JP2001213901A

JP2001213901A - 酢酸セルロースの製造方法

Info

Publication number: JP2001213901A
Application number: JP2000024360A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Yamakawa; 一義山川; Mitsuyuki Matsuoka; 光進松岡; Tadahisa Sato; 忠久佐藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-02-01
Filing date: 2000-02-01
Publication date: 2001-08-07
Also published as: US6624299B2; US20010011132A1

Abstract

(57)【要約】【課題】塩化メチレン以外の有機溶媒を用い、より穏
和な条件で、酢酸セルロース溶液（ドープ）を調製する
のに適した酢酸セルロースの製造方法を提供する。【解決手段】セルロースを原料とし、酢化反応を行
い、酢酸セルロースを製造する方法において、酢酸エス
テルを酢化剤として用いる酢酸セルロースの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酢酸セルロースの
製造方法に関し、さらに詳しくは、酢酸エステルを酢化
剤として用いて反応させることを特徴とする酢酸セルロ
ースの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】酢酸セルロースは、衣料用繊維、タバコ
・フィルター・チップ、プラスチックス、フィルム、塗
料など多岐の用途があり、セルロース誘導体の中で最も
生産量の多い、工業的に重要なものである。

【０００３】酢酸セルロースフィルムは、写真感光材料
の支持体として用いられる一方、その光学的等方性か
ら、近年市場の拡大している液晶表示装置にも用いられ
ており、一般に、ソルベントキャスト法により製造が行
われる。酢酸セルロースの酢化度は、得られるフィルム
の機械的強度や耐久性と密接な関係があり、酢化度が低
下するにしたがって、フィルムの弾性率、寸度安定性な
ど光学フィルムに要求される品質が低下することが知ら
れている。品質を満足するためには、酢化度が５８％、
好ましくは５９％以上の酢酸セルロースが必要とされ
る。酢化度が５８％以上の酢酸セルロースは、一般に三
酢酸セルロース（トリアセチルセルロース：ＴＡＣ）に
分類される。ソルベントキャスト法では、酢酸セルロー
スを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流延
し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。

【０００４】ソルベントキャスト法に用いる溶媒は、高
い溶解力を有することはもちろん、蒸発が容易でフィル
ム中の残留量が少ないことも重要である。これまで、塩
化メチレンがこの用途で用いられてきたが、環境問題の
観点から、塩化メチレンの使用が制限される方向であ
り、代替溶媒の探索が重要な課題となってきており、こ
れまでに、アセトンを主成分とする有機溶媒を用いて、
冷却によって酢酸セルロースを溶解させる方法（特開平
９−９５５４４）、アセトンを主成分とする有機溶媒を
用いて、１〜５００ＭＰａの高圧条件で、調製する方法
（特開平１１−２１３７９）などが提案されている。

【０００５】ところで、代表的な酢酸セルロースの工業
的製法としては、無水酢酸を酢化剤、酢酸を希釈剤、硫
酸を触媒とする方法が挙げられる（たとえば、特開平５
−２３９１０１など参照）。パルプ原料を離解・解砕
後、酢酸を散布混合する前処理工程と、酢化剤、希釈
剤、触媒を用いて、前記前処理パルプを反応させる酢化
工程と、必要に応じて、酢酸セルロースを加水分解し
て所望の酢化度の酢酸セルロースとする熟成工程と、
熟成反応の終了した酢酸セルロースを反応溶液から、沈
殿分離、精製、安定化、乾燥する後工程より成ってい
る。

【０００６】塩化メチレン以外の溶媒を用いて、上記の
通常の方法で製造された酢酸セルロースの溶液を調製す
ることが試みられてきたが、アセトンを主成分とする溶
媒を用いる前記方法（特開平９−９５５４４）では、酢
化度の高い、好ましくは６１％程度の酢化度の酢酸セル
ロースから、保存安定性に優れた溶液（ドープ）を調整
することはできず、低酢化度の酢酸セルロースしか用い
ることができていないのが現状である。さらに、前記方
法（特開平１１−２１３７９）では、２５℃において１
００ＭＰａという過酷な圧力を必要とするのが現状であ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塩化
メチレン以外の有機溶媒を用い、より穏和な条件で、酢
酸セルロース溶液（ドープ）を調製するのに適した酢酸
セルロースの製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
方法により達成された。（１）セルロースを原料とし、酢化反応を行い、酢酸セ
ルロースを製造する方法において、酢酸エステルを酢化
剤として用いることを特徴とする酢酸セルロースの製造
方法。（２）触媒として固体酸触媒を用いることを特徴とする
（１）項記載の酢酸セルロースの製造方法。（３）酢酸エステルが酢酸メチルまたは酢酸エチルであ
ることを特徴とする（１）又は（２）項記載の酢酸セル
ロースの製造方法。（４）酢化反応を、２５℃における圧力が０．２ＭＰａ
以上の量の酢化剤を用いて行うことを特徴とする
（１）、（２）又は（３）項記載の酢酸セルロースの製
造方法。（５）酢化反応を、酢化剤によって０．２ＭＰａ以上と
なる加圧条件下で行うことを特徴とする（１）、（２）
又は（３）項記載の酢酸セルロースの製造方法。なお、「２５℃における圧力が０．２ＭＰａ以上の量の
酢化剤」とは、反応温度を２５℃に限定する意味ではな
く、その温度において酢化剤が０．２ＭＰａであるよう
な濃度以上であることをいう。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で原料として用いるセルロ
ースとしては、より具体的には、綿花リンターまたは木
材パルプを用いる。綿花リンターと木材パルプを混合し
て用いても良い。木材パルプの方が、安価で経済的であ
る。木材パルプを用いて、酢酸セルロースを製造する一
般的な処理法について、以下述べる。まず、木材パルプ
を解砕機で処理し、フラッフ状の解砕パルプとする。こ
の解砕パルプを前処理するが、解砕パルプ１００ｇに対
して、場合によって、触媒（硫酸など）を含む４００〜
１０００ｇ程度の氷酢酸を散布混合し、攪拌機付きの密
閉容器中で、２０〜８０℃の温度にて、０．５〜４時間
程度攪拌するのが好ましい。このような前処理は、セル
ロースに円滑で均一な酢化反応を与えるため、セルロー
ス繊維を膨潤させるのが目的である。その後、解砕パル
プ１００ｇに対して、酢化剤である無水酢酸１５０〜８
００ｇ、好ましくは、２００〜４００ｇ添加し、攪拌、
混合する。内容物は、反応により発熱するが、２０〜６
０分かけて、ほぼ一定の速度で昇温するように調整し、
最終５０〜８０℃にて３〜２０分保持して、セルロース
を酢化する。

【００１０】本発明においては、酢化剤として酢酸エス
テル（好ましくは炭素数３〜１８、さらに好ましくは炭
素数３〜１０のもの、例えば酢酸メチル、酢酸エチルな
ど）を用いる。酢酸エステルは、解砕パルプに対して、
好ましくは１００重量％以上を用いる。希釈剤を兼ね
て、解砕パルプに対し、１００〜２００００重量％を用
いるのがより好ましく、３００〜１０００重量％がさら
に好ましい。本発明においては他の有機溶媒、希釈剤を
使用せず酢酸エステル溶液とすることが特に好ましい
が、必要に応じ他の有機溶媒を用いることもでき、例え
ばハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒、アルコール系溶
媒、酢酸などを使用することができる。これらを使用す
る場合の使用量は、解砕パルプに対し、１〜１０００重
量％が好ましい。

【００１１】本発明における触媒としては、好ましくは
硫酸、塩酸、臭化水素酸、過塩素酸が用いられ、さらに
好ましくは硫酸が用いられる。また、固体酸触媒も好ま
しく用いることができる。固体酸触媒として具体的には
例えば、酸性イオン交換樹脂、酸性白土、シリカアルミ
ナなどがあげられる。固体酸触媒に関しては、近年、種
々の改良が行われており（例えば特開平５−２６１２９
８号、同６−１８２２１２号、同６−３２７９７６号、
同７−４７２８０号、同７−１７１３９７号、同８−５
７３２１号、同８−１２６８４２号、同８−１２６８４
３号、同９−７５７３５号、同９−１０３６８１号、同
１０−８０９７２７号、同１１−５７４７８号、同１１
−１８８２６１号、同１１−２４４７０１号、同１１−
３０９３７５号など）、本発明においては上記特許公開
公報に記載の触媒も使用することができるが、好ましく
は酸性イオン交換樹脂を用いる。酸性イオン交換樹脂と
してはAmberlyst 15（商品名）、Amberlite IRP64（商
品名）、AMBERJET 1200（商品名）、Nafion（商品名）
等が好ましく用いられる。触媒は、解砕パルプに対し
て、好ましくは０．１〜２０００重量％、より好ましく
は１〜１０００重量％、さらに好ましくは１０〜１００
重量％とする。固体酸触媒を用いた場合は、反応後、濾
過等により分離できる。

【００１２】酢化反応は圧力容器（オートクレーブ）中
で、２５℃における圧力で、０．２ＭＰａ以上の高圧下
に行うことが好ましく、４〜３０ＭＰａがさらに好まし
い。酢酸の臨界点は、３１９℃、５．７９ＭＰａ、酢酸
イソブチルの臨界点は、２８８℃、３．１６ＭＰａ、酢
酸エチルの臨界点は、２５０℃、３．８３ＭＰａ、酢酸
ブチルの臨界点は、３０６℃、３．１１ＭＰａ、酢酸プ
ロピルの臨界点は、２７６℃、３．３３ＭＰａ、酢酸メ
チルの臨界点は、２３３℃、４．６９ＭＰａであり、臨
界点近傍の亜臨界あるいは超臨界状態で前処理、エステ
ル化を行うことが好ましい。必要に応じて、二酸化炭素
（臨界点３１℃、７．３８ＭＰａ）を共存させることも
できる。

【００１３】上記のようにして得られた酢酸セルロース
の溶液（ドープ）は、支持体上に流延し、溶媒を蒸発さ
せてフィルムを形成することもできる。必要に応じて、
低分子酢酸セルロースを除去することもできる。本発明
の、高圧下、エステル類を用いてセルロースをエステル
化する方法は、酢酸セルロースだけでなく、プロピオン
酸セルロース、酪酸セルロース等の脂肪酸セルロース類
の製造にも、応用することができる。

【００１４】

【実施例】以下に実施例に基づき本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。

【００１５】実施例１木材パルプ（α−セルロース分８７．５％）を家庭用ミ
キサーで水解砕後、アセトン置換し乾燥した。このパル
プ１ｇを５００ｍｌのオートクレーブに仕込み、これに
硫酸０．５ｇを含む１６０ｇの氷酢酸を均一に散布し、
４０℃にて２時間攪拌した。これに酢酸メチル１６０ｇ
を加え、さらに２００℃、４Ｍｐａにて１０時間反応し
た。常温に戻した後、酢酸メチルを留去し、ついで遠心
分離（７０００ｒｐｍ、３０分）により不溶部を回収
し、得られた酢酸セルロース中の不溶解残さ量を定量し
た。不溶解残さ量は、５．６％であり、濾過性、透明性
も良好な１次酢酸セルロース製品であった。酢化度は、
５８％程度であった。得られた酢酸セルロースは、アセ
トン、酢酸メチルなどの有機溶媒に容易に溶解すること
ができた。

【００１６】実施例２木材パルプ（α−セルロース分８７．５％）を家庭用ミ
キサーで水解砕後、アセトン置換し乾燥した。このパル
プ１ｇを５００ｍｌのオートクレーブに仕込み、これに
Nafion（商品名）０．５ｇ、酢酸メチル２００ｇを加
え、２５０℃、５Ｍｐａにて２４時間反応した。常温に
戻した後、Nafion（商品名）を濾別し、酢酸セルロース
の酢酸メチル溶液を得た。酢化度は、５７％程度であっ
た。実施例１と同様に処理して得られた酢酸セルロース
は実施例１と同様に、有機溶媒に容易に溶解して、安定
した溶液（ドープ）とすることができた。

【００１７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、塩化メチレン以
外の有機溶媒を用い、従来よりも穏和な条件で、溶液
（ドープ）を調製するのに適した酢酸セルロースを製造
することができる。さらに本発明によれば、酢酸セルロ
ースの酢酸エステル溶液を短工程で得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐藤忠久神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内Ｆターム(参考） 4C090 AA05 BA26 BD36 CA05 CA39 DA28

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セルロースを原料とし、酢化反応を行
い、酢酸セルロースを製造する方法において、酢酸エス
テルを酢化剤として用いることを特徴とする酢酸セルロ
ースの製造方法。
【請求項２】触媒として固体酸触媒を用いることを特
徴とする請求項１記載の酢酸セルロースの製造方法。
【請求項３】酢酸エステルが酢酸メチルまたは酢酸エ
チルであることを特徴とする請求項１又は２記載の酢酸
セルロースの製造方法。
【請求項４】酢化反応を、２５℃における圧力が０．
２ＭＰａ以上の量の酢化剤を用いて行うことを特徴とす
る請求項１、２又は３記載の酢酸セルロースの製造方
法。
【請求項５】酢化反応を、酢化剤によって０．２ＭＰ
ａ以上となる加圧条件下で行うことを特徴とする請求項
１、２又は３記載の酢酸セルロースの製造方法。