JP2006278217A - Fuel cell and membrane electrode assembly - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は新規な燃料極触媒を有する燃料電池及び膜電極接合体に関する。更に詳細には、本発明はカーボン担体上に担持したPtRuSi燃料極触媒を有する燃料電池及び膜電極接合体に関する。 The present invention relates to a fuel cell having a novel fuel electrode catalyst and a membrane electrode assembly. More specifically, the present invention relates to a fuel cell having a PtRuSi fuel electrode catalyst supported on a carbon support and a membrane electrode assembly.
従来、電気エネルギーの大部分は、火力発電、水力発電又は原子力発電などにより供給されてきた。しかし、火力発電は石油や石炭などの化石燃料を燃焼させるため大規模な環境汚染をもたらすばかりか、石油などの資源枯渇が問題視されるようになってきた。また、水力発電は大規模なダム建設を必要とし、それによる自然破壊が懸念されるばかりか、建設適地も限られている。原子力発電は事故の際の放射能汚染が致命的であるばかりか、寿命を迎えた原子炉の廃炉問題などもあり、世界的には建設が抑制される方向に動いている。 Conventionally, most of electric energy has been supplied by thermal power generation, hydroelectric power generation or nuclear power generation. However, thermal power generation not only causes large-scale environmental pollution because it burns fossil fuels such as oil and coal, but depletion of resources such as oil has become a problem. In addition, hydropower generation requires large-scale dam construction, and not only is there concern about the destruction of nature, but there are also limited areas for construction. Nuclear power generation is not only fatal in the radioactive contamination at the time of the accident, but also has a problem of decommissioning nuclear reactors that have reached the end of their life, and is moving in a direction that suppresses construction worldwide.
大規模な施設を必要とせず、環境汚染も起こさない発電方法として風力発電や太陽光発電が世界各国で利用されるようになり、我が国でも一部の地域で実際に風力発電や太陽光発電が実用化されている。しかし、風力発電は風が吹かなければ発電できず、また太陽光発電は日光照射がなければ発電できないなど、自然現象に左右され、安定的な電力供給ができないという欠点がある。また、風力発電では、風の強さにより、発電した電力の周波数が変動し、電気機器の故障原因となっていた。 Wind power generation and solar power generation have been used around the world as power generation methods that do not require large-scale facilities and do not cause environmental pollution. In Japan, wind power generation and solar power generation are actually used in some areas. It has been put into practical use. However, wind power generation has a drawback in that it cannot generate power without wind, and solar power generation cannot generate power without sunlight, and is affected by natural phenomena and cannot provide stable power supply. Further, in wind power generation, the frequency of the generated power fluctuates due to the strength of the wind, causing a failure of electrical equipment.
そこで、最近は、水素エネルギーから電気エネルギーを取り出すことができる発電装置例えば、水素燃料電池などの開発研究が活発になってきた。水素は水を分解することにで得られ、地球上に無尽蔵に存在するばかりか、物質量当たりに含まれる化学エネルギー量が大きく、しかも、エネルギー源として利用するときに有害物質や地球温暖化ガスを発生しないという利点を有する。 Therefore, recently, research and development on a power generation device that can extract electric energy from hydrogen energy, such as a hydrogen fuel cell, has become active. Hydrogen is obtained by decomposing water and is not only inexhaustible on the earth, but also contains a large amount of chemical energy per substance, and when used as an energy source, harmful substances and global warming gases Has the advantage of not generating.
水素ガスの代わりに、メタノールを使用する燃料電池の研究も活発に行われている。液体燃料であるメタノールを直接使用する直接メタノール型燃料電池は、燃料の取り扱い易さに加え、安価な燃料ということで家庭用や産業用の比較的小出力規模の電源として期待されている。メタノール−酸素燃料電池の理論出力電圧は、水素燃料のものとほぼ同じ約1.2V(25℃)であり、原理的には同様の特性が期待できる。 Research on fuel cells using methanol instead of hydrogen gas is also actively conducted. A direct methanol fuel cell that directly uses methanol, which is a liquid fuel, is expected to be a relatively small output power source for household use and industrial use because it is an inexpensive fuel in addition to easy handling of the fuel. The theoretical output voltage of the methanol-oxygen fuel cell is about 1.2 V (25 ° C.), which is almost the same as that of hydrogen fuel, and in principle the same characteristics can be expected.
固体高分子型燃料電池や直接メタノール型燃料電池ではアノードで水素やメタノールを酸化させると同時に、カソードでは酸素を還元して電気エネルギーを取り出している。これらの酸化還元反応は常温では進み難いため、燃料電池には触媒が使用されている。初期の燃料電池では白金(Pt)を炭素基材上に析出担持させ触媒として使用してきた。Ptは水素酸化やメタノール酸化に対して触媒活性を有しており、これまで炭素基材上へのPt触媒の析出雰囲気、つまり、析出時の外部因子を制御することにより、Pt触媒粒子の粒径を出来るだけ小さくし、Pt触媒の反応表面積を高め、その触媒活性を高める事が試みられてきた。例えば、特許文献1では、アルコールでPtイオンを還元してPtを炭素基材上に担持させる際、反応溶液中に保護コロイドとしてポリビニルアルコールを添加し、Pt触媒粒子表面に保護コロイドを弱く吸着させ、Pt触媒の微粒子化を図っている。しかし、この方法ではPt触媒表面に保護コロイドが吸着しているため、Pt微粒子合成後に保護コロイドを触媒表面から除去する必要がある。特許文献1では触媒合成後、水素気流中400℃で熱処理を行う事により保護コロイドを除去する方法が開示されている。しかし、この処理方法では保護コロイドを完全にPt触媒表面から取り去ることは出来ないばかりか、400℃の熱処理によりPt触媒微粒子同士が焼結し、Pt触媒粒子径が増大して触媒活性が低下するという問題があった。 In solid polymer fuel cells and direct methanol fuel cells, hydrogen and methanol are oxidized at the anode, and at the same time, oxygen is reduced at the cathode to extract electric energy. Since these oxidation-reduction reactions are difficult to proceed at room temperature, a catalyst is used in the fuel cell. In early fuel cells, platinum (Pt) was deposited and supported on a carbon substrate and used as a catalyst. Pt has catalytic activity for hydrogen oxidation and methanol oxidation, and so far, by controlling the precipitation atmosphere of the Pt catalyst on the carbon substrate, that is, by controlling external factors at the time of precipitation, the particle size of the Pt catalyst particles Attempts have been made to reduce the diameter as much as possible, increase the reaction surface area of the Pt catalyst, and increase its catalytic activity. For example, in Patent Document 1, when Pt ions are reduced with alcohol and Pt is supported on a carbon substrate, polyvinyl alcohol is added as a protective colloid to the reaction solution to weakly adsorb the protective colloid on the surface of the Pt catalyst particles. , Pt catalyst is being atomized. However, in this method, since the protective colloid is adsorbed on the Pt catalyst surface, it is necessary to remove the protective colloid from the catalyst surface after the synthesis of the Pt fine particles. Patent Document 1 discloses a method of removing protective colloid by performing heat treatment at 400 ° C. in a hydrogen stream after catalyst synthesis. However, in this treatment method, the protective colloid cannot be completely removed from the surface of the Pt catalyst, but the Pt catalyst fine particles are sintered by the heat treatment at 400 ° C., the Pt catalyst particle diameter is increased and the catalytic activity is lowered. There was a problem.
Pt触媒には、メタノール酸化過程で発生する一酸化炭素(CO)、或いは改質水素ガス中に含まれる微量のCOガスがPt触媒表面に化学吸着し、最終的には触媒活性が失活する問題がある。この現象はCOよるPt触媒の被毒と呼ばれている。1960年代にCOによるPt触媒の被毒を抑えるため、Ptへの添加元素の探索が精力的に行われた。その結果、PtにRuを添加することにより、COによる触媒被毒が大きく軽減されることが見出された(例えば、特許文献2参照)。 In the Pt catalyst, carbon monoxide (CO) generated in the methanol oxidation process or a small amount of CO gas contained in the reformed hydrogen gas is chemically adsorbed on the surface of the Pt catalyst, and eventually the catalytic activity is deactivated. There's a problem. This phenomenon is called poisoning of Pt catalyst by CO. In the 1960s, in order to suppress the poisoning of Pt catalysts by CO, the search for elements added to Pt was vigorously conducted. As a result, it was found that addition of Ru to Pt greatly reduces catalyst poisoning by CO (see, for example, Patent Document 2).
このRuはそれ自身に水素やメタノールの酸化活性は無いが、Pt上に化学吸着したCOを素早くCO2に酸化して逃がす作用を持った助触媒である。直接メタノール型燃料電池を例に挙げてRuの働きを説明する。先ず、下記反応式(1)に示されるように、メタノールがPt触媒上で脱プロトン反応を起こしてCOを生成する。このCOがPt触媒上に化学吸着する。これがCOによる触媒被毒である。しかし、Ruを含有するPtRu触媒では、下記反応式(2)で示されるように、Ruが水と反応してRu-OHを生成する。次いで、下記反応式(3)で示されるように、Ru-OH がPt触媒表面に化学吸着したCOを酸化し、CO2ガスとして除去する。この反応機構をバイファンクショナルメカニズムと呼ぶ。
Pt+CH3OH → Pt-CO +4H++4e− 式(1)
Ru+H2O → Ru-OH+H++e− 式(2)
Pt-CO+Ru-OH → Pt+Ru+H++e−+CO2↑ 式(3)
PtRu触媒を通常の含浸法、無電解メッキ法或いはアルコール還元法で合成すると、その粒径は2〜10nmとなり、粒径分布が大きく、また粒径が5nmを越える触媒粒子が多く存在する。一般的に、触媒の活性は単位重量当たりの表面積(比表面積)が増加するに従って増大する。PtRu触媒の粒径が大きいと、比表面積が減少して触媒活性は向上しない。この観点から、PtRu触媒の活性を高めるためには、PtRu触媒の粒径を5nm未満に減少させ、触媒の比表面積を高めることが極めて重要である。この場合、保護コロイドを添加してPtRu触媒の粒径を減少させる手法は、前記の理由により使用できない。
Although this Ru itself has no oxidation activity of hydrogen or methanol, it is a co-catalyst that has the effect of rapidly oxidizing CO chemisorbed on Pt to CO 2 and letting it escape. The function of Ru will be explained using a direct methanol fuel cell as an example. First, as shown in the following reaction formula (1), methanol causes a deprotonation reaction on a Pt catalyst to generate CO. This CO chemisorbs on the Pt catalyst. This is catalyst poisoning by CO. However, in a PtRu catalyst containing Ru, as shown in the following reaction formula (2), Ru reacts with water to produce Ru-OH. Next, as shown in the following reaction formula (3), the CO chemically adsorbed on the surface of the Pt catalyst by the Ru—OH is oxidized and removed as CO 2 gas. This reaction mechanism is called a bifunctional mechanism.
Pt + CH 3 OH → Pt-CO + 4H + + 4e - Formula (1)
Ru + H 2 O → Ru-OH + H + + e − Formula (2)
Pt-CO + Ru-OH → Pt + Ru + H + + e − + CO 2 ↑ Equation (3)
When a PtRu catalyst is synthesized by a normal impregnation method, electroless plating method or alcohol reduction method, the particle size becomes 2 to 10 nm, the particle size distribution is large, and there are many catalyst particles having a particle size exceeding 5 nm. In general, the activity of the catalyst increases as the surface area per unit weight (specific surface area) increases. When the particle size of the PtRu catalyst is large, the specific surface area is reduced and the catalytic activity is not improved. From this viewpoint, in order to increase the activity of the PtRu catalyst, it is extremely important to reduce the particle size of the PtRu catalyst to less than 5 nm and increase the specific surface area of the catalyst. In this case, the method of reducing the particle size of the PtRu catalyst by adding a protective colloid cannot be used for the above reason.
従って、本発明の目的は、非多孔質カーボン担体を使用して触媒粒子の利用効率を高め、高活性なPtRu系触媒を提供することである。更に、触媒活性の高い新規な燃料極用触媒を有する燃料電池及び膜電極接合体を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a highly active PtRu-based catalyst using a non-porous carbon support to increase the utilization efficiency of catalyst particles. Furthermore, it is providing the fuel cell and membrane electrode assembly which have a novel catalyst for fuel electrodes with high catalytic activity.
前記課題を解決するための手段として、請求項1に係る発明は、少なくとも、燃料極と、酸素極と、これら燃料極と酸素極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池において、前記燃料極はカーボン担体上に下記の一般式、
PtRuSi
で示される三元系微粒子かなる触媒が担持された事を特徴とする燃料電池である。
As means for solving the above-mentioned problems, the invention according to claim 1 is a fuel having at least a fuel electrode, an oxygen electrode, and a solid polymer electrolyte membrane interposed between the fuel electrode and the oxygen electrode. In the battery, the fuel electrode has the following general formula on a carbon support:
PtRuSi
The fuel cell is characterized in that a catalyst composed of ternary fine particles shown in FIG.
前記課題を解決するための手段として、請求項2に係る発明は、少なくとも、燃料極と、酸素極と、これら燃料極と酸素極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池において、前記燃料極はカーボン担体上に下記の一般式、
PtRuSi
(式中、PtとRuの原子比が40:60〜90:10であり、Siの含有量が2〜50at.%の範囲内である。)で示される三元系微粒子が担持された触媒を含む事を特徴とする燃料電池である。
As means for solving the above-mentioned problem, the invention according to claim 2 is a fuel having at least a fuel electrode, an oxygen electrode, and a solid polymer electrolyte membrane interposed between the fuel electrode and the oxygen electrode. In the battery, the fuel electrode has the following general formula on a carbon support:
PtRuSi
(Wherein the atomic ratio of Pt and Ru is 40:60 to 90:10, and the Si content is in the range of 2 to 50 at.%). It is a fuel cell characterized by including.
前記課題を解決するための手段として、請求項3に係る発明は、燃料極用PtRuSi三元系触媒の粒径が1〜10nmの範囲内である事を特徴とする請求項1及び2記載の燃料電池である。 As a means for solving the above-mentioned problems, the invention according to claim 3 is characterized in that the particle diameter of the PtRuSi three-way catalyst for the fuel electrode is in the range of 1 to 10 nm. It is a fuel cell.
前記課題を解決するための手段として、請求項4に係る発明は、前記カーボン担体の比表面積が20〜300m2/gである事を特徴とする請求項1〜3記載の燃料電池である。
前記課題を解決するための手段として、請求項5に係る発明は、前記カーボン担体が非多孔質のアセチレンブラック或いはマルチウォールカーボンナノチューブであり、その比表面積が20〜140m2/gである事を特徴とする請求項1〜4記載の燃料電池である。
As a means for solving the above-mentioned problems, the invention according to
As means for solving the above-mentioned problems, the invention according to claim 5 is that the carbon support is non-porous acetylene black or multi-wall carbon nanotubes, and the specific surface area is 20 to 140 m 2 / g. 5. The fuel cell according to claim 1, wherein:
前記課題を解決するための手段として、請求項6に係る発明は、直接メタノール型燃料電池である事を特徴とする請求項1〜5記載の燃料電池である。 As a means for solving the above-mentioned problems, the invention according to claim 6 is a direct methanol fuel cell, which is a fuel cell according to claims 1 to 5.
前記課題を解決するための手段として、請求項7に係る発明は、固体高分子型燃料電池である事を特徴とする請求項1〜5記載の燃料電池である。
As a means for solving the above-mentioned problems, the invention according to
前記課題を解決するための手段として、請求項8に係る発明は、燃料極触媒層と、酸素極触媒層と、これら燃料極触媒層と酸素極触媒層との間に間挿された固体高分子電解質膜とからなる膜電極接合体において、前記燃料極触媒層はカーボン担体上に下記の一般式、
PtRuSi
で示される三元系微粒子が担持された触媒を含む事を特徴とする膜電極接合体である。
As a means for solving the above-mentioned problems, an invention according to claim 8 is directed to a fuel electrode catalyst layer, an oxygen electrode catalyst layer, and a solid height interposed between the fuel electrode catalyst layer and the oxygen electrode catalyst layer. In a membrane electrode assembly comprising a molecular electrolyte membrane, the fuel electrode catalyst layer has the following general formula on a carbon support:
PtRuSi
A membrane electrode assembly comprising a catalyst on which ternary fine particles represented by the formula (1) are supported.
前記課題を解決するための手段として、請求項9に係る発明は、燃料極触媒層と、酸素極触媒層と、これら燃料極触媒層と酸素極触媒層との間に間挿された固体高分子電解質膜とからなる膜電極接合体において、前記燃料極触媒層は、カーボン担体上に、下記の一般式、
PtRuSi
(式中、PtとRuの原子比が40:60〜90:10であり、Siの含有量が2〜50at.%の範囲内である。)で示される三元系微粒子が担持された触媒を含む事を特徴とする膜電極接合体である。
As a means for solving the above-mentioned problems, the invention according to claim 9 is directed to a fuel electrode catalyst layer, an oxygen electrode catalyst layer, and a solid height interposed between the fuel electrode catalyst layer and the oxygen electrode catalyst layer. In a membrane / electrode assembly comprising a molecular electrolyte membrane, the fuel electrode catalyst layer is formed on a carbon support with the following general formula:
PtRuSi
(Wherein the atomic ratio of Pt and Ru is 40:60 to 90:10, and the Si content is in the range of 2 to 50 at.%). It is a membrane electrode assembly characterized by including.
前記課題を解決するための手段として、請求項10に係る発明は、燃料極PtRuSi三元系触媒微粒子の粒径が1〜10nmの範囲内である事を特徴とする請求項8及び9記載の膜電極接合体である。
As a means for solving the above-mentioned problem, the invention according to
前記課題を解決するための手段として、請求項11に係る発明は、前記カーボン担体比表面積が20〜300m2/gである事を特徴とする請求項8〜10記載の膜電極接合体である。 As a means for solving the above-mentioned problems, the invention according to claim 11 is the membrane electrode assembly according to claims 8 to 10, characterized in that the specific surface area of the carbon support is 20 to 300 m 2 / g. .
前記課題を解決するための手段として、請求項12に係る発明は、前記カーボン担体が非多孔質のアセチレンブラック或いはマルチウォールカーボンナノチューブであり、その比表面積が20〜140m2/gである事を特徴とする請求項8〜11記載の膜電極接合体である。
As means for solving the above-mentioned problems, the invention according to
前記課題を解決するための手段として、請求項13に係る発明は、直接メタノール型燃料電池において使用される事を特徴とする請求項8〜12記載の膜電極接合体である。 As a means for solving the above problem, the invention according to claim 13 is a membrane electrode assembly according to claims 8 to 12, which is used in a direct methanol fuel cell.
前記課題を解決するための手段として、請求項14に係る発明は、固体高分子燃料電池において使用される事を特徴とする請求項8〜12記載の膜電極接合体である。
As a means for solving the problems, the invention according to
本発明によれば、例えば、アルコール還元法によりカーボン担体上にPtRu触媒を析出させる際、PtRuにSiを添加してPtRuSi三元系触媒とすると、PtRu触媒粒子がカーボン担体上に析出する際、Siが粒子の内部及び外部から作用し、析出するPtRu触媒表面に触媒活性の高い(100)面を優先的に配向させると推測される。PtRuは面心立方型の結晶構造を有し、その最稠密面である(111)面はエネルギー的に最も安定で不活性である。一方、(100)面或いは(110)面は表面エネルギーが高く、(111)面に比較して活性が高い。Si添加はこの活性の高い(100)面を優先配向させると推測される。Si添加による(100)面の優先配向のメカニズムについては現時点はで不明である。添加したSiの化学的存在状態については、X線光電子分光分析法(XPS)により、多くが酸化物状態で存在している事が示唆されている。金属珪素化物或いは原子価ゼロで存している可能性もある。
一般的に燃料電池の燃料極触媒層と酸素極触媒層との間には、固体高分子電解質膜としてデュポン社製のパーフルオロアルキルスルフォン酸であるナフィオン膜が使用されている。ナフィオン膜ではフッ素の高い電気陰性度のためにスルホン酸基の水素原子が容易にH+となってプロトン導電性を発揮するため、ナフィオン膜は極めて高い酸性を示す。従って、ナフィオン膜と電極触媒層との界面及びナフィオン樹脂でペースト化された触媒粒子とナフィオン界面は強酸性雰囲気となる。これまでPtRu触媒の耐CO被毒性を高めるため、第三金属元素(例えば、Mo、Mn、Fe,Co等)の添加が試みられてきた。しかし、これらの遷移金属は十分な耐酸性を有していないため、強酸性のナフィオン樹脂と接触する事により、金属イオンとして溶出する。溶出した金属イオンはナフィオン膜中のH+とイオン変換する結果、ナフィオンのプロトン導電性が低下し、電池特性が劣化する。しかし、Siは従来の第三金属元素とは異なり、耐酸性があるため酸への溶解が極めて微量であり、燃料電池用触媒の添加元素として好適であることも発見された。
本発明においては燃料極PtRuSi触媒の担体には非多孔質のアセチレンブラック或いはマルチウォールカーボンナンチューブが適している。これらの非多孔質カーボン担体中には微細孔が存在しないため、触媒粒子は全てカーボン担体表面上に析出する。このため、全ての触媒がメタノールや水素ガス燃料の酸化反応に寄与する事が可能となる。このため、触媒利用効率を高めることが可能となり、電池特性が向上する事が発見された。同時に、従来の多孔質カーボン担体を使用した場合と比較し、同じ担持率の触媒を使用した場合、本発明による触媒では触媒の利用効率が高いため、電池特性を向上させる事が出来る。従って、少ない触媒量で従来と同等以上の電池特性を得ることが可能となり、省Ptを実現することが出来る。特に、マルチウォールカーボンナンチューブ担体は従来使用されてきたカーボンブラックに比べて嵩高い。このため触媒をナフィオン樹脂でペースト化し、プレス機により電極触媒膜にした場合、従来のカーボンブラック担体に比較して電極触媒膜中に物理的な空隙が多く存在する。このため、PtRuSi触媒へのメタノールや水素ガス燃料の拡散が十分確保される。直接メタノール型燃料電池では、アノードで発生するCO2ガスの拡散も促進され、その結果、電池特性が向上する。更に、触媒の担体としてマルチウォールカーボンナノチューブを使用した場合、マルチウォールカーボンナノチューブは従来使用されてきたカーボンブラックに比較して比抵抗が低いため、IR損出を抑える事ができ、結果として電池電圧の低下を抑制できる事も発見された。
According to the present invention, for example, when depositing a PtRu catalyst on a carbon support by an alcohol reduction method, when adding Si to PtRu to form a PtRuSi ternary catalyst, when PtRu catalyst particles are deposited on the carbon support, It is presumed that Si acts from the inside and outside of the particle and preferentially orients the (100) surface having high catalytic activity on the surface of the deposited PtRu catalyst. PtRu has a face-centered cubic crystal structure, and the (111) plane, which is the most dense surface, is the most stable and inert in terms of energy. On the other hand, the (100) plane or the (110) plane has a high surface energy and is more active than the (111) plane. The addition of Si is presumed to preferentially orient this highly active (100) plane. The mechanism of the preferred orientation of the (100) plane due to the addition of Si is currently unknown. As for the chemical existence state of the added Si, it is suggested by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) that many exist in the oxide state. There may also be metal silicides or zero valence.
In general, a Nafion membrane, which is a perfluoroalkyl sulfonic acid manufactured by DuPont, is used as a solid polymer electrolyte membrane between a fuel electrode catalyst layer and an oxygen electrode catalyst layer of a fuel cell. In the Nafion membrane, the hydrogen atom of the sulfonic acid group easily becomes H + due to the high electronegativity of fluorine and exhibits proton conductivity, so that the Nafion membrane exhibits extremely high acidity. Therefore, the interface between the Nafion membrane and the electrode catalyst layer and the catalyst particles pasted with the Nafion resin and the Nafion interface are in a strongly acidic atmosphere. Up to now, addition of a third metal element (for example, Mo, Mn, Fe, Co, etc.) has been attempted in order to enhance the CO poisoning resistance of the PtRu catalyst. However, since these transition metals do not have sufficient acid resistance, they are eluted as metal ions when in contact with a strongly acidic Nafion resin. As a result of ion conversion of the eluted metal ions with H + in the Nafion membrane, the proton conductivity of Nafion is lowered and the battery characteristics are deteriorated. However, unlike conventional third metal elements, Si has acid resistance, so that it dissolves very little in an acid, and it has also been discovered that Si is suitable as an additive element for fuel cell catalysts.
In the present invention, nonporous acetylene black or multi-walled carbon nanotubes are suitable for the support of the fuel electrode PtRuSi catalyst. Since there are no micropores in these non-porous carbon supports, all catalyst particles are deposited on the carbon support surface. For this reason, all the catalysts can contribute to the oxidation reaction of methanol or hydrogen gas fuel. For this reason, it has become possible to increase the catalyst utilization efficiency and to improve the battery characteristics. At the same time, when a catalyst having the same loading rate is used as compared with the case where a conventional porous carbon support is used, the use efficiency of the catalyst is high in the catalyst according to the present invention, so that the battery characteristics can be improved. Accordingly, it is possible to obtain battery characteristics equivalent to or higher than those of conventional batteries with a small amount of catalyst, and to realize Pt saving. In particular, the multi-wall carbon nan tube carrier is bulky as compared with conventionally used carbon black. For this reason, when the catalyst is pasted with Nafion resin and is made into an electrode catalyst film by a press machine, there are more physical voids in the electrode catalyst film than in the conventional carbon black support. For this reason, sufficient diffusion of methanol or hydrogen gas fuel to the PtRuSi catalyst is ensured. In the direct methanol fuel cell, the diffusion of CO 2 gas generated at the anode is also promoted, and as a result, the cell characteristics are improved. In addition, when multi-wall carbon nanotubes are used as the catalyst support, IR loss can be suppressed because the multi-wall carbon nanotubes have a lower specific resistance than conventional carbon black, resulting in battery voltage. It was also found that the decline in the amount could be suppressed.
本発明による燃料電池用の燃料極触媒は、カーボン担体上に担持された下記の一般式、
PtRuSi
で示される三元系微粒子からなる。式中、Siの含有量は2〜50at.%の範囲内である。Si含有量が2at.%未満では、PtRu触媒表面で(100)面を優先的に配向させる事が十分でないため触媒活性を十分に高める事が出来ない。一方、Si含有率が50at.%超の場合、PtRuの含有率が低くなり、触媒活性が劣化して電池出力が低下する。
A fuel electrode catalyst for a fuel cell according to the present invention has the following general formula supported on a carbon support:
PtRuSi
It consists of ternary fine particles represented by In the formula, the Si content is in the range of 2 to 50 at.%. If the Si content is less than 2 at.%, It is not sufficient to preferentially orient the (100) plane on the PtRu catalyst surface, so that the catalytic activity cannot be sufficiently increased. On the other hand, when the Si content is more than 50 at.%, The PtRu content is decreased, the catalytic activity is deteriorated, and the battery output is decreased.
また、前記三元系触媒におけるPtとRuの原子比(at.%)は、40:60〜90:10の範囲内であることが好ましい。Ptが40at.%未満の場合、メタノール及び水素の酸化活性を十分に高める事が出来ない。また、Ptが90at.%超の場合、十分に耐CO被毒特性を改善させることが出来なくなる。 The atomic ratio (at.%) Of Pt and Ru in the ternary catalyst is preferably in the range of 40:60 to 90:10. When Pt is less than 40 at.%, The oxidation activity of methanol and hydrogen cannot be sufficiently increased. Moreover, when Pt exceeds 90 at.%, The CO poisoning resistance cannot be sufficiently improved.
PtRu組成をPt40Ru60〜Pt90Ru10にすることにより触媒の最表面組成が最適化されて触媒活性が高まると考えられる。また、Siを2〜50at.%とした場合、PtRu触媒表面に活性の高い(100)面が優先的に成長し、活性の高い触媒を得ることが出来る。その結果、前記反応式(2)及び(3)の反応がより速く進行し、メタノール酸化活性が向上するものと考えられる。同様に、固体高分子型燃料電池では、式(4)で示す水素の酸化反応がより速く進行するものと考えられる。
1/2H2=→H++e- (4)
PtRuSi触媒の粒径は1〜10nmが適する。粒径が1nm未満では合成された触媒表面の活性が極めて高いため、周囲の存在する物質と触媒表面層に化合物を形成し、触媒自ら活性を低下させる。また、粒径が10nmより大きい場合、触媒の比表面積を十分に増大させる事が出来ず、触媒活性を高める事が出来ない。
By setting the PtRu composition to Pt 40 Ru 60 to Pt 90 Ru 10 , it is considered that the outermost surface composition of the catalyst is optimized and the catalytic activity is enhanced. When Si is 2 to 50 at.%, A highly active (100) plane grows preferentially on the PtRu catalyst surface, and a highly active catalyst can be obtained. As a result, it is considered that the reactions of the reaction formulas (2) and (3) proceed faster and the methanol oxidation activity is improved. Similarly, in the polymer electrolyte fuel cell, the hydrogen oxidation reaction represented by the formula (4) is considered to proceed faster.
1 / 2H 2 = → H + + e - (4)
A suitable particle size of the PtRuSi catalyst is 1 to 10 nm. If the particle size is less than 1 nm, the activity of the synthesized catalyst surface is extremely high, so a compound is formed in the surrounding material and the catalyst surface layer, and the activity of the catalyst itself is lowered. On the other hand, when the particle size is larger than 10 nm, the specific surface area of the catalyst cannot be increased sufficiently and the catalytic activity cannot be increased.
触媒の担体となるカーボン基材は非多孔質であり、その比表面積は20〜140m2/gが適する。非多孔質カーボン担体を使用する事により、触媒粒子は全て担体表面上に析出し、触媒利用率を高め、電池特性を向上させる事が出来る。比表面積が20m2/g未満では十分に触媒を担持させる事が出来ず、担持率30wt.%以上の触媒を合成する事が出来ない。また、比表面積が140m2/g超のカーボンナ担体では、担体中に微細孔が存在する。この様な担体では、合成した触媒粒子が微細孔内に析出し、メタノールや水素ガスの酸化反応に寄与する確立が減少して触媒利用効率が低下する。従って、触媒の利用効率を高め、電池特性を向上させるためには比表面積が140m2/g超のカーボンナ担体を使用する事は好ましくない。但し、触媒粒径が例えば2nmで75wt.%以上の高担持率触媒を合成する場合、比表面積が140m2/g以上のカーボン担体を使用する必要がある。この場合でも、カーボン担体の比表面積は300m2/g以下が好ましい(例えば、Cabot社のVulcan-P,比表面積140m2/g等)。カーボン担体の比表面積が300m2/gを越えると、担体中に存在する微細孔が増大し、先述した様に、微細孔中に埋没した触媒の割合が増加して触媒利用効率が低下し、電池特性の劣化を招く。 The carbon base material used as a catalyst carrier is non-porous, and its specific surface area is suitably 20 to 140 m 2 / g. By using a non-porous carbon carrier, all the catalyst particles are deposited on the surface of the carrier, so that the catalyst utilization rate can be increased and the battery characteristics can be improved. When the specific surface area is less than 20 m 2 / g, the catalyst cannot be supported sufficiently, and a catalyst having a loading rate of 30 wt.% Or more cannot be synthesized. Further, in the carbon carrier having a specific surface area of more than 140 m 2 / g, micropores are present in the carrier. In such a carrier, the synthesized catalyst particles are deposited in the fine pores, and the probability of contributing to the oxidation reaction of methanol or hydrogen gas is reduced, and the catalyst utilization efficiency is lowered. Therefore, it is not preferable to use a carbon support having a specific surface area of more than 140 m 2 / g in order to increase the utilization efficiency of the catalyst and improve the battery characteristics. However, when synthesizing a highly supported catalyst having a catalyst particle size of, for example, 2 nm and 75 wt.% Or more, it is necessary to use a carbon support having a specific surface area of 140 m 2 / g or more. Even in this case, the specific surface area of the carbon support is preferably 300 m 2 / g or less (for example, Vulcan-P from Cabot, specific surface area 140 m 2 / g, etc.). When the specific surface area of the carbon support exceeds 300 m 2 / g, the fine pores present in the support increase, and as described above, the ratio of the catalyst buried in the fine pores increases and the catalyst utilization efficiency decreases, It causes deterioration of battery characteristics.
非多孔質カーボン担体としてマルチウォールカーボンナノチューブは特記すべき材料である。マルチウォールカーボンナノチューブの形態は従来のカーボンブラックの粒状とは全く異なり、棒状である。このため嵩高く、プロトン導電体高分子とペーストを作製し、プレス成型して電極触媒層を形成すると、その塗膜中には多くの物理的空隙が存在する事が走査型電子顕微鏡(SEM)観察で確認される。このため、アノード触媒層へのメタノール或いは水素ガス燃料の拡散性が高まり、電池特性を向上させる事が出来る。特に、直接メタノール型燃料電池(DMFC)では、アノードでの酸化反応によってCO2ガスが発生する。マルチウォールカーボンナノチューブを担体とした場合、先の述べた物理的空隙によってCO2ガスの拡散排出も促進されるため、DMFCの電池特性を高める事が出来る。また、マルチウォールカーボンナノチューブの比抵抗は従来のカーボンブラックに比較して小さい。このため、IR損失を抑え、電池電圧の低下を抑制できる。 As a non-porous carbon support, multi-walled carbon nanotube is a material to be mentioned. The shape of the multi-walled carbon nanotube is completely different from the conventional carbon black particles, and is in the form of a rod. For this reason, it is bulky, and when a proton conductor polymer and paste are produced and press-molded to form an electrode catalyst layer, it is observed by scanning electron microscope (SEM) that many physical voids exist in the coating film. Confirmed by For this reason, the diffusibility of methanol or hydrogen gas fuel to the anode catalyst layer is increased, and the battery characteristics can be improved. In particular, in a direct methanol fuel cell (DMFC), CO 2 gas is generated by an oxidation reaction at the anode. When multi-wall carbon nanotubes are used as a carrier, the diffusion of CO 2 gas is promoted by the above-mentioned physical voids, so that the battery characteristics of DMFC can be improved. In addition, the specific resistance of the multiwall carbon nanotube is smaller than that of conventional carbon black. For this reason, IR loss can be suppressed and a decrease in battery voltage can be suppressed.
アルコール還元法による本発明のPtRuSi触媒微粒子の製造方法は基本的に、
(1) 一種類以上のアルコールまたはアルコール水溶液中に比表面積が20〜300m2/gのカーボン担体を分散させるステップと、
(2) カーボン担体が分散されたアルコールまたはアルコール水溶液中に、Ptの塩又は錯体と、Ruの塩又は錯体と、Si含有化合物を溶解させるステップと、
(3) カーボン担体、Ptの塩又は錯体、Ruの塩又は錯体及びSi含有化合物を含むアルコール溶液のpH値を調整するステップと、
(4)不活性雰囲気中で、アルコールによる加熱還流を行うステップを含み、カーボン担体上に、下記の一般式、
PtRuSi
で示される三元系微粒子を担持した燃料電池用燃料極触媒を生成することからなる。
The method for producing the PtRuSi catalyst fine particles of the present invention by the alcohol reduction method is basically
(1) dispersing a carbon support having a specific surface area of 20 to 300 m 2 / g in one or more kinds of alcohols or aqueous alcohol solutions;
(2) dissolving a salt or complex of Pt, a salt or complex of Ru, and a Si-containing compound in an alcohol or an alcohol aqueous solution in which a carbon carrier is dispersed;
(3) adjusting the pH value of the alcohol solution containing the carbon support, the salt or complex of Pt, the salt or complex of Ru and the Si-containing compound;
(4) including a step of heating and refluxing with alcohol in an inert atmosphere, on a carbon support, the following general formula:
PtRuSi
It produces | generates the fuel electrode catalyst for fuel cells which carry | supported the ternary fine particle shown by these.
本発明の製造方法により生成されたPtRuSi触媒表面は活性の高い(100)面が優先的に配向するため、高い触媒活性を有すると考えられる。 The PtRuSi catalyst surface produced by the production method of the present invention is considered to have high catalytic activity because the (100) plane with high activity is preferentially oriented.
合成溶液のpH値を酸性側に調整するために使用される酸としては沸点が200℃より高い硫酸であることが好ましい。アルコール還元法では加熱還流を200℃程度の温度で行う場合があるため、酸の沸点が200℃未満の酸の場合、アルコールの加熱還流によって酸が消散しまう可能性があり、合成系内のpH値を所定範囲内に維持することが困難になる。従って、塩酸及び硝酸は沸点が低く加熱還流中に消散するため好ましくない。同様の理由から、合成溶液のpH値をアルカリ側に調整するためにはNaOH或いはKOHが適する。 The acid used for adjusting the pH value of the synthesis solution to the acidic side is preferably sulfuric acid having a boiling point higher than 200 ° C. In the alcohol reduction method, heating and reflux may be performed at a temperature of about 200 ° C, so in the case of an acid having a boiling point of less than 200 ° C, the acid may be dissipated by heating and refluxing the alcohol. It becomes difficult to maintain the value within a predetermined range. Therefore, hydrochloric acid and nitric acid are not preferred because they have low boiling points and dissipate during heating to reflux. For the same reason, NaOH or KOH is suitable for adjusting the pH value of the synthesis solution to the alkali side.
本発明のPtRuSi触媒微粒子の製造方法において使用できるSi含有化合物は、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、トリフェニルシラン等のアルキル又はフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポオキシシラン等のアルコキシシランなどでる。これらの化合物を一種又は二種以上混合して使用しても良い。Si含有化合物の添加量は、PtRuSi触媒を合成する場合、PtとRuの総モル数に対して5%〜100%の範囲内であることが好ましい。添加量が5%未満ではSi含有量が2at.%未満となり、触媒表面に活性の高い(100)面を十分に配向させる事が出来ず、一方、100%を超えるとSi含有量が増加してPtRu成分が減少し、触媒の特性が劣化する。
本発明で使用されるPtの塩又は錯体は、例えば、ジニトロジアミン白金錯体、白金トリフェニルホスフィン錯体、ビス(アセチルアセトナト)白金(II)及び六塩化白金酸、テトラクロロ白金(II)酸カリウムなどである。これらの白金化合物は単独で使用することもできるし又は2種類以上を併用することもできる。
Si-containing compounds that can be used in the method for producing PtRuSi catalyst fine particles of the present invention include alkyl such as tetramethylsilane, tetraethylsilane, and triphenylsilane, or alkoxy such as phenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetraisopropoxysilane. It is silane. You may use these compounds individually or in mixture of 2 or more types. When the PtRuSi catalyst is synthesized, the addition amount of the Si-containing compound is preferably in the range of 5% to 100% with respect to the total number of moles of Pt and Ru. If the added amount is less than 5%, the Si content is less than 2 at.%, And the (100) surface with high activity cannot be sufficiently oriented on the catalyst surface.On the other hand, if the added amount exceeds 100%, the Si content increases. As a result, the PtRu component decreases and the characteristics of the catalyst deteriorate.
Examples of the salt or complex of Pt used in the present invention include dinitrodiamine platinum complex, platinum triphenylphosphine complex, bis (acetylacetonato) platinum (II), hexachloroplatinic acid, and potassium tetrachloroplatinum (II). Etc. These platinum compounds can be used alone or in combination of two or more.
本発明で使用されるRuの塩又は錯体は、例えば、塩化ルテニウム水和物、ルテニウムトリフェニルホスフィン錯体、トリス(アセチルアセトナト)ルテニウム(III)などである。これらのルテニウム化物は単独で使用することもできるし又は2種類以上を併用することもできる。 Examples of the Ru salt or complex used in the present invention include ruthenium chloride hydrate, ruthenium triphenylphosphine complex, and tris (acetylacetonato) ruthenium (III). These ruthenium compounds can be used alone or in combination of two or more.
アルコール還元法では、アルコール系溶媒に触媒を合成するための化合物を溶解させ、アルコール系溶媒の沸点近傍の温度で還流すると、アルコール(R-OH)が加熱還流中に電子を放出してPt及びRuイオンを還元し、自らは酸化されてアルデヒド(R'-CHO)に変化する。 In the alcohol reduction method, when a compound for synthesizing a catalyst is dissolved in an alcohol solvent and refluxed at a temperature near the boiling point of the alcohol solvent, the alcohol (R-OH) emits electrons during heating to reflux and Pt and It reduces Ru ions and oxidizes itself to aldehyde (R'-CHO).
本発明の加熱還流処理で使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、イソアミルアルコール、n-アミルアルコール、sec-ブチルアルコール、アリルアルコール、2-エトキシアルコール及び1,2-ヘキサデカンジオール等が挙げられる。これらアルコールは1種類又は2種類以上を適宜選択して使用することができる。還流の際、微粒子の酸化を防止するため、反応系内を窒素或いはアルゴン等の不活性ガスで置換しながら還流を行うことが好ましい。 Examples of the alcohol used in the heat reflux treatment of the present invention include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, ethylene glycol, glycerin, tetraethylene glycol, propylene glycol, and isoamyl alcohol. N-amyl alcohol, sec-butyl alcohol, allyl alcohol, 2-ethoxy alcohol, 1,2-hexadecanediol and the like. These alcohols can be used by appropriately selecting one kind or two or more kinds. In refluxing, in order to prevent oxidation of the fine particles, it is preferable to perform reflux while replacing the inside of the reaction system with an inert gas such as nitrogen or argon.
アルコール還元法における加熱温度及び還流時間は使用するアルコールの種類に応じて変化する。一般的には、加熱温度は60〜300℃程度であり、還流時間は30分間〜6時間の範囲内である。 The heating temperature and reflux time in the alcohol reduction method vary depending on the type of alcohol used. In general, the heating temperature is about 60 to 300 ° C., and the reflux time is in the range of 30 minutes to 6 hours.
本発明において、アルコール還元法の場合、Pt及びRuの塩又は錯体とSi含有化合物は、少なくとも一種類のアルコールに溶解される。このアルコールは、アルコールのみからなる場合の他、水を含有していても良い。 In the present invention, in the case of the alcohol reduction method, the salt or complex of Pt and Ru and the Si-containing compound are dissolved in at least one kind of alcohol. This alcohol may contain water in addition to the case of consisting of alcohol alone.
本発明において使用される触媒の担持率は、30twt.%以上が適する。担持率が30wt.%未満の場合、一定の触媒塗布量を得ようとすると触媒電極の厚みが増加する。このため、燃料や生成するCO2ガスの拡散抵抗が増加するため好ましくない。担持率の上限については規定されるものではない。例えば、80wt.%の担持率を得るためには、触媒粒径を2nmとした場合、担体の比表面積として200m2/g以上が必要になる。このような高担持率触媒を得るためには、多孔質カーボン担体を使用せざるを得ない。このような場合においても、比表面積300m2/g以下の出来るだけ微細孔の少ない多孔質カーボン担体を選択使用すべきである(例えばCabot社のVulcan-XC72R:比表面積254m2/g等)。 The catalyst used in the present invention is suitably 30% by weight or more. When the loading ratio is less than 30 wt.%, The thickness of the catalyst electrode increases when an attempt is made to obtain a constant catalyst coating amount. For this reason, the diffusion resistance of the fuel and the generated CO 2 gas increases, which is not preferable. The upper limit of the loading rate is not specified. For example, in order to obtain a loading rate of 80 wt.%, When the catalyst particle diameter is 2 nm, the specific surface area of the carrier needs to be 200 m 2 / g or more. In order to obtain such a high loading rate catalyst, a porous carbon carrier must be used. Even in such a case, a porous carbon support having a specific surface area of 300 m 2 / g or less and having as few micropores as possible should be selected and used (for example, Vulcan-XC72R from Cabot: specific surface area of 254 m 2 / g).
ビス(アセチルアセトナト)白金(II)1.69ミリモルとトリス(アセチルアセトナト)ルテニウム(III)1.69ミリモルとテトラエトキシシラン0.338ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ(MWCNT,比表面積30m2/g)0.5gを分散させた130mのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuSi触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。 Multiwall carbon, which is a non-porous carrier, is prepared by dissolving 1.69 mmol of bis (acetylacetonato) platinum (II), 1.69 mmol of tris (acetylacetonato) ruthenium (III) and 0.338 mmol of tetraethoxysilane in 100 ml of ethylene glycol. A 130 m ethylene glycol solution in which 0.5 g of nanotubes (MWCNT, specific surface area 30 m 2 / g) was dispersed was added. An aqueous sulfuric acid solution was added dropwise, and the solution was adjusted to pH 3 using pH test paper. This solution was refluxed for 4 hours at 200 ° C. with stirring in a nitrogen gas atmosphere, and PtRuSi catalyst fine particles were deposited and supported on the multi-wall carbon nanotubes. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.
ビス(アセチルアセトナト)白金(II)1.69ミリモルとトリス(アセチルアセトナト)ルテニウム(III)1.69ミリモルとテトラエトキシシラン0.338ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるアセチレンブラック(AB,比表面積68m2/g)0.5gを分散させた130mlのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuSi触媒微粒子をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。 Dissolve 1.69 mmol of bis (acetylacetonato) platinum (II), 1.69 mmol of tris (acetylacetonato) ruthenium (III), and 0.338 mmol of tetraethoxysilane in 100 ml of ethylene glycol, respectively. AB, specific surface area 68 m 2 / g) 130 ml of ethylene glycol solution in which 0.5 g was dispersed was added. An aqueous sulfuric acid solution was added dropwise, and the solution was adjusted to pH 3 using pH test paper. The solution was refluxed for 4 hours with stirring at 200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and PtRuSi catalyst fine particles were deposited and supported on acetylene black. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.
ビス(アセチルアセトナト)白金(II)1.69ミリモルとトリス(アセチルアセトナト)ルテニウム(III)1.69ミリモルとテトラエトキシシラン0.338ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、多孔質担体であるカーボンブラック(CB,比表面積140m2/g)0.5gを分散させた130mlのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuSi触媒微粒子をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。 Dissolve 1.69 mmol of bis (acetylacetonato) platinum (II), 1.69 mmol of tris (acetylacetonato) ruthenium (III) and 0.338 mmol of tetraethoxysilane in 100 ml of ethylene glycol, respectively. Carbon black (CB , Specific surface area 140 m 2 / g) 130 g of ethylene glycol solution in which 0.5 g was dispersed was added. An aqueous sulfuric acid solution was added dropwise, and the solution was adjusted to pH 3 using pH test paper. This solution was refluxed for 4 hours with stirring at 200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and PtRuSi catalyst fine particles were deposited and supported on carbon black. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.
ビス(アセチルアセトナト)白金(II)1.69ミリモルとトリス(アセチルアセトナト)ルテニウム(III)1.69ミリモルとテトラメトキシシラン0.338ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ(MWCNT,比表面積30m2/g)0.5gを分散させた130mlのエチレングリコール溶液を加えた。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuSi触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。 Multiwall carbon, which is a non-porous carrier, is prepared by dissolving 1.69 mmol of bis (acetylacetonato) platinum (II), 1.69 mmol of tris (acetylacetonato) ruthenium (III) and 0.338 mmol of tetramethoxysilane in 100 ml of ethylene glycol. 130 ml of ethylene glycol solution in which 0.5 g of nanotubes (MWCNT, specific surface area 30 m 2 / g) was dispersed was added. This solution was refluxed for 4 hours at 200 ° C. with stirring in a nitrogen gas atmosphere, and PtRuSi catalyst fine particles were deposited and supported on the multi-wall carbon nanotubes. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.
ビス(アセチルアセトナト)白金(II)1.69ミリモルとトリス(アセチルアセトナト)ルテニウム(III)1.69ミリモルとテトラメトキシシラン0.338ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるアセチレンブラック(AB,比表面積68m2/g)0.5gを分散させた130mlのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuSi触媒微粒子をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。 Dissolve 1.69 mmol of bis (acetylacetonato) platinum (II), 1.69 mmol of tris (acetylacetonato) ruthenium (III), and 0.338 mmol of tetramethoxysilane in 100 ml of ethylene glycol, respectively. AB, specific surface area 68 m 2 / g) 130 ml of ethylene glycol solution in which 0.5 g was dispersed was added. An aqueous sulfuric acid solution was added dropwise, and the solution was adjusted to pH 3 using pH test paper. The solution was refluxed for 4 hours with stirring at 200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and PtRuSi catalyst fine particles were deposited and supported on acetylene black. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.
ビス(アセチルアセトナト)白金(II)1.69ミリモルとトリス(アセチルアセトナト)ルテニウム(III)1.69ミリモルとテトラメトキシシラン0.338ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、多孔質担体であるカーボンブラック(CB,比表面積140m2/g)0.5gを分散させた130mlのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuSi触媒微粒子をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。 Dissolve 1.69 mmol of bis (acetylacetonato) platinum (II), 1.69 mmol of tris (acetylacetonato) ruthenium (III) and 0.338 mmol of tetramethoxysilane in 100 ml of ethylene glycol, respectively. Carbon black (CB , Specific surface area 140 m 2 / g) 130 g of ethylene glycol solution in which 0.5 g was dispersed was added. An aqueous sulfuric acid solution was added dropwise, and the solution was adjusted to pH 3 using pH test paper. This solution was refluxed for 4 hours with stirring at 200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and PtRuSi catalyst fine particles were deposited and supported on carbon black. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.
六塩化白金酸(IV)六水和物1.69ミリモルと塩化ルテニウム(III)水和物1.69ミリモルとテトラエトキシシラン0.338ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコール水溶液(エチレングリコール:水=50vol.%:50vol.%)に溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ(MWCNT,比表面積30m2/g)0.5gを分散させた130mのエチレングリコール水溶液(エチレングリコール:水=50vol.%:50vol.%)を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、130℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuSi触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。 Hexachloroplatinic acid (IV) hexahydrate 1.69 mmol, ruthenium chloride (III) 1.69 mmol and tetraethoxysilane 0.338 mmol are each 100 ml of an ethylene glycol aqueous solution (ethylene glycol: water = 50 vol.%: 50 vol.%). ) And a 130 m ethylene glycol aqueous solution (ethylene glycol: water = 50 vol.%: 50 vol.%) In which 0.5 g of multi-wall carbon nanotube (MWCNT, specific surface area 30 m 2 / g), which is a non-porous carrier, is dispersed. Was added. An aqueous sulfuric acid solution was added dropwise, and the solution was adjusted to pH 3 using pH test paper. This solution was refluxed for 4 hours with stirring at 130 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and PtRuSi catalyst fine particles were deposited and supported on the multi-wall carbon nanotubes. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.
六塩化白金酸(IV)六水和物1.69ミリモルと塩化ルテニウム(III)水和物1.69ミリモルとテトラエトキシシラン0.338ミリモルをそれぞれ100mlのエタノール水溶液(エタノール:水=50vol.%:50vol.%)に溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ(MWCNT,比表面積30m2/g)0.5gを分散させた130mのエタノール水溶液(エタノール:水=50vol.%:50vol.%)を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、95℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuSi触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
(比較例1)
ビス(アセチルアセトナト)白金(II)1.69ミリモルとトリス(アセチルアセトナト)ルテニウム(III)1.69ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ(MWCNT,比表面積30m2/g)0.5gを分散させた230mlのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRu触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
(比較例2)
ビス(アセチルアセトナト)白金(II)1.69ミリモルとトリス(アセチルアセトナト)ルテニウム(III)1.69ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるアセチレンブラック(AB,比表面積68m2/g)0.5gを分散させた230mlのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRu触媒微粒子をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
(比較例3)
ビス(アセチルアセトナト)白金(II)1.69ミリモルとトリス(アセチルアセトナト)ルテニウム(III)1.69ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、多孔質担体であるカーボンブラック(CB,比表面積140m2/g)0.5gを分散させた230mlのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRu触媒微粒子をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
Hexachloroplatinic acid (IV) hexahydrate 1.69 mmol, ruthenium chloride (III) 1.69 mmol, and tetraethoxysilane 0.338 mmol were each added to 100 ml of ethanol aqueous solution (ethanol: water = 50 vol.%: 50 vol.%). A 130 m aqueous ethanol solution (ethanol: water = 50 vol.%: 50 vol.%) In which 0.5 g of multi-wall carbon nanotubes (MWCNT, specific surface area 30 m 2 / g) as a non-porous carrier was dispersed was added. An aqueous sulfuric acid solution was added dropwise, and the solution was adjusted to pH 3 using pH test paper. Under a nitrogen gas atmosphere, this solution was refluxed for 4 hours while stirring at 95 ° C., and PtRuSi catalyst fine particles were deposited and supported on the multi-wall carbon nanotubes. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.
(Comparative Example 1)
Bis (acetylacetonato) platinum (II) 1.69 mmol and tris (acetylacetonato) ruthenium (III) 1.69 mmol are dissolved in 100 ml of ethylene glycol, respectively. 30 ml 2 / g) 230 ml ethylene glycol solution in which 0.5 g was dispersed was added. An aqueous sulfuric acid solution was added dropwise, and the solution was adjusted to pH 3 using pH test paper. This solution was refluxed for 4 hours with stirring at 200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and PtRu catalyst fine particles were deposited and supported on the multi-wall carbon nanotubes. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.
(Comparative Example 2)
Dissolve 1.69 mmol of bis (acetylacetonato) platinum (II) and 1.69 mmol of tris (acetylacetonato) ruthenium (III) in 100 ml of ethylene glycol, respectively, and use acetylene black (AB, specific surface area of 68 m 2 ) as a non-porous carrier. / g) 230 ml of ethylene glycol solution in which 0.5 g was dispersed was added. An aqueous sulfuric acid solution was added dropwise, and the solution was adjusted to pH 3 using pH test paper. The solution was refluxed for 4 hours with stirring at 200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and PtRu catalyst fine particles were deposited and supported on acetylene black. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.
(Comparative Example 3)
Bis dissolved in (acetylacetonato) platinum (II) 1.69 mmol of tris ethylene glycol (acetylacetonato) ruthenium (III) respectively 1.69 mmol 100 ml, as a porous carrier carbon black (CB, specific surface area 140 m 2 / g) 230 ml of ethylene glycol solution in which 0.5 g was dispersed was added. An aqueous sulfuric acid solution was added dropwise, and the solution was adjusted to pH 3 using pH test paper. This solution was refluxed for 4 hours with stirring at 200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and PtRu catalyst fine particles were deposited and supported on carbon black. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.
実施例1〜8及び比較例1〜3で得られた各触媒の組成をX線光電子分光分析法(XPS)で調べた。またその粒径を透過型電子顕微鏡(TEM)で調べた。結果を表1に示す。実施例1~8では合成系内にテトラエトキシシラン或いはテトラメトキシシランを添加する事により、PtRu触媒中にSiが含有されている事がわかる。Siの濃度は7at.%前後である。また、Pt:Ruの原子比は63:37前後である。実施例1〜6で得られたPtRuSi触媒の粒径は2〜8nmである。実施例7ではアルコールとしてエチレングリコール水溶液を使用し、還流温度を200℃から130℃に低下させてPtRuSi触媒を合成している。微粒子の成長は合成温度を下げることにより抑制される。従って、合成温度を130℃に低下させることにより、粒径2〜6nmのPtRuSi触媒が得られている。同様に、実施例8では、アルコールとしてエタノール水溶液を使用し、還流温度95℃でPtRuSi触媒を合成している。その結果、粒径2〜4nmのPtRuSi触媒が得られている。 The composition of each catalyst obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 was examined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The particle size was examined with a transmission electron microscope (TEM). The results are shown in Table 1. In Examples 1 to 8, it can be seen that Si is contained in the PtRu catalyst by adding tetraethoxysilane or tetramethoxysilane to the synthesis system. The concentration of Si is around 7 at.%. The atomic ratio of Pt: Ru is around 63:37. The particle size of the PtRuSi catalysts obtained in Examples 1 to 6 is 2 to 8 nm. In Example 7, an ethylene glycol aqueous solution was used as the alcohol, and the reflux temperature was lowered from 200 ° C. to 130 ° C. to synthesize a PtRuSi catalyst. The growth of fine particles is suppressed by lowering the synthesis temperature. Therefore, a PtRuSi catalyst having a particle size of 2 to 6 nm is obtained by reducing the synthesis temperature to 130 ° C. Similarly, in Example 8, an ethanol aqueous solution was used as the alcohol, and a PtRuSi catalyst was synthesized at a reflux temperature of 95 ° C. As a result, a PtRuSi catalyst having a particle size of 2 to 4 nm is obtained.
実施例1〜8で得られたカーボン担持PtRuSi触媒に純水とナフィオン(デュポン社製)のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン(登録商標)シート上に、PtRuSi触媒の塗布量が5mg/cm2になるように塗布した。乾燥後、テフロン(登録商標)シートを剥がし、メタノール極触媒とした。また、カーボンに担持したPt触媒に純水とナフィオン(デュポン社製)のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン(登録商標)シート上に、Pt触媒の塗布量が5mg/cm2になるように塗布した。乾燥後、テフロン(登録商標)シートを剥がし、酸素極触媒とした。その後、PtRuSiメタノール極触媒と、Pt酸素極触媒を固体高分子電解質膜(デュポン社製ナフィオン膜112)の両側にホットプレスして膜電極接合体を作製した。膜電極接合体と、液体燃料として15wt.%のメタノール水溶液を用い、図1に示す直接メタノール型燃料電池を作製した。図1において、符号10は直接メタノール型燃料電池を示す。また、符号12は酸素極側集電体、14は酸素極側拡散層、16は固体高分子電解質膜、18はメタノール極側拡散層、20はメタノール極側集電体、22はメタノール燃料タンク、24は空気導入孔、26は酸素極Pt触媒層、28はメタノール極PtRuSi触媒層、30はメタノール燃料導入孔をそれぞれ示す。酸素極側集電体12は、空気導入孔24を介して空気(酸素)を取り込む構造体としての機能を有すると共に、集電機能も有している。固体高分子電解質膜(デュポン社製ナフィオン膜112)16は、メタノール極で発生したプロトンを酸素極側に輸送する機能と、更に、メタノール極と酸素極の短絡を防止するセパレータとしての機能を備えてなるものである。このように構成される直接メタノール型燃料電池10において、メタノール極側集電体20から供給される液体燃料はメタノール極側拡散層18を介してメタノール極触媒層28に導かれて酸化され、CO2と電子とプロトンに変換される。プロトンは固体高分子電解質膜16を介して酸素極側に移動する。酸素極では酸素極側集電体12から取り込まれた酸素がメタノール極で生成した電子により還元され、これと上記のプロトンとが反応して水を生成する。図1に示される直接メタノール型燃料電池10では、このようなメタノールの酸化反応及び酸素の還元反応により発電が起こる。
(比較例4)
実施例9におけるPtRuSi触媒の替わりに、比較例1〜3のPtRu触媒をメタノール極触媒として使用したこと以外は、実施例9と同様にして直接メタノール型燃料電池を作製した。
After adding pure water and an alcohol solution of Nafion (manufactured by DuPont) to the carbon-supported PtRuSi catalysts obtained in Examples 1 to 8, the viscosity was adjusted to obtain a catalyst ink. This was coated on a Teflon (registered trademark) sheet so that the coating amount of the PtRuSi catalyst was 5 mg / cm 2 . After drying, the Teflon (registered trademark) sheet was peeled off to obtain a methanol electrode catalyst. Further, after adding pure water and an alcohol solution of Nafion (manufactured by DuPont) to a Pt catalyst supported on carbon and stirring it, the viscosity thereof was adjusted to obtain a catalyst ink. This was coated on a Teflon (registered trademark) sheet so that the coating amount of the Pt catalyst was 5 mg / cm 2 . After drying, the Teflon (registered trademark) sheet was peeled off to obtain an oxygen electrode catalyst. Thereafter, a PtRuSi methanol electrode catalyst and a Pt oxygen electrode catalyst were hot-pressed on both sides of a solid polymer electrolyte membrane (Nafion membrane 112 manufactured by DuPont) to produce a membrane electrode assembly. A direct methanol fuel cell shown in FIG. 1 was fabricated using a membrane electrode assembly and a 15 wt.% Aqueous methanol solution as the liquid fuel. In FIG. 1,
(Comparative Example 4)
A direct methanol fuel cell was produced in the same manner as in Example 9 except that the PtRu catalysts in Comparative Examples 1 to 3 were used as the methanol electrode catalyst instead of the PtRuSi catalyst in Example 9.
実施例9及び比較例4でそれぞれ得られた直接メタノール型燃料電池において、出力密度を測定した。測定結果を表2に示す。実施例9ではPtRuSi触媒を使用しているため、触媒活性の高い(100)面が優先的に触媒表面に配向していると考えられる。また、触媒担体として、非多孔質カーボン担体或いは多孔質担体であるが比較的微細孔が少ないカーボン担体を使用している。そのため、触媒活性が高まると同時に、触媒利用効率が高まり、出力密度は65mW/cm2以上の高い値が得られている。表中、出力密度はカーボン担体がCB、AB、MWCNTの順に高まっている事が分かる。CBが最も低い出力密度を与えた原因は、CBが多孔質担体であるため、一部のPtRuSi触媒が微細孔中に埋没し、メタノール酸化反応に寄与できなくなっているためである。ABは非多孔質担体であるため、CB担体に比較して高い出力密度を与える。MWCNT担体は非多孔質であることに加え、その形状から、電極触媒層中に多くの物理的空隙を有している。このため、燃料であるメタノール水溶液及びメタノール極で発生するCO2ガスの拡散が促進される。また、MWCNTの比抵抗が従来使用されてきたカーボンブラックに比べて低いため、IR損失を低減する事が出来、電池電圧の低下を抑制できた結果、高い出力密度を与えたと考えられる。また、SiをPtRuに含有させ、還流温度を200℃から130℃に低減させた実施例7の触媒を使用した場合、及び還流温度を95℃に低減させた実施例8のPtRuSi触媒を使用した場合では、出力密度が70mW/cm2以上の高い値を示した。これは、先に述べたように、還流温度低減により、触媒粒子成長が抑制されて触媒粒径が減少し、PtRuSi触媒の比表面積が増加して活性が高まったものと考えられる。一方、比較例4において、Siを含有しないPtRu触媒は触媒活性の高い(100)面が優先的に触媒表面に配向していないため、出力密度は35〜42mW/cm2と低い。 In the direct methanol fuel cells obtained in Example 9 and Comparative Example 4, respectively, the power density was measured. The measurement results are shown in Table 2. In Example 9, since a PtRuSi catalyst is used, it is considered that the (100) plane having high catalytic activity is preferentially oriented on the catalyst surface. Further, as the catalyst carrier, a carbon carrier which is a non-porous carbon carrier or a porous carrier but has relatively few fine pores is used. For this reason, the catalyst activity is increased, the catalyst utilization efficiency is increased, and the power density is as high as 65 mW / cm 2 or more. In the table, it can be seen that the power density increases in the order of CB, AB, and MWCNT in the carbon support. The reason why CB gave the lowest power density is that because CB is a porous carrier, some PtRuSi catalysts are buried in the micropores and cannot contribute to the methanol oxidation reaction. Since AB is a non-porous support, it provides a higher power density than CB support. In addition to being non-porous, the MWCNT support has many physical voids in the electrode catalyst layer due to its shape. For this reason, the diffusion of the CO 2 gas generated at the methanol aqueous solution and the methanol electrode as fuel is promoted. In addition, since the specific resistance of MWCNT is lower than that of conventionally used carbon black, IR loss can be reduced, and the decrease in battery voltage can be suppressed. Further, when using the catalyst of Example 7 containing Si in PtRu and reducing the reflux temperature from 200 ° C. to 130 ° C., and using the PtRuSi catalyst of Example 8 having the reflux temperature reduced to 95 ° C. In some cases, the power density showed a high value of 70 mW / cm 2 or more. As described above, it is considered that the catalyst particle growth is suppressed by reducing the reflux temperature, the catalyst particle size is decreased, the specific surface area of the PtRuSi catalyst is increased, and the activity is increased. On the other hand, in Comparative Example 4, the PtRu catalyst not containing Si has a low (100) plane with high catalytic activity and is not preferentially oriented on the catalyst surface, so the output density is as low as 35 to 42 mW / cm 2 .
実施例1〜8で得られたカーボン担持したPtRuSi触媒に純水とナフィオン(デュポン社製)のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン(登録商標)シート上に、PtRuSi触媒の塗布量が0.5mg/cm2になるように塗布した。乾燥後、テフロン(登録商標)シートを剥がし、水素極触媒とした。カーボン担持Pt触媒に純水とナフィオン(デュポン社製)のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン(登録商標)シート上に、Pt触媒の塗布量が0.5mg/cm2になるように塗布した。乾燥後、テフロン(登録商標)シートを剥がし、酸素極触媒とした。その後、PtRuSi水素極触媒と、Pt酸素極触媒を固体高分子電解質膜(デュポン社製ナフィオン膜112)の両側にホットプレスして膜電極接合体を作製した。この膜電極接合体と、燃料として水素ガスを用い、図2に示す固体高分子型燃料電池を作製した。図2において、符号40は固体高分子型燃料電池を示す。また、符号44は酸素極側集電体、43は酸素極側拡散層、41は固体高分子電解質膜、48は水素極側拡散層、47は水素極側集電体、42は空気導入孔、45は酸素極Pt触媒層、46は水素極PtRuSi触媒層、49は水素燃料導入孔をそれぞれ示す。酸素極側集電体44は、空気導入孔42を介して空気(酸素)を取り込む構造体としての機能を有すると共に、集電機能も有している。固体高分子電解質膜(デュポン社製ナフィオン膜112)41は、水素極で発生したプロトンを酸素極側に輸送する機能と、更に水素極と酸素極の短絡を防止するセパレータとしての機能を備えてなるものである。このように構成される固体高分子型燃料電池40において、水素極側集電体47から供給される水素ガスは水素極側拡散層48を介して水素極触媒層46に導かれて酸化され電子とプロトンに変換され、このプロトンは固体高分子電解質膜41を介して酸素極側に移動する。酸素極では酸素極側集電体44から取り込まれた酸素が水素極で生成した電子により還元され、これと上記のプロトンとが反応して水を生成する。図2に示される固体高分子型燃料電池40では、このような水素の酸化反応及び酸素の還元反応により発電が起こる。
(比較例5)
実施例10におけるカーボン担持PtRuSi触媒の代わりに、比較例1〜3で得られたPtRu触媒を水素極触媒として使用したこと以外は、実施例10と同様にして固体高分子型燃料電池を作製した。
To the carbon-supported PtRuSi catalysts obtained in Examples 1 to 8, pure water and an alcohol solution of Nafion (manufactured by DuPont) were added and stirred, and the viscosity was adjusted to obtain a catalyst ink. This was coated on a Teflon (registered trademark) sheet so that the coating amount of the PtRuSi catalyst was 0.5 mg / cm 2 . After drying, the Teflon (registered trademark) sheet was peeled off to obtain a hydrogen electrode catalyst. An alcohol solution of pure water and Nafion (manufactured by DuPont) was added to the carbon-supported Pt catalyst and stirred, and the viscosity was adjusted to obtain a catalyst ink. This was coated on a Teflon (registered trademark) sheet so that the coating amount of the Pt catalyst was 0.5 mg / cm 2 . After drying, the Teflon (registered trademark) sheet was peeled off to obtain an oxygen electrode catalyst. Thereafter, a PtRuSi hydrogen electrode catalyst and a Pt oxygen electrode catalyst were hot-pressed on both sides of a solid polymer electrolyte membrane (Nafion membrane 112 manufactured by DuPont) to produce a membrane electrode assembly. Using this membrane electrode assembly and hydrogen gas as a fuel, a polymer electrolyte fuel cell shown in FIG. 2 was produced. In FIG. 2,
(Comparative Example 5)
A polymer electrolyte fuel cell was produced in the same manner as in Example 10, except that the PtRu catalyst obtained in Comparative Examples 1 to 3 was used as a hydrogen electrode catalyst instead of the carbon-supported PtRuSi catalyst in Example 10. .
実施例10及び比較例5でそれぞれ得られた固体高分子型燃料電池について出力密度を測定した。測定結果を表3に示す。実施例10ではPtRuSi触媒を使用しているため、触媒活性の高い(100)面が優先的に触媒表面に配向していると考えられる。また、触媒担体として、非多孔質カーボン担体或いは多孔質担体であるが比較的微細孔が少ないカーボン担体を使用している。そのため、触媒活性が高まると同時に、触媒利用効率が高まり、出力密度は180mW/cm2以上の高い値が得られている。表中、出力密度はカーボン担体がCB、AB、MWCNTの順に高まっている事が分かる。CBが最も低い出力密度を与えた原因は、CBが多孔質担体であるため、一部のPtRuSi触媒が微細孔中に埋没し、水素酸化反応に寄与できなくなっているためである。ABは非多孔質担体であるため、CB担体に比較して高い出力密度を与える。MWCNT担体は非多孔質であることに加え、その形状から、電極触媒層中に多くの物理的空隙を有している。このため、燃料である水素の拡散が助長される。また、MWCNTの比抵抗がCBに比べて低いため、IR損失を低減する事が出来、電池電圧の低下を抑制できた結果、高い出力密度を与えたと考えられる。また、SiをPtRuに含有させ、還流温度を200℃から130℃に低減させた実施例7の触媒を使用した場合、及び還流温度を95℃に低減させた実施例8のPtRuSi触媒を使用した場合では、出力密度が210mW/cm2以上の高い値を示した。これは、先に述べたように、還流温度低減により、触媒粒子成長が抑制されて触媒粒径が減少し、PtRuSi触媒の比表面積が増加して活性が高まったものと考えられる。一方、比較例5において、Siを含有しないPtRu触媒は触媒活性の高い(100)面が優先的に触媒表面に配向していないため、出力密度は150〜160mW/cm2と低い。 The power density of each of the polymer electrolyte fuel cells obtained in Example 10 and Comparative Example 5 was measured. Table 3 shows the measurement results. In Example 10, since a PtRuSi catalyst is used, it is considered that the (100) plane having high catalytic activity is preferentially oriented on the catalyst surface. Further, as the catalyst carrier, a carbon carrier which is a non-porous carbon carrier or a porous carrier but has relatively few fine pores is used. For this reason, the catalyst activity is increased, the catalyst utilization efficiency is increased, and the power density is as high as 180 mW / cm 2 or more. In the table, it can be seen that the power density increases in the order of CB, AB, and MWCNT in the carbon support. The reason why CB gave the lowest power density is that because CB is a porous carrier, some PtRuSi catalysts are buried in the micropores and cannot contribute to the hydrogen oxidation reaction. Since AB is a non-porous support, it provides a higher power density than CB support. In addition to being non-porous, the MWCNT support has many physical voids in the electrode catalyst layer due to its shape. For this reason, diffusion of hydrogen as a fuel is promoted. In addition, since the specific resistance of MWCNT is lower than that of CB, IR loss can be reduced and the decrease in battery voltage can be suppressed. Further, when using the catalyst of Example 7 containing Si in PtRu and reducing the reflux temperature from 200 ° C. to 130 ° C., and using the PtRuSi catalyst of Example 8 having the reflux temperature reduced to 95 ° C. In some cases, the power density was as high as 210 mW / cm 2 or more. As described above, it is considered that the catalyst particle growth is suppressed by reducing the reflux temperature, the catalyst particle size is decreased, the specific surface area of the PtRuSi catalyst is increased, and the activity is increased. On the other hand, in Comparative Example 5, the PtRu catalyst not containing Si has a low (100) plane with high catalytic activity and is not preferentially oriented on the catalyst surface, so the power density is as low as 150 to 160 mW / cm 2 .
ビス(アセチルアセトナト)白金(II)1.69ミリモルとトリス(アセチルアセトナト)ルテニウム(III)1.69ミリモルをそれぞれ100mlのエリレングリコールに溶解させ混合した。この溶液にテトラエトキシシランをPtとRuの総モル数に対して0〜200mol%秤量し、100mlのエチレングリコール溶液に溶解させ、前記溶液に加えた。非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ(MWCNT,比表面積30m2/g)0.5gを分散させた130mlのエチレングリコール溶液をさらに加えた。この溶液に硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液のpHを3に調整した。窒素雰囲気下、200℃のオイルバス中でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuSi触媒をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。 Bis (acetylacetonato) platinum (II) 1.69 mmol and tris (acetylacetonato) ruthenium (III) 1.69 mmol were dissolved in 100 ml of erylene glycol and mixed. Tetraethoxysilane was weighed from 0 to 200 mol% with respect to the total number of moles of Pt and Ru in this solution, dissolved in 100 ml of ethylene glycol solution, and added to the solution. A 130 ml ethylene glycol solution in which 0.5 g of multi-wall carbon nanotubes (MWCNT, specific surface area 30 m 2 / g) as a non-porous carrier was dispersed was further added. A sulfuric acid aqueous solution was dropped into this solution, and the pH of the solution was adjusted to 3 using pH test paper. This solution was refluxed for 4 hours with stirring in an oil bath at 200 ° C. in a nitrogen atmosphere, and a PtRuSi catalyst was deposited and supported on the multi-wall carbon nanotubes. After completion of the reaction, the catalyst was obtained by filtration, washing and drying.
実施例11で得られたPtRuSi触媒についてXPSにより触媒の組成を調べた。さらにこれらのPtRuSi触媒について実施例9と同様な方法で直接メタノール型燃料電池を作製し、各電池の出力密度を測定した。結果を表4に示す。表4に示された結果から、Si含有量が2at.%以上のPtRuSi触媒を使用した場合、高い出力密度が得られる事が分かる。一方、Si含有量が50at.%を超えると、PtRuの含有量が減少し、出力密度が低下することが分かる。 The composition of the PtRuSi catalyst obtained in Example 11 was examined by XPS. Furthermore, a direct methanol fuel cell was produced for these PtRuSi catalysts in the same manner as in Example 9, and the output density of each cell was measured. The results are shown in Table 4. From the results shown in Table 4, it can be seen that a high power density can be obtained when a PtRuSi catalyst having a Si content of 2 at.% Or more is used. On the other hand, it can be seen that when the Si content exceeds 50 at.%, The PtRu content decreases and the output density decreases.
本発明によるPtRuSiからなる触媒は、直接メタノール型燃料電池(DMFC)及び固体高分子型燃料電池(PEFC)の燃料極触媒として使用できる。 The catalyst comprising PtRuSi according to the present invention can be used as a fuel electrode catalyst for direct methanol fuel cells (DMFC) and polymer electrolyte fuel cells (PEFC).
10 直接メタノール型燃料電池
12 酸素極側集電体
14 酸素極側拡散層
16 固体高分子電解質膜
18 メタノール極側拡散層
20 メタノール極側集電体
22 メタノール燃料タンク
24 空気導入孔
26 酸素極Pt触媒層
28 メタノール極PtRuSi触媒層
30 メタノール燃料導入孔
40 固体高分子型燃料電池
41 固体高分子電解質膜
42 空気導入孔
43 酸素極側拡散層
44 酸素極側集電体
45 酸素極Pt触媒層
46 水素極PtRuSi触媒層
47 水素極側集電体
48 水素極側拡散層
49 水素燃料導入孔
10 Direct
Claims (14)
PtRuSi
で示される三元系微粒子かなる触媒が担持された事を特徴とする燃料電池。 In a fuel cell having at least a fuel electrode, an oxygen electrode, and a solid polymer electrolyte membrane interposed between the fuel electrode and the oxygen electrode, the fuel electrode has the following general formula on a carbon support:
PtRuSi
A fuel cell comprising a catalyst composed of ternary fine particles represented by
PtRuSi
(式中、PtとRuの原子比が40:60〜90:10であり、Siの含有量が2〜50at.%の範囲内である。)で示される三元系微粒子が担持された触媒を含む事を特徴とする燃料電池。 The fuel cell according to claim 1, wherein the fuel electrode has the following general formula on a carbon support:
PtRuSi
(Wherein the atomic ratio of Pt and Ru is 40:60 to 90:10, and the Si content is in the range of 2 to 50 at.%). A fuel cell characterized by including.
PtRuSi
で示される三元系微粒子が担持された触媒を含む事を特徴とする膜電極接合体。 In a membrane electrode assembly comprising a fuel electrode catalyst layer, an oxygen electrode catalyst layer, and a solid polymer electrolyte membrane interposed between the fuel electrode catalyst layer and the oxygen electrode catalyst layer, the fuel electrode catalyst layer comprises: The following general formula on the carbon support:
PtRuSi
A membrane electrode assembly comprising a catalyst on which ternary fine particles represented by the formula (1) are supported.
PtRuSi
(式中、PtとRuの原子比が40:60〜90:10であり、Siの含有量が2〜50at.%の範囲内である。)で示される三元系微粒子が担持された触媒を含む事を特徴とする膜電極接合体。 9. The membrane electrode assembly according to claim 8, wherein the fuel electrode has the following general formula on a carbon support:
PtRuSi
(Wherein the atomic ratio of Pt and Ru is 40:60 to 90:10, and the Si content is in the range of 2 to 50 at.%). A membrane electrode assembly characterized by comprising:
The membrane electrode assembly according to claim 8, wherein the membrane electrode assembly is used in a polymer electrolyte fuel cell.
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