JP2006294549A - Ink composition, electron emission element and manufacturing method of the same, and image display device using the electron emission display - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electron emission element with uniform height capable of reducing scatter of brightness and deterioration speed, and a manufacturing method of the same, and to provide a field emission type display (image display device) using the electron emission element, with high image quality, good efficiency, high resolution, and stability. <P>SOLUTION: The ink composition used for manufacturing the electron emission element is composed of fine particles (C) containing mother fine particles (A) having catalytic metal at least on its surface, and fibrous carbon material (B) grown from the catalytic metal on the mother fine particles (A). The electron emission element is manufactured by forming the fine particles (C) on an electrode, and the field emission type display (image display device) is manufactured by using the electron emission element. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、電界電子放出現象を利用して電子を放出する電子放出素子、その製造方法、及びそれを用いた画像表示装置に関し、さらに詳しくは、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素を付与した微小体を電子放出源とした、輝度バラツキと劣化速度を減少させる特性を有する電子放出素子、その製造方法、及びそれを用いた画像表示装置に関する。   The present invention relates to an electron-emitting device that emits electrons by using a field electron emission phenomenon, a method for manufacturing the same, and an image display device using the same, and more particularly, a micro object provided with fibrous carbon such as carbon nanotubes. The present invention relates to an electron-emitting device having a characteristic of reducing luminance variation and deterioration rate, a manufacturing method thereof, and an image display device using the same.

近年、画像表示装置（又はディスプレイ）の薄型化、およびその画像の高輝度化、高コントラスト化、広視野角化に対する要請がますます強まってきている。これに伴い、ディスプレイ用の電子源として、ミクロンサイズの微小電子放出素子の開発が盛んである。
従来、電子放出素子としては、高温に加熱されたタングステン等の材料に高電圧を印加して電子を放出させる「熱放出型」のものが用いられていたが、近年では、高温に加熱する必要が無く、低電圧でも電子を放出することが可能である「冷陰極型」の電子放出素子が、盛んに研究開発されている。このような冷陰極型の電子放出素子には様々なタイプがあるが、一般的には、電界放出形（ＦＥ型）などがある。そのＦＥ型の電子放出素子では、ゲート電極に電圧をかけて電子放出部に電界を印加することにより、シリコン（Ｓｉ）やモリブデン（Ｍｏ）で作製されたコーン状の突起部から電子を放出させる。 In recent years, there has been an increasing demand for thinner image display devices (or displays) and higher brightness, higher contrast, and wider viewing angle of the images. Along with this, development of micron-sized micro-electron emission devices as active electron sources for displays has been active.
Conventionally, as the electron-emitting device, a “heat emission type” element that emits electrons by applying a high voltage to a material such as tungsten heated to a high temperature has been used. However, in recent years, it is necessary to heat the material to a high temperature. Therefore, “cold cathode type” electron-emitting devices capable of emitting electrons even at a low voltage have been actively researched and developed. There are various types of such cold cathode type electron-emitting devices, but generally there are field emission type (FE type) and the like. In the FE type electron-emitting device, electrons are emitted from a cone-shaped protrusion made of silicon (Si) or molybdenum (Mo) by applying a voltage to the gate electrode and applying an electric field to the electron-emitting portion. .

このような冷陰極型電子放出素子として、高速応答、低消費電力といった特長をもつ電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）用の新しく有利な陰極構造が、明らかにされている（例えば、特許文献１）。特許文献１では、特定の処理を行うことにより電子親和力が負となり得るダイヤモンドを電子放出源として利用しようとするものであり、その構成として、ダイヤモンド膜ではなくダイヤモンド粒子を用いることにより、製造上での簡素化、更には低コスト化を実現しようとしている。具体的には、基板の上に電極となる導電層が形成され、さらにその上に、ダイヤモンド粒子からなる電子放出部が形成されている。ダイヤモンド粒子は、所定の処理により、電子親和力が負になっている。このダイヤモンド粒子に対向するように電子引き出し電極が設けられ、この電子引き出し電極に電位を与えることにより、ダイヤモンド粒子からなる電子放出部から電子を取り出す。ここで、ダイヤモンド粒子は、その表面の電子親和力が負になっているので、導電層からダイヤモンド粒子に入った電子は、容易にダイヤモンド粒子から放出されることが期待される。これによって、対向する電子引き出し電極に高電圧を印加しなくとも、電子の取り出しが可能になることが期待され、また、ダイヤモンド粒子を用いて電子放出部を構成していることから、容易に且つ低コストで形成され得る。   As such a cold cathode type electron-emitting device, a new and advantageous cathode structure for a field emission display (FED) having features such as high-speed response and low power consumption has been clarified (for example, Patent Document 1). In Patent Document 1, diamond that can have a negative electron affinity by performing a specific treatment is to be used as an electron emission source. As a configuration, diamond particles are used instead of a diamond film. We are trying to realize the simplification and cost reduction. Specifically, a conductive layer to be an electrode is formed on the substrate, and an electron emission portion made of diamond particles is further formed thereon. Diamond particles have a negative electron affinity due to a predetermined treatment. An electron extraction electrode is provided so as to face the diamond particles, and by applying a potential to the electron extraction electrode, electrons are extracted from the electron emission portion made of the diamond particles. Here, since the electron affinity of the surface of the diamond particles is negative, the electrons entering the diamond particles from the conductive layer are expected to be easily emitted from the diamond particles. As a result, it is expected that electrons can be taken out without applying a high voltage to the opposing electron extraction electrode, and since the electron emission portion is configured using diamond particles, It can be formed at a low cost.

一方、カーボンナノチューブは、熱伝導率が金属よりも高く、電気伝導性が良好又は適度（良導体又は半導体）で、表面が化学的に安定し、軽量なのに強度がダイヤモンド並みなど、その特異な電気的、化学的及び機械的性質により、電界放射電子源、ナノスケール電子デバイス、化学的貯蔵システム、機械的補強材などといった将来のナノテクノロジーに応用できる可能性が高く、検討されている。
従来、カーボンナノチューブの製造方法としては、気相法として、炭化水素などの炭素原料を含むガス雰囲気下でのアーク放電による方法、黒鉛をターゲットにレーザーを照射させて蒸発させて形成するレーザー蒸発法による方法、コバルト金属もしくはニッケル金属の触媒を配した基板上でアセチレンなどの炭素原料となるガスを熱分解することによる方法などが知られている（例えば、特許文献２参照。）。最近では、従来のアーク放電法などに比べて格段に低コストでナノ炭素材料を製造できる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。その特許文献３では、粒径が１５〜１００ｎｍの酸化ダイヤモン
ドを担体として、それらに触媒成分としてのニッケルを金属として５ｗｔ％含む触媒０．１ｇを小型の固定床流通系反応管に充填し、触媒層を６００℃で一定に保ち、原料ガスとしてメタンを２０ｍｌ／分の流速で６０分間流して反応を行なうことにより、直径１５〜１００ｎｍの中空の構造を持つカーボンナノチューブが得られ、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーの種類や形状を制御して、効率的で良好な炭素繊維を得る方法が提案されている。 Carbon nanotubes, on the other hand, have higher electrical conductivity than metals, good or moderate electrical conductivity (good conductors or semiconductors), chemically stable surfaces, and light weight that is comparable to that of diamonds. Due to their chemical and mechanical properties, they are likely to be applicable to future nanotechnology such as field emission electron sources, nanoscale electronic devices, chemical storage systems, mechanical reinforcements, etc.
Conventionally, as a carbon nanotube production method, as a gas phase method, a method by arc discharge in a gas atmosphere containing a carbon raw material such as hydrocarbon, a laser evaporation method in which graphite is irradiated by laser irradiation and formed by evaporation And a method in which a gas serving as a carbon raw material such as acetylene is pyrolyzed on a substrate on which a catalyst of cobalt metal or nickel metal is disposed (for example, see Patent Document 2). Recently, a method capable of producing a nanocarbon material at a significantly lower cost than a conventional arc discharge method has been proposed (for example, see Patent Document 3). In Patent Document 3, 0.1 g of a catalyst containing 5 wt% of nickel oxide as a metal component as a catalyst and diamond oxide having a particle diameter of 15 to 100 nm as a carrier is packed in a small fixed bed flow system reaction tube. A carbon nanotube having a hollow structure with a diameter of 15 to 100 nm is obtained by keeping the layer constant at 600 ° C. and performing a reaction by flowing methane as a raw material gas at a flow rate of 20 ml / min for 60 minutes. There has been proposed a method for obtaining an efficient and good carbon fiber by controlling the type and shape of the nanofiber.

ところで、上記のように、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）には、良好な電子放出材料が必要であり、この電子放出材料或いは電子放出素子として、カーボンナノチューブ或いはナノカーボン系材料（ナノ炭素材料）が検討されている（例えば、特許文献４〜８参照。）。
具体的に、特許文献４では、電子放出源の製造方法が開示され、導電性を有する粘性溶液に複数のカーボンナノチューブが集合して構成されたバンドルを分散させたバンドルペーストを用意し、このバンドルペーストからなるパターンを基板上に形成する第１の工程と、前記パターン表面にレーザを照射することにより、前記パターン表面においては前記バンドル以外の物質を選択的に除去し、加えて、そのバンドルの表面においては前記カーボンナノチューブ以外の炭素成分を選択的に除去して前記カーボンナノチューブより電子を放出する電子放出源を形成する第２の工程とを備えたことを特徴とする電子放出源の製造方法が提案され、この構成により、特に、印刷パターン表面にレーザを照射することで、表面の銀粒子およびバインダーを選択的に除去し、バンドルを露出させ、加えて、このレーザ照射により、露出したバンドル表面においてカーボンナノチューブが露出した状態とすることにより、耐性がありより多くの電子を放出させることができる電子放出源をより容易に作製できるようにしている。
また、特許文献５では、第１の電極と、該第１の電極上に配置された電子放出部と、を少なくとも備えた電子放出素子であって、該電子放出部は、粒子或いはその凝集体から構成されており、該粒子が、六炭素環構造を有するカーボン材料を含んでいる、電子放出素子が提案され、この構成により、特に六炭素環構造を有するカーボン材料を含む粒子或いは粒子の凝集体を電子放出部として用いることで、低コストで製造可能であり、且つ効率的に電子を放出できる安定性の高い電子放出素子となっている。六炭素環構造を有するカーボン材料は、例えば、グラファイト或いはカーボンナノチューブを主成分としている。 As described above, a field emission display (FED) requires a good electron emission material, and as this electron emission material or electron emission element, a carbon nanotube or a nanocarbon material (nanocarbon material) is used. (For example, refer to Patent Documents 4 to 8.)
Specifically, Patent Document 4 discloses a method for manufacturing an electron emission source. A bundle paste in which a bundle composed of a plurality of carbon nanotubes gathered in a viscous solution having conductivity is prepared. A first step of forming a pattern made of a paste on the substrate, and irradiating the pattern surface with a laser selectively removes substances other than the bundle on the pattern surface. And a second step of forming an electron emission source for selectively removing carbon components other than the carbon nanotubes on the surface to emit electrons from the carbon nanotubes. In this structure, the surface of the printed pattern surface is irradiated with a laser so that the silver particles and the binder on the surface Can be removed, and the bundle can be exposed, and in addition, by this laser irradiation, the carbon nanotubes are exposed on the exposed bundle surface, so that electrons that are resistant and can emit more electrons The emission source can be made more easily.
Moreover, in patent document 5, it is an electron emission element provided with the 1st electrode and the electron emission part arrange | positioned on this 1st electrode, Comprising: This electron emission part is particle | grains or its aggregate. An electron-emitting device is proposed in which the particle includes a carbon material having a six-carbon ring structure. With this structure, a particle or a particle aggregate particularly including a carbon material having a six-carbon ring structure is proposed. By using the current collector as the electron emission portion, the electron emission device can be manufactured at low cost and can emit electrons efficiently. The carbon material having a six-carbon ring structure contains, for example, graphite or carbon nanotube as a main component.

特許文献６では、カ―ボンインキ、電子放出素子、電子放出素子の製造方法、および画像表示装置が開示され、画像表示装置は、少なくとも６員環を有する炭素の粒子を含み、有機バインダーと溶剤でペースト化され、炭素の粒子の一部を支持する支持粒子を含有するカーボンインキを、基板上にパターニングした導電体の所定の位置に塗布し、さらに焼成してなる電子放出素子を用いている。この構成により、印刷という廉価で量産性の良い工程で、電界放出効率が高いカーボンインキと電子放出素子、またその製造方法を提供し、画像表示装置に用いて良好な電子放出素子を提供し、さらに、当該電子放出素子を用いて、高画質で効率も良い画像表示装置の構成を提供している。
また、特許文献７では、電子放出素子及び電子放出源とそれらの製造方法並びにそれらを使用した画像表示装置及びその製造方法が開示され、低電圧駆動で大電流を安定に得ることが可能な電子放出素子及びその製造方法を提供するために、電子放出素子が、導電層と、該導電層に、その一部を埋没させるように固着された、電子放出部として機能する繊維状物体（例えばカーボン系材料やカーボンナノチューブ）と、を少なくとも備えている。また、この電子放出素子は、例えば、基板上に、導電性ペーストと繊維状物体との混合物を塗布する塗布工程と、該塗布した混合物の表面部に含まれる該導電性ペーストを選択的に除去して、該繊維状物体の一部を露出させる、除去工程と、を包含する製造方法によって、製造することができるものである。
さらに、特許文献８では、複数の電子放出物質の個体が基板に垂直な状態で存在することができる電子放出用複合粒子及びその製造方法、電子放出源及びその製造方法、電子放
出用複合粒子を含む電子放出表示素子エミッタ形成用組成物が提案され、低い動作電圧で電子放出が始まって電子放出特性に優れた電子放出素子を提供するために、金属、酸化物及びセラミック物質からなる群より選択された少なくとも一種の物質からなるマトリクス粒子２と、マトリクス粒子２の内部に一部が埋っており、他部は表面に突出しているカーボン系物質の個体３と、を有することを特徴とする電子放出用複合粒子などが開示されている。 Patent Document 6 discloses a carbon ink, an electron-emitting device, a method for manufacturing the electron-emitting device, and an image display device. The image display device includes carbon particles having at least a six-membered ring, and includes an organic binder and a solvent. A carbon ink containing support particles that are made into a paste and support a part of the carbon particles is applied to a predetermined position of a conductor patterned on the substrate, and further fired. With this configuration, carbon ink and an electron-emitting device with high field emission efficiency and a manufacturing method thereof are provided in an inexpensive and mass-productive process called printing, and a good electron-emitting device is provided for use in an image display device. Further, the present invention provides a configuration of an image display device that has high image quality and high efficiency by using the electron-emitting device.
Further, Patent Document 7 discloses an electron-emitting device, an electron-emitting source, a manufacturing method thereof, an image display apparatus using the same, and a manufacturing method thereof, and an electron capable of stably obtaining a large current by driving at a low voltage. In order to provide an emission device and a method for manufacturing the emission device, the electron emission device includes a conductive layer, and a fibrous object (for example, carbon) that is fixed to the conductive layer so as to bury part of the conductive layer. System materials and carbon nanotubes). In addition, this electron-emitting device selectively removes the conductive paste contained in the surface portion of the applied mixture, for example, by applying a mixture of the conductive paste and the fibrous object on the substrate. Then, it can be manufactured by a manufacturing method including a removing step of exposing a part of the fibrous object.
Further, in Patent Document 8, an electron emission composite particle in which a plurality of individual electron emission materials can exist in a state perpendicular to the substrate, a manufacturing method thereof, an electron emission source and a manufacturing method thereof, and an electron emission composite particle are disclosed. A composition for forming an emitter of an electron emission display device is proposed and selected from the group consisting of a metal, an oxide and a ceramic material in order to provide an electron emission device having excellent electron emission characteristics when electron emission starts at a low operating voltage. And a matrix particle 2 made of at least one kind of substance, and an individual 3 of a carbon-based substance that is partially embedded in the matrix particle 2 and the other part protrudes on the surface. Release composite particles and the like are disclosed.

しかしながら、上記特許文献４〜７に示される、電子放出素子やその製造方法では、カーボンナノチューブなどのカーボン材料を導電性ペーストなどと共に、電極基板に塗布し、その塗布工程のみでは、カーボンナノチューブなどが横倒しとなり、或いはペースト中に埋没することになって、有効な電子放出素子が形成されない。そのため、さらに、除去工程などを採用することにより、カーボンナノチューブなどを露出させ、有効な電子放出素子を形成させている。
このような方法では、カーボンナノチューブなどの高さが不均一となり、その結果、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）の輝度バラツキの原因となったり、或いは高さが高いカーボンナノチューブなどに電界が集中することにより、そこから破壊されて劣化が早くなるという問題があった。 However, in the electron-emitting devices and the manufacturing methods thereof disclosed in Patent Documents 4 to 7, a carbon material such as carbon nanotubes is applied to an electrode substrate together with a conductive paste and the like, and carbon nanotubes and the like are formed only by the application process. An effective electron-emitting device is not formed because it is laid down or buried in the paste. Therefore, an effective electron-emitting device is formed by exposing the carbon nanotubes and the like by employing a removal process.
In such a method, the height of the carbon nanotubes and the like becomes uneven, and as a result, the luminance of the field emission display (FED) is varied, or the electric field is concentrated on the carbon nanotubes having a high height. Therefore, there was a problem that it was destroyed from there and accelerated deterioration.

特開平７−２８２７１５号公報JP-A-7-282715 特開２０００−８６２１７号公報JP 2000-86217 A 特開２００４−２７７２４１号公報JP 2004-277241 A 特開２０００−３６２４３号公報JP 2000-36243 A 特開２０００−９０８１３号公報JP 2000-90813 A 特開２０００−２０４３０４号公報JP 2000-204304 A 特開２０００−２０８０２７号公報JP 2000-208027 A 特開２００４−３１１４０７号公報JP 2004-311407 A

本発明の目的は、上記従来の電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）用電子放出素子の問題点に鑑み、輝度バラツキと劣化速度を減少させることができる、均一な高さの電子放出素子及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、当該電子放出素子を用いて、高画質で効率も良い、さらに高解像度で耐久性のある電界放出型ディスプレイ（画像表示装置）を提供することにある。   SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a uniform height electron-emitting device capable of reducing luminance variation and deterioration rate, and a method for manufacturing the same, in view of the problems of the conventional electron-emitting device for field emission display (FED). Is to provide. Another object of the present invention is to provide a field emission display (image display device) that uses the electron-emitting device and has high image quality and efficiency, and high resolution and durability.

本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、少なくとも表面上に触媒金属を含有する母微小体から、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素を付与した微小体を作製し、その微小体を導電性粘性溶液、例えば導電性ペーストと共に含有するインキ組成物を調製し、そのインキ組成物を電極上に塗布すると、従来の技術では、導電性ペーストなどの除去工程が必須であったが、塗布工程（さらに乾燥工程）のみで、均一な高さの電子放出素子を形成でき、その作製できた電子放出素子を用いて、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）に適用すると、輝度バラツキと劣化速度を減少させることができることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、完成するに至ったものである。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention produced a microscopic body provided with fibrous carbon such as carbon nanotubes from a base microbody containing a catalytic metal on at least the surface. When an ink composition containing the fine particles together with a conductive viscous solution, for example, a conductive paste, is prepared and the ink composition is applied onto an electrode, the conventional technique requires a removal step of the conductive paste or the like. However, it is possible to form an electron-emitting device having a uniform height only by a coating process (further, a drying process), and when the electron-emitting device thus manufactured is applied to a field emission display (FED), there is a variation in luminance. And found that the degradation rate can be reduced. The present invention has been completed based on these findings.

すなわち、本発明の第１の発明によれば、少なくとも表面上に触媒金属を含有する母微小体（Ａ）と、母微小体（Ａ）上の触媒金属から成長した繊維状炭素材料（Ｂ）とから構成される微小体（Ｃ）を含むことを特徴とするインキ組成物が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、母微小体（Ａ）は、合金製微小体、或いは予め触媒金属が表面上に堆積されたシリコン、石英、ガラス、ジルコニア
、アルミナ又は窒化ケイ素から選ばれる無機微小体であることを特徴とするインキ組成物が提供される。 That is, according to the first aspect of the present invention, the base microbody (A) containing at least the catalyst metal on the surface, and the fibrous carbon material (B) grown from the catalyst metal on the base microbody (A). An ink composition is provided comprising a microbody (C) composed of:
Further, according to the second invention of the present invention, in the first invention, the mother micro body (A) is an alloy micro body, or silicon, quartz, glass, zirconia in which a catalytic metal is previously deposited on the surface. An ink composition is provided which is an inorganic fine body selected from alumina and silicon nitride.

本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、繊維状炭素材料（Ｂ）は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー又はダイヤモンドライクカーボンのいずれかであることを特徴とするインキ組成物が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、微小体（Ｃ）は、均一な大きさを有することを特徴とするインキ組成物が提供される。 According to a third aspect of the present invention, there is provided an ink composition according to the first aspect, wherein the fibrous carbon material (B) is any one of carbon nanotubes, carbon nanofibers, and diamond-like carbon. Provided.
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided an ink composition according to any one of the first to third aspects, wherein the micro object (C) has a uniform size.

一方、本発明の第５の発明によれば、少なくとも表面上に触媒金属を含有する母微小体（Ａ）と、母微小体（Ａ）上の触媒金属から成長した繊維状炭素材料（Ｂ）とから構成される微小体（Ｃ）を、電極上に形設することを特徴とする電子放出素子が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、微小体（Ｃ）は、電極上に単層状で形設されることを特徴とする電子放出素子が提供される。 On the other hand, according to the fifth aspect of the present invention, the mother carbon (A) containing at least the catalyst metal on the surface, and the fibrous carbon material (B) grown from the catalyst metal on the mother micro (A). An electron-emitting device is provided in which a microscopic body (C) composed of: is formed on an electrode.
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided the electron-emitting device according to the fifth aspect, wherein the micro body (C) is formed in a single layer on the electrode.

本発明の第７の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に係るインキ組成物を、電極上に塗布する工程と、それを乾燥する工程を含むことを特徴とする電子放出素子の製造方法が提供される。   According to a seventh aspect of the present invention, there is provided an electron-emitting device comprising a step of applying an ink composition according to any one of the first to fourth aspects of the invention onto an electrode, and a step of drying it. A manufacturing method is provided.

本発明の第８の発明によれば、第５又は６の発明に係る電子放出素子を具備してなる画像表示装置が提供される。   According to the eighth aspect of the present invention, there is provided an image display device comprising the electron-emitting device according to the fifth or sixth aspect.

本発明のインキ組成物は、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素を付与した微小体を均一に分散したものであるので、印刷という量産性に優れ廉価な製造法で、電極や基板上に位置や範囲を特定しながら塗布することができるという効果を奏する。
また、本発明の電子放出素子及びその製造方法によれば、従来の技術では、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）の輝度バラツキの原因となったり、或いは高さが高いカーボンナノチューブなどに電界が集中することにより、そこから破壊されて劣化が早くなるという問題があったが、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を付与した微小体を電子放出源とすることにより、輝度バラツキと劣化速度を減少させる特性を有する電子放出素子を提供できるという効果がある。 Since the ink composition of the present invention is obtained by uniformly dispersing fine particles imparted with fibrous carbon such as carbon nanotubes, the position and range on the electrode and the substrate can be reduced by an inexpensive manufacturing method with excellent mass productivity. The effect that it can apply | coat while specifying is produced.
In addition, according to the electron-emitting device and the method of manufacturing the same according to the present invention, the conventional technique causes luminance variation of a field emission display (FED), or the electric field concentrates on a carbon nanotube having a high height. However, there is a problem that the deterioration is accelerated due to the damage, but by using a micro object with a fibrous carbon material such as carbon nanotube as an electron emission source, the brightness variation and the deterioration rate are reduced. There is an effect that an electron-emitting device having the above can be provided.

以下、本発明のインキ組成物、電子放出素子及びその製造方法などについて、項目毎に、詳細に説明する。
本発明の電子放出素子は、少なくとも表面上に触媒金属を含有する母微小体（Ａ）と、母微小体（Ａ）上の触媒金属から成長した繊維状炭素材料（Ｂ）とから構成される微小体（Ｃ）を、電極上に形設することを特徴とするものである。 Hereinafter, the ink composition, the electron-emitting device, the manufacturing method thereof, and the like of the present invention will be described in detail for each item.
The electron-emitting device of the present invention is composed of a mother microparticle (A) containing at least a catalytic metal on the surface, and a fibrous carbon material (B) grown from the catalyst metal on the mother microbody (A). The minute body (C) is formed on the electrode.

１．繊維状炭素材料（Ｂ）を付与した微小体（Ｃ）の作製方法
本発明に係る繊維状炭素材料を付与した微小体（Ｃ）は、少なくとも表面上に触媒金属を含有する母微小体（Ａ）を、炭化水素やアルコールなどの有機物質からなる気相中で繊維状炭素材料が合成される触媒反応温度に加熱し、前記触媒金属の表面に繊維状炭素材料を成長させ、形成される。具体例としては、母微小体（Ａ）、即ち直径１０μｍのＳＵＳ３０４微粒子を石英皿に乗せたものを密閉容器中に入れ、その容器にエチレンとアルゴンを１：１で混合した気体あるいは２５℃１気圧の下で窒素中にエタノールを蒸発飽和させた気体を２Ｌ／分の流量で流し込みながら、容器全体をヒーターで約１０００℃、１時間に加熱することにより、微粒子上に繊維状炭素を生成せしめることができる。
上記繊維状炭素は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、ダイヤモンドラ
イクカーボン及びカーボンブラックからなる群より選択される炭素系物質、或いはそれらの混合物である。 1. Method for Producing Microbody (C) Added with Fibrous Carbon Material (B) The microbody (C) provided with the fibrous carbon material according to the present invention has a mother microbody (A) containing at least a catalytic metal on the surface. ) Is heated to a catalytic reaction temperature at which the fibrous carbon material is synthesized in a gas phase composed of an organic substance such as hydrocarbon or alcohol, and the fibrous carbon material is grown on the surface of the catalytic metal. As a specific example, a mother fine body (A), that is, a SUS304 fine particle having a diameter of 10 μm placed on a quartz dish is placed in a closed container, and a gas obtained by mixing ethylene and argon in the container at 1: 1 or 25 ° C. While flowing a gas obtained by evaporating and saturation of ethanol in nitrogen at a flow rate of 2 L / min under atmospheric pressure, the whole container is heated with a heater at about 1000 ° C. for 1 hour to generate fibrous carbon on the fine particles. be able to.
The fibrous carbon is a carbon-based material selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanofibers, diamond-like carbon, and carbon black, or a mixture thereof.

繊維状炭素を生成させるための触媒は、繊維状炭素、例えば、カーボンナノチューブの生成反応の活性点となり、かつ該反応を促進するものであれば、特に限定されず、例えば、金属および金属酸化物等が挙げられる。また該金属の中でも遷移金属が好ましい。ここで遷移金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タンタル、タングステン、レニウム、イリジウムまたは白金を指すものであるが、これらの内、特に周期律表ＶＩＩＩ族に属するもの、その内で、特に鉄、ニッケル、コバルトが好適であって、鉄が最も好適である。
また、上記触媒は、微細であることが好ましい。微細な触媒の１つ１つの大きさは、所望の繊維状炭素、例えばカーボンナノチューブに応じて適宜定義されるものであり、特に限定されるものではないが、例えば、１〜３０ｎｍの範囲である。
さらに、上記の微細な触媒は、その大きさが揃っていることが好ましい。微細な触媒として大きさの揃っているものを用いることにより、均一な径の繊維状炭素、例えばカーボンナノチューブを生成することができる。
また、上記の微細な触媒は、その触媒間の間隔が揃っていることが好ましい。微細な触媒間の間隔が揃っていることにより、繊維状炭素、例えばカーボンナノチューブを均一な密度に成長させることができる。 The catalyst for producing fibrous carbon is not particularly limited as long as it becomes an active point of the production reaction of fibrous carbon, for example, carbon nanotube, and accelerates the reaction. For example, metals and metal oxides Etc. Of these metals, transition metals are preferred. Here, the transition metal refers to scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, tantalum, tungsten, rhenium, iridium or platinum. Among them, particularly those belonging to Group VIII of the periodic table, among which iron, nickel and cobalt are particularly preferred, and iron is most preferred.
The catalyst is preferably fine. The size of each fine catalyst is appropriately defined according to the desired fibrous carbon, for example, carbon nanotube, and is not particularly limited, but is, for example, in the range of 1 to 30 nm. .
Furthermore, it is preferable that the fine catalysts have the same size. By using a catalyst having a uniform size as a fine catalyst, it is possible to produce fibrous carbon having a uniform diameter, such as carbon nanotubes.
Moreover, it is preferable that the said fine catalyst has a uniform space | interval between the catalysts. When the intervals between the fine catalysts are uniform, fibrous carbon, for example, carbon nanotubes can be grown to a uniform density.

母微小体（Ａ）には、ＳＵＳ３０４微粒子の他ＳＵＳ４３０，４２６合金などの鉄あるいはＮｉ系微粒子など触媒金属を含有する金属又は合金製微粒子であるか、含有しない場合にはシリカ微粒子に鉄を蒸着した微粒子など、シリコン、石英、ガラス、ジルコニア、アルミナまたは窒化ケイ素などから選ばれる無機微小体に予め触媒金属を表面上に堆積して用いてもよい。
本発明の電子放出素子の場合では、繊維状炭素材料を付与した微小体（Ｃ）の直径は、１〜５０μｍが好ましい。 The mother microparticle (A) is a metal or alloy fine particle containing a catalytic metal such as SUS430 fine particles, SUS430, 426 alloy, or iron or Ni-based fine particles, and if not, iron is deposited on silica fine particles. The catalyst metal may be deposited on the surface in advance on an inorganic fine body selected from silicon, quartz, glass, zirconia, alumina, silicon nitride, or the like.
In the case of the electron-emitting device of the present invention, the diameter of the fine body (C) provided with the fibrous carbon material is preferably 1 to 50 μm.

前記繊維状炭素材料の原料となる有機物質は、特に限定されないが、アルコール類又は炭化水素であることが好ましく、その具体例としては、メタノール、エタノール、オクタノール、デカノールなどのアルコール、シクロヘキサン、ヘキサン、オクタン、デカン等の液体炭化水素等が挙げられる。
また、有機物質を分解させると同時に、それを原料元素として結晶成長するのに十分な反応条件として、反応温度は、７００〜１０００℃であることが好ましい。反応温度が７００℃未満であると、不完全な構造のナノチューブとなったりアモルファスが析出する問題があり、一方、１０００℃を超えると、グラファイトが析出する恐れがある。 The organic material used as the raw material of the fibrous carbon material is not particularly limited, but is preferably an alcohol or a hydrocarbon. Specific examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, octanol, and decanol, cyclohexane, hexane, Examples thereof include liquid hydrocarbons such as octane and decane.
The reaction temperature is preferably 700 to 1000 ° C. as a reaction condition sufficient for decomposing the organic substance and crystal growth using it as a raw material element. If the reaction temperature is less than 700 ° C., there is a problem that nanotubes having an incomplete structure or amorphous precipitates. On the other hand, if the reaction temperature exceeds 1000 ° C., graphite may be precipitated.

２．電子放出素子及びその製造方法
本発明の電子放出素子は、導電性粘性溶液に上記の繊維状炭素を付与した微小体を均一に分散したインキ組成物を、電極上に塗布すること、すなわち塗布工程により、製造される。 2. Electron-emitting device and method for producing the same The electron-emitting device of the present invention is a method in which an ink composition in which the above-described microscopic material provided with fibrous carbon is uniformly dispersed is applied onto an electrode, that is, a coating process. Is manufactured.

（１）電極
先ず、電極は、導電ペーストを、厚膜技術を利用して、又はインクジェツトでの吹き付けにより、例えばガラス基板などの基板に成膜し、作製する。その導電ペーストは、高粘度のＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）からなることが好ましい。あるいは、金属材料、例えばアルミニウム、又はクロムからなるようにしてもよい。厚膜技術は、スクリーン印刷法やスラリー法等を用いることができる。特に、導電ペーストがＩＴＯからなる場合、ＩＴＯの導電ペーストは、一定の比率以上の固形成分を含むことが好ましい。
この時、印刷に適合した導電ペーストは、粘度が１万〜１０万ｃｐｓの範囲であり、導電ペースト内の固形成分が１０〜８０重量％に存在することが好ましい。
スクリーン印刷法は、スキージやゴムローラーを利用してスクリーンメッシュの網目を通して、導電ペーストを被印刷体（基板）に押し出して印刷する方法である。これは設備が簡単でパターンを形成する製版過程が比較的容易であるので、いろんな分野の印刷に広く用いられている。
導電ペーストのスクリーン印刷は、基板とスクリーンメッシュとをスクリーン印刷器に固定させ、スキージを利用して導電ペーストを基板に印刷する過程からなる。 (1) Electrode First, an electrode is formed by forming a conductive paste on a substrate such as a glass substrate by using a thick film technique or by spraying with an inkjet. The conductive paste is preferably made of highly viscous ITO (Indium Tin Oxide). Alternatively, it may be made of a metal material such as aluminum or chromium. As the thick film technology, a screen printing method, a slurry method, or the like can be used. In particular, when the conductive paste is made of ITO, the conductive paste of ITO preferably contains a solid component at a certain ratio or more.
At this time, the conductive paste suitable for printing has a viscosity in the range of 10,000 to 100,000 cps, and the solid component in the conductive paste is preferably present at 10 to 80% by weight.
The screen printing method is a method in which a conductive paste is extruded onto a substrate (substrate) to be printed through a mesh of screen mesh using a squeegee or a rubber roller. Since this is simple and the plate making process for forming a pattern is relatively easy, it is widely used for printing in various fields.
The screen printing of the conductive paste includes a process of fixing the substrate and the screen mesh to a screen printer and printing the conductive paste on the substrate using a squeegee.

（２）インキ組成物
次に、前記形成された電極上に、本発明のインキ組成物を塗布する。インキ組成物は、導電性粘性溶液、例えば銀ペーストに、前記の繊維状炭素を付与した微小体を均一に分散したものである。このインキ組成物は、好ましくは、前記のスクリーン印刷法またはスラリー法によって、電極の上側に塗布され、成膜される。
従来の技術では、電子放出素子の製造方法としては、
（ｉ）基板上にカソード電極を形成する工程と、
（ｉｉ）前記カソード電極上に導電性物質が混合された導電層を形成する工程と、
（ｉｉｉ）前記導電層を酸によるエッチングなどを行い前記導電層内の導電物質を露出し電子放出部を形成する工程と、からなることを特徴としたものが多く、エミッタを形成する時、電子放出作用をする繊維状炭素材料、例えばカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）をエミッタの表面に露出させるために、導電性ペーストなどの除去工程が必須であったが、本発明では、繊維状炭素を付与した微小体の高さが一定のため、塗布工程と乾燥工程のみで、電子放出作用をする繊維状炭素材料、例えばカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）がエミッタの表面に露出でき、均一な高さの電子放出素子を形成できる（図１参照。）。 (2) Ink composition Next, the ink composition of the present invention is applied on the formed electrode. The ink composition is obtained by uniformly dispersing the fine particles provided with fibrous carbon in a conductive viscous solution such as silver paste. This ink composition is preferably applied to the upper side of the electrode and formed into a film by the above-mentioned screen printing method or slurry method.
In the prior art, as a method for manufacturing an electron-emitting device,
(I) forming a cathode electrode on the substrate;
(Ii) forming a conductive layer mixed with a conductive material on the cathode electrode;
And (iii) a step of etching the conductive layer with an acid to expose a conductive substance in the conductive layer to form an electron emission portion, and in many cases, an electron is formed when an emitter is formed. In order to expose a fibrous carbon material having an emission action, such as carbon nanotubes (CNT), on the surface of the emitter, a removal process of a conductive paste or the like was indispensable. Since the body height is constant, a fibrous carbon material capable of emitting electrons, such as carbon nanotubes (CNT), can be exposed on the surface of the emitter only by the coating process and the drying process. It can be formed (see FIG. 1).

導電性粘性溶液は、導電性ペーストが好ましく、特に銀ペーストが好ましく、インキ組成物の組成比は、繊維状炭素を付与した微小体を１とした場合に、０．５〜０．８の銀と、２〜２０のバインダーとからなることが好ましい。   The conductive viscous solution is preferably a conductive paste, particularly preferably a silver paste, and the composition ratio of the ink composition is 0.5 to 0.8 silver, where 1 is a microscopic body provided with fibrous carbon. And 2 to 20 binders.

３．電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）
本発明に係る電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）は、上記の本発明のインキ組成物や電子放出素子を用いて、作製することができる。その電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）の構成は、図２に示すように、上下２枚の基板（絶縁体）（５，１１）で真空容器をつくり、その容器内の下面に、電子放出源であるエミッタ、陰極（カソード）（７）、ケート電極（８）を設け、一方、上面に電子が到達するための陽極（アノード）（９）、発光蛍光体（１０）が設けられている。そのエミッタに、上記本発明の電子放出素子、すなわち微小体（Ｃ）が用いられる。この電子放出素子から放出される電子で蛍光体層を発光させ画像を形成する画像表示装置となる。
従来のものでは、先鋭で均一な先端形状を再現性良く作製することが困難であり、エミッタの破壊などの課題があったが、本発明では、比較的に低電圧で電子放出が得られる本発明の電子放出素子を、エミッタとして適用することにより、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）は、表示特性が良く、輝度バラツキと劣化速度を減少させることができる。 3. Field emission display (FED)
A field emission display (FED) according to the present invention can be produced using the ink composition or the electron-emitting device of the present invention. As shown in FIG. 2, the field emission display (FED) has a structure in which a vacuum container is formed by two upper and lower substrates (insulators) (5, 11), and an electron emission source is formed on the lower surface of the container. An emitter, a cathode (cathode) (7), and a Kate electrode (8) are provided. On the other hand, an anode (anode) (9) and a light emitting phosphor (10) for electrons to reach the upper surface are provided. As the emitter, the electron-emitting device of the present invention, that is, the minute body (C) is used. An image display device forms an image by emitting light from the phosphor layer with electrons emitted from the electron-emitting device.
Conventionally, it was difficult to produce a sharp and uniform tip shape with good reproducibility, and there were problems such as destruction of the emitter. However, in the present invention, the electron emission can be obtained at a relatively low voltage. By applying the electron-emitting device of the invention as an emitter, a field emission display (FED) has good display characteristics and can reduce luminance variation and deterioration rate.

以下に、本発明の実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples of the present invention, but the present invention is not limited to these Examples.

［実施例１］：繊維状炭素を付与した微小体と、電子放出素子の作製
先ず、触媒として、直径１０μｍのＳＵＳ３０４微粒子を用い、この触媒をエタノールガス雰囲気中で約１０００℃に加熱することにより、触媒である鉄系微粒子上に繊維状炭
素を生成させ、繊維状炭素を付与した微小体を作製した。
次に、上記で作製した繊維状炭素を付与した微小体を、導電性ペーストに均一に分散し、インキ組成物を作製した。このインキ組成物をガラス上に形成したＩＴＯ電極上に塗布し、乾燥させ、例えば、図１に示すような繊維状炭素を付与した微小体が電極上に単層状で形設される電子放出素子を作製した。 [Example 1]: Fabrication of microscopic body provided with fibrous carbon and electron-emitting device First, SUS304 fine particles having a diameter of 10 μm were used as a catalyst, and the catalyst was heated to about 1000 ° C. in an ethanol gas atmosphere. Then, fibrous carbon was produced on the iron-based fine particles as a catalyst, and a fine body provided with fibrous carbon was produced.
Next, the fine body provided with fibrous carbon prepared above was uniformly dispersed in a conductive paste to prepare an ink composition. An electron-emitting device in which this ink composition is applied onto an ITO electrode formed on glass and dried, and, for example, a microscopic body provided with fibrous carbon as shown in FIG. 1 is formed as a single layer on the electrode. Was made.

上記で作製した電子放出素子を、電界放出型デイスプレイ（ＦＥＤ）の陰極のエミツタとして用いた（図２参照）。ＦＥＤの冷陰極として、真空中で蛍光体を塗布した陽極に対向して配置され、電圧が印加されることで、真空中に電子が引き出されて加速されて蛍光体に衝突して励起発光できた。   The electron-emitting device produced as described above was used as an emitter of a field emission display (FED) cathode (see FIG. 2). As a cold cathode of FED, it is placed facing the anode coated with phosphor in vacuum, and when voltage is applied, electrons are drawn out in the vacuum and accelerated to collide with the phosphor and excited light can be emitted. It was.

本発明の電子放出素子は、輝度バラツキと劣化速度を減少させるという優れた機能を有するので、ＦＥＤ、撮像装置、電子ビーム装置、マイクロ波進行波管、照明装置、有機発光装置、電気化学装置のキーデバイスとして適用できる可能性が高い。   Since the electron-emitting device of the present invention has an excellent function of reducing luminance variation and deterioration rate, it can be used for FED, imaging device, electron beam device, microwave traveling wave tube, lighting device, organic light emitting device, and electrochemical device. It is likely to be applicable as a key device.

本発明の電子放出素子を説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining the electron-emitting device of this invention. 本発明に係る電界放出型ディスプレイを説明する図である。It is a figure explaining the field emission display which concerns on this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 電極
２ 繊維状炭素、例えばカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
３ 導電性溶液、例えば導電性ペースト
４ 触媒、例えば鉄系微粒子
５ 基板、例えばガラス基板
６ 微小体
７ 陰極
８ ゲート電極
９ 陽極
１０ 蛍光体
１１ 絶縁体
１２ 電子
１３ ゲート電圧
１４ 陽極電圧 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrode 2 Fibrous carbon, for example, carbon nanotube (CNT)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 3 Conductive solution, for example, conductive paste 4 Catalyst, for example, iron-based fine particles 5 Substrate, for example, glass substrate 6 Micro body 7 Cathode 8 Gate electrode 9 Anode 10 Phosphor 11 Insulator 12 Electron 13 Gate voltage 14 Anode voltage

Claims (8)

少なくとも表面上に触媒金属を含有する母微小体（Ａ）と、母微小体（Ａ）上の触媒金属から成長した繊維状炭素材料（Ｂ）とから構成される微小体（Ｃ）を含むことを特徴とするインキ組成物。   Including a micro body (C) composed of a base micro body (A) containing a catalyst metal on at least a surface and a fibrous carbon material (B) grown from the catalyst metal on the base micro body (A). An ink composition characterized by the above. 母微小体（Ａ）は、合金製微小体、或いは予め触媒金属が表面上に堆積されたシリコン、石英、ガラス、ジルコニア、アルミナ又は窒化ケイ素から選ばれる無機微小体であることを特徴とする請求項１に記載のインキ組成物。   The mother micro body (A) is an alloy micro body or an inorganic micro body selected from silicon, quartz, glass, zirconia, alumina, or silicon nitride in which a catalytic metal is previously deposited on the surface. Item 2. The ink composition according to Item 1. 繊維状炭素材料（Ｂ）は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー又はダイヤモンドライクカーボンのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のインキ組成物。   2. The ink composition according to claim 1, wherein the fibrous carbon material (B) is any one of carbon nanotubes, carbon nanofibers, and diamond-like carbon. 微小体（Ｃ）は、均一な大きさを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインキ組成物。   The ink composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the minute body (C) has a uniform size. 少なくとも表面上に触媒金属を含有する母微小体（Ａ）と、母微小体（Ａ）上の触媒金属から成長した繊維状炭素材料（Ｂ）とから構成される微小体（Ｃ）を、電極上に形設することを特徴とする電子放出素子。   A fine body (C) composed of a base microbody (A) containing at least a catalytic metal on the surface and a fibrous carbon material (B) grown from the catalytic metal on the base microbody (A) An electron-emitting device characterized by being formed on the top. 微小体（Ｃ）は、電極上に単層状で形設されることを特徴とする請求項５に記載の電子放出素子。   6. The electron-emitting device according to claim 5, wherein the micro body (C) is formed in a single layer on the electrode. 請求項１〜４のいずれかに記載のインキ組成物を、電極上に塗布する工程と、それを乾燥する工程を含むことを特徴とする電子放出素子の製造方法。   A method for producing an electron-emitting device, comprising: a step of applying the ink composition according to any one of claims 1 to 4 on an electrode; and a step of drying the ink composition. 請求項５又は６に記載の電子放出素子を具備してなる画像表示装置。   An image display device comprising the electron-emitting device according to claim 5.

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