JP2001220487A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形光沢、顔料着色性に優れ、かつ、広い温
度領域での耐衝撃性、特に高い面衝撃特性を有する熱可
塑性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 複合ゴム質重合体に単量体がグラフト重
合した、特定の構造を有する二種類のグラフト共重合体
と、ポリカーボネート樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成
物である。熱可塑性樹脂組成物にはポリカーボーボネー
ト樹脂以外の熱可塑性樹脂が含まれていてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形光沢、顔料着
色性に優れ、かつ、広い温度領域での耐衝撃性、特に高
い面衝撃特性を有する熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、工業用途に用いられる樹脂材料
には、成形加工後の外観、強度に加え、無塗装で使用す
る場合には太陽光や降雨による変色、物性低下の少な
い、いわゆる優れた耐候性が求められ、さらに、顔料や
染料等の着色剤を混合した際の発色性、顔料着色性が良
好であることが望まれる。特に、車両分野で用いられる
樹脂部品においては、成形外観、衝撃強度および顔料着
色性が高いレベルである必要がある。

【０００３】これらの特性のうち、衝撃強度は一般にＡ
ＳＴＭ Ｄ−２５６試験法に準拠したアイゾット衝撃強
度で評価されることが多く、例えば自動車外装用材料に
使用可能かどうかの見極めは室温での衝撃強度に加え、
−３０℃あるいは−４０℃といった低温雰囲気下での衝
撃強度をもって判断されることが多い。しかし、この測
定方法は一般に広く用いられているものの、測定で求め
られた衝撃特性と、実際に使用される実成形品の衝撃特
性との間に乖離が起こることが多く、アイゾット衝撃強
度の値は高いものの、実成形品では衝撃に弱く割れやす
い現象が発生することがある。そのような場合、ＪＩＳ
Ｋ７２１１試験法に準拠したデュポン衝撃試験や落球
衝撃試験等に代表される面衝撃試験で評価することによ
り、実成形品に近い衝撃特性が評価できる。

【０００４】また、車両分野に用いる樹脂材料に要求さ
れる顔料着色性は、用途や所望する色相によって異なる
ものの、一般には最も代表的な色調である黒色の発色性
をもって評価されることが多い。この場合の評価法とし
ては、カーボンブラック等の着色剤を一定量添加した樹
脂成形品の明度（Ｌ＊）を色相色差分析より求めること
によって行うことができ、このＬ＊の値が小さいものほ
ど顔料着色性が優れていると評価できる。例えば自動車
ドアハンドル、ホイールカバー等の自動車外装用材料等
の高度な意匠性が要求される用途では、Ｌ＊値が小さ
く、優れた漆黒性、透明感を有した材料が望まれる。従
来、このように高度な耐衝撃性と顔料着色性がともに要
求される用途には、例えば耐衝撃性の高い樹脂材料表面
に顔料着色性に優れた樹脂材料を積層したり、塗装した
り、被覆したりして得られた樹脂材料等が用いられてき
た。しかし、これらの方法では複雑な工程を要するため
に製造コストが高く、工業的に好ましくなかった。

【０００５】一方、ポリカーボネート樹脂は、その優れ
た耐衝撃性や透明性を生かして様々な工業用途に用いら
れている。しかし、その反面、成形加工温度が高い、流
動性が悪いあるいは衝撃強度の厚み依存性が大きい等の
欠点を有している。従来、このようなポリカーボネート
樹脂の欠点を克服する方法として、ポリカーボネート樹
脂にＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン）系樹脂をブレンドすることが広く行われている。し
かし、この方法では得られる樹脂組成物の成形性や、そ
の樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性は良好であ
るが、耐候性が不良であり、前述のような塗装処理等を
施さない状態での自動車外装用材料用途等には使用でき
なかった。さらに、ポリカーボネート樹脂系樹脂組成物
の耐候性を改良し、かつ上記ポリカーボネート樹脂の欠
点を克服する方法として、特開昭６４−７９２５７号公
報に、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メ
タ）アクリレートからなる複合ゴムにビニル系単量体が
グラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト重合体をポ
リカーボネート樹脂にブレンドすることが提案されてい
る。

【０００６】また、ＡＢＳ系樹脂の耐衝撃性改質剤とし
ての効果を向上させ、特に低温雰囲気下での衝撃強度を
向上させる方法として、特開平６−１８９７号公報にポ
リカーボネート樹脂および／またはコポリエステルカー
ボネートならびにＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリ
ル）樹脂からなる樹脂マトリクスにＡＢＳ系樹脂および
ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）ア
クリレートからなる複合ゴムにビニル系単量体がグラフ
ト重合されてなる複合ゴム系グラフト重合体を添加する
ことが提案されている。さらに、特開平６−１５７８８
９号公報、特開平９−１５７４８４号公報には、ポリオ
ルガノシロキサンとアルキルアクリレートからなる複合
ゴムに、ビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合
ゴム系グラフト共重合体と、ポリカーボネート樹脂との
ブレンド物から得られる成形物の顔料着色性を改良する
方法として、粒子径１０〜７０ｎｍであり、１００ｎｍ
より大きい粒子の体積が全粒子体積の２０％以下である
複合ゴム系グラフト共重合体を用いることが提案されて
いる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
６４−７９２５７号公報に記載されている複合ゴム系グ
ラフト共重合体とポリカーボネート樹脂からなる樹脂組
成物の成形物は、高い耐衝撃性を示すものの、顔料着色
性が不良であり、ポリカーボネート樹脂が本来有してい
る優れた意匠性を損なう。そのため、例えば自動車外装
用材料などの高度な意匠性が要求される用途には利用す
ることができない。また、特開平６−１８９７号公報に
記載されている樹脂組成物は、ＡＢＳ樹脂中にポリブタ
ジエンが含まれるため耐候性が非常に悪い。さらに実施
例に示された樹脂組成物はいずれも顔料着色性が不十分
であるため、ポリカーボネート樹脂が本来有している優
れた意匠性を損ない、自動車外装用材料などの高度な意
匠性が要求される用途には利用することができない。一
方、特開平６−１５７８８９号公報に記載されている樹
脂組成物は、顔料着色性が特に良好であるが、耐衝撃
性、特に−３０℃という低温環境下でのアイゾット衝撃
強度と面衝撃強度が低く、低温衝撃強度が必要とされる
自動車外装用材料等の用途には使用することができな
い。さらに、特開平９−１５７４８４号公報に記載され
ている樹脂組成物は、顔料着色性や、広い温度領域での
アイゾット衝撃強度は良好であるが、低温領域における
面衝撃強度が低く、様々な形態の自動車外装用材料等に
使用するにはやはり不十分であった。すなわち、ポリカ
ーボネート樹脂の良好な耐候性や顔料着色性を有し、耐
衝撃性の厚み依存性が小さく、かつ、広い温度領域での
面衝撃特性を有する樹脂材料は見出されておらず、これ
らの特性を同時に満足する材料の開発が強く要望されて
いた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリカー
ボネート樹脂組成物の顔料着色性を維持したまま面衝撃
強度を改良する方法について鋭意検討したところ、驚く
べきことに、特定の構造を有する二種のグラフト共重合
体とポリカーボネート樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成
物が、従来にない顔料着色性と、低温環境下での面衝撃
特性を示すことを見出し、本発明に到達した。

【０００９】すなわち本発明は、下記（Ａ）成分と、
（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを含むことを特徴とする熱
可塑性樹脂組成物を要旨とする。 （Ａ）重量平均粒子径が３００ｎｍ以上であるジエン系
ゴム（ａ−１）１〜３０重量％の存在下で、グラフト交
叉剤と架橋剤とを含むアルキル（メタ）アクリレート単
量体成分（ａ−２）９９〜７０重量％を乳化重合して得
られる複合ゴム質重合体（（ａ−１）＋（ａ−２））２
０〜８０重量％に、芳香族アルケニル化合物、メタクリ
ル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニ
ル化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体（ａ−
３）８０〜２０重量％が乳化グラフト重合されたグラフ
ト共重合体。 （Ｂ）ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）１〜９０重量
％の存在下で、多官能性単量体０．０１〜１０重量％
と、アルキル（メタ）アクリレート６０〜９９．９重量
％と、これらと共重合可能なビニル単量体０〜３０重量
％からなる単量体混合物（ｂ−２）９９〜１０重量％を
ラジカル重合して得られる複合ゴム質重合体（（ｂ−
１）＋（ｂ−２））２０〜８０重量％に、芳香族アルケ
ニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステ
ルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも
一種の単量体（ｂ−３）８０〜２０重量％が乳化グラフ
ト重合されたグラフト共重合体。 （Ｃ）ポリカーボネート樹脂 上記熱可塑性樹脂組成物は、さらに（Ｄ）ポリカーボネ
ート樹脂以外の熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。上
記ジエン系ゴム（ａ−１）は、酸基含有共重合体ラテッ
クスからなる肥大化剤で肥大化されたものであることが
好ましい。また、上記熱可塑性樹脂組成物は、下記
（１）式を満足することが好ましい。 ０．５≦ｗ_a／ｗ_b≦５ …（１） （式中、ｗ_aはグラフト共重合体（Ａ）中の複合ゴム質
重合体（（ａ−１）＋（ａ−２））の重量を示し、ｗ_b
はグラフト共重合体（Ｂ）中の複合ゴム質重合体（（ｂ
−１）＋（ｂ−２）の重量を示す。） 上記のポリカーボネート以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）は、
芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メ
タ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一種の
単量体を構成成分とする（共）重合体であることが好ま
しい。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性樹脂組成物を構
成するグラフト共重合体（Ａ）中のジエン系ゴム（ａ−
１）は、ブタジエン、イソプレン等のジエン成分と、こ
れらと共重合可能な単量体成分を構成成分とするゴム質
重合体であり、重量平均粒子径が３００ｎｍ以上のもの
である。重量平均粒子径が３００ｎｍ未満の場合は、最
終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および顔
料着色性が低下する。このような重量平均粒子径を有す
るジエン系ゴム（ａ−１）は、例えば、酸基含有共重合
体ラテックスからなる肥大化剤でジエン系ゴム（ａ−
１）粒子を肥大化することにより得られる。

【００１１】肥大化剤として用いられる酸基含有共重合
体ラテックスとは、酸基含有単量体と、アクリル酸アル
キルエステルとを共重合体の構成成分とする共重合体ラ
テックスである。酸基含有単量体としては、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸等が挙
げられ、アクリル酸アルキルエステルとしてはアルキル
基の炭素数が１〜１２のアクリル酸アルキルエステルが
好ましい。酸基含有共重合体中の酸基含有単量体成分の
重量割合は、ジエン系ゴム（ａ−１）を肥大化させる際
のラテックスの安定性が優れ、肥大化して得られるジエ
ン系ゴム（ａ−１）の平均粒子径を３００ｎｍ以上に制
御しやすいことから、共重合体中３〜３０重量％、さら
に好ましくは１０〜２５重量％である。また、酸基含有
重合体ラテックス中の酸基含有共重合体の重量平均粒子
径は、ジエン系ゴム（ａ−１）を肥大化させる際のラテ
ックスの安定性が優れ、肥大化して得られるジエン系ゴ
ム（ａ−１）の平均粒子径を３００ｎｍ以上に制御しや
すいことから、１００〜２００ｎｍが好ましい。肥大化
は、乳化重合で得られた小粒子径のジエン系ゴム（ａ−
１）ラテックス中に、上記酸基含有共重合体ラテックス
を添加することによって行う。

【００１２】グラフト共重合体（Ａ）を構成する複合ゴ
ム質重合体（（ａ−１）＋（ａ−２））は、重量平均粒
子径が３００ｎｍ以上のジエン系ゴム（ａ−１）１〜３
０重量％の存在下で、グラフト交叉剤と架橋剤とを含む
アルキル（メタ）アクリレート単量体成分（ａ−２）９
９〜７０重量％を乳化重合して得られるものである。ジ
エン系ゴム（ａ−１）の量が１重量％未満の場合は、最
終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の低温衝撃特性が低
下し、一方、３０重量％を超える場合は耐候性が低下す
る場合がある。

【００１３】アルキル（メタ）アクリレート単量体成分
（ａ−２）中のアルキル（メタ）アクリレートとして
は、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレ
ートや、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアル
キルメタクリレートが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリ
レートが好ましい。アルキル（メタ）アクリレート単量
体成分（ａ−２）中のグラフト交叉剤としては、アリル
メタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート等が挙げられ、単独または２種類以上
混合して用いられる。アルキル（メタ）アクリレート単
量体成分（ａ−２）中の架橋剤としてはエチレングリコ
ールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタク
リレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が
挙げられ、単独または２種類以上混合して用いられる。

【００１４】複合ゴム質重合体（（ａ−１）＋（ａ−
２））は、重量平均粒子径が３００ｎｍ以上のジエン系
ゴム（ａ−１）ラテックスに、グラフト交叉剤と架橋剤
とを含むアルキル（メタ）アクリレート単量体成分（ａ
−２）を添加して乳化重合することによって得られる。
乳化重合には、ラジカル重合開始剤や乳化剤を使用す
る。ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開
始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系
開始剤が用いられる。この中ではレドックス系開始剤が
好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを
組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。ま
た、乳化剤としては特に制限はないが、乳化重合時のラ
テックスの安定性が優れ、重合率を高められることか
ら、サルコシン酸ソーダ、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナト
リウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸
等の各種カルボン酸塩が好ましい。さらにこれらの中で
は、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の高温成形時
のガス発生が抑制できることからアルケニルコハク酸ジ
カリウムが好ましい。

【００１５】複合ゴム質重合体（（ａ−１）＋（ａ−
２））の粒子径分布には特に制限はないが、最終的に得
られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と高温成形時の光
沢が優れることから、粒子径が１００ｎｍ未満の粒子の
割合が、５〜２０重量％である複合ゴム質重合体（（ａ
−１）＋（ａ−２））が好ましい。粒子径が１００ｎｍ
未満の粒子の割合が５重量％未満の場合は、最終的に得
られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する傾向を
示し、一方、粒子径が１００ｎｍ未満の粒子の割合が２
０重量％を超えると、最終的に得られる熱可塑性樹脂組
成物を高温成形した時の成形品表面の光沢が低下する傾
向を示す。

【００１６】グラフト共重合体（Ａ）は、複合ゴム質重
合体（（ａ−１）＋（ａ−２））に、芳香族アルケニル
化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルお
よびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも一種
の単量体成分（ａ−３）を乳化グラフト重合して製造す
ることができる。単量体成分（ａ−３）のうち芳香族ア
ルケニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン等であり、メタクリル酸エス
テルとしては、例えばメチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等で
あり、アクリル酸エステルとしては、例えばメチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等
であり、シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等である。これらのう
ち、単量体成分（ａ−３）として、スチレンとアクリロ
ニトリルの混合物を使用すると、グラフト共重合体
（Ａ）の熱安定性が優れるため好ましい。

【００１７】グラフト共重合体（Ａ）は、複合ゴム質重
合体（（ａ−１）＋（ａ−２））２０〜８０重量％に対
して、単量体成分（ａ−３）８０〜２０重量％を乳化グ
ラフト重合させて得られる。このような重量割合で乳化
グラフト重合すると、最終的に得られる熱可塑性樹脂組
成物の耐衝撃性と顔料着色性がともに優れるため好まし
い。単量体成分（ａ−３）の量が２０重量％未満の場合
は、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性
が低下し、一方、８０重量％を超えると耐衝撃性が低下
する場合がある。さらに好ましくは、グラフト共重合体
（Ａ）中、複合ゴム質重合体（（ａ−１）＋（ａ−
２））が４０〜７０重量％で、単量体成分（ａ−３）は
６０〜３０重量％である。このような場合、最終的に得
られる熱可塑性樹脂組成物は良好な耐衝撃性と顔料着色
性をバランス良く発現するため好ましい。

【００１８】グラフト共重合体（Ａ）を製造する際の乳
化グラフト重合は、乳化剤を使用してラジカル重合技術
により行う。また、単量体成分（ａ−３）中には、グラ
フト率やグラフト成分の分子量を制御するための各種連
鎖移動剤を添加することができる。この際に用いるラジ
カル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤また
は酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が
用いられる。この中でレドックス系開始剤が好ましく、
特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせ
たスルホキシレート系開始剤が好ましい。乳化剤として
は特に制限はないが、乳化重合時のラテックスの安定性
が優れ、重合率が高められることから、サルコシン酸ソ
ーダ、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニル
コハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸
塩が好ましい。より好ましくは、最終的に得られる熱可
塑性樹脂組成物の高温成形時のガス発生を抑制できるこ
とからアルケニルコハク酸ジカリウムが好ましい。

【００１９】乳化グラフト重合で得られたグラフト共重
合体（Ａ）ラテックスは、ついで、凝固剤を溶解させた
熱水中に投入され、凝析、固化される。凝固剤として
は、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カル
シウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩
等を用いることができる。このうち、グラフト共重合体
（Ａ）の生産性が優れ、かつ、最終的に得られる熱可塑
性樹脂組成物の成形時における熱着色が優れることから
無機酸が好ましい。ついで、上述のように凝固剤を使用
して固化させたグラフト共重合体（Ａ）を、水または温
水中に再分散させてスラリー状とし、グラフト共重合体
（Ａ）中に残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄
する。洗浄後、スラリーを脱水機等で脱水し、得られた
固体を気流乾燥機等で乾燥すると、グラフト共重合体
（Ａ）が粒子状で得られる。この際の洗浄条件としては
特に制限はないが、乾燥後のグラフト共重合体（Ａ）中
に含まれる乳化剤残渣量が０．５〜２重量％の範囲とな
る条件で洗浄することが好ましい。グラフト共重合体
（Ａ）中の乳化剤残渣が０．５重量％未満の場合は、最
終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下する
傾向を示し、一方、２重量％を超えると、熱可塑性樹脂
組成物を高温で成形する際のガス発生量が大きくなる傾
向を示す。グラフト共重合体（Ａ）中の乳化剤残渣の量
は、上述のグラフト共重合体（Ａ）の洗浄条件に加え、
使用する乳化剤の量によっても変化する。そこで、グラ
フト共重合体（Ａ）中の乳化剤残渣量を０．５〜２重量
％とするために好ましい乳化剤使用量は、得られるグラ
フト共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜５
重量部であり、さらに好ましくは０．５〜１．５重量部
である。

【００２０】グラフト共重合体（Ａ）の重量平均粒子径
には特に制限はないが、最終的に得られる熱可塑性樹脂
組成物の耐衝撃性が優れることから、２００〜５００ｎ
ｍであることが好ましく、さらに好ましくは２３０〜４
００ｎｍ、より好ましくは２６０〜３５０ｎｍである。
また、グラフト共重合体（Ａ）の好ましい特性として
は、２０℃／分の昇温条件で熱重量分析した際に、グラ
フト共重合体（Ａ）の重量が１重量％減少する温度が３
００℃以上であることである。この温度が３００℃未満
の場合は、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の高温
成形時のガス発生量が増大する傾向を示す。

【００２１】本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するグ
ラフト共重合体（Ｂ）中のポリオルガノシロキサン(ｂ
−１)には特に制限はないが、好ましくは、ビニル重合
性官能基を含有するポリオルガノシロキサンである。さ
らに好ましくは、ビニル重合性官能基を含有するシロキ
サン単位０．３〜３モル％と、ジメチルシロキサン単位
９７〜９９．７モル％からなり、さらに３個以上のシロ
キサン結合を有するケイ素原子がポリジメチルシロキサ
ン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下のポリオルガノ
シロキサンである。ポリオルガノシロキサン(ｂ−１)粒
子の大きさには特に制限はないが、最終的に得られる熱
可塑性樹脂組成物の顔料着色性が優れることから、重量
平均粒子径は６００ｎｍ以下が好ましく、さらに好まし
くは２００ｎｍ以下である。

【００２２】ポリオルガノシロキサン(ｂ−１)中におい
て、ビニル重合性官能基を含有するシロキサン単位が
０．３モル％未満では、ポリオルガノシロキサン（ｂ−
１）とアルキル（メタ）アクリレートゴム(ｂ−２)との
複合化が不十分となる場合がある。その結果、最終的に
得られる熱可塑性樹脂組成物成形品の表面においてポリ
オルガノシロキサン（ｂ−１）がブリードアウトし、成
形品の外観が不良となりやすい。また、ポリオルガノシ
ロキサン(ｂ−１)中のビニル重合性官能基を含有するシ
ロキサン単位が３モル％を超える場合や、３個以上のシ
ロキサン結合を有するケイ素原子がポリオルガノシロキ
サン中の全ケイ素原子に対し１モル％を超える場合は、
最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低く
なりやすい。さらに、最終的に得られる熱可塑性樹脂組
成物の耐衝撃性と成形外観がともに優れることから、好
ましくは、ポリオルガノシロキサン(ｂ−１)中のビニル
重合性官能基を含有するシロキサン単位は０．５〜２モ
ル％、より好ましくは０．５〜１モル％である。

【００２３】ポリオルガノシロキサン(ｂ−１)の製造に
用いられるジメチルシロキサンとしては、３員環以上の
ジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環の
ものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシ
ロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカ
メチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘ
キサシロキサン等が挙げられ、これらは単独でまたは二
種以上混合して用いられる。

【００２４】ビニル重合性官能基を含有するシロキサン
としては、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチ
ルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるもの
である。ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、
ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化
合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキ
シエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチ
ルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシ
メチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テ
トラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビ
ニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチル
シランさらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチル
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等
のメルカプトシロキサンが挙げられる。これらビニル重
合性官能基を含有するシロキサンは、単独で、または二
種以上の混合物として用いることができる。

【００２５】ポリオルガノシロキサン(ｂ−１)を製造す
るためには、まず、ジメチルシロキサンとビニル重合性
官能基を含有するシロキサンからなる混合物に、必要に
応じてシロキサン系架橋剤を添加して、乳化剤と水によ
って乳化させてラテックスを得る。ついで、このラテッ
クスを高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサ
ーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナ
イザー等を使用して微粒子化させる。ホモジナイザー等
の高圧乳化装置を使用すると、ポリオルガノシロキサン
(ｂ−１)ラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好
ましい。そして、この微粒子化後のラテックスを酸触媒
が含まれる酸水溶液中に添加して高温下で重合させる。
重合の停止は、反応液を冷却し、さらに苛性ソーダ、苛
性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和す
ることにより行う。

【００２６】酸触媒の添加方法は、あらかじめ、シロキ
サン混合物、乳化剤および水とともに酸触媒を混合する
方法でもよいし、高温の酸水溶液を、シロキサン混合物
が微粒子化したラテックス中に高温の酸水溶液を一定速
度で滴下する方法でもよい。しかし、得られるポリオル
ガノシロキサンの粒子径を制御しやすいことから、シロ
キサン混合物が微粒子化したラテックスを高温の酸水溶
液中に一定速度で滴下する方法が好ましい。重合時間
は、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水ととも
に混合、微粒子化させて重合する場合は２時間以上、さ
らに好ましくは５時間以上である。シロキサン混合物が
微粒子化したラテックスを、酸触媒の水溶液中に滴下す
る方法では、ラテックスの滴下終了後１時間程度保持す
ることが好ましい。また、重合温度は、５０℃以上が好
ましく、さらに好ましくは８０℃以上である。

【００２７】ポリオルガノシロキサン(ｂ−１)を製造す
る際に使用されるシロキサン系架橋剤としては、３官能
性または４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキ
シメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキ
シシラン等が挙げられる。また、乳化剤としては、アニ
オン系乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤
が使用される。これらの中では、特にアルキルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム
などのスルホン酸系の乳化剤が好ましい。これらの乳化
剤は、シロキサン混合物１００重量部に対して、０．０
５〜５重量部程度の範囲で使用される。０．０５重量部
未満では使用量が少なく分散状態が不安定となり、微小
な粒子径の乳化状態を保てなくなる。また、５重量部を
超えると使用量が多く、乳化剤の色が熱可塑性樹脂組成
物成形品の色に大きな影響を与える場合がある。

【００２８】ポリオルガノシロキサン(ｂ−１)の重合に
用いる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換
ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸
などのスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸
類が挙げられる。これらの酸触媒は一種でまたは二種以
上を組み合わせて用いられる。また、これらの中では、
ポリオルガノシロキサン(ｂ−１)ラテックスの安定化作
用にも優れているため、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸
が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好
ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸
などの鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサン
(ｂ−１)ラテックスに使用した乳化剤の色が熱塑性樹脂
組成物成形品の色に与える影響を、小さく抑えることが
できる。

【００２９】グラフト共重合体（Ｂ）を構成する複合ゴ
ム質重合体（(ｂ−１)＋(ｂ−２)）は、ポリオルガノシ
ロキサン（ｂ−１）１〜９０重量％の存在下で、単量体
混合物（ｂ−２）９９〜１０％をラジカル重合して得ら
れる。複合ゴム質重合体（(ｂ−１)＋(ｂ−２)）中のポ
リオルガノシロキサン(ｂ−１)の量が１重量％未満で
は、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）量が少ないため
耐衝撃性が低くなり、９０重量％を超えると最終的に得
られる熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性が低下する場合
がある。また、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の
耐衝撃性と顔料着色性がともに優れることから、複合ゴ
ム質重合体（(ｂ−１)＋(ｂ−２)）中のポリオルガノシ
ロキサン(ｂ−１)は、好ましくは３〜６０重量％、さら
に好ましくは５〜４０重量％である。

【００３０】単量体混合物（ｂ−２）は、多官能性単量
体０．０１〜１０重量％と、アルキル（メタ）アクリレ
ート６０〜９９．９重量％と、これらと共重合可能なビ
ニル単量体０〜３０重量％からなる。多官能性単量体と
しては、例えばアリルメタクリレート、エチレングリコ
ールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタク
リレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等
の多官能性アルキル（メタ）アクリレートが挙げられ
る。これらは単独でまたは二種以上併用して用いること
ができるが、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐
衝撃性が高くなることから、アリルメタクリレートを単
独で使用するか、または、アリルメタクリレートと１，
３−ブチレングリコールジメタクリレートを併用するこ
とが好ましい。また、多官能性単量体は、単量体混合物
（ｂ−２）中、通常０．１〜１０重量％、好ましくは
０．２〜５重量％、さらに好ましくは０．２〜１重量％
である。

【００３１】単量体混合物（ｂ−２）を構成するアルキ
ル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート等のアルキルアクリレートや、ヘキシルメタク
リレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラ
ウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙
げられる。これらは単独で、または二種以上を併用でき
るが、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性
と成形光沢がともに優れることから、特にｎ−ブチルア
クリレートの使用が好ましい。

【００３２】単量体混合物（ｂ−２）には、アルキル
（メタ）アクリレートおよび多官能性単量体以外に、こ
れらと共重合可能なビニル系単量体が含まれていてもよ
い。共重合可能なビニル系単量体としては、特に制限は
ないが、例えば、前述の芳香族アルケニル化合物やシア
ン化ビニル化合物等を任意に利用できる。

【００３３】複合ゴム質重合体（(ｂ−１)＋(ｂ−２)）
は、ポリオルガノシロキサン(ｂ−１)のラテックス中
へ、単量体混合物（ｂ−２）を添加し、通常のラジカル
重合開始剤を用いて重合することによって得られる。単
量体混合物（ｂ−２）は、ポリオルガノシロキサン(ｂ
−１)のラテックスと、一括で混合されてもよいし、ポ
リオルガノシロキサン(ｂ−１)のラテックス中に一定速
度で滴下されてもよい。しかし、最終的に得られる熱可
塑性樹脂組成物の耐衝撃性が優れることから、ポリオル
ガノシロキサン(ｂ−１)のラテックスと一括で混合され
る方法が好ましい。重合に用いられるラジカル重合開始
剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤・
還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられ
る。この中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に
硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸にナトリウム塩・
ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたス
ルホキシレート系開始剤が好ましい。

【００３４】グラフト共重合体（Ｂ）は、複合ゴム質重
合体（（ｂ−１）＋（ｂ−２））２０〜８０重量％に、
芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アク
リル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれ
る少なくとも一種の単量体（ｂ−３）８０〜２０重量％
を乳化グラフト重合して得られる。グラフト重合体
（Ｂ）中、単量体（ｂ−３）が２０重量％未満では、最
終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性が低下
する傾向を示し、また、８０重量％を超えると複合ゴム
重合体（（ｂ−１）＋（ｂ−２））量が低くなるため、
耐衝撃性が低くなりやすい。好ましくは、顔料着色性と
耐衝撃性がともに優れることから、単量体（ｂ−３）は
７０〜３０重量％、さらに好ましくは６５〜３５重量％
である。グラフト共重合体（Ｂ）の粒子径は、最終的に
得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と顔料着色性が
ともに優れることから、重量平均粒子径が５０〜６００
ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは１００〜
４００ｎｍである。

【００３５】単量体（ｂ−３）に用いられる芳香族アル
ケニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン等であり、メタクリル酸エステ
ルとしては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等であ
り、アクリル酸エステルとしては、例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等で
あり、シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等である。このうち、最
終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の熱安定性が優れる
ことからスチレンおよびアクリロニトリルの混合物が好
ましい。

【００３６】グラフト重合体（Ｂ）は、複合ゴム質重合
体（(ｂ−１)＋(ｂ−２)）のラテックスに、単量体（ｂ
−３）を加え、ラジカル重合技術により一段であるいは
多段で得られる。単量体（ｂ−３）中にはグラフトポリ
マーの分子量やグラフト率を調整するための各種連鎖移
動剤を添加することができる。また、グラフト重合の際
には、重合ラテックスを安定化させ、さらにグラフト共
重合体（Ｂ）の平均粒子径を制御するために乳化剤を添
加することができる。乳化剤としては、特に制限はない
が、カチオン系乳化剤、アニオン系乳化剤およびノニオ
ン系乳化剤等が好ましい。グラフト重合が終了した後、
ラテックスを酢酸カルシウムまたは硫酸アルミニウム等
の金属塩が溶解した熱水中に投入し、凝析、固化するこ
とによりグラフト共重合体（Ｂ）粒子を分離、回収する
ことができる。

【００３７】本発明で用いられるポリカーボネート系樹
脂（Ｃ）は、ジヒドロキシジアリールアルカンから得ら
れるものであり、任意に枝分かれしていても良い。ポリ
カーボネート樹脂（Ｃ）は公知の方法により製造される
ものであり、一般にジヒドロキシ化合物またはポリヒド
ロキシ化合物を、ホスゲンまたは炭酸のジエステルと反
応させることにより製造される。ジヒドロキシアリール
アルカンは、ヒドロキシ基に関しオルトの位置にアルキ
ル基、塩素原子または臭素原子を有していてもよい。ジ
ヒドロキシジアリールアルカンの好ましい具体例として
は、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジフェニルプ
ロパン（ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノ
ールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソ
プロピルベンゼン等が挙げられる。また、分岐したポリ
カーボネートは、例えばジヒドロキシ化合物の一部、例
えば０．２〜２モル％をポリヒドロキシ化合物で置換す
ることにより製造される。ポリヒドロキシ化合物の具体
例としては、１，４−ビス（４’，４，２−ジヒドロキ
シトリフェニルメチル）−ベンゼン、フロロダルシノー
ル、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロ
キシフェニル）−ヘプテン−２，４，６−ジメチル−
２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタ
ン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ベ
ンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）
−エタンならびに２，２−ビス［４，４’−（４，４’
−ジヒドロキシフェニル）シキロヘキシル］プロパン等
が挙げられる。ポリカーボネート樹脂（Ｃ）は任意の分
子量のものを使用することができる。

【００３８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト
共重合体（Ａ）と、グラフト共重合体（Ｂ）と、ポリカ
ーボネート樹脂（Ｃ）を含む。これら各成分の含有量に
は特に制限はないが、熱可塑性樹脂組成物の面衝撃強
度、剛性、耐候性が優れることから、熱可塑性樹脂組成
物を１００重量％とした場合に、グラフト共重合体
（Ａ）が１〜５０重量％、グラフト共重合体（Ｂ）が１
〜５０重量％、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）が５〜９８
重量％である。さらに好ましくは、グラフト共重合体
（Ａ）が、３〜４０重量％、グラフト共重合体（Ｂ）が
３〜４０重量％、ポリカーボネート樹脂（Ｃ）が２０〜
９０重量％である。

【００３９】さらに、熱可塑性樹脂組成物の低温環境下
での面衝撃特性をより改善するためには、下記（１）式
を満足することが好ましい。 ０．５≦ｗ_a／ｗ_b≦５ …（１） （式中、ｗ_aはグラフト共重合体（Ａ）中の複合ゴム質
重合体（（ａ−１）＋（ａ−２））の重量を示し、ｗ_b
はグラフト共重合体（Ｂ）中の複合ゴム質重合体（（ｂ
−１）＋（ｂ−２）の重量を示す。） ｗ_a／ｗ_bが０．５未満の場合、または５を超える場合、
熱可塑性樹脂組成物の低温環境下の面衝撃が低下する場
合がある。さらには、下記（２）式を満足することがよ
り好ましい。 ０．８≦ｗ_a／ｗ_b≦４ …（２）

【００４０】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに
ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）が含ま
れていてもよい。このような熱可塑性樹脂（Ｄ）として
は、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物が、良好な耐
衝撃性、耐候性、顔料着色性を発現することから、ＰＢ
Ｔ樹脂、ＰＥＴ樹脂等の樹脂、芳香族アルケニル化合物
成分、シアン化ビニル化合物成分、（メタ）アクリル酸
エステル成分から選ばれる少なくとも一種の単量体成分
を構成成分とする（共）重合体、芳香族アルケニル化合
物成分、シアン化ビニル化合物成分およびＮ置換マレイ
ミド成分を構成成分とする共重合体が好ましい。より好
ましくは、芳香族アルケニル化合物成分、シアン化ビニ
ル化合物成分、（メタ）アクリル酸エステル成分から選
ばれる少なくとも一種の単量体成分を構成成分とする
（共）重合体である。好ましい熱可塑性樹脂（Ｄ）の具
体例としては、アクリロニトリル−スチレン共重合体
（ＳＡＮ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭ
Ａ）樹脂、スチレン−メチルメタクリレート共重合体
（ＭＳ）樹脂、ポリスチレン樹脂およびアクリロニトリ
ル−スチレン−メチルメタクリレート三元共重合体等の
硬質樹脂、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、
ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、本発明で使用されるもの以外
のＡＳＡ樹脂等のゴム変性樹脂である。

【００４１】熱可塑性樹脂組成物中に熱可塑性樹脂
（Ｄ）が含まれる場合には、得られる熱可塑性樹脂組成
物の面衝撃強度、剛性、耐候性が優れることから、熱可
塑性樹脂組成物を１００重量％とした場合、グラフト共
重合体（Ａ）が１〜５０重量％で、グラフト共重合体
（Ｂ）が１〜５０重量％で、ポリカーボネート樹脂
（Ｃ）が５０〜９８重量％で、熱可塑性樹脂（Ｄ）が５
〜９０重量％の範囲であることが好ましい。さらにはグ
ラフト共重合体（Ａ）が３〜４０重量％で、グラフト共
重合体（Ｂ）が３〜４０重量％で、ポリカーボネート樹
脂（Ｃ）が１０〜９０重量％で、熱可塑性樹脂（Ｄ）が
１０〜８０重量％であることが好ましい。

【００４２】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト
共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、ポリカーボ
ネート樹脂（Ｃ）と、さらに必要に応じて熱可塑性樹脂
（Ｄ）を、押出機または、バンバリーミキサー、加圧ニ
ーダー、ロール等の混練機等を用いて溶融混練すること
により製造できる。得られた熱可塑性樹脂組成物はその
ままで、または、必要に応じて染料、顔料、安定剤、補
強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤等の添加
剤を配合した後、成形品の製造原料として使用すること
ができる。この熱可塑性樹脂組成物は、射出成形法、押
出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形
法、インフレーション成形法等の各種成形方法によっ
て、目的の成形品とされる。このような熱可塑性樹脂組
成物の工業的用途例としては、車両部品、特に無塗装で
使用される各種外装・内装部品、壁材、窓枠等の建材部
品、食器、玩具、掃除機ハウジング、テレビジョンハウ
ジング、エアコンハウジング等の家電部品、インテリア
部材、船舶部材および通信機器ハウジング等が挙げられ
る。

【００４３】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り、以下の例に限定されるものではない。なお、以下
の例中の％および部数は明記しない限りは重量基準とす
る。 （参考例１）ジエン系ゴムラテックス（Ｇ−１）の製造 下記各成分を１０Ｌのステンレス製オートクレーブに仕
込み、５０℃に昇温した。 イオン交換水 １４５部 不均化ロジン酸カリウム １．０部 オレイン酸カリウム １．０部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物 ０．４部 無水硫酸ナトリウム ０．１部 ターシャリードデシルメルカプタン ０．３部 ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド ０．５部 １，３−ブタジエン ２６．２部 スチレン １．４部 続いて、ピロリン酸ナトリウムを０．５部と、硫酸第一
鉄を０．００５部と、イオン交換水を５部からなる混合
物を添加し、重合を開始した。重合温度５７℃で、１，
３−ブタジエンが６８．６部、スチレンが３．６部から
なる混合物を圧力ポンプにて滴下供給した。次いで、重
合転化率が４０％に達した時点で、ノルマルドデシルメ
ルカプタンを０．３部添加し、さらに重合を継続した。
８時間後、残存した１，３−ブタジエンを除去し、固形
分が４０．２％、重合転化率が９７％、重量平均粒子径
７０ｎｍのジエン系ゴムラテックス（Ｇ−１）を得た。

【００４４】（参考例２） 肥大化用酸基含有共重合体
ラテックス（Ｋ−１）の合成 冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応
器内に、窒素気流下で下記各成分を仕込み、攪拌を行い
ながら内温６５℃に昇温した。 オレイン酸カリウム ２．２部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（７０％溶液） ３．６部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物 ０．３部 硫酸第一鉄七水塩 ０．００３部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００９部 イオン交換水 ２００部 これに、ｎ−ブチルアクリレートを８１．５部と、メタ
クリル酸を１８．５部と、クメンヒドロパーオキシドを
０．５部からなる混合物を２時間かけて添加し、添加終
了後も２時間そのままの温度で重合を継続した。重合転
化率は９８％であり、平均粒子径１５０ｎｍの肥大化用
酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）を得た。

【００４５】（参考例３）グラフト共重合体（Ａ−１）
の製造 参考例１で調製したジエン系ゴムラテックス（Ｇ−１）
１００部（固形分として）に、参考例２で調製した肥大
化用酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）２．１部
（固形分として）を攪拌しながら添加し、さらに３０分
間攪拌を続け肥大化されたジエン系ゴムラテックスを得
た。肥大化後のジエン系ゴムの重量平均粒子径は３８０
ｎｍであった。次に、試薬注入容器、冷却管、ジャケッ
ト加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、 肥大化ジエン系ゴムラテックス（固形分として） １０部 アルケニルコハク酸ジカリウム ０．３部 イオン交換水 １７５部 ブチルアクリレート ４０部 アリルメタクリレート ０．１６部 １，３−ブチレングリコールジメタクリレート ０．０８部 ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド ０．１部 を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによっ
て、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内
部の液温が５０℃となった時点で、 硫酸第一鉄 ０．０００１５部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０００４５部 ロンガリット ０．２４部 イオン交換水 ５部 からなる水溶液を添加した後、内温を７５℃に上昇さ
せ、ラジカル重合を開始させた。１時間この状態を維持
し、アクリレート成分の重合を完結させ、肥大化された
ジエン系ゴムとブチルアクリレートゴムとの複合ゴム質
重合体のラテックスを得た。この複合ゴム質重合体ラテ
ックスを少量サンプリングして測定した重量平均粒子径
は３００ｎｍで、粒子径が１００ｎｍ未満の粒子の重量
割合は８％であった。次に、この複合ゴム質重合体ラテ
ックスに対して、 ロンガリット ０．１５部 アルケニルコハク酸ジカリウム ０．６５部 イオン交換水 １０部 からなる水溶液を添加し、次いで アクリロニトリル ６．３部 スチレン １８．７部 ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド ０．１１部 の混合液を１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了
から５分後、 硫酸第一鉄 ０．００１部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００３部 ロンガリット ０．１５部 イオン交換水 ５部 からなる水溶液を添加し、次いで アクリロニトリル ６．３部 スチレン １８．７部 ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド ０．１９部 ノルマルオクチルメルカプタン ０．０１４部 の混合液を１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了
後、温度７５℃の状態を１０分間保持した後冷却し、内
温が６０℃となった時点で、 抗酸化剤（吉富製薬工業（株）製アンテージＷ５００） ０．２部 アルケニルコハク酸ジカリウム ０．２部 イオン交換水 ５部 からなる混合物を添加した。以上の操作により、肥大化
されたジエン系ゴムとブチルアクリレートゴムとの複合
ゴム質重合体に、アクリロニトリルとスチレンをグラフ
ト重合させたグラフト共重合体（Ａ−１）のラテックス
を得た。得られたラテックス中の重合体の重量平均粒子
径は３２５ｎｍであった。次いで、上記グラフト共重合
体（Ａ−１）ラテックスを全ラテックスの１．２倍量の
４５℃に加熱した硫酸０．６％水溶液中に攪拌しながら
投入し、重合体を凝析させた。次いで液温を６５℃に上
昇させ５分間保持した後、液温を９０℃まで上昇させ
た。次いで析出物を分離した後、この回収物を１０倍量
のイオン交換水中に投入後１０分間撹拌して洗浄を行っ
た。この分散液を遠心脱水機で脱水処理し、さらに８０
℃で１６時間乾燥し、グラフト共重合体（Ａ−１）を得
た。グラフト共重合体（Ａ−１）中の残存乳化剤残渣量
は、１．３％、アセトン不溶分量は８２％、アセトン可
溶成分の還元粘度は０．６５ｄｌ／ｇ、グラフト重合体
の重量が１％減少する温度は３２０℃であった。

【００４６】 （参考例４）ポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）ラテックスの製造 オクタメチルシクロテトラシロキサン ９８部 γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン ２部 を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これに ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．６７部 を溶解したイオン交換水３００部を添加し、ホモミキサ
ーにて１００００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジ
ナイザーに２００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で１回通し、安定
な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。一
方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪
拌装置を備えた反応器内に、 ドデシルベンゼンスルホン酸 １０部 イオン交換水 ９０部 とを注入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶
液を調製した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、
予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に亘っ
て滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。
次いでこの反応物を苛性ソーダ水溶液で中和した。この
ようにして得られたポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）
ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求め
たところ、１７．７％であった。また、ラテックス中の
ポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）の重量平均粒子径は
５０ｎｍであった。

【００４７】（参考例５） グラフト共重合体（Ｂ−
１）の製造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装
置を備えた反応器内に、参考例４で製造した ポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）ラテックス ４５．２部 エマールＮＣ−３５（ポリオキシエチレンアルキル フェニルエーテルサルフェート；花王（株）製） ０．２部 を採取し、イオン交換水１４８．５部を添加混合した
後、 ブチルアクリレート ４２部 アリルメタクリレート ０．３部 １，３−ブチレングリコールジメタクリレート ０．１部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．１１部 の混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じるこ
とによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温
した。内部の液温が６０℃となった時点で、 硫酸第一鉄 ０．００００７５部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０００２２５部 ロンガリット ０．２部 イオン交換水 １０部 からなる水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。
アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで上昇
した。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重
合を完結させポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）とブチ
ルアクリレートゴムとの複合ゴム質重合体のラテックス
を得た。反応器内部の液温が７０℃に低下した後、 ロンガリット ０．２５部 イオン交換水 １０部 からなる水溶液を添加し、次いで アクリロニトリル ２．５部 スチレン ７．５部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０５部 の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了
後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、 硫酸第一鉄 ０．００１部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００３部 ロンガリット ０．２部 エマールＮＣ−３５（花王（株）製） ０．２部 イオン交換水 １０部 からなる水溶液を添加し、次いで アクリロニトリル １０部 スチレン ３０部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．２部 の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了
後、温度６０℃の状態を０．５時間保持した後 キュメンヒドロパーオキサイド ０．０５部 を添加し、さらに温度６０℃の状態を０．５時間保持し
た後冷却した。このラテックスに ラテムルＡＳＫ ０．５部 （アルケニルコハク酸ジカリウム塩；花王（株）製） 添加し、ポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）とブチルア
クリレートゴムとからなる複合ゴム質重合体に、アクリ
ロニトリル、スチレンをグラフト重合させたグラフト共
重合体（Ｂ−１）のラテックスを得た。ラテックス中の
グラフト共重合体（Ｂ−１）の重量平均粒子径は、１２
０ｎｍであった。次いで酢酸カルシウムを１％の割合で
溶解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し撹拌した。こ
の中へグラフト共重合体（Ｂ−１）のラテックス１００
部を徐々に滴下し凝固した。次いで析出物を分離し、洗
浄した後、遠心器（国産遠心器（株）製；Ｈ−１３０
Ｅ）を用いて１８００回転毎秒の条件で２分間脱水処理
した。次いで、８５℃で２４時間乾燥し、グラフト共重
合体（Ｂ−１）を得た。また、グラフト共重合体（Ｂ−
１）中のアセトン不溶分は８５％であり、アセトン可溶
成分の還元粘度は０．５８ｄｌ／ｇであった。

【００４８】 （参考例６）ポリオルガノシロキサン（Ｌ−２）ラテックスの製造 オクタメチルシクロテトラシロキサン ９７．５部 γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン ０．５部 テトラエトキシシラン ２部 を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これに ドデシルベンゼンスルホン酸 １部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １部 イオン交換水 ２００部 からなる水溶液を添加し、ホモミキサーにて１００００
回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに２００
ｋｇ／ｃｍ²の圧力で１回通し、安定な予備混合オルガ
ノシロキサンラテックスを得た。この予備混合オルガノ
シロキサンラテックスを、冷却管、ジャケット加熱器お
よび攪拌装置を備えた反応器内に入れ、攪拌混合しなが
ら８０℃で５時間加熱した後約２０℃に冷却し、そのま
ま４８時間放置した。次いでこの反応物を苛性ソーダ水
溶液でｐＨ７．０に中和し重合を完結した。このように
して得られたポリオルガノシロキサン（Ｌ−２）ラテッ
クスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたとこ
ろ、３６．５％であった。また、ラテックス中のポリオ
ルガノシロキサン（Ｌ−２）の重量平均粒子径は１６０
ｎｍであった。

【００４９】（参考例７） グラフト共重合体（Ｂ−
２）の製造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装
置を備えた反応器内に、参考例６で製造した ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−２） （固形分として３０部） ８２．１部 イオン交換水 ２４２．９部 を加え、窒素置換した後に５０℃に昇温し、 ｎ−ブチルアクリレート ３７．５部 アリルメタクリレート ２．５部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．３部 からなる混合物を添加して室温のまま３０分間攪拌し
た。次いで、 硫酸第一鉄七水塩 ０．０００３部 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００１部 ロンガリット ０．１７部 イオン交換水 ５部 からなる水溶液を添加してラジカル重合を開始させ、そ
の後内温７０℃で２時間重合を保持し、アクリレートの
重合を完結させ複合ゴム質重合体のラテックスを得た。
このラテックスを一部採取し、複合ゴム質重合体の重量
平均粒子径を測定したところ、１９０ｎｍであった。こ
の複合ゴム質重合体ラテックスに、 アクリロニトリル ９部 スチレン ２１部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．３部 からなる混合物を、内温７０℃にて４５分間にわたり滴
下し、その後７０℃で４時間保持し、複合ゴム質重合体
へのグラフト重合を完結した。このグラフト共重合体
（Ｂ−２）ラテックスを、同量の１２％塩化カルシウム
６０℃水溶液中に攪拌しながら投入し、その後、８０℃
にて５分間、さらに９５℃にて５分間保持することによ
り凝固した。次いで析出物を分離し、洗浄した後、遠心
器（国産遠心器（株）製；Ｈ−１３０Ｅ）を用いて１８
００回転毎秒の条件で２分間脱水処理した。次いで、８
５℃で２４時間乾燥し、グラフト共重合体（Ｂ−２）を
得た。また、グラフト共重合体（Ｂ−２）中のアセトン
不溶分は９３％であり、アセトン可溶成分の還元粘度は
０．６５ｄｌ／ｇであった。

【００５０】参考例中の各種物性の測定は以下の方法で
行った。 （１） ラテックス中の（共）重合体の重量平均粒子
径 MATEC APPLIED SCIENCES社製サブミクロン粒度分布測定
器ＣＨＤＦ−２０００を用いて測定した。 （２） 複合ゴム質重合体中における粒子径が１００
ｎｍ未満の粒子の重量割合 複合ゴム質重合体ラテックスの重量換算粒子径分布を、
MATEC APPLIED SCIENCES社製サブミクロン粒度分布測定
器ＣＨＤＦ−２０００を用いて測定し、これより１００
ｎｍ以下の粒子径重量を求めた。 （３） グラフト共重合体中のアセトン不溶分量 冷却管および加熱器を備えたフラスコ中に、グラフト共
重合体約２．５ｇ（秤量）およびアセトン８０ｍｌを入
れ、加熱器により６５℃で３時間加熱抽出処理を行っ
た。冷却後、内液を日立工機（株）遠心分離器を用いて
１５０００回転／分の条件で３０分処理してアセトン不
溶分を分離し、ついで上澄みを取り除いた後の沈殿物を
乾燥後、その重量を測定し、以下の式（３）で算出し
た。 アセトン不溶分（重量％）＝分離処理後の沈殿物乾燥重量／アセトン抽出前の グラフト共重合体重量 ×１００ ・・・ （３） （４） グラフト共重合体中のアセトン可溶成分の還
元粘度 上記（３）において、遠心分離処理でアセトン不溶分を
分離して得た上澄み液から、アセトン溶媒を減圧蒸発さ
せてアセトン可溶成分を析出回収した。次いでこのアセ
トン可溶成分０．２ｇを１００ｃｃのＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドに溶解させて得られた溶液の溶液粘度を、
自動粘度計（サン電子工業（株）製）を用いて２５℃で
測定した。そして、同条件で測定した溶媒粘度よりアセ
トン可溶分の還元粘度を求めた。 （５） グラフト共重合体中の乳化剤残渣量 グラフト共重合体中に含まれる乳化剤残渣を、アセトン
溶媒中で、メタノールと塩酸によりメチルエステル化さ
せた後、濾過した。次いで、濾液中の溶媒を減圧除去し
て得られた残渣をノルマルヘキサンに溶解させ、これを
水洗した後、ガスクロマトグラフィー（島津製作所
（株）製ＧＣ−１４Ｂ）にて定量分析し求めた。 （６）グラフト共重合体の重量が１％減少する温度の測
定 セイコー電子工業（株）製「ＴＧ／ＤＴＡ２００」を用
い、昇温条件２０℃／分の条件で測定した。

【００５１】（実施例１〜４および比較例１〜３）参考
例３で製造したグラフト共重合体（Ａ−１）、参考例５
で製造したグラフト共重合体（Ｂ−１）、参考例７で製
造したグラフト共重合体（Ｂ−２）、ポリカーボネート
樹脂（Ｃ）（三菱エンプラ（株）製ユーピロンＳ２００
０Ｆ）、アクリロニトリル成分２９％およびスチレン成
分７１％よりなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
から２５℃で測定した還元粘度が０．６０ｄｌ／ｇであ
るアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｄ）（ＳＡＮ
樹脂）を、表１に示す樹脂配合にて計量し、さらに旭電
化工業（株）製「アデカスタブＡＯ−５０」０．２部、
旭電化工業（株）製「アデカスタブＬＡ−３１」０．５
部、旭電化工業（株）製「アデカスタブＬＡ−６３Ｐ」
０．５部、およびカーボンブラック（三菱化学（株）製
＃９６０Ｂ）０．８部を添加した後ヘンシェルミキサー
を用いて混合し、この混合物を２６０℃に加熱した脱気
式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）に供給し、
混練してペレットを得た。得られたペレットを用いて測
定したアイゾット衝撃強度、面衝撃強度、ロックウェル
硬度、顔料着色性評価の結果を表１に示す。

【００５２】（１） アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠した方法により行い、測定温
度２３℃、０℃、−３０℃の３条件（試片は各温度で１
２時間放置したものを使用）で測定を行った。 （２）面衝撃強度 サンプルとして１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ板の成
形を日本製鋼所（株）製射出成形機「Ｊ８５−ＥＬII」
を用いてシリンダー設定温度２６０℃、金型温度８０
℃、インジェクションスピード５０％の条件で行った。
得られた成形板について、ＡＳＴＭ Ｄ−３７６４に準
拠し、島津製作所（株）製ＨＴＭ−１型高速衝撃試験機
を使用し、測定温度２３℃、０℃、−３０℃の３条件
（試片は各温度で１２時間放置したものを使用）、スト
ライカ速度３．３ｍ／秒、ストライカ系１／２インチ
φ、支持枠３インチφの条件で測定した。 （２） ロックウェル硬度 ＡＳＴＭ Ｄ７８５に準拠する方法により行った。 （４）顔料着色性評価 サンプルとして１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ板の成
形を日本製鋼所（株）製射出成形機「Ｊ８５−ＥＬII」
を用いてシリンダー設定温度２３０℃、金型温度６０
℃、インジェクションスピード５０％の条件で行った。
得られた黒着色成形板について、ＪＩＳ Ｚ８７２９に
準拠した色相測定（Ｌ＊測定）によって行った。

【００５３】

【表１】

【００５４】実施例および比較例より、次のことが明ら
かとなった。 １） 実施例１〜４の、グラフト共重合（Ａ−１）と、
グラフト共重合（Ｂ−１）または（Ｂ−２）とを共に含
有する熱可塑性樹脂組成物は、常温から低温までの広い
温度雰囲気下で、面衝撃強度および顔料着色性が良好で
あった。 ２） 比較例１〜３の熱可塑性樹脂組成物は、良好なア
イゾット衝撃強度を示すものの低温環境下での面衝撃強
度が不良であり、車両用途等の分野には不適であった。

【００５５】

【発明の効果】以上説明したように本発明の熱可塑性樹
脂組成物は、次のように特別に顕著な効果を奏し、その
産業上の利用価値は極めて大きい。 １） 本発明に係る異なる二種のグラフト共重合体を含
有する熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、特に、面衝撃
特性および顔料着色性に優れる。 ２） 特に顔料着色性と低温雰囲気下での面衝撃性のバ
ランスは、従来知られているポリカーボネート系樹脂組
成物では得られない非常に高いレベルであり、各種工業
材料とりわけ耐候性材料としての利用価値は極めて高
い。さらに、二種のグラフト共重合体中に含まれる複合
ゴム質重合体の比率を調節することで、その他の特性を
低下させることなく低温環境下での面衝撃強度をより向
上できる。さらにまた、熱可塑性樹脂（Ｄ）として、芳
香族アルケニル化合物成分、シアン化ビニル化合物成
分、（メタ）アクリル酸エステル成分から選ばれた少な
くとも一種の単量体成分を構成成分とする（共）重合体
を用いることで、耐衝撃性および顔料着色性をより向上
できる。

フロントページの続き (72)発明者 横浜 久哉 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三 菱レイヨン株式会社豊橋事業所内 Ｆターム(参考） 4J002 BC034 BC044 BC064 BC074 BG064 BN074 BN124 BN154 BN164 BN21W BN21X CG003 GN00 4J026 AA17 AA68 AB44 AC15 AC17 AC18 AC32 AC36 BA05 BA06 BA24 BA27 BA28 BA31 BA37 BA43 BB02 CA08 DA04 DA09 DA12 DA13 DA15 DB04 DB22 DB24 DB28

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、
   （Ｃ）成分とを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成
   物。 （Ａ）重量平均粒子径が３００ｎｍ以上であるジエン系
   ゴム（ａ−１）１〜３０重量％の存在下で、グラフト交
   叉剤と架橋剤とを含むアルキル（メタ）アクリレート単
   量体成分（ａ−２）９９〜７０重量％を乳化重合して得
   られる複合ゴム質重合体（（ａ−１）＋（ａ−２））２
   ０〜８０重量％に、 芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アク
   リル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれ
   る少なくとも一種の単量体（ａ−３）８０〜２０重量％
   が乳化グラフト重合されたグラフト共重合体。 （Ｂ）ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）１〜９０重量
   ％の存在下で、多官能性単量体０．０１〜１０重量％
   と、アルキル（メタ）アクリレート６０〜９９．９重量
   ％と、これらと共重合可能なビニル単量体０〜３０重量
   ％からなる単量体混合物（ｂ−２）９９〜１０重量％を
   ラジカル重合して得られる複合ゴム質重合体（（ｂ−
   １）＋（ｂ−２））２０〜８０重量％に、 芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アク
   リル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれ
   る少なくとも一種の単量体（ｂ−３）８０〜２０重量％
   が乳化グラフト重合されたグラフト共重合体。 （Ｃ）ポリカーボネート樹脂
2. 【請求項２】 さらに、下記の（Ｄ）成分を含むことを
   特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。 （Ｄ）ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂
3. 【請求項３】 ジエン系ゴム（ａ−１）は、酸基含有共
   重合体ラテックスからなる肥大化剤で肥大化されたもの
   であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可
   塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 下記（１）式を満足することを特徴とす
   る請求項１ないし３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組
   成物。 ０．５≦ｗ_a／ｗ_b≦５ …（１） （式中、ｗ_aはグラフト共重合体（Ａ）中の複合ゴム質
   重合体（（ａ−１）＋（ａ−２））の重量を示し、ｗ_b
   はグラフト共重合体（Ｂ）中の複合ゴム質重合体（（ｂ
   −１）＋（ｂ−２）の重量を示す。）
5. 【請求項５】 ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹
   脂（Ｄ）は、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル
   化合物、（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少な
   くとも一種の単量体を構成成分とする（共）重合体であ
   ることを特徴とする請求項２ないし４のいずれかに記載
   の熱可塑性樹脂組成物。