JPH05214194A - 重合体微粒子水性エマルジョン - Google Patents
重合体微粒子水性エマルジョンInfo
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- JPH05214194A JPH05214194A JP35130891A JP35130891A JPH05214194A JP H05214194 A JPH05214194 A JP H05214194A JP 35130891 A JP35130891 A JP 35130891A JP 35130891 A JP35130891 A JP 35130891A JP H05214194 A JPH05214194 A JP H05214194A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 密着性、耐水性などに優れ、また耐候性も良
好でバランスの良い性状をもつ重合体微粒子水性エマル
ジョンを提供する。 【構成】 アクリル酸エステル単量体および/またはメ
タクリル酸エステル単量体を主体とする重合体微粒子を
含有する、低表面張力の重合体微粒子水性エマルジョ
ン。
好でバランスの良い性状をもつ重合体微粒子水性エマル
ジョンを提供する。 【構成】 アクリル酸エステル単量体および/またはメ
タクリル酸エステル単量体を主体とする重合体微粒子を
含有する、低表面張力の重合体微粒子水性エマルジョ
ン。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、コーティング材、水性
インク、モルタル混和剤、塗料、不織布バインダー等に
使用される重合体微粒子水性エマルジョンに関する。
インク、モルタル混和剤、塗料、不織布バインダー等に
使用される重合体微粒子水性エマルジョンに関する。
【0002】
【従来の技術】従来、金属、プラスチック、紙、セメン
トコンクリート、合板、スレート、段ボール、繊維、ガ
ラス、革等を被覆するために使用されるコーティング材
としては、水性溶液、油性溶液、水性エマルジョン、油
中水型エマルジョンなど種々のタイプが知られている
が、公害防止、火災に対する安全性などの観点から、有
機溶剤を使用しない水性タイプ化が急速に進んでいる。
そして今日では、その良好な性状から重合体材料として
アクリル樹脂および/またはメタクリル樹脂を主体とし
た水性アクリルエマルジョンが主に使用されている。し
かしながら、水性アクリルエエマルジョンは耐候性に優
れているが、耐水性、密着性、乾燥性などに難点があ
り、また水性インクに用いた場合は、速乾性、耐摩耗
性、印字の鮮明性などの点で問題があった。一方、コー
ティング材、水性インク用組成物に平均粒子径が0.0
1μm以上あるいは0.005μm以上の重合体微粒子
水性エマルジョンを使用することも既に提案されている
が(例えば特開平2−73803号公報、特開平3−7
9678号公報)、これらの公報記載の発明では単量体
や乳化剤に特殊な架橋性あるいは反応性の成分を使用し
なければならないか(特開平2−73803号公報)、
重合体微粒子水性エマルジョンの平均粒子径だけに着目
したものに過ぎず(特開平3−79678号公報)、ま
たそれらの発明の目的とするところも、皮膜の耐水性、
透明性、光沢性、機械的強度等(特開平2−73803
号公報)、インク組成物の乾燥性、鮮明性、噴射安定性
等(特開平3−79678号公報)を改良するものであ
るが、コーティング材、インク組成物などの観点から見
て望ましい性状が必ずしもバランスよく達成されている
とは言えないものであった。
トコンクリート、合板、スレート、段ボール、繊維、ガ
ラス、革等を被覆するために使用されるコーティング材
としては、水性溶液、油性溶液、水性エマルジョン、油
中水型エマルジョンなど種々のタイプが知られている
が、公害防止、火災に対する安全性などの観点から、有
機溶剤を使用しない水性タイプ化が急速に進んでいる。
そして今日では、その良好な性状から重合体材料として
アクリル樹脂および/またはメタクリル樹脂を主体とし
た水性アクリルエマルジョンが主に使用されている。し
かしながら、水性アクリルエエマルジョンは耐候性に優
れているが、耐水性、密着性、乾燥性などに難点があ
り、また水性インクに用いた場合は、速乾性、耐摩耗
性、印字の鮮明性などの点で問題があった。一方、コー
ティング材、水性インク用組成物に平均粒子径が0.0
1μm以上あるいは0.005μm以上の重合体微粒子
水性エマルジョンを使用することも既に提案されている
が(例えば特開平2−73803号公報、特開平3−7
9678号公報)、これらの公報記載の発明では単量体
や乳化剤に特殊な架橋性あるいは反応性の成分を使用し
なければならないか(特開平2−73803号公報)、
重合体微粒子水性エマルジョンの平均粒子径だけに着目
したものに過ぎず(特開平3−79678号公報)、ま
たそれらの発明の目的とするところも、皮膜の耐水性、
透明性、光沢性、機械的強度等(特開平2−73803
号公報)、インク組成物の乾燥性、鮮明性、噴射安定性
等(特開平3−79678号公報)を改良するものであ
るが、コーティング材、インク組成物などの観点から見
て望ましい性状が必ずしもバランスよく達成されている
とは言えないものであった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
技術課題を背景として、とくに重合体粒子径および表面
張力とエマルジョンの性状との関係について鋭意研究し
た結果なされたもので、 従来の水性アクリルエ
マルジョンに比べて密着性、耐水性などに優れ、また耐
候性も良好でバランスの良い性状をもつ重合体微粒子水
性エマルジョンを提供することを目的とする。
技術課題を背景として、とくに重合体粒子径および表面
張力とエマルジョンの性状との関係について鋭意研究し
た結果なされたもので、 従来の水性アクリルエ
マルジョンに比べて密着性、耐水性などに優れ、また耐
候性も良好でバランスの良い性状をもつ重合体微粒子水
性エマルジョンを提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の前記課題を解決
するための手段は、アクリル酸エステル単量体および/
またはメタクリル酸エステル単量体10〜100重量%
と他の単量体90〜0重量%との重合体からなり、平均
粒子径が0.003〜0.07μmの重合体微粒子を含
有し、表面張力が10〜50mN/mである重合体微粒
子水性エマルジョンからなる。
するための手段は、アクリル酸エステル単量体および/
またはメタクリル酸エステル単量体10〜100重量%
と他の単量体90〜0重量%との重合体からなり、平均
粒子径が0.003〜0.07μmの重合体微粒子を含
有し、表面張力が10〜50mN/mである重合体微粒
子水性エマルジョンからなる。
【0005】本発明の重合体微粒子エマルジョンの重合
体微粒子を構成するアクリル酸エステル単量体およびメ
タクリル酸エステル単量体は、従来の水性アクリルエマ
ルジョンにも普通に使用されている、アクリル酸および
メタクリル酸の脂肪族、脂環族あるいは芳香族の非置換
アルコールとのエステルである。ここで言う非置換と
は、炭化水素基以外の基を持たないことを意味する。ア
クリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単
量体の例を挙げると、アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アク
リル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル
酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ペ
ンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、
メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリ
ル酸ヘプチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸n−
ノニル、アクリル酸イソノニル、メタクリル酸n−ノニ
ル、メタクリル酸イソノニル、アクリル酸デシル、メタ
クリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、メタクリル酸
ウンデシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸n−アミル、アクリル酸イソアミル、メ
タクリル酸n−アミル、メタクリル酸イソアミル、アク
リル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ベ
ンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸シクロヘキシル等がある。好ましい
単量体は炭素数4〜12のアルキル基を有するアクリル
酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステ
ルであり、より好ましくはアクリル酸n−ブチル、アク
リル酸イソノニル、アクリル酸2−エチルヘキシルであ
り、とくにアクリル酸2−エチルヘキシルが好ましい。
これらの単量体は単独で使用することができ、また2種
以上混合して使用することもできる。
体微粒子を構成するアクリル酸エステル単量体およびメ
タクリル酸エステル単量体は、従来の水性アクリルエマ
ルジョンにも普通に使用されている、アクリル酸および
メタクリル酸の脂肪族、脂環族あるいは芳香族の非置換
アルコールとのエステルである。ここで言う非置換と
は、炭化水素基以外の基を持たないことを意味する。ア
クリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単
量体の例を挙げると、アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アク
リル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル
酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ペ
ンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、
メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリ
ル酸ヘプチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸n−
ノニル、アクリル酸イソノニル、メタクリル酸n−ノニ
ル、メタクリル酸イソノニル、アクリル酸デシル、メタ
クリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、メタクリル酸
ウンデシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸n−アミル、アクリル酸イソアミル、メ
タクリル酸n−アミル、メタクリル酸イソアミル、アク
リル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ベ
ンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸シクロヘキシル等がある。好ましい
単量体は炭素数4〜12のアルキル基を有するアクリル
酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステ
ルであり、より好ましくはアクリル酸n−ブチル、アク
リル酸イソノニル、アクリル酸2−エチルヘキシルであ
り、とくにアクリル酸2−エチルヘキシルが好ましい。
これらの単量体は単独で使用することができ、また2種
以上混合して使用することもできる。
【0006】これらのアクリル酸エステル単量体および
/またはメタクリル酸エステル単量体の全単量体中に占
める割合は10〜100重量%であり、好ましくは15
〜100重量%である。アクリル酸エステル単量体およ
び/またはメタクリル酸エステル単量体の使用量が10
重量%未満では耐候性、耐水性等が低下する。
/またはメタクリル酸エステル単量体の全単量体中に占
める割合は10〜100重量%であり、好ましくは15
〜100重量%である。アクリル酸エステル単量体およ
び/またはメタクリル酸エステル単量体の使用量が10
重量%未満では耐候性、耐水性等が低下する。
【0007】本発明において重合体微粒子を構成しうる
他の単量体は、アクリル酸エステル単量体および/また
はメタクリル酸エステル単量体と共重合できるものであ
る。前記他の単量体としては、芳香族ビニル系単量体、
シアン化ビニル系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸
ヒドロキシアルキルエステル単量体、エチレン性不飽和
カルボン酸アミド単量体、エチレン性不飽和酸単量体、
エチレン性不飽和スルホン酸エステル単量体、エチレン
性不飽和アルコールまたはそのエステル単量体、エチレ
ン性不飽和エーテル単量体、エチレン性不飽和アミン単
量体、エチレン性不飽和シラン単量体、ハロゲン化ビニ
ル系単量体、脂肪族共役ジエン系単量体等が使用され
る。
他の単量体は、アクリル酸エステル単量体および/また
はメタクリル酸エステル単量体と共重合できるものであ
る。前記他の単量体としては、芳香族ビニル系単量体、
シアン化ビニル系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸
ヒドロキシアルキルエステル単量体、エチレン性不飽和
カルボン酸アミド単量体、エチレン性不飽和酸単量体、
エチレン性不飽和スルホン酸エステル単量体、エチレン
性不飽和アルコールまたはそのエステル単量体、エチレ
ン性不飽和エーテル単量体、エチレン性不飽和アミン単
量体、エチレン性不飽和シラン単量体、ハロゲン化ビニ
ル系単量体、脂肪族共役ジエン系単量体等が使用され
る。
【0008】前記芳香族ビニル系単量体の例にはスチレ
ン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メ
チルスチレン、o−エチルスチレン、p−エチルスチレ
ン、α−クロロスチレン、p−クロロスチレン、p−メ
トキシスチレン、p−アミノスチレン、p−アセトキシ
スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、α−ビニル
ナフタレン、1−ビニルナフタレン−4−スルホン酸ナ
トリウム、2−ビニルフルオレン、2−ビニルピリジ
ン、4−ビニルピリジン等があり、とくにスチレンが好
ましい。
ン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メ
チルスチレン、o−エチルスチレン、p−エチルスチレ
ン、α−クロロスチレン、p−クロロスチレン、p−メ
トキシスチレン、p−アミノスチレン、p−アセトキシ
スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、α−ビニル
ナフタレン、1−ビニルナフタレン−4−スルホン酸ナ
トリウム、2−ビニルフルオレン、2−ビニルピリジ
ン、4−ビニルピリジン等があり、とくにスチレンが好
ましい。
【0009】前記シアン化ビニル系単量体の例にはアク
リロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−メト
キシアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロ
ロメタクリロニトリル、α−メトキシメタクリロニトリ
ル、シアン化ビニリデン等があり、とくにアクリロニト
リルが好ましい。
リロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−メト
キシアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロ
ロメタクリロニトリル、α−メトキシメタクリロニトリ
ル、シアン化ビニリデン等があり、とくにアクリロニト
リルが好ましい。
【0010】前記エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキ
シアルキルエステル単量体の例にはヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタク
リレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシ
ブチルメタクリレート等がある。
シアルキルエステル単量体の例にはヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタク
リレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシ
ブチルメタクリレート等がある。
【0011】前記エチレン性不飽和カルボン酸アミド単
量体の例にはアクリルアミド、メタクリルアミド、N−
ブトキシメチルアクリルアミド、N−ブトキシメチルメ
タクリルアミド、N−ブトキシエチルアクリルアミド、
N−ブトキシエチルメタクリルアミド、N−メトキシメ
チルアクリルアミド、N−メトキシメチルメタクリルア
ミド、N−n−プロピオキシメチルアクリルアミド、N
−n−プロピオキシメチルメタクリルアミド、N−メチ
ルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N,
N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタク
リルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N
−ジエチルメタクリルアミド等がある。
量体の例にはアクリルアミド、メタクリルアミド、N−
ブトキシメチルアクリルアミド、N−ブトキシメチルメ
タクリルアミド、N−ブトキシエチルアクリルアミド、
N−ブトキシエチルメタクリルアミド、N−メトキシメ
チルアクリルアミド、N−メトキシメチルメタクリルア
ミド、N−n−プロピオキシメチルアクリルアミド、N
−n−プロピオキシメチルメタクリルアミド、N−メチ
ルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N,
N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタク
リルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N
−ジエチルメタクリルアミド等がある。
【0012】前記エチレン性不飽和酸単量体にはエチレ
ン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸等
が使用される。エチレン性不飽和カルボン酸の例にはア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、無水
フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等があり、エチ
レン性不飽和スルホン酸の例にはビニルスルホン酸、イ
ソプレンスルホン酸等がある。エチレン性不飽和酸単量
体は、例えばアルカリ金属で中和されていてもよい。ま
た前記エチレン性不飽和スルホン酸エステル単量体の例
には、ビニルスルホン酸アルキル、イソプレンスルホン
酸アルキル等がある。
ン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸等
が使用される。エチレン性不飽和カルボン酸の例にはア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、無水
フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等があり、エチ
レン性不飽和スルホン酸の例にはビニルスルホン酸、イ
ソプレンスルホン酸等がある。エチレン性不飽和酸単量
体は、例えばアルカリ金属で中和されていてもよい。ま
た前記エチレン性不飽和スルホン酸エステル単量体の例
には、ビニルスルホン酸アルキル、イソプレンスルホン
酸アルキル等がある。
【0013】前記エチレン性不飽和アルコールおよびそ
のエステルにはアリルアルコール、メタアリルアルコー
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ス
テアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸アリル、カプ
ロン酸メタアリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリ
ル、アルキルスルホン酸ビニル、アルキルスルホン酸ア
リル、アリールスルホン酸ビニル等がある。
のエステルにはアリルアルコール、メタアリルアルコー
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ス
テアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸アリル、カプ
ロン酸メタアリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリ
ル、アルキルスルホン酸ビニル、アルキルスルホン酸ア
リル、アリールスルホン酸ビニル等がある。
【0014】前記エチレン性不飽和エーテル単量体には
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プ
ロビルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、
メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル等があ
る。
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プ
ロビルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、
メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル等があ
る。
【0015】前記エチレン性不飽和アミンにはビニルジ
メチルアミン、ビニルジエチルアミン、ビニルジフェニ
ルアミン、アリルジメチルアミン、メタアリルジエチル
アミン等がある。
メチルアミン、ビニルジエチルアミン、ビニルジフェニ
ルアミン、アリルジメチルアミン、メタアリルジエチル
アミン等がある。
【0016】前記エチレン性不飽和シランにはビニルト
リエチルシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジメチ
ルアリルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等があ
る。
リエチルシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジメチ
ルアリルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等があ
る。
【0017】前記ハロゲン化ビニル系単量体の例には塩
化ビニル、塩化ビニリデン、1,2−ジクロロエチレ
ン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、1,2−ジブロモエ
チレン等がある。
化ビニル、塩化ビニリデン、1,2−ジクロロエチレ
ン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、1,2−ジブロモエ
チレン等がある。
【0018】前記脂肪族共役ジエン系単量体には1,3
−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,
3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−ネオペンチル
−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエ
ン、1,2−ジクロロ−1,3−ブタジエン、2,3−
ジクロロ−1,3−ブタジエン、2−ブロモ−1,3−
ブタジエン、2−シアノ−1,3−ブタジエン、置換直
鎖共役ペンタジエン類、直鎖および側鎖共役ヘキサジエ
ン等があり、とくに1,3−ブタジエンが好ましい。
−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,
3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−ネオペンチル
−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエ
ン、1,2−ジクロロ−1,3−ブタジエン、2,3−
ジクロロ−1,3−ブタジエン、2−ブロモ−1,3−
ブタジエン、2−シアノ−1,3−ブタジエン、置換直
鎖共役ペンタジエン類、直鎖および側鎖共役ヘキサジエ
ン等があり、とくに1,3−ブタジエンが好ましい。
【0019】前記他の単量体は単独で使用することがで
き、また2種以上を併用することもできるが、エチレン
性不飽和酸単量体とエチレン性不飽和酸単量体以外の単
量体とを併用することが好ましく、とくにメタクリル酸
とスチレンとを併用することが好ましい。
き、また2種以上を併用することもできるが、エチレン
性不飽和酸単量体とエチレン性不飽和酸単量体以外の単
量体とを併用することが好ましく、とくにメタクリル酸
とスチレンとを併用することが好ましい。
【0020】前記他の単量体の全単量体中に占める割合
は0〜90重量%である。その割合が90重量%を超え
ると耐候性が低下する。
は0〜90重量%である。その割合が90重量%を超え
ると耐候性が低下する。
【0021】本発明の重合体微粒子水性エマルジョン
は、予め製造した重合体を溶剤に溶解した重合体溶液、
溶液重合によって製造される重合体溶液等を水性エマル
ジョンに転相する方法によっても製造することができる
が、一般的には、アクリル酸エステル単量体および/ま
たはメタクリル酸エステル単量体を、場合により他の単
量体とともに乳化重合する方法により製造することが好
ましい。以下、本発明の重合体微粒子水性エマルジョン
を製造する乳化重合法について説明する。
は、予め製造した重合体を溶剤に溶解した重合体溶液、
溶液重合によって製造される重合体溶液等を水性エマル
ジョンに転相する方法によっても製造することができる
が、一般的には、アクリル酸エステル単量体および/ま
たはメタクリル酸エステル単量体を、場合により他の単
量体とともに乳化重合する方法により製造することが好
ましい。以下、本発明の重合体微粒子水性エマルジョン
を製造する乳化重合法について説明する。
【0022】本発明の重合体微粒子水性エマルジョンを
製造する乳化重合は一般に、炭化水素系界面活性剤およ
び/またはフッ素系界面活性剤からなる乳化剤を使用
し、重合開始剤の存在下、必要に応じて連鎖移動剤、各
種電解質、pH調節剤などの存在下で、アクリル酸エス
テル単量体および/またはメタクリル酸エステル単量体
10〜100重量%と他の単量体90〜0重量%とから
なる単量体を重合することによって行なわれる。
製造する乳化重合は一般に、炭化水素系界面活性剤およ
び/またはフッ素系界面活性剤からなる乳化剤を使用
し、重合開始剤の存在下、必要に応じて連鎖移動剤、各
種電解質、pH調節剤などの存在下で、アクリル酸エス
テル単量体および/またはメタクリル酸エステル単量体
10〜100重量%と他の単量体90〜0重量%とから
なる単量体を重合することによって行なわれる。
【0023】本発明において使用される乳化剤のうち、
炭化水素系界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、
ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活
性剤などがあるが、アニオン界面活性剤が好ましく、さ
らに好ましくは強酸型アニオン界面活性剤である。前記
炭化水素系強酸型アニオン界面活性剤としては、高級ア
ルコールの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン・アル
キルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン・アルキルフ
ェニルエーテル硫酸塩、脂肪油の硫酸エステル塩、脂肪
族アミンまたは脂肪族アミドの硫酸塩、二塩基性脂肪酸
エステルのスルホン酸塩、脂肪族アミドのスルホン酸
塩、アルキルまたはアルケニルスルホン酸塩、アルキル
アリールスルホン酸塩、アルキルスルホこはく酸塩、ホ
ルマリン縮合ナフタレンスルホン酸塩、脂肪族アルコー
ルのリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル
(フェニル)エーテルリン酸エステル塩等が挙げられ
る。本発明における炭化水素系強酸型アニオン界面活性
剤としては、硫酸エステル塩類あるいはスルホン酸塩類
が好ましく、それらの具体例としてはラウリル硫酸ナト
リウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジフ
ェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジア
ルキルエステルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
炭化水素系界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、
ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活
性剤などがあるが、アニオン界面活性剤が好ましく、さ
らに好ましくは強酸型アニオン界面活性剤である。前記
炭化水素系強酸型アニオン界面活性剤としては、高級ア
ルコールの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレン・アル
キルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン・アルキルフ
ェニルエーテル硫酸塩、脂肪油の硫酸エステル塩、脂肪
族アミンまたは脂肪族アミドの硫酸塩、二塩基性脂肪酸
エステルのスルホン酸塩、脂肪族アミドのスルホン酸
塩、アルキルまたはアルケニルスルホン酸塩、アルキル
アリールスルホン酸塩、アルキルスルホこはく酸塩、ホ
ルマリン縮合ナフタレンスルホン酸塩、脂肪族アルコー
ルのリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル
(フェニル)エーテルリン酸エステル塩等が挙げられ
る。本発明における炭化水素系強酸型アニオン界面活性
剤としては、硫酸エステル塩類あるいはスルホン酸塩類
が好ましく、それらの具体例としてはラウリル硫酸ナト
リウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジフ
ェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジア
ルキルエステルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【0024】また、その他の炭化水素系界面活性剤のう
ち、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレン
アルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、グ
リセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等を挙げ
ることができる。
ち、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレン
アルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、グ
リセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等を挙げ
ることができる。
【0025】さらに、本発明において使用することがで
きるフッ素系界面活性剤は、親油性基がフッ素化炭化水
素からなるものである。その化学構造は基本的には通常
の界面活性剤と変わるものではなく、親水性基としてカ
ルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩等の基を
有するアニオン界面活性剤、親水性基としてポリオキシ
エチレン基を有する非イオン性界面活性剤、親水性基と
してアミン塩、第四級アンモニウム塩等の基を有するカ
チオン界面活性剤、両性界面活性剤等がある。フッ素系
界面活性剤は一般に界面活性が高く、親油性基の炭素数
が一般の界面活性剤より小さくても十分な乳化作用を示
すものが多い。このフッ素系界面活性剤としては、パー
フルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキル
スルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、
パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パー
フルオロアルキルポリオキシエチレン、パーフルオロア
ルキルベタイン等が挙げられる。本発明においては、こ
れらのフッ素系界面活性剤を乳化剤として使用すること
が好ましい。
きるフッ素系界面活性剤は、親油性基がフッ素化炭化水
素からなるものである。その化学構造は基本的には通常
の界面活性剤と変わるものではなく、親水性基としてカ
ルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩等の基を
有するアニオン界面活性剤、親水性基としてポリオキシ
エチレン基を有する非イオン性界面活性剤、親水性基と
してアミン塩、第四級アンモニウム塩等の基を有するカ
チオン界面活性剤、両性界面活性剤等がある。フッ素系
界面活性剤は一般に界面活性が高く、親油性基の炭素数
が一般の界面活性剤より小さくても十分な乳化作用を示
すものが多い。このフッ素系界面活性剤としては、パー
フルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキル
スルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、
パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パー
フルオロアルキルポリオキシエチレン、パーフルオロア
ルキルベタイン等が挙げられる。本発明においては、こ
れらのフッ素系界面活性剤を乳化剤として使用すること
が好ましい。
【0026】本発明における乳化剤の使用量は、各界面
活性剤の種類、単量体の種類と組成等に応じて攪拌条件
等を調節し、所要の平均粒子径および表面張力が達成さ
れるように選択される。乳化剤の好ましい使用量は、一
般に単量体100重量部に対して1〜10重量部であ
る。また、とくに炭化水素系強酸型アニオン界面活性剤
とフッ素系界面活性剤とを併用する場合は、単量体10
0重量部に対して、炭化水素系強酸型アニオン界面活性
剤が0.1重量部以上、好ましくは0.2〜10重量
部、フッ素系界面活性剤が0.01重量部以上、好まし
くは0.02〜1.0重量部使用される。乳化剤の使用
量が少なすぎると凝固物が発生するなどエマルジョンの
安定性が低下する傾向を示し、また多過ぎてもエマルジ
ョンから形成される塗膜等の密着性、耐水性が低下する
傾向を示す。
活性剤の種類、単量体の種類と組成等に応じて攪拌条件
等を調節し、所要の平均粒子径および表面張力が達成さ
れるように選択される。乳化剤の好ましい使用量は、一
般に単量体100重量部に対して1〜10重量部であ
る。また、とくに炭化水素系強酸型アニオン界面活性剤
とフッ素系界面活性剤とを併用する場合は、単量体10
0重量部に対して、炭化水素系強酸型アニオン界面活性
剤が0.1重量部以上、好ましくは0.2〜10重量
部、フッ素系界面活性剤が0.01重量部以上、好まし
くは0.02〜1.0重量部使用される。乳化剤の使用
量が少なすぎると凝固物が発生するなどエマルジョンの
安定性が低下する傾向を示し、また多過ぎてもエマルジ
ョンから形成される塗膜等の密着性、耐水性が低下する
傾向を示す。
【0027】本発明の重合体微粒子水性エマルジョンを
製造する乳化重合において使用することができる重合開
始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等
の過硫酸塩、過酸化水素などの無機系開始剤、クメンハ
イドロパーオキシド、イソプロピルベンゼンハイドロパ
ーオキシド、パラメンタンハイドロパーオキシド等のハ
イドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ−t
−ブチルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド等の
ジアルキルパーオキシド、スルフィド、スルフィン酸、
アゾビスイソブチロニトリル、アソビスイソバレロニト
リル、アゾビスイソカプロニトリル、アゾビス(フェニ
ルイソブチロニトリル)等のアゾ化合物などの有機系開
始剤を挙げることができる。前記重合開始剤の使用量
は、全単量体に対して0.03〜2重量%が好ましく、
とくに0.05〜1重量%が好ましい。
製造する乳化重合において使用することができる重合開
始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等
の過硫酸塩、過酸化水素などの無機系開始剤、クメンハ
イドロパーオキシド、イソプロピルベンゼンハイドロパ
ーオキシド、パラメンタンハイドロパーオキシド等のハ
イドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ−t
−ブチルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド等の
ジアルキルパーオキシド、スルフィド、スルフィン酸、
アゾビスイソブチロニトリル、アソビスイソバレロニト
リル、アゾビスイソカプロニトリル、アゾビス(フェニ
ルイソブチロニトリル)等のアゾ化合物などの有機系開
始剤を挙げることができる。前記重合開始剤の使用量
は、全単量体に対して0.03〜2重量%が好ましく、
とくに0.05〜1重量%が好ましい。
【0028】また乳化重合を促進させるために、還元剤
やキレート化剤を添加することもできる。前記還元剤に
はピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
水素ナトリウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアル
デヒドナトリウムスルホキシレート、L−アスコルビン
酸およびその塩、亜硫酸水素ナトリウム等が挙げられ、
上記キレート化剤にはグリシン、アラニン、エチレンジ
アミン四酢酸ナトリウム等が挙げられる。
やキレート化剤を添加することもできる。前記還元剤に
はピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
水素ナトリウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアル
デヒドナトリウムスルホキシレート、L−アスコルビン
酸およびその塩、亜硫酸水素ナトリウム等が挙げられ、
上記キレート化剤にはグリシン、アラニン、エチレンジ
アミン四酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【0029】本発明の重合体微粒子水性エマルジョンの
製造する乳化重合において使用することができる連鎖移
動剤としては、好ましくは2,4−ジフェニル−4−メ
チル−1−ペンテン成分を60重量%以上含有するα−
メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピ
ネン、γ−テルピネン、ジペンテン、オクチルメルカプ
タン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカ
プタン、n−ヘキサデシルメルカプタン、ジメチルキサ
ントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフ
ィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、テト
レメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラ
ムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、
ジペンタメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は、一般に全単量体に対して15重
量%以下である。
製造する乳化重合において使用することができる連鎖移
動剤としては、好ましくは2,4−ジフェニル−4−メ
チル−1−ペンテン成分を60重量%以上含有するα−
メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピ
ネン、γ−テルピネン、ジペンテン、オクチルメルカプ
タン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカ
プタン、n−ヘキサデシルメルカプタン、ジメチルキサ
ントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフ
ィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、テト
レメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラ
ムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、
ジペンタメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は、一般に全単量体に対して15重
量%以下である。
【0030】本発明の重合体微粒子水性エマルジョンを
製造する乳化重合に際しては、一般に全単量体100重
量部に対して水100〜800重量部を使用し、乳化
剤、重合開始剤、さらに必要に応じて連鎖移動剤、還元
剤、キレート化剤、電解質、pH調節剤等を適当量使用
して、一般に10〜90°C、好ましくは40〜80°
Cの重合温度で、通常5〜15時間重合される。
製造する乳化重合に際しては、一般に全単量体100重
量部に対して水100〜800重量部を使用し、乳化
剤、重合開始剤、さらに必要に応じて連鎖移動剤、還元
剤、キレート化剤、電解質、pH調節剤等を適当量使用
して、一般に10〜90°C、好ましくは40〜80°
Cの重合温度で、通常5〜15時間重合される。
【0031】本発明の重合体微粒子水性エマルジョンを
製造する乳化重合における前記単量体の添加方法として
は、一括添加法、分割添加法あるいは連続添加法などの
任意の方法を採用することができるが、とくに好ましい
添加方法は、全単量体の10重量%以下の存在下で重合
を開始し、残りの単量体を連続的あるいは分割して添加
しながら重合する方法である。前記分割添加法あるいは
連続添加法に際しては、単量体を重合開始剤等の他の添
加成分とともに分割あるいは連続して添加することがで
き、または前記他の添加成分を予め全量添加しておき単
量体のみを分割あるいは連続して添加することができ
る。またこの際に添加される単量体は予め乳化しておく
こともできる。
製造する乳化重合における前記単量体の添加方法として
は、一括添加法、分割添加法あるいは連続添加法などの
任意の方法を採用することができるが、とくに好ましい
添加方法は、全単量体の10重量%以下の存在下で重合
を開始し、残りの単量体を連続的あるいは分割して添加
しながら重合する方法である。前記分割添加法あるいは
連続添加法に際しては、単量体を重合開始剤等の他の添
加成分とともに分割あるいは連続して添加することがで
き、または前記他の添加成分を予め全量添加しておき単
量体のみを分割あるいは連続して添加することができ
る。またこの際に添加される単量体は予め乳化しておく
こともできる。
【0032】本発明の重合体微粒子水性エマルジョン
は、重合体微粒子の平均粒子径が0.003〜0.07
μmであり、好ましくは0.005〜0.05μmであ
る。ここで言う平均粒子径とは、重合体微粒子エマルジ
ョンを酢酸ウラニルおよびオスミウム酸で処理し、これ
を電子顕微鏡写真にとり、重合体微粒子100個以上に
ついて粒子径を数平均した値である。平均粒子径が0.
07μmを超えると、プラスチック、紙、コンクリート
等の基材への密着性、浸透性などが悪くなり、また0.
003μmより小さくすることは、重合操作上エマルジ
ョンの安定した分散状態を維持することが困難となり、
実際的でない。本発明の重合体微粒子水性エマルジョン
を所要の平均粒子径を有するものとするためには、使用
される乳化剤の種類と添加量、単量体相の粘性等に応じ
て、とくに重合初期での攪拌条件等を調節しなければな
らないが、その適切な条件は実験により十分設定するこ
とができる。
は、重合体微粒子の平均粒子径が0.003〜0.07
μmであり、好ましくは0.005〜0.05μmであ
る。ここで言う平均粒子径とは、重合体微粒子エマルジ
ョンを酢酸ウラニルおよびオスミウム酸で処理し、これ
を電子顕微鏡写真にとり、重合体微粒子100個以上に
ついて粒子径を数平均した値である。平均粒子径が0.
07μmを超えると、プラスチック、紙、コンクリート
等の基材への密着性、浸透性などが悪くなり、また0.
003μmより小さくすることは、重合操作上エマルジ
ョンの安定した分散状態を維持することが困難となり、
実際的でない。本発明の重合体微粒子水性エマルジョン
を所要の平均粒子径を有するものとするためには、使用
される乳化剤の種類と添加量、単量体相の粘性等に応じ
て、とくに重合初期での攪拌条件等を調節しなければな
らないが、その適切な条件は実験により十分設定するこ
とができる。
【0033】さらに本発明の重合体微粒子水性エマルジ
ョンは、表面張力が10〜50mN/mでなければなら
ない。ここで言う表面張力とは、JIS K−2241
(ディヌイ式表面張力計)に準じて測定した値である。
本発明における好ましい表面張力は15〜37mN/m
である。表面張力が50mN/mを超えると、各種基材
に対する浸透性が悪くなり、その結果密着性も損なわれ
る。また表面張力が10mN/mより小さいと、耐水性
が低下する。本発明の水性エマルジョンの所要の表面張
力は必ずしも乳化重合中に達成される必要はなく、重合
後に適当な乳化剤をさらに添加して調節してもよい。但
しこの場合には、攪拌条件等を適切に調節して、重合体
微粒子が所要の平均粒子径となるように配慮しなければ
ならない。また、表面張力を調節するために、アルコー
ル、トルエン、キシレン、カルビトール、ジオクチルフ
タレート等の水溶性溶剤を添加してもよい。
ョンは、表面張力が10〜50mN/mでなければなら
ない。ここで言う表面張力とは、JIS K−2241
(ディヌイ式表面張力計)に準じて測定した値である。
本発明における好ましい表面張力は15〜37mN/m
である。表面張力が50mN/mを超えると、各種基材
に対する浸透性が悪くなり、その結果密着性も損なわれ
る。また表面張力が10mN/mより小さいと、耐水性
が低下する。本発明の水性エマルジョンの所要の表面張
力は必ずしも乳化重合中に達成される必要はなく、重合
後に適当な乳化剤をさらに添加して調節してもよい。但
しこの場合には、攪拌条件等を適切に調節して、重合体
微粒子が所要の平均粒子径となるように配慮しなければ
ならない。また、表面張力を調節するために、アルコー
ル、トルエン、キシレン、カルビトール、ジオクチルフ
タレート等の水溶性溶剤を添加してもよい。
【0034】本発明の重合体微粒子水性エマルジョン
は、アクリル酸エステル単量体および/またはメタクリ
ル酸エステル単量体10〜100重量%と他の単量体9
0〜0重量%との重合体の溶液を水性エマルジョンに転
相することによっても製造することができるものである
が、その場合も、乳化剤の添加量、攪拌条件等を調節す
ることにより、所要の平均粒子径および表面張力を有す
るエマルジョンを得ることができる。
は、アクリル酸エステル単量体および/またはメタクリ
ル酸エステル単量体10〜100重量%と他の単量体9
0〜0重量%との重合体の溶液を水性エマルジョンに転
相することによっても製造することができるものである
が、その場合も、乳化剤の添加量、攪拌条件等を調節す
ることにより、所要の平均粒子径および表面張力を有す
るエマルジョンを得ることができる。
【0035】本発明の重合体微粒子水性エマルジョンに
は、必要に応じてシラン化合物を添加することができ、
それにより、本発明の重合体微粒子水性エマルジョンか
ら形成される塗膜等の基材との密着性等をさらに改善す
ることができる。前記シラン化合物の具体例としては、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プ
ロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシ
シラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
3,3,3−トルフロロプロピルトリメトキシシラン、
3,3,3−トルフロロプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメ
トキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル
トリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン等を
挙げることができる。好ましいシラン化合物はテトラメ
キシシラン、テトラエキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシランである。
は、必要に応じてシラン化合物を添加することができ、
それにより、本発明の重合体微粒子水性エマルジョンか
ら形成される塗膜等の基材との密着性等をさらに改善す
ることができる。前記シラン化合物の具体例としては、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プ
ロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシ
シラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
3,3,3−トルフロロプロピルトリメトキシシラン、
3,3,3−トルフロロプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメ
トキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル
トリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン等を
挙げることができる。好ましいシラン化合物はテトラメ
キシシラン、テトラエキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシランである。
【0036】これらのシラン化合物は単独でも2種以上
を混合しても使用することができる。その好ましい添加
量は単量体100重量部に対して0.1〜80重量部で
ある。またシラン化合物は、添加後その一部または全部
を縮合させてもよい。
を混合しても使用することができる。その好ましい添加
量は単量体100重量部に対して0.1〜80重量部で
ある。またシラン化合物は、添加後その一部または全部
を縮合させてもよい。
【0037】本発明の重合体微粒子水性エマルジョンは
基材との密着性、耐水性等に優れるとともに、耐候性も
良好であり、紙、段ボール、合板、金属、プラスチッ
ク、コンクリート、モルタル、繊維、ガラス、革等に対
するコーティング材、水性インク組成物、セメント混和
剤等に好適に使用することができる。またこの水性エマ
ルジョンには、その用途に応じて充填剤、消泡剤、防腐
剤、防黴剤、耐水化剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、水
溶性溶剤、成膜助剤等をさらに配合して、性状を最適化
することもできる。
基材との密着性、耐水性等に優れるとともに、耐候性も
良好であり、紙、段ボール、合板、金属、プラスチッ
ク、コンクリート、モルタル、繊維、ガラス、革等に対
するコーティング材、水性インク組成物、セメント混和
剤等に好適に使用することができる。またこの水性エマ
ルジョンには、その用途に応じて充填剤、消泡剤、防腐
剤、防黴剤、耐水化剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、水
溶性溶剤、成膜助剤等をさらに配合して、性状を最適化
することもできる。
【0038】以下実施例、比較例により、本発明をさら
に詳細に説明する。なお、これらの例中の部および%
は、とくに断らないかぎり重量基準である。
に詳細に説明する。なお、これらの例中の部および%
は、とくに断らないかぎり重量基準である。
【実施例】実施例1〜4、比較例1〜4 内容積5リットルのセパラブルフラスコに、窒素ガス雰
囲気下で表1に示す単量体および乳化剤を使用し、重合
開始剤として過硫酸アンモニウム0.5部、キレート化
剤としてエチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.02
部、その他重合安定剤を添加して水250部中のエマル
ジョンを調製し、重合温度60〜80°C、攪拌下で乳
化重合して、重合体微粒子水性エマルジョンを製造し
た。なお、単量体は重合中連続添加した。各実施例と
も、重合転化率は99.5%以上であり、またエマルジ
ョン安定性が良好で凝固物は殆ど認められなかった。各
実施例および各比較例で得た水性エマルジョンについて
下記の試験を実施した。試験結果を表1(実施例1〜
4)、表2(比較例1〜4)に示す。 密着性試験:重合体微粒子水性エマルジョンをスレート
板、ABS板、アルミ板に刷毛で2回塗りを行い(塗布
量300g/m2 )、48時間常温乾燥後、カミソリで
2mm角のゴバン目を作ってセロハンテープで剥離テス
トを行い、剥離を生じたゴバン目の数(剥離個数)で評
価した。数値の多い方が密着性が悪いことを示す。 (評価基準)○=剥離個数10以下、 △=剥離個数11〜30、 ×=剥離個数31以上。 耐候性試験:重合体微粒子エマルジョンをABS板、ア
ルミ板、スレート板に刷毛で2回塗りを行った後(塗布
量300g/m2 )、ウエザーメーター曝露試験を行
い、1ヶ月後の塗膜の変色を目視により観察した。ウエ
ザーメーター曝露条件はカーボンアーク使用、ブラック
パネル温度63°C、降水サイクル18分/120分で
あった。 (評価基準)○=変色はなく極めて良好、 △=やや黄変、 ×=かなり黄変。 耐水性試験:耐候性試験と同様にして試験サンプルを作
成し、常温水に48時間浸漬した後、吸水率(吸水によ
る重量増加割合、単位%)を測定した。吸水率が高いほ
ど耐水性が悪いことを示す。
囲気下で表1に示す単量体および乳化剤を使用し、重合
開始剤として過硫酸アンモニウム0.5部、キレート化
剤としてエチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.02
部、その他重合安定剤を添加して水250部中のエマル
ジョンを調製し、重合温度60〜80°C、攪拌下で乳
化重合して、重合体微粒子水性エマルジョンを製造し
た。なお、単量体は重合中連続添加した。各実施例と
も、重合転化率は99.5%以上であり、またエマルジ
ョン安定性が良好で凝固物は殆ど認められなかった。各
実施例および各比較例で得た水性エマルジョンについて
下記の試験を実施した。試験結果を表1(実施例1〜
4)、表2(比較例1〜4)に示す。 密着性試験:重合体微粒子水性エマルジョンをスレート
板、ABS板、アルミ板に刷毛で2回塗りを行い(塗布
量300g/m2 )、48時間常温乾燥後、カミソリで
2mm角のゴバン目を作ってセロハンテープで剥離テス
トを行い、剥離を生じたゴバン目の数(剥離個数)で評
価した。数値の多い方が密着性が悪いことを示す。 (評価基準)○=剥離個数10以下、 △=剥離個数11〜30、 ×=剥離個数31以上。 耐候性試験:重合体微粒子エマルジョンをABS板、ア
ルミ板、スレート板に刷毛で2回塗りを行った後(塗布
量300g/m2 )、ウエザーメーター曝露試験を行
い、1ヶ月後の塗膜の変色を目視により観察した。ウエ
ザーメーター曝露条件はカーボンアーク使用、ブラック
パネル温度63°C、降水サイクル18分/120分で
あった。 (評価基準)○=変色はなく極めて良好、 △=やや黄変、 ×=かなり黄変。 耐水性試験:耐候性試験と同様にして試験サンプルを作
成し、常温水に48時間浸漬した後、吸水率(吸水によ
る重量増加割合、単位%)を測定した。吸水率が高いほ
ど耐水性が悪いことを示す。
【0039】
【表1】
【0040】
【表2】
【0041】表1から明らかなように、本発明における
単量体組成、平均粒子径および表面張力を採用すること
により、密着性、耐水性および耐候性がいずれも優れた
塗膜が形成されるのに対して、単量体組成、平均粒子径
および表面張力の少なくとも1つを本発明の範囲外とす
ると、たとえ重合体がアクリル酸エステル単量体および
/またはメタクリル酸エステル単量体を主体とする場合
であっても、密着性、耐水性および耐候性がいずれも低
下する。これは、前記単量体を主体とする場合は、重合
体微粒子の平均粒子径およびエマルジョンの表面張力が
エマルジョンの性状の観点からみて極めて重要であり、
これらの条件が密接に結合して始めて優れた水性エマル
ジョンをもたらすことを示すものであるが、このような
効果は全く予期できないことであった。
単量体組成、平均粒子径および表面張力を採用すること
により、密着性、耐水性および耐候性がいずれも優れた
塗膜が形成されるのに対して、単量体組成、平均粒子径
および表面張力の少なくとも1つを本発明の範囲外とす
ると、たとえ重合体がアクリル酸エステル単量体および
/またはメタクリル酸エステル単量体を主体とする場合
であっても、密着性、耐水性および耐候性がいずれも低
下する。これは、前記単量体を主体とする場合は、重合
体微粒子の平均粒子径およびエマルジョンの表面張力が
エマルジョンの性状の観点からみて極めて重要であり、
これらの条件が密接に結合して始めて優れた水性エマル
ジョンをもたらすことを示すものであるが、このような
効果は全く予期できないことであった。
【0042】
【発明の効果】本発明の重合体微粒子水性エマルジョン
は、水性アクリルエマルジョンにおいて採用されている
通常の単量体を使用するにも係わらず、重合体微粒子の
平均粒子径および表面量力を特定範囲内とすることによ
り、密着性、耐水性および耐候性がいずれも優れ、とく
にコーティング材としてバランスのとれた性状を有する
塗膜を形成することができるものである。またその優れ
た特性から、水性インク組成物にも好適に使用すること
ができるとともに、セメント主材との親和性が良く、耐
候性の優れたセメント混和剤としても有用である。
は、水性アクリルエマルジョンにおいて採用されている
通常の単量体を使用するにも係わらず、重合体微粒子の
平均粒子径および表面量力を特定範囲内とすることによ
り、密着性、耐水性および耐候性がいずれも優れ、とく
にコーティング材としてバランスのとれた性状を有する
塗膜を形成することができるものである。またその優れ
た特性から、水性インク組成物にも好適に使用すること
ができるとともに、セメント主材との親和性が良く、耐
候性の優れたセメント混和剤としても有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成4年7月21日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0035
【補正方法】変更
【補正内容】
【0035】 本発明の重合体微粒子水性エマルジョン
には、必要に応じてシラン化合物を添加することがで
き、それにより、本発明の重合体微粒子水性エマルジョ
ンから形成される塗膜等の基材との密着性等をさらに改
善することができる。前記シラン化合物の具体例として
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n
−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエト
キシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプ
ロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシ
ラン、イソブチルトリエトキシシラン、n−ヘキシルト
リメトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラン、n
−ヘキサデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシル
トリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシ
シラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ヒド
ロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン、3,3,3−トルフロロプロピルトリメ
トキシシラン、3,3,3−トルフロロプロピルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキ
シルエチルトリメトキシシラン、3,4−エポキシシク
ロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメ
トキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジク
ロロシラン、トリメチルクロロシラン、アミノシラン等
を挙げることができる。好ましいシラン化合物はテトラ
メトキキシラン、テトラエトキキシラン、メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチル
トリメトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ランである。
には、必要に応じてシラン化合物を添加することがで
き、それにより、本発明の重合体微粒子水性エマルジョ
ンから形成される塗膜等の基材との密着性等をさらに改
善することができる。前記シラン化合物の具体例として
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n
−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエト
キシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプ
ロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシ
ラン、イソブチルトリエトキシシラン、n−ヘキシルト
リメトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラン、n
−ヘキサデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシル
トリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシ
シラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ヒド
ロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン、3,3,3−トルフロロプロピルトリメ
トキシシラン、3,3,3−トルフロロプロピルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、3,4−エポキシシクロヘキ
シルエチルトリメトキシシラン、3,4−エポキシシク
ロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメ
トキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジク
ロロシラン、トリメチルクロロシラン、アミノシラン等
を挙げることができる。好ましいシラン化合物はテトラ
メトキキシラン、テトラエトキキシラン、メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチル
トリメトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ランである。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0038
【補正方法】変更
【補正内容】
【0038】 以下実施例、比較例により、本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、これらの例中の部および%
は、とくに断らないかぎり重量基準である。
らに詳細に説明する。なお、これらの例中の部および%
は、とくに断らないかぎり重量基準である。
【実施例】実施例1〜5、比較例1〜4 内容積5リットルのセパラブルフラスコに、窒素ガス雰
囲気下で表1に示す単量体および乳化剤を使用し、重合
開始剤として過硫酸アンモニウム0.5部、キレート化
剤としてエチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.02
部、その他重合安定剤を添加して水250部中のエマル
ジョンを調製し、重合温度60〜80°C、攪拌下で乳
化重合して、重合体微粒子水性エマルジョンを製造し
た。なお、単量体は重合中連続添加した。各実施例と
も、重合転化率は99.5%以上であり、またエマルジ
ョン安定性が良好で凝固物は殆ど認められなかった。各
実施例および各比較例で得た水性エマルジョンについて
下記の試験を実施した。試験結果を表1(実施例1〜
5)、表2(比較例1〜4)に示す。 密着性試験:重合体微粒子水性エマルジョンをスレート
板、ABS板、アルミ板に刷毛で2回塗りを行い(塗布
量300g/m2)、48時間常温乾燥後、カミソリで
2mm角のゴバン目を作ってセロハンテープで剥離テス
トを行い、剥離を生じたゴバン目の数(剥離個数)で評
価した。数値の多い方が密着性が悪いことを示す。 (評価基準)○=剥離個数10以下、 △=剥離個数11〜30、 ×=剥離個数31以上。 耐候性試験:重合体微粒子エマルジョンをABS板、ア
ルミ板、スレート板に刷毛で2回塗りを行った後(塗布
量300g/m2)、ウエザーメーター曝露試験を行
い、1ヶ月後の塗膜の変色を目視により観察した。ウエ
ザーメーター曝露条件はカーボンアーク使用、ブラック
パネル温度63°C、降水サイクル18分/120分で
あった。 (評価基準)○=変色はなく極めて良好、 △=やや黄変、 ×=かなり黄変。 耐水性試験:耐候性試験と同様にして試験サンプルを作
成し、常温水に48時間浸漬した後、吸水率(吸水によ
る重量増加割合、単位%)を測定した。吸水率が高いほ
ど耐水性が悪いことを示す。
囲気下で表1に示す単量体および乳化剤を使用し、重合
開始剤として過硫酸アンモニウム0.5部、キレート化
剤としてエチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.02
部、その他重合安定剤を添加して水250部中のエマル
ジョンを調製し、重合温度60〜80°C、攪拌下で乳
化重合して、重合体微粒子水性エマルジョンを製造し
た。なお、単量体は重合中連続添加した。各実施例と
も、重合転化率は99.5%以上であり、またエマルジ
ョン安定性が良好で凝固物は殆ど認められなかった。各
実施例および各比較例で得た水性エマルジョンについて
下記の試験を実施した。試験結果を表1(実施例1〜
5)、表2(比較例1〜4)に示す。 密着性試験:重合体微粒子水性エマルジョンをスレート
板、ABS板、アルミ板に刷毛で2回塗りを行い(塗布
量300g/m2)、48時間常温乾燥後、カミソリで
2mm角のゴバン目を作ってセロハンテープで剥離テス
トを行い、剥離を生じたゴバン目の数(剥離個数)で評
価した。数値の多い方が密着性が悪いことを示す。 (評価基準)○=剥離個数10以下、 △=剥離個数11〜30、 ×=剥離個数31以上。 耐候性試験:重合体微粒子エマルジョンをABS板、ア
ルミ板、スレート板に刷毛で2回塗りを行った後(塗布
量300g/m2)、ウエザーメーター曝露試験を行
い、1ヶ月後の塗膜の変色を目視により観察した。ウエ
ザーメーター曝露条件はカーボンアーク使用、ブラック
パネル温度63°C、降水サイクル18分/120分で
あった。 (評価基準)○=変色はなく極めて良好、 △=やや黄変、 ×=かなり黄変。 耐水性試験:耐候性試験と同様にして試験サンプルを作
成し、常温水に48時間浸漬した後、吸水率(吸水によ
る重量増加割合、単位%)を測定した。吸水率が高いほ
ど耐水性が悪いことを示す。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0039
【補正方法】変更
【補正内容】
【0039】
【表1】 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成4年7月23日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0038
【補正方法】変更
【補正内容】
【0038】 以下実施例、比較例により、本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、これらの例中の部および%
は、とくに断らないかぎり重量基準である。
らに詳細に説明する。なお、これらの例中の部および%
は、とくに断らないかぎり重量基準である。
【実施例】実施例1〜5、比較例1〜4 内容積5リットルのセパラブルフラスコに、窒素ガス雰
囲気下で表1および表2に示す単量体および乳化剤を使
用し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.5部、
キレート化剤としてエチレンジアミン四酢酸ナトリウム
0.02部、その他重合安定剤を添加して水250部中
のエマルジョンを調製し、重合温度60〜80°C、攪
拌下で乳化重合して、重合体微粒子水性エマルジョンを
製造した。なお、単量体は重合中連続添加した。各実施
例とも、重合転化率は99.5%以上であり、またエマ
ルジョン安定性が良好で凝固物は殆ど認められなかっ
た。各実施例および各比較例で得た水性エマルジョンに
ついて下記の試験を実施した。試験結果を表1(実施例
1〜5)、表2(比較例1〜4)に示す。 密着性試験:重合体微粒子水性エマルジョンをスレート
板、ABS板、アルミ板に刷毛で2回塗りを行い(塗布
量300g/m2)、48時間常温乾燥後、カミソリで
2mm角のゴバン目を作ってセロハンテープで剥離テス
トを行い、剥離を生じたゴバン目の数(剥離個数)で評
価した。数値の多い方が密着性が悪いことを示す。 (評価基準)○=剥離個数10以下、 △=剥離個数11〜30、 ×=剥離個数31以上。 耐候性試験:重合体微粒子エマルジョンをABS板、ア
ルミ板、スレート板に刷毛で2回塗りを行った後(塗布
量300g/m2)、ウエザーメーター曝露試験を行
い、1ヶ月後の塗膜の変色を目視により観察した。ウエ
ザーメーター曝露条件はカーボンアーク使用、ブラック
パネル温度63°C、降水サイクル18分/120分で
あった。 (評価基準)○=変色はなく極めて良好、 △=やや黄変、 ×=かなり黄変。 耐水性試験:耐候性試験と同様にして試験サンプルを作
成し、常温水に48時間浸漬した後、吸水率(吸水によ
る重量増加割合、単位%)を測定した。吸水率が高いほ
ど耐水性が悪いことを示す。
囲気下で表1および表2に示す単量体および乳化剤を使
用し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.5部、
キレート化剤としてエチレンジアミン四酢酸ナトリウム
0.02部、その他重合安定剤を添加して水250部中
のエマルジョンを調製し、重合温度60〜80°C、攪
拌下で乳化重合して、重合体微粒子水性エマルジョンを
製造した。なお、単量体は重合中連続添加した。各実施
例とも、重合転化率は99.5%以上であり、またエマ
ルジョン安定性が良好で凝固物は殆ど認められなかっ
た。各実施例および各比較例で得た水性エマルジョンに
ついて下記の試験を実施した。試験結果を表1(実施例
1〜5)、表2(比較例1〜4)に示す。 密着性試験:重合体微粒子水性エマルジョンをスレート
板、ABS板、アルミ板に刷毛で2回塗りを行い(塗布
量300g/m2)、48時間常温乾燥後、カミソリで
2mm角のゴバン目を作ってセロハンテープで剥離テス
トを行い、剥離を生じたゴバン目の数(剥離個数)で評
価した。数値の多い方が密着性が悪いことを示す。 (評価基準)○=剥離個数10以下、 △=剥離個数11〜30、 ×=剥離個数31以上。 耐候性試験:重合体微粒子エマルジョンをABS板、ア
ルミ板、スレート板に刷毛で2回塗りを行った後(塗布
量300g/m2)、ウエザーメーター曝露試験を行
い、1ヶ月後の塗膜の変色を目視により観察した。ウエ
ザーメーター曝露条件はカーボンアーク使用、ブラック
パネル温度63°C、降水サイクル18分/120分で
あった。 (評価基準)○=変色はなく極めて良好、 △=やや黄変、 ×=かなり黄変。 耐水性試験:耐候性試験と同様にして試験サンプルを作
成し、常温水に48時間浸漬した後、吸水率(吸水によ
る重量増加割合、単位%)を測定した。吸水率が高いほ
ど耐水性が悪いことを示す。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0040
【補正方法】変更
【補正内容】
【0040】
【表2】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09D 133/06 PFY 7921−4J (72)発明者 渡部 康久 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内
Claims (3)
- 【請求項1】 アクリル酸エステル単量体および/また
はメタクリル酸エステル単量体10〜100重量%と他
の単量体90〜0重量%との重合体からなり、平均粒子
径が0.003〜0.07μmの重合体微粒子を含有
し、表面張力が10〜50mN/mである重合体微粒子
水性エマルジョン。 - 【請求項2】 請求項1記載の重合体微粒子エマルジョ
ンを含有するコーティング材。 - 【請求項3】 請求項1記載の重合体微粒子エマルジョ
ンからなる水性インク用重合体微粒子エマルジョン。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35130891A JPH05214194A (ja) | 1991-12-13 | 1991-12-13 | 重合体微粒子水性エマルジョン |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP35130891A JPH05214194A (ja) | 1991-12-13 | 1991-12-13 | 重合体微粒子水性エマルジョン |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05214194A true JPH05214194A (ja) | 1993-08-24 |
Family
ID=18416429
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP35130891A Pending JPH05214194A (ja) | 1991-12-13 | 1991-12-13 | 重合体微粒子水性エマルジョン |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05214194A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07267242A (ja) * | 1994-01-24 | 1995-10-17 | Westvaco Corp | バリヤー包装材及びその製造方法 |
JPH08302239A (ja) * | 1995-04-28 | 1996-11-19 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 透明塗装方法 |
JPH09217050A (ja) * | 1996-02-13 | 1997-08-19 | Chuo Rika Kogyo Kk | 水性接着剤組成物 |
JPH1150000A (ja) * | 1997-08-01 | 1999-02-23 | Hoechst Gosei Kk | 合成樹脂フイルム用水性エマルジョンコーティング剤 |
JP2006312659A (ja) * | 2005-05-06 | 2006-11-16 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 重合体粉末、その製造方法、熱可塑性樹脂組成物および成形品 |
JP2014136345A (ja) * | 2013-01-16 | 2014-07-28 | Nippon Shokubai Co Ltd | 積層塗膜 |
-
1991
- 1991-12-13 JP JP35130891A patent/JPH05214194A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07267242A (ja) * | 1994-01-24 | 1995-10-17 | Westvaco Corp | バリヤー包装材及びその製造方法 |
JPH08302239A (ja) * | 1995-04-28 | 1996-11-19 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 透明塗装方法 |
JPH09217050A (ja) * | 1996-02-13 | 1997-08-19 | Chuo Rika Kogyo Kk | 水性接着剤組成物 |
JPH1150000A (ja) * | 1997-08-01 | 1999-02-23 | Hoechst Gosei Kk | 合成樹脂フイルム用水性エマルジョンコーティング剤 |
JP2006312659A (ja) * | 2005-05-06 | 2006-11-16 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 重合体粉末、その製造方法、熱可塑性樹脂組成物および成形品 |
JP2014136345A (ja) * | 2013-01-16 | 2014-07-28 | Nippon Shokubai Co Ltd | 積層塗膜 |
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