JP2006316191A - セルロース系高分子の選別除去方法および装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高温及び長時間の処理を必要とせず、環境負荷が小さいと共に操業安全性が高く、環境に優しいセルロース系高分子を含む被処理物からのセルロース系高分子の選別除去方法とこの方法を実施するための装置を提供する。
【解決手段】セルロース系高分子の選別除去方法であって、セルロース系高分子を含む被処理物をエステル化剤（好ましくは有機酸、有機酸エステルおよび有機酸無水物から選ばれた少なくとも一種）と加熱反応させて、被処理物に含まれるセルロース系高分子のみを溶解させ、他の非セルロース系高分子と溶解選別する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、セルロース系高分子を含む加工品からセルロース系高分子を選別除去する技術に関し、更に詳しくは酸触媒存在下、酸無水物またはカルボン酸、及び溶媒中で加熱することによるセルロース系高分子の選別除去方法およびその装置に関する。

セルロース系高分子は現在、衣料品や紙製品の原料として広く大量に用いられている。しかしながら、セルロース系高分子は単独で用いられるばかりではなく、合成高分子などと一緒に加工品とされることが多い。例えば衣料品においては、綿とポリエステル等の混紡などとして広く利用されている。これらの衣料品の縫製過程における裁断屑や端切れ、及び古着などが毎年大量に発生しているが、セルロース系高分子と合成高分子等との簡便な選別技術が無いため、これらの加工品を有効にリサイクルする上で大きな問題になっている（非特許文献１）。

現在これらの加工品は多くの場合、最終的には細かく裁断した後に土中への埋め立てや焼却処分などがなされているが、より効果的なリサイクルにより高度の利用が可能となれば持続的な社会の発展に必要な、省資源、省エネルギー、地球温暖化防止技術となる。

また、セルロース系高分子は、上記のような加工品ばかりでなく、これを含む非加工品たとえば、植物においても、それらからセルロースを簡便に分離することは困難であるといった問題があった。

この問題を解決する為にセルロース高分子を含む被処理物を、酸触媒の存在下、溶媒と加熱することによりセルロース系高分子を分解することを特徴とするセルロース系高分子の選別除去方法が開発されたが、微量のセルロース粉末の除去が困難であるという問題が有った（特許文献１）。
したがって、セルロース系分子を含む被処理物からセルロース系高分子を完全に選別することが強く要請されているのが現状である。

繊維製品リサイクル懇談会報告書、経済産業省製造産業局繊維課

特願２００５−０２３２４８

本発明は、このような問題点を克服するためになされたものであって、セルロース系高分子を含む被処理物からセルロース系高分子を選択的に溶解することによる簡便なセルロース系高分子の選別除去方法およびこれを実施するための装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、かかる従来技術の難点を解消するために鋭意検討した結果、酸触媒存在下で酸無水物またはカルボン酸、及び溶媒と加熱することにより、その目的が達成しうることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。

すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）セルロース系高分子の選別除去方法であって、セルロース系高分子を含む被処理物をエステル化剤と加熱反応させることを特徴とするセルロース系高分子の選別除去方法。
（２）エステル化剤が、有機酸、有機酸エステルおよび有機酸無水物から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする上記（１）に記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
（３）溶媒を存在させることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
（４）溶媒が有機酸であることを特徴とする上記（３）に記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
（５）有機酸が酢酸であることを特徴とする上記（４）に記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
（６）酸触媒を添加することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
（７）酸触媒がプロトン酸であることを特徴とする上記（６）に記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
（８）酸触媒がブレンステッド酸であることを特徴とする上記（６）に記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
（９）酸触媒がルイス酸であることを特徴とする上記（６）に記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
（１０）酸触媒が複数の酸触媒からなる混合触媒であることを特徴とする上記（６）に記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
（１１）酸触媒が水溶液、及び／又は非水溶液であることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
（１２）被処理物がセルロース系高分子を含む加工品であることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
（１３）セルロース系高分子を含む加工品がセルロース系高分子を含む繊維、及び／又は繊維製品であることを特徴とする上記（１２）に記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
（１４）セルロース系高分子を含む繊維、及び／又は繊維製品がセルロース系高分子とポリエステルの混紡繊維、及び／又は混紡繊維製品であることを特徴とする上記（１３）に記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
（１５）セルロース系高分子を含む加工品がセルロース系高分子を含むパルプ、及び／又は紙、及び／又は紙製品であることを特徴とする上記（１２）に記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
（１６）上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の方法を実施するための装置であって、セルロース系高分子を含む被処理物をエステル化剤と加熱反応させる手段とセルロース系高分子の溶解物を回収する手段とを備えたセルロース系高分子の選別除去装置。
（１７）上記（１６）に記載のセルロース系高分子の選別除去装置に、更に加熱反応後及び／又は反応中に溶媒を精製回収する溶媒回収手段を付設したセルロース系高分子の選別除去装置。

本発明方法およびこれを実施するための装置によれば、セルロース系高分子を含む被処理物からセルロース系高分子のみを簡便な方法で選別除去することができ、セルロース系高分子を含む加工品等の高度なリサイクルを可能とし、持続的な社会の発展に必要な、省資源、省エネルギー、地球温暖化防止技術として多いに寄与するものである。

本発明の対象となるセルロース系高分子を含む被処理物とは、選別除去の対象として、少なくともセルロース系高分子を含む被処理物一般を意味する。このような被処理物としては、セルロース系高分子を含む非加工品や加工品が包含される。
非加工品としては、セルロース系高分子を含む植物などが例示される。加工品としては、セルロース系高分子を含む繊維製品や紙製品が考えられるが、これらに限定されるものではなくセルロース系高分子を含む加工品であればよい。本発明で好ましく用いられる加工品は、セルロース系高分子とポリエステルの混紡繊維、及び／又は混紡繊維製品である。
セルロース系高分子としては、綿、麻、パルプ等のセルロースからなる高分子、キチンやキトサン等のセルロースの一部の水酸基が他の官能基に置換された高分子、セルロースの一部の構造が置換された高分子等が含まれる。

本発明に係るセルロース系高分子の選別除去方法は、セルロース系高分子を含む被処理物をエステル化剤と加熱反応させるものである。この加熱反応により被処理物中のセルロース系高分子のエステル化、或いはセルロース系高分子の切断などが生起し、セルロース系高分子は選択的に使用したエステル化剤、及び／又は溶媒に溶解するが、他の被処理物の形態は変化せず固体のままであるから、両者は固液分離手段により簡単に選別することができる。なお、この加熱処理により進行する反応は主にエステル化反応であると推定されるが必ずしもエステル化で有る必要はなく、セルロース系高分子が選択的に溶媒に溶解する反応で有ればよい。またこの加熱反応を行う際に溶媒や酸触媒を用いて反応を加速することが好ましい。

エステル化剤は特に限定されないが、有機酸、有機酸エステルおよび有機酸無水物から選ばれた少なくとも一種を用いることが好ましい。

ここで用いる有機酸としては、カルボン酸、有機スルホン酸、有機リン酸、アミノ酸、及び反応を阻害しない官能基を有するこれらの化合物の誘導体などを挙げることができるが、カルボン酸が好ましく、特に酢酸が好ましい。
有機酸エステルとしては、カルボン酸エステル、カルボン酸オルトエステル、有機スルホン酸エステル、有機炭酸エステル、有機リン酸エステル、有機オルトリン酸エステル、及び反応を阻害しない官能基を有するこれらの化合物の誘導体などを挙げることができるが、カルボン酸オルトエステルでは酢酸オルトエステルが好ましく、有機炭酸エステルではジアルキル炭酸エステルが好ましい。
有機酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸、無水ラウリン酸、無水パルミチン酸、無水ステアリン酸、無水マロン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水アクリル酸、無水クロトン酸、無水オレイン酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水桂皮酸、無水フタル酸、無水酢酸安息香酸、アミノ酸無水物、及び反応を阻害しない官能基を有するこれらの化合物の誘導体などを挙げることができるが、無水カルボン酸が好ましく、特に無水酢酸が好ましい。なお、有機酸無水物をエステル化剤として用いる場合には、突沸などを防止するために、つぎに述べるような溶媒の存在下で加熱反応を行うことが望ましい。

本発明で必要に応じて用いる溶媒としては、上記加熱反応により得られるセルロース系高分子誘導体を溶解するものであれば制限はなく、非プロトン性溶媒、プロトン性溶媒の何れもが使用できる。非プロトン性溶媒同士の混合溶媒、プロトン性溶媒同士の混合溶媒、非プロトン性溶媒とプロトン性溶媒の混合溶媒としてもよい。

非プロトン性溶媒としては、従来公知の非プロトン性溶媒で反応を阻害しないもの全てが使用できる。このような非プロトン性溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒の他に、デカン、ドデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素や、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素（分子内に脂肪族基を有する芳香族炭化水素も含む）等の無極性溶媒も用いることができるが、これらに限定されるものではなく無極性溶媒で有れば良い。

また、プロトン性溶媒としては従来公知のプロトン性溶媒で反応を阻害しないもの全てが使用できる。このようなプロトン性溶媒としては、水、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアリールエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアリールエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアリールエーテル、各種ジオール類、各種ジオール類のモノアルキルエーテル、各種ジオール類のモノアリールエーテル、グリセリン、グリセリン誘導体、ポリオール、プロピルアミン、エチレンジアミン、各種カルボン酸、各種ポリカルボン酸、などを挙げることができるが、カルボン酸が好ましく、特に酢酸が好ましいが、これらに限定されるものではなくプロトン性溶媒で有れば良い。

本発明における酸触媒はプロトン酸、ブレンステッド酸、及びルイス酸のいずれかを単独で用いても良いが、複数の酸触媒からなる混合触媒を用いることもできる。
プロトン酸やブレンステッド酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、炭酸などが、ルイス酸としては、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、四フッ化ホウ素亜鉛などが例示されるが、これらに限定されるものではない。
また、それらの酸触媒の溶液を酸触媒として用いることもできるが、このような溶媒としては、水、アルコール類、鎖状または環状の炭化水素類、エーテル類等の単独溶媒あるいはこれらの混合溶媒が挙げられる。酸触媒の含有量は溶媒に対する酸触媒の飽和濃度以下であれば特に制限はないが、好ましくは溶媒に対して、０．０１重量％〜飽和溶液、より好ましくは０．１〜飽和溶液とするのが適当である。

本発明における加熱温度としては特別な制約はなく、用いる溶媒の沸点以下、かつ凝固点以上の温度であればよいが、プロトン性溶媒の含有量が１０％以下の場合にはプロトン性溶媒の沸点を超えた温度を用いることができる。本発明において好ましく使用される温度は０℃以上、２００℃以下である。本発明で特に好ましく用いられる加熱温度は６０〜１５０℃である。

本発明の実施の具体的な態様に特別な制限はないが、好ましい実施の態様としては、セルロース系高分子を含む被処理物を有機酸またはそのエステルに分散し、必要に応じ溶媒や酸触媒を加えた後加熱撹拌する方法や、セルロース系高分子を含む被処理物を有機酸無水物のようなエステル化剤を含む溶媒に分散し、必要に応じ酸触媒を加えた後加熱撹拌する方法等が挙げられる。また、セルロース系高分子を含む加工品がシート状の場合には、シートをエステル化剤あるいはこれを含む溶媒に分散し、必要に応じ酸触媒を加えた媒体中で移動しながら加熱する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

つぎに、本発明方法を実施するための代表的なセルロース系高分子の選別除去装置の幾つかを以下に例示するが、本装置はこれらに限定されるものではない。
図１の装置は、セルロース系高分子を含む被処理物をエステル化剤と溶媒および酸触媒の存在下で加熱反応させる手段とびセルロース系高分子の溶解物を分離回収する手段を備えたものである。この装置によれば、セルロース系高分子を含む被処理物を、エステル化剤含む溶媒等に分散した後、加熱撹拌する方法によりセルロース系高分子を選別除去することができる。
図２の装置は、図１の装置において、あらかじめ、エステル化剤、酸触媒および溶媒を、セルロース系高分子を含む被処理物に含有させる手段を付設しておき、これに加熱反応させる手段とセルロース系高分子の溶解物を分離回収する手段を備えたものである。この装置によれば、シート状被処理物の連続処理といった機能が期待される。

次に実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
綿ポリエステル（１：１）混紡１．６ｇを１０ｍＬの無水酢酸と１ｍＬの濃硫酸を含む５０ｍＬの酢酸に分散させ１１０℃に加熱したところ、織物中の綿が急激に溶解しポリエステル繊維と無色溶液が得られ、残ったポリエステル繊維をアセトンで洗浄することによりポリエステル繊維を分けることが出来た。

実施例２
綿ポリエステル（１：１）混紡１．６ｇを１ｍＬの濃硫酸を含む５０ｍＬの酢酸に分散させ１１０℃に加熱したところ、織物中の綿が急激に溶解しポリエステル繊維と無色溶液が得られ、残ったポリエステル繊維をアセトンで洗浄することによりポリエステル繊維を分けることが出来た。

本発明方法を実施するために使用される代表的なセルロース系高分子の選別除去装置の説明図 本発明方法を実施するために使用される他の代表的なセルロース系高分子の選別除去装置の説明図

Claims (17)

1. セルロース系高分子の選別除去方法であって、セルロース系高分子を含む被処理物をエステル化剤と加熱反応させることを特徴とするセルロース系高分子の選別除去方法。
2. エステル化剤が、有機酸、有機酸エステルおよび有機酸無水物から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
3. 溶媒を存在させることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
4. 溶媒が有機酸であることを特徴とする請求項３に記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
5. 有機酸が酢酸であることを特徴とする請求項４に記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
6. 酸触媒を添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
7. 酸触媒がプロトン酸であることを特徴とする請求項６に記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
8. 酸触媒がブレンステッド酸であることを特徴とする請求項６に記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
9. 酸触媒がルイス酸であることを特徴とする請求項６に記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
10. 酸触媒が複数の酸触媒からなる混合触媒であることを特徴とする請求項６に記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
11. 酸触媒が水溶液、及び／又は非水溶液であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
12. 被処理物がセルロース系高分子を含む加工品であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
13. セルロース系高分子を含む加工品がセルロース系高分子を含む繊維、及び／又は繊維製品であることを特徴とする請求項１２に記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
14. セルロース系高分子を含む繊維、及び／又は繊維製品がセルロース系高分子とポリエステルの混紡繊維、及び／又は混紡繊維製品であることを特徴とする請求項１３に記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
15. セルロース系高分子を含む加工品がセルロース系高分子を含むパルプ、及び／又は紙、及び／又は紙製品であることを特徴とする請求項１２に記載のセルロース系高分子の選別除去方法。
16. 請求項１〜１５のいずれかに記載の方法を実施するための装置であって、セルロース系高分子を含む被処理物をエステル化剤と加熱反応させる手段とセルロース系高分子の溶解物を回収する手段とを備えたセルロース系高分子の選別除去装置。
17. 請求項１６に記載のセルロース系高分子の選別除去装置に、更に加熱反応後及び／又は反応中に溶媒を精製回収する溶媒回収手段を付設したセルロース系高分子の選別除去装置。
    

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