JP2006302891A - 半導体デバイスの製造方法、およびそこで使用される導電性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】電気的性能とはんだの接着性の両方を改善する半導体デバイスを製造する、新規な組成物および方法を提供すること。
【解決手段】本発明は、（ａ）導電性銀粉末と、（ｂ）Ｍｎ含有添加剤と、（ｃ）軟化点が３００から６００℃の範囲内にあるガラスフリットとが、（ｄ）有機媒体中に分散されている、厚膜導電性組成物を対象とする。
本発明はさらに、半導体デバイスと、ｐ−ｎ接合を有する半導体およびこの半導体の主要面上に形成された絶縁膜からなる構造要素から半導体デバイスを製造する方法とを対象とし、この方法は、（ａ）前記絶縁膜上に、上述の厚膜組成物を付着させるステップと、（ｂ）前記半導体、絶縁膜、および厚膜組成物を焼成して、電極を形成するステップとを含むものである。
【選択図】図１Ｆ

Description

本発明は、主に、シリコン半導体デバイスを対象とする。詳細には、本発明は、太陽電池デバイスの正面に使用される導電性銀ペーストを対象とする。

本発明は、広範な半導体デバイスに適用することができるが、光ダイオードおよび太陽電池などの受光素子に、特に有効である。本発明の背景を、従来技術の特定の例としての太陽電池に関して、以下に述べる。

ｐ−型ベースを有する従来の太陽電池構造は、典型的な場合には電池の正面または太陽側にある負電極と、裏面にある正電極とを有する。半導体本体のｐｎ接合に向かう適切な波長の放射線は、この本体内に正孔−電子対を発生させる外部エネルギーの供給源として働くことが、周知である。ｐ−ｎ接合に存在する電位差のため、正孔と電子とはこの接合部を反対方向に横断し、それによって、電力を外部回路に送出することが可能な電流の流れを引き起こす。ほとんどの太陽電池は、メタライズされているシリコンウェーハ、すなわち導電性である金属接点が設けられているシリコンウェーハの形をとる。

現在、地球上で使用されているほとんどの発電太陽電池は、シリコン太陽電池である。大量生産でのプロセスの流れは、一般に、単純化を最大限に実現すること、および製造コストを最小限に抑えることを目標としている。特に電極は、スクリーン印刷などの方法を使用して金属ペーストを形成することにより、作製される。この製造方法の例を、図１に関連して以下に述べる。図１は、ｐ−型シリコン基板１０を示す。

図１（ｂ）では、逆の導電型であるｎ型拡散層２０が、リン（Ｐ）などの熱拡散によって形成されている。オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ₃）が、リン拡散源として一般に使用される。任意の特定の変更がない場合、拡散層２０は、シリコン基板１０の全面に形成される。この拡散層は、平方当たりのオーム数（オーム／□）が数十オーム程度の面積抵抗率と、約０．３から０．５μｍの厚さとを有する。

この拡散層の一面をレジストなどで保護した後、図１（ｃ）に示すように、拡散層２０が一方の主要面にのみ残るよう、エッチングによってほとんどの面から除去する。次いで有機溶媒などを使用して、レジストを除去する。

次に窒化シリコン膜３０を、プラズマ化学気相成長法（ＣＶＤ）などのプロセスにより図１（ｄ）に示される手法で、約７００から９００Åの厚さになるまで反射防止コーティングとしてｎ−型拡散層２０上に形成する。

図１（ｅ）に示すように、窒化シリコン膜３０上に正面電極用の銀ペースト５００をスクリーン印刷し、次いで乾燥させる。さらに、次いで基板の裏面に裏面の銀または銀／アルミニウムペースト７０と、アルミニウムペースト６０とをスクリーン印刷し、引き続き乾燥させる。次いで、約７００から９７５℃の温度範囲の赤外炉内で、数分から数十分間焼成を行う。

その結果、図１（ｆ）に示すように、焼成中にドーパントとして、アルミニウムがアルミニウムペーストからシリコン基板１０へと拡散し、高濃度のアルミニウムドーパントを含有するｐ＋層４０を形成する。この層は、一般に裏面電界（ＢＳＦ）層と呼ばれ、太陽電池のエネルギー変換効率を改善させるのを助ける。

アルミニウムペーストは、焼成によって、乾燥状態６０からアルミニウム裏面電極６１へと変換される。裏面の銀または銀／アルミニウムペースト７０も同時に焼成され、銀または銀／アルミニウム裏面電極７１になる。焼成中、裏面のアルミニウムと裏面の銀または銀／アルミニウムとの境界は、合金状態を呈し、電気的にも接続される。アルミニウム電極は、裏面電極のほとんどの領域を占めるが、これは部分的にｐ＋層４０を形成する必要があるからである。アルミニウム電極へのはんだ付けは不可能であるので、銅リボンなどを用いて太陽電池を相互接続するために、電極として銀の裏面電極を、裏面の部分上に形成する。さらに、正面電極を形成する銀ペースト５００は、焼成により焼結し、窒化シリコン膜３０内に浸透させ、それによって、ｎ−型層２０に電気的に接触可能になる。このタイプのプロセスを、一般に「ファイアスルー」と呼ぶ。このファイアスルー状態は、図１（ｆ）の層５０１で明らかにされている。

Ｓｈｕｉｃｈｉ他による文献（例えば、特許文献１参照。）は、半導体基板の一方の主要面に、他方の導電型を示す領域を形成し、かつ半導体基板のこの主要面上に反射防止コーティングを形成することによって得られる太陽電池について、教示している。得られる太陽電池は、反射防止コーティング上に被覆され、かつ焼成された、電極材料を有する。電極材料には、例えば鉛、ホウ素、およびケイ素が含まれ、さらに、約３００から６００℃の軟化点を有するガラスフリット中に、チタン、ビスマス、コバルト、亜鉛、ジルコニウム、鉄、およびクロムからの１種または複数の粉末を含有する。これらの粉末は、０．１から５μｍの平均粒径を有する。Ｓｈｕｉｃｈｉ他は、平均粒径が０．１μｍ未満である粉末は電極内での分散性に乏しく、その電極は、不十分な接着強度（引張り強さ）を示すことになると教示している。

日本国特許出願公開第２００１−３１３４００号明細書

太陽電池を形成するための様々な方法および組成物が存在するが、太陽電池の適用例では、電気的性能を増大させると同時にはんだの接着性を改善するための、継続的な努力がなされている。本発明は、電気的性能とはんだの接着性の両方を改善する半導体デバイスを製造する新規な組成物および方法に関する。

本発明は、（ａ）導電性銀粉末と、（ｂ）Ｍｎ含有添加剤と、（ｃ）軟化点が３００から６００℃の範囲内にあるガラスフリットとが、（ｄ）有機媒体中に分散されている、厚膜導電性組成物を対象とする。

本発明はさらに、半導体デバイスと、ｐ−ｎ接合を有する半導体およびこの半導体の主要面上に形成された絶縁膜からなる構造要素から半導体デバイスを製造する方法とを対象とし、この方法は、（ａ）前記絶縁膜上に、上述の厚膜組成物を付着させるステップと、（ｂ）前記半導体、絶縁膜、および厚膜組成物を焼成して、電極を形成するステップとを含むものである。

厚膜導体組成物の主成分は、有機媒体中に分散された、電気機能性銀粉末、亜鉛含有添加剤、およびガラスフリットである。追加の添加剤には、金属、金属酸化物、または焼成中にこれら金属酸化物を生成することのできる任意の化合物を含めることができる。次にこれらの成分について、以下に論じる。

Ｉ．無機成分
本発明の無機成分は、（１）電気機能性銀粉末と、（２）Ｍｎ含有添加剤と、（３）ガラスフリットと、任意選択で（４）（ａ）Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＣｒから選択された金属、（ｂ）金属酸化物ＭＯｘ（ただしＭは、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＣｒから選択される）、（ｃ）焼成によって（ｂ）の金属酸化物を生成することのできる任意の化合物、および（ｄ）これらの混合物から選択された追加の金属／金属酸化物添加剤とを含む。

Ａ．電気機能性銀粉末
一般に、厚膜組成物は、適切な電気機能性を組成物に与える機能相を含む。機能相は、組成物を形成する機能相に対して、担体として働く有機媒体中に分散された、電気機能性粉末を含む。この組成物を焼成して、有機相を燃焼し尽くし、無機結合剤相を活性化し、電気機能性を付与する。

組成物の機能相は、導電性を有して被覆されまたは被覆されていない銀粒子でよい。銀粒子を被覆する場合、その粒子は、少なくとも部分的に界面活性剤で被覆される。界面活性剤は、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、およびこれらの混合物から選択することができるが、これらに限定するものではない。ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、およびリノール酸を含めた、その他の界面活性剤も利用することができる。対イオンは、水素、アンモニウム、ナトリウム、カリウム、およびこれらの混合物にすることができるが、これらに限定するものではない。

銀の粒径は、いかなる特定の制限も受けないが、１０ミクロン以下の平均粒径、好ましくは５ミクロン以下の平均粒径が望ましい。銀粉末は、ペースト組成物の７０から８５ｗｔ％を占め、一般には、組成物中の固形分の（すなわち、有機分散媒を除外する）９２から９９ｗｔ％である。

Ｂ．Ｍｎ含有添加剤
本発明のＭｎ含有添加剤は、（ａ）Ｍｎ、（ｂ）Ｍｎの金属酸化物、（ｃ）焼成によってＭｎの金属酸化物を生成することができる任意の化合物、および（ｄ）これらの混合物から選択することができる。Ｍｎ含有添加剤の平均粒径は、これをスクリーン印刷技術に適合させなければならないことを除き、特に重要ではない。一般に、平均粒径は１０ミクロン未満である。

一実施形態では、Ｍｎ含有添加剤がＭｎＯ₂である。他の実施形態では、Ｍｎ含有添加剤は、７ナノメートルから１００ナノメートル未満の範囲の平均粒径を有する。

Ｃ．ガラスフリット
本発明で使用することができる、ガラスフリット組成物の例には、非晶質であり部分的に結晶化可能なケイ酸鉛ガラス組成物、ならびにその他の適合性あるガラスフリット組成物が含まれる。他の実施形態では、これらのガラスフリットは、カドミウムを含まない。本発明で有用な、いくつかのガラスフリット組成物を、以下の表１に詳述する。

重量％で表したガラスの組成を、表１に示す。これらの実施例に見られる好ましいカドミウムフリーのガラス組成物は、以下の酸化物成分を以下の組成範囲内で含む：ＳｉＯ₂ ２１〜２９重量％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１〜８重量％、ＰｂＯ ５０〜６２重量％、Ｂ₂Ｏ₃ ７〜１０重量％、ＺｎＯ ０〜４重量％、Ｌｉ₂Ｏ ０〜０．１重量％、ＴｉＯ₂ ２〜７重量％。より好ましいガラス組成は、ＳｉＯ₂ ２８．００重量％、Ａｌ₂Ｏ₃ ４．７０重量％、ＰｂＯ ５５．９０重量％、Ｂ₂Ｏ₃ ８．１重量％、ＴｉＯ₂ ３．３０重量％である。

さらに、別の実施形態では、ガラスフリット組成物は鉛フリーの組成物である。本発明で有用な、いくつかの鉛フリーガラス組成物は、以下の酸化物成分を、全ガラス組成物に対して以下の組成範囲内で含む：ＳｉＯ₂ ０．１〜８重量パーセント、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜４重量パーセント、Ｂ₂Ｏ₃ ８〜２５重量パーセント、ＣａＯ ０〜１重量パーセント、ＺｎＯ ０〜４２重量パーセント、Ｎａ₂Ｏ ０〜４重量パーセント、Ｌｉ₂Ｏ ０〜３．５重量パーセント、Ｂｉ₂Ｏ₃ ２８〜８５重量パーセント、Ａｇ₂Ｏ ０〜３重量パーセント、ＣｅＯ₂ ０〜４．５重量パーセント、ＳｎＯ₂ ０〜３．５重量パーセント、ＢｉＦ₃ ０〜１５重量パーセント。

本発明のガラスフリットの平均粒径は、実際の適用例では０．５〜１．５μｍの範囲内であるが、０．８〜１．２μｍの範囲内の平均粒径が好ましい。ガラスフリットの軟化点（Ｔｃ：ＤＴＡの第２の転移点）は、３００〜６００℃の範囲内にあるべきである。全組成物中のガラスフリットの量は、全組成物の４ｗｔ％未満である。

本明細書で記述されるガラスは、従来のガラス作製技法によって生成する。より詳細には、ガラスは、以下の通り調製することができる。ガラスは、典型的な場合、５００〜１０００グラムの量で調製する。典型的な場合、各成分を計量し、次いで所望の割合で混合し、床昇降式炉内で加熱して、白金合金坩堝内で融解物を形成する。加熱は、典型的な場合、ピーク温度（１０００〜１２００℃）になるまで、かつ融解物が完全に液体になり均質になるまでの間、実施する。次いでガラス融解物を、１０〜２０ミルの厚さのガラス小板が形成されるように逆転ステンレス鋼ローラの表面に注ぐことによって、または水のタンクに注ぐことによって、急冷する。得られたガラス小板または水で急冷したフリットを粉砕処理して、その５０％の体積分布が１〜５ミクロンの間に設定された粉末を形成する。得られたガラス粉末を、充填剤および媒体と共に配合して、厚膜小板または流延可能な誘電体組成物にする。

Ｄ．追加の金属／金属酸化物添加剤
本発明の、追加の金属／金属酸化物添加剤は、（ａ）Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＣｒから選択された金属、（ｂ）金属酸化物ＭＯｘ（ただしＭは、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＣｒから選択される）、（ｃ）焼成によって（ｂ）の金属酸化物を生成することが可能な任意の化合物、および（ｄ）これらの混合物から選択することができる。

追加の金属／金属酸化物添加剤の粒径は、いかなる特定の制約も受けないが、１０ミクロン以下の平均粒径、好ましくは５ミクロン以下の平均粒径が望ましい。

一実施形態では、金属／金属酸化物添加剤の粒径が、７ナノメートル（ｎｍ）から１２５ｎｍの範囲内にある。具体的には、平均粒径範囲（ｄ₅₀）が７ナノメートル（ｎｍ）から１２５ｎｍであるＺｎＯ₂およびＴｉＯ₂を、本発明で利用することができる。

組成物中の、金属／金属酸化物添加剤およびＭｎ含有添加剤の範囲は、全組成物の０．１ｗｔ％から６ｗｔ％である。

ＭｎＯ_xおよびＣｕ／ＣｕＯ_xなどの酸化物、ならびにその他の酸化物は、ある程度まで接着性を補助することもできる。

Ｅ．有機媒体
無機成分は、典型的な場合、機械的混合によって有機媒体と混合し、それによって、印刷に適したコンシステンシーおよび流体力学的性質を有する「ペースト」と呼ばれる粘性組成物を形成する。広く様々な不活性の粘性材料を、有機媒体として使用することができる。有機媒体は、無機成分を、適度な安定度で分散させることができるものでなければならない。媒体の流体力学的性質は、固形分の安定な分散、スクリーン印刷に適切な粘度およびチキソトロピー、基板およびペースト固形分の適切な湿潤性、良好な乾燥速度、および良好な焼成特性も含めた良好な付着性を、組成物に与えるようなものでなければならない。本発明の厚膜組成物で使用される有機分散媒は、非水性の不活性な液体であることが好ましい。増粘剤、安定剤、および／またはその他の一般的な添加剤を含んでも含まなくてもよい様々な有機分散媒のいずれも利用することができる。有機媒体は、典型的な場合、ポリマーを溶媒に溶かした溶液である。さらに、界面活性剤などの少量の添加剤を、有機媒体の一部にすることができる。この目的で、最も頻繁に使用されるポリマーは、エチルセルロースである。エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリレート、エチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルを含めたポリマーのその他の例も、使用することができる。厚膜組成物に見られる、最も広く使用される溶媒は、エステルアルコール、およびテルペンであって、例えばα−またはβ−テルピネオールなど、あるいはこれらとその他の溶媒、例えばケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコール、高沸点アルコールおよびアルコールエステルなどとの混合物である。さらに、基板上に付着させた後、迅速な硬化を促進させるための揮発性液体も、分散媒に含めることができる。所望の粘度および揮発性要件が得られるように、これらおよびその他の溶媒の、様々な組合せを配合する。

有機媒体中に存在するポリマーは、全組成物の８ｗｔ％から１１ｗｔ％の範囲内にある。本発明の厚膜銀組成物は、有機媒体を用いて、所定のスクリーン印刷可能な粘度に調節することができる。

厚膜組成物中の有機媒体と、分散体中の無機成分との比は、ペーストを付着させる方法と、使用される有機媒体の種類とに依存し、様々に変えることができる。通常、分散体は、良好な濡れを得るために、無機成分を７０〜９５ｗｔ％、および有機媒体（分散媒）を５〜３０ｗｔ％含有することになる。

半導体デバイスを製造する方法の説明
したがって本発明は、半導体デバイスの製造に利用することができる新規な組成物を提供する。半導体デバイスは、接合部を持つ半導体基板と、その主要面上に形成された窒化シリコン絶縁膜とからなる構造要素から、以下の方法によって製造することができる。半導体デバイスを製造する方法は、絶縁膜に浸透する能力を有する本発明の導電性厚膜組成物を、所定の形状および所定の位置で絶縁膜上に付着させる（典型的な場合、被覆し、印刷する）ステップと、次いで導電性厚膜組成物が融解しかつ絶縁膜内を通過するように焼成し、シリコン基板との電気接触を実現するステップとを含む。導電性厚膜組成物は、本明細書で既に述べたように、銀粉末、Ｍｎ含有添加剤、軟化点が３００から６００℃であるガラスまたはガラス粉末混合物であって有機分散媒に分散させたもの、および任意選択で追加の金属／金属酸化物添加剤で作製された、厚膜ペースト組成物である。

組成物は、そのガラス粉末含量が全組成物の５重量％未満であり、またＭｎ含有添加剤と任意選択の追加の金属／金属酸化物添加剤との含量が、全組成物の６重量％以下である。本発明は、同じ方法から製造された半導体デバイスも提供する。

本発明は、絶縁膜としての、窒化シリコン膜または酸化シリコン膜の使用を特徴とすることもできる。窒化シリコン膜は、典型的な場合、プラズマ化学気相成長法（ＣＶＤ）または熱ＣＶＤプロセスによって形成される。酸化シリコン膜は、典型的な場合、熱酸化、熱ＣＦＤ、またはプラズマＣＦＤによって形成される。

半導体デバイスを製造する方法は、接合部を持つ半導体基板、およびその一方の主要面上に形成された絶縁膜からなる構造要素から、半導体デバイスを製造することを特徴とすることもでき、この絶縁層は、酸化チタン、窒化シリコン、ＳｉＮｘ：Ｈ、酸化シリコン、および酸化シリコン／酸化チタン膜から選択されたものであり、この方法は、絶縁膜と反応し浸透する能力を有する金属ペースト材料を、所定の形状および所定に位置で絶縁膜上に形成するステップと、シリコン基板との電気接触を形成するステップとを含む。酸化チタン膜は、典型的な場合、半導体基板上に、チタン含有有機液体材料を被覆し、焼成することによって、または熱ＣＶＤによって形成される。窒化シリコン膜は、典型的な場合、ＰＥＣＶＤ（プラズマ増速化学気相成長法）によって形成される。また本発明は、これと同じ方法から製造された半導体デバイスも提供する。

本発明の導電性厚膜組成物から形成された電極は、典型的な場合、酸素と窒素の混合ガスからなることが好ましい雰囲気中で焼成する。この焼成プロセスは、有機媒体を除去し、導電性厚膜組成物中のＡｇ粉末と共にガラスフリットを焼結する。半導体基板は、典型的な場合、単結晶シリコンまたは多結晶シリコンである。

図１（ａ）は、単結晶シリコンまたは多結晶シリコンの基板に、典型的な場合には光の反射を低減させるテクスチャ加工表面を設けるステップを示す。太陽電池の場合、基板は、延伸または流延プロセスから形成されたインゴットから、薄片状にスライスされたものとして、しばしば使用される。スライシングに使用されるワイヤソーなどの工具によって生じた基板表面の損傷、およびウェーハのスライシングステップによる汚染は、典型的な場合、水酸化カリウム水溶液もしくは水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液を使用して、またはフッ化水素酸と硝酸との混合物を使用して、基板表面から約１０から２０μｍをエッチング除去することによって取り除く。さらに、基板表面に付着している鉄などの重金属を除去するために、塩酸と過酸化水素との混合物で基板を洗浄するステップを加えることができる。反射防止用のテクスチャ加工表面は、その後に、例えば水酸化カリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液を使用して、ときどき形成される。このようにして、基板１０を得る。

次に、図１（ｂ）を参照すると、使用される基板はｐ−型基板であり、ｐ−ｎ接合を生成するためにｎ−型層が形成されている。そのようなｎ−型層を形成するのに使用される方法は、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ₃）を使用したリン（Ｐ）の拡散であってもよい。この場合の拡散層の深さは、拡散の温度および時間を制御することによって様々に変えることができ、一般には、約０．３から０．５μｍの厚さの範囲内に形成される。このように形成されたｎ−型層を、図中に参照番号２０で表す。次に、正面と裏面でのｐ−ｎ分離は、本発明の背景で述べた方法により実施することができる。これらのステップは、リン酸シリケートガラス（ＰＳＧ）などのリン含有液被覆材料を、スピン塗布などのプロセスによって基板の片面のみに付着させる場合、常に必要とは限らず、拡散は、適切な条件下でアニーリングすることによって実現される。当然ながら、基板の裏面にも同様にｎ−型層が形成される危険性がある場合、完全性の度合いは、本発明の背景で詳述したステップを用いることによって、高めることができる。

次に、図１（ｄ）では、窒化シリコン膜またはその他の絶縁膜であって、ＳｉＮｘ：Ｈ（すなわち絶縁膜が、パッシベーション用の水素を含む）膜、酸化チタン膜、および酸化シリコン膜３０を含めた反射防止コーティングとして機能する膜を、上述のｎ−型拡散層２０上に形成する。この窒化シリコン膜３０は、入射光に対する太陽電池の表面反射率を低下させ、発生する電流を大幅に増加させることが可能になる。窒化シリコン膜３０の厚さは屈折率に依存するが、約７００から９００Åの厚さが、約１．９から２．０の屈折率には適している。この窒化シリコン膜は、低圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、または熱ＣＶＤなどのプロセスによって形成することができる。熱ＣＶＤを使用する場合、出発材料は、しばしばジクロロシラン（ＳｉＣｌ₂Ｈ₂）およびアンモニア（ＮＨ₃）ガスであり、膜の形成は、少なくとも７００℃の温度で行う。プラズマＣＶＤを使用する場合、高温で出発ガスが熱分解する結果、窒化シリコン膜内には水素が実質的に存在せず、Ｓｉ₃Ｎ₄のシリコンと窒素との間には、実質的に化学量論的な組成比が得られる。屈折率は、実質的に１．９６から１．９８の範囲内に包含される。したがって、このタイプの窒化シリコン膜は、その厚さおよび屈折率などの特性が、後のステップにおいて熱処理にかけた場合でも依然として変化することない、非常に稠密な膜である。膜形成をプラズマＣＶＤで実施したときに使用した出発ガスは、一般に、ＳｉＨ₄とＮＨ₃とのガス混合物である。出発ガスは、プラズマにより分解し、膜形成は、３００から５５０℃の温度で実施する。そのようなプラズマＣＶＤプロセスによる膜形成は、熱ＣＶＤよりも低い温度で実施されるので、出発ガス中の水素は、得られる窒化シリコン膜内にも同様に存在する。また、ガスの分解はプラズマによって行われるので、このプロセスの別の顕著な特徴は、シリコンと窒素との間の組成比を大幅に変えることができることである。具体的には、出発ガスの流量比ならびに膜形成中の圧力および温度などの条件を変化させることによって、窒化シリコン膜を、シリコン、窒素、および水素の間の様々な組成比で、かつ１．８から２．５の屈折率の範囲内で形成することができる。そのような特性を有する膜を、後続のステップで熱処理する場合、屈折率は、電極焼成ステップでの水素除去などの作用が原因で、膜形成の前と後とで変化する場合がある。そのような場合、太陽電池に必要とされる窒化シリコン膜は、後続ステップでの熱処理の結果生ずることになる膜の品質の変化を最初に考慮に入れた後、膜形成条件を選択することによって、得ることができる。

図１（ｄ）では、反射防止コーティングとして機能する窒化シリコン膜３０の代わりに、酸化チタン膜を、ｎ−型拡散層２０上に形成することができる。酸化チタン膜は、チタンを含有する有機液体材料をｎ−型拡散層２０上に被覆し、焼成することによって、または熱ＣＶＤによって形成する。また、図１（ｄ）では、反射防止層として機能する窒化シリコン膜３０の代わりに、酸化シリコン膜を、ｎ−型拡散層２０上に形成することも可能である。酸化シリコン膜は、熱酸化、熱ＣＶＤ、またはプラズマＣＶＤによって形成する。

次に、電極を、図１０（ｅ）および（ｆ）に示されるものと同様のステップによって形成する。すなわち図１（ｅ）に示すように、アルミニウムペースト６０および裏面銀ペースト７０を、図１（ｅ）に示すように基板１０の裏面上にスクリーン印刷し、引き続き乾燥する。さらに、正面電極を形成する銀ペーストを、基板１０の裏面の場合と同じ方法で窒化シリコン膜３０上にスクリーン印刷し、その後、乾燥および焼成を、典型的な場合には７００から９７５℃の温度範囲でかつ数分から１０分を超える時間にわたり、酸素と窒素の混合ガス流を流通させながら、赤外炉内で実施する。

図１（ｆ）に示すように、焼成中、裏面では、アルミニウムペーストからシリコン基板１０へとアルミニウムが不純物として拡散し、それによって、高濃度のアルミニウムドーパントを含有するｐ＋層４０が形成される。焼成は、乾燥したアルミニウムペースト６０を、アルミニウム裏面電極６１に変換する。裏面銀ペースト７０も同時に焼成し、銀裏面電極７１にする。焼成中、裏面のアルミニウムと裏面の銀との境界が合金の状態を呈し、それによって電気接続が実現される。裏面電極のほとんどの領域は、アルミニウム電極に占有されるが、これは部分的にｐ＋層４０を形成する必要があるからである。同時に、アルミニウム電極へのはんだ付けは不可能であるので、銅リボンなどを用い、太陽電池を相互接続するための電極として、裏面の限定領域上に銀または銀／アルミニウム裏面電極を形成する。

正面では、本発明の正面電極銀ペースト５００が、銀、Ｍｎ含有添加剤、ガラスフリット、有機媒体、および任意選択の金属酸化物からなり、ｎ−型層２０との電気接触が実現されるよう焼成する間、窒化シリコン膜３０と反応しかつ窒化シリコン膜３０に浸透することが可能である（ファイアスルー）。このファイアスルー状態、すなわち正面電極銀ペーストが融解し、窒化シリコン膜３０に浸透する程度は、窒化シリコン膜３０の品質および厚さ、正面電極銀ペーストの組成、および焼成条件に依存する。太陽電池の変換効率および耐湿信頼性は、明らかに、このファイアスルー状態にかなり依存する。

本発明の厚膜組成物について、以下の実施例１〜２５で記述する。

ガラスの調製
実施例で利用されるガラス組成物を、以下の表２で詳述し、表３で特定する。

ペーストの調製
ペーストの調製は、一般に、以下の手順により実現した。適切な量の溶媒、媒体、および界面活性剤を計量し、次いで混合缶内で１５分間混合し、次いでガラスフリットおよび金属添加剤を添加し、さらに１５分間混合した。Ａｇは、本発明の固形分の主要な部分であるので、より良好な濡れが確実になるように、少しずつ添加した。十分に混合したら、そのペーストを、０から４００ｐｓｉの圧力下で３本ロールミルに２〜３分間通した。ロール間の隙間は、１ミルに調節した。分散度を、粒度（ＦＯＧ）によって測定した。典型的なＦＯＧ値は、一般に導体の場合、２０／１５に等しいかそれ未満である。

^*実施例1〜25のそれぞれは、12wt%の溶媒（Texanol（登録商標））、1.1wt%のエチルセルロース、および0.8wt%の界面活性剤（大豆レシチン）を含有する。

試験手順−効率
上述の方法により組み立てられた太陽電池を、効率を測定するために商用のＩＶテスタ内に配置した。ＩＶテスタ内の電球で、既知の強度の日光を作り出し、電池の正面を照射し、電池の正面に印刷されたバスバーをＩＶテスタの複数のプローブに接続し、このプローブを通して電気信号をコンピュータに送信し、効率を計算した。

試験手順−接着性
焼成後、はんだリボン（６２Ｓｎ／３６Ｐｂ／２Ａｇで被覆された銅）を、電池の正面に印刷されたバスバーにはんだ付けした。はんだの条件は、典型的な場合、３４５℃で５秒間であった。使用したフラックスは、弱活性化ａｌｐｈａ−６１１または非活性化ｍｕｌｔｉｃｏｒｅ １００であった。はんだ付けした領域は、約２ｍｍ×２ｍｍであった。接着強度は、電池の表面に対し９０°の角度でリボンを引っ張ることにより、得られた。接着強度の評価では、以下の想定、すなわち４００ｇ未満の接着強度を良好ではないと見なし、４００ｇから６００ｇ未満の範囲の値を適度な接着強度であると評価し、６００ｇ以上を良好、非常に良好、または優秀な接着強度であると見なす想定に基づいて、適度、良好、非常に良好、または優秀を用いた。

さらに、引っ張った後、はんだ接合部の破断様式を顕微鏡下で調べた。はんだ付け面積の５０％を超える部分で、Ｓｉが破断していた場合、それは非常に良好な破断様式であると見なした。

Ｐｂフリーのフリットを使用した組成物に関し、本発明者等は、ＰｂフリーのはんだとＰｂを含有するはんだの両方を使用して、接着性を試験した。使用したＰｂフリーのはんだは、９６．５Ｓｎ／３．５Ａｇである。Ｐｂフリーのはんだの場合、はんだ温度は３７５℃であり、はんだ時間は５〜７秒である。使用したフラックスは、ＭＦ２００である。得られた接着性は、典型的な場合、６００ｇを超える。

半導体デバイスの製作に用いるｐ−型シリコン基板１０を示す図である。 逆の導電型であるｎ型拡散層２０が、リン（Ｐ）などの熱拡散によって形成される工程を示す図である。 拡散層２０が一方の主要面にのみ残るよう、エッチングによってほとんどの面から除去し、次いで有機溶媒などを使用して、レジストを除去する工程を示す図である。 窒化シリコン膜３０を、プラズマ化学気相成長法（ＣＶＤ）などのプロセスにより約７００から９００Åの厚さになるまで反射防止コーティングとしてｎ−型拡散層２０上に形成する工程を示す図である。 正面電極用の銀ペースト５００をスクリーン印刷し、次いで窒化シリコン膜３０上で乾燥する工程を示す図である。 焼成中にドーパントとして、アルミニウムがアルミニウムペーストからシリコン基板１０へと拡散し、高濃度のアルミニウムドーパントを含有するｐ＋層４０を形成する工程を示す図である。

符号の説明

１０：ｐ−型シリコン基板
２０：ｎ−型拡散層
３０：窒化シリコン膜、酸化チタン膜、または酸化シリコン膜
４０：ｐ＋層（裏面電界、ＢＳＦ）
６０：裏面に形成されたアルミニウムペースト
６１：アルミニウム裏面電極（裏面アルミニウムペーストを焼成することによって得られた）
７０：裏面に形成された銀または銀／アルミニウムペースト
７１：銀または銀／アルミニウム裏面電極（裏面銀ペーストを焼成することによって得られた）
５００：正面に形成された銀ペースト
５０１：銀正面電極（正面銀ペーストを焼成することによって形成された）

Claims (14)

1. ａ）導電性銀粉末と、
   ｂ）マンガン含有添加剤と、
   ｃ）軟化点が３００℃から６００℃の範囲内にあるガラスフリットとが、
   ｄ）有機媒体中に分散されている
   ことを特徴とする厚膜導電性組成物。
2. （ａ）Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＣｒから選択された金属と、（ｂ）金属酸化物ＭＯｘであって、ＭがＺｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＣｒから選択されたＭＯｘと、（ｃ）焼成によって（ｂ）の金属酸化物を生成することができる任意の化合物と、（ｄ）これらの混合物とから選択された、追加の金属／金属酸化物添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 前記マンガン含有添加剤は、ＭｎＯ₂であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
4. 前記マンガン含有添加剤は、マンガンの有機金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
5. 前記マンガン含有添加剤は、焼成状態の間にＭｎＯ₂を生成することができる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
6. 前記マンガン含有添加剤の粒径は、７ナノメートルから１００ナノメートル未満の範囲にあり、前記マンガン含有添加剤は、粉末の形をとることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
7. 前記ガラスフリット組成物は、全ガラスフリット組成物に対して、ＳｉＯ₂を２１〜２９重量パーセント、Ａｌ₂Ｏ₃を０．１〜８重量パーセント、ＰｂＯを５０〜６２重量パーセント、Ｂ₂Ｏ₃を７〜１０重量パーセント、ＺｎＯを０〜４重量パーセント、Ｌｉ₂Ｏを０〜０．１重量パーセント、およびＴｉＯ₂を２〜７重量パーセント含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
8. 前記ガラスフリットは、全ガラスフリット組成物に対して、ＳｉＯ₂を０．１〜８重量パーセント、Ａｌ₂Ｏ₃を０〜４重量パーセント、Ｂ₂Ｏ₃を８〜２５重量パーセント、ＣａＯを０〜１重量パーセント、ＺｎＯを０〜４２重量パーセント、Ｎａ₂Ｏを０〜４重量パーセント、Ｌｉ₂Ｏを０〜３．５重量パーセント、Ｂｉ₂Ｏ₃を２８〜８５重量パーセント、Ａｇ₂Ｏを０〜３重量パーセント、ＣｅＯ₂を０〜４．５重量パーセント、ＳｎＯ₂を０〜３．５重量パーセント、およびＢｉＦ₃を０〜１５重量パーセント含む、鉛フリーのガラスフリットであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
9. 請求項１に記載の組成物は、前記有機媒体が除去されるように、かつ前記ガラスフリットおよび銀粉末が焼結されるように、処理されていることを特徴とする請求項１に記載の組成物を含む基板。
10. 請求項１に記載の組成物は、前記有機媒体が除去されるように、かつ前記ガラスフリットおよび銀粉末が焼結されるように処理されていることを特徴とする請求項１に記載の組成物から形成された電極。
11. ｐ−ｎ接合を有する半導体と、半導体の主要面上に形成された絶縁膜とからなる構造要素から、半導体デバイスを製造する方法であって、（ａ）前記絶縁膜上に、請求項１に記載の厚膜組成物を付着させるステップと、（ｂ）前記半導体、絶縁膜、および厚膜組成物を焼成して、電極を形成するステップとを含むことを特徴とする方法。
12. 前記絶縁膜は、窒化シリコン膜、酸化チタン膜、ＳｉＮｘ：Ｈ膜、酸化シリコン膜、および酸化シリコン／酸化チタン膜を含む群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. 請求項１１に記載の方法によって形成されたことを特徴とする半導体デバイス。
14. 前記組成物は、前記有機媒体が除去され、かつ前記ガラスフリットおよび銀粉末が焼結されるように処理されていることを特徴とする請求項１に記載の組成物から形成された半導体デバイス。
    

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