JP2006282579A - アルコキシナフチル基を有する液晶性（メタ）アクリル化合物およびその重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来の側鎖型液晶性ポリマーに比べ、配向性に優れ、より低温で良好な配向性を示す液晶性（メタ）アクリル化合物および当該化合物から誘導される（共）重合体を提供する。
【解決手段】 式（１）で表されるアルコキシナフチル基を有する液晶性（メタ）アクリル化合物、および当該化合物から誘導される重合体。

Ｒはメチル基、水素を表わし、Ｌ_１，Ｌ_２は−Ｏ−、等の連結基を表わし、Ｍはフェニレン環やシクロヘキシレン環等を表わす。
【選択図】 なし

Description

本発明は、アルコキシナフチル基を有する新規な液晶性（メタ）アクリル化合物、および当該化合物から誘導される新規な側鎖型液晶性ポリマーに関する。

近年、液晶材料を光学用途に使用するための研究開発が活発に行われている。例えば、液晶材料を固定化し、フィルム化させて得る液晶フィルムは、液晶ディスプレイの色補償や視野角拡大の用途に実用化されている（例えば、特許文献１参照。）。
液晶フィルムを作る方法は種々知られている。例えば、液晶材料の薄膜を基板上に形成させ、ガラス転移点（Ｔｇ）より高い温度で熱処理して液晶材料を配向させた後、冷却して配向を固定化し、次いで光照射や加熱などの外部刺激を与えて架橋する方法が挙げられる（例えば、特許文献２参照。）。この方法は、主鎖型液晶性ポリマーと比較して低Ｔｇの側鎖型液晶性ポリマーを用いても、耐熱性に優れた液晶フィルムを製造できるため、優れた方法である。
この方法では、液晶材料の分子設計が、配向にムラのない均一な液晶フィルムを形成できるかどうかに影響を及ぼす。例えば、液晶材料として側鎖型液晶性ポリマーを用いる場合、側鎖の分子設計や構成するモノマーの配合比などを変えると、得られる液晶フィルムの配向状態は大きく変化する。
従来の側鎖型液晶性ポリマーでは、側鎖部分すなわちメソゲン部分にビフェニル骨格が主に使用されている。ビフェニル骨格はメソゲンとして典型的な骨格と知られているものの、液晶材料が均一に配向した液晶フィルムを形成するには、比較的高温下で処理せねばならないという問題があり、さらなる改良が望まれている。
特許第３２４８０３８号公報 特開２００４−１２３５９７号公報

本発明は、従来の側鎖型液晶性ポリマーに比べ、配向性に優れ、より低温で良好な配向性を示す液晶性（メタ）アクリル化合物および当該化合物から誘導される（共）重合体を提供するものである。

本発明者らは、前記課題について鋭意研究した結果、側鎖型液晶性ポリマーが均一に配向する温度を下げることのできるメソゲンとしてアルコキシナフチル基を導入した液晶性（メタ）アクリル化合物を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の第１は、下記式（１）で表されるアルコキシナフチル基を有する（メタ）アクリル化合物に関する。

（式（１）中、Ｒはメチル基または水素を表し、Ｌ_１およびＬ_２はそれぞれ個別に単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−のいずれかを表し、Ｍは式（２）のいずれかの基を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、ｎは０〜１１の整数を表す。）

本発明の第２は、前記式（１）で表されるアルコキシナフチル基を有する（メタ）アクリル化合物から誘導される式（３）で表されるユニットを含む側鎖型液晶性ポリマーに関する。

（式（３）中、Ｒ、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｍ、ｍおよびｎは式（１）と同じである。）

本発明の第３は、前記式（３）で示されるユニットを５〜１００モル％含むことを特徴とする本発明の第２の側鎖型液晶性ポリマーに関する。
本発明の第４は、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であることを特徴とする本発明の第２または本発明の第３に記載の側鎖型液晶性ポリマーに関する。
本発明の第５は、本発明の第２〜第４のいずれかに記載の側鎖型液晶性ポリマーを少なくとも１０質量％以上含有することを特徴とする高分子液晶組成物に関する。
本発明の第６は、光カチオン発生剤および／または熱カチオン発生剤を含むことを特徴とする本発明の第５に記載の高分子液晶組成物に関する。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアルコキシナフチル基を有する液晶性（メタ）アクリル化合物は、下記式（１）で表されるアルコキシナフチル基を有する（メタ）アクリル化合物である。

式（１）中、Ｒはメチル基または水素を表し、Ｌ_１およびＬ_２はそれぞれ個別に単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−のいずれかを表し、Ｍは式（２）のいずれかの基を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、ｎは０〜１１の整数を表す。

すなわち、本発明の液晶性（メタ）アクリル化合物は、アルコキシナフチル基を有する芳香族基やシクロヘキシル基等がエステル結合で連なるメソゲン部分を、（メタ）アクリロイル基と結合させた構造をしている。

各構成単位について説明する。
式（１）において、Ｌ_１およびＬ_２はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−のいずれかを表し、Ｍは式（２）から選ばれるいずれかの官能基を表す。ｍは１〜１０の整数を表し、ｎは０〜１１の整数を示す。
式（１）中の「−（ＣＨ_２）_ｍ−」において、ｍは１〜１０、好ましくは１〜６である。アルコキシナフチル基部分の「−（ＣＨ_２）_ｎ−」については、ｎは０〜１１、好ましくは０〜５である。炭化水素鎖の長さは長すぎると側鎖型液晶性ポリマーが均一に配向しづらくなり、さらに液晶フィルムとした場合の耐熱性を下げたりして好ましくない。

本発明のアルコキシナフチル基を有する液晶性（メタ）アクリル化合物は、通常の有機化学合成法で合成できるもので、特に制限されるものではない。例えば、ウィリアムソンのエーテル合成や、脱水縮合剤を用いたエステル合成などの手段で、アルコキシナフチル基を有する液晶性（メタ）アクリル化合物を合成できる。

次に、本発明の側鎖型液晶性ポリマーについて説明する。
本発明の側鎖型液晶性ポリマーは、前記式（１）で表されるアルコキシナフチル基を有する（メタ）アクリル化合物から誘導される下記式（３）で表されるユニットを含む側鎖型液晶性ポリマーである。

式（３）で表されるユニットを含む側鎖型液晶性ポリマーは、式（１）で表されるアルコキシナフチル基を有する液晶性（メタ）アクリル化合物を、ラジカル反応で単独重合もしくは他の共重合可能な化合物と共重合すれば容易に合成できる。
重合条件は、特に限定されるものではなく、通常のラジカル重合の条件を採用すればよい。共重合可能な化合物は、ラジカル重合性があり、本発明の式（１）で表される液晶性（メタ）アクリル化合物と共重合できる化合物であれば、特に限定されるものではないが、得られたポリマーの液晶性が高い方が好ましいため、メソゲンを有する（メタ）アクリル化合物が望ましい。

式（３）で表されるユニットを含む側鎖型液晶性ポリマーは、式（３）で表されるユニットを５〜１００モル％含むものが好ましく、１０〜１００モル％含むものが特に好ましい。式（３）で表されるユニットが少ないと、均一に配向する温度が十分に低くならないため好ましくない。重合平均分子量は、通常は２，０００〜１００，０００で、４，０００〜４０，０００が特に好ましい。重合平均分子量が低すぎると側鎖型液晶性ポリマーの粘度が低くなり、十分な膜厚を有する液晶フィルムが得られないため好ましくない。

液晶性高分子組成物に含まれる、本発明の側鎖型液晶性ポリマーの含有量は１０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上含むものが望ましい。本発明の側鎖型液晶性ポリマーの含有量が少ないと、均一に配向する温度が十分に低くならないため好ましくない。

本発明の液晶性高分子組成物には、光カチオン発生剤および／または熱カチオン発生剤などの外部刺激でカチオンを発生し得る化合物を配合するのが好ましい。

光カチオン発生剤とは、適当な波長の光を照射することによりカチオンを発生できる化合物を意味し、有機スルフォニウム塩系、ヨードニウム塩系、フォスフォニウム塩系などを例示することが出来る。これら化合物の対イオンとしては、アンチモネート、フォスフェート、ボレートなどが好ましく用いられる。具体的な化合物としては、Ａｒ_３Ｓ^＋ＳｂＦ_６ ⁻、Ａｒ_３Ｐ^＋ＢＦ_４ ⁻、Ａｒ_２Ｉ^＋ＰＦ_６ ⁻（ただし、Ａｒはフェニル基または置換フェニル基を示す。）などが挙げられる。また、スルホン酸エステル類、トリアジン類、ジアゾメタン類、β−ケトスルホン、イミノスルホナート、ベンゾインスルホナートなども用いることができる。

熱カチオン発生剤とは、適当な温度に加熱されることによりカチオンを発生できる化合物であり、例えば、ベンジルスルホニウム塩類、ベンジルアンモニウム塩類、ベンジルピリジニウム塩類、ベンジルホスホニウム塩類、ヒドラジニウム塩類、カルボン酸エステル類、スルホン酸エステル類、アミンイミド類、五塩化アンチモン−塩化アセチル錯体、ジアリールヨードニウム塩−ジベンジルオキシ銅、ハロゲン化ホウ素−三級アミン付加物などを挙げることができる。

これらのカチオン発生剤の液晶性高分子組成物中への添加量は、用いる側鎖型液晶性ポリマーを構成するメソゲン部分やスペーサー部分の構造や、液晶の配向条件などにより異なるため一概には言えないが、側鎖型液晶性ポリマーに対し、通常１００質量ｐｐｍ〜２０質量％、好ましくは１０００質量ｐｐｍ〜１０質量％、より好ましくは０．２質量％〜７質量％、最も好ましくは０．５質量％〜５質量％の範囲である。１００質量ｐｐｍよりも少ない場合には、発生するカチオンの量が十分でなく重合が進行しないおそれがあり、また２０質量％よりも多い場合には、液晶フィルム中に残存するカチオン発生剤の分解残存物等が多くなり耐光性などが悪化するおそれがあるため好ましくない。

次に、本発明の液晶性高分子組成物を用いた液晶フィルムの製造方法について説明する。液晶フィルムの製造方法としてはこれらに限定されるものではないが、液晶材料を配向基板上に展開し、当該液晶性高分子組成物を配向させた後、加熱処理および／または光照射することにより当該配向状態を固定化することにより製造できる。
配向基板としては、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、トリアセチルセルロース等のフィルムが例示できる。

当該液晶性高分子組成物を配向基板上で均一に配向させるためには、用いる液晶性高分子組成物の液晶発現温度範囲で熱処理すればよい。熱処理の条件としては、用いる液晶性高分子組成物の液晶相挙動温度（転移温度）により最適条件や限界値が異なるため一概には言えないが、通常１０〜２５０℃、好ましくは４０℃〜１８０℃の範囲であり、当該液晶性高分子組成物のＴｇ以上の温度、さらに好ましくはＴｇより１０℃以上高い温度で熱処理するのが好ましい。あまり低温では、液晶配向が充分に進行しないおそれがあり、また高温では液晶性高分子組成物中のカチオン重合性反応基や配向基板に悪影響を与えるおそれがある。また、熱処理時間については、通常３秒〜３０分、好ましくは１０秒〜１０分の範囲である。３秒より短い熱処理時間では、液晶配向が充分に完成しないおそれがあり、また３０分を超える熱処理時間では、生産性が悪くなるため、どちらの場合も好ましくない。

本発明のアルコキシナフチル基を有する液晶性（メタ）アクリル化合物およびその（共）重合体は、従来の側鎖型液晶性ポリマーに比べ配向性に優れ、より低温で良好な配向性を示す。

以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例で用いた各分析方法は以下の通りである。
（１）^１Ｈ−ＮＭＲの測定
化合物を重水素化クロロホルムに溶解し、４００ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲ（ＶＡＲＩＡＮ社製ＩＮＯＶＡ４００）で測定した。
（２）ＧＰＣの測定
化合物をテトラヒドロフランに溶解し、東ソー社製８０２０ＧＰＣシステムで、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＳｕｐｅｒＨ４０００を直列につなぎ、溶出液としてテトラヒドロフランを用いて測定した。分子量の較正にはポリスチレンスタンダードを用いた。
（３）相挙動の観察
相挙動はメトラー社製ホットステージ上で、試料を加熱しつつ、オリンパス光学社製ＢＨ２偏光顕微鏡で観察した。
相転移温度は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製示差走査熱量計ＤＳＣ７により測定した。

［参考例１］
スキーム１に従い、４−（２−アクリロイロキシ−エトキシ）フェノールを合成した。

［参考例２］
スキーム２に従い、２−ヘキシルオキシ−６−ナフタレンカルボン酸を合成した。

［参考例３］
特許文献２を参考に、アルコキシナフチル基をもたない液晶性アクリル化合物１（下記式（４）で示される化合物）を合成した。

［参考例４］
特許文献２を参考に、アルコキシナフチル基を持たない液晶性アクリル化合物２（下記式（５）で示される化合物）を合成した。

［参考例５］
液晶性ポリアクリレート１を、特許文献２を参考に合成した。
参考例３で合成した液晶性アクリル化合物１（９．９ｇ，２４ｍｍｏｌ）、参考例４で合成した液晶性アクリル化合物２（２．６ｇ，６．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（８５ｍｌ）に１００℃で溶解させた。この溶液に２，２−アゾビスイソブチロニトリル（０．２５ｇ）を添加し、窒素下１００℃で６時間重合した後、メタノール（７００ｍｌ）に再沈させ精製し、液晶性ポリアクリレート１を得た。ホットステージ観察より、１６０℃以上でほぼ均一なネマチック相が観察された。

［参考例６］
液晶性ポリアクリレート２を、特許文献２を参考に合成した。
参考例３で合成した液晶性アクリル化合物１（１．０ｇ，２．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２０ｍｌ）に１００℃で溶解させた。この溶液に２，２−アゾビスイソブチロニトリル（２５ｍｇ）を添加し、窒素下１００℃で６時間重合した後、メタノール（６０ｍｌ）に再沈させ精製し、液晶性ポリアクリレート２を得た。ホットステージ観察より、１４０℃以上でほぼ均一なネマチック相が観察された。

［実施例１］
下記スキーム３に従い、アルコキシナフチル基を有する液晶性アクリル化合物３を合成した。
参考例１に従い合成した４−（２−アクリロイロキシ−エトキシ）フェノール（１０ｇ，５０ｍｍｏｌ）、参考例２に従い合成した６−ヘキシロキシ−２−ナフタレンカルボン酸（１４ｇ，５０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）およびジクロロメタン（１００ｍｌ）の溶液を氷浴で冷却し、これに１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（１１ｇ，５５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍｌ）溶液を滴下し、０℃で１時間次いで室温で１０時間撹拌した。生じた沈殿物をろ別し、１Ｎ塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水の順に洗浄し、次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶液を濃縮した。得られた白色固体をエタノールで再結晶して、目的とするアルコキシナフチル基を有する液晶性アクリル化合物３（１６ｇ，収率７１％）を得た。
得られた液晶性アクリル化合物３の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。なお、図中の×は不純物のピークを表す。ホットステージ観察より、スライドガラス上で８０℃以上の温度でホメオトロピック相が発現することを確認した。

［実施例２］
実施例１で合成した液晶性アクリル化合物３（１．２ｇ，２．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２０ｍｌ）に１００℃で溶解させた。この溶液に２，２−アゾビスイソブチロニトリル（２５ｍｇ）を添加し、窒素下１００℃で６時間重合した後、メタノール（６０ｍｌ）に再沈させ精製し、側鎖型液晶性ポリアクリレート３を得た。
側鎖型液晶性ポリアクリレート３の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。なお、図中の×は不純物のピークを表す。ホットステージ観察より、１４０℃以上で均一なネマチック相が観察された。

［実施例３］
参考例３で合成した液晶性アクリル化合物１（７．４ｇ，１８ｍｍｏｌ）、参考例４で合成した液晶性アクリル化合物２（２．６ｇ，６．０ｍｍｏｌ）、実施例１で合成した液晶性アクリル化合物３（２．８ｇ，６．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（８５ｍｌ）に１００℃で溶解させた。この溶液に２，２−アゾビスイソブチロニトリル（０．２５ｇ）を添加し、窒素下１００℃で６時間撹拌した後、メタノール（０．７０Ｌ）に再沈させ精製し、側鎖型液晶性ポリアクリレート４を得た。
得られた液晶性ポリアクリレート４の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。なお、図中の×は不純物のピークを表す。
ＤＳＣ測定より、Ｔｇは６６℃であった。
得られた液晶性ポリアクリレート４の重量平均分子量はＭｗ＝６８９０であった。
ホットステージ観察より、１５０℃以上で均一なネマチック相が観察された。

実施例１で得られた液晶性アクリル化合物３の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。横軸はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準の化学シフト（ｐｐｍ）である。 実施例２で得られた液晶性ポリアクリレート３の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。横軸はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準の化学シフト（ｐｐｍ）である。 実施例３で得られた液晶性ポリアクリレート４の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。横軸はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準の化学シフト（ｐｐｍ）である。

Claims (6)

1. 式（１）で表されるアルコキシナフチル基を有する（メタ）アクリル化合物。
   

   

   （式（１）中、Ｒはメチル基または水素を表し、Ｌ_１およびＬ_２はそれぞれ個別に単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−のいずれかを表し、Ｍは式（２）のいずれかの基を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、ｎは０〜１１の整数を表す。）
   

   
2. 前記式（１）で表されるアルコキシナフチル基を有する（メタ）アクリル化合物から誘導される式（３）で表されるユニットを含む側鎖型液晶性ポリマー。
   

   

   （式（３）中、Ｒ、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｍ、ｍおよびｎは式（１）と同じである。）
3. 前記式（３）で示されるユニットを５〜１００モル％含むことを特徴とする請求項２に記載の側鎖型液晶性ポリマー。
4. 重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の側鎖型液晶性ポリマー。
5. 請求項２〜４のいずれかの項に記載の側鎖型液晶性ポリマーを少なくとも１０質量％以上含有することを特徴とする高分子液晶組成物。
6. 光カチオン発生剤および／または熱カチオン発生剤を含むことを特徴とする請求項５に記載の高分子液晶組成物。

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