-methylglycine salt, N-acyl-N-methyl-β-alanine salt, N-acyl glutamate, acylated peptide, alkyl sulfonate , Alkylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, alkyl sulfoacetate, α-olefin sulfonate, N-acylmethyl taurine, sulfated oil, higher alcohol sulfate, secondary higher Alcohol sulfate, alkyl ether sulfate, secondary higher alcohol ethoxy sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, monoglyculate, fatty acid alkylolamide sulfate, alkyl ether phosphate, alkyl Examples thereof include acid ester salts.
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。 Examples of amphoteric surfactants include carboxybetaine type, sulfobetaine type, aminocarboxylate, imidazolinium betaine and the like.
また、記録液の普通紙中への浸透速度を制御する観点からも界面活性剤を使用しても良い。界面活性剤の種類としては、前記分散時の添加剤として列挙したカチオン性、アニオン性、両性、ノニオン性各種の界面活性剤を用いることが可能であるが、分散安定性の点からノニオン性の界面活性剤を使用することが特に好ましい。 A surfactant may also be used from the viewpoint of controlling the penetration rate of the recording liquid into plain paper. As the type of surfactant, various cationic, anionic, amphoteric and nonionic surfactants listed as additives at the time of dispersion can be used. From the viewpoint of dispersion stability, nonionic surfactants can be used. It is particularly preferred to use a surfactant.
また、本発明の記録液中には、多価金属イオンであるカルシウムイオン、マグネシウムイオン及び鉄イオンの総含有量が、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１ｐｐｍである。 Further, in the recording liquid of the present invention, the total content of calcium ions, magnesium ions and iron ions which are polyvalent metal ions is preferably 10 ppm or less, more preferably 0.1 to 5 ppm, particularly preferably. Is 0.1-1 ppm.
記録液中の多価金属イオンの含有量を、上記で規定した量とすることにより、高い分散安定性を有する記録液を得ることができる。本発明に係る多価金属イオンは、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、有機アンモニウム塩、ＥＤＴＡ塩等で含有されている。 By setting the content of the polyvalent metal ion in the recording liquid to the amount specified above, a recording liquid having high dispersion stability can be obtained. The polyvalent metal ion according to the present invention is contained as sulfate, chloride, nitrate, acetate, organic ammonium salt, EDTA salt or the like.
本発明の記録液では、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、多糖類、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び
同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
In the recording liquid of the present invention, in addition to the above description, if necessary, according to the purpose of improving the emission stability, print head and ink cartridge compatibility, storage stability, image storage stability, and other various performances. Various additives such as polysaccharides, viscosity modifiers, specific resistance regulators, film forming agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, anti-fading agents, anti-fouling agents, rust inhibitors, etc. For example, oil droplet fine particles such as liquid paraffin, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, silicone oil, ultraviolet absorbers described in JP-A-57-74193, 57-87988 and 62-261476, JP-A-57-74192, JP-A-57-87989, JP-A-60-72785, JP-A-61-146591, JP-A-1-95091 and JP-A-3-13376 Anti-fading agents, fluorescent whitening agents described in JP-A Nos. 59-42993, 59-52689, 62-280069, 61-242871, and JP-A-4-219266 Can be mentioned.
上記構成からなる本発明の記録液は、記録液の表面張力としては、２５℃で２５〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、より好ましくは２５〜３５ｍＮ／ｍであり、更に好ましくは３０〜３５ｍＮ／ｍである。また、記録液の粘度としては、２５℃で１〜４０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓである。 In the recording liquid of the present invention having the above-described structure, the surface tension of the recording liquid is preferably 25 to 40 mN / m at 25 ° C., more preferably 25 to 35 mN / m, still more preferably 30 to 35 mN. / M. Further, the viscosity of the recording liquid is preferably 1 to 40 mPa · s at 25 ° C., more preferably 5 to 40 mPa · s, and further preferably 5 to 20 mPa · s.
また、本発明の記録液中の溶存酸素濃度は、２５℃で２ｐｐｍ以下であることが好ましく、この溶存酸素濃度条件とすることにより、気泡の形成を抑制することができ、高速印字においても出射安定性に優れたインクジェット記録方法を実現することができる。インク中に溶存している溶存酸素を測定する方法としては、例えば、溶存酸素測定装置ＤＯ−１４Ｐ（東亜電波（株）製）を用いて測定することができる。 Further, the dissolved oxygen concentration in the recording liquid of the present invention is preferably 2 ppm or less at 25 ° C. By setting this dissolved oxygen concentration condition, the formation of bubbles can be suppressed, and emission is also possible in high-speed printing. An ink jet recording method having excellent stability can be realized. As a method for measuring the dissolved oxygen dissolved in the ink, for example, it can be measured using a dissolved oxygen measuring device DO-14P (manufactured by Toa Radio).
本発明のインクジェット記録方法では、本発明の記録液を用いて記録紙の両面に印刷することを特徴とする。 In the ink jet recording method of the present invention, printing is performed on both sides of a recording paper using the recording liquid of the present invention.
本発明で用いる普通紙としては、特に制限はなく、その構成としては、ＬＢＫＰ及びＮＢＫＰに代表される化学パルプ、サイズ剤及び填料を主体とし、その他の抄紙助剤を必要に応じて用い、常法により抄紙されたものである。本発明に係る普通紙に使用されるパルプ材としては、機械パルプや古紙再生パルプを併用してもよいし、又、これらを主材としても何ら問題はない。 The plain paper used in the present invention is not particularly limited, and its constitution is mainly composed of chemical pulp, sizing agent and filler represented by LBKP and NBKP, and other paper making aids are used as necessary. Paper was made by law. As the pulp material used for the plain paper according to the present invention, mechanical pulp and recycled paper recycled pulp may be used in combination, and there is no problem even if these are used as the main material.
本発明に係る普通紙に内添されるサイズ剤としては、例えば、ロジンサイズ、ＡＫＤ、アルニケル無水コハク酸、石油樹脂系サイズ、エピクロルヒドリン、カチオン澱粉及びアクリルアミド等が挙げられる。 Examples of the sizing agent internally added to the plain paper according to the present invention include rosin size, AKD, Alnicel succinic anhydride, petroleum resin-based size, epichlorohydrin, cationic starch, and acrylamide.
また、本発明に係る普通紙に内添される填料としては、例えば微粉珪酸、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、カオリン、カオリナイト、ハロイサイト、ナクライト、ディッカイト、パイロフィライト、セリサイト、二酸化チタン、ベントナイト等が挙げられる。 Examples of the filler internally added to the plain paper according to the present invention include finely divided silicic acid, aluminum silicate, diatomaceous earth, kaolin, kaolinite, halloysite, nalite, dickite, pyrophyllite, sericite, titanium dioxide, bentonite and the like. Is mentioned.
本発明の記録液を用いたインクジェット記録方法においては、例えば、インクジェットインクを装填したプリンター等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクを液滴として吐出させ普通紙に付着させることでインクジェットプリントが得られる。 In the ink jet recording method using the recording liquid of the present invention, for example, an ink jet print is obtained by ejecting ink as droplets from an ink jet head based on a digital signal and adhering to plain paper with a printer loaded with ink jet ink. It is done.
本発明のインクを吐出して画像形成を行う際に、使用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。 When forming an image by ejecting the ink of the present invention, the ink jet head to be used may be an on-demand system or a continuous system. In addition, as a discharge method, an electro-mechanical conversion method (for example, a single cavity type, a double cavity type, a bender type, a piston type, a shear mode type, a shared wall type, etc.), an electro-thermal conversion method (for example, thermal ink jet) Any ejection method such as a mold, a bubble jet (registered trademark) mold, or the like may be used.
その中でも、本発明のインクジェット記録方法で用いるインクジェットプリンタとしては、本発明の記録液を２５μｍ以下、好ましくは１μｍ以上、２５μｍ以下のノズル径を有するインクジェットヘッドから吐出させて、記録媒体に記録を行うこと、あるいは、２５μｍ以下、好ましくは１μｍ以上、２５μｍ以下のノズル径を有するラインヘッド方式のインクジェットヘッドから吐出させて、記録媒体に記録を行うことを特徴とする。また、本発明のインクジェット記録方式においては、普通紙の両面に画像印字を行うことを１つの特徴としている。 Among them, as an ink jet printer used in the ink jet recording method of the present invention, the recording liquid of the present invention is ejected from an ink jet head having a nozzle diameter of 25 μm or less, preferably 1 μm or more and 25 μm or less, and recording is performed on a recording medium. Alternatively, recording is performed on a recording medium by discharging from a line head type inkjet head having a nozzle diameter of 25 μm or less, preferably 1 μm or more and 25 μm or less. In addition, the ink jet recording system of the present invention is characterized in that image printing is performed on both sides of plain paper.
両面印字は、片面に印字した後に普通紙を裏返し、印字面を下にして搬送することが多いが、本発明の記録液は前記特性を有しているため、両面に印字しても裏抜けや文字のにじみがないため、いずれの面でも高濃度で文字品質に優れ、また、搬送不良が生じたり搬送ベルトが記録液で汚染されることがない。 In double-sided printing, after printing on one side, plain paper is often turned over and transported with the printing side down. However, the recording liquid of the present invention has the above-mentioned characteristics. Since there is no bleeding of characters and characters, high density and excellent character quality are obtained on any surface, and no conveyance failure occurs and the conveyance belt is not contaminated with the recording liquid.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.
実施例１
《記録液の調製》
〔数珠状コロイダルシリカＰの調製〕
世界特許第００／１５５５２号に記載の実施例５に記載の方法において、酸性球状コロイダルシリカに由来するシリカ含有量（Ａ）と活性珪酸のコロイド水溶液に由来するシリカ含有量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ（質量比）を７．８とし、これに水酸化ナトリウムを加えたアルカリ性混合液（Ｃ）を、オートクレーブ条件として１２０℃、５時間とした以外は同様にして、数珠状コロイダルシリカＰを調製した。得られたコロイダルシリカの一次平均粒子径は１３ｎｍ、二次平均粒子径は４１０ｎｍ、二次平均粒子径／一次平均粒子径は３１．５であった。
Example 1
<Preparation of recording liquid>
[Preparation of beaded colloidal silica P]
A ratio A of silica content (A) derived from acidic spherical colloidal silica and silica content (B) derived from colloidal aqueous solution of active silicic acid in the method described in Example 5 described in World Patent No. 00/15552 / B (mass ratio) was set to 7.8, and an alkaline mixed solution (C) obtained by adding sodium hydroxide thereto was similarly used except that the autoclave conditions were 120 ° C. and 5 hours. Prepared. The colloidal silica obtained had a primary average particle size of 13 nm, a secondary average particle size of 410 nm, and a secondary average particle size / primary average particle size of 31.5.
〔顔料分散液Ａ〜顔料分散液Ｅの調製〕
表１に記載の組み合わせで、着色剤、水溶性有機溶剤、分散用樹脂及び水を混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリプロピレン製のポリ瓶に入れて密栓し、ペイントシェーカーにて５時間分散し、黒色顔料濃度が１５％の顔料分散液Ａ〜顔料分散液Ｅを得た。
[Preparation of Pigment Dispersion A to Pigment Dispersion E]
After mixing the colorant, water-soluble organic solvent, resin for dispersion and water with the combinations shown in Table 1, place them in a polypropylene plastic bottle with 200 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, and seal them with a paint shaker. Dispersion was performed for 5 hours to obtain pigment dispersion A to pigment dispersion E having a black pigment concentration of 15%.
〔記録液１〜記録液２２の調製〕
下記の水溶性有機溶剤、水、界面活性剤、防黴剤、コロイダルシリカを混合、攪拌し、上記方法により調製した顔料分散液Ａ〜顔料分散液Ｅ及び自己分散カーボンブラックＣａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ３００（Ｃａｂｏｔ社製、着色剤含有量：１５質量％、「Ｃａｂ３００」と表記する）を添加してよく攪拌を行った。続いて、この液体を＃３５００メッシュの金属フィルターで濾過し、中空糸膜による脱気を行い、記録液１〜記録液２２を調製した。
[Preparation of Recording Liquid 1 to Recording Liquid 22]
The following water-soluble organic solvent, water, surfactant, antifungal agent and colloidal silica were mixed and stirred, and pigment dispersion A to pigment dispersion E and self-dispersing carbon black Cab-O-Jet300 ( The product manufactured by Cabot, colorant content: 15% by mass, expressed as “Cab300”) was added and stirred well. Subsequently, this liquid was filtered through a # 3500 mesh metal filter, and deaerated with a hollow fiber membrane to prepare recording liquids 1 to 22.
コロイダルシリカ分散液（表２に記載の種類及び濃度） 表２に記載の添加量
顔料分散液（表２記載の種類） ２６．７％（着色剤４．０％）
水溶性有機溶剤（表２に記載の種類） 表２に記載の添加量
界面活性剤（表２に記載の種類） 表２に記載の添加量
防黴剤：プロキセルＧＸＬ（アビシア社製） ０．２０％
上記各添加剤を混合した後、水を加えて１００％に仕上げた。
Colloidal silica dispersion (types and concentrations listed in Table 2) Addition amount listed in Table 2 Pigment dispersion (types listed in Table 2) 26.7% (colorant 4.0%)
Water-soluble organic solvent (types listed in Table 2) Addition amount listed in Table 2 Surfactant (types listed in Table 2) Addition amount listed in Table 2 Antifungal agent: Proxel GXL (Avicia) 0. 20%
After mixing each said additive, water was added and it was finished to 100%.
〔記録液２３の調製〕
下記の水溶性有機溶剤、水、界面活性剤、防黴剤、コロイダルシリカと着色剤として、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２（染料）を混合し、よく攪拌した。続いて、この液体を＃３５００メッシュの金属フィルターで濾過し、中空糸膜による脱気処理を行い記録液２３を調製した。
[Preparation of recording liquid 23]
The following water-soluble organic solvents, water, surfactants, antifungal agents, colloidal silica and colorants include C.I. I. Acid Red 52 (dye) was mixed and stirred well. Subsequently, this liquid was filtered with a # 3500 mesh metal filter, and degassed with a hollow fiber membrane to prepare a recording liquid 23.
コロイダルシリカ分散液（ＳＴ−ＯＵＴ、固形分率１６％） ４３．８％
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２（ＡＲ５２と略記） ４．０％
水溶性有機溶剤：ＥＧ ５０．０％
界面活性剤：オレフィンＥ１０１０ １．０％
防黴剤：プロキセルＧＸＬ（アビシア社製） ０．２０％
水 １．０％
Colloidal silica dispersion (ST-OUT, solid content 16%) 43.8%
C. I. Acid Red 52 (abbreviated as AR52) 4.0%
Water-soluble organic solvent: EG 50.0%
Surfactant: Olefin E1010 1.0%
Antifungal agent: Proxel GXL (Abyssia) 0.20%
Water 1.0%
上記、表１及び表２に略称で記載した各添加剤の詳細は、以下の通りである。 The details of each additive described in Table 1 and Table 2 with the abbreviations are as follows.
〈顔料、染料〉
ＭＡ７：三菱カーボンブラックＭＡ７（三菱化学社製）
ＭＡ１００：三菱カーボンブラックＭＡ１００（三菱化学社製）
ＭＡ６００：三菱カーボンブラックＭＡ６００（三菱化学社製）
ＡＲ５２：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２（染料）
〈水溶性有機溶媒〉
ＤＰＦｍＭＥ：ジプロピレンプリコールモノメチルエーテル
ＴＰＧｍＭＥ：トリプロピレンプリコールモノメチルエーテル
ＴＥＧｍＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
Ｇｌｙ：グリセリン
ＥＧ：エチレングリコール
〈分散剤〉
ＥＦＫＡ４５７０：高分子分散剤ＥＦＫＡ４５７０（ＥＦＫＡ社製）
ジョンクリル６０：高分子分散剤ジョンクリル６０（ジョンソンポリマー社製）
ジョンクリル５０１：高分子分散剤ジョンクリル５０１（ジョンソンポリマー社製）
ＢＹＫ１９０：シリコーン系分散剤ＢＹＫ１９０（ビックケミ−ジャパン社製）
〈無機微粒子分散液：コロイダルシリカ〉
ＰＳ−ＳＯ：日産化学社製、数珠状コロイダルシリカＰＳ−ＳＯ（平均一次粒子径：１３ｎｍ、ナトリウムイオン含有量２６０ｐｐｍ、固形分濃度１５％）
ＰＳ−ＭＯ：日産化学社製、数珠状コロイダルシリカＰＳ−ＭＯ（平均一次粒子径：２２ｎｍ、ナトリウムイオン含有量２２０ｐｐｍ、固形分濃度１８％）
ＰＳ−Ｓ：日産化学社製、数珠状コロイダルシリカＰＳ−Ｓ（平均一次粒子径：１３ｎｍ、ナトリウムイオン含有量１５００ｐｐｍ、固形分濃度２０％）
ＳＴ−ＵＰ：日産化学社製、数珠状コロイダルシリカＳＴ−ＵＰ（平均一次粒子径：２０ｎｍ、ナトリウムイオン含有量１８００ｐｐｍ、固形分濃度２０％）
ＳＴ−ＯＵＰ：日産化学社製、数珠状コロイダルシリカＳＴ−ＯＵＰ（平均一次粒子径：２０ｎｍ、ナトリウムイオン含有量１００ｐｐｍ、固形分濃度１６％）
ＰＳ−３０：日産化学社製、コロイダルシリカＰＳ−３０（平均一次粒子径：１５ｎｍ、ナトリウムイオン含有量２０００ｐｐｍ、固形分濃度２０％）
ＳＴ−ＯＬ：日産化学社製、コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ（平均一次粒子径：４５ｎｍ、ナトリウムイオン含有量２３０ｐｐｍ、固形分濃度２０％）
ＳＴ−ＺＬ：日産化学社製、コロイダルシリカＳＴ−ＺＬ（平均一次粒子径：８５ｎｍ、ナトリウムイオン含有量５００ｐｐｍ、固形分濃度４０％）
ＰＬ−１：扶桑化学工業社製、コロイダルシリカＰＬ−１（平均一次粒子径：１５ｎｍ、ナトリウムイオン含有量１ｐｐｍ未満、固形分濃度１２％）
ＰＬ−３：扶桑化学工業社製、コロイダルシリカＰＬ−３（平均一次粒子径：３５ｎｍ、ナトリウムイオン含有量１ｐｐｍ未満、固形分濃度２０％）
なお、各無機微粒子の平均一次粒子径及び平均二次粒子径は、それぞれ電子顕微鏡観察及び動的光散乱法により測定した。
<Pigments, dyes>
MA7: Mitsubishi Carbon Black MA7 (Mitsubishi Chemical Corporation)
MA100: Mitsubishi Carbon Black MA100 (Mitsubishi Chemical Corporation)
MA600: Mitsubishi Carbon Black MA600 (Mitsubishi Chemical Corporation)
AR52: C.I. I. Acid Red 52 (dye)
<Water-soluble organic solvent>
DPFmME: Dipropylene glycol monomethyl ether TPGmME: Tripropylene glycol monomethyl ether TEGmBE: Triethylene glycol monobutyl ether Gly: Glycerin EG: Ethylene glycol <Dispersant>
EFKA4570: Polymer dispersant EFKA4570 (manufactured by EFKA)
Jonkrill 60: Polymer dispersant Jonkrill 60 (manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.)
Jonkrill 501: Polymer dispersant Jonkrill 501 (manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.)
BYK190: Silicone-based dispersant BYK190 (manufactured by Big Chemi-Japan)
<Inorganic fine particle dispersion: colloidal silica>
PS-SO: manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., beaded colloidal silica PS-SO (average primary particle size: 13 nm, sodium ion content 260 ppm, solid content concentration 15%)
PS-MO: manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., beaded colloidal silica PS-MO (average primary particle size: 22 nm, sodium ion content 220 ppm, solid content concentration 18%)
PS-S: manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., beaded colloidal silica PS-S (average primary particle size: 13 nm, sodium ion content 1500 ppm, solid content concentration 20%)
ST-UP: manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., beaded colloidal silica ST-UP (average primary particle size: 20 nm, sodium ion content 1800 ppm, solid content concentration 20%)
ST-OUP: manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., beaded colloidal silica ST-OUP (average primary particle size: 20 nm, sodium ion content: 100 ppm, solid content concentration: 16%)
PS-30: manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., colloidal silica PS-30 (average primary particle size: 15 nm, sodium ion content 2000 ppm, solid content concentration 20%)
ST-OL: manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., colloidal silica ST-OL (average primary particle size: 45 nm, sodium ion content 230 ppm, solid content concentration 20%)
ST-ZL: manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., colloidal silica ST-ZL (average primary particle size: 85 nm, sodium ion content 500 ppm, solid content concentration 40%)
PL-1: manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd., colloidal silica PL-1 (average primary particle size: 15 nm, sodium ion content less than 1 ppm, solid content concentration 12%)
PL-3: manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd., colloidal silica PL-3 (average primary particle size: 35 nm, sodium ion content less than 1 ppm, solid content concentration 20%)
The average primary particle size and average secondary particle size of each inorganic fine particle were measured by electron microscope observation and dynamic light scattering method, respectively.
《記録液の評価》
〔ろ過性の評価〕
調製した記録液１〜記録液２３を、フィルター孔径０．５μｍ、有効ろ過面積４．０ｃｍ2の親水性ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）製メンブランフィルターを最大０．３ＭＰａの圧力で通過させ、下記の評価基準に従ってろ過性の評価を行った。尚、ろ過操作は同一記録液に対して３回行い、その平均値により評価を行った。
<Evaluation of recording liquid>
[Evaluation of filterability]
The prepared recording solutions 1 to 23 were passed through a membrane filter made of hydrophilic polytetrafluoroethylene (PTFE) having a filter pore diameter of 0.5 μm and an effective filtration area of 4.0 cm 2 at a pressure of 0.3 MPa at maximum. The filterability was evaluated according to the evaluation criteria. In addition, filtration operation was performed 3 times with respect to the same recording liquid, and it evaluated by the average value.
◎：フィルター１個での通液量が１０００ｇ以上である
○：フィルター１個での通液量が５００ｇ以上１０００ｇ未満である。
A: The amount of liquid passing through one filter is 1000 g or more. O: The amount of liquid passing through one filter is 500 g or more and less than 1000 g.
△：フィルター１個での通液量が１００ｇ以上５００ｇ未満である
×：フィルター１個での通液量が１０ｇ以上１００ｇ未満である
××：フィルター１個での通液量が１０ｇ未満である
《インクジェット画像記録》
〔画像記録Ａ〕
ノズル口径２２μｍ、ノズル数５１２のシャトルヘッド方式のピエゾ型記録ヘッドを搭載した評価用インクジェットプリンタを用いて、記録解像度が１４４０×１４４０ｄｐｉ（なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、インク付着量が１０ｍｌ／ｍ2、画像サイズ２００×２８０ｍｍの条件で、記録液１〜記録液２３をＡ４サイズの大昭和製紙社製のしらおい紙（６４ｇ／ｍ2）の一方の面にベタ画像を印字し、温度２３℃、相対湿度５０％の部屋に印刷面を上にして１日間平置きして乾燥させ、画像１Ａ〜画像２３Ａを作成した。
Δ: The flow rate with one filter is 100 g or more and less than 500 g ×: The flow rate with one filter is 10 g or more and less than 100 g XX: The flow rate with one filter is less than 10 g <Inkjet image recording>
[Image recording A]
Using an evaluation ink jet printer equipped with a shuttle head type piezo recording head having a nozzle diameter of 22 μm and a nozzle number of 512, the recording resolution is 1440 × 1440 dpi (in this invention, dpi refers to dots per 2.54 cm). The recording liquid 1 to the recording liquid 23 are made of A4 size Shirahoi paper (64 g / m 2 ) under the conditions of an ink adhesion amount of 10 ml / m 2 and an image size of 200 × 280 mm. A solid image was printed on one side, and dried in a room at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% with the printing side facing up for 1 day and dried to create images 1A to 23A.
〔画像記録Ｂ〕
画像記録Ａと同様のプリンタを使用し、解像度１４４０×１４４０ｄｐｉで、記録液１〜記録液２３により、３ポイント及び４ポイントの明朝体「あ、い、う、え、お」の文字を印字して、温度２３℃、相対湿度５５％の部屋に１日以上放置・乾燥させ、画像１Ｂ〜画像２３Ｂを作成した。
[Image recording B]
Using the same printer as Image Record A, print the characters “A, I, U, E, O” with 3 points and 4 points Mincho using the recording solution 1 to recording solution 23 with a resolution of 1440 × 1440 dpi. Then, the image was left to dry in a room at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% for one day or more, and images 1B to 23B were created.
《記録画像の評価》
上記作成した各画像について、下記の各評価を行った。
<Evaluation of recorded images>
The following evaluations were performed on each of the created images.
〔画像濃度、裏抜け率の評価〕
画像記録Ａで作成した画像１Ａ〜画像２３Ａについて、印刷面（表面）及び印刷面と反対面（裏面）に対してステータスＡ条件のＶｉｓｕａｌ濃度を測定した。また、裏抜け率は以下とした。
[Evaluation of image density and strike-through rate]
For the images 1A to 23A created in the image record A, the Visual density of the status A condition was measured on the printing surface (front surface) and the surface opposite to the printing surface (back surface). The strike-through rate was as follows.
裏抜け率（％）＝裏面濃度／表面濃度×１００
〔文字品質の評価〕
画像記録Ｂで作成した文字画像１Ｂ〜２３Ｂについて、３ポイント及び４ポイントの明朝体でひらがな「あ、い、う、え、お」の文字を目視観察し、下記の評価基準に従って文字品質の評価を行った。
Back-through rate (%) = back surface density / surface density × 100
[Evaluation of character quality]
For the character images 1B to 23B created in image record B, the characters “A, I, U, E, O” in 3 and 4 points Mincho are visually observed, and the character quality is determined according to the following evaluation criteria. Evaluation was performed.
◎：３ポイントの文字が、細部まで明瞭に記録されている
○：３ポイントの文字でも、判読できる
△：３ポイントの文字の一部で潰れが見られるが、４ポイントの文字は判読できる
×：４ポイントの文字の一部で潰れが見られる
××：４ポイントの文字で明らかな潰れが見られ、判読が困難である
〔カールの評価〕
画像記録Ａの方法により作成したベタ画像１Ａ〜２３Ａについて、下記の３条件の環境下で１週間放置した後、下記の評価基準に従って、カールの評価を行った。
◎: 3-point characters are clearly recorded in detail ○: Even 3-point characters can be read △: Some 3-point characters are crushed, but 4-point characters can be read × : Crushing is seen in part of 4-point characters XX: Clear crushing is seen in 4-point characters and difficult to interpret [Evaluation of curls]
The solid images 1A to 23A created by the method of image recording A were left for one week under the following three conditions, and then evaluated for curl according to the following evaluation criteria.
条件１：２３℃、２０％ＲＨ
条件２：２３℃、５５％ＲＨ
条件３：２３℃、８０％ＲＨ
◎：いずれの条件でも、高さ２ｍｍ以上の端部の浮きがなく、かつコックリング（皺）の発生も認められない
○：いずれの条件でも、高さ５ｍｍ以上の端部の浮きがなく、かつコックリング（皺）の発生も認められない
△：いずれの条件でも、高さ１０ｍｍ以上の端部の浮きはないが、僅かなコックリング（皺）の発生が認められる
×：いずれの条件でも、高さ３０ｍｍ以上の端部の浮きはないが、明らかなコックリング（皺）の発生が認められる
×：全ての条件で高さ３０ｍｍ以上の端部の浮きが発生している
〔耐水性の評価〕
画像記録Ｂの作成した文字画像１Ｂ〜２３Ｂに対して、各文字の上にイオン交換水を１滴ずつ滴下し、そのままの状態で乾燥させた。乾燥後の文字の状態を下記の評価基準に従って評価を行った。
Condition 1: 23 ° C., 20% RH
Condition 2: 23 ° C., 55% RH
Condition 3: 23 ° C., 80% RH
◎: Under any condition, there is no lift at the end of 2 mm or higher, and no occurrence of cockling (皺) is observed. ○: Under any condition, there is no lift at the end of 5 mm or higher. In addition, no occurrence of cockling (△) is observed. Δ: Under any conditions, there is no lifting of the end of 10 mm or more in height, but occurrence of slight cockling (皺) is observed. There is no lift at the end of 30 mm or higher, but the occurrence of clear cockling is observed. X: The lift of the end of 30 mm or more is generated under all conditions [Water resistance Evaluation)
One drop of ion-exchanged water was dropped on each character on the character images 1B to 23B created by the image record B and dried as it was. The state of the letters after drying was evaluated according to the following evaluation criteria.
◎：３ポイントの文字でも、判読できる
○：３ポイントの文字の一部で潰れが見られるが、４ポイントの文字は判読できる
△：４ポイントの文字の一部で潰れが見られる
×：４ポイントの文字で明らかな潰れが見られ、判読が困難である
以上により得られた結果を、表３に示す。
◎: Even 3 point characters can be read ○: Some 3 point characters can be crushed but 4 point characters can be read △: Some 4 point characters can be crushed ×: 4 Table 3 shows the results obtained as described above.
表３に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する条件（１）〜（３）の全てを満たす数珠状無機微粒子を固形分として０．１〜１０質量％含有する本発明の記録液は、比較例に対し、濾過性及びカール耐性を損なうことなく、高い画像濃度、低い裏抜け率が得られ、かつ文字品質及び耐水性に優れていることがわかる。 As is clear from the results shown in Table 3, the recording of the present invention containing 0.1 to 10% by mass of beaded inorganic fine particles satisfying all of the conditions (1) to (3) defined in the present invention as a solid content. It can be seen that the liquid has a high image density, a low strike-through rate, and excellent character quality and water resistance without impairing filterability and curl resistance compared to the comparative example.
実施例２
《記録液セット１〜記録液セット４の調製》
〔顔料分散液Ｆ〜顔料分散液Ｌの調製〕
表４に記載の組み合わせで、顔料、水溶性有機溶剤、分散用樹脂及び水を混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリプロピレン製のポリ瓶に入れて密栓し、ペイントシェーカーにて５時間分散し、顔料分散液Ｆ〜顔料分散液Ｌを得た。
Example 2
<< Preparation of Recording Liquid Set 1 to Recording Liquid Set 4 >>
[Preparation of Pigment Dispersion Liquid F to Pigment Dispersion Liquid L]
After mixing the pigment, water-soluble organic solvent, dispersing resin and water in the combinations shown in Table 4, the mixture was sealed in a polypropylene plastic bottle together with 200 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, and 5 in a paint shaker. Dispersion with time was performed to obtain Pigment Dispersion Liquid F to Pigment Dispersion Liquid L.
〔記録液セット１の調製〕
（イエローインクＹ１の調製）
下記の各添加剤を順次、混合及び攪拌し、次いで＃３５００メッシュの金属フィルターで濾過し、中空糸膜による脱気を行いイエローインクＹ１を調製した。
[Preparation of recording liquid set 1]
(Preparation of yellow ink Y1)
The following additives were sequentially mixed and stirred, then filtered through a # 3500 mesh metal filter, and degassed with a hollow fiber membrane to prepare yellow ink Y1.
コロイダルシリカ分散液（数珠状コロイダルシリカＰＳ−ＭＯ、固形分量１８％）
８．３％
顔料分散液Ｆ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０、顔料濃度１５％）
２６．７％
水溶性有機溶剤：ＴＰＧＭＥ ６０．０％
防黴剤：プロキセルＧＸＬ（アビシア社製） ０．２０％
上記各添加剤を混合した後、水を加えて１００％に仕上げた。
Colloidal silica dispersion (beaded colloidal silica PS-MO, solid content 18%)
8.3%
Pigment dispersion F (Pigment Yellow 150, pigment concentration 15%)
26.7%
Water-soluble organic solvent: TPGME 60.0%
Antifungal agent: Proxel GXL (Abyssia) 0.20%
After mixing each said additive, water was added and it was finished to 100%.
（マゼンタインクＭ１の調製）
下記の各添加剤を順次、混合及び攪拌し、次いで＃３５００メッシュの金属フィルターで濾過し、中空糸膜による脱気を行いマゼンタインクＭ１を調製した。
(Preparation of magenta ink M1)
The following additives were sequentially mixed and stirred, then filtered through a # 3500 mesh metal filter, and deaerated with a hollow fiber membrane to prepare magenta ink M1.
コロイダルシリカ分散液（数珠状コロイダルシリカＰＳ−ＭＯ、固形分量１８％）
８．３％
顔料分散液Ｇ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、顔料濃度１５％） ２３．３％
水溶性有機溶剤：ＴＰＧＭＥ ６０．０％
防黴剤：プロキセルＧＸＬ（アビシア社製） ０．２０％
上記各添加剤を混合した後、水を加えて１００％に仕上げた。
Colloidal silica dispersion (beaded colloidal silica PS-MO, solid content 18%)
8.3%
Pigment dispersion G (Pigment Red 122, pigment concentration 15%) 23.3%
Water-soluble organic solvent: TPGME 60.0%
Antifungal agent: Proxel GXL (Abyssia) 0.20%
After mixing each said additive, water was added and it was finished to 100%.
（シアンインクＣ１の調製）
下記の各添加剤を順次、混合及び攪拌し、次いで＃３５００メッシュの金属フィルターで濾過し、中空糸膜による脱気を行いシアンインクＣ１を調製した。
(Preparation of cyan ink C1)
The following additives were sequentially mixed and stirred, then filtered through a # 3500 mesh metal filter, and deaerated with a hollow fiber membrane to prepare cyan ink C1.
コロイダルシリカ分散液（数珠状コロイダルシリカＰＳ−ＭＯ、固形分量１８％）
８．３％
顔料分散液Ｈ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、顔料濃度１５％）２０．０％
水溶性有機溶剤：ＴＰＧＭＥ ６０．０％
防黴剤：プロキセルＧＸＬ（アビシア社製） ０．２０％
上記各添加剤を混合した後、水を加えて１００％に仕上げた。
Colloidal silica dispersion (beaded colloidal silica PS-MO, solid content 18%)
8.3%
Pigment dispersion H (Pigment Blue 15: 3, pigment concentration 15%) 20.0%
Water-soluble organic solvent: TPGME 60.0%
Antifungal agent: Proxel GXL (Abyssia) 0.20%
After mixing each said additive, water was added and it was finished to 100%.
（ブラックインクＫ１の調製）
下記の各添加剤を順次、混合及び攪拌し、次いで＃３５００メッシュの金属フィルターで濾過し、中空糸膜による脱気を行いブラックインクＫ１を調製した。
(Preparation of black ink K1)
The following additives were sequentially mixed and stirred, then filtered through a # 3500 mesh metal filter, and deaerated with a hollow fiber membrane to prepare a black ink K1.
コロイダルシリカ分散液（数珠状コロイダルシリカＰＳ−ＭＯ、固形分量１８％）
８．３％
顔料分散液Ｉ（ＭＡ１００、三菱化学社製、顔料濃度１５％） ２６．７％
水溶性有機溶剤：ＴＰＧＭＥ ６０．０％
防黴剤：プロキセルＧＸＬ（アビシア社製） ０．２０％
上記各添加剤を混合した後、水を加えて１００％に仕上げた。
Colloidal silica dispersion (beaded colloidal silica PS-MO, solid content 18%)
8.3%
Pigment dispersion I (MA100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, pigment concentration 15%) 26.7%
Water-soluble organic solvent: TPGME 60.0%
Antifungal agent: Proxel GXL (Abyssia) 0.20%
After mixing each said additive, water was added and it was finished to 100%.
〔記録液セット２の調製〕
（イエローインクＹ２の調製）
下記の各添加剤を順次、混合及び攪拌し、次いで＃３５００メッシュの金属フィルターで濾過し、中空糸膜による脱気を行いイエローインクＹ２を調製した。
[Preparation of recording liquid set 2]
(Preparation of yellow ink Y2)
The following additives were sequentially mixed and stirred, then filtered through a # 3500 mesh metal filter, and degassed with a hollow fiber membrane to prepare yellow ink Y2.
コロイダルシリカ分散液（数珠状コロイダルシリカＰＳ−ＭＯ、固形分量１８％）
１６．７％
自己分散顔料分散液（Ｃａｂ−Ｏ−ＪＥＴ２７０、Ｃａｂｏｔ社製、顔料濃度１５％）
２６．７％
水溶性有機溶剤：ＴＰＧＭＥ ４０．０％
界面活性剤：オレフィンＥ１０１０ ０．３０％
防黴剤：プロキセルＧＸＬ（アビシア社製） ０．２０％
上記各添加剤を混合した後、水を加えて１００％に仕上げた。
Colloidal silica dispersion (beaded colloidal silica PS-MO, solid content 18%)
16.7%
Self-dispersing pigment dispersion (Cab-O-JET270, manufactured by Cabot, pigment concentration 15%)
26.7%
Water-soluble organic solvent: TPGME 40.0%
Surfactant: Olefin E1010 0.30%
Antifungal agent: Proxel GXL (Abyssia) 0.20%
After mixing each said additive, water was added and it was finished to 100%.
（マゼンタインクＭ２の調製）
下記の各添加剤を順次、混合及び攪拌し、次いで＃３５００メッシュの金属フィルターで濾過し、中空糸膜による脱気を行いマゼンタインクＭ２を調製した。
(Preparation of magenta ink M2)
The following additives were sequentially mixed and stirred, then filtered through a # 3500 mesh metal filter, and deaerated with a hollow fiber membrane to prepare magenta ink M2.
コロイダルシリカ分散液（数珠状コロイダルシリカＰＳ−ＭＯ、固形分量１８％）
１６．７％
自己分散顔料分散液（Ｃａｂ−Ｏ−ＪＥＴ２６０、Ｃａｂｏｔ社製、顔料濃度１５％）
２３．３％
水溶性有機溶剤：ＴＰＧＭＥ ４０．０％
界面活性剤：オレフィンＥ１０１０ ０．３０％
防黴剤：プロキセルＧＸＬ（アビシア社製） ０．２０％
上記各添加剤を混合した後、水を加えて１００％に仕上げた。
Colloidal silica dispersion (beaded colloidal silica PS-MO, solid content 18%)
16.7%
Self-dispersing pigment dispersion (Cab-O-JET260, manufactured by Cabot, pigment concentration: 15%)
23.3%
Water-soluble organic solvent: TPGME 40.0%
Surfactant: Olefin E1010 0.30%
Antifungal agent: Proxel GXL (Abyssia) 0.20%
After mixing each said additive, water was added and it was finished to 100%.
（シアンインクＣ２の調製）
下記の各添加剤を順次、混合及び攪拌し、次いで＃３５００メッシュの金属フィルターで濾過し、中空糸膜による脱気を行いシアンインクＣ２を調製した。
(Preparation of cyan ink C2)
The following additives were sequentially mixed and stirred, then filtered through a # 3500 mesh metal filter, and deaerated with a hollow fiber membrane to prepare cyan ink C2.
コロイダルシリカ分散液（数珠状コロイダルシリカＰＳ−ＭＯ、固形分量１８％）
１６．７％
自己分散顔料分散液（Ｃａｂ−Ｏ−ＪＥＴ２５０、Ｃａｂｏｔ社製、顔料濃度１５％）
２０．０％
水溶性有機溶剤：ＴＰＧＭＥ ４０．０％
界面活性剤：オレフィンＥ１０１０ ０．３０％
防黴剤：プロキセルＧＸＬ（アビシア社製） ０．２０％
上記各添加剤を混合した後、水を加えて１００％に仕上げた。
Colloidal silica dispersion (beaded colloidal silica PS-MO, solid content 18%)
16.7%
Self-dispersing pigment dispersion (Cab-O-JET250, manufactured by Cabot, pigment concentration 15%)
20.0%
Water-soluble organic solvent: TPGME 40.0%
Surfactant: Olefin E1010 0.30%
Antifungal agent: Proxel GXL (Abyssia) 0.20%
After mixing each said additive, water was added and it was finished to 100%.
（ブラックインクＫ２の調製）
下記の各添加剤を順次、混合及び攪拌し、次いで＃３５００メッシュの金属フィルターで濾過し、中空糸膜による脱気を行いブラックインクＫ２を調製した。
(Preparation of black ink K2)
The following additives were sequentially mixed and stirred, then filtered through a # 3500 mesh metal filter, degassed with a hollow fiber membrane, and black ink K2 was prepared.
コロイダルシリカ分散液（数珠状コロイダルシリカＰＳ−ＭＯ、固形分量１８％）
１６．７％
自己分散顔料分散液（Ｃａｂ−Ｏ−ＪＥＴ３００、Ｃａｂｏｔ社製、顔料濃度１５％）
２６．７％
水溶性有機溶剤：ＴＰＧＭＥ ４０．０％
界面活性剤：オレフィンＥ１０１０ ０．３０％
防黴剤：プロキセルＧＸＬ（アビシア社製） ０．２０％
上記各添加剤を混合した後、水を加えて１００％に仕上げた。
Colloidal silica dispersion (beaded colloidal silica PS-MO, solid content 18%)
16.7%
Self-dispersing pigment dispersion (Cab-O-JET300, manufactured by Cabot, pigment concentration 15%)
26.7%
Water-soluble organic solvent: TPGME 40.0%
Surfactant: Olefin E1010 0.30%
Antifungal agent: Proxel GXL (Abyssia) 0.20%
After mixing each said additive, water was added and it was finished to 100%.
〔記録液セット３の調製〕
上記記録液セット１のイエローインクＹ１、マゼンタインクＭ１、シアンインクＣ１及びブラックインクＫ１の調製において、コロイダルシリカ分散液（数珠状コロイダルシリカＰＳ−ＭＯ）を同量の水に変更した以外は同様にして、イエローインクＹ３、マゼンタインクＭ３、シアンインクＣ３及びブラックインクＫ３を調製し、これを記録液セット３とした。
[Preparation of recording liquid set 3]
In the preparation of the yellow ink Y1, the magenta ink M1, the cyan ink C1 and the black ink K1 of the recording liquid set 1, the same procedure was performed except that the colloidal silica dispersion (beaded colloidal silica PS-MO) was changed to the same amount of water. Thus, a yellow ink Y3, a magenta ink M3, a cyan ink C3, and a black ink K3 were prepared and used as a recording liquid set 3.
〔記録液セット４の調製〕
（イエローインクＹ４の調製）
下記の各添加剤を順次、混合及び攪拌し、次いで＃３５００メッシュの金属フィルターで濾過し、中空糸膜による脱気を行いイエローインクＹ４を調製した。
[Preparation of recording liquid set 4]
(Preparation of yellow ink Y4)
The following additives were sequentially mixed and stirred, then filtered through a # 3500 mesh metal filter, and degassed with a hollow fiber membrane to prepare yellow ink Y4.
コロイダルシリカ分散液（球状コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ、固形分量２０％）
３５．０％
顔料分散液Ｊ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２８、顔料濃度１５％）
２６．７％
水溶性有機溶剤：ＴＰＧＭＥ ３０．０％
界面活性剤：オレフィンＥ１０１０ ０．３０％
防黴剤：プロキセルＧＸＬ（アビシア社製） ０．２０％
上記各添加剤を混合した後、水を加えて１００％に仕上げた。
Colloidal silica dispersion (spherical colloidal silica ST-OL, solid content 20%)
35.0%
Pigment dispersion J (Pigment Yellow 128, pigment concentration 15%)
26.7%
Water-soluble organic solvent: TPGME 30.0%
Surfactant: Olefin E1010 0.30%
Antifungal agent: Proxel GXL (Abyssia) 0.20%
After mixing each said additive, water was added and it was finished to 100%.
（マゼンタインクＭ４の調製）
下記の各添加剤を順次、混合及び攪拌し、次いで＃３５００メッシュの金属フィルターで濾過し、中空糸膜による脱気を行いマゼンタインクＭ４を調製した。
(Preparation of magenta ink M4)
The following additives were sequentially mixed and stirred, then filtered through a # 3500 mesh metal filter, and degassed with a hollow fiber membrane to prepare magenta ink M4.
コロイダルシリカ分散液（球状コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ、固形分量２０％）
３５．０％
顔料分散液Ｋ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、顔料濃度１５％） ２３．３％
水溶性有機溶剤：ＴＰＧＭＥ ３０．０％
界面活性剤：オレフィンＥ１０１０ ０．３０％
防黴剤：プロキセルＧＸＬ（アビシア社製） ０．２０％
上記各添加剤を混合した後、水を加えて１００％に仕上げた。
Colloidal silica dispersion (spherical colloidal silica ST-OL, solid content 20%)
35.0%
Pigment dispersion K (Pigment Red 122, pigment concentration 15%) 23.3%
Water-soluble organic solvent: TPGME 30.0%
Surfactant: Olefin E1010 0.30%
Antifungal agent: Proxel GXL (Abyssia) 0.20%
After mixing each said additive, water was added and it was finished to 100%.
（シアンインクＣ４の調製）
下記の各添加剤を順次、混合及び攪拌し、次いで＃３５００メッシュの金属フィルターで濾過し、中空糸膜による脱気を行いシアンインクＣ４を調製した。
(Preparation of cyan ink C4)
The following additives were sequentially mixed and stirred, then filtered through a # 3500 mesh metal filter, and deaerated with a hollow fiber membrane to prepare cyan ink C4.
コロイダルシリカ分散液（球状コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ、固形分量２０％）
３５．０％
顔料分散液Ｌ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、顔料濃度１５％）２０．０％
水溶性有機溶剤：ＴＰＧＭＥ ３０．０％
界面活性剤：オレフィンＥ１０１０ ０．３０％
防黴剤：プロキセルＧＸＬ（アビシア社製） ０．２０％
上記各添加剤を混合した後、水を加えて１００％に仕上げた。
Colloidal silica dispersion (spherical colloidal silica ST-OL, solid content 20%)
35.0%
Pigment dispersion L (Pigment Blue 15: 3, pigment concentration 15%) 20.0%
Water-soluble organic solvent: TPGME 30.0%
Surfactant: Olefin E1010 0.30%
Antifungal agent: Proxel GXL (Abyssia) 0.20%
After mixing each said additive, water was added and it was finished to 100%.
（ブラックインクＫ４の調製）
下記の各添加剤を順次、混合及び攪拌し、次いで＃３５００メッシュの金属フィルターで濾過し、中空糸膜による脱気を行いブラックインクＫ４を調製した。
(Preparation of black ink K4)
The following additives were sequentially mixed and stirred, then filtered through a # 3500 mesh metal filter, degassed with a hollow fiber membrane, and black ink K4 was prepared.
コロイダルシリカ分散液（球状コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ、固形分量２０％）
３５．０％
顔料分散液Ａ（ＭＡ１００、三菱化学社製、顔料濃度１５％） ２６．７％
水溶性有機溶剤：ＴＰＧＭＥ ３０．０％
界面活性剤：オレフィンＥ１０１０ ０．３０％
防黴剤：プロキセルＧＸＬ（アビシア社製） ０．２０％
上記各添加剤を混合した後、水を加えて１００％に仕上げた。
Colloidal silica dispersion (spherical colloidal silica ST-OL, solid content 20%)
35.0%
Pigment dispersion A (MA100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, pigment concentration 15%) 26.7%
Water-soluble organic solvent: TPGME 30.0%
Surfactant: Olefin E1010 0.30%
Antifungal agent: Proxel GXL (Abyssia) 0.20%
After mixing each said additive, water was added and it was finished to 100%.
《記録液の評価》
〔画像記録Ｃ〕
ノズル口径が２５μｍ、ノズル数５１２を、ノズル解像度が６００ｄｐｉとなるようにアレイ状に配置したラインヘッド方式のピエゾ型記録ヘッドを搭載したラインヘッドプリンタを用いて、記録解像度が６００×６００ｄｐｉの条件で、大昭和製紙社製のしらおい紙（６４ｇ／ｍ2）Ａ４サイズに、ＪＥＩＤＡ標準パターンデータＪ１２を両面印刷し、印刷物２４Ｃ〜２７Ｃを作成した。
<Evaluation of recording liquid>
[Image recording C]
Using a line head printer equipped with a line head type piezo-type recording head in which the nozzle diameter is 25 μm and the number of nozzles 512 is arranged in an array so that the nozzle resolution is 600 dpi, the recording resolution is 600 × 600 dpi. JEIDA standard pattern data J12 was double-sided printed on Shiraoi paper (64 g / m 2 ) A4 size manufactured by Daishowa Paper Co., Ltd. to produce printed materials 24C to 27C.
〔画像記録Ｄ〕
画像記録Ｃと同様のラインヘッドプリンタを用いて、記録解像度６００×６００ｄｐｉの条件で、大昭和製紙社製のしらおい紙（６４ｇ／ｍ2）Ａ４サイズにＪＥＩＤＡ標準パターンデータＪ８を片面に印刷し、画像２４Ｄ〜２７Ｄを作成した。
[Image Record D]
Using the same line head printer as image recording C, JEIDA standard pattern data J8 is printed on one side of Daisui Showa Paper's Shirai paper (64 g / m 2 ) A4 size under the condition of recording resolution of 600 × 600 dpi. Images 24D to 27D were created.
《記録画像の評価》
上記作成した各印刷物及び画像について、下記の各評価を行った。
<Evaluation of recorded images>
The following evaluations were performed on each of the printed materials and images created above.
〔総合画質の評価〕
画像記録Ｃで得た印刷物２４Ｃ〜２７Ｃについて目視による官能評価を行い、下記の評価基準に従って総合が質評価を行った。
[Evaluation of overall image quality]
The prints 24C to 27C obtained in the image record C were subjected to visual sensory evaluation, and the general evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
○：濃度が高く、線、文字がくっきりとしている。裏面の印刷パターンとのコントラストが高く視認性が非常に高い
△：濃度が高く、線、文字も比較的くっきりしている。裏面の印刷パターンが少し透けて見えるために、評価ランク○に較べてやや視認性が劣る
×：濃度、線、文字のくっきり感は、評価ランク△よりさらに劣る。裏面の印刷パターンが透けて見え視認性悪い
××：裏面の印刷パターンがはっきりと透けて見え、一部に表の情報が潰れている箇所がある
〔文字画質の評価〕
画像記録Ｃで得た印刷物２４Ｃ〜２７Ｃの文字について目視による官能評価を行い、下記の評価基準に従って、文字品質の評価を行った。
○: The concentration is high, and the lines and letters are clear. The contrast with the printed pattern on the back is high and the visibility is very high. Δ: The density is high and the lines and characters are relatively clear. Since the printed pattern on the back surface is slightly transparent, the visibility is slightly inferior to that of the evaluation rank ◯. The sharpness of density, lines, and characters is further inferior to the evaluation rank Δ. The printed pattern on the back side shows through and the visibility is poor. XX: The printed pattern on the back side shows through clearly, and some of the information on the table is crushed. [Evaluation of character image quality]
Sensory evaluation was visually performed on the characters of the printed matter 24C to 27C obtained in the image record C, and character quality was evaluated according to the following evaluation criteria.
○：文字の潰れが殆ど無く、また輪郭もはっきりとしており視認性が非常に高い
△：一部に文字の潰れが認められるが全ての文字を判読可能である
×：潰れが大きく一文字では判読が難しい文字が含まれる
××：判読できない文字が多く、文章の判読が難しい
〔反射濃度の評価〕
画像記録Ｄで得た画像２４Ｄ〜２７Ｄのパターンで各単色画像のウェッジ（階段状濃度パッチ）の最高濃度箇所についてステータスＡの条件で濃度を測定し、下記の評価基準に従って反射濃度の評価を行った。
○: Almost no characters are crushed and the outline is clear and the visibility is very high. △: Some characters are crushed but all characters can be read. Difficult characters are included XX: There are many unreadable characters, making it difficult to read the text [Evaluation of reflection density]
In the pattern of the images 24D to 27D obtained in the image recording D, the density is measured under the condition of status A at the highest density portion of the wedge (step density patch) of each monochrome image, and the reflection density is evaluated according to the following evaluation criteria. It was.
○：マゼンタ、シアン、ブラックの濃度が全て反射濃度１．２を超えている
△：マゼンタ、シアン、ブラックの濃度が全て反射濃度１．０を超えている
×：マゼンタ、シアン、ブラックのうち少なくとも１色は反射濃度１．０を超えている
××：マゼンタ、シアン、ブラック全ての色で反射濃度１．０を超えない
〔耐水性の評価〕
画像記録Ｃで得た印刷物２４Ｃ〜２７Ｃの文字部分に、イオン交換水を滴下し自然乾燥させた。乾燥後の文字について目視評価を行い、下記の評価基準に従って耐水性の評価を行った。
○: Magenta, cyan, and black densities all exceed reflection density 1.2. Δ: Magenta, cyan, and black densities all exceed reflection density 1.0. X: At least one of magenta, cyan, and black. One color has a reflection density exceeding 1.0. XX: The reflection density does not exceed 1.0 for all colors of magenta, cyan, and black. [Evaluation of water resistance]
Ion exchange water was dropped onto the character portions of the printed matter 24C to 27C obtained in the image record C, followed by natural drying. The dried characters were visually evaluated, and water resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
○：文字の乱れがほとんど無い
△：一部の文字が滲んでいる
×：ほとんどの文字が滲んでいる
××：一部判読できない文字がある
以上により得られた結果を、表６に示す。
○: Characters are hardly disturbed. Δ: Some characters are blurred. ×: Most characters are blurred. ××: Some characters are not readable. Table 6 shows the results obtained as described above.
表６に記載の結果より明らかなように、本発明の記録液から構成される記録液セットは、比較例に対し、反射の嘘、耐水性を損なうことなく、良好な文字画像が得られ、かつ総合品質に優れていることが分かる。 As is clear from the results shown in Table 6, the recording liquid set composed of the recording liquid of the present invention, compared to the comparative example, a good character image can be obtained without impairing reflection lies and water resistance, And it turns out that it is excellent in overall quality.
Claims (8)
条件（１）：（二次平均粒子径）／（一次平均粒子径）が３．０以上、３０未満
条件（２）：一次平均粒子径が１０ｎｍ以上、８０ｎｍ未満
条件（３）：二次平均粒子径が４０ｎｍ以上、３００ｎｍ未満 A recording liquid comprising 0.1 to 10% by mass of at least water, a water-soluble organic solvent, a colorant, and bead-like inorganic fine particles satisfying all of the following conditions (1) to (3).
Condition (1): (Secondary average particle diameter) / (Primary average particle diameter) is 3.0 or more and less than 30 Condition (2): Primary average particle diameter is 10 nm or more and less than 80 nm Condition (3): Secondary average Particle size is 40nm or more and less than 300nm
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005145192A JP2006321875A (en) | 2005-05-18 | 2005-05-18 | Recording liquid, inkjet printer and inkjet recording method |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP2005145192A JP2006321875A (en) | 2005-05-18 | 2005-05-18 | Recording liquid, inkjet printer and inkjet recording method |
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