JPS60137901A - カルボキシル基含有セルロ−ス材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 を使用することなく、乾燥セルロース材料に多塩基酸無
水物を反応させ、セルロース材料に存在する水酸基をエ
ステル化することによりカルボキシル基を導入すること
を特徴とするカルボキフル基含有セルロース材料の製造
方法に関するものである。

石油や石炭などの化石資源は現在工業用原料と−して多
量に用いられているが、それらは埋蔵量に限界があり先
行きが心配されている。また、石油危機以降、来月資源
の高騰に伴い新しいタイプの資源の開発が活発に試みら
れている。この動きの中で、稲わら、麦わら、モミガラ
等の農産廃棄物の利用、或は新聞、雑誌などの故紙の利
用が期待されているが、採算的に有利で、かつ有効な利
用法は殆んどないのが現状である。

このような状況から考えて農産廃棄物、或は故紙等のセ
ルロース飼料を化学処理して、それらが本来有していな
い新しい物性を与え、もって新しい活用分野を見出すと
いうことは極めて有意義なことと言わなければならない
。これまでセルロースの化学処理として、木綿セルロー
スナトのセルロースにカルボ苓ンル基を導入した半エス
テル化物は公知である。しかしながら、セルロースと多
塩基酸無水物とのエステル化反応はセルロースに対して
膨潤作用を有し、かつ多塩基酸無水物を溶かす溶媒、例
えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキノドな
どを反応系内に使用して、セルロースを膨潤させた状態
で反応を進めていた。

また、その他の溶媒、例えば、ベンゼン、アセトン、メ
チルエチルケトン、ジオキサ７などが同時に反応系内に
使用されるのが一般的であるが、１１０°Ｃ以上の高温
反応を行う場合にはキンレン、またはンクロヘキザノン
などの高価な溶媒を（史用しなくてはならない欠点を有
していた。このようにセルロースのエステル化反応に溶
媒を使用することは化学処理費用が非常に高くつき、ま
た処理工程が煩雑になる欠点を有し、更に捷だ、溶媒の
取扱い沈船て、安全面九十分注意しなくてはならない欠
点を有していた。

本発明者らは上述のような問題点を解決すべく鋭意研究
を重ねたところ、反応温度６０℃以上で、反応系内に溶
媒を使用することなく、乾燥セルロース材料に多塩基酸
無水物を反応させると、驚くべきことに、エステル化反
応が円滑に進み、セルロース材料に多塩基酸無水物が容
易に付加して種々のエステル化度のカルボキシル基含有
セルロース材料を得ることを見い出し、本発明に至った
のである。

即ち、本発明は一般に室温で固体状の多塩基酸無水物を
乾燥セルロース）１２料に添加して、６０℃以上の反応
温度で加熱攪拌すると温度が６０℃から多塩基酸無水物
の融点以下の範囲の場合には、更にズηくべきことに、
セルロース材料と多塩基酸無水物が固相状態で加熱攪拌
されているにもかかわらず、セルロース材料中の水酸基
が多塩基酸無水物と開環エステル化反応を起し、側鎖に
活性なカルボキシル基が導入されることを見い出した。

まだ、多塩基酸無水物の融点以上の温度で反応した場合
には、多塩基酸無水物が溶融し、液状となり、セルロー
ス相打を多塩基酸無水物で湿らした状態で反応が進み、
エステル化度が高い高付加率のカルボキシル基含有セル
ロース材料を得ることを見い出した。

本発明に用いられるセルロース材料の種類としては、広
範囲な種類の天然および合成のセルロース含有物質を使
用することができる。なかんずく、稲わら、麦わら、モ
ミガラ等の農産廃棄物、新聞や雑誌などの故紙、その他
リンター、麻ぐず、パルプ廃棄物等の産業廃棄物を使用
することが好ましい。形状としては特別限定はしないが
、粉末状以外に繊維状物、シート状物等も包含する。１
だ、これらセルロース材料は使用薬品との関係上、含有
水分が５係以下になるよう乾燥処理されていることが好
ましｌ／１゜ 本発明に用いられている多塩基酸無水物とは多価カルボ
ン酸無水物であり、具体的には無水マレイン酸、無水コ
ハク酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロノタル酸、無
水テトラブロムフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、
無水３，６ンクロルンタル酸、無水４．５ジクロル７タ
ル鹸、無水イタコン酸、無水ヘット酸、無水トリメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。特に工業
的に有利で低廉な無水マレイン酸、無水コハク酸、無水
フタル酸が好捷しい。セルロース側斜に対するξれらの
使用量は、製造しようとするカルボキシル基含有セルロ
ース材料のエステル化度、多塩基酸無水物の種類などに
よって異なるが、一般に、セルロース相打１００Ｎ量部
に対して多塩基酸無水物を１０〜２０００　重量部、好
捷しくは２０〜４００重量部である。更に何首しくは、
セルロース材料に付加するに必要な多塩基酸無水物の量
だけ反応系内に使用してその多塩基酸無水物の大部分を
セルロース拐料に付加させることがよい。

本発明のエステル化反応は無触媒下でも十分に進行する
が、エステル化反応を促進するために、アルカリ金属或
はアルカリ土類金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物、酢酸
塩、または、ジメチルベンジルアミン、トソエチルアミ
ンなどのアミン系化合物、その他ピリジン、ジメチルア
ニリン、塩化亜鉛などの触媒を用いてもよい。％に炭酸
ナトリウムなどの触媒を本発明のエステル化反応に使用
すると、非常にエステル化度の高いカルボキシル基含有
セルロース材料が製造されるだけでなく、反応中、反応
系内に生成されたカルボキシル基含有セルロース材料の
熱分解を抑制する効果が認められるという有利な点があ
る。これらの触媒の使用量はセルロース相打１００重量
部に対して０１〜１０重邦部の範囲が好適である。

次に本発明の製造方法を手順を追って説明する。

先ず、セルロース材料は真空乾燥器や熱風乾燥器などに
より乾燥して含有水分５φ」以下に除去しておくのがよ
い。セルロース４Ｊ料中の水分が多く残存すると、この
水分が無水酸基と反応して、多価カルボン酸を副生ずる
ので好寸しくない。次に、乾燥セルロース月料眞多塩基
酸無水物を添加し、更に触媒を添加するか、或は添加し
ないで、この反応系を反応温度６０℃以上で加熱攪拌す
る。反応は加熱攪拌中に徐々に進行するが、反応部用６
０°Ｃ未満の場合はセルロース材料に対する多塩基酸無
水物の付加率が著しく小さいか、または、付加すること
が全くないために好ましくない。反応温度６０℃以上で
炭酸ナトリウムなどの触媒を添加した反応系においては
セルロース材料に対する付加率が８０％以上にもなる高
付加率のカルボキシル基含有セルロース材料が得られる
。１だ、反応温度を高くするとセルロース材料の分子鎖
にカルボキシル基が導入されると同時に分子間にジエス
テル架橋が生成されることがあるが、その量は反応温度
が高くなるに従って増加する。また、セルロース材料の
熱分解は一般に２４０℃以上であるが、カルボキシル基
含有セルロース材料の場合には熱分解温度が若干低下し
、従って熱分解温度以上の温度で反応を行う場合には反
応系内のカルボキシル基含有セルロース４Ｊ料が熱分解
を起し、車量減少を伴うので、本発明の反応温度は６０
〜２００℃の温度範囲内が好適である。反応時間は通常
１０分〜１０時間、好捷しぐは３０分〜７時間である。

エステル化度は反応温度、反応時間をコントロールする
ことにより調整され得る。

セルロース材料に対する多塩基酸無水物の付加率は反応
後、反応生成物を洗浄・乾燥して、精製したカルボキシ
ル基含有セルロース材料尾ついて反応前後の重量増加率
からめられるが、ケン化価の測定によってめたアンル基
のセルロース材料を基準とした付加率からめてもよい。

エステル化されたセルロース材料を赤外線吸収スペクト
ルで分析すると、セルロース材料中にカルボキシル基の
吸収が明白に認められる。

本発明の製造方法により得られるカルボキシル基含有セ
ルロース材料に於てはセルロール月利中の水酸基をエス
テル化することにより活性なカルボキシル基が導入され
ている。従って、この反応を利用して前記の如きセルロ
ース系物質から新しい成型品を製造することができ、こ
れらの成型品は建築材料、工業用部品相料その細条くの
分野において有用である。また、本発明のエステル化反
応は、溶媒を使用しないために、製造工程が非常に簡略
化でき、反応抜力ルボキ／ル基含有セルロース材料を溶
媒から分離する必要もなく、廉価にカルボキシル基が導
入されたセルロース材料を製造することができるもので
ある。次に実施例により更に具体的に説明するが本発明
はこれに限定されるものではない。

実施例１ ２４〜６０メソシユに分級した新聞紙の乾燥粉末１００
部、無水マレイン酸４００部、触媒として炭酸ナトリウ
ム２部を攪拌機、還流冷却器、温度計を取付けた反応容
器中に添加して、１４０’Ｃで３時間攪拌下に反応せし
めた。反応は終始溶融してできた無水マレイン酸の液体
中に新聞紙の粉末が浸漬された状態で加熱攪拌されて進
行した。反応後、反応物を取り出し、アセトンで洗浄し
た。その後、熱風乾燥した。新聞紙の粉末に付加された
無水マレイン酸の伺加率は新聞紙の粉末を基準として４
４．１重量係であった。

実施例２ 実施例１の新聞紙の戦法粉末のかわりに稲わらの乾燥粉
末を用いて、実施例１と全く同様にしてエステル化反応
、洗浄、および乾燥を行った。その結果、稲わらの粉末
に付加された無水マレイン酸の付加率は稲わら粉末を基
準として３４５重量係であった。

実施例３ 実施例１の新聞紙の乾燥粉末のかわりにモミガラの乾燥
粉末を用いて、実施例１と全く同様にしてエステル化反
応、洗浄、および乾燥を行った。

その結果、モミガラの粉末に付加された無水マレイン酸
の付加率はモミガラの粉末を基準とじて２８．４重量係
であった。

実施例４ 実施例１の新聞紙の乾燥粉末のかわりにリンターの乾燥
粉末を用いて、実施例１と全く同様にしてエステル化反
応、洗浄、および乾燥を行った。

ナの結果、リンターの粉末に付加された無水マレイン酸
の付加率はリンターの粉末を基準として１８６２重量係
であった。

実施例５ ２４〜６０メツシユに分級した新聞紙の乾燥粉末１００
部、無水コ・・し酸１００部、触媒として炭酸ナトリウ
ム１部を攪拌機、還流冷却器、温度計を取付けた反応容
器中に添加して、１１５℃で６時間攪拌下に反応せしめ
た。反応は終始粒子状の無水コハク酸および粒子状の炭
酸ナトリウムが新聞紙の粉末中に分散された状態で加熱
攪拌されて進行した。反応後、反応物を取り出し、アセ
トンで洗浄した後、次に水で洗浄した。更にソックスレ
ー抽出器を用いてアセトン洗浄した。その後、熱風乾燥
した。新聞紙の粉末に付加された無水コハク酸の付加率
は新聞紙の粉末を基準として２９．３　重量係であった
。

実施例６ ２４〜６０メツシユに分級した稲わらの乾燥粉末１００
部、無水コハク酸ＩＱ、０部、触媒として炭酸ナト１，
１ラム１部を攪拌機、還流冷却器、温度計を取付けた反
応容器中に添加して、１４０℃で６時間攪拌下に反応せ
しめた。反応は終始溶融してできた無水コハク酸の液体
が稲わらの粉末を湿らした状態で加熱攪拌されて進行し
た。反応後、反応物を取り出し、アセトン洗浄した後、
次に水で洗浄した。更にソックスレー抽出器を用いてア
セトン洗浄した。その後、熱風乾燥した。稲わらの粉末
に付加された無水コハク酸の付加率は稲わらの粉末を基
準として４２．６重量係であった。

実施例１〜６で得られた本発明のカルボキシル基含有セ
ルロース材料を赤外線吸収スペクトルで測定した結果、
いずれの試料もカルボキシル基の吸収が明白に認められ
た。

特許出願人　大倉工業株式会社 手　続　補　正　書（自発補止） 昭和５９４−２月２　日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 Ｌ　事件の表示　％願昭Ｊざ−、、２グク乙２グ号２　
発明の名称　カルボキシル基含有セルロース材刺のる３
造方法 ａ　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　香川県丸亀市中津町／ｊＬ！ＶｔＷ地名称　大
倉工業株式会社 屯代理人 Ｇ　補正の内容 （１）明細書９貞グ行「反応」を「反応基」と補正する
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 反応温度６０℃以上で、反応系内眞溶媒を使用すること
   なく、乾燥セルロース材料に多塩基酸無水物を反応させ
   、セルロース飼料に存在する水酸基をエステル化するこ
   とによりカルボキシル基を導入することを特徴とするカ
   ルボキシル基含有セルロース材）１の製造方法。