JP2006312659A - 重合体粉末、その製造方法、熱可塑性樹脂組成物および成形品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 最外層のガラス転移温度が80℃以上であり、かつ体積平均粒子径が500〜1000nmであるグラフト共重合体(A)を含有するラテックスと、体積平均粒子径がグラフト共重合体(A)の1/10以下であるアクリル共重合体(B)を含有するラテックスとを、グラフト共重合体(A)100質量部に対してアクリル共重合体(B)が0.5〜5質量部となる比率で混合し、凝固、回収された重合体粉末を用いる。
【選択図】 なし
Description
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
本発明の重合体粉末の製造方法によれば、成形品の発色性を低下させずに、耐衝撃性を向上させることができ、かつ取り扱い性が良好な重合体粉末を得ることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、耐衝撃性および発色性に優れた成形品を得ることができる。
本発明の成形品は、耐衝撃性および発色性に優れる。
グラフト共重合体(A)としては、コア/シェル型のグラフト共重合体が挙げられる。
コア部としては、各種ゴム質重合体が挙げられる。該ゴム質重合体としては、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル(メタ)アクリレートを含む複合ゴム、ポリアルキル(メタクリレート)からなるアクリルゴム等が挙げられる。これらのうち、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル(メタ)アクリレートを含む複合ゴムが、低温衝撃強度に優れる点で好ましい。
1/Tg=ma/Tga+mb/Tgb+mc/Tgc+・・・
Tg:共重合体のTg[K]、ma:単量体aの質量分率、Tga:単量体aから得られるホモポリマーのTg[K]、mb:単量体bの質量分率、Tgb:単量体bから得られるホモポリマーのTg[K]、mc:単量体cの質量分率、Tgc:単量体cから得られるホモポリマーのTg[K]。
グラフト共重合体(A)の具体例としては、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル(メタ)アクリレートを含む複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合させて得られた複合ゴム系グラフト共重合体が挙げられる。
複合ゴムは、ポリオルガノシロキサン1〜99質量%とポリアルキル(メタ)アクリレート99〜1質量%とが分離できないように相互に絡み合った構造を有する複合ゴムである。
ポリオルガノシロキサンとしては、ジメチルシロキサンと、ビニル重合性官能基含有シロキサンと、必要に応じてシロキサン系架橋剤とを重合させて得られたビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンが好ましい。
シロキサン混合物、乳化剤、水および/または酸触媒を混合する方法としては、高速攪拌によって混合する方法、ホモジナイザー等の高圧乳化装置によって混合する方法等が挙げられる。ホモジナイザーを用いる方法は、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径の分布が狭くなるため、好ましい方法である。
酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類;硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類等が挙げられる。酸触媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸が好ましい。ミセル形成能のない鉱酸を用いた場合、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径分布を狭くすることができ、ポリオルガノシロキサンラテックスの乳化剤成分に起因する成形品の外観不良を低減させることができる。
ポリアルキル(メタ)アクリレートは、ポリオルガノシロキサンラテックスに、アルキル(メタ)アクリレートと多官能性アルキル(メタ)アクリレートとからなるアルキル(メタ)アクリレート成分を含浸させた後、重合させることによって形成される。
アルキル(メタ)アクリレートを添加する方法としては、ポリオルガノシロキサンラテックスとアルキル(メタ)アクリレートと一括で混合する方法;ポリオルガノシロキサンラテックス中にアルキル(メタ)アクリレートを一定速度で滴下する方法が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。これらのうち、レドックス系開始剤が好ましく、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせたものが特に好ましい。
ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等のメタアクリル酸エステル;メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等が挙げられる。ビニル系単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。これらのうち、シェル部の主たる構成成分としてメチルメタクリレートを用いることが好ましく、メチルメタクリレート90〜100質量%とアルキルアクリレートとを併用することが、熱可塑性樹脂組成物の成形加工時の熱安定性の点からさらに好ましい。なお、ビニル系単量体は、シェル部の最外層のガラス転移温度が80℃以上となるように選択される必要がある。
アクリル共重合体(B)としては、アルキル(メタ)アクリレートの共重合体が挙げられる。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルプロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート;メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート等のアルキルアクリレート;スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族系アルケニル化合物等が挙げられる。
乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましい。アニオン系乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等が挙げられる。特に、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが、少量の添加量で体積平均粒子径を小さくすることができるため、好ましい。
本発明の重合体粉末は、グラフト共重合体(A)を含有するラテックスと、アクリル共重合体(B)を含有するラテックスとを、グラフト共重合体(A)100質量部に対してアクリル共重合体(B)が0.5〜5質量部となる比率で混合し、凝固、回収されたものである。
アクリル共重合体(B)の量は、グラフト共重合体(A)100質量部に対して0.5〜5質量部である。アクリル共重合体(B)の含有量をこの範囲とすることにより、グラフト共重合体(B)としての特性を損なうことなく、微粉の発生の少ない取り扱い性の良好な粉体を得ることができる。
本発明の重合体粉末は、グラフト共重合体(A)を含有するラテックスと、アクリル共重合体(B)を含有するラテックスとを、グラフト共重合体(A)100質量部に対してアクリル共重合体(B)が0.5〜5質量部となる比率で混合した後、凝固剤を添加して凝固させ、これを回収することにより製造される。
また、グラフト共重合体(A)ラテックスに凝固剤を添加して凝析させた後に、アクリル共重合体(B)を添加した場合、アクリル共重合体(B)だけが凝集する可能性が高くなる。そのため、グラフト共重合体(A)を充分に融着させるために、アクリル共重合体(B)の添加量を多くする必要があり、成形品が充分な耐衝撃性を発現することが困難となる。
第1槽は、ラテックスに凝固剤が添加される槽である。第1槽の温度は、40〜70℃が好ましい。第1槽の温度が40℃未満では、重合体が凝集してスラリーとなった際に、その粒子径が小さくなりすぎるため、攪拌が困難となり、さらには、重合体粉末中の微粉の割合が高くなり、取り扱い性の悪化を招くおそれがある。第1槽の温度が80℃を超えると、スラリーとなった際の粒子径が大きくなりすぎるため、重合体粉末を乾燥させる際に長時間を必要とし、さらには、凝固剤として用いた金属塩が充分に洗い流されないために、熱可塑性樹脂組成物を成形加工する際の分解の原因となるおそれがある。
熱可塑性樹脂としては、一般に知られているほとんど全ての熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂樹脂の具体例としては、塩化ビニル樹脂(PVC)、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の硬質、半硬質、軟質の含塩素系樹脂;ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)等のオレフィン系樹脂;ポリスチレン(PS)、ハイインパクトポリスチレン(HIPS)、(メタ)アクリレート−スチレン共重合体(MS)、スチレン−アクリロニトリル共重合体(SAN)、スチレン−無水マレイン酸共重合体(SMA)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(ABS)、アクリレート−スチレン−アクリロニトリル樹脂(ASA)、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン樹脂(AES)等のスチレン系樹脂(St系樹脂);ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル系樹脂(Ac系樹脂);ポリカーボネート系樹脂(PC系樹脂);ポリアミド系樹脂(PA系樹脂);ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル系樹脂(PEs系樹脂);ポリ乳酸樹脂、熱可塑性ポリビニルアルコール樹脂、ポリブチレンサクシネート、その他生分解性を有する天然原料、石油原料由来の環境適応樹脂(生分解性樹脂);(変性)ポリフェニレンエーテル系樹脂(PPE系樹脂)、ポリオキシメチレン系樹脂(POM系樹脂)、ポリスルフォン系樹脂(PSO系樹脂)、ポリアリレート系樹脂(PAr系樹脂)、ポリフェニレン系樹脂(PPS系樹脂)、熱可塑性ポリウレタン系樹脂(PU系樹脂)等のエンジニアリングプラスチックス;スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、1,2−ポリブタジエン、トランス1,4−ポリイソプレン等の熱可塑性エラストマー(TPE);PC/ABS等のPC系樹脂/St系樹脂アロイ、PVC/ABS等のPVC系樹脂/St系樹脂アロイ、PA/ABS等のPA系樹脂/St系樹脂アロイ、PA系樹脂/TPEアロイ、PA/PP等のPA系樹脂/ポリオレフィン系樹脂アロイ、PBT系樹脂/TPE、PC/PBT等のPC系樹脂/PEs系樹脂アロイ、ポリオレフィン系樹脂/TPE、PP/PE等のオレフィン系樹脂どうしのアロイ、PPE/HIPS、PPE/PBT、PPE/PA等のPPE系樹脂アロイ、PVC/PMMA等のPVC系樹脂/Ac系樹脂アロイ等のポリマーアロイが挙げられる。熱可塑性樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。さらに、グラフト共重合体のような相溶化剤を併用してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の重合体粉末1〜30質量部と、熱可塑性樹脂99〜70質量部とを含有する[ただし、重合体粉末と熱可塑性樹脂との合計は100質量部である]ものである。重合体粉末が1質量部未満では、成形品の耐衝撃性が充分に発揮されない。重合体粉末が30質量部を超えると、熱可塑性樹脂本来の性質が損なわれるおそれがあり、また、成形品の耐衝撃性および外観が低下する傾向が見られる。
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものでる。成形法としては、射出成形、押出成形、ロール成形等、公知の成形法が挙げられる。
本発明の成形品は、例えば、建材、自動車、玩具、文房具等の雑貨、OA機器、家電機器等の耐衝撃性が必要とされる用途に広く利用される。
参考例におけるラテックス中のグラフト共重合体(A)およびアクリル共重合体(B)の体積平均粒子径は、レ−ザ−回折式粒度分布測定装置(堀場製作所製、LA910)を用いて測定した。
グラフト共重合体(A)の最外層、およびアクリル共重合体(B)のガラス転移温度は、第5版ポリマーハンドブックのガラス転移温度の数値を用い、Foxの式により算出した。
実施例における重合体粉末の融着強度は、以下のように測定した。
凝固操作により得られた重合体粉末を、レーザー回折式粒度分布測定装置(堀場製作所製、LA910)に、0.1%の界面活性剤の入った蒸留水とともに入れ、粒子径分布を測定した。ついで、40Wの強度で超音波を5分間照射した後、再度粒子径分布を測定した。それぞれの粒子径分布より粒子径が10μm以下の粒子の比率を体積基準により算出し、重合体粉末の融着強度として示した。
成形品のアイゾット衝撃強度の測定は、ASTM D 258の方法によった。
(顔料着色性)
成形品の顔料着色性(発色性)は、JIS Z 8729(L*a*b*表色系による物体色の表示方法)により測定して得られたL*の値を比較して、評価した。
ポリオルガノシロキサンラテックス(L−1)の製造:
オクタメチルシクロテトラシロキサン100部に対して、テトラエトキシシラン2部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン2部を混合して、シロキサン系混合物を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.00部を溶解した蒸留水150部を添加し、ホモミキサ−にて10000rpmで5分間攪拌した後、ホモジナイザーに20MPaの圧力で2回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンエマルションを得た。
このエマルションを80℃に加熱した状態で、7時間維持した後、冷却した。ついで、この反応物を室温で12時間保持した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ポリオルガノシロキサンラテックス(L−1)を得た。
ポリオルガノシロキサンラテックスの一部を180℃で30分間乾燥して固形分を求めたところ、32.1%であった。また、このラテックス中のポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径は384nmであった。
グラフト共重合体(A−1)の製造:
ポリオルガノシロキサンラテックス(L−1)31.15部(固形分換算で10.0部)をセパラブルフラスコに採取し、蒸留水200部を添加、混合した後、n−ブチルアクリレート(BA)59.1部、アリルメタクリレート(AMA)0.9部、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド0.24部の混合物を添加した。
このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、50℃まで昇温した。液温が50℃となった時点で硫酸第一鉄0.001部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.003部、ロンガリット0.24部を蒸留水10部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。ブチルアクリレートの重合を完結させるため、1時間この状態を維持し、ポリオルガノシロキサンとポリブチルアクリレートとの複合ゴムのラテックスを得た。
グラフト共重合体(A’−2)の製造:
複合ゴムにグラフト重合させるMMAおよびBAの量を表1に示す量に変更した以外は、参考例2と同様にしてグラフト共重合体(A’−2)のラテックスを得た。最外層のガラス転移温度および体積平均粒子径を表1に示す。
アクリル共重合体(B−1)の製造:
冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、MMA50部、BA50部、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド0.5部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2部、蒸留水192部を仕込み、窒素気流下で1時間攪拌した後、50℃まで昇温した。
液温が50℃となった時点で硫酸第一鉄0.001部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.003部、ロンガリット0.24部を蒸留水30部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。重合が終了した後、1時間保持してラジカル重合を完結させ、アクリル共重合体(B−1)のラテックスを得た。ガラス転移温度および体積平均粒子径を表2に示す。
アクリル共重合体(B’−2)の製造:
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を表2に示す量に変更した以外は、参考例4と同様にしてアクリル共重合体(B’−2)のラテックスを得た。ガラス転移温度および体積平均粒子径を表2に示す。
アクリル共重合体(B’−3)の製造:
MMAおよびBAの量を表2に示す量に変更した以外は、参考例5と同様にしてアクリル共重合体(B’−3)のラテックスを得た。ガラス転移温度および体積平均粒子径を表2に示す。
重合体粉末(C−1)の製造:
グラフト共重合体(A−1)ラテックス(100部、固形分換算)およびアクリル共重合体(B−1)ラテックス(2部、固形分換算)を混合した後、1.5%の酢酸カルシウム水溶液100部の入った60℃の攪拌槽に10分間かけて添加し、凝析させた。ついで、95℃まで昇温して、さらに10分間攪拌を続け、固化を完了した。凝固物を濾布を用いて分離した後、充分に水洗し、70℃の乾燥機で12時間乾燥させ、ブレンド操作による重合体粉末(C−1)を得た。粒子形態および融着強度を表3に示す。
重合体粉末(C’−2)の製造:
グラフト共重合体(A−1)ラテックス(100部、固形分換算)を1.5%の酢酸カルシウム溶液の入った90〜95℃の攪拌槽に10分間かけて添加し、凝析させた後、アクリル共重合体(B−1)ラテックス(2部、固形分換算)を添加した。ついで、95℃まで昇温して、さらに10分間攪拌を続け、固化を完了した。凝固物を濾布を用いて分離した後、充分に水洗し、70℃の乾燥機で12時間乾燥させ、後添加操作による重合体粉末(C’−2)を得た。粒子形態および融着強度を表3に示す。
重合体粉末(C’−3)の製造:
アクリル共重合体(B−1)ラテックスをアクリル共重合体(B’−2)ラテックスに変更し、凝析温度を70℃に変更した以外は、実施例1と同様にしてブレンド操作による重合体粉末(C’−3)を得た。粒子形態および融着強度を表3に示す。
重合体粉末(C’−4)の製造:
アクリル共重合体(B−1)ラテックスをアクリル共重合体(B’−2)ラテックスに変更した以外は、比較例1と同様にして後添加操作による重合体粉末(C’−4)を得た。粒子形態および融着強度を表3に示す。
重合体粉末(C’−5)の製造:
アクリル共重合体(B−1)ラテックスをアクリル共重合体(B’−3)ラテックスに変更し、凝析温度を80℃に変更し以外は、実施例1と同様にして重合体粉末(C’−5)を得ようとしたが、固化温度を100℃以上にしても固化しなかった。粒子形態および融着強度を表3に示す。
重合体粉末(C’−6)の製造:
グラフト共重合体(A−1)ラテックスをグラフト共重合体(A’−2)ラテックスに変更し、アクリル共重合体(B−1)ラテックスをアクリル共重合体(B’−3)ラテックスに変更し、凝析温度を50〜60℃に変更し、固化温度を70〜75℃に変更した以外は、比較例1と同様にして後添加操作による重合体粉末(C’−6)を得た。粒子形態および融着強度を表3に示す。
重合体粉末(C−1)5部と、ポリカーボネート(出光石油株式会社製、タフロンFN1700A)95部と、カーボンブラック0.1部とを配合して、ヘンシェルミキサーで4分間混合した後、30mmΦ二軸押し出し機にて溶融混練し、ペレット状に賦型して熱可塑性樹脂組成物を得た。また、射出成形によって、1/4インチアイゾット試験片および10cm角の平板を得て、アイゾット衝撃強度および顔料着色性の評価に用いた。
重合体粉末(C−1)を重合体粉末(C’−4)に変更した以外は、実施例2と同様にして1/4インチアイゾット試験片および10cm角の平板を得て、アイゾット衝撃強度および顔料着色性の評価に用いた。
重合体粉末(C−1)を重合体粉末(C’−6)に変更した以外は、実施例2と同様にして1/4インチアイゾット試験片および10cm角の平板を得て、アイゾット衝撃強度および顔料着色性の評価に用いた。
Claims (4)
- 最外層のガラス転移温度が80℃以上であり、かつ体積平均粒子径が500〜1000nmであるグラフト共重合体(A)を含有するラテックスと、体積平均粒子径がグラフト共重合体(A)の1/10以下であるアクリル共重合体(B)を含有するラテックスとを、グラフト共重合体(A)100質量部に対してアクリル共重合体(B)が0.5〜5質量部となる比率で混合し、凝固、回収された重合体粉末。
- 最外層のガラス転移温度が80℃以上であり、かつ体積平均粒子径が500〜1000nmであるグラフト共重合体(A)を含有するラテックスと、体積平均粒子径がグラフト共重合体(A)の1/10以下であるアクリル共重合体(B)を含有するラテックスとを、グラフト共重合体(A)100質量部に対してアクリル共重合体(B)が0.5〜5質量部となる比率で混合した後、凝固、回収することを特徴とする重合体粉末の製造方法。
- 請求項1に記載の重合体粉末1〜30質量部と、
熱可塑性樹脂99〜70質量部と
を含有する[ただし、重合体粉末と熱可塑性樹脂との合計は100質量部である]熱可塑性樹脂組成物。 - 請求項3記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
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- 2005-05-06 JP JP2005134864A patent/JP2006312659A/ja active Pending
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