JP2006260909A - 膜電極接合体およびこれを用いた固体高分子型燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 非白金系触媒を触媒として含む、製造コストが低く、かつ、発電特性に優れたMEAを提供することである。また、本発明の目的は、前記MEAを有するPEFCを提供する。
【解決手段】 パラジウム合金、前記パラジウム合金を担持する導電性炭素材料、およびプロトン伝導性の高分子電解質を含むアノード触媒層110と、固体高分子電解質膜100と、触媒、前記触媒を担持する導電性炭素材料、およびプロトン伝導性の高分子電解質を含むカソード触媒層110とを有する膜電極接合体(MEA)20である。MEA20は、固体高分子型燃料電池(PEFC)10の構成部材として用いられる。
【選択図】 図1
【解決手段】 パラジウム合金、前記パラジウム合金を担持する導電性炭素材料、およびプロトン伝導性の高分子電解質を含むアノード触媒層110と、固体高分子電解質膜100と、触媒、前記触媒を担持する導電性炭素材料、およびプロトン伝導性の高分子電解質を含むカソード触媒層110とを有する膜電極接合体(MEA)20である。MEA20は、固体高分子型燃料電池(PEFC)10の構成部材として用いられる。
【選択図】 図1
Description
本発明は、膜電極接合体(Membrane Electrode Assembly 以下、「MEA」とも記載する)およびこれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。より詳細には、MEAの触媒層の改良に関する。
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、燃料電池が車両用駆動源および定置型電源として注目されている。燃料電池は、電解質の種類や電極の種類等により種々のタイプに分類され、代表的なものとしてはアルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型がある。この中でも低温(通常100℃以下)で作動可能な固体高分子型燃料電池(PEFC)が注目を集め、近年、自動車用低公害動力源としての開発・実用化が進んでいる。PEFCの用途としては、車両用駆動源や定置型電源が検討されているが、これらの用途に適用されるためには、長期間に渡る耐久性が求められる。
PEFCの構成は、一般的には、MEAをセパレータで挟持した構造となっている。MEAは、一般的には、ガス拡散層、アノード(燃料極)触媒層、固体高分子電解質膜、カソード(空気極)触媒層がこの順序で積層され、積層体が1対のガス拡散層によって挟持された構造を有する。電池反応は、触媒、触媒を担持する担体、およびイオン伝導性高分子からなる触媒層において進行する。
車両などの長期間に亘って使用される用途にPEFCが使用される場合には、PEFCが優れた耐久性を有することが求められる。PEFCの発電特性を低下させる原因としては、種々の原因が考えられるが、原因の一つとして、カソード側で生じやすい、触媒金属の固体高分子電解質膜への溶出が挙げられる。PEFCの起動停止や電位変動によって触媒金属がイオン化し、固体高分子電解質膜に流出する。固体高分子電解質膜に流出した金属イオンは水素ガスと会合し、固体高分子電解質膜内で金属が析出する。このような機構による触媒の減少により、PEFCの発電特性が低下する。
そこで、PEFCの触媒層に配置される触媒としては、触媒活性が高く、イオン化しにくい、白金および白金合金が用いられている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、白金は資源的に不安定で、高価な材料であるため、安価で資源的に安定な材料からなる触媒の開発が所望されている。
特開2005−32668号公報
本発明の目的は、非白金系触媒を触媒として含む、製造コストが低く、かつ、発電特性に優れたMEAを提供することである。また、本発明の目的は、前記MEAを有するPEFCを提供することである。
本発明は、パラジウム合金、前記パラジウム合金を担持する導電性炭素材料、およびプロトン伝導性の高分子電解質を含むアノード触媒層と、固体高分子電解質膜と、触媒、前記触媒を担持する導電性炭素材料、およびプロトン伝導性の高分子電解質を含むカソード触媒層とを有する膜電極接合体である。また本発明は、前記膜電極接合体を有する固体高分子型燃料電池である。
MEAのアノード触媒層における触媒としてパラジウム合金を用いることによって、発電特性に優れたMEAを、低コストで製造することが可能である。ひいては、発電特性に優れるPEFCを低コストで製造することが可能である。
白金系触媒に比べて、パラジウム系触媒は、安価ではあるが発電性能に劣り、強酸性下における安定性にも劣る傾向がある。一般に、耐酸性は、Pt≒Pt−Co>Pd−Co>Pdである。ここで、強酸性下における安定性について考えてみると、白金がイオン化し固体高分子電解質膜に溶出する現象は、カソード側で生じやすく、アノード側では使用環境が比較的穏やかである。この事実に鑑み調査研究を進めたところ、アノード触媒層においては、白金系触媒の代わりにパラジウム系触媒を用いても優れた特性を有するPEFCが製造可能であり、MEAおよびPEFCの製造コストを削減できることがわかった。すなわち、本発明においては、アノード触媒層の触媒として、パラジウム合金を用いる。
図1は、ガス拡散層、アノード触媒層、固体高分子電解質膜、カソード触媒層、ガス拡散層がこの順序で積層されたMEAが、1対のセパレータにより挟持されたPEFCの断面模式図である。図に示すように、PEFC10は、固体高分子電解質膜100の両側に、酸化剤が供給されるカソード、および水素ガスが供給されるアノードが配置される。カソードおよびアノードは、それぞれ、触媒層110およびガス拡散層120を有する。固体高分子電解質膜100、触媒層110、およびガス拡散層120により、MEA20が構成される。MEA20の外部には、セパレータ130および集電体140が配置される。セパレータ130には、流路135が形成される。カソード側の流路135には、空気などの酸化剤が供給され、アノード側の流路135には水素ガスが供給される。
なお、PEFCの構成は、図1に示す実施態様に限定されるものではない。例えば、触媒層110とガス拡散層120との間には、フラッディング現象を防止するための撥水層が配置される。
なお、PEFCの構成は、図1に示す実施態様に限定されるものではない。例えば、触媒層110とガス拡散層120との間には、フラッディング現象を防止するための撥水層が配置される。
以下、MEAおよびPEFCの各構成要素について、順に詳細に説明する。
アノード触媒層110は、パラジウム合金、前記パラジウム合金を担持する導電性炭素材料、およびプロトン伝導性の高分子電解質を含む。
アノード触媒層110は、パラジウム合金、前記パラジウム合金を担持する導電性炭素材料、およびプロトン伝導性の高分子電解質を含む。
パラジウム合金は、触媒層における触媒として作用する成分である。通常は、白金系触媒が用いられるところ、その全部または一部をパラジウム合金とすることにより、触媒の原料コストを削減できる。また、パラジウム合金を触媒層における触媒として用いることにより、優れた発電特性および耐久性を発現させることも可能である。触媒層中には、パラジウム合金以外の触媒成分を併用してもよいが、好ましくは、パラジウム合金は、アノード触媒層中の触媒の総質量に対して10〜100質量%含まれる。
パラジウム合金とは、パラジウムを主成分とする合金である。合金であるためある程度の不純物の混在は避けられないが、好ましくは、実質的に白金が含まれず、パラジウムと、白金以外の金属とからなる。ここでいう「実質的に白金が含まれず」とは、不純物として白金が含まれる態様を含む。好ましくは白金の含有量が1質量%以下であり、より好ましくは0.5質量%以下である。パラジウム合金の具体例としては、特に限定されないが、パラジウム−コバルト合金が挙げられる。パラジウムとコバルトとを合金化することによって、結晶構造および粒子表面の電子状態が変化し、耐酸性が改善されうる。
パラジウム−コバルト合金におけるパラジウムとコバルトとの存在比は、アノード触媒層における触媒活性(水素酸化活性)の観点からは、好ましくはPd/Co=5/1〜2/1である。
パラジウム−コバルト合金におけるパラジウムとコバルトとの存在比は、アノード触媒層における触媒活性(水素酸化活性)の観点からは、好ましくはPd/Co=5/1〜2/1である。
また、パラジウム−コバルト合金は、表面がパラジウムで被覆されていることが好ましい。つまり、パラジウム−コバルト合金からなるコアと、パラジウムからなるシェルとからなる、コア−シェル構造を有することが好ましい。パラジウム−コバルト合金の表面をパラジウムで被覆することによって、コバルトの溶出を抑制することができる。
アノード触媒層に含まれるパラジウム合金の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは3〜10nmである。粒子径がこの範囲であると、電気化学的反応が進行する面積が大きく、触媒利用率を高くすることができる。なお、パラジウム合金の平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡を用い、サンプルについて数〜数10視野中に観察される粒子の粒径を測定し、平均値を算出することによって測定される。
パラジウム合金を担持する導電性炭素材料は、触媒の担体としての機能を有し、導電性を有する炭素材料である。電極反応が実際に進行する部位における電子の授受は、導電性炭素材料を通じて行われる。アノード触媒層の導電性炭素材料としては、特に限定されないが、好ましくはカーボンブラックおよび黒鉛化されたカーボンブラックが挙げられる。また、導電性炭素材料のパラジウム合金担持濃度は、特に限定されないが、担体である導電性炭素材料の総質量に対して30〜70質量%であることが好ましい。パラジウム合金を担持する導電性炭素材料の表面積は、好ましくは300〜1200m2/gである。
導電性炭素材料にパラジウム合金を担持させる方法としては、含浸法、共沈法、コロイド法、逆ミセル法、および噴霧法など、各種方法が用いられうる。これらの中では、粒子組成の均一化・粒径制御ができるコロイド法および/または逆ミセル法が好ましい。
導電性炭素材料にパラジウム合金を担持させる方法としては、含浸法、共沈法、コロイド法、逆ミセル法、および噴霧法など、各種方法が用いられうる。これらの中では、粒子組成の均一化・粒径制御ができるコロイド法および/または逆ミセル法が好ましい。
プロトン伝導性の高分子電解質は、PEFCの発電においてカソード・アノード間を移動するプロトンの移動度を高める役割を果たす。高分子電解質としては、触媒層において一般的に用いられているのであれば特に限定されない。具体的には、Nafion(デュポン社登録商標)などのスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機/無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などの高分子電解質が挙げられる。
固体高分子電解質膜100は、カソード触媒層とアノード触媒層との間に存在する、イオン伝導性の膜である。固体高分子電解質膜は、特に限定されず、触媒層に用いたものと同様のプロトン伝導性電解質からなる膜が用いられうる。例えば、デュポン社製の各種のNafion(登録商標)やフレミオン(登録商標)に代表されるパーフルオロスルホン酸膜など、一般的に市販されている固体高分子型電解質膜が用いられうる。高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜、多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。固体高分子電解質膜に用いられる高分子電解質と、触媒層に用いられるプロトン伝導性電解質とは、同じであっても異なっていてもよいが、触媒層と固体高分子電解質膜との密着性を向上させる観点からは、同じものを用いるのが好ましい。
固体高分子電解質膜の厚さは、得られるMEAの特性を考慮して適宜決定すればよいが、製膜時の強度や使用時の耐久性の観点からは薄すぎないことが好ましく、使用時の出力特性の観点からは厚すぎないことが好ましい。具体的には、固体高分子電解質膜の厚さは、好ましくは5〜300μm、より好ましくは10〜200μm、特に好ましくは15〜150μmである。
カソード触媒層110は、触媒、触媒を担持する導電性炭素材料、およびプロトン伝導性の高分子電解質を含む。
カソード側触媒層においては、酸素還元活性および耐久性の観点からは、触媒の全量をパラジウム合金とすることは難しい。このため、従来のPEFCと同様に、触媒として白金または白金合金が用いられる。あるいは、触媒として、白金または白金合金、およびパラジウム合金を用いる。白金合金としては、特に限定されないが、白金とイリジウムとの合金や白金とロジウムとの合金が挙げられる。パラジウム合金は、アノード触媒層の説明において上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。
白金系触媒とパラジウム系触媒とを併用する実施態様においては、部位に応じて白金系触媒とパラジウム系触媒とを使い分けることが適切である。触媒が劣化しやすい部位に白金系触媒を用いることによって、PEFCの耐久性を向上させることが可能である。
例えば、図2に示すように、カソード触媒層を、第1触媒層112と第2触媒層114との二層構造にする。反応が集中しやすい固体高分子電解質膜100側の第1触媒層112には、白金または白金合金を配置する。そして、ガス拡散層120側の第2触媒層114には、パラジウム合金を配置する。このように、白金または白金合金は固体高分子電解質膜側に偏在させ、パラジウム合金は固体高分子電解質膜と対向する側に偏在させることにより、白金の使用量を減少させてMEAの製造コストを削減することができる。なお、図2には、カソード触媒層が2層構造となっている実施態様を示したが、明確に層が分離されていなくてもよい。例えば、白金系触媒およびパラジウム系触媒の配合比が、徐々に変化している実施態様や、3層以上の積層構造を有する実施態様などが挙げられる。
白金系触媒とパラジウム系触媒とを使い分ける他の態様としては、カソード触媒層に供給されるガスの流路の形態に応じて、使用する触媒を使い分ける態様が挙げられる。通常はセパレータに形成されているガス流路135の下流側に対応する部位は、ガス流路135の上流側に対応する部位よりも触媒の劣化が激しくなる傾向がある。このため、ガス流路135の下流側に対応する部位には白金系触媒を用い、ガス流路135の上流側に対応する部位にはパラジウム系触媒を用いる。つまり、白金または白金合金をカソード触媒層に供給されるガスが通過するガス流路の下流側に偏在させ、パラジウム合金を、カソード触媒層に供給されるガスが通過するガス流路の上流側に偏在させる。
カソード触媒層における導電性炭素材料は、触媒の担体としての機能を有し、導電性を有する炭素材料である。電極反応が実際に進行する部位における電子の授受は、導電性炭素材料を通じて行われる。カソード触媒層の導電性炭素材料としては、カーボンブラックおよび黒鉛化されたカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックを黒鉛化処理することにより、カーボンブラック表面に存在する水酸基やカルボキシル基などの親水化させる官能基の数を低減させ、カーボンブラックを疎水化させることができる。また、黒鉛化されたカーボンブラックを用いた場合、固体高分子電解質膜−緩衝層−触媒層−ガス拡散層の方向に、撥水性の勾配を形成し、水の移動を促進することが可能である。また、比表面積が80〜350m2/gのカーボンブラックを用いて、カソード触媒層に用いられる炭素材料のカーボン腐食耐性を高めることが好ましい。導電性炭素材料の触媒担持濃度は、特に限定されないが、担体の腐食を防止する観点からは、担体である導電性炭素材料の総質量に対して30〜70質量%であることが好ましい。
好ましくは、カソード触媒層の導電性炭素材料として、さらに、フッ素化合物を用いて疎水化処理されたカーボンブラックが用いられる。これにより、カソード触媒層の疎水性が向上する。フッ素化合物を用いて疎水化処理されたカーボンブラックの使用量は、カソード触媒層の導電性炭素材料の総質量に対して好ましくは1〜20質量%である。この範囲の量を配合することにより、初期から長期間経過後まで、かつ、低電流密度〜高電流密度にわたり、高い発電性能を発現させ、耐久性を改善し高い寿命特性を実現できる。
なお、疎水化処理の例としては、ポリテトラフルオロエチレンでカーボンブラックを処理する方法が挙げられる。
また、好ましくは、カソード触媒層の導電性炭素材料として、さらに、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、またはカーボンナノホーンが用いられる。カーボンブラックよりも黒鉛化度の高い、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、またはカーボンナノホーンを添加することによって、カソード触媒層内の疎水性を向上させ、劣化に起因する三相構造の破壊を抑制することができる。場合によっては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、またはカーボンナノホーンの2種または3種を併用してもよい。カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、またはカーボンナノホーンの使用量は、カソード触媒層の導電性炭素材料の総質量に対して1〜20質量%である。この範囲の量を配合することにより、初期から長期間経過後まで、かつ、低電流密度〜高電流密度にわたり高い発電性能を発現させ、耐久性を改善し高い寿命特性を実現できる。
また、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、およびカーボンナノホーンは、触媒を担持させずにカソード触媒層に含ませてもよい。
プロトン伝導性の高分子電解質は、アノード触媒層の説明において説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
本発明のMEAは、発電特性に優れ、また、低コストで製造することが可能である。そして、本発明のMEAを用いて作製されるPEFCは、低コストで製造できる。その上、耐久性に優れ、長期間に渡ってPEFCを使用した場合であっても、発電特性の低下が少ない。このような特性は、長期間に渡る耐久性が求められる用途において、特に有益である。かような用途としては、車両が挙げられる。本発明のPEFCは長期間に渡って発電特性が維持されうるため、本発明のPEFCを搭載してなる車両の寿命の長期化や車両価値の向上が達成されうる。
以下、実施例を用いて、より具体的に本発明を説明する。なお、本発明が下記実施例に限定されることはない。
(実施例1)
1.アノード触媒の調製
導電性材料としてカーボンブラック(ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックTMEC、BET表面積=800m2/g)4gを準備した。
1.アノード触媒の調製
導電性材料としてカーボンブラック(ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックTMEC、BET表面積=800m2/g)4gを準備した。
ケッチェンブラックEC4.0g、硝酸コバルト水溶液(Co濃度0.5%)100gを加えて1時間撹拌した。さらに、還元剤としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(濃度0.5%)50gを混合し、1時間攪拌した。
次に、前記混合液に硝酸パラジウム水溶液(Pd濃度1.0%)400gを加えて1時間撹拌し、さらに、還元剤としてプロパノール50gを混合し、1時間攪拌した。その後、30分で60℃まで加温し、60℃で12時間撹拌した。その後、30分で90℃まで加温し、さらに、90℃で12時間撹拌した後、1時間で室温まで降温した。沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下85℃において12時間乾燥し、乳鉢で粉砕した。これを、不活性ガス雰囲気下、650℃で2時間熱処理し、パラジウム−コバルト(Pd/Co=3/1)担持カーボンを調製し、これをアノード触媒として用いた。
2.カソード触媒の調製
カーボンブラック(ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックTMEC)を、2700℃で10時間黒鉛化処理することにより、黒鉛化処理されたカーボンブラック(グラファイト化ケッチェンブラック)を得た。黒鉛化処理されたケッチェンブラック4.0gに、ジニトロジアンミン白金水溶液(Pt濃度1.0%)400gを加えて1時間撹拌した。さらに、還元剤として蟻酸50gを混合し、1時間攪拌した。その後、30分で40℃まで加温し、40℃で6時間撹拌した。30分で60℃まで加温し、さらに、60℃で6時間撹拌した後、1時間で室温まで降温した。沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下85℃において12時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、白金担持カーボンを調製し、これをカソード触媒として用いた。
カーボンブラック(ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックTMEC)を、2700℃で10時間黒鉛化処理することにより、黒鉛化処理されたカーボンブラック(グラファイト化ケッチェンブラック)を得た。黒鉛化処理されたケッチェンブラック4.0gに、ジニトロジアンミン白金水溶液(Pt濃度1.0%)400gを加えて1時間撹拌した。さらに、還元剤として蟻酸50gを混合し、1時間攪拌した。その後、30分で40℃まで加温し、40℃で6時間撹拌した。30分で60℃まで加温し、さらに、60℃で6時間撹拌した後、1時間で室温まで降温した。沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下85℃において12時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、白金担持カーボンを調製し、これをカソード触媒として用いた。
3.アノード触媒層の作製
アノード触媒の質量に対して、5倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を5分間加えた。これに、0.5倍量のn−プロピルアルコールを加え、さらにプロトン伝導性高分子電解質を含む溶液(DuPont社製 20wt%Nafion(登録商標)含有)を加えた。得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを印刷し、60℃で24時間乾燥させた。形成されるアノード触媒層のサイズは、5cm×5cmとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、触媒金属量が0.4mg/cm2となるように調整した。
アノード触媒の質量に対して、5倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を5分間加えた。これに、0.5倍量のn−プロピルアルコールを加え、さらにプロトン伝導性高分子電解質を含む溶液(DuPont社製 20wt%Nafion(登録商標)含有)を加えた。得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを印刷し、60℃で24時間乾燥させた。形成されるアノード触媒層のサイズは、5cm×5cmとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、触媒金属量が0.4mg/cm2となるように調整した。
4.カソード触媒層の作製
カソード触媒の質量に対して、5倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を5分間加えた。これに、0.5倍量のn−プロピルアルコールを加え、さらにプロトン伝導性高分子電解質を含む溶液(DuPont社製 20wt%Nafion(登録商標)含有)を加えた。得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを印刷し、60℃で24時間乾燥させた。形成されるカソード触媒層のサイズは、5cm×5cmとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、触媒金属量が0.4mg/cm2となるように調整した。
カソード触媒の質量に対して、5倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を5分間加えた。これに、0.5倍量のn−プロピルアルコールを加え、さらにプロトン伝導性高分子電解質を含む溶液(DuPont社製 20wt%Nafion(登録商標)含有)を加えた。得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを印刷し、60℃で24時間乾燥させた。形成されるカソード触媒層のサイズは、5cm×5cmとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、触媒金属量が0.4mg/cm2となるように調整した。
5.固体高分子電解質膜との接合
固体高分子電解質膜としてNafionTM111(膜厚25μm)と、先に作製したポリテトラフルオロエチレンシート上に形成された触媒層とを重ね合わせた。その際には、アノード触媒層、固体高分子電解質膜、カソード触媒層を、この順序で積層させた。その後、130℃、2.0MPaで、10分間ホットプレスを行った。
固体高分子電解質膜としてNafionTM111(膜厚25μm)と、先に作製したポリテトラフルオロエチレンシート上に形成された触媒層とを重ね合わせた。その際には、アノード触媒層、固体高分子電解質膜、カソード触媒層を、この順序で積層させた。その後、130℃、2.0MPaで、10分間ホットプレスを行った。
6.MEAの性能評価
触媒層および固体高分子電解質膜を接合した後、その外部にガス拡散層(GDL)を配置し、膜電極接合体(MEA)を作製した。MEAの両面にガス流路付きガスセパレータを配置し、さらに金メッキしたステンレス製集電板で挟持して、評価用単セルとした。評価用単セルの、アノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には酸化剤として空気を供給した。両ガスとも供給圧力は大気圧とし、水素は58.6℃および相対湿度60%、空気は54.8℃および相対湿度50%、セル温度は70℃に設定した。また、水素利用率は67%、空気利用率は40%とした。この条件下で、電流密度1.0A/cm2で発電させた際のセル電圧を初期セル電圧として測定した。
触媒層および固体高分子電解質膜を接合した後、その外部にガス拡散層(GDL)を配置し、膜電極接合体(MEA)を作製した。MEAの両面にガス流路付きガスセパレータを配置し、さらに金メッキしたステンレス製集電板で挟持して、評価用単セルとした。評価用単セルの、アノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には酸化剤として空気を供給した。両ガスとも供給圧力は大気圧とし、水素は58.6℃および相対湿度60%、空気は54.8℃および相対湿度50%、セル温度は70℃に設定した。また、水素利用率は67%、空気利用率は40%とした。この条件下で、電流密度1.0A/cm2で発電させた際のセル電圧を初期セル電圧として測定した。
続いて、60秒間発電した後発電を停止した。停止後、水素及び空気の供給を停止し、空気で単セルを置換し50秒間待機した。その後、10秒間アノード側に水素ガスを上記利用率の1/5で供給した。その後、アノード側に水素ガス、カソード側に空気を上記と同様の条件で供給し、再度、1.0A/cm2の電流密度で60秒間発電した。また、この時の負荷電流は30秒間で0A/cm2から1A/cm2に増大させた。この発電・停止動作を実施し、セル電圧を測定して、発電性能を評価した。1.0A/cm2の電流密度でのセル電圧が0.45Vになったときのサイクル数を、耐久性の評価値として用いた。構成および結果を表1に示す。
(実施例2)
アノード触媒の触媒金属量を0.1mg/cm2に調整した以外は、実施例1と同様にしてPEFCを作製した。この評価用PEFCに対して発電性能を評価した。構成および結果を表1に示す。
アノード触媒の触媒金属量を0.1mg/cm2に調整した以外は、実施例1と同様にしてPEFCを作製した。この評価用PEFCに対して発電性能を評価した。構成および結果を表1に示す。
(実施例3)
カソード触媒として、白金−コバルト合金を用いた以外は、実施例2と同様にしてPEFCを作製した。この評価用PEFCに対して発電性能を評価した。構成および結果を表1に示す。
カソード触媒として、白金−コバルト合金を用いた以外は、実施例2と同様にしてPEFCを作製した。この評価用PEFCに対して発電性能を評価した。構成および結果を表1に示す。
(実施例4)
パラジウム−コバルト(Pd/Co=3/1)のトリメチルアンモニウム錯体保護コロイド(TMAコロイド)分散溶液(Pd濃度1%)400gに、カーボンブラック(ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックTMEC、BET表面積=800m2/g)4gを加えて1時間撹拌した。さらに、還元剤として一酸化炭素ガスをバブリングしながら、1時間攪拌した。その後、30分で60℃まで加温し、60℃で12時間撹拌した後、1時間で室温まで降温した。沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下85℃において12時間乾燥し、乳鉢で粉砕した。これを、不活性ガス雰囲気下、650℃で2時間熱処理し、前記カーボンブラックにパラジウム−コバルト(Pd/Co=3/1)が担持されたアノード触媒を得た。
パラジウム−コバルト(Pd/Co=3/1)のトリメチルアンモニウム錯体保護コロイド(TMAコロイド)分散溶液(Pd濃度1%)400gに、カーボンブラック(ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックTMEC、BET表面積=800m2/g)4gを加えて1時間撹拌した。さらに、還元剤として一酸化炭素ガスをバブリングしながら、1時間攪拌した。その後、30分で60℃まで加温し、60℃で12時間撹拌した後、1時間で室温まで降温した。沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下85℃において12時間乾燥し、乳鉢で粉砕した。これを、不活性ガス雰囲気下、650℃で2時間熱処理し、前記カーボンブラックにパラジウム−コバルト(Pd/Co=3/1)が担持されたアノード触媒を得た。
前記アノード触媒を用い、アノード触媒層における触媒金属量を0.1mg/cm2に調整した以外は、実施例1と同様にしてPEFCを作製した。この評価用PEFCに対して発電性能を評価した。構成および結果を表1に示す。
(実施例5)
カソード触媒層を下記の手順に従って2層構造にし、MEAを作製する際に第1カソード触媒層が固体高分子電解質膜と接触し、第2カソード触媒層がガス拡散層と接触するようにした以外は実施例2と同様にしてPEFCを作製した。
カソード触媒層を下記の手順に従って2層構造にし、MEAを作製する際に第1カソード触媒層が固体高分子電解質膜と接触し、第2カソード触媒層がガス拡散層と接触するようにした以外は実施例2と同様にしてPEFCを作製した。
Pd−Co担持カーボンの質量に対して、5倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を5分間加えた。これに、0.5倍量のn−プロピルアルコールを加え、さらにプロトン伝導性高分子電解質を含む溶液(DuPont社製20wt%Nafion(登録商標)含有)を加えた。得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを印刷し、60℃で24時間乾燥させることにより、ポリテトラフルオロエチレンシートの片面に第2カソード触媒層が形成された塗布シートAを得た。形成される第2カソード触媒層のサイズは、5cm×5cmとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の塗布層は、触媒金属量が0.2mg/cm2となるように調整した。
次に、Pt担持カーボンの質量に対して、5倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を5分間加えた。これに、0.5倍量のn−プロピルアルコールを加え、さらにプロトン伝導性高分子電解質を含む溶液(DuPont社製20wt%Nafion(登録商標)含有)を加えた。得られた混合スラリーを超音波ホモジナイザーでよく分散させ、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これをポリテトラフルオロエチレンシートの片面にスクリーン印刷法によって、上記塗布シートAに、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを印刷し、60℃で24時間乾燥させることにより、第1カソード触媒層を作製した。形成される第1カソード触媒層のサイズは、5cm×5cmとした。また、ポリテトラフルオロエチレンシート上の全塗布層は、触媒金属量を0.4mg/cm2(Pt0.2mg/cm2、Pd−Co0.2mg/cm2)となるように調整した。
なお、第1カソード触媒層に用いたPt担持カーボンは、触媒として白金、担体としてカーボンブラック(ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックTMEC)を2700℃で10時間黒鉛化処理することにより、黒鉛化処理されたカーボンブラック(グラファイト化ケッチェンブラック)を用いた。また、第2カソード触媒層に用いたPd−Co担持カーボンは、触媒としてパラジウム−コバルト合金、担体としてカーボンブラック(ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックTMEC)を2700℃で10時間黒鉛化処理することにより、黒鉛化処理されたカーボンブラック(グラファイト化ケッチェンブラック)を用いた。
(実施例6)
カーボンナノファイバーをカソード触媒層に配合する以外は、実施例5と同様にしてPEFCを作製した。この評価用PEFCに対して発電性能を評価した。構成および結果を表1に示す。
カーボンナノファイバーをカソード触媒層に配合する以外は、実施例5と同様にしてPEFCを作製した。この評価用PEFCに対して発電性能を評価した。構成および結果を表1に示す。
(比較例1)
アノード触媒として、白金を担持するカーボンブラック(ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックTMEC)を用いた以外は、実施例1と同様にしてPEFCを作製した。この評価用PEFCに対して発電性能を評価した。構成および結果を表1に示す。
アノード触媒として、白金を担持するカーボンブラック(ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックTMEC)を用いた以外は、実施例1と同様にしてPEFCを作製した。この評価用PEFCに対して発電性能を評価した。構成および結果を表1に示す。
(比較例2)
アノード触媒として、白金を担持するカーボンブラック(ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックTMEC)を用いた以外は、実施例2と同様にしてPEFCを作製した。この評価用PEFCに対して発電性能を評価した。構成および結果を表1に示す。
アノード触媒として、白金を担持するカーボンブラック(ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックTMEC)を用いた以外は、実施例2と同様にしてPEFCを作製した。この評価用PEFCに対して発電性能を評価した。構成および結果を表1に示す。
(比較例3)
カソード触媒として、パラジウム−コバルト合金を担持するカーボンブラック(ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックTMEC)を用いた以外は、比較例1と同様にしてPEFCを作製した。この評価用PEFCに対して発電性能を評価した。構成および結果を表1に示す。
カソード触媒として、パラジウム−コバルト合金を担持するカーボンブラック(ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックTMEC)を用いた以外は、比較例1と同様にしてPEFCを作製した。この評価用PEFCに対して発電性能を評価した。構成および結果を表1に示す。
表1からは、アノード触媒層における触媒として、パラジウム合金を用いて、優れた発電特性を有し、かつ、耐久性にも優れるPEFCを製造することが可能であることがわかる。また、実施例5および6の比較からは、カーボンナノファーバーを加えることによって、PEFCの耐久性が向上することがわかる。
続いて、触媒の合金化および担体の黒鉛化の影響を以下の方法で調査した。
表2に示す触媒および担体を用いた以外は、上述の実施例1と同様にして、評価用単セルを作製した。評価用単セルのアノード側に燃料として水素を供給し、カソード側に窒素を供給した。両ガスとも供給圧力は大気圧とし、水素は流量100L/minで相対湿度100%、窒素は流量200L/minで相対湿度100%、セル温度は70℃に設定し、電位を0.04V〜0.9Vまで操作して電流を取り出し、C−V曲線を得た。このC−V曲線の水素吸着ピークから、初期の電気化学的表面積(ECA)を求めた。
次に、評価用単セルの、アノード側に燃料として水素を供給し、カソード側に窒素を供給した。両ガスとも供給圧力は大気圧とし、水素は流量500L/minで相対湿度100%、窒素は流量500L/minで相対湿度100%、セル温度は70℃に設定し、外部から0.6Vと0.95Vの電位を5秒周期で繰り返し付加した。電位付加操作を7520回行った後、アノード側に燃料として水素を供給し、カソード側は窒素を供給した。両ガスとも供給圧力は大気圧とし、水素は流量100L/minで相対湿度100%、窒素は流量200L/minで相対湿度100%、セル温度は70℃に設定し、電位を0.04V〜0.9Vまで操作して、電流を取り出し、C−V曲線を得た。このC−V曲線の水素吸着ピークから電位サイクル試験後の電気化学的表面積(ECA)を求めた。
初期のECAおよび電位サイクル試験後のECAから、カソードにおけるECA低下率を算出した。ECA低下率は、ECA低下率(%)=100−(電位サイクル試験後のECA/初期のECA)×100、により求めた。ECA低下率が小さいほど、耐久性に優れることを示す。
表2に示すように、白金やパラジウムを合金化することによって、耐久性が向上し、ECA低下率が少なくなっていることがわかる。また、担体を黒鉛化することによっても、耐久性が向上し、ECA低下率が少なくなっていることがわかる。
本発明のPEFCは、各種動力源として用いられる。耐久性に優れる本発明のPEFCは、例えば、車両の動力源として用いられる。
10…PEFC、20…MEA、100…固体高分子電解質膜、110…触媒層、112…第1触媒層、114…第2触媒層、120…ガス拡散層、130…セパレータ、135…流路、140…集電体。
Claims (15)
- パラジウム合金、前記パラジウム合金を担持する導電性炭素材料、およびプロトン伝導性の高分子電解質を含むアノード触媒層と、
固体高分子電解質膜と、
触媒、前記触媒を担持する導電性炭素材料、およびプロトン伝導性の高分子電解質を含むカソード触媒層と、
を有する膜電極接合体。 - 前記パラジウム合金の含有量は、前記アノード触媒層中の触媒の総質量に対して10〜100質量%である、請求項1に記載の膜電極接合体。
- 前記パラジウム合金は、パラジウム−コバルト合金である、請求項1または2に記載の膜電極接合体。
- 前記パラジウム−コバルト合金におけるパラジウムとコバルトとの存在比は、Pd/Co=5/1〜2/1である、請求項3に記載の膜電極接合体。
- 前記パラジウム−コバルト合金は、表面がパラジウム金属で被覆されている、請求項3または4に記載の膜電極接合体。
- 前記パラジウム合金の平均粒子径が3〜10nmである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の膜電極接合体。
- 前記パラジウム合金を担持する導電性炭素材料は、カーボンブラックまたは黒鉛化されたカーボンブラックであり、前記パラジウム合金の担持濃度が担体の総質量に対して30〜70質量%である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の膜電極接合体。
- 前記パラジウム合金は、コロイド法および/または逆ミセル法により、前記導電性炭素材料に担持されてなる、請求項1〜7のいずれか1項に記載の膜電極接合体。
- 前記カソード触媒層の触媒は、白金または白金合金、およびパラジウム合金である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の膜電極接合体。
- 前記白金または前記白金合金は前記固体高分子電解質膜側に偏在し、前記パラジウム合金は前記固体高分子電解質膜と対向する側に偏在する、請求項9に記載の膜電極接合体。
- 前記白金または前記白金合金は、前記カソード触媒層に供給されるガスが通過するガス流路の下流側に偏在し、前記パラジウム合金は、前記カソード触媒層に供給されるガスが通過するガス流路の上流側に偏在する、請求項9に記載の膜電極接合体。
- 前記カソード触媒層の導電性炭素材料として、フッ素化合物を用いて疎水化処理されたカーボンブラックが、前記カソード触媒層の導電性炭素材料の総質量に対して1〜20質量%含まれる、請求項1〜11のいずれか1項に記載の膜電極接合体。
- 前記カソード触媒層の導電性炭素材料として、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、またはカーボンナノホーンが、前記カソード触媒層の導電性炭素材料の総質量に対して1〜20質量%含まれる、請求項1〜12のいずれか1項に記載の膜電極接合体。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の膜電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
- 請求項14に記載の固体高分子型燃料電池を搭載する車両。
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