JP2006307158A - 残留物除去のための組成物と方法及びパターン画定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】残留物、例えば灰化されたフォトレジスト及び／又は加工処理残留物などを選択的に除去するための組成物及び方法を提供する。
【解決手段】１つの側面においては、残留物を除去する構成ための、約２〜約９の範囲にわたるｐＨを有する組成物であって、有機酸及び当該有機酸の共役塩基を１０：１から１：１０までの範囲にわたる酸対塩基のモル比で緩衝溶液、フッ化物、及び水を含むが、添加された有機溶媒は実質的に含まない残留物除去組成物である。別の側面においては、組成物は更に、腐食防止剤及び／又は界面活性剤を含むことができる。
【選択図】なし

Description

マイクロエレクトロニクス構造の製作には多くの工程が関係する。集積回路を製作する製造スキームでは、半導体の種々の表面の選択的エッチングが時により必要とされる。歴史的には、材料を選択的に除去するための多数の非常に様々なタイプのエッチングプロセスが、程度の差はあれうまく使用されてきた。更に、マイクロエレクトロニクス構造中の異なる層の選択的エッチングは、集積回路製作プロセスにおける重要な工程であると考えられる。

半導体及び半導体超小型回路の製造においては、ポリマー有機物質で基材材料を被覆することがしばしば必要である。一部の基材材料の例としては、アルミニウム、チタン、銅、二酸化シリコンで被覆したシリコンウエハ（任意的にアルミニウム、チタン又は銅等の金属元素を有する）、などが挙げられる。一般に、ポリマー有機物質はフォトレジスト材料である。これは、光に暴露後現像するとエッチマスクを形成する材料である。その後の加工処理工程において、少なくとも一部のフォトレジストは基材の表面から除去される。基材からフォトレジストを除去する１つの通常の方法は、湿式の化学手段による。基材からフォトレジストを除去するために処方された湿式化学組成物は、いかなる金属回路の表面をも腐食せず、溶解せず及び／又はだれさせずに、無機基材を化学的に変化させずに、及び／又は基材自体を攻撃せずに、そのようにしなければならない。フォトレジストを除去するもう一つの方法は、酸素かあるいは成形用気体、例えば水素などを使用するプラズマアッシングによりフォトレジストを除去するドライアッシュ法による。残留物又は副生物は、フォトレジスト自体であるか、あるいはフォトレジスト、下地基材及び／又はエッチガスの組み合わせであることができる。これらの残留物又は副生物はしばしば、側壁ポリマー、ベール又はフェンスと称される。

多くの場合、プラズマアッシュ法は残留物又は副生物を残す。反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）は、ますます、ビア、金属ライン及びトレンチを形成する際のパターン転写のための最適な方法になっている。例えば、複合半導体デバイス、例として相互連結配線のバックエンドの多重層を必要とする先進型のＤＲＡＭ及びマイクロプロセッサなどは、ビア、金属ライン及びトレンチ構造を製造するのにＲＩＥを使用する。ビアは、層間絶縁膜を通して、シリコン、シリサイド又は金属配線の１つのレベルと次の配線レベルとを接続するのに用いられる。金属ラインは、デバイスの相互配線として使用される導電性構造体である。トレンチ構造は、金属ライン構造体の形成において使用される。ビア、金属ライン及びトレンチ構造は一般的に、金属や合金、例えばＡｌ、Ａｌ及びＣｕ合金、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＴｉＷ、シリコン又はシリサイド、例えばタングステン、チタンもしくはコバルトのシリサイド、などを露出させる。ＲＩＥ法は一般に、リソグラフィーでビア、金属ライン及び／又はトレンチ構造を画定するのに使用される再スパッタ酸化物材料、フォトレジストからの有機物質、及び／又は反射防止コーティング材料を含むことができる残留物又は複合混合物を残す。

従って、例えば残存するフォトレジスト及び／又は加工処理残留物、例としてプラズマ及び／又はＲＩＥを使用する選択的エッチングから生じる残留物、などの残留物を除去することができる、選択的クリーニング組成物及び方法を提供することが望ましい。更には、クリーニング組成物に暴露されることもあり得る金属、高誘電率材料（ここでは「高−ｋ」と称される）、シリコン、シリサイド及び／又は、被着酸化物などのような低誘電率材料（ここでは「低−ｋ」と称される）を包含する層間絶縁膜材料と比べて、残留物、例えばフォトレジスト及びエッチング残留物などに対して高い選択性を示し、当該残留物を除去することができる、選択的クリーニング組成物及び方法を提供することが望ましい。ＨＳＱ、ＭＳＱ、ＦＯ_x、ブラックダイアモンド及びＴＥＯＳ（テトラエチルシリケート）のような敏感な低−ｋ膜との相性がよく、且つ共に使用することができる組成物を提供することが望ましい。

ここに開示される組成物は、基材から残留物、例えば加工処理残留物などを、当該組成物に暴露されることもある金属、低−ｋ誘電体及び／又は高−ｋ誘電体材料を不所望なほど攻撃することなく、選択的に除去することができる。１つの側面においては、残留物を除去するための、約２〜約９の範囲にわたるｐＨを有する組成物であって、有機酸及び当該有機酸の共役塩基を１０：１〜１：１０の範囲にわたる酸対塩基のモル比で含む緩衝溶液と、フッ化物と、そして水とを含み、但し添加された有機溶媒は実質的に含まない組成物が提供される。別の側面においては、組成物は更に、腐食防止剤及び／又は界面活性剤を含むことができる。

同じくここに開示されるのは、パターン化した基材から灰化フォトレジスト及び／又は加工処理残留物を包含する残留物を除去するための方法であって、物品を先に開示された組成物と接触させることを含む方法である。

例えば灰化したフォトレジスト及び／又は加工処理残留物などの残留物を選択的に除去するための組成物と方法がここで開示される。物品、例えばマイクロエレクトロニクスデバイスのために有用な基材などに関係するクリーニング法においては、除去されるべき典型的汚染物質として、例えば有機化合物、例として露光し灰化されたフォトレジスト材料、灰化されたフォトレジスト残留物、紫外線もしくはＸ線硬化されたフォトレジスト、Ｃ−Ｆ含有ポリマー、低及び高分子量ポリマー、及び他の有機エッチ残留物や、無機化合物、例として金属酸化物、化学機械的平坦化（ＣＭＰ）スラリーからのセラミック粒子、及び他の無機エッチ残留物や、金属含有化合物、例として有機金属残留物及び有機金属化合物や、イオン性及び中性の、軽質及び重質無機（金属）種、水分、及び不溶性物質（平坦化及びエッチングプロセスなどのような加工処理により発生する粒子を含む）、を挙げることができる。１つの特定の態様においては、除去される残留物は、例えば反応性イオンエッチングにより作られものなどの、加工処理残留物である。

更には、灰化フォトレジスト及び／又は加工処理残留物は一般に、金属、シリコン、シリケート及び／又は層間絶縁膜材料、例えば堆積させたシリコン酸化物や誘導されたシリコン酸化物、例としてＨＳＱ、ＭＳＱ、ＦＯＸ、ＴＥＯＳ及びスピンオンガラスなど、及び／又は高−ｋ材料、例としてケイ酸ハフニウム、酸化ハフニウム、バリウムストロンチウムチタン（ＢＳＴ）、Ｔａ₂Ｏ₅及びＴｉＯ₂など、をも含む物品中に存在し、ここではフォトレジスト及び／又は残留物も、金属、シリコン、シリサイド、層間絶縁膜材料及び／又は高−ｋ材料も、クリーニング組成物と接触する。そのほかに、ここに開示される組成物は、酸化シリコンなどの特定の誘電材料の最小のエッチング速度を示すことができる。ここに開示される組成物及び方法は、金属、シリコン、二酸化シリコン、層間絶縁膜材料、及び／又は高−ｋ材料を有意に攻撃することなく残留物を選択的に除去するようにする。１つの態様においては、ここに開示される組成物は、敏感な低ｋ−膜を含む構造に好適であることができる。一部の態様においては、基材は、金属、例えば銅、銅合金、チタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、タングステン及びチタン／タングステンなどを含むことができるが、金属はこれらに限定されるものではない。

ここに開示される組成物は、緩衝溶液、フッ化物及び水を含む。一部の態様においては、組成物は、添加された溶媒を実質的に含まず、すなわち２重量％以下、又は１重量％以下含有する。一部の態様においては、組成物は、約２〜約９の範囲のｐＨに調整され、そして腐食防止剤、及び灰化されたフォトレジスト及び／又は加工処理残留物を除去するための組成物において典型的に使用される他の添加剤を任意的に含む。１つの特定の態様においては、組成物は、２〜９の範囲のｐＨを有する組成物を得るのに必要な量の緩衝溶液、８０重量％以上の水、０．００１重量％〜１０重量％のフッ化物、及び１５重量％までの任意的な腐食防止剤から構成される。

前述のように、ここに記載される組成物は緩衝溶液を含む。ここで使用される「緩衝溶液」というのは、少量の酸又は塩基を組成物へ添加した結果としてｐＨが変化するのに抵抗する溶液である。ここに開示される組成物に添加されると、緩衝溶液は、敏感な金属、例えばタングステン、銅、チタン等の腐食を最小にするように調整されたｐＨを有する緩衝組成物を提供する。緩衝溶液は、組成物のための所望のｐＨ範囲を得るのに必要な量で添加される。緩衝溶液のここに開示される組成物への添加は、水での希釈又は塩基もしくは酸による汚染に起因するｐＨの変動を防ぐ。

組成物にそのような緩衝効果をもたらすための緩衝溶液中の酸対その共役塩基のモル比は、１０：１から１：１０までの範囲にあるか、又は実質的に１：１（すなわち等モル濃度）である。緩衝溶液のモル比は、組成物の所望のｐＨ範囲を得るために必要に応じて調整される。緩衝溶液は一般的には弱酸と考えられ、酸又は塩基に対する最も広い緩衝範囲は、弱酸基のｐＫ_aのいずれの側でも約１ｐＨ単位である。緩衝液のためのｐＨの設定は、酸と当該酸についての共役塩基（あるいは一部の態様ではプロトン化された塩基）の酸対塩基モル比を１０：１〜１：１０の範囲、又は実質的に１：１とし、所望のｐＨ範囲にとって適切なｐＫ_aにすることによって行うことができる。

緩衝溶液は、有機酸及びその共役塩基を含む。典型的な有機酸としては、酢酸、リン酸及び安息香酸が挙げられる。一部の態様においては、緩衝溶液中の有機酸は、腐食防止剤及び／又はキレート化剤として組成物中に存在することもできる。典型的な共役塩基としては、アンモニウム塩及びアミン塩が挙げられる。共役塩基の更なる例としては、ヒドロキシルアミン、有機アミン、例えば１級、２級又は３級脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン及び複素環式アミンなど、アンモニア水、及び低級アルキル４級アンモニウム水酸化物が挙げられる。ヒドロキシルアミンの具体的な例としては、ヒドロキシルアミン（ＮＨ₂ＯＨ）、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン及びＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンが挙げられる。１級脂肪族アミンの具体的な例としては、モノエタノールアミン、エチレンジアミン及び２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールが挙げられる。２級脂肪族アミンの具体的な例としては、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、ジプロピルアミン及び２−エチルアミノエタノールが挙げられる。３級脂肪族アミンの具体的な例としては、ジメチルアミノエタノール及びエチルジエタノールアミンが挙げられる。脂環式アミンの具体的な例としては、シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンが挙げられる。芳香族アミンの具体的な例としては、ベンジルアミン、ジベンジルアミン及びＮ−メチルベンジルアミンが挙げられる。複素環式アミンの具体的な例としては、ピロール、ピロリジン、ピロリドン、ピリジン、モルホリン、ピラジン、ピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、オキサゾール及びチアゾールが挙げられる。低級アルキル４級アンモニウム塩の具体的な例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウム、水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウム及び水酸化（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムが挙げられる。これらの塩基の中で、アンモニア水、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、水酸化テトラメチルアンモニウム及び水酸化（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムが、入手可能性及び安全性の見地から好ましい。共役塩基は、単独で、又は互いに組み合せて使用することができる。

典型的な緩衝溶液としては、酢酸／酢酸塩、安息香酸／安息香酸塩、及びフェノール酸／フェノール酸塩を挙げることができる。１つの態様においては、緩衝溶液は酢酸アンモニウムと酢酸の水性溶液である。この特定の態様では、組成物に添加される酢酸アンモニウムの量は、約１〜約１０重量％又は約２〜約８重量％の範囲であることができ、組成物に添加される酢酸の量は、約０．１〜約１０重量％又は約０．１〜約５重量％の範囲であることができる。更に別の態様においては、緩衝溶液は安息香酸及び安息鉱酸アンモニウムである。

一部の態様においては、約２〜約９の範囲のｐＨ、又は約３〜約７の範囲のｐＨ、又は約５〜約６の範囲のｐＨが、最も敏感な金属が最小限の腐食で不活性化するのを可能にする。一部の態様において、無機エッチング残留物及び酸化物スキミングの除去のために使用される組成物は、少し酸性のｐＨ（すなわち５〜６の範囲）を必要とすることがある。別の態様においては、組成物のｐＨは、エッチング残留物を除きそして金属を不活性化するために約２〜約７に調整することができる。

ここに記載される組成物中にはフッ化物が存在する。フッ素含有化合物としては、一般式Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄ＮＦ（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は独立して、水素、アルコール基、アルコキシ基、アルキル基又はそれらの混合物である）のものが挙げられる。そのような化合物の例としては、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化コリン、及びそれらの混合物が挙げられる。フッ化物のなお更なる例としては、フルオロホウ酸、フッ化水素酸、及びフッ化コリンが挙げられる。フッ化物は好ましくは、０．００１〜１０重量％又は０．１〜５重量％の量で存在する。一部の態様においては、フッ化物はフッ化物塩、例えばフッ化アンモニウムなどの形態で組成物に添加される。この態様では、フッ化アンモニウムは４０％水性溶液として商業的に入手することができる。

前述のように、ここに開示される組成物には水も存在する。それは、他の構成成分、例えばフッ化アンモニウム水溶液又は水性緩衝溶液の成分として付随的に存在することができ、あるいはそれを別個に添加することができる。水のいくつかの限定されない例としては、脱イオン水、超純水、蒸留水、二度蒸留水、又は低金属含量の脱イオン水が挙げられる。好ましくは、水は約８０重量％以上、又は約８５重量％以上、又は約９０重量％以上の量で存在する。

ここに開示の組成物はまた、約１５重量％まで、又は約０．２〜約１０重量％の腐食防止剤を任意的に含むこともできる。同様の用途のために当該技術分野で知られた任意の腐食防止剤、例えば米国特許第５４１７８７７号明細書（これは参照によりここに組み入れられる）に開示されたものなど、を使用することができる。腐食防止剤は、例えば有機酸、有機酸塩、フェノール、トリアゾール、ヒドロキシルアミン又はその酸塩であることができる。特定の腐食防止剤の例としては、クエン酸、アントラニル酸、没食子酸、安息香酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、Ｄ，Ｌ−リンゴ酸、マロン酸、フタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ベンゾトリアゾール（ＢＺＴ）、レソルシノール、カルボキシベンゾトリアゾール、ジエチルヒドロキシルアミン並びにその乳酸塩及びクエン酸塩、等が挙げられる。使用することができる腐食防止剤の更なる例としては、カテコール、ピロガロール、及び没食子酸のエステルが挙げられる。使用することができる特定のヒドロキシルアミンとしては、ジエチルヒドロキシルアミン並びにその乳酸塩及びクエン酸塩が挙げられる。好適な腐食防止剤のなお他の例としては、フルクトース、チオ硫酸アンモニウム、グリシン、乳酸、テトラメチルグアニジン、イミノ二酢酸、及びジメチルアセトアセトアミドが挙げられる。一部の態様においては、腐食防止剤は、約４〜約７の範囲のｐＨを有する弱酸を含むことができる。弱酸の例としては、トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼン、及び／又はサリチルヒドロキサム酸が挙げられる。腐食防止剤が有機酸である態様においては、有機酸は緩衝溶液において使用されるものと同じでもよい。

組成物はまた、１種以上の次の添加剤、すなわち、界面活性剤、キレート化剤、化学変性剤、染料、殺生物剤及び他の添加剤を含むこともできる。添加剤は、組成物のｐＨ範囲に悪影響を与えない程度まで添加することができる。代表的な添加剤の一部の例としては、アセチレン列アルコールとそれらの誘導体、アセチレン列ジオール（非イオン性アルコキシル化及び／又は自己乳化性のアセチレン列ジオール界面活性剤）とそれらの誘導体、アルコール、４級アミン及びジアミン、アミド（ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドなどのような非プロトン性溶媒を含む）、アルキルアルカノールアミン（例えばジエタノールエチルアミンなど）、及びキレート化剤、例えばβ−ジケトン、β−ケトイミン、カルボン酸、リンゴ酸及び酒石酸に基づくエステル及びジエステル及びそれらの誘導体、そして３級アミン、ジアミン及びトリアミンが挙げられる。一部の態様においては、緩衝溶液でもって組成物に添加することができるカルボン酸は、組成物中でキレート化剤として働くこともできる。具体的なアセチレン列ジオールとしては、米国ペンシルバニア州Ａｌｌｅｎｔｏｗｎのエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ・インコーポレイテッドから入手可能なＳｕｒｆｙｎｏｌ ４６５界面活性剤が挙げられる。Ｓｕｒｆｙｎｏｌ ４６５は、１０個のエチレンオキシド単位でエトキシル化された２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールである。米国特許第６７１７０１９号明細書の９欄４６行を参照されたい。

ここに記載される組成物を用いて除去される物質としては、灰化されたフォトレジストと、側壁ポリマー、ベール、フェンスエッチ残留物、アッシュ残留物等のような名称によって当該技術分野で知られる加工処理残留物が挙げられる。一部の好ましい態様においては、フォトレジストは、露光、現像、エッチング、及び灰化されてから、ここに記載される組成物と接触する。ここに開示される組成物は、例えばＨＳＱ（ＦＯｘ）、ＭＳＱ、ＳｉＬＫ等の低−ｋ膜との相性がよい。この配合物はまた、ポジ型及びネガ型フォトレジストを含めて灰化されたフォトレジスト、及びプラズマエッチ残留物、例えば有機残留物、有機金属残留物、無機残留物、金属酸化物、又はフォトレジスト複合体などを、タングステン、銅、チタン含有物質の腐食を非常に少なくして低温で取り除くのにも有効である。更に、組成物は種々の高誘電率物質とも相性がよい。

フォトレジスト層は、製造プロセス中に基材上にコーティングされる。フォトリソグラフィー法を使用して、フォトレジスト層にパターンが画定される。パターン化したフォトレジスト層はこうしてプラズマエッチに供され、それによってパターンが基材に転写される。このエッチ工程においてエッチ残留物が生じる。パターン化した基材は次に灰化されて、残留物を生じさせる。基材が灰化される場合、取り除くべき主な残留物はエッチング剤残留物である。

ここに記載される方法は、膜又は残留物として存在する、有機もしくは金属−有機ポリマー、無機塩、酸化物、水酸化物又はそれらの複合物もしくは組合せを有する基材を、ここに記載された組成物と接触させることによって実施することができる。実際の条件、例えば温度、時間等は、除去しようとする物質の性質及び厚みに依存する。一般には、基材は、２０〜８０℃、又は２０〜６０℃、又は２０〜４０℃の範囲の温度で、組成物と接触させるか又はそれを入れた容器に浸漬される。基材を組成物にさらす一般的な時間は、例えば０．１〜６０分、又は１〜３０分、又は１〜１５分の範囲でよい。組成物と接触後、基材をすすいでから乾燥させることができる。乾燥は一般に、不活性雰囲気下で行なわれる。一部の態様においては、脱イオン水のリンス液又は他の添加剤を含む脱イオン水含有のリンス液を、基材をここに記載される組成物と接触させる前、接触中及び／又は接触後に使用することができる。

ここに開示される組成物及び方法を更に説明するために、以下の例を提供する。種々の典型的な組成物及び比較の組成物の例と、各組成物のｐＨレベルを、表Ｉに示す。表Ｉにおいて、全ての量は重量％で示され、合計すると１００重量％になる。ここに開示される組成物を、全ての固形物が溶けるまで成分を室温の容器中で一緒に混合して調製した。以下の例においては、ｐＨの測定を５％水溶液を用いて周囲温度で行なった。基材にポジ型レジストを塗布し、これを現像し、エッチングし、灰化してから組成物に暴露した。他に記載がなければ、ウエハはパターン化した銅層を有していた。以下の表において、「Ｎ．Ｔ．」は試験しなかったことを示す。

クリーニングデータの要約を、暴露温度及び時間と一緒に表ＩＩに提示する。この処理においては、１個以上の試験ウエハを、４００ｍｌの各典型的組成物が入った６００ミリリットル（ｍｌ）のビーカーに入れた。この６００ｍｌビーカーの中には更に、４００ｒｐｍで回転する１”撹拌棒が含まれていた。次に、ウエハが入った典型的組成物を、表ＩＩに提示した時間及び温度で加熱した。典型的組成物への暴露後、ウエハを脱イオン水ですすぎ、窒素ガスで乾燥させた。ウエハを割って端面を出し、次いでウエハの種々の所定の位置で走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて調査を行い、結果を視覚により判断して、以下のやり方でコード化した。すなわち、「＋＋＋」は優れていることを示し、「＋＋」は良好であることを示し、「＋」はかなり良好であることを示し、「−」は不良であることを示す。表ＩＩに提示された結果のうちの一部は、パターン化した銅層を示す事前の割る作業を行うのが困難なため得られなかった（Ｎ／Ａ）。

エッチング速度（ＥＲ）の要約を表ＩＩＩに提示する。下記のエッチング速度の全てにおいては、測定は、５分、１０分、２０分、４０分及び６０分の暴露で行なった。厚みの測定値を各時間間隔で測定し、各典型的組成物の結果について「最小二乗法」モデルを用いてグラフにした。各組成物の「最小二乗法」モデルの計算された勾配が、オングストローム／分（Å／分）で提示される結果のエッチング速度である。金属のエッチング速度を測定する際には、ウエハはその上に被着した既知の厚みのブランカー層を有していた。ウエハの最初の厚みは、ＣＤＥ ＲｅｓＭａｐ ２７３の４点プローブを用いて測定した。最初の厚みを測定後、試験ウエハを典型的組成物中に浸漬した。５分後、試験ウエハを試験溶液から取り出し、脱イオン水で３分間すすぎ、そして窒素下で完全に乾燥させた。各ウエハの厚みを測定し、必要なら試験ウエハについてこの手順を繰り返した。

酸化物のエッチング速度は、二酸化シリコンの層を有する基材から得た。Ｎａｎｏｓｐｅｃ ＡＦＴ １８１を用いて酸化物のエッチング速度を測定した。２００ｍｌの所定量の試験溶液を撹拌しながら２５０ｍｌのビーカーに入れ、必要な場合規定の温度に加熱した。試験しようとするウエハのそれぞれに３個の円を刻みつけた。各ウエハのこの印を付けた領域が、測定を行なう領域であった。各ウエハの最初の測定を行なった。最初の測定後、ウエハを試験溶液中に５分間浸漬した。溶液の入ったビーカーにウエハを１枚だけ入れる場合には、ダミーウエハをビーカーに入れた。５分後、試験ウエハを脱イオン水で３分間洗浄し、窒素下で乾燥させた。各ウエハの円を刻みつけた領域の測定を行い、必要ならこの手順を繰り返した。

ＣＯＲＡＬ（商標）の有機シリケート膜を被着したシリコンウエハを用いて、ＣＯＲＡＬ（商標）のエッチング速度試験を行った。ＣＯＲＡＬ（商標）のエッチング速度は、酸化物のエッチング速度を得るための上述のＮａｎｏｓｐｅｃ ＡＦＴと同様のやり方で操作される偏光解析器により得られた。

例１の配合物を、腐食防止剤としてクエン酸及び非イオン性アセチレン列ジオール界面活性剤としてＳｕｒｆｙｎｏｌ ４６５を含むよう変更した。この配合物を、例１３として下記の表ＩＶで報告する。例１３のエッチング速度を、表Ｖで報告されるように、種々の金属及び誘電体物質について例１と比較した。例１３は、試験したほとんどの基材について同等のエッチング速度を示し、チタンについてエッチング回避の改善を示した。表Ｖのデータを得るための手法は、上記の表ＩＩＩのデータについて説明したものと同様であった。

Claims (15)

1. 残留物を除去するための、約２〜約９の範囲にわたるｐＨを有する組成物であって、
   有機酸及び当該有機酸の共役塩基を、１０：１から１：１０までの範囲にわたる酸対塩基のモル比で含む緩衝溶液、
   フッ化物、及び
   水、
   を含み、但し、添加された有機溶媒は実質的に含まない、残留物除去組成物。
2. 腐食防止剤を更に含む、請求項１記載の組成物。
3. 腐食防止剤が、クエン酸、アントラニル酸、没食子酸、安息香酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、Ｄ，Ｌ−リンゴ酸、イソフタル酸、フタル酸、乳酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、カテコール、ピロガロール、没食子酸のエステル、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、フルクトース、チオ硫酸アンモニウム、グリシン、テトラメチルグアニジン、イミノ二酢酸、ジメチルアセトアセトアミド、チオグリセロール、トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼン、サリチルヒドロキサム酸、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種である、請求項２記載の組成物。
4. フッ化物が、一般式Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄ＮＦ（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は独立して、水素、アルコール基、アルコキシ基、アルキル基、及びそれらの混合物である）の組成を有する、請求項１記載の組成物。
5. フッ化物が、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化コリン、及びそれらの混合物から選択される、請求項４記載の組成物。
6. フッ化物がフルオロホウ酸である、請求項１記載の組成物。
7. 緩衝溶液中の有機酸が酢酸を含み、且つ緩衝溶液中の共役塩基が酢酸アンモニウムを含む、請求項１記載の組成物。
8. 緩衝溶液中の有機酸がリン酸を含み、且つ緩衝溶液中の共役塩基がリン酸のアンモニウム塩を含む、請求項１記載の組成物。
9. 前記モル比が実質的に１：１である、請求項１記載の組成物。
10. 基材から残留物を除去する方法であって、請求項１記載の組成物を、２０〜８０℃の温度で基材から残留物を除去するのに十分な時間、基材に対して用いることを含む、残留物除去方法。
11. 温度が２０〜６０℃である、請求項１０記載の方法。
12. パターンを画定するための方法であって、
    基材の少なくとも一部にフォトレジストを塗布すること、
    フォトレジストにリソグラフィーでパターンを画定すること、
    このパターンを基材の少なくとも一部へ転写すること、
    パターンを基材中にエッチングしてパターン化した基材を形成すること、
    このパターン化した基材を、フォトレジストを灰化して残留物を生じさせるのに十分な温度に加熱すること、及び、
    パターン化した基材を、有機酸及び当該有機酸の共役塩基を１０：１から１：１０までの範囲にわたる酸対共役塩基のモル比で含む緩衝溶液、フッ化物、及び水を含む組成物であって、約２〜約９の範囲にわたるｐＨを有し、添加された有機溶媒を実質的に含まない組成物と接触させることによって、当該残留物を除去すること、
    を含むパターン画定方法。
13. 残留物を除去するための、約２〜約９の範囲にわたるｐＨを有する組成物であって、
    有機酸及び当該有機酸の共役塩基を１０：１から１：１０までの範囲にわたる酸対塩基のモル比で含む緩衝溶液、
    フッ化物、
    水、及び
    腐食防止剤、
    を含み、但し添加された有機溶媒は実質的に含まない、残留物除去組成物。
14. 残留物を除去するための、約２〜約９の範囲にわたるｐＨを有する組成物であって、
    有機酸及び当該有機酸の共役塩基を１０：１〜１：１０の範囲にわたる酸対塩基のモル比で含む緩衝溶液、
    フッ化物、
    水、
    腐食防止剤、及び
    界面活性剤
    を含み、但し添加された有機溶媒は実質的に含まない、残留物除去組成物。
15. 残留物を除去するための、約２〜約９の範囲にわたるｐＨを有する組成物であって、
    酢酸及び酢酸アンモニウムを１０：１から１：１０までの範囲にわたる酸対塩基のモル比で含む緩衝溶液、
    フッ化アンモニウム、
    水、
    クエン酸を含む腐食防止剤、及び
    エトキシル化アセチレン列ジオール界面活性剤、
    を含み、但し添加された有機溶媒は実質的に含まない、残留物除去組成物。