JP2006289238A - 排ガスの処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 各種の製造工程から排出される排ガス中のフッ素系ガスを、水に溶解しやすいフッ化水素などのハロゲン化水素へ分解して除去できる排ガスの処理方法を提供すること。特に、わずかでも臭気や毒性が問題になるF2ガス、三フッ化塩素などのフッ化ハロゲン、二フッ化酸素などの酸素フッ化物を、完全に除去できる排ガスの処理方法を提供すること。
【解決手段】 F2ガス、フッ化ハロゲン、酸素フッ化物、及びこれらの混合ガスからなるフッ素系ガスを含む排ガスに、水及び/ 又は水蒸気を該排ガス中のフッ素系ガス量の５０倍（体積比）以上供給し、該排ガスと該水及び/ 又は水蒸気とを３００〜４００℃で反応させ、水に吸収しやすいハロゲン化水素と酸素とに分解する。
【選択図】 なし
【解決手段】 F2ガス、フッ化ハロゲン、酸素フッ化物、及びこれらの混合ガスからなるフッ素系ガスを含む排ガスに、水及び/ 又は水蒸気を該排ガス中のフッ素系ガス量の５０倍（体積比）以上供給し、該排ガスと該水及び/ 又は水蒸気とを３００〜４００℃で反応させ、水に吸収しやすいハロゲン化水素と酸素とに分解する。
【選択図】 なし
Description
この発明は、各種の製造工程から排出される排ガスから、フッ素（F2）ガス、三フッ化塩素などのフッ化ハロゲン、二フッ化酸素などの酸素フッ化物を除去するための排ガスの処理方法に関する。
フッ素化合物ガスは種々の分野で大量に使用されている。化学品製造原料や半導体・液晶製造工程におけるエッチング、クリーニングガスや、ゴム・プラスチックなどの高分子材料の表面改質あるいは核燃料事業など、あらゆる分野で大量に使用されている。
これまで、フッ素化合物ガスを用いた製造工程、例えば、半導体製造工程では、種々のパーフルオロコンパウンド(CF4、C2F6、C3F8、C4F8、NF3 、SF6 、SiF4など) より発生したF2ガスを利用してきたが、近年、処理速度向上や環境面に配慮してリモートプラズマが多く用いられている。NF3 リモートプラズマにいたっては、NF3 が９８％以上分解してF2を生成し、このF2が利用されている。また、一部のＣＶＤ装置ではF2ミックスガスも使われ始めている。さらに被クリーニング物の種類によっては、ノンプラズマで行なえる反応性の高いものも利用されている。他にも、プラスチックの表面処理におけるF2ガスの利用も高まってきている。このF2ガスは、パーフルオロコンパウンドと異なり、地球温暖化への負荷が低いあるいは無いことも、使用量増加の一因となっている。
これまで、フッ素化合物ガスを用いた製造工程、例えば、半導体製造工程では、種々のパーフルオロコンパウンド(CF4、C2F6、C3F8、C4F8、NF3 、SF6 、SiF4など) より発生したF2ガスを利用してきたが、近年、処理速度向上や環境面に配慮してリモートプラズマが多く用いられている。NF3 リモートプラズマにいたっては、NF3 が９８％以上分解してF2を生成し、このF2が利用されている。また、一部のＣＶＤ装置ではF2ミックスガスも使われ始めている。さらに被クリーニング物の種類によっては、ノンプラズマで行なえる反応性の高いものも利用されている。他にも、プラスチックの表面処理におけるF2ガスの利用も高まってきている。このF2ガスは、パーフルオロコンパウンドと異なり、地球温暖化への負荷が低いあるいは無いことも、使用量増加の一因となっている。
これらフッ素化合物ガスを利用する過程で毒性の高い二フッ化酸素などの酸素フッ化物やF2ガスが副生するが、直接F2ガスを使用したり、フッ化ハロゲンを使用することが増加したため、フッ素系ガスの排出量も増加している。
従来より、これらのフッ素系ガス即ち、F2ガス、フッ化ハロゲン及び酸素フッ化物の除害は、水酸化カルシウム、活性アルミナ、モレキュラーシーブスなどのペレットを使用する乾式スクラバーを用いたり、湿式スクラバーを使用し、水へ吸収させたり、水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤を添加し吸収させる手法がとられてきた。しかし、乾式スクラバーはランニングコストが高いため、フッ素系ガスの使用量の増加に伴いランニングコストの低い湿式スクラバーでの除害が普及している。
従来より、これらのフッ素系ガス即ち、F2ガス、フッ化ハロゲン及び酸素フッ化物の除害は、水酸化カルシウム、活性アルミナ、モレキュラーシーブスなどのペレットを使用する乾式スクラバーを用いたり、湿式スクラバーを使用し、水へ吸収させたり、水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤を添加し吸収させる手法がとられてきた。しかし、乾式スクラバーはランニングコストが高いため、フッ素系ガスの使用量の増加に伴いランニングコストの低い湿式スクラバーでの除害が普及している。
しかしながら、水や苛性ソーダなどのアルカリ水溶液を使用した湿式スクラバーでは、フッ素系ガスの完全な処理が困難であり、F2ガスなどが未処理のまま排出されたり、あるいはより毒性の高い二フッ化酸素などを副生し環境負荷を生じており、新たな処理技術の確立が必要とされている。
上記の対策として、湿式スクラバーにチオ硫酸ナトリウムのような還元剤を用いる手法があるが、半導体・液晶分野ではNa汚染が問題となる。また、使用しても還元剤の濃度管理や廃液の処理工程が複雑化する問題がある。
また、特許文献１には、パーフルオロコンパウンド(PFC) 、F2、SiF4及びHF混合ガスを入口スクラバーで水洗し、SiF4、F2、HFなどの加水分解成分を除去した後に、高温(900〜1150℃) でPFC を分解し、分解により副生するF2を出口スクラバーにて水洗除去することが記載されている。しかしながら、特許文献１では、PFC 分解を目的としているため、当然高温が必要になり、実際にはPFC と水蒸気が高温にさらされた際にF2ガスはHFに加水分解されていると推察される。
また、特許文献１には、パーフルオロコンパウンド(PFC) 、F2、SiF4及びHF混合ガスを入口スクラバーで水洗し、SiF4、F2、HFなどの加水分解成分を除去した後に、高温(900〜1150℃) でPFC を分解し、分解により副生するF2を出口スクラバーにて水洗除去することが記載されている。しかしながら、特許文献１では、PFC 分解を目的としているため、当然高温が必要になり、実際にはPFC と水蒸気が高温にさらされた際にF2ガスはHFに加水分解されていると推察される。
また、特許文献２には、フッ素含有化合物を含むガス流を、水蒸気の存在下で、AlとNiからなる複合酸化物を含む触媒と２００〜８００℃の温度で接触させて、前記ガス流中のフッ素含有化合物を分解して、HFに転化することを特徴とする分解処理方法が記載されている。この方法は、CF4 、C2F6、SF6 、NF3 などのようなハロゲンとしてフッ素を含有する化合物を低温で効率よく分解処理できるが、触媒を使用するものである。半導体・液晶分野では、触媒による汚染も問題となる。
特開平１０−８５５５５号公報
特許第３２６９４５６号明細書
本発明の目的は、各種の製造工程から排出される排ガス中のフッ素系ガスを、水に溶解しやすいフッ化水素などのハロゲン化水素へ分解して除去できる排ガスの処理方法を提供することにある。特に、わずかでも臭気や毒性が問題になるF2ガス、三フッ化塩素などのフッ化ハロゲン、二フッ化酸素などの酸素フッ化物を、完全に除去できる排ガスの処理方法を提供することにある。
本発明は、F2ガス、フッ化ハロゲン、酸素フッ化物、及びこれらの混合ガスからなるフッ素系ガスを含む排ガスに、水及び/ 又は水蒸気を該排ガス中のフッ素系ガス量の５０倍（体積比）以上供給し、該排ガスと該水及び/ 又は水蒸気とを３００〜４００℃で反応させ、水に吸収しやすいハロゲン化水素と酸素とに分解することを特徴とする排ガスの処理方法を提供することにより、上記課題を解決したものである。
本発明の排ガスの処理方法によれば、水による完全な除去が難しいF2ガス、フッ化ハロゲン及び酸素フッ化物を水に吸収しやすいHFなどのハロゲン化水素に分解し除去することができる。また、反応温度も低いため、コンパクトな装置となる。
本発明の方法により処理される排ガス中のフッ素系ガスは、F2ガス、フッ化ハロゲン（三フッ化塩素、五フッ化臭素など）及び酸素フッ化物（二フッ化酸素など）である。
本発明の処理対象の排ガスとしては、上記フッ素系ガスの濃度が１ｐｐｍ〜１体積％のものが好ましく、加熱反応器の耐食性と水の濃度を考慮すると１ｐｐｍ〜０．１体積％のものがより好ましい。上記フッ素系ガスの濃度が高過ぎると、処理が不完全になりやすい。
本発明の処理対象の排ガスとしては、上記フッ素系ガスの濃度が１ｐｐｍ〜１体積％のものが好ましく、加熱反応器の耐食性と水の濃度を考慮すると１ｐｐｍ〜０．１体積％のものがより好ましい。上記フッ素系ガスの濃度が高過ぎると、処理が不完全になりやすい。
上記排ガスと水及び/ 又は水蒸気との反応は、３００℃以上で行うことができ、加熱反応器への負担を減らすため３００〜４００℃で行うのがよい。反応温度が低過ぎると、完全にフッ素系ガスをハロゲン化水素に分解することができず、また二フッ化酸素などが副生する。
上記水及び/ 又は水蒸気の供給量は、上記排ガス中のフッ素系ガス量の５０倍（体積比）以上であり、好ましく５０〜１０００００倍、より好ましくは９０〜５００００倍である。水及び/ 又は水蒸気の供給量が少な過ぎると、完全にフッ素系ガスをハロゲン化水素に分解することができず、また多過ぎると、排気配管でのH2O の凝縮などの問題が生じる。
また、上記排ガスと上記水及び/ 又は水蒸気との反応は、内壁及び発熱体がフッ素で不動態化したセラミック薄膜及び／又はフッ化カルシウムで覆われた加熱反応器を使用して行うことが好ましい。該加熱反応器を使用することにより、上記排ガス中のフッ素系ガスを、従来の水又はアルカリスクラバーで処理可能なHFなどのハロゲン化水素に低温で分解することが容易になる。
上記セラミック薄膜としては、フッ化ジルコニウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウムあるいはこれらの混合物からなる薄膜が挙げられる。加熱反応器の内壁及び発熱体の表面を上記セラミック薄膜及び／又はフッ化カルシウムでコーティングすることにより、加熱反応器本体は、ニッケル、ニッケル合金、モネル、ステンレスなどの金属材料を使用することができる。
また、上記加熱反応器の前段及び／又は後段に、水又はアルカリ水溶液処理装置を連結させることが好ましい。
特に、０．１体積％以上の高濃度のフッ素系ガスを含む排ガスを処理する場合、加熱反応器の前段に、水又はアルカリスクラバーを連結して、排ガス中のフッ素系ガス濃度を０．１体積％以下に低減させることが好ましい。
また、上記加熱反応器の後段に、一般的な水又はアルカリスクラバーを連結することにより、加熱反応器で生成したHFなどのハロゲン化水素を除去することが容易になる。
特に、０．１体積％以上の高濃度のフッ素系ガスを含む排ガスを処理する場合、加熱反応器の前段に、水又はアルカリスクラバーを連結して、排ガス中のフッ素系ガス濃度を０．１体積％以下に低減させることが好ましい。
また、上記加熱反応器の後段に、一般的な水又はアルカリスクラバーを連結することにより、加熱反応器で生成したHFなどのハロゲン化水素を除去することが容易になる。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。。
実施例１
本実施例での試験フローを図１に示す。加熱反応器１はSUS304製で50A ×500L（直径50mm, 長さ500mm)のものを使用した。発熱体２は反応器内部に設置した。発熱体後段に温度を計測する熱電対３を設置し、発熱体の出力を制御して温度をコントロールした。
反応器内面、発熱体表面及び熱電対表面は、Al2O3 及びZrO をそれぞれ５０質量％ずつ混合し水で混練したものを塗布した。塗布後、N2を５リットル(L)/min で通しながら４００℃まで段階的に昇温し乾燥させた。乾燥後、F2濃度を１０ｐｐｍ〜１体積％まで段階的に高めるよう供給し、反応器内面、発熱体表面及び熱電対表面のセラミック薄膜をF2で不動態化した。
図１に示すフローに従い、下記表１に示す処理条件により、F2ガスを含む混合ガスを処理した。即ち、F2ガスを０．００５L/min の流量でN2ガスを５L/min の流量でそれぞれ供給して調製した「F2濃度が９１３ｐｐｍの混合ガス」を、処理温度（反応温度）３００℃、H2O(水蒸気）供給量０．４７３L/min で処理した。また、本実施例におけるH2O(水蒸気）供給量は、F2供給量に対して約９４倍（体積比）である。処理結果を下記表１に示した。
下記表１に示す処理結果から明らかなように、処理後のガスからはF2及びOF2 は検出されなかった。混合ガス中のF2はH2O と反応し、HFを生じることが確認された。この反応は下記反応式(1) のように進行していると推定される。
反応式(1) F2＋H2O → 2HF＋1/2O2
本実施例での試験フローを図１に示す。加熱反応器１はSUS304製で50A ×500L（直径50mm, 長さ500mm)のものを使用した。発熱体２は反応器内部に設置した。発熱体後段に温度を計測する熱電対３を設置し、発熱体の出力を制御して温度をコントロールした。
反応器内面、発熱体表面及び熱電対表面は、Al2O3 及びZrO をそれぞれ５０質量％ずつ混合し水で混練したものを塗布した。塗布後、N2を５リットル(L)/min で通しながら４００℃まで段階的に昇温し乾燥させた。乾燥後、F2濃度を１０ｐｐｍ〜１体積％まで段階的に高めるよう供給し、反応器内面、発熱体表面及び熱電対表面のセラミック薄膜をF2で不動態化した。
図１に示すフローに従い、下記表１に示す処理条件により、F2ガスを含む混合ガスを処理した。即ち、F2ガスを０．００５L/min の流量でN2ガスを５L/min の流量でそれぞれ供給して調製した「F2濃度が９１３ｐｐｍの混合ガス」を、処理温度（反応温度）３００℃、H2O(水蒸気）供給量０．４７３L/min で処理した。また、本実施例におけるH2O(水蒸気）供給量は、F2供給量に対して約９４倍（体積比）である。処理結果を下記表１に示した。
下記表１に示す処理結果から明らかなように、処理後のガスからはF2及びOF2 は検出されなかった。混合ガス中のF2はH2O と反応し、HFを生じることが確認された。この反応は下記反応式(1) のように進行していると推定される。
反応式(1) F2＋H2O → 2HF＋1/2O2
処理後のガスのガス成分濃度の測定については、ヨウ化カリウム水溶液にガス中のF2及びOF2 を吸収させ、チオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定することにより、F2及びOF2 の合算量を算出した。一方、ガス中のOF2 及びHFを赤外吸光光度法を使用して定量した。F2及びOF2 の合算量からOF2 量を引いて、F2量を算出した。
比較例１及び２
H2O(水蒸気）供給量を減少させた（F2供給量に対するH2O(水蒸気）供給量を、比較例１では２４倍とし、比較例２では３４倍とした）以外は、実施例１同様にしてF2ガスを含む混合ガスを処理した。処理結果を下記表１に示した。
下記表１に示す処理結果から明らかなように、これらの比較例では、完全にF2がHFに分解せず、完全にF2を除去することができなかった。
H2O(水蒸気）供給量を減少させた（F2供給量に対するH2O(水蒸気）供給量を、比較例１では２４倍とし、比較例２では３４倍とした）以外は、実施例１同様にしてF2ガスを含む混合ガスを処理した。処理結果を下記表１に示した。
下記表１に示す処理結果から明らかなように、これらの比較例では、完全にF2がHFに分解せず、完全にF2を除去することができなかった。
比較例３及び４
F2供給量に対するH2O(水蒸気）供給量を１７１倍として十分にH2O(水蒸気）を供給し、処理温度（反応温度）を低温とした（比較例３では２００℃とし、比較例４では１５０℃とした）以外は、実施例１同様にしてF2ガスを含む混合ガスを処理した。処理結果を下記表１に示した。
下記表１に示す処理結果から明らかなように、比較例３の場合は、供給F2濃度９８ｐｐｍに対し、約６ｐｐｍのF2が排出された。比較例４の場合は、供給F2濃度９８ｐｐｍに対し、約３０ｐｐｍのF2が排出された。さらに、これらの比較例ではOF2 の副生がみられた。これらの比較例の反応では、下記反応式(1) のほか、下記反応式(2) の反応も生じ、OF2 が副生していると推定される。
反応式(1) F2＋H2O → 2HF＋1/2O2
反応式(2) 2F2 ＋H2O → 2HF＋OF2
F2供給量に対するH2O(水蒸気）供給量を１７１倍として十分にH2O(水蒸気）を供給し、処理温度（反応温度）を低温とした（比較例３では２００℃とし、比較例４では１５０℃とした）以外は、実施例１同様にしてF2ガスを含む混合ガスを処理した。処理結果を下記表１に示した。
下記表１に示す処理結果から明らかなように、比較例３の場合は、供給F2濃度９８ｐｐｍに対し、約６ｐｐｍのF2が排出された。比較例４の場合は、供給F2濃度９８ｐｐｍに対し、約３０ｐｐｍのF2が排出された。さらに、これらの比較例ではOF2 の副生がみられた。これらの比較例の反応では、下記反応式(1) のほか、下記反応式(2) の反応も生じ、OF2 が副生していると推定される。
反応式(1) F2＋H2O → 2HF＋1/2O2
反応式(2) 2F2 ＋H2O → 2HF＋OF2
実施例２
実施例１では完全にF2をHFへ分解することを確認した。しかし、高濃度のH2O をガス状で供給する必要があった。その結果、処理後のガスはH2O やHFの凝縮が懸念されるが、この対策としては、排気配管を加熱したり、多量の空気などで希釈すればよい。しかし、排気配管が長くなると、加熱のためのコストがかかったり、排気の最終段階に集合スクラバーを設置している場合、多量の空気を導入することはデメリットになる。
そこで、本実施例では、図２に示すように加熱反応器の前段に水洗筒４を連結して実施した。水洗筒４で供給F2濃度を低減することで、排気系の負荷が低減できる。
F2流量及びN2流量は実施例１と同じであるが、本実施例では強制的に水分を供給せずに加熱反応器の前段に水洗筒を連結した。処理結果を下記表２に示した。
下記表２に示す処理結果から明らかなように、実施例１と同様にF2が処理されることが分かる。
尚、水洗筒４からの排ガスを分析した結果、F2濃度は１５７ｐｐｍ、OF2 濃度は７ｐｐｍであった。水洗筒では、完全にF2を処理できていないが、加熱反応器への負担を低減するためF2を低減できればよい。また、本実施例では、常温で処理ガスが水と接触し、加熱反応器へは飽和蒸気圧以下の濃度でしかH2O が供給されないため、加熱反応器後段でH2O が凝縮することが無い。
実施例１では完全にF2をHFへ分解することを確認した。しかし、高濃度のH2O をガス状で供給する必要があった。その結果、処理後のガスはH2O やHFの凝縮が懸念されるが、この対策としては、排気配管を加熱したり、多量の空気などで希釈すればよい。しかし、排気配管が長くなると、加熱のためのコストがかかったり、排気の最終段階に集合スクラバーを設置している場合、多量の空気を導入することはデメリットになる。
そこで、本実施例では、図２に示すように加熱反応器の前段に水洗筒４を連結して実施した。水洗筒４で供給F2濃度を低減することで、排気系の負荷が低減できる。
F2流量及びN2流量は実施例１と同じであるが、本実施例では強制的に水分を供給せずに加熱反応器の前段に水洗筒を連結した。処理結果を下記表２に示した。
下記表２に示す処理結果から明らかなように、実施例１と同様にF2が処理されることが分かる。
尚、水洗筒４からの排ガスを分析した結果、F2濃度は１５７ｐｐｍ、OF2 濃度は７ｐｐｍであった。水洗筒では、完全にF2を処理できていないが、加熱反応器への負担を低減するためF2を低減できればよい。また、本実施例では、常温で処理ガスが水と接触し、加熱反応器へは飽和蒸気圧以下の濃度でしかH2O が供給されないため、加熱反応器後段でH2O が凝縮することが無い。
１ 加熱反応器
２ 発熱体
３ 熱電対
４ 水洗筒
２ 発熱体
３ 熱電対
４ 水洗筒
Claims (5)
- F2ガス、フッ化ハロゲン、酸素フッ化物、及びこれらの混合ガスからなるフッ素系ガスを含む排ガスに、水及び/ 又は水蒸気を該排ガス中のフッ素系ガス量の５０倍（体積比）以上供給し、該排ガスと該水及び/ 又は水蒸気とを３００〜４００℃で反応させ、水に吸収しやすいハロゲン化水素と酸素とに分解することを特徴とする排ガスの処理方法。
- 上記排ガス中のフッ素系ガス濃度が１ｐｐｍ〜１体積％である請求項１記載の排ガスの処理方法。
- 上記反応を、内壁及び発熱体がフッ素で不動態化したセラミック薄膜及び／又はフッ化カルシウムで覆われた加熱反応器を使用して行う請求項１又は２記載の排ガスの処理方法。
- 上記セラミック薄膜が、フッ化ジルコニウム、フッ化カルシウム、又はフッ化アルミニウムからなる薄膜である請求項３記載の排ガスの処理方法。
- 上記加熱反応器の前段及び／又は後段に、水又はアルカリ水溶液処理装置を連結させる請求項３記載の排ガスの処理方法。
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| JPH0365218A (ja) * | 1989-08-04 | 1991-03-20 | Asahi Glass Co Ltd | 三フッ化窒素の除害方法 |
| JP2003236337A (ja) * | 2002-02-14 | 2003-08-26 | Showa Denko Kk | 排ガスの処理方法および処理装置 |
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