JP2007137739A

JP2007137739A - ＣａＦ２の回収方法

Info

Publication number: JP2007137739A
Application number: JP2005336456A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Tainaka; 正弘田井中
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2005-11-22
Filing date: 2005-11-22
Publication date: 2007-06-07

Abstract

【課題】半導体製造工程等で排出される有害成分ガスであるＣｌＦ_３，ＳｉＦ_４，ＷＦ_６，Ｆ_２，ＨＦ等のフッ素系ガスをＣａ(ＯＨ)_２等を含むアルカリ固体薬剤で除害した後、その使用済み固体薬剤を処理して高純度なフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）を回収する方法を提供する。
【解決手段】フッ素系ガスをＣａ(ＯＨ)_２を主成分とするアルカリ固体薬剤で除害した後、該アルカリ固体薬剤中に含まれるＣａＦ_２を回収する方法において、該アルカリ固体薬剤を塩化水素水溶液と反応させた後、水で洗浄する。さらには、フッ化水素水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液のいずれかと反応させた後、水で洗浄する。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体製造工程等で排出される有害成分ガスであるＣｌＦ_３，ＳｉＦ_４，ＷＦ_６，Ｆ_２，ＨＦ等のフッ素系ガスをＣａ(ＯＨ)_２等を含むアルカリ固体薬剤で除害した後、その使用済み固体薬剤を処理して高純度なフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）を回収する方法に関するものである。

半導体製造工程等では、種々のガスが使用され、その排出されるガス組成については常に一定ではなく様々な成分を含んでいる。特に、ＣｌＦ_３，ＳｉＦ_４，ＷＦ_６，Ｆ_２，ＨＦ等のフッ素を含む排ガスを処理した使用済みのアルカリ固体薬剤（主にカルシウム化合物）の組成は、不純物が多くＣａＦ_２の回収は困難と思われた。ＣａＦ_２（フッ素成分）の回収技術については以前からあらゆる方面で盛んに行われている。特にフッ素を含む排水からカルシウム化合物を用いＣａＦ_２として回収する方法（特許文献１〜４参照）、また、フッ素を含む排ガスからカルシウム化合物を用いＣａＦ_２として回収する方法（特許文献５〜７参照）等、数多く報告されている。特に不純物としてＳｉＯ_２およびＷＯ_３成分の混在したアルカリ固体薬剤は、高純度のＣａＦ_２回収を必要とする場合に大きな妨げとなる。そのために使用済みアルカリ固体薬剤は、中和処理して全て産業廃棄物として埋め立て等で処理している。

しかし、近年、環境に対する企業の姿勢が問われる時代になっており、廃棄物を減少させる方法およびリサイクル技術の開発が求められるようになっている。また、リサイクルしたＣａＦ_２の純度は、例えば鉄鋼メーカー等でステンレス等の表面処理用に利用するとして９０％以上必要であり、さらに高純度のものが求められている。
特開２００５−９７０８３号公報特開２００４−７５４９６号公報特開２００３−３０５４５８号公報特開２００３−１１７５６５号公報特開２００５−２８２４１号公報特開２００４−３３１４３２号公報特開２００４−２５５２２８号公報

本発明者は、鋭意検討の結果、フッ素系ガスをＣａ(ＯＨ)_２を主成分とするアルカリ固体薬剤で除害した後、該アルカリ固体薬剤中に含まれるＣａＦ_２を回収する方法において、該アルカリ固体薬剤を酸またはアルカリ水溶液と反応させた後、水で洗浄することにより高純度のＣａＦ_２のを回収する方法を見出し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、ＣｌＦ_３，ＳｉＦ_４，ＷＦ_６，Ｆ_２，ＨＦを少なくとも含むフッ素系ガスをＣａ(ＯＨ)_２を主成分とするアルカリ固体薬剤で除害した後、該アルカリ固体薬剤中に含まれるＣａＦ_２を回収する方法において、該アルカリ固体薬剤を塩化水素水溶液と反応させ、水で洗浄すること、また、その後フッ化水素水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液のいずれかと反応させた後、水で洗浄すること、また、その後、逆にフッ化水素水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液のいずれかと反応させた後、水で洗浄すること、を特徴とするＣａＦ_２の回収方法を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において、アルカリ固体薬剤とは、Ｃａ(ＯＨ)_２を主成分とする塊状、粉状の化合物であり、単にＣａ(ＯＨ)_２をバインダーにより固め粒状とした物やＣａＯを６０〜９５重量％含むＣａ(ＯＨ)_２をバインダーにより固め粒状とした物、あるいはソーダライム等である。

本発明において、対象とするガスは、ＣｌＦ_３，ＳｉＦ_４，ＷＦ_６，Ｆ_２，ＨＦを少なくとも含むフッ素系ガスである。それぞれ単独のフッ素系ガスは、以下の処理方法を実施することにより高純度なＣａＦ_２が回収できる。

ＣｌＦ_３は、許容濃度０．１ｐｐｍの有毒ガスで、半導体製造工程では主にＣＶＤ装置のクリーニング用ガスとして使用されている。ＣｌＦ_３とＣａ（ＯＨ）_２との反応は以下のように進みガスの除害が行われ、固体の生成物としてＣａＦ_２とＣａＣｌ_２が生成される。
２ＣｌＦ_３＋４Ｃａ(ＯＨ)_２ →３ＣａＦ_２＋ＣａＣｌ_２＋４Ｈ_２Ｏ＋２Ｏ_２
従って、ＣｌＦ_３のみを除害した場合は、塩化水素水溶液を作用させる操作のみで残留したＣａ(ＯＨ)_２をＣａＣｌ_２に変換すればよく、その後水で洗浄し脱水することによりＣａＣｌ_２を取り除き高純度のＣａＦ_２回収が可能となる。

ＳｉＦ_４は、許容濃度２．５ｍｇ（Ｆ）／ｍ³の有毒ガスで、半導体製造工程では主にシリコンウエハーのエピタキシャル成長やエッチング用ガスとして使用されている。ＳｉＦ_４とＣａ(ＯＨ)_２との反応は以下のように進みガスの除害が行われ、固体の生成物としてＣａＦ_２とＳｉＯ_２が生成される。
ＳｉＦ_４＋２Ｃａ(ＯＨ)_２→２ＣａＦ_２＋ＳｉＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ
従って、ＳｉＦ_４のみを除害した場合は、塩化水素水溶液で残留したＣａ(ＯＨ)_２をＣａＣｌ_２に変換し、その後水で洗浄し脱水することによりＣａＣｌ_２を取り除き、さらに、残留したＳｉＯ_２をフッ化水素水溶液を作用させ水に対し溶解度の高いＨ_２ＳｉＦ_６に変化させた後、その後水で洗浄し脱水することによりＨ_２ＳｉＦ_６を取り除く操作のみで高純度のＣａＦ_２回収が可能となる。

ＷＦ_６は、許容濃度１ｍｇ（Ｗ）／ｍ³の有毒ガスで、半導体製造工程ではＷ膜生成やエッチング用ガスとして使用されている。ＷＦ_６とＣａ(ＯＨ)_２との反応は以下のように進みガスの除害が行われ、固体の生成物としてＣａＦ_２とＷＯ_３が生成される。
ＷＦ_６＋３Ｃａ(ＯＨ)_２→３ＣａＦ_２＋ＷＯ_３＋３Ｈ_２Ｏ
従って、ＷＦ_６のみを除害した場合は、塩化水素水溶液で残留したＣａ(ＯＨ)_２をＣａＣｌ_２に変換し、その後水で洗浄し脱水することによりＣａＣｌ_２を取り除き、さらに、残留したＷＯ_３を水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液のいずれかを作用させ、水に対し溶解度の高いＮａ_２ＷＯ_４、またはＫ_２ＷＯ_４に変化させた後、その後水で洗浄し脱水する操作のみで高純度のＣａＦ_２回収が可能である。

Ｆ_２は、許容濃度１ｐｐｍの有毒ガスで、半導体製造工程では主にエッチング用ガスとして使用されている。Ｆ_２ガスとＣａ(ＯＨ)_２との反応は以下のように進みガスの除害が行われ、固体の生成物としてＣａＦ_２が生成される。
Ｆ_２＋Ｃａ(ＯＨ)_２→ＣａＦ_２＋Ｈ_２Ｏ＋１/２Ｏ_２
従って、Ｆ_２のみを除害した場合は、塩化水素水溶液を作用させる操作のみで残留したＣａ(ＯＨ)_２をＣａＣｌ_２に変換すればよく、その後水で洗浄し脱水することによりＣａＣｌ_２を取り除き高純度のＣａＦ_２回収が可能である。

ＨＦは、許容濃度２．５ｍｇ（Ｆ）／ｍ³の有毒ガスで、半導体製造工程では主にエッチング用ガスとして使用されている。ＨＦガスとＣａ(ＯＨ)_２との反応は以下のように進みガスの除害が行われ、固体の生成物としてＣａＦ_２が生成される。
２ＨＦ＋Ｃａ(ＯＨ)_２→ＣａＦ_２＋２Ｈ_２Ｏ
従って、ＨＦのみを除害した場合は、塩化水素水溶液を作用させる操作のみで残留したＣａ(ＯＨ)_２をＣａＣｌ_２に変換すればよく、その後水で洗浄し脱水することによりＣａＣｌ_２を取り除き高純度のＣａＦ_２回収が可能である。

しかし半導体製造工程等では、種々のガスが使用され、その排出されるガス組成については常に一定ではなく様々な成分を含んでいる。従って組成はＣａ(ＯＨ)_２，ＣａＦ_２，ＣａＣｌ_２，ＳｉＯ_２，ＷＯ_３の混合物となる場合が多い。そのため上記操作を組合わせることが必要かつ有効である。

本発明はＣａ(ＯＨ)_２を主成分とするアルカリ固体薬剤で除害した使用済みアルカリ固体薬剤から高純度のＣａＦ_２を回収するためになされたもので、本発明の特徴はまず塩化水素（ＨＣｌ）水溶液、次にフッ化水素（ＨＦ）水溶液、最後にアルカリ（ＮａＯＨまたはＫＯＨ）水溶液を導入するものである。

例えば、具体的にＣａ(ＯＨ)_２，ＣａＦ_２，ＣａＣｌ_２，ＳｉＯ_２，ＷＯ_３の混合物組成からなる使用済みアルカリ固体薬剤は、最初に塩化水素水溶液を導入することで使用済みアルカリ固体薬剤中のＣａ(ＯＨ)_２を中和により、水に対し溶解度の高いＣａＣｌ_２に変化させた後、水洗と脱水を繰り返すことで使用済みアルカリ固体薬剤からＣａ(ＯＨ)_２およびＣａＣｌ_２を取り除く。
Ｃａ(ＯＨ)_２＋２ＨＣｌ→ＣａＣｌ_２＋２Ｈ_２Ｏ
次にフッ化水素水溶液を導入することでＳｉＯ_２を水に対し溶解度の高いＨ_２ＳｉＦ_６に変化させた後、水洗と脱水を繰り返すことでＳｉＯ_２を取り除き、最後にアルカリ（ＮａＯＨまたはＫＯＨ）水溶液を導入することでＷＯ_３をアルカリ水溶液中に溶解させた後、水洗と脱水を繰り返すことでＷＯ_３を取り除く。以上の操作により高純度のＣａＦ_２を回収することができる。また、前記に示すフッ化水素水溶液導入とアルカリ水溶液導入の順序を逆に実施しても差し支えない。

本発明によれば従来すべて廃棄せざるを得なかったフッ素系ガスをＣａ(ＯＨ)_２を主成分とするアルカリ固体薬剤で除害した後の使用済みアルカリ固体薬剤をＣａＦ_２の回収源として利用することが可能となる。またそれに伴い産業廃棄物を低減することが可能になる。

以下、実施例により具体的に説明するが、かかる実施例に限定されるものではない。

図１に本発明方法による使用済みアルカリ固体薬剤からＣａＦ_２を回収するための実施フローの概略図の一例を示す。使用済みアルカリ固体薬剤１は、単にＣａ(ＯＨ)_２を含んだアルカリ固体薬剤で、除害対象となるＣｌＦ_３，ＳｉＦ_４，ＷＦ_６，Ｆ_２，ＨＦ等のガスが化学的に吸収されている。従って組成はＣａ(ＯＨ)_２，ＣａＦ_２，ＣａＣｌ_２，ＳｉＯ_２，ＷＯ_３からなる。あらかじめ蛍光Ｘ線分析装置およびＸ線回折分析装置により分析した値によれば各成分の含有量は、重量％でＣａ(ＯＨ)_２：３５％，ＣａＦ_２：４０％，ＣａＣｌ_２：８％，ＳｉＯ_２：１３％，ＷＯ_３：４％であった。この使用済みアルカリ固体薬剤１を１５０ｇサンプリングし５００ｃｃビーカー３に採取した。

次に低濃度のＨＣｌ水溶液２を数１００ｍＬビーカー３に導入し、反応を実施する。ここでのＨＣｌ水溶液濃度は３〜５％位が好ましい。反応が進み水溶液のＰＨが７に達したところで脱水を行い、廃液４を排出し再度新しく低濃度のＨＣｌを導入する。以上の操作により反応がほぼ終了する。そこで再度脱水した後、高濃度のＨＣｌ水溶液を導入し一定時間放置させ反応を完全に終了させる。ここでのＨＣｌ濃度は２０〜３０％位が好ましい。この後沈殿物について、洗浄、脱水操作５を繰り返しＣａＦ_２，ＳｉＯ_２，ＷＯ_３の組成からなる固体を得た。

次に得られた固体にＨＦ水溶液６を数１０ｍＬビーカー７に導入し反応を実施する。ここでのＨＦ水溶液濃度は５〜１０％が好ましい。その後一定時間放置し廃液８を排出した後、沈殿物について洗浄、脱水操作９を繰り返しＣａＦ_２，ＷＯ_３からなる固体を得た。

最後に上記反応で得られた固体にアルカリ水溶液（ＮａＯＨ）１０を数１０ｍＬビーカー１１に導入し反応を実施する。アルカリ水溶液は、５〜１０％が好ましい。その後一定時間放置し廃液１２を排出した後、沈殿物について１３洗浄、脱水操作１３を実施し、その後乾燥を実施し、回収品として高純度のＣａＦ_２１４を得た。

得られた回収品のＣａＦ_２純度を蛍光Ｘ線分析装置およびＸ線回折分析装置により分析したところＣａＦ_２以外の成分はそれぞれ０．５重量％以下であり、ＣａＦ_２純度は９８重量％以上であった。また、回収品したＣａＦ_２の重量を測定したところ重量は、約２０ｇであった。このことからＣａＦ_２の回収率は約３０％となった。

また、ＨＦ水溶液処理とアルカリ水溶液処理を逆に実施しても同様の結果が得られた。

高純度ＣａＦ_２回収のための実施フローの概略図の一例である。

符号の説明

１・・・アルカリ固体薬剤
２・・・塩化水素水溶液
３、７、１１・・・ビーカー
４、８、１２・・・廃液
５、９、１３・・・洗浄・脱水
６・・・フッ化水素水溶液
１０・・・アルカリ（ＮａＯＨまたはＫＯＨ）水溶液
１４・・・高純度ＣａＦ_２

Claims

ＣｌＦ_３，ＳｉＦ_４，ＷＦ_６，Ｆ_２，ＨＦを少なくとも含むフッ素系ガスをＣａ(ＯＨ)_２を主成分とするアルカリ固体薬剤で除害した後、該アルカリ固体薬剤中に含まれるＣａＦ_２を回収する方法において、該アルカリ固体薬剤を塩化水素水溶液と反応させた後、水で洗浄することを特徴とするＣａＦ_２の回収方法。
ＣｌＦ_３，ＳｉＦ_４，ＷＦ_６，Ｆ_２，ＨＦを少なくとも含むフッ素系ガスをＣａ(ＯＨ)_２を主成分とするアルカリ固体薬剤で除害した後、該アルカリ固体薬剤中に含まれるＣａＦ_２を回収する方法において、該アルカリ固体薬剤を塩化水素水溶液と反応させ、水で洗浄した後、フッ化水素水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液のいずれかと反応させた後、水で洗浄することを特徴とするＣａＦ_２の回収方法。
ＣｌＦ_３，ＳｉＦ_４，ＷＦ_６，Ｆ_２，ＨＦを少なくとも含むフッ素系ガスをＣａ(ＯＨ)_２を主成分とするアルカリ固体薬剤で除害した後、該アルカリ固体薬剤中に含まれるＣａＦ_２を回収する方法において、該アルカリ固体薬剤を塩化水素水溶液と反応させ、水で洗浄した後、フッ化水素水溶液と反応させ、水で洗浄した後、さらに、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液と反応させた後、水で洗浄することを特徴とするＣａＦ_２の回収方法。
ＣｌＦ_３，ＳｉＦ_４，ＷＦ_６，Ｆ_２，ＨＦを少なくとも含むフッ素系ガスをＣａ(ＯＨ)_２を主成分とするアルカリ固体薬剤で除害した後、該アルカリ固体薬剤中に含まれるＣａＦ_２を回収する方法において、該アルカリ固体薬剤を塩化水素水溶液と反応させ、水で洗浄した後、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液と反応させ、水で洗浄した後、さらに、フッ化水素水溶液と反応させた後、水で洗浄することを特徴とするＣａＦ_２の回収方法。