JP2010050377A - 半導体基板表面用洗浄剤及びそれを用いた半導体デバイスの洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体デバイス製造工程における平坦化研磨工程後の洗浄工程に用いられる洗浄剤であって、半導体デバイス表面、特に、表面に銅配線が施された半導体デバイスの表面を、銅配線の腐食を引き起こすことなく、有機物汚染、パーティクル汚染を、短時間で除去することができ、基板表面を高清浄化しうる洗浄剤及びそれを用いた洗浄方法を提供する。
【解決手段】表面に銅配線が施された半導体デバイスの製造工程における化学的機械的研磨工程の後に用いられる洗浄剤であって、シクロヘキシル基を有する化合物を含有する半導体表面用洗浄剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体デバイスの製造工程における化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：以後「ＣＭＰ」と呼ぶ）による平坦化工程後の半導体デバイスの洗浄に使用される洗浄剤及びそれを用いた半導体デバイスの洗浄方法に関する。

マイクロプロセッサー、メモリー、ＣＣＤなどの半導体デバイスや、ＴＦＴ液晶などのフラットパネルディスプレイデバイスの製造工程では、シリコンや酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、ガラス等の基板表面に１０〜１００ｎｍ程度の微細な寸法でパターン形成や薄膜形成を行っており、製造の各工程において該基板表面の微量な汚染を低減することが極めて重要な課題となっている。

基板表面の汚染の中でも特にパーティクル汚染、有機物汚染及び金属汚染はデバイスの電気的特性や歩留まりを低下させるため、次工程に持ち込む前に極力低減する必要がある。このような汚染の除去には、洗浄液による基板表面の洗浄が一般的に行われている。しかしながら、高い洗浄性能を追及することで反応性の高い化合物を用いると、銅配線の腐食が発生し、デバイスの信頼性に対して大きな問題となる。したがって、高清浄な表面を、副作用なしで、短時間で再現性よく、低コストで洗浄することが求められる。この要求レベルは、近年のデバイスの高集積化、低価格化と共に益々厳しくなっている。

半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの製造においては、基板上に絶縁膜や金属膜等の層を多層積層した多層積層構造が形成される。近年、デバイスの高速化・高集積化のために、配線として抵抗値の低い新金属材料（Ｃｕ等）、層間絶縁膜として低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）材料が用いられ、比誘電率が３．５〜２．０程度の低誘電率層間膜（例えば、有機ポリマー系、メチル基含有シリカ系、Ｈ−Ｓｉ含有シリカ系、ＳｉＯＦ系、ポーラスシリカ系、ポーラス有機系等）等を含む層間絶縁膜（ＩＬＤ膜）や配線に用いられる銅などの金属膜を堆積後、生じた凹凸をＣＭＰによって平坦化処理を行い、平坦となった面の上に新たな配線を積み重ねて行く工程が一般に行われる。

工程間の洗浄には、従来は、酸性またはアルカリ性溶液と、過酸化水素と、を混合したＲＣＡ洗浄が用いられてきた。これらの洗浄剤によれば、絶縁膜上に付着した除去すべき不動態としての酸化銅のみならず、配線の金属銅をも溶解してしまい、配線の腐食や断線を引き起こす懸念があり好ましくない。また、低誘電率絶縁膜の多くは表面が疎水性のため、洗浄液をはじいてしまうことから清浄性が低下してしまう。さらにＣＭＰ工程後の洗浄においては、ＣＭＰに使用するスラリー（研磨粒子）が配線や低誘電率絶縁膜の表面に残存し、汚染するという問題があった。

研磨工程後に半導体デバイス表面に付着、残存したパーティクルの除去には、半導体表面とパーティクルとが静電的に反発し合うアルカリ性の洗浄剤が一般に有効であるとされており、例えば、特定の界面活性剤とアルカリ又は有機酸を含む洗浄剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、これらの洗浄剤では、基板表面に付着した、被研磨体に起因する金属や基板材料、さらには、有機物残渣や砥粒微粒子などを効率よく除去するといった観点からは、更なる改良が望まれていた。

また、有機物残渣や砥粒微粒子などを効率よく除去するといった観点から、特定の有機酸および界面活性剤を含む酸性の洗浄液が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしこれらの洗浄液では、疎水性の低誘電率絶縁膜や、銅配線を施した半導体デバイス表面を銅配線の腐食や酸化を抑制しつつ、表面の不純物を効果的に除去しうるといった観点からは、更なる改良が望まれていた。

上記観点から、ベンゾトリアゾールのような腐食防止効果のある素材を添加し、銅配線の腐食を低減させる洗浄剤も提案されているが（例えば、特許文献３参照。）、残渣等の不純物除去、または銅表面に残存する保護膜による影響の観点からはあまり好ましくない。

したがって疎水性の低誘電率絶縁膜や、銅配線を施した半導体デバイス表面を、銅配線の腐蝕や酸化を抑制しつつ、表面の不純物を効果的に除去しうる洗浄剤が求められているのが現状である。
特開２００３−２８９０６０号公報 特開平１０−７２５９４ 特開２００５−３０７１８７

上記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、半導体デバイス製造工程における平坦化研磨工程後の洗浄工程に用いられる洗浄剤であって、半導体デバイス表面、特に、表面に銅配線が施された半導体デバイスの表面を、銅配線の腐食を引き起こすことなく、有機物汚染、パーティクル汚染を、短時間で除去することができ、基板表面を高清浄化しうる洗浄剤及びそれを用いた洗浄方法を提供することにある。

本発明者は、上記のＣＭＰ工程後に用いられる洗浄剤に係る問題点について鋭意検討した結果、シクロヘキシル基を有する化合物を洗浄剤成分として用いることにより、問題を解決できることを見出して本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。

＜１＞表面に銅配線が施された半導体デバイスの製造工程における化学的機械的研磨工程の後に用いられる洗浄剤であって、シクロヘキシル基を有する化合物を含有する半導体基板表面用洗浄剤。
＜２＞前記シクロヘキシル基を有する化合物が、シクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミンを部分構造として含む塩である前記＜１＞に記載の半導体基板表面用洗浄剤。

＜３＞ｐＨが５以下である前記＜１＞または＜２＞に記載の半導体基板表面用洗浄剤。
＜４＞少なくとも１種のポリカルボン酸を含有する前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の半導体基板表面用洗浄剤。

＜５＞前記ポリカルボン酸が、蓚酸、クエン酸、マロン酸、乳酸、マレイン酸、リンゴ酸、および酒石酸の群から選ばれる少なくとも１種である前記＜４＞に記載の半導体基板表面用洗浄剤。
＜６＞少なくとも１種の界面活性剤を含有する前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の半導体基板表面用洗浄剤。

＜７＞前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、並びにアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤の組み合わせの群から選ばれる少なくとも１種である前記＜６＞に記載の半導体基板表面用洗浄剤。
＜８＞半導体デバイスに形成された銅配線を、砥粒および酸化剤を含有する金属用研磨液を用いて化学的機械的研磨する工程と、該半導体デバイスの表面を、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の半導体基板表面用洗浄剤で洗浄する工程と、を順次有する半導体デバイスの洗浄方法。

なお、本発明の洗浄剤が適用される被洗浄物である半導体デバイスは、半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨工程に付された基板であり、基材表面に金属配線が形成された単層基板、その表面に層間絶縁膜などを介して配線が形成されてなる多層配線基板のいずれでもよい。
本発明では、特に金属配線や低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）絶縁膜などを表面の一部あるいは全面に有する半導体デバイス用基板の洗浄に有用である。

本発明の作用は明確ではないが以下のように推定される。
即ち、ＣＭＰ後に用いる洗浄液への添加剤として、保護膜形成剤を含む洗浄液を用いると、疎水性の低誘電率絶縁膜や、銅配線を施した半導体デバイス表面を、銅配線の腐食や酸化を抑制しつつ効率よく洗浄できるという効果が期待される。
しかしながら近年の配線の微細化、多様なバリアメタル金属種やＬｏｗ−ｋ絶縁膜の適用に伴い、更なる腐食低減効果と洗浄性の向上の両立が期待されている。ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）などの一般的な不動態膜形成剤では、銅金属配線表面にその成分が残存してしまい、有機酸と界面活性剤との併用においても、上述した腐食低減効果と洗浄性の向上の両立という効果が得られ難い。
本発明ではこのような不動態膜形成剤の代わりに、シクロヘキシル基を有する特定構造の化合物を適用することにより、低腐食および高清浄化の両立を達成したものである。

本発明によれば、半導体デバイスの製造工程における平坦化研磨工程後の洗浄工程に用いられる洗浄剤であって、半導体デバイス表面、特に、表面に銅配線が施された半導体デバイスの表面に存在する有機物汚染およびパーティクル汚染を、銅配線の腐食を引き起こすことなく、短時間で除去することができ、基板表面を高清浄化しうる洗浄剤及びそれを用いた洗浄方法を提供することができる。

以下、本発明の具体的態様について説明する。
本発明の洗浄剤は、シクロヘキシル基を有する化合物（以下、適宜特定シクロヘキシル化合物と称する）を含有することを特徴とし、半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨工程の後に、半導体デバイス、特に表面に銅配線が施されたデバイス表面を洗浄するのに好適に使用される。
以下、本発明の洗浄剤に含まれる各成分について順次説明する。

＜シクロヘキシル基を有する化合物（特定シクロヘキシル化合物）＞
本発明の洗浄剤は、シクロヘキシル基を有する化合物（特定シクロヘキシル化合物）を含有する。

本発明の特定シクロヘキシル化合物は、シクロヘキシル基を有する化合物であれば特に制限はないが、シクロヘキシル基の数としては、１つ〜４つが好ましく、より好ましくは１つ〜２つである。

また特定シクロヘキシル化合物は、シクロヘキシル基を有する塩の態様であることが好ましく、なかでもシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン塩またはジシクロヘキシルアミン塩であることがより好ましい。シクロヘキシルアミン塩およびジシクロヘキシルアミン塩としては例えば、シクロヘキシルアミンのカルボン酸塩、ジシクロヘキシルアミンのカルボン酸塩またはそれらの亜硝酸塩等が挙げられる。

特定シクロヘキシル化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。

上記具体例のなかでも、洗浄液への溶解性、腐食防止性能の観点から、ＤＩＣＨＡ−ＡＡ、ＣＨＡ−ＣＨＣ、ＤＩＣＨＡＮ、ＤＩＣＨＡ−ＣＨＣが好ましい。

本発明の特定シクロヘキシル化合物の含有量は、半導体基板表面用洗浄剤の全質量に対して、０．０００００１質量％〜５質量％であり、好ましくは０．００００１質量％〜４質量％であり、より好ましくは０．０００１質量％〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１質量％〜２質量％である。
上記範囲とすることで、銅配線の腐食を引き起こすことなく、有機物汚染、パーティクル汚染を、短時間で除去することができ、基板表面を高清浄化しうることが可能である。

本発明の洗浄剤において、特定シクロヘキシル化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜ポリカルボン酸＞
本発明の洗浄剤は、ポリカルボン酸を含有することが、金属不純物及び金属錯体除去の観点から好ましい。

本発明におけるポリカルボン酸は、分子内に少なくとも２つのカルボキシル基を含む化合物及びそれらの塩であれば、いずれも使用することができるが、好ましくは分子内に２つ〜８つのカルボキシル基を含む化合物または塩であり、より好ましくは分子内に２つ〜６つのカルボキシル基を含む化合物または塩であり、更に好ましくは分子内に２つ〜４つのカルボキシル基を含む化合物または塩である。

本発明に使用しうるポリカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸等のジカルボン酸類；酒石酸、リンゴ酸、クエン酸などのオキシポリカルボン酸類：及びそれらの塩などが挙げられる。

上記ポリカルボン酸の中でも、素材の安全性、コスト、洗浄性能の観点からは、蓚酸、クエン酸、マロン酸、乳酸、マレイン酸、リンゴ酸、および酒石酸が好ましく、蓚酸、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、および酒石酸がより好ましい。

本発明の洗浄剤におけるポリカルボン酸の含有量としては、洗浄効率及び銅配線への影響の低減の両立という観点からは、洗浄剤の全質量に対して、０.００５〜３０質量％が好ましく、特に好ましくは０.０１〜１０質量％である。

本発明の洗浄剤において、ポリカルボン酸は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。

また本発明の洗浄剤は、ポリカルボン酸以外の他の有機酸を含有することができる。他の有機酸とは、水中で酸性（ｐＨ＜７）を示す、ポリカルボン酸以外の有機化合物であって、カルボキシル基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシル基、メルカプト基等の酸性の官能基を持つ有機化合物が挙げられる。
他の有機酸を用いる場合の含有量は、前記ポリカルボン酸に対して等量以下であることが好ましい。

＜界面活性剤＞
本発明の洗浄剤は、界面活性剤を含有するのが好ましい。
本発明に用いうる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤または、それらの組合せからなる界面活性剤が挙げられる。
以下それぞれの界面活性剤について説明する。

《アニオン性界面活性剤》
アニオン性界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられる。
カルボン酸塩として、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；
スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩；
硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；
リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩等を挙げることができる。

また、本発明における好ましいアニオン性界面活性剤としては、分子中に芳香族環構造を少なくとも１つ有するものが挙げられ、芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、フェナントレン環、クリセン環またはピレン環等が挙げられる。

本発明に好適に用いうるアニオン性界面活性剤の例としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルナフタレンスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸及びその塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸及びその塩、フェノールスルホン酸ホルマリン縮合物およびその塩、またはアリールフェノールスルホン酸ホルマリン縮合物およびその塩、等が挙げられる。

上記に列挙したアニオン性界面活性剤において、芳香族環に導入しうるアルキル基としては、直鎖型及び分岐型のいずれであってもよく、炭素数２〜３０（好ましくは、炭素数３〜２２）のアルキル基が好ましく、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。

また、これらのアニオン性界面活性剤が塩構造を採る場合、該塩構造としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩、テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられる。

アニオン性界面活性剤のより具体的な例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ジフェニルエーテルジスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸アンモニウムが挙げられる。

本発明に用いうるアニオン性界面活性剤の他の例としては、分子内に芳香族環構造に加えて、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、フルオロアルキル基、アセチレン基、水酸基などの置換基をさらに有する界面活性剤が挙げられる。そのより具体的な例としては、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルフォスフェート、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、フェノールスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。

上記したアニオン性界面活性剤の中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルフォスフェートがより好ましい。

アニオン性界面活性剤としては市販品を用いてもよく、例えば、ペレックスＮＢＬ（アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、花王（株）製）、ネオペレックスＧＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸、花王（株）製）、ネオペレックスＧＳ‐１５（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、花王（株）製）、ペレックスＳＳ-Ｌ（アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、花王（株）製）、デモールＮＬ（β‐ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、花王（株）製）等を好適に用いることができる。

これらアニオン性界面活性剤は、本発明の洗浄剤に１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。

《ノニオン性界面活性剤》
ノニオン性界面活性剤としては、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられる。

エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテルが挙げられる。
エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステルが挙げられる。
含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が挙げられる。
その他に、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。

これらノニオン性界面活性剤は、本発明の洗浄剤に１種を単独で使用してもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。

複数種の界面活性剤を含有する場合、２種以上のアニオン性界面活性剤を用いてもよく、また、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤を組み合わせて用いることもできる。

本発明の洗浄剤における界面活性剤の含有量は、総量として、洗浄剤の１Ｌ中、０．００１ｇ〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１ｇ〜１ｇとすることがより好ましく０．０２ｇ〜０．５ｇとすることが更に好ましい。

＜キレート剤＞
本発明の洗浄剤は、キレート剤を含有してもよい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物を用いることができ、必要に応じてこれらを２種以上併用してもよい。キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、一般的には、洗浄剤中に、５ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ程度である。

キレート剤としては、例えば、アミノカルボン酸類又はアミノカルボン酸塩、ポリアミノカルボン酸類又はポリアミノカルボン酸塩、モノアミノポリカルボン酸類又はモノアミノポリカルボン酸塩が挙げられる。

アミノカルボン酸類としてはグリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸等が挙げられる。

ポリアミノカルボン酸類としては、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。
モノアミノポリカルボン酸類としてはＮ−２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸等を挙げることができ、さらには、これらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等を挙げることができる。

本発明の洗浄剤は水溶液である。即ち、前記した必須成分または所望により併用されるその他の成分が水系の溶媒中に溶解してなるものが好ましい。溶媒として使用される水としては、効果の観点から、それ自体、不純物を含まないか、その含有量を極力低減させた脱イオン水や超純水を用いることが好ましい。また、同様の観点から、水の電気分解によって得られる電解イオン水や、水に水素ガスを溶存させた水素水などを使用することもできる。

〔洗浄剤のｐＨ〕
本発明の洗浄剤のｐＨは、特に制限はなく、ｐＨ０．５〜１２程度の範囲において、洗浄対称となるデバイスの特性、除去しようとする不純物の種類などにより、適宜選択して調整することができるが、被洗浄面（半導体デバイス用基板の表面）の腐食の防止、金属汚染の除去を充分行いうる観点から、ｐＨは５以下であることが好ましい。洗浄液のｐＨは、より好ましくは１〜５であり、更に好ましくは１〜３である。
ｐＨを上記範囲とすることで、銅金属表面へのパーティクルの吸着を抑制し、金属汚染の除去を充分に行うことができ、さらに銅金属表面の腐食を抑制することができる。

ｐＨ値は、有機酸を添加することにより調整することができる。有機酸としては、例えば、水溶性のものが望ましく、以下の群から選ばれたものがより適している。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジエチルヒドロキシルグリシン等を用いることができる。

また、本発明の洗浄液においては、一般的なｐＨ調整剤を使用することも可能であるが、金属、絶縁膜へのダメージや、無機アルカリ中の金属による汚染の観点からの観点から一般的なｐＨ調整剤は使用しないことが好ましい。なお、ここでいうｐＨ調整剤とは、例えば、酸では硝酸、硫酸などの無機酸、アルカリでは水酸化カリウム、アンモニアなどである。

本発明の洗浄剤は、表面に金属又は金属化合物層、或いは、これらで形成された配線を有する半導体デバイス用基板の洗浄に好適に使用される。本発明の洗浄剤は、銅配線に対して腐食や酸化を生じさせる懸念が低いことから、銅配線を表面に有する半導体デバイス用基板の洗浄に特に好適に使用することができる。

以下、本発明の半導体デバイスの洗浄方法について説明する。
＜洗浄方法＞
本発明の半導体デバイスの洗浄方法は、上述した本発明の洗浄剤を用いることを特徴とするものであり、半導体デバイス製造における化学的機械的研磨工程（ＣＭＰ工程）に引き続いて実施されるものである。
より詳細には本発明の半導体デバイスの洗浄方法は、半導体デバイスに形成された銅配線を、砥粒および酸化剤を含有する金属用研磨液を用いて化学的機械的研磨する工程と、該半導体デバイスの表面を、上述した本発明の半導体表面用洗浄剤で洗浄する工程と、を順次有するものである。

通常、ＣＭＰ工程は、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨体である半導体デバイス用基板などの被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する工程である。その後、実施される洗浄工程では、研磨を終了した半導体デバイス用基板を、スピンナーに配置し、洗浄剤を被研磨面及びその裏面に対し流量１００〜２０００ｍｌ／ｍｉｎ．の条件で基板表面に供給し、室温にて１０〜６０秒間にわたり、ブラシスクラブする洗浄方法をとることが一般的である。
洗浄は、市販の洗浄槽を用いて行うこともでき、例えば、ＭＡＴ社製ウェハ洗浄機（商品名：ＺＡＢ８Ｗ２Ｍ）を使用し、該装置に内蔵しているスクラブ部でＰＶＡ製ロールブラシを接触するスクラブ洗浄をすることにより行うこともできる。

被研磨体である半導体デバイス用基板に用いられる金属としては、主としてＷ又はＣｕが挙げられる。近年、配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。
高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子マイギュレート耐性などの向上が必要となり、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る技術が求められている。

表面にＣｕを有する基板、さらには、層間絶縁膜として低誘電率絶縁膜を有し、その表面に銅配線を有する基板の洗浄を行う工程としては、特に、Ｃｕ膜に対してＣＭＰを行った後の洗浄工程、配線上の層間絶縁膜にドライエッチングによりホールを開けた後の洗浄工程が挙げられるが、これらの洗浄工程においては、表面に存在する不純物金属やパーティクル等を効率的に除去することが配線の純度、精度を保持するため特に重要である。そのような観点から、これらの洗浄工程において本発明の洗浄剤が好適に使用される。また、既述のごとく、本発明の洗浄剤は、銅配線に対して腐食や酸化を生じさせることがないことから、かかる観点からも本発明の洗浄剤が好適に使用される。
また、銅配線表面に吸着した不動態膜形成剤の残渣を効率よく除去するという目的にも本発明の洗浄剤が好適に使用される。

なお、洗浄工程における不純物除去効果を確認するため、ウェハ上の異物を検出する必要があるが、本発明においては、異物を検出する装置として、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の欠陥検査装置ＣｏｍＰＬＵＳ３およびＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製Ｒｅｖｉｅｗ ＳＥＭ観察装置、ＳＥＭ ｖｉｓｉｏｎ Ｇ３が好適に用いられる。

本発明の洗浄方法によれば、ＣＭＰ工程を完了した半導体デバイス用基板の表面における不純物金属、基板材料、層間絶縁膜の研磨屑を含む不純物無機材料、不動態膜形成剤の残渣を含む有機材料、砥粒などのパーティクル等を効率よく除去することができ、特に、高精度の配線を要求されるデバイスや、単層基板の平坦化後、新たに層間絶縁膜、及び、配線を形成する多層配線基板などを平坦化する際に、各工程においてそれぞれの不純物を効率よく除去することが必要なデバイスの洗浄に好適である。さらに、半導体デバイス用基板が銅配線を有する場合においても、銅配線に腐食や酸化を生じさせることがない。

以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

＜研磨液の調製＞
・コロイダルシリカ（砥粒：平均粒子径３０ｎｍ） ５ｇ／Ｌ
・ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ） １ｇ／Ｌ
・グリシン １０ｇ／Ｌ
純水を加えて全量１０００ｍＬとし、硝酸及びアンモニアを用いてｐＨを４．５に調整した。
研磨液には、研磨直前に３０％過酸化水素（酸化剤）１５ｍｌ／Ｌを加えた。

＜Ｃｕウェハの研磨＞
−研磨速度評価−
８ｉｎｃｈ ｗａｆｅｒ研磨
研磨装置としてラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら各ウェハに設けられた膜を研磨した。
基盤：８ｉｎｃｈ ＳＥＭＡＴＥＣＨ８５４ 銅配線パターン付きシリコンウェハ
テ−ブル回転数：６４ｒｐｍ
ヘッド回転数：６５ｒｐｍ
（加工線速度＝１．０ｍ／ｓ）
研磨圧力：１４０ｈＰａ
研磨パッド：ローム アンド ハース社製
品番ＩＣ−１４００（Ｋ−ｇｒｖ）＋（Ａ２１）
スラリー供給速度：２００ｍｌ／分

（実施例１）
＜洗浄液の調製＞
・クエン酸（有機酸）： ２００.０ｇ／Ｌ
・ＤＩＣＨＡ−ＡＡ（特定シクロヘキシル化合物） ５.０ｇ／Ｌ
・ドデシルベンゼンスルホン酸（界面活性剤） ５.０ｇ／Ｌ
上記成分を混合して洗浄液の濃縮液を調製し、これをさらに純水で希釈して実施例１の洗浄液を得た。希釈倍率は、質量比で、洗浄液：純水＝１：４０とした。

（実施例２〜１３および比較例１〜３）
実施例１の洗浄液の調製において、有機酸、特定シクロヘキシル化合物、界面活性剤を下記表１に記載の組成で混合し、下記表１の希釈倍率で希釈した他は、実施例１と同様にして、実施例２〜１３及び比較例１〜３の洗浄液を得た。

＜洗浄試験＞
前記条件で研磨した銅膜付きシリコン基板について、上記の処方により調製された実施例１〜１３、及び比較例１〜３の洗浄剤を使用して洗浄することにより洗浄試験を行った。
洗浄は、ＭＡＴ社製ウェハ洗浄装置、ＺＡＢ８Ｗ２Ｍに内蔵しているスクラブ部でＰＶＡ製ロールブラシを接触するスクラブ洗浄をすることにより行った。洗浄液は、研磨基板上側に４００ｍｌ／ｍｉｎ、下側に４００ｍｌ／ｍｉｎで２５秒間流し、その後、純水（脱イオン水）を研磨基板上側に６５０ｍｌ／ｍｉｎ、下側に５００ｍｌ／ｍｉｎで３５秒間流し、更に、上記装置に内蔵しているスピンドライ装置で３０秒処理した。

＜腐食の評価＞
洗浄された基板を目視で確認し、腐食が全く見られないものを○とし、腐食がわずかでもみられたら×とした。結果を下記表１に示す。

＜有機物残渣除去性能評価＞
前記実施例１〜１３及び比較例１〜３の各洗浄剤にて洗浄乾燥したＣｕウェハの表面に残る有機残渣の除去性能評価を行った。これら表面の状態の確認はＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製の欠陥検査装置ＣｏｍＰＬＵＳ３を用い測定を行い、検出された欠陥からランダムに１００個抽出し、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製Ｒｅｖｉｅｗ ＳＥＭ観察装置、ＳＥＭ ｖｉｓｉｏｎ Ｇ３を用いてイメージ所得を行い、欠陥種類ごとに分類を行い、それぞれの欠陥種類の割合を求め、それぞれの欠陥種類についてウェハ上の個数を計算した。以下の基準で評価し、結果を下記表１に示す。

−評価基準−
○：１ｃｍ^２あたりのウェハ上の有機物残渣数が、０個以上０．１個未満
△：１ｃｍ^２あたりのウェハ上の有機物残渣数が、０．１個以上１個未満
×：１ｃｍ^２あたりのウェハ上の有機物残渣数が、１個以上

表１中、「希釈倍率」欄における洗浄液と純水との比は、質量基準である。

表１から明らかなように、ＣＭＰ工程後に、実施例１〜１３の洗浄剤を用いて洗浄した場合には、基板は腐食することなく、表面に付着した有機物残渣を効果的に洗浄、除去することができたことがわかる。
他方、特定シクロヘキシル化合物を含有していない比較例１〜３の洗浄剤を用いた場合は、実施例１〜１３の洗浄剤を用いた場合に比べ、腐食が発生していることがわかる。
このように、実施例１〜１３の洗浄剤は、Ｃｕウェハに施された銅配線の腐食抑制を維持しつつ、洗浄性に優れるものであることがわかった。

Claims (8)

1. 表面に銅配線が施された半導体デバイスの製造工程における化学的機械的研磨工程の後に用いられる洗浄剤であって、シクロヘキシル基を有する化合物を含有する半導体基板表面用洗浄剤。
2. 前記シクロヘキシル基を有する化合物が、シクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミンを部分構造として含む塩である請求項１に記載の半導体基板表面用洗浄剤。
3. ｐＨが５以下である請求項１または請求項２に記載の半導体基板表面用洗浄剤。
4. 少なくとも１種のポリカルボン酸を含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の半導体基板表面用洗浄剤。
5. 前記ポリカルボン酸が、蓚酸、クエン酸、マロン酸、乳酸、マレイン酸、リンゴ酸、および酒石酸の群から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の半導体基板表面用洗浄剤。
6. 少なくとも１種の界面活性剤を含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の半導体基板表面用洗浄剤。
7. 前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、並びにアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤の組み合わせの群から選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載の半導体基板表面用洗浄剤。
8. 半導体デバイスに形成された銅配線を、砥粒および酸化剤を含有する金属用研磨液を用いて化学的機械的研磨する工程と、
   該半導体デバイスの表面を、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の半導体基板表面用洗浄剤で洗浄する工程と、を順次有する半導体デバイスの洗浄方法。