JP2786920B2 - 新規の強誘電性液晶ポリマー，それらの製造方法と電気光学的部品への使用 - Google Patents
新規の強誘電性液晶ポリマー，それらの製造方法と電気光学的部品への使用Info
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- C09K19/38—Polymers
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- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
- C08F20/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
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Description
【発明の詳細な説明】 液晶は最近，ある特定の電気光学的特性（例えば低い
トリガリング電圧）をディスプレイデバイスやスイッチ
ングデバイスに関する特定の要件（例えばフラットな構
造や低重量）と結びつけることを検討している種々の技
術分野において使用されるようになってきた。これらの
デバイスは現在，ネマチック，コレステリック及び／又
はスメクチック液晶相における誘電配列効果を利用して
おり，デバイスの光に対する透明性や反射能は印加電圧
によって変わる。
トリガリング電圧）をディスプレイデバイスやスイッチ
ングデバイスに関する特定の要件（例えばフラットな構
造や低重量）と結びつけることを検討している種々の技
術分野において使用されるようになってきた。これらの
デバイスは現在，ネマチック，コレステリック及び／又
はスメクチック液晶相における誘電配列効果を利用して
おり，デバイスの光に対する透明性や反射能は印加電圧
によって変わる。
液晶ディスプレイは２つの支持プレート（好ましくは
ガラスプレート）からなり，これらの支持プレートは，
透明電極及び一般には液晶層が介在している１つ又は２
つの配列層で被覆されている。偏光子，カラーフィルタ
ー，パジベーティング層（passivating layers），反射
防止層，及び拡散バリヤー層等の他の構成部品は，従来
と同じように使用されている。
ガラスプレート）からなり，これらの支持プレートは，
透明電極及び一般には液晶層が介在している１つ又は２
つの配列層で被覆されている。偏光子，カラーフィルタ
ー，パジベーティング層（passivating layers），反射
防止層，及び拡散バリヤー層等の他の構成部品は，従来
と同じように使用されている。
現時点では，ネマチック液晶相又はコレステリック液
晶相が広く使用されているけれども，ここ数年は，強誘
電性（特にスメクチックＣ＊）の液晶相に強い関心が払
われている。強誘電性液晶は，応答時間が極めて短いと
いう利点をもち，強誘電性液晶を使用すれば，ネマチッ
ク液晶相やコレステリック液晶相を使用するときに必要
となる電子的素子（例えば薄膜トランジスタ）の補助が
なくても，高解像スクリーンを作動させることが可能と
なる。
晶相が広く使用されているけれども，ここ数年は，強誘
電性（特にスメクチックＣ＊）の液晶相に強い関心が払
われている。強誘電性液晶は，応答時間が極めて短いと
いう利点をもち，強誘電性液晶を使用すれば，ネマチッ
ク液晶相やコレステリック液晶相を使用するときに必要
となる電子的素子（例えば薄膜トランジスタ）の補助が
なくても，高解像スクリーンを作動させることが可能と
なる。
上記のような用途においては，液晶は，分子量が2000
g/モル未満（好ましくは800g/モル未満）の低分子量の
液晶質化合物（liquid−crystalline compounds）であ
り，重合体，共重合体，重縮合体，あるいは共重縮合体
のいずれでもないことを特に明記しておきたい。低分子
量の液晶は，粘度が低いことにより，一般には応答時間
が短いという利点を有する。このことは，強誘電性液晶
（その応答時間がμｓの範囲であり，従来のネマチック
液晶相より10〜1000倍速く応答する）に対して特に言え
ることである。
g/モル未満（好ましくは800g/モル未満）の低分子量の
液晶質化合物（liquid−crystalline compounds）であ
り，重合体，共重合体，重縮合体，あるいは共重縮合体
のいずれでもないことを特に明記しておきたい。低分子
量の液晶は，粘度が低いことにより，一般には応答時間
が短いという利点を有する。このことは，強誘電性液晶
（その応答時間がμｓの範囲であり，従来のネマチック
液晶相より10〜1000倍速く応答する）に対して特に言え
ることである。
しかしながら，強誘電性液晶を使用する場合，該配列
体が機械的応力（ショック，インパクト，圧力，熱変
形，及び曲げ等）の影響を受け易いという問題が生じる
ことがあり，この結果ディスプレイの画像品質は不可逆
的な崩壊をきたす。現在，こうした高い感受性のため
に，フレキシブルな強誘電性LCディスプレイの組み立て
が行いにくく，また従来型ディスプレイ（すなわち，ガ
ラスプレートや硬質プラスチックプレートを使用したも
の）の製造コストが増大している。
体が機械的応力（ショック，インパクト，圧力，熱変
形，及び曲げ等）の影響を受け易いという問題が生じる
ことがあり，この結果ディスプレイの画像品質は不可逆
的な崩壊をきたす。現在，こうした高い感受性のため
に，フレキシブルな強誘電性LCディスプレイの組み立て
が行いにくく，また従来型ディスプレイ（すなわち，ガ
ラスプレートや硬質プラスチックプレートを使用したも
の）の製造コストが増大している。
変形性が低いこと及び加工性が良好であることから，
液晶ポリマーを使用するのが有利である。液晶ポリマー
を使用すると，フレキシブルな強誘電性ディスプレイの
製造が可能となる。連続プロセスでディスプレイフィル
ムを製造するのが特に有利であるが，このためには高速
応答性の強誘電性液晶ポリマーが必要となる。従って本
発明は，新規の強誘電性液晶ポリマーを提供する。
液晶ポリマーを使用するのが有利である。液晶ポリマー
を使用すると，フレキシブルな強誘電性ディスプレイの
製造が可能となる。連続プロセスでディスプレイフィル
ムを製造するのが特に有利であるが，このためには高速
応答性の強誘電性液晶ポリマーが必要となる。従って本
発明は，新規の強誘電性液晶ポリマーを提供する。
本発明の新規化合物は，式（Ｉ） 〔式中,Bは式 （式中,R6,R7,及びR8は同一又は異なっていて,H,CH3,OC
H3,F,Cl,又はBrであり,R6,R7,及びR8の少なくとも１つ
がＨでなければならず;XはH,F,Cl,又はBrであり;R9はＨ
又はC1−C10−アルキルである）で示される少なくとも
１つのキラル中心を有する基であり； ＹはH,CH3,又はＦであり： R1は１〜16個の炭素原子を有する直鎖又は枝分かれ鎖
（不斉炭素原子があってもなくてもよい）のアルキル又
はアルケニルであって,1つ又は２つの非隣接の−CH2−
基が−Ｏ−，−Ｓ−，−CO−，−CO−Ｏ−，−Ｏ−CO
−，又は−Ｏ−CO−Ｏ−で置換されていてもよく，そし
てさらにＨがＦで置換されていてもよく，あるいはR1は
以下の式 （式中,R2,R3,R4,及びR5は,H,1〜16個の炭素原子を有す
る直鎖アルキルもしくは枝分かれ鎖アルキル，又は２〜
16個の炭素原子を有するアルケニルであって，このとき
１つの−CH2−基が−Ｏ−，−CO−Ｏ−，又は−Ｏ−CO
−で置換されていてもよく；あるいはR2とR3,又はR3とR
4（原文のまま）が結びついて,3〜８個の炭素原子を有
する環状アルキルを形成又はしてもよい（may jojntly
form or a cyclic alkyl）（原文のまま））で示される
基のうちの１つであり； ａは２〜20,好ましくは６〜12であり； b,c,d,e,及びｆは,d＋ｅ＋ｆが２又は３であるという
条件にて０又は１であり； A1,A2及びA3は，同一又は異なっていてもよく,1つ又
は２つの水素原子がF,Cl及び／又はCNで置換されていて
もよい1,4−フェニレン;1つ又は２つの水素原子がF,Cl,
CN及び／又はCH3で置換されていてもよいトランス−1,4
−シクロヘキシレン;2,5−ピラジンジイル（2,5−pyraz
inediyl）;3,6−ピリダジンジイル;2,5−ピリジンジイ
ル;2,5−ピリミジンジイル；（1,3,4）−チアジアゾー
ル−2,5,−ジイル;1,3−ジオキサン−2,5−ジイル；又
は1,3−ジチアン−2,5−ジイルであり； M2とM3は，同一又は異なっていてもよく,CO−O,O−C
O,CO−S,S−CO,CH2−O,又はＯ−CH2であり； Ｇは,1〜16個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分か
れ鎖のアルキレンｍ（原文のまま），又は２〜16個の炭
素原子を有するアルケニレンであって，このとき１つ又
は２つの非隣接の−CH2−基が−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｏ−C
O−，−CO−Ｏ−，−Ｓ−CO−，又は−CO−Ｓ−で置換
されていてもよい〕 で示される反復構造単位で構成されたポリマーである。
H3,F,Cl,又はBrであり,R6,R7,及びR8の少なくとも１つ
がＨでなければならず;XはH,F,Cl,又はBrであり;R9はＨ
又はC1−C10−アルキルである）で示される少なくとも
１つのキラル中心を有する基であり； ＹはH,CH3,又はＦであり： R1は１〜16個の炭素原子を有する直鎖又は枝分かれ鎖
（不斉炭素原子があってもなくてもよい）のアルキル又
はアルケニルであって,1つ又は２つの非隣接の−CH2−
基が−Ｏ−，−Ｓ−，−CO−，−CO−Ｏ−，−Ｏ−CO
−，又は−Ｏ−CO−Ｏ−で置換されていてもよく，そし
てさらにＨがＦで置換されていてもよく，あるいはR1は
以下の式 （式中,R2,R3,R4,及びR5は,H,1〜16個の炭素原子を有す
る直鎖アルキルもしくは枝分かれ鎖アルキル，又は２〜
16個の炭素原子を有するアルケニルであって，このとき
１つの−CH2−基が−Ｏ−，−CO−Ｏ−，又は−Ｏ−CO
−で置換されていてもよく；あるいはR2とR3,又はR3とR
4（原文のまま）が結びついて,3〜８個の炭素原子を有
する環状アルキルを形成又はしてもよい（may jojntly
form or a cyclic alkyl）（原文のまま））で示される
基のうちの１つであり； ａは２〜20,好ましくは６〜12であり； b,c,d,e,及びｆは,d＋ｅ＋ｆが２又は３であるという
条件にて０又は１であり； A1,A2及びA3は，同一又は異なっていてもよく,1つ又
は２つの水素原子がF,Cl及び／又はCNで置換されていて
もよい1,4−フェニレン;1つ又は２つの水素原子がF,Cl,
CN及び／又はCH3で置換されていてもよいトランス−1,4
−シクロヘキシレン;2,5−ピラジンジイル（2,5−pyraz
inediyl）;3,6−ピリダジンジイル;2,5−ピリジンジイ
ル;2,5−ピリミジンジイル；（1,3,4）−チアジアゾー
ル−2,5,−ジイル;1,3−ジオキサン−2,5−ジイル；又
は1,3−ジチアン−2,5−ジイルであり； M2とM3は，同一又は異なっていてもよく,CO−O,O−C
O,CO−S,S−CO,CH2−O,又はＯ−CH2であり； Ｇは,1〜16個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分か
れ鎖のアルキレンｍ（原文のまま），又は２〜16個の炭
素原子を有するアルケニレンであって，このとき１つ又
は２つの非隣接の−CH2−基が−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｏ−C
O−，−CO−Ｏ−，−Ｓ−CO−，又は−CO−Ｓ−で置換
されていてもよい〕 で示される反復構造単位で構成されたポリマーである。
好ましいのは，基（−A1）ｂ（M2）Ｃ（−A3）ｄ（−
M3）ｅ（−A3）ｆ−が である式（Ｉ）の反復構造単位で構成された強誘電性液
晶ポリマーである。
M3）ｅ（−A3）ｆ−が である式（Ｉ）の反復構造単位で構成された強誘電性液
晶ポリマーである。
特に好ましいのは,YがＨ又はCH3であり;R1が２〜16個
の炭素原子を有する直鎖又は枝分かれ鎖（不斉炭素原子
があってもなくてもよい）のアルキル又はアルケニルで
あって,1つ又は２つの非隣接の−CH2−基が−Ｏ−，−
Ｓ−，−CO−，−CO−Ｏ−，−Ｏ−CO−，又は−Ｏ−CO
−Ｏ−で置換されていてもよく，そしてさらにＨがＦで
置換されていてもよく，あるいはR1が基 であり;aが２〜20,好ましくは６〜12であり；そして基 （−A1）ｂ（−M2）Ｃ−（−A2）ｄ（−M3）ｅ（−
A3）ｆ−が以下の構造 を含む；式（Ｉ）で示される反復構造単位で構成された
強誘電性液晶ポリマーである。
の炭素原子を有する直鎖又は枝分かれ鎖（不斉炭素原子
があってもなくてもよい）のアルキル又はアルケニルで
あって,1つ又は２つの非隣接の−CH2−基が−Ｏ−，−
Ｓ−，−CO−，−CO−Ｏ−，−Ｏ−CO−，又は−Ｏ−CO
−Ｏ−で置換されていてもよく，そしてさらにＨがＦで
置換されていてもよく，あるいはR1が基 であり;aが２〜20,好ましくは６〜12であり；そして基 （−A1）ｂ（−M2）Ｃ−（−A2）ｄ（−M3）ｅ（−
A3）ｆ−が以下の構造 を含む；式（Ｉ）で示される反復構造単位で構成された
強誘電性液晶ポリマーである。
さらに，式（Ｉ）で示される少なくとも２つの異なる
モノマー単位で構成された強誘電性液晶ポリマーも特に
好ましい。
モノマー単位で構成された強誘電性液晶ポリマーも特に
好ましい。
これらの化合物は，式（II） （原文のまま）で示されるモノマーを，ラジカル開始剤
を使用して公知の方法により重合させることによって得
ることができる。
を使用して公知の方法により重合させることによって得
ることができる。
上記式のモノマーは，公知の方法によって合成するこ
とができる。
とができる。
本発明によるポリマーは，数ミリセコンドの応答時間
を有し，且つ電気光学的部品やディスプレイデバイスに
有利に使用することのできる高誘電性液晶ポリマーであ
る。
を有し，且つ電気光学的部品やディスプレイデバイスに
有利に使用することのできる高誘電性液晶ポリマーであ
る。
実施例１ モノマー（M1）の合成 （Ａ） ４（１−メチルヘプチルオキシ）ビフェニル12
−４−〔４−テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）ベ
ンゾエート〕 3.00g（7.7モル）の（２）,1.00g（7.7モル）の
（Ｓ）−（＋）−２−オクタノール，及び2.02g（7.7モ
ル）のトリフェニルホスフィンを100mlの無水THF中に溶
解して得た溶液中に,1.34g（7.7モル）のジエチル・ア
ゾジカルボキシレートを20mlの無水THF中に溶解して得
た溶液を，水分が混入しないよう注意して０〜５℃にて
撹拌しながら滴下した。滴下時間は５分とした。本混合
物を20℃で48時間撹拌した。
−４−〔４−テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）ベ
ンゾエート〕 3.00g（7.7モル）の（２）,1.00g（7.7モル）の
（Ｓ）−（＋）−２−オクタノール，及び2.02g（7.7モ
ル）のトリフェニルホスフィンを100mlの無水THF中に溶
解して得た溶液中に,1.34g（7.7モル）のジエチル・ア
ゾジカルボキシレートを20mlの無水THF中に溶解して得
た溶液を，水分が混入しないよう注意して０〜５℃にて
撹拌しながら滴下した。滴下時間は５分とした。本混合
物を20℃で48時間撹拌した。
次いで溶媒を蒸発除去し，得られた残留物に25mlのエ
タノールを加え，本混合物を濾過し，濾別した沈澱物を
フラッシュカラムクロマトグラフィー（FCC）（CH2Cl2/
PE＝1:1）によって精製した。表記化合物が2.06g（4.1
モル）得られ，収率は53％であった。
タノールを加え，本混合物を濾過し，濾別した沈澱物を
フラッシュカラムクロマトグラフィー（FCC）（CH2Cl2/
PE＝1:1）によって精製した。表記化合物が2.06g（4.1
モル）得られ，収率は53％であった。
（Ｂ） ４（１−メチルヘプチルオキシ）ビフェニル
（＋）−４−ヒドロキシベンゾエート（10） 2g（４ミリモル）の（９）に100mlのメタノールを加
え,0.15g（0.6ミリモル）のPPTSを加えた後，本混合物
を沸点にて３時間加熱した。
（＋）−４−ヒドロキシベンゾエート（10） 2g（４ミリモル）の（９）に100mlのメタノールを加
え,0.15g（0.6ミリモル）のPPTSを加えた後，本混合物
を沸点にて３時間加熱した。
溶媒を蒸発除去して残留物の容積を10mlとし,0℃にて
残留物から沈澱した生成物を吸引濾過した。1.50gの表
記化合物が得られ，収率は90％であった。
残留物から沈澱した生成物を吸引濾過した。1.50gの表
記化合物が得られ，収率は90％であった。
〔α〕Ｄ＝1.8゜（Ｃ＝0.09,CHCl3中） （Ｃ） （Ｓ）−13−テトラデセン−２−オール（11） 5.56g（2.7（原文のまま）ミリモル）のCuBr（CH3）
２を40mlの無水Et2Oと25mlの（CH3）2S中に溶解して得
た溶液に，グリニャール溶液（6.29gの11−ウンデセニ
ルブロマイドと720mlのMgから調製）を−45℃で滴下
し，本混合物をこの温度で２時間撹拌した。次いで−78
℃にて,Liヘプチン（2.59gのヘプチンと16.9mlのBuLi
（27ミリモル）から調製）,4.7mlのHMPI,及び30mlの無
水Et2Oを加えた。１時間後に1.56〔脱落〕（27ミリモ
ル）の（Ｓ）−（−）−プロピレンオキシドを加え，−
78℃にて撹拌をさらに２時間続け，次いで本混合物を−
23℃で24時間静置した。
２を40mlの無水Et2Oと25mlの（CH3）2S中に溶解して得
た溶液に，グリニャール溶液（6.29gの11−ウンデセニ
ルブロマイドと720mlのMgから調製）を−45℃で滴下
し，本混合物をこの温度で２時間撹拌した。次いで−78
℃にて,Liヘプチン（2.59gのヘプチンと16.9mlのBuLi
（27ミリモル）から調製）,4.7mlのHMPI,及び30mlの無
水Et2Oを加えた。１時間後に1.56〔脱落〕（27ミリモ
ル）の（Ｓ）−（−）−プロピレンオキシドを加え，−
78℃にて撹拌をさらに２時間続け，次いで本混合物を−
23℃で24時間静置した。
50mlのNH4Cl飽和水溶液を使用して生成物を加水分解
し，相の分離を起こさせ，引き続き水相をエーテルで２
回抽出した。得られた有機相を合わせ，これをNaCl飽和
水溶液で洗浄し，乾燥を行い，そして濃縮した。極性を
高めたエーテル／石油エーテル混合物を使用したフラッ
シュカラムクロマトグラフィー（FCC）によって，生成
物を精製した。2.6g（12.2ミリモル）の表記化合物が得
られ，収率は45％であった。
し，相の分離を起こさせ，引き続き水相をエーテルで２
回抽出した。得られた有機相を合わせ，これをNaCl飽和
水溶液で洗浄し，乾燥を行い，そして濃縮した。極性を
高めたエーテル／石油エーテル混合物を使用したフラッ
シュカラムクロマトグラフィー（FCC）によって，生成
物を精製した。2.6g（12.2ミリモル）の表記化合物が得
られ，収率は45％であった。
（Ｄ） （2R）−４（４（13−テトラデセン−２−イル
オキシ）ベンゾイルオキシ−４−（１−メチルヘプチル
オキシ）ビフェニルエステル（12） （９）に関する指示手順に記載されているように,1.3
6gの（3.29モル（原文のまま））の（10）,693mg（3.25
ミリモル）の（11）,565mg（3.25ミリモル）のDEAD,及
び851mg（3.25ミリモル）のトリフェニルホスフィンを5
0mlの無水THF中に溶解して反応させた。910mg（1.48ミ
リモル）の表記化合物が得られ，収率は46％であった。
オキシ）ベンゾイルオキシ−４−（１−メチルヘプチル
オキシ）ビフェニルエステル（12） （９）に関する指示手順に記載されているように,1.3
6gの（3.29モル（原文のまま））の（10）,693mg（3.25
ミリモル）の（11）,565mg（3.25ミリモル）のDEAD,及
び851mg（3.25ミリモル）のトリフェニルホスフィンを5
0mlの無水THF中に溶解して反応させた。910mg（1.48ミ
リモル）の表記化合物が得られ，収率は46％であった。
（Ｅ） （R,R）−４−４−（14−ヒドロキシテトラデ
セン−２−イルオキシ）ベンゾイルオキシ〕−４−（１
−メチル−ヘプチルオキシ）ビフェニルエステル（13） 820mg（1.33ミリモル）の（12）と30mg（0.8ミリモ
ル）のNaBH4を10mlのTHF中に溶解して得た混合物中に，
窒素雰囲気下にて0.14ml（0.8ミリモル）の（CH3O）2SO
を加えた。本混合物を40℃で２時間撹拌してから５℃に
冷却し,1mlの1N NaOHと0.5mlの30％濃度のH2O2溶液を加
え，撹拌をさらに20分続けた。CH2Cl2を使用して２回抽
出を行い，有機相を合わせてこれを乾燥（MgSO4）し，
濃縮し，そして石油エーテル／エーテル混合溶媒から再
結晶した。270mg（0.43ミリモル）の表記混合物が得ら
れ，収率は32％であった。
セン−２−イルオキシ）ベンゾイルオキシ〕−４−（１
−メチル−ヘプチルオキシ）ビフェニルエステル（13） 820mg（1.33ミリモル）の（12）と30mg（0.8ミリモ
ル）のNaBH4を10mlのTHF中に溶解して得た混合物中に，
窒素雰囲気下にて0.14ml（0.8ミリモル）の（CH3O）2SO
を加えた。本混合物を40℃で２時間撹拌してから５℃に
冷却し,1mlの1N NaOHと0.5mlの30％濃度のH2O2溶液を加
え，撹拌をさらに20分続けた。CH2Cl2を使用して２回抽
出を行い，有機相を合わせてこれを乾燥（MgSO4）し，
濃縮し，そして石油エーテル／エーテル混合溶媒から再
結晶した。270mg（0.43ミリモル）の表記混合物が得ら
れ，収率は32％であった。
（Ｆ） ４−（１−メチル−ヘプチルオキシ）ビフェニ
ル（R,R）−４−〔４−（13−アリールオキシ−テトラ
デセニル−２−オキシ））ベンゾエート〕（M1） 270mgの（13）と0.14ml（0.1ミリモル）のTEAを10ml
の無水THF中に溶解して得た溶液中に,0.08ml（0.1ミリ
モル）の塩化アクリロイルを20℃にて加え，撹拌をさら
に１時間続けた。
ル（R,R）−４−〔４−（13−アリールオキシ−テトラ
デセニル−２−オキシ））ベンゾエート〕（M1） 270mgの（13）と0.14ml（0.1ミリモル）のTEAを10ml
の無水THF中に溶解して得た溶液中に,0.08ml（0.1ミリ
モル）の塩化アクリロイルを20℃にて加え，撹拌をさら
に１時間続けた。
生成物をH2Oで加水分解させ，塩化メチレンで抽出
し，有機相を合わせてこれをNH4Cl水溶液,NaCO3水溶
液，及びNaCl飽和水溶液で洗浄し，次いでMgSO4により
乾燥し，そして濃縮した。生成物をFCCにより精製し
た。210mg（0.3ミリモル）の表記化合物が得られ，収率
は71％であった。
し，有機相を合わせてこれをNH4Cl水溶液,NaCO3水溶
液，及びNaCl飽和水溶液で洗浄し，次いでMgSO4により
乾燥し，そして濃縮した。生成物をFCCにより精製し
た。210mg（0.3ミリモル）の表記化合物が得られ，収率
は71％であった。
〔α〕Ｄ＝ （M1）の重合による（P1）の形成 200mg（0.3ミリモル）のモノマーM1を2mlのTHF中に溶
解して得た溶液中に,3mg（0.018ミリモル）のAIBNを加
え，窒素のドライステム（dry stem）（原文のまま）を
10分間溶液中に吹き込んだ。次いで本混合物を60℃で24
時間撹拌した。
解して得た溶液中に,3mg（0.018ミリモル）のAIBNを加
え，窒素のドライステム（dry stem）（原文のまま）を
10分間溶液中に吹き込んだ。次いで本混合物を60℃で24
時間撹拌した。
本混合物を冷却した後,8mlのメタノールを加えること
によってポリマーを沈澱させ，クロマトグラフィーによ
って精製した。70mgの生成物が得られ，収率は35％であ
った。
によってポリマーを沈澱させ，クロマトグラフィーによ
って精製した。70mgの生成物が得られ，収率は35％であ
った。
以下に記載の応答時間は，強誘電性モードにて使用し
た２μｍセルから，種々の温度にて30ボルトの電位差で
求めたものである。 Ｔ〔℃〕 44 55.7 53 〔ms〕 12 5 4 実施例２ モノマー（M2）の合成 （Ａ） （2S）−（＋）−13−ベンジルオキシ−２−ト
リデカノール（25）0.38gのMg削りくず（15.7ミリモ
ル）を20mlのエーテル中に浸した。トータル5.38g（15.
7ミリモル）の臭化アルキルうちの1gを徐々に加えた。
本混合物を短時間で加熱してエーテルが沸騰するように
し，反応が開始した後，残部の臭化アルキルを加えた。
Mg削りくずが全部溶解するまで，反応混合物を撹拌し
た。本混合物を40℃で30分加熱した。反応溶液を−20℃
に冷却した後,0.3gのCu（Ｉ）Ｉ（10モル％）を加え
た。本混合物を15分撹拌した。次いで1.83g（31.5ミリ
モル）の（Ｓ）−（−）−プロピレンオキシドを滴下
し，本混合物を室温で一晩撹拌した。NH4Cl飽和水溶液
を使用して本反応溶液の反応を終了させ，水相をエーテ
ルで抽出した。MgSO4により有機相を乾燥してから濃縮
した。副生物の一部を50℃の温度及び0.05トルの減圧で
留去し，このようにして得られた粗製物をカラムクロマ
トグラフィー（極性を高めた石油エーテル／エーテル混
合溶媒を使用）によって精製した。これにより,0.8gの
（24）が無色油状物の形態で得られた。収率は17％であ
った。
た２μｍセルから，種々の温度にて30ボルトの電位差で
求めたものである。 Ｔ〔℃〕 44 55.7 53 〔ms〕 12 5 4 実施例２ モノマー（M2）の合成 （Ａ） （2S）−（＋）−13−ベンジルオキシ−２−ト
リデカノール（25）0.38gのMg削りくず（15.7ミリモ
ル）を20mlのエーテル中に浸した。トータル5.38g（15.
7ミリモル）の臭化アルキルうちの1gを徐々に加えた。
本混合物を短時間で加熱してエーテルが沸騰するように
し，反応が開始した後，残部の臭化アルキルを加えた。
Mg削りくずが全部溶解するまで，反応混合物を撹拌し
た。本混合物を40℃で30分加熱した。反応溶液を−20℃
に冷却した後,0.3gのCu（Ｉ）Ｉ（10モル％）を加え
た。本混合物を15分撹拌した。次いで1.83g（31.5ミリ
モル）の（Ｓ）−（−）−プロピレンオキシドを滴下
し，本混合物を室温で一晩撹拌した。NH4Cl飽和水溶液
を使用して本反応溶液の反応を終了させ，水相をエーテ
ルで抽出した。MgSO4により有機相を乾燥してから濃縮
した。副生物の一部を50℃の温度及び0.05トルの減圧で
留去し，このようにして得られた粗製物をカラムクロマ
トグラフィー（極性を高めた石油エーテル／エーテル混
合溶媒を使用）によって精製した。これにより,0.8gの
（24）が無色油状物の形態で得られた。収率は17％であ
った。
IR（CHCl3）:3610;3540−3240（OH）;2930（CH2）;15
00;1455;1365;1225;1095;940cm-1 （Ｂ） ２−メチルブチル（2R″,2S）−（＋）−４′
−（４″−ベンジルオキシ−１″−ドデシルメチルオキ
シ）ベンゾイルオキシ）ビフェニル−４−カルボキシレ
ート〕（27） 0.84gの（25）（2.7ミリモル）,1.1gの（13）（2.7ミ
リモル），及び0.7gのトリフェニルホスフィン（2.7ミ
リモル）を20mlの無水THF中に溶解して得た溶液に,0.48
gのジエチル・アゾジカルボキシレート（2.7ミリモル）
を5mlの無水THF中に溶解して得た溶液を，水分が混入し
ないよう注意して０℃にて５分で滴下した。本混合物を
０℃で30分，次いで室温で48時間撹拌した。溶媒を蒸発
除去し，残留物にエーテルを加え，この溶液を不溶成分
から分離した。溶媒を蒸発除去し，得られた残留物をカ
ラムクロマトグラフィー（極性を高めた石油エーテル／
エーテル混合溶媒を使用）によって精製した。これによ
り,1.16gの（27）が得られ，収率は61％であった。
00;1455;1365;1225;1095;940cm-1 （Ｂ） ２−メチルブチル（2R″,2S）−（＋）−４′
−（４″−ベンジルオキシ−１″−ドデシルメチルオキ
シ）ベンゾイルオキシ）ビフェニル−４−カルボキシレ
ート〕（27） 0.84gの（25）（2.7ミリモル）,1.1gの（13）（2.7ミ
リモル），及び0.7gのトリフェニルホスフィン（2.7ミ
リモル）を20mlの無水THF中に溶解して得た溶液に,0.48
gのジエチル・アゾジカルボキシレート（2.7ミリモル）
を5mlの無水THF中に溶解して得た溶液を，水分が混入し
ないよう注意して０℃にて５分で滴下した。本混合物を
０℃で30分，次いで室温で48時間撹拌した。溶媒を蒸発
除去し，残留物にエーテルを加え，この溶液を不溶成分
から分離した。溶媒を蒸発除去し，得られた残留物をカ
ラムクロマトグラフィー（極性を高めた石油エーテル／
エーテル混合溶媒を使用）によって精製した。これによ
り,1.16gの（27）が得られ，収率は61％であった。
IR（CHCl3）:2920（CH2）;2860;1715（COOR）;1610
（ArC＝Ｃ）;1510;1465;1340−1190（Ｒ−Ｏ−Ｒ）;111
5cm-1 （Ｃ） ２−メチルブチル（2R″,2S）−（＋）−４′
−（４″−（12″−ヒドロキシ−１″−ドデシルメチル
オキシ）ベンゾイルオキシ−ビフェニル−４−カルボキ
シレート〕（29） 1.2g（2.1ミリモル）の（27）を250mlのエタノール中
に溶解して得た溶液に,0.16〔脱落〕のPd/C（５重量
％）触媒を加え，本混合物を水素雰囲気に50℃で２時間
暴露した。エーテル／塩化メチレン（1:1）混合溶媒を
使用し，シリカゲルを通して粗製物を濾過した。次いで
カラムクロマトグラフィー（石油エーテル／エーテル）
により生成物を精製した。これにより，表記化合物が0.
2g得られ，収率は19％であった。
（ArC＝Ｃ）;1510;1465;1340−1190（Ｒ−Ｏ−Ｒ）;111
5cm-1 （Ｃ） ２−メチルブチル（2R″,2S）−（＋）−４′
−（４″−（12″−ヒドロキシ−１″−ドデシルメチル
オキシ）ベンゾイルオキシ−ビフェニル−４−カルボキ
シレート〕（29） 1.2g（2.1ミリモル）の（27）を250mlのエタノール中
に溶解して得た溶液に,0.16〔脱落〕のPd/C（５重量
％）触媒を加え，本混合物を水素雰囲気に50℃で２時間
暴露した。エーテル／塩化メチレン（1:1）混合溶媒を
使用し，シリカゲルを通して粗製物を濾過した。次いで
カラムクロマトグラフィー（石油エーテル／エーテル）
により生成物を精製した。これにより，表記化合物が0.
2g得られ，収率は19％であった。
IR（CHCl3）:2935（CH2）;2860;1720（COOR）;1610
（ArC＝Ｃ）;1510;1465;1375;1340−1190;1190;1170;11
30;1175;1075;1010cm-1 （Ｄ） （2R″,2S）−（＋）−〔２−メチルブチル
４′−（４″−（12″−アクリロイルオキシ−１″−ド
デシルメチルオキシ）ベンゾイルオキシ）−４−ビフェ
ニルカルボキシレート〕（M2） 先ず最初に0.2g（0.32ミリモル）の（29）を10mlのTH
Fに加え，次いで67mg（0.66ミリモル）のトリエチルア
ミンを加えた。本混合物を−70℃に冷却し,33mg（0.36
ミリモル）の塩化アクリロイルを光が当たらないよう注
意して加え，反応の進行状況を薄層クロマトグラフィー
で調べた。反応が終了した後，本バッチをカラムクロマ
トグラフィー（極性を高めた塩化メチレン／メタノール
混合溶液を使用）によって直接精製した。これにより,8
4mgのモノマー（32）が無色油状物の形態で得られた。
（収率38％）。
（ArC＝Ｃ）;1510;1465;1375;1340−1190;1190;1170;11
30;1175;1075;1010cm-1 （Ｄ） （2R″,2S）−（＋）−〔２−メチルブチル
４′−（４″−（12″−アクリロイルオキシ−１″−ド
デシルメチルオキシ）ベンゾイルオキシ）−４−ビフェ
ニルカルボキシレート〕（M2） 先ず最初に0.2g（0.32ミリモル）の（29）を10mlのTH
Fに加え，次いで67mg（0.66ミリモル）のトリエチルア
ミンを加えた。本混合物を−70℃に冷却し,33mg（0.36
ミリモル）の塩化アクリロイルを光が当たらないよう注
意して加え，反応の進行状況を薄層クロマトグラフィー
で調べた。反応が終了した後，本バッチをカラムクロマ
トグラフィー（極性を高めた塩化メチレン／メタノール
混合溶液を使用）によって直接精製した。これにより,8
4mgのモノマー（32）が無色油状物の形態で得られた。
（収率38％）。
IR（CHCl3）:2940（CH2）;2860;1715（COOR）;1610
（ArC＝Ｃ）;1510;1465:1235−1180（Ｒ−Ｏ−Ｒ）cm-1 （M2）の重合による（P2）の形成 264mgの（M2）を無水THF中に溶解し，この溶液に1mg
のAIBNを加えた。本混合物に窒素を30分パージした後,6
0℃で８時間重合せさた。生成物をクロマトグラフィー
によって精製した。収量は80mg,収率は30％であった。
（ArC＝Ｃ）;1510;1465:1235−1180（Ｒ−Ｏ−Ｒ）cm-1 （M2）の重合による（P2）の形成 264mgの（M2）を無水THF中に溶解し，この溶液に1mg
のAIBNを加えた。本混合物に窒素を30分パージした後,6
0℃で８時間重合せさた。生成物をクロマトグラフィー
によって精製した。収量は80mg,収率は30％であった。
本液晶ポリマーは，平均分子量MW＝21,5000及びＥ＝M
W/MN＝1.82であった。
W/MN＝1.82であった。
実施例３ モノマー（M3）の合成 この合成は，以下のスキームに従って行った。
（M3）からの分光分析データ （M3）の重合による（P3）の形成 0.62gの（＋）−（2S）−４−（２−メトキシ−２−
メチル−11−（２′−メチル−プロペノイルオキシ）ウ
ンデコイルオキシ）フェニル４−ヘプトキシベンゾエー
トを5mlのTHFに溶解して得た溶液中に，乾燥窒素の雰囲
気下で1.7mgのAIBNを加えた。本溶液を60℃で７時間撹
拌した。次いで生成したポリマーを−20℃にて冷却メタ
ノール中で沈澱させた。収量は0.45gで収率は72％であ
った。
メチル−11−（２′−メチル−プロペノイルオキシ）ウ
ンデコイルオキシ）フェニル４−ヘプトキシベンゾエー
トを5mlのTHFに溶解して得た溶液中に，乾燥窒素の雰囲
気下で1.7mgのAIBNを加えた。本溶液を60℃で７時間撹
拌した。次いで生成したポリマーを−20℃にて冷却メタ
ノール中で沈澱させた。収量は0.45gで収率は72％であ
った。
ポリマー（P3）は,76,000g/モルの平均分子量及び以
下に記載の相転移温度を有する。
下に記載の相転移温度を有する。
Tg−6SA40I Ｅ＝MW/MN＝2.12 実施例４ モノマー（M4）の合成 この合成は，以下に記載のスキームに従って行った。
（M4）の重合による（P4）の形成 0.6gのモノマー（M4）を5mlの無水THFに溶解して得た
溶液に1.7mgのAIBNを加え，本混合物を60℃で３時間撹
拌した。生成したポリマーを分離採取し，クロマトグラ
フィーによって精製した。本ポリマーは125,000g/モル
の平均分子量及び以下に記載の相転移温度を有する。
溶液に1.7mgのAIBNを加え，本混合物を60℃で３時間撹
拌した。生成したポリマーを分離採取し，クロマトグラ
フィーによって精製した。本ポリマーは125,000g/モル
の平均分子量及び以下に記載の相転移温度を有する。
Tg−12SA42I Ｅ＝MW/MN＝4.31 実施例５ Ａ） 一般的な指示手順 I.ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用した一般的な
エステル化手順 １ミリモルの当該アルコールを10mlの無水CH2Cl2に溶
解し，水分が混入しないよう注意して撹拌しながら本溶
液に15モル％の４−ジメチルアミノピリジン（DMAP）と
１ミリモルの当該カルボン酸を加えた。本混合物を０℃
に冷却し,1ミリモルのジシクロヘキシルカルブジイミド
（dicyclohexylcarbdiimide）（原文のまま）（DCC）を
加えた。本混合物を０℃で30分，そして室温で18時間撹
拌した。沈澱物を濾別し,CH2Cl2相を水で洗浄し,MgSO4
で乾燥し，そして溶媒を蒸発除去した。
エステル化手順 １ミリモルの当該アルコールを10mlの無水CH2Cl2に溶
解し，水分が混入しないよう注意して撹拌しながら本溶
液に15モル％の４−ジメチルアミノピリジン（DMAP）と
１ミリモルの当該カルボン酸を加えた。本混合物を０℃
に冷却し,1ミリモルのジシクロヘキシルカルブジイミド
（dicyclohexylcarbdiimide）（原文のまま）（DCC）を
加えた。本混合物を０℃で30分，そして室温で18時間撹
拌した。沈澱物を濾別し,CH2Cl2相を水で洗浄し,MgSO4
で乾燥し，そして溶媒を蒸発除去した。
II.テトラヒドロピラニルエーテル（THPエーテル）の一
般的な開裂手順 ５ミリモルのTHPエーテルと0.5ミリモルのPPTS（ピリ
ジニウムＰ−トルエンスルホネート）を40mlのエタノー
ル中に溶解し，本溶液を55℃（油浴温度）で３時間撹拌
した。溶媒を蒸発除去し，残留物を水で洗浄した。
般的な開裂手順 ５ミリモルのTHPエーテルと0.5ミリモルのPPTS（ピリ
ジニウムＰ−トルエンスルホネート）を40mlのエタノー
ル中に溶解し，本溶液を55℃（油浴温度）で３時間撹拌
した。溶媒を蒸発除去し，残留物を水で洗浄した。
III.ラジカル重合によるポリアクリレートの一般的な合
成手順 あらかじめ水素化リチウムアルミニウムの存在下に蒸
留しておいた5gのトルエン中に0.5gのモノマーを溶解
し，この溶液に，あらかじめエーテルから再結晶してト
ルエン中に溶解しておいた１モル％のAIBN（アゾジイソ
ブチロニトリル）を加えた。次いで,P2O5上にて乾燥し
ておいた窒素を本溶液中に５分間吹き込んだ後，反応容
器を閉じ，内容物を70℃で48時間保持した。こうして得
られたポリマーを，ゲル透過クロマトグラフィー又は再
沈澱によって精製した。
成手順 あらかじめ水素化リチウムアルミニウムの存在下に蒸
留しておいた5gのトルエン中に0.5gのモノマーを溶解
し，この溶液に，あらかじめエーテルから再結晶してト
ルエン中に溶解しておいた１モル％のAIBN（アゾジイソ
ブチロニトリル）を加えた。次いで,P2O5上にて乾燥し
ておいた窒素を本溶液中に５分間吹き込んだ後，反応容
器を閉じ，内容物を70℃で48時間保持した。こうして得
られたポリマーを，ゲル透過クロマトグラフィー又は再
沈澱によって精製した。
Ｂ） モノマーM5の合成 ４−ビトキシフェニル・４−テトラヒドロピラン−２−
イル−オキシ−ベンゾエート（３） 一般的な手順（Ｉ）に従って,5.23g（38ミリモル）の
４−ブトキシフェノール,0.7gのDMAP,及び6.5g（38ミリ
モル）のDCCを,7g（32ミリモル）の（２）に加えた。得
られた粗製物をカラムクロマトグラフィー（溶離剤CH2C
l2）によって精製した。これにより無色油状物が8.36g
得られ，収率は72％であった。
イル−オキシ−ベンゾエート（３） 一般的な手順（Ｉ）に従って,5.23g（38ミリモル）の
４−ブトキシフェノール,0.7gのDMAP,及び6.5g（38ミリ
モル）のDCCを,7g（32ミリモル）の（２）に加えた。得
られた粗製物をカラムクロマトグラフィー（溶離剤CH2C
l2）によって精製した。これにより無色油状物が8.36g
得られ，収率は72％であった。
４−ブトキシフェニル・４−ヒドロキシベンゾエート
（４） 一般的な手順（II）に従って,8.36g（23ミリモル）の
（３）を180mlのエタノールに溶解し、この溶液に573mg
（2.3ミリモル）のPPTSを加え，本混合物を55℃で６時
間撹拌した。エタノールを留去し，残留物にエーテルを
加え，本混合物で水を洗浄し,MgSO4で乾燥し，そして溶
媒を蒸発除去した。6.08gの表記化合物が得られ，収率
は93％であった。融点は153℃である。
（４） 一般的な手順（II）に従って,8.36g（23ミリモル）の
（３）を180mlのエタノールに溶解し、この溶液に573mg
（2.3ミリモル）のPPTSを加え，本混合物を55℃で６時
間撹拌した。エタノールを留去し，残留物にエーテルを
加え，本混合物で水を洗浄し,MgSO4で乾燥し，そして溶
媒を蒸発除去した。6.08gの表記化合物が得られ，収率
は93％であった。融点は153℃である。
メチル・（Ｒ）−（＋）−６−ヒドロキシ−３−メチル
ヘキサノエート（10） 9.42g（51ミリモル）のメチル・（Ｒ）−（＋）−シ
トロネレート（９）を26mlのメタノール中に溶解し，−
36℃にて2.45g（51ミリモル）のO3で１時間飽和させ
た。次いで3.12g（82ミリモル）のNaBH4（原文のまま）
を撹拌しながら少量ずつ加えた。激しい発熱反応が２時
間続いたが，この間温度を−20℃〜＋10℃に保持した。
次いで冷却を止め，本混合物を室温にした。メタノール
の殆どを留去し，残留物に80mlのCHCl3を加えた。50ml
の濃塩酸を100gの氷中に溶解し，激しく撹拌しながら０
℃にて本混合物をこの中に加えた。クロロホルム相をNa
2CO3水溶液で１回及び水で３回洗浄し,MgSO4で乾燥して
から濃縮した。バルブチューブ（bulb tube）を通して
粗製物を蒸留した。5.12gの表記化合物が得られ，収率
は68％であった。
ヘキサノエート（10） 9.42g（51ミリモル）のメチル・（Ｒ）−（＋）−シ
トロネレート（９）を26mlのメタノール中に溶解し，−
36℃にて2.45g（51ミリモル）のO3で１時間飽和させ
た。次いで3.12g（82ミリモル）のNaBH4（原文のまま）
を撹拌しながら少量ずつ加えた。激しい発熱反応が２時
間続いたが，この間温度を−20℃〜＋10℃に保持した。
次いで冷却を止め，本混合物を室温にした。メタノール
の殆どを留去し，残留物に80mlのCHCl3を加えた。50ml
の濃塩酸を100gの氷中に溶解し，激しく撹拌しながら０
℃にて本混合物をこの中に加えた。クロロホルム相をNa
2CO3水溶液で１回及び水で３回洗浄し,MgSO4で乾燥して
から濃縮した。バルブチューブ（bulb tube）を通して
粗製物を蒸留した。5.12gの表記化合物が得られ，収率
は68％であった。
〔α〕20 D＝＋9.3゜（ｃ＝1,クロロホルム中） 沸点:85℃ メチル・（3R）−６−テトラヒドロピラン−２−イル−
オキシ−３−メチルヘキサノエート（11） 一般的な手順（II）に従って,3g（19ミリモル）の（1
0）を,2.15g（27.5ミリモル）のDHPと152mgの酸性イオ
ン交換体と共に０℃で２時間撹拌した。バルブチューブ
を通して粗製物を蒸留した。4.64gの表記化合物が得ら
れ，収率は100％であった。
オキシ−３−メチルヘキサノエート（11） 一般的な手順（II）に従って,3g（19ミリモル）の（1
0）を,2.15g（27.5ミリモル）のDHPと152mgの酸性イオ
ン交換体と共に０℃で２時間撹拌した。バルブチューブ
を通して粗製物を蒸留した。4.64gの表記化合物が得ら
れ，収率は100％であった。
（3R）−６−テトラヒドロピラン−２−イル−オキシ−
３−メチルヘキサン酸（５） 一般的な手順（Ｉ）に従って,1.15g（20ミリモル）の
KOHを20mlのエタノール中に溶解したものと2.5g（10ミ
リモル）の（11）とを混合し，本混合物を80℃で３時間
撹拌した。透明な反応混合物から減圧にてエタノールを
除去し，氷水を加え，そしてさらにエーテルを加えた。
０℃で激しく撹拌しながら，本混合物に20mlの1N HClを
滴下した。有機相を分離採取し，水で洗浄してからMgSO
4で乾燥し，そして濃縮した。こうして得られた粘稠な
残留物を，さらに精製することなく反応に供した。
３−メチルヘキサン酸（５） 一般的な手順（Ｉ）に従って,1.15g（20ミリモル）の
KOHを20mlのエタノール中に溶解したものと2.5g（10ミ
リモル）の（11）とを混合し，本混合物を80℃で３時間
撹拌した。透明な反応混合物から減圧にてエタノールを
除去し，氷水を加え，そしてさらにエーテルを加えた。
０℃で激しく撹拌しながら，本混合物に20mlの1N HClを
滴下した。有機相を分離採取し，水で洗浄してからMgSO
4で乾燥し，そして濃縮した。こうして得られた粘稠な
残留物を，さらに精製することなく反応に供した。
４−ブトキシフェニル・（3R）−４−（６−テトラヒド
ロピラン−２−イル−オキシ）−３−メチルヘキサノイ
ルオキシベンゾエート（６） 一般的な手順（Ｉ）に従って,2.6g（9.1ミリモル）の
（４）を,2.09g（9.1ミリモル）の（５）,167mgのDMAP,
及び1.87g（9.1ミリモル）のDCCと反応させた。生成物
をカラムクロマトグラフィー（溶離剤E/PE＝1/1）で精
製した。これにより，無色の油状液体が得られた。3.01
gの表記化合物が得られ，収率は67％であった。
ロピラン−２−イル−オキシ）−３−メチルヘキサノイ
ルオキシベンゾエート（６） 一般的な手順（Ｉ）に従って,2.6g（9.1ミリモル）の
（４）を,2.09g（9.1ミリモル）の（５）,167mgのDMAP,
及び1.87g（9.1ミリモル）のDCCと反応させた。生成物
をカラムクロマトグラフィー（溶離剤E/PE＝1/1）で精
製した。これにより，無色の油状液体が得られた。3.01
gの表記化合物が得られ，収率は67％であった。
４−ブトキシフェニル・（3R）−４−（６−ヒドロキシ
−３−メチルヘキサノイル）−オキシ−ベンゾエート
（７） 一般的な手順（II）に従って,3g（６ミリモル）の
（６）を50mlのエタノールに溶解し，この溶液に0.15g
（0.6ミリモル）のPPTSを加え，本混合物を55℃（油浴
温度）で３時間撹拌した。反応混合物を濃縮し，エーテ
ルを加え，本混合物を水で３回洗浄し,MgSO4で乾燥し，
そして濃縮した。2.01gの表記化合物が得られ，収率は8
1％であった。
−３−メチルヘキサノイル）−オキシ−ベンゾエート
（７） 一般的な手順（II）に従って,3g（６ミリモル）の
（６）を50mlのエタノールに溶解し，この溶液に0.15g
（0.6ミリモル）のPPTSを加え，本混合物を55℃（油浴
温度）で３時間撹拌した。反応混合物を濃縮し，エーテ
ルを加え，本混合物を水で３回洗浄し,MgSO4で乾燥し，
そして濃縮した。2.01gの表記化合物が得られ，収率は8
1％であった。
〔α〕20 D＝ − m.p.:55℃ ４−ブトキシフェニル・（3R）−４−（６−アクリロイ
ルオキシ−３−メチルヘキサノイル）−オキシ−ベンゾ
エート（８） 一般的な手順（Ｉ）に従って,404mg（4.8ミリモル）
のアクリル酸,88mgのDMAP,及び0.99gのDCCを1.99g（4.8
ミリモル）の（７）に加えた。生成物をカラムクロマト
グラフィー（溶離剤CH2Cl2）によって生成した。これに
より，赤色を帯びた粘稠な液体が1.1g得られ，収率は49
％であった。
ルオキシ−３−メチルヘキサノイル）−オキシ−ベンゾ
エート（８） 一般的な手順（Ｉ）に従って,404mg（4.8ミリモル）
のアクリル酸,88mgのDMAP,及び0.99gのDCCを1.99g（4.8
ミリモル）の（７）に加えた。生成物をカラムクロマト
グラフィー（溶離剤CH2Cl2）によって生成した。これに
より，赤色を帯びた粘稠な液体が1.1g得られ，収率は49
％であった。
〔α〕20 D＝＋6.8゜（ｃ＝1.12,クロロホルム中） 重合による（P5）の形成 ポリ（１−（４−ブトキシフェノキシカルボニル）フェ
ノキシカルボニル−（3R）−３−メチルペンタノキシ）
エチレン） 一般的な手順（III）に従って,0.55g（1.18ミリモ
ル）の（８）を5mlの無水トルエン中に溶解し，この溶
液に2mgのアゾイソブチロニトリルを加えた。本反応混
合物を60℃で48時間保持した。反応混合物を冷却した
後,50mlのメタノール中に注ぎ込み，沈澱生成したポリ
マーを吸引濾過して採取し，メタノールで洗浄した。12
mgの表記化合物が得られ，収率は2.2％であった。
ノキシカルボニル−（3R）−３−メチルペンタノキシ）
エチレン） 一般的な手順（III）に従って,0.55g（1.18ミリモ
ル）の（８）を5mlの無水トルエン中に溶解し，この溶
液に2mgのアゾイソブチロニトリルを加えた。本反応混
合物を60℃で48時間保持した。反応混合物を冷却した
後,50mlのメタノール中に注ぎ込み，沈澱生成したポリ
マーを吸引濾過して採取し，メタノールで洗浄した。12
mgの表記化合物が得られ，収率は2.2％であった。
〔α〕20 D＝＋7.4゜（ｃ＝0.72,クロロホルム中） 本液晶ポリマーの平均分子量はMW＞106であった。
この重合反応をTHF中62℃で７時間行うと，平均分子
量がMW＝22,000で以下の相転移温度を有するポリマーが
得られる。
量がMW＝22,000で以下の相転移温度を有するポリマーが
得られる。
Tg38Sc ＊97SA103I 実施例６ モノマー（M6）の合成 メイヤーらによる“J.A.C.S.98,p.567（1976）”に記
載の方法に従って，（1S,2S）−（＋）−１−フェニル
−２−アミノ−1,3−プロパンジオールと式CH3CH2C（OC
2H5）３で示されるオルトエステルを使用して式 で示されるオキサゾリン化合物を合成し，次いで水素化
ナトリウム／ヨウ化メチルを使用してこれを式 で示される対応するメトキシ化合物にした。
載の方法に従って，（1S,2S）−（＋）−１−フェニル
−２−アミノ−1,3−プロパンジオールと式CH3CH2C（OC
2H5）３で示されるオルトエステルを使用して式 で示されるオキサゾリン化合物を合成し，次いで水素化
ナトリウム／ヨウ化メチルを使用してこれを式 で示される対応するメトキシ化合物にした。
本化合物をLDAで処理した後，式CH3OC4H8Iで示される
化合物と−98℃にて付加反応させた。これにより，式 で示される化合物が25％の収率で得られた。本化合物の
2.13gを4N H2SO4と3.5時間加熱還流した。最終的に式 で示される化合物が1.16g得られた。
化合物と−98℃にて付加反応させた。これにより，式 で示される化合物が25％の収率で得られた。本化合物の
2.13gを4N H2SO4と3.5時間加熱還流した。最終的に式 で示される化合物が1.16g得られた。
〔α〕20 D＝＋6.4゜（ｃ＝1.06,クロロホルム中） このメチルエステル1.08gを無水CH2Cl2中に溶解し,0
℃に冷却し，そして6.75ミリモルのBBr3をCH2Cl2中に溶
解して得た溶液を，この溶液中に徐々に加えた。本反応
混合物を，室温で一晩撹拌した。水を加えることによっ
て生成物を加水分解させ,MgSO4で有機相を乾燥し，濃縮
し，そして残留物を減圧蒸留した。式 で示される化合物が870mg得られ，収率は62％であっ
た。
℃に冷却し，そして6.75ミリモルのBBr3をCH2Cl2中に溶
解して得た溶液を，この溶液中に徐々に加えた。本反応
混合物を，室温で一晩撹拌した。水を加えることによっ
て生成物を加水分解させ,MgSO4で有機相を乾燥し，濃縮
し，そして残留物を減圧蒸留した。式 で示される化合物が870mg得られ，収率は62％であっ
た。
〔α〕20 D＝＋3.4゜（ｃ＝1.07,クロロホルム中） この酸を,CH2Cl2中にてジシクロヘキシルカルボジイ
ミドの存在下にて式 で示される化合物によりエステル化した。これにより，
式 で示される化合物が83％の収率で得られた。
ミドの存在下にて式 で示される化合物によりエステル化した。これにより，
式 で示される化合物が83％の収率で得られた。
〔α〕20 D＝＋６゜（ｃ＝1.5,クロロホルム中） 本化合物1.5gを,HMPA中40℃にて撹拌しながら48時間,
3.51mgのリチウムアクリレートと反応させた。これによ
り，式 で示される化合物が52％の収率で得られた。
3.51mgのリチウムアクリレートと反応させた。これによ
り，式 で示される化合物が52％の収率で得られた。
重合による（P6）の形成 720mgのモノマーM6を，開始剤としてアゾイソブチロ
ニトリルの存在下にテトラヒドロフラン中60℃で24時間
加熱することによって重合させた。本液晶ポリマーの平
均分子量はMW＝96,000g/モルであり,E＝MW/Mn＝1.73で
ある。本液晶ポリマーは,10〜40℃の温度範囲において
スメクチック相を有する。
ニトリルの存在下にテトラヒドロフラン中60℃で24時間
加熱することによって重合させた。本液晶ポリマーの平
均分子量はMW＝96,000g/モルであり,E＝MW/Mn＝1.73で
ある。本液晶ポリマーは,10〜40℃の温度範囲において
スメクチック相を有する。
実施例７ （M1）の場合と類似の方法でモノマー（M7）を合成し
た。
た。
実施例１の場合と類似の方法で重合を行った。本ポリ
マー（P7）の平均分子量はMW＝400,000であり,E＝MW/Mn
＝1.68である。
マー（P7）の平均分子量はMW＝400,000であり,E＝MW/Mn
＝1.68である。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 20/00 - 20/40 C08F 120/00 - 120/40 C08F 220/00 - 220/40 C09K 19/38
Claims (7)
- 【請求項１】式（Ｉ） 〔式中,Bは式 （式中,R6,R7,及びR6は同一又は異なっていて,H,CH3,OC
H3,F,Cl,又はBrであり,R6,R7,及びR8の少なくとも１つ
がＨでなければならず;XはH,F,Cl,又はBrである;R9はＨ
又はC1−C10−アルキルである）で示される少なくとも
１つのキラル中心を有する基であり； ＹはH,CH3,又はＦであり； R1は１〜16個の炭素原子を有する直鎖又は枝分かれ鎖
（不斉炭素原子があってもなくてもよい）のアルキル又
はアルケニルであって,1つ又は２つの非隣接の−CH2−
基が−Ｏ−，−Ｓ−，−CO−，−CO−Ｏ−，−Ｏ−CO
−，又は−Ｏ−CO−Ｏ−で置換されていてもよく，そし
てさらにＨがＦで置換されていてもよく，あるいはR1は
以下の式 （式中,R2,R3,R4,及びR5は,H,1〜16個の炭素原子を有す
る直鎖アルキルもしくは枝分かれ鎖アルキル，又は２〜
16個の炭素原子を有するアルケニルであって，このとき
１つの−CH2−基が−Ｏ−，−CO−Ｏ−，又は−Ｏ−CO
−で置換されていてもよく；あるいはR2とR3,又はR4とR
5が結びついて、３〜８個の炭素原子を有する環状アル
キルを形成してもよい） で示される基のうちの１つであり； ａは２〜20,好ましくは６〜12であり； b,c,d,e,及びｆは,d＋ｅ＋ｆが２又は３であるという条
件にて０又は１であり； A1,A2,及びA3は，同一又は異なっていてもよく,1つ又は
２つの水素原子がF,Cl及び／又はCNで置換されていても
よい1,4−フェニレン;1つ又は２つの水素原子がF,Cl,CN
及び／又はCH3で置換されていてもよいトランス−1,4−
シクロヘキシレン;2,5−ピラジンジイル;3,6−ピリダジ
ンジイル;2,5−ピリジンジイル;2,5−ピリミジンジイ
ル；（1,3,4）−チアジアゾール−2,5−ジイル;1,3−ジ
オキサン−2,5−ジイル；又は1,3−ジチアン−2,5−ジ
イルであり； M2とM3は，同一又は異なっていてもよく,CO−O,O−CO,C
O−S,S−CO,CH2−O,又はＯ−CH2であり； Ｇは,1〜16個の炭素原子を有する直鎖もしくは枝分かれ
鎖のアルキレン，又は２〜16個の炭素原子を有するアル
ケニレンであって，このとき１つ又は２つの非隣接の−
CH2−基が，−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｏ−CO−，−CO−Ｏ
−，−Ｓ−CO−，又は−CO−Ｓ−で置換されていてもよ
い〕 で示される反復構造単位を含んだ強誘電性液晶ポリマ
ー。 - 【請求項２】前記の基（−A1）ｂ（M2）Ｃ（−A3）
ｄ（−M3）ｅ（−A3）f-が である，請求の範囲第１項に記載の式（Ｉ）の反復構造
単位で構成された強誘電性液晶ポリマー。 - 【請求項３】Ｂが請求の範囲第１項に記載の意味を有
し； ＹがＨ又はCH3であり； R1が２〜16個の炭素原子を有する直鎖又は枝分かれ鎖
（不斉炭素原子があってもなくてもよい）のアルキル又
はアルケニルであって,1つ又は２つの非隣接の−CH2−
基が−Ｏ−，−Ｓ−，−CO−，−CO−Ｏ−，−Ｏ−CO
−，又は−Ｏ−CO−Ｏ−で置換されていてもよく，そし
てさらにＨがＦで置換されていてもよく，あるいはR1が
基 であり； ａが２〜20,好ましくは６〜12であり；そして 基（−A1）ｂ（−M2）Ｃ−（−A2）ｄ（−M3）ｅ（−
A3）ｆ−が以下の構造 を含む； 請求の範囲第１項に記載の式（Ｉ）の反復構造単位で構
成された強誘電性液晶ポリマー。 - 【請求項４】請求の範囲第１項に記載の式（Ｉ）の少な
くとも２つの異なる構造単位で構成された強誘電性液晶
ポリマー。 - 【請求項５】ラジカル生成物を使用して式（II） で示される化合物を重合させることを含み，そしてY,
M1,M2,M3,A1,A2,A3,R1,B,a,b,c,d,e,及びｆのそれぞれ
が請求の範囲第１〜３項に記載されている意味を有す
る，請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載のポリ
マーの製造法。 - 【請求項６】請求の範囲第１〜４項にいずれか一項に記
載の強誘電性液晶ポリマーを電気光学的部品において使
用する方法。 - 【請求項７】請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記
載のポリマーを含む電気光学的部品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3823153.0 | 1988-07-08 | ||
| DE3823153A DE3823153A1 (de) | 1988-07-08 | 1988-07-08 | Neue ferroelektrische fluessigkristalline polymere |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04500531A JPH04500531A (ja) | 1992-01-30 |
| JP2786920B2 true JP2786920B2 (ja) | 1998-08-13 |
Family
ID=6358245
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP1508164A Expired - Lifetime JP2786920B2 (ja) | 1988-07-08 | 1989-06-29 | 新規の強誘電性液晶ポリマー，それらの製造方法と電気光学的部品への使用 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0424461B1 (ja) |
| JP (1) | JP2786920B2 (ja) |
| KR (1) | KR900701963A (ja) |
| DE (3) | DE3823153A1 (ja) |
| WO (1) | WO1990000587A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5187298A (en) * | 1990-05-18 | 1993-02-16 | Basf Aktiengesellschaft | Monomers and their use for the production of a laser-optical recording element which can be repeatedly erased and recorded on |
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| DE59103577D1 (de) * | 1990-09-24 | 1995-01-05 | Siemens Ag | Vernetzte Epoxidharze mit nichtlinear-optischen Eigenschaften. |
| EP0492216B1 (de) * | 1990-12-21 | 1995-10-11 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Optisch nichtlineare Polymerschichten |
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|---|---|---|---|---|
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| EP0258898B1 (en) * | 1986-09-04 | 1992-04-22 | Idemitsu Kosan Company Limited | Liquid-crystalline polymer |
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| EP0296571B1 (en) * | 1987-06-22 | 1994-03-30 | Idemitsu Kosan Company Limited | Method of producing a liquid crystal optical element |
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- 1988-07-08 DE DE3823153A patent/DE3823153A1/de not_active Withdrawn
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1989
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- 1989-06-29 DE DE89EP8900749T patent/DE3990792D2/de not_active Expired - Lifetime
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- 1990-03-07 KR KR1019900700483A patent/KR900701963A/ko not_active Application Discontinuation
- 1990-12-27 US US07/635,134 patent/US5227090A/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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