JP2006282579A - Liquid crystalline (meth)acrylic compound having alkoxynaphthyl group and polymer thereof - Google Patents
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本発明は、アルコキシナフチル基を有する新規な液晶性（メタ）アクリル化合物、および当該化合物から誘導される新規な側鎖型液晶性ポリマーに関する。 The present invention relates to a novel liquid crystalline (meth) acrylic compound having an alkoxynaphthyl group, and a novel side chain liquid crystalline polymer derived from the compound.
近年、液晶材料を光学用途に使用するための研究開発が活発に行われている。例えば、液晶材料を固定化し、フィルム化させて得る液晶フィルムは、液晶ディスプレイの色補償や視野角拡大の用途に実用化されている（例えば、特許文献１参照。）。
液晶フィルムを作る方法は種々知られている。例えば、液晶材料の薄膜を基板上に形成させ、ガラス転移点（Ｔｇ）より高い温度で熱処理して液晶材料を配向させた後、冷却して配向を固定化し、次いで光照射や加熱などの外部刺激を与えて架橋する方法が挙げられる（例えば、特許文献２参照。）。この方法は、主鎖型液晶性ポリマーと比較して低Ｔｇの側鎖型液晶性ポリマーを用いても、耐熱性に優れた液晶フィルムを製造できるため、優れた方法である。
この方法では、液晶材料の分子設計が、配向にムラのない均一な液晶フィルムを形成できるかどうかに影響を及ぼす。例えば、液晶材料として側鎖型液晶性ポリマーを用いる場合、側鎖の分子設計や構成するモノマーの配合比などを変えると、得られる液晶フィルムの配向状態は大きく変化する。
従来の側鎖型液晶性ポリマーでは、側鎖部分すなわちメソゲン部分にビフェニル骨格が主に使用されている。ビフェニル骨格はメソゲンとして典型的な骨格と知られているものの、液晶材料が均一に配向した液晶フィルムを形成するには、比較的高温下で処理せねばならないという問題があり、さらなる改良が望まれている。
Various methods for producing a liquid crystal film are known. For example, a thin film of a liquid crystal material is formed on a substrate, the liquid crystal material is aligned by heat treatment at a temperature higher than the glass transition point (Tg), then cooled to fix the alignment, and then externally applied such as light irradiation or heating There is a method of crosslinking by giving a stimulus (for example, see Patent Document 2). This method is an excellent method because a liquid crystal film excellent in heat resistance can be produced even when a side chain type liquid crystalline polymer having a low Tg is used as compared with the main chain type liquid crystalline polymer.
In this method, the molecular design of the liquid crystal material affects whether a uniform liquid crystal film with uniform alignment can be formed. For example, when a side chain type liquid crystalline polymer is used as the liquid crystal material, the alignment state of the obtained liquid crystal film changes greatly if the molecular design of the side chain or the blending ratio of the constituent monomers is changed.
In a conventional side chain type liquid crystalline polymer, a biphenyl skeleton is mainly used in a side chain portion, that is, a mesogen portion. Although the biphenyl skeleton is known as a typical mesogen skeleton, there is a problem that the liquid crystal material must be processed at a relatively high temperature to form a uniformly oriented liquid crystal film, and further improvement is desired. ing.
本発明は、従来の側鎖型液晶性ポリマーに比べ、配向性に優れ、より低温で良好な配向性を示す液晶性（メタ）アクリル化合物および当該化合物から誘導される（共）重合体を提供するものである。 The present invention provides a liquid crystalline (meth) acrylic compound that exhibits superior alignment and better alignment at a lower temperature than conventional side chain liquid crystalline polymers, and (co) polymers derived from the compounds. To do.
本発明者らは、前記課題について鋭意研究した結果、側鎖型液晶性ポリマーが均一に配向する温度を下げることのできるメソゲンとしてアルコキシナフチル基を導入した液晶性（メタ）アクリル化合物を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research on the above problems, the present inventors have found a liquid crystalline (meth) acrylic compound having an alkoxynaphthyl group introduced as a mesogen capable of lowering the temperature at which the side chain liquid crystalline polymer is uniformly aligned. The invention has been completed.
すなわち本発明の第１は、下記式（１）で表されるアルコキシナフチル基を有する（メタ）アクリル化合物に関する。
本発明の第２は、前記式（１）で表されるアルコキシナフチル基を有する（メタ）アクリル化合物から誘導される式（３）で表されるユニットを含む側鎖型液晶性ポリマーに関する。
本発明の第３は、前記式（３）で示されるユニットを５〜１００モル％含むことを特徴とする本発明の第２の側鎖型液晶性ポリマーに関する。
本発明の第４は、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であることを特徴とする本発明の第２または本発明の第３に記載の側鎖型液晶性ポリマーに関する。
本発明の第５は、本発明の第２〜第４のいずれかに記載の側鎖型液晶性ポリマーを少なくとも１０質量％以上含有することを特徴とする高分子液晶組成物に関する。
本発明の第６は、光カチオン発生剤および／または熱カチオン発生剤を含むことを特徴とする本発明の第５に記載の高分子液晶組成物に関する。
3rd of this invention is related with the 2nd side chain type liquid crystalline polymer of this invention characterized by including 5-100 mol% of units shown by said Formula (3).
A fourth aspect of the present invention relates to the side-chain liquid crystalline polymer according to the second aspect of the present invention or the third aspect of the present invention, which has a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000.
A fifth aspect of the present invention relates to a polymer liquid crystal composition comprising at least 10% by mass or more of the side chain type liquid crystalline polymer according to any one of the second to fourth aspects of the present invention.
6th of this invention is related with the polymer liquid crystal composition of 5th of this invention characterized by including a photo cation generator and / or a thermal cation generator.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアルコキシナフチル基を有する液晶性（メタ）アクリル化合物は、下記式（１）で表されるアルコキシナフチル基を有する（メタ）アクリル化合物である。
The liquid crystalline (meth) acrylic compound having an alkoxynaphthyl group of the present invention is a (meth) acrylic compound having an alkoxynaphthyl group represented by the following formula (1).
すなわち、本発明の液晶性（メタ）アクリル化合物は、アルコキシナフチル基を有する芳香族基やシクロヘキシル基等がエステル結合で連なるメソゲン部分を、（メタ）アクリロイル基と結合させた構造をしている。 That is, the liquid crystalline (meth) acrylic compound of the present invention has a structure in which an aromatic group having an alkoxynaphthyl group, a cyclohexyl group, or the like is linked to a (meth) acryloyl group by an ester bond.
各構成単位について説明する。
式（１）において、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−のいずれかを表し、Ｍは式（２）から選ばれるいずれかの官能基を表す。ｍは１〜１０の整数を表し、ｎは０〜１１の整数を示す。
式（１）中の「−（ＣＨ２）ｍ−」において、ｍは１〜１０、好ましくは１〜６である。アルコキシナフチル基部分の「−（ＣＨ２）ｎ−」については、ｎは０〜１１、好ましくは０〜５である。炭化水素鎖の長さは長すぎると側鎖型液晶性ポリマーが均一に配向しづらくなり、さらに液晶フィルムとした場合の耐熱性を下げたりして好ましくない。
Each structural unit will be described.
In Formula (1), L 1 and L 2 each independently represent any of a single bond, —O—, —CO—O—, and —O—CO—, and M is any selected from Formula (2). These functional groups are represented. m represents an integer of 1 to 10, and n represents an integer of 0 to 11.
"- (CH 2) m -" in formula (1) in, m is 1-10, preferably 1-6. Arco alkoxy naphthyl group moiety "- (CH 2) n -" For, n is 0 to 11, preferably 0-5. If the length of the hydrocarbon chain is too long, the side chain type liquid crystalline polymer is difficult to be uniformly oriented, and the heat resistance in the case of a liquid crystal film is lowered, which is not preferable.
本発明のアルコキシナフチル基を有する液晶性（メタ）アクリル化合物は、通常の有機化学合成法で合成できるもので、特に制限されるものではない。例えば、ウィリアムソンのエーテル合成や、脱水縮合剤を用いたエステル合成などの手段で、アルコキシナフチル基を有する液晶性（メタ）アクリル化合物を合成できる。 The liquid crystalline (meth) acrylic compound having an alkoxynaphthyl group of the present invention can be synthesized by an ordinary organic chemical synthesis method and is not particularly limited. For example, a liquid crystalline (meth) acrylic compound having an alkoxynaphthyl group can be synthesized by means such as Williamson's ether synthesis or ester synthesis using a dehydrating condensing agent.
次に、本発明の側鎖型液晶性ポリマーについて説明する。
本発明の側鎖型液晶性ポリマーは、前記式（１）で表されるアルコキシナフチル基を有する（メタ）アクリル化合物から誘導される下記式（３）で表されるユニットを含む側鎖型液晶性ポリマーである。
The side chain type liquid crystalline polymer of the present invention is a side chain type liquid crystal containing a unit represented by the following formula (3) derived from a (meth) acrylic compound having an alkoxynaphthyl group represented by the formula (1). Polymer.
式（３）で表されるユニットを含む側鎖型液晶性ポリマーは、式（１）で表されるアルコキシナフチル基を有する液晶性（メタ）アクリル化合物を、ラジカル反応で単独重合もしくは他の共重合可能な化合物と共重合すれば容易に合成できる。
重合条件は、特に限定されるものではなく、通常のラジカル重合の条件を採用すればよい。共重合可能な化合物は、ラジカル重合性があり、本発明の式（１）で表される液晶性（メタ）アクリル化合物と共重合できる化合物であれば、特に限定されるものではないが、得られたポリマーの液晶性が高い方が好ましいため、メソゲンを有する（メタ）アクリル化合物が望ましい。
The side chain type liquid crystalline polymer containing a unit represented by the formula (3) is obtained by homopolymerizing or otherwise copolymerizing a liquid crystalline (meth) acrylic compound having an alkoxynaphthyl group represented by the formula (1) by a radical reaction. It can be easily synthesized by copolymerizing with a polymerizable compound.
Polymerization conditions are not particularly limited, and normal radical polymerization conditions may be employed. The copolymerizable compound is not particularly limited as long as it is a compound that has radical polymerizability and can be copolymerized with the liquid crystalline (meth) acrylic compound represented by the formula (1) of the present invention. Since it is preferable that the obtained polymer has high liquid crystallinity, a (meth) acrylic compound having a mesogen is desirable.
式（３）で表されるユニットを含む側鎖型液晶性ポリマーは、式（３）で表されるユニットを５〜１００モル％含むものが好ましく、１０〜１００モル％含むものが特に好ましい。式（３）で表されるユニットが少ないと、均一に配向する温度が十分に低くならないため好ましくない。重合平均分子量は、通常は２，０００〜１００，０００で、４，０００〜４０，０００が特に好ましい。重合平均分子量が低すぎると側鎖型液晶性ポリマーの粘度が低くなり、十分な膜厚を有する液晶フィルムが得られないため好ましくない。 The side chain type liquid crystalline polymer containing the unit represented by the formula (3) preferably contains 5 to 100 mol% of the unit represented by the formula (3), and particularly preferably contains 10 to 100 mol%. If the number of units represented by the formula (3) is small, the temperature at which the uniform orientation is performed is not sufficiently low, which is not preferable. The polymerization average molecular weight is usually from 2,000 to 100,000, particularly preferably from 4,000 to 40,000. If the polymerization average molecular weight is too low, the viscosity of the side chain type liquid crystalline polymer becomes low, and a liquid crystal film having a sufficient film thickness cannot be obtained.
液晶性高分子組成物に含まれる、本発明の側鎖型液晶性ポリマーの含有量は１０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上含むものが望ましい。本発明の側鎖型液晶性ポリマーの含有量が少ないと、均一に配向する温度が十分に低くならないため好ましくない。 The content of the side chain type liquid crystalline polymer of the present invention contained in the liquid crystalline polymer composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and still more preferably 50% by mass or more. If the content of the side-chain liquid crystalline polymer of the present invention is small, the temperature for uniform alignment is not sufficiently low, which is not preferable.
本発明の液晶性高分子組成物には、光カチオン発生剤および／または熱カチオン発生剤などの外部刺激でカチオンを発生し得る化合物を配合するのが好ましい。 The liquid crystalline polymer composition of the present invention preferably contains a compound capable of generating cations by an external stimulus such as a photo cation generator and / or a thermal cation generator.
光カチオン発生剤とは、適当な波長の光を照射することによりカチオンを発生できる化合物を意味し、有機スルフォニウム塩系、ヨードニウム塩系、フォスフォニウム塩系などを例示することが出来る。これら化合物の対イオンとしては、アンチモネート、フォスフェート、ボレートなどが好ましく用いられる。具体的な化合物としては、Ａｒ３Ｓ＋ＳｂＦ６ −、Ａｒ３Ｐ＋ＢＦ４ −、Ａｒ２Ｉ＋ＰＦ６ −（ただし、Ａｒはフェニル基または置換フェニル基を示す。）などが挙げられる。また、スルホン酸エステル類、トリアジン類、ジアゾメタン類、β−ケトスルホン、イミノスルホナート、ベンゾインスルホナートなども用いることができる。 The photo cation generator means a compound capable of generating a cation by irradiating with light having an appropriate wavelength, and examples thereof include organic sulfonium salt systems, iodonium salt systems, and phosphonium salt systems. Antimonates, phosphates, borates and the like are preferably used as counter ions of these compounds. Specific examples of the compound include Ar 3 S + SbF 6 − , Ar 3 P + BF 4 − and Ar 2 I + PF 6 − (wherein Ar represents a phenyl group or a substituted phenyl group). In addition, sulfonate esters, triazines, diazomethanes, β-ketosulfone, iminosulfonate, benzoinsulfonate, and the like can also be used.
熱カチオン発生剤とは、適当な温度に加熱されることによりカチオンを発生できる化合物であり、例えば、ベンジルスルホニウム塩類、ベンジルアンモニウム塩類、ベンジルピリジニウム塩類、ベンジルホスホニウム塩類、ヒドラジニウム塩類、カルボン酸エステル類、スルホン酸エステル類、アミンイミド類、五塩化アンチモン−塩化アセチル錯体、ジアリールヨードニウム塩−ジベンジルオキシ銅、ハロゲン化ホウ素−三級アミン付加物などを挙げることができる。 The thermal cation generator is a compound capable of generating a cation when heated to an appropriate temperature, for example, benzylsulfonium salts, benzylammonium salts, benzylpyridinium salts, benzylphosphonium salts, hydrazinium salts, carboxylic acid esters Examples thereof include sulfonic acid esters, amine imides, antimony pentachloride-acetyl chloride complexes, diaryliodonium salts-dibenzyloxycopper, and boron halide-tertiary amine adducts.
これらのカチオン発生剤の液晶性高分子組成物中への添加量は、用いる側鎖型液晶性ポリマーを構成するメソゲン部分やスペーサー部分の構造や、液晶の配向条件などにより異なるため一概には言えないが、側鎖型液晶性ポリマーに対し、通常１００質量ｐｐｍ〜２０質量％、好ましくは１０００質量ｐｐｍ〜１０質量％、より好ましくは０．２質量％〜７質量％、最も好ましくは０．５質量％〜５質量％の範囲である。１００質量ｐｐｍよりも少ない場合には、発生するカチオンの量が十分でなく重合が進行しないおそれがあり、また２０質量％よりも多い場合には、液晶フィルム中に残存するカチオン発生剤の分解残存物等が多くなり耐光性などが悪化するおそれがあるため好ましくない。 The amount of these cation generators added to the liquid crystalline polymer composition varies depending on the structure of the mesogen portion and spacer portion constituting the side chain type liquid crystalline polymer used, the alignment conditions of the liquid crystal, etc. Although not 100 mass ppm to 20 mass%, preferably 1000 mass ppm to 10 mass%, more preferably 0.2 mass% to 7 mass%, most preferably 0.5 mass% to the side chain type liquid crystalline polymer. It is in the range of mass% to 5 mass%. If the amount is less than 100 mass ppm, the amount of cations generated may not be sufficient and polymerization may not proceed. If the amount is more than 20 mass%, the remaining cation generator remains in the liquid crystal film. It is not preferable because there is a risk that the light resistance and the like may deteriorate due to an increase in the number of objects.
次に、本発明の液晶性高分子組成物を用いた液晶フィルムの製造方法について説明する。液晶フィルムの製造方法としてはこれらに限定されるものではないが、液晶材料を配向基板上に展開し、当該液晶性高分子組成物を配向させた後、加熱処理および／または光照射することにより当該配向状態を固定化することにより製造できる。
配向基板としては、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、トリアセチルセルロース等のフィルムが例示できる。
Next, a method for producing a liquid crystal film using the liquid crystalline polymer composition of the present invention will be described. Although it does not limit as a manufacturing method of a liquid crystal film, after developing a liquid crystal material on the orientation board | substrate and orienting the said liquid crystalline polymer composition, it is by heat-processing and / or light irradiation. It can manufacture by fixing the said orientation state.
Examples of the alignment substrate include films of polyimide, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyether ketone, polysulfone, polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polyarylate, triacetyl cellulose, and the like.
当該液晶性高分子組成物を配向基板上で均一に配向させるためには、用いる液晶性高分子組成物の液晶発現温度範囲で熱処理すればよい。熱処理の条件としては、用いる液晶性高分子組成物の液晶相挙動温度（転移温度）により最適条件や限界値が異なるため一概には言えないが、通常１０〜２５０℃、好ましくは４０℃〜１８０℃の範囲であり、当該液晶性高分子組成物のＴｇ以上の温度、さらに好ましくはＴｇより１０℃以上高い温度で熱処理するのが好ましい。あまり低温では、液晶配向が充分に進行しないおそれがあり、また高温では液晶性高分子組成物中のカチオン重合性反応基や配向基板に悪影響を与えるおそれがある。また、熱処理時間については、通常３秒〜３０分、好ましくは１０秒〜１０分の範囲である。３秒より短い熱処理時間では、液晶配向が充分に完成しないおそれがあり、また３０分を超える熱処理時間では、生産性が悪くなるため、どちらの場合も好ましくない。 In order to uniformly align the liquid crystalline polymer composition on the alignment substrate, the liquid crystalline polymer composition may be heat-treated within the liquid crystal expression temperature range of the liquid crystalline polymer composition to be used. The conditions for the heat treatment cannot be generally stated because the optimum conditions and limit values differ depending on the liquid crystal phase behavior temperature (transition temperature) of the liquid crystalline polymer composition to be used, but are usually 10 to 250 ° C., preferably 40 to 180 ° C. It is preferable that the heat treatment be performed at a temperature in the range of ° C. and higher than the Tg of the liquid crystalline polymer composition, more preferably 10 ° C. higher than the Tg. If the temperature is too low, the liquid crystal alignment may not proceed sufficiently, and if the temperature is high, the cationic polymerizable reactive group in the liquid crystalline polymer composition and the alignment substrate may be adversely affected. Moreover, about heat processing time, it is 3 seconds-30 minutes normally, Preferably it is the range of 10 seconds-10 minutes. If the heat treatment time is shorter than 3 seconds, the liquid crystal alignment may not be completed sufficiently, and if the heat treatment time exceeds 30 minutes, the productivity is deteriorated.
本発明のアルコキシナフチル基を有する液晶性（メタ）アクリル化合物およびその（共）重合体は、従来の側鎖型液晶性ポリマーに比べ配向性に優れ、より低温で良好な配向性を示す。 The liquid crystalline (meth) acrylic compound having an alkoxynaphthyl group and its (co) polymer of the present invention are excellent in alignment as compared with conventional side-chain liquid crystalline polymers, and exhibit good alignment at lower temperatures.
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例で用いた各分析方法は以下の通りである。
（１）１Ｈ−ＮＭＲの測定
化合物を重水素化クロロホルムに溶解し、４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ（ＶＡＲＩＡＮ社製ＩＮＯＶＡ４００）で測定した。
（２）ＧＰＣの測定
化合物をテトラヒドロフランに溶解し、東ソー社製８０２０ＧＰＣシステムで、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＳｕｐｅｒＨ４０００を直列につなぎ、溶出液としてテトラヒドロフランを用いて測定した。分子量の較正にはポリスチレンスタンダードを用いた。
（３）相挙動の観察
相挙動はメトラー社製ホットステージ上で、試料を加熱しつつ、オリンパス光学社製ＢＨ２偏光顕微鏡で観察した。
相転移温度は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製示差走査熱量計ＤＳＣ７により測定した。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, each analysis method used in the Example is as follows.
(1) Measurement of 1 H-NMR The compound was dissolved in deuterated chloroform, and measured by 1 H-NMR of 400 MHz (INOVA400 manufactured by Varian).
(2) Measurement of GPC The compound was dissolved in tetrahydrofuran, and TSK-GEL SuperH1000, SuperH2000, SuperH3000, and SuperH4000 were connected in series with a Tosoh 8020GPC system and measured using tetrahydrofuran as an eluent. Polystyrene standards were used for molecular weight calibration.
(3) Observation of phase behavior The phase behavior was observed with a BH2 polarizing microscope manufactured by Olympus Optics while heating the sample on a hot stage manufactured by Mettler.
The phase transition temperature was measured with a differential scanning calorimeter DSC7 manufactured by Perkin-Elmer.
［参考例１］
スキーム１に従い、４−（２−アクリロイロキシ−エトキシ）フェノールを合成した。
According to
［参考例２］
スキーム２に従い、２−ヘキシルオキシ−６−ナフタレンカルボン酸を合成した。
According to
［参考例３］
特許文献２を参考に、アルコキシナフチル基をもたない液晶性アクリル化合物１（下記式（４）で示される化合物）を合成した。
With reference to
［参考例４］
特許文献２を参考に、アルコキシナフチル基を持たない液晶性アクリル化合物２（下記式（５）で示される化合物）を合成した。
With reference to
［参考例５］
液晶性ポリアクリレート１を、特許文献２を参考に合成した。
参考例３で合成した液晶性アクリル化合物１（９．９ｇ，２４ｍｍｏｌ）、参考例４で合成した液晶性アクリル化合物２（２．６ｇ，６．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（８５ｍｌ）に１００℃で溶解させた。この溶液に２，２−アゾビスイソブチロニトリル（０．２５ｇ）を添加し、窒素下１００℃で６時間重合した後、メタノール（７００ｍｌ）に再沈させ精製し、液晶性ポリアクリレート１を得た。ホットステージ観察より、１６０℃以上でほぼ均一なネマチック相が観察された。
[Reference Example 5]
Liquid
The liquid crystalline acrylic compound 1 (9.9 g, 24 mmol) synthesized in Reference Example 3 and the liquid crystalline acrylic compound 2 (2.6 g, 6.0 mmol) synthesized in Reference Example 4 were dissolved in DMF (85 ml) at 100 ° C. It was. 2,2-Azobisisobutyronitrile (0.25 g) was added to this solution, polymerized at 100 ° C. for 6 hours under nitrogen, purified by reprecipitation in methanol (700 ml), and liquid
［参考例６］
液晶性ポリアクリレート２を、特許文献２を参考に合成した。
参考例３で合成した液晶性アクリル化合物１（１．０ｇ，２．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２０ｍｌ）に１００℃で溶解させた。この溶液に２，２−アゾビスイソブチロニトリル（２５ｍｇ）を添加し、窒素下１００℃で６時間重合した後、メタノール（６０ｍｌ）に再沈させ精製し、液晶性ポリアクリレート２を得た。ホットステージ観察より、１４０℃以上でほぼ均一なネマチック相が観察された。
[Reference Example 6]
Liquid
Liquid crystalline acrylic compound 1 (1.0 g, 2.5 mmol) synthesized in Reference Example 3 was dissolved in DMF (20 ml) at 100 ° C. 2,2-Azobisisobutyronitrile (25 mg) was added to this solution, polymerized at 100 ° C. for 6 hours under nitrogen, and then purified by reprecipitation in methanol (60 ml) to obtain liquid
［実施例１］
下記スキーム３に従い、アルコキシナフチル基を有する液晶性アクリル化合物３を合成した。
参考例１に従い合成した４−（２−アクリロイロキシ−エトキシ）フェノール（１０ｇ，５０ｍｍｏｌ）、参考例２に従い合成した６−ヘキシロキシ−２−ナフタレンカルボン酸（１４ｇ，５０ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）およびジクロロメタン（１００ｍｌ）の溶液を氷浴で冷却し、これに１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（１１ｇ，５５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍｌ）溶液を滴下し、０℃で１時間次いで室温で１０時間撹拌した。生じた沈殿物をろ別し、１Ｎ塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和食塩水の順に洗浄し、次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶液を濃縮した。得られた白色固体をエタノールで再結晶して、目的とするアルコキシナフチル基を有する液晶性アクリル化合物３（１６ｇ，収率７１％）を得た。
得られた液晶性アクリル化合物３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。なお、図中の×は不純物のピークを表す。ホットステージ観察より、スライドガラス上で８０℃以上の温度でホメオトロピック相が発現することを確認した。
[Example 1]
According to the following
4- (2-acryloyloxy-ethoxy) phenol (10 g, 50 mmol) synthesized according to Reference Example 1, 6-hexyloxy-2-naphthalenecarboxylic acid (14 g, 50 mmol) synthesized according to Reference Example 2, 4-dimethylaminopyridine (DMAP) ), 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT) and dichloromethane (100 ml) were cooled in an ice bath to which 1,3-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) (11 g, 55 mmol) was added. Dichloromethane (10 ml) solution was added dropwise and stirred at 0 ° C. for 1 hour and then at room temperature for 10 hours. The resulting precipitate was filtered off, washed with 1N hydrochloric acid aqueous solution, saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and saturated brine in this order, and then dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solution was concentrated. The obtained white solid was recrystallized from ethanol to obtain a target liquid crystalline
The 1 H-NMR spectrum of the obtained liquid crystalline
［実施例２］
実施例１で合成した液晶性アクリル化合物３（１．２ｇ，２．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２０ｍｌ）に１００℃で溶解させた。この溶液に２，２−アゾビスイソブチロニトリル（２５ｍｇ）を添加し、窒素下１００℃で６時間重合した後、メタノール（６０ｍｌ）に再沈させ精製し、側鎖型液晶性ポリアクリレート３を得た。
側鎖型液晶性ポリアクリレート３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。なお、図中の×は不純物のピークを表す。ホットステージ観察より、１４０℃以上で均一なネマチック相が観察された。
[Example 2]
Liquid crystalline acrylic compound 3 (1.2 g, 2.5 mmol) synthesized in Example 1 was dissolved in DMF (20 ml) at 100 ° C. 2,2-Azobisisobutyronitrile (25 mg) was added to this solution, polymerized at 100 ° C. for 6 hours under nitrogen, purified by reprecipitation in methanol (60 ml), and side chain type liquid
The 1 H-NMR spectrum of the side chain type liquid
［実施例３］
参考例３で合成した液晶性アクリル化合物１（７．４ｇ，１８ｍｍｏｌ）、参考例４で合成した液晶性アクリル化合物２（２．６ｇ，６．０ｍｍｏｌ）、実施例１で合成した液晶性アクリル化合物３（２．８ｇ，６．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（８５ｍｌ）に１００℃で溶解させた。この溶液に２，２−アゾビスイソブチロニトリル（０．２５ｇ）を添加し、窒素下１００℃で６時間撹拌した後、メタノール（０．７０Ｌ）に再沈させ精製し、側鎖型液晶性ポリアクリレート４を得た。
得られた液晶性ポリアクリレート４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。なお、図中の×は不純物のピークを表す。
ＤＳＣ測定より、Ｔｇは６６℃であった。
得られた液晶性ポリアクリレート４の重量平均分子量はＭｗ＝６８９０であった。
ホットステージ観察より、１５０℃以上で均一なネマチック相が観察された。
[Example 3]
Liquid crystalline
The 1 H-NMR spectrum of the obtained liquid
Tg was 66 ° C. from DSC measurement.
The weight average molecular weight of the obtained liquid
From the hot stage observation, a uniform nematic phase was observed at 150 ° C. or higher.
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