JP2006278217A - 燃料電池及び膜電極接合体 - Google Patents

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Abstract

【課題】PtRuにSiを含有させる事により、活性の高い(100)面を優先的に配向させたPtRuSi触媒を得る。これにより、PtRuSi触媒の水素及びメタノール酸化活性が高まり、高出力密度の燃料電池を得ることが出来る。同時に、非多孔質担体の使用により、触媒粒子を全て担体表面上に析出担持させて触媒の利用効率を高める事が出来る。
【解決手段】少なくとも、燃料極と、酸素極と、これら燃料極と酸素極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池及び膜電極接合体において、前記燃料極は、非多孔質カーボン担体上に下記の一般式、
PtRuSi
(式中、PtとRuの原子比が40：60〜90：10であり、Si含有量は2~50at.%である)から成る三元系触媒が担持された事を特徴とする燃料電池及び膜電極接合体。
【選択図】無し。

Description

本発明は新規な燃料極触媒を有する燃料電池及び膜電極接合体に関する。更に詳細には、本発明はカーボン担体上に担持したPtRuSi燃料極触媒を有する燃料電池及び膜電極接合体に関する。
従来、電気エネルギーの大部分は、火力発電、水力発電又は原子力発電などにより供給されてきた。しかし、火力発電は石油や石炭などの化石燃料を燃焼させるため大規模な環境汚染をもたらすばかりか、石油などの資源枯渇が問題視されるようになってきた。また、水力発電は大規模なダム建設を必要とし、それによる自然破壊が懸念されるばかりか、建設適地も限られている。原子力発電は事故の際の放射能汚染が致命的であるばかりか、寿命を迎えた原子炉の廃炉問題などもあり、世界的には建設が抑制される方向に動いている。
大規模な施設を必要とせず、環境汚染も起こさない発電方法として風力発電や太陽光発電が世界各国で利用されるようになり、我が国でも一部の地域で実際に風力発電や太陽光発電が実用化されている。しかし、風力発電は風が吹かなければ発電できず、また太陽光発電は日光照射がなければ発電できないなど、自然現象に左右され、安定的な電力供給ができないという欠点がある。また、風力発電では、風の強さにより、発電した電力の周波数が変動し、電気機器の故障原因となっていた。
そこで、最近は、水素エネルギーから電気エネルギーを取り出すことができる発電装置例えば、水素燃料電池などの開発研究が活発になってきた。水素は水を分解することにで得られ、地球上に無尽蔵に存在するばかりか、物質量当たりに含まれる化学エネルギー量が大きく、しかも、エネルギー源として利用するときに有害物質や地球温暖化ガスを発生しないという利点を有する。
水素ガスの代わりに、メタノールを使用する燃料電池の研究も活発に行われている。液体燃料であるメタノールを直接使用する直接メタノール型燃料電池は、燃料の取り扱い易さに加え、安価な燃料ということで家庭用や産業用の比較的小出力規模の電源として期待されている。メタノール−酸素燃料電池の理論出力電圧は、水素燃料のものとほぼ同じ約1.2V（25℃）であり、原理的には同様の特性が期待できる。
固体高分子型燃料電池や直接メタノール型燃料電池ではアノードで水素やメタノールを酸化させると同時に、カソードでは酸素を還元して電気エネルギーを取り出している。これらの酸化還元反応は常温では進み難いため、燃料電池には触媒が使用されている。初期の燃料電池では白金（Pt）を炭素基材上に析出担持させ触媒として使用してきた。Ptは水素酸化やメタノール酸化に対して触媒活性を有しており、これまで炭素基材上へのPt触媒の析出雰囲気、つまり、析出時の外部因子を制御することにより、Pt触媒粒子の粒径を出来るだけ小さくし、Pt触媒の反応表面積を高め、その触媒活性を高める事が試みられてきた。例えば、特許文献1では、アルコールでPtイオンを還元してPtを炭素基材上に担持させる際、反応溶液中に保護コロイドとしてポリビニルアルコールを添加し、Pt触媒粒子表面に保護コロイドを弱く吸着させ、Pt触媒の微粒子化を図っている。しかし、この方法ではPt触媒表面に保護コロイドが吸着しているため、Pt微粒子合成後に保護コロイドを触媒表面から除去する必要がある。特許文献1では触媒合成後、水素気流中400℃で熱処理を行う事により保護コロイドを除去する方法が開示されている。しかし、この処理方法では保護コロイドを完全にPt触媒表面から取り去ることは出来ないばかりか、400℃の熱処理によりPt触媒微粒子同士が焼結し、Pt触媒粒子径が増大して触媒活性が低下するという問題があった。
Pt触媒には、メタノール酸化過程で発生する一酸化炭素(CO)、或いは改質水素ガス中に含まれる微量のCOガスがPt触媒表面に化学吸着し、最終的には触媒活性が失活する問題がある。この現象はCOよるPt触媒の被毒と呼ばれている。1960年代にＣＯによるPt触媒の被毒を抑えるため、Ptへの添加元素の探索が精力的に行われた。その結果、PtにRuを添加することにより、COによる触媒被毒が大きく軽減されることが見出された（例えば、特許文献2参照）。
このRuはそれ自身に水素やメタノールの酸化活性は無いが、Pt上に化学吸着したCOを素早くCO２に酸化して逃がす作用を持った助触媒である。直接メタノール型燃料電池を例に挙げてRuの働きを説明する。先ず、下記反応式(1)に示されるように、メタノールがPt触媒上で脱プロトン反応を起こしてCOを生成する。このCOがPt触媒上に化学吸着する。これがCOによる触媒被毒である。しかし、Ruを含有するPtRu触媒では、下記反応式(2)で示されるように、Ruが水と反応してRu-OHを生成する。次いで、下記反応式(3)で示されるように、Ru-OH がPt触媒表面に化学吸着したCOを酸化し、CO2ガスとして除去する。この反応機構をバイファンクショナルメカニズムと呼ぶ。
Pt＋CH3OH → Pt-CO ＋4H＋＋4e− 式(1)
Ru＋H2O → Ru-OH＋H＋＋e− 式(2)
Pt-CO＋Ru-OH → Pt＋Ru＋H＋＋e−＋CO2↑ 式(3)
PtRu触媒を通常の含浸法、無電解メッキ法或いはアルコール還元法で合成すると、その粒径は2〜10nmとなり、粒径分布が大きく、また粒径が5nmを越える触媒粒子が多く存在する。一般的に、触媒の活性は単位重量当たりの表面積(比表面積)が増加するに従って増大する。PtRu触媒の粒径が大きいと、比表面積が減少して触媒活性は向上しない。この観点から、PtRu触媒の活性を高めるためには、PtRu触媒の粒径を5nm未満に減少させ、触媒の比表面積を高めることが極めて重要である。この場合、保護コロイドを添加してPtRu触媒の粒径を減少させる手法は、前記の理由により使用できない。
特開昭５６−１５５６４５号公報 特開昭５７−５２６６号公報一般的に、高比表面積のカーボン担体を使用してPt触媒を合成すると、Pt触媒の粒径が減少し、高比表面積のPt触媒が得られる事が知られている(例えば参考文献3)。この傾向は、PtRu触媒についても同様である(例えば参考文献4)。しかし、高比表面積のカーボン担体は多孔質であり、担体中には極めて多くの微細孔が存在する。この微細孔内に析出した触媒粒子はメタノールや水素ガスの酸化反応に関与する確立が大きく低下する。このため、高価なPtRu触媒の使用効率を向上させ、出来るだけ少ない触媒量で電池特性を高めるという目標に対して、多孔質カーボン担体の使用は逆行するものである。高比表面積の多孔質カーボン担体を使用すると、粒径5nm未満のPtRu触媒を合成する事は可能になるが、触媒の利用効率向上の観点からはマイナスの効果になる。このように触媒粒径減少による活性向上と触媒利用効率向上の間にはトレードオフの関係がある。一方、アセチレンブラックやマルチウォールカーボンナノチューブの非多孔質カーボン担体を使用すれば、全てのPtRu触媒粒子を担体表面に析出させる事が出来、触媒の利用効率を大幅に高める事が出来る。しかし、これらの非多孔質カーボン担体には微細孔が全く存在しないため、その比表面積は20〜140m2/gと小さい(例えば、非多孔質マルチウォールカーボンナノチューブの比表面積は20〜35m2/g程度、非孔質アセチレンブラックの比表面積は60〜140m2/g程度である。非多孔質カーボン担体の比表面積は、例えば、多孔質カーボン担体であるケッチェンブラック600JDの比表面積1270m2/gに比べて一桁から二桁小さい)。比表面積の小さいカーボン担体を使用してPtやPtRu触媒を合成すると、その粒径が増大する事は前記した参考文献に示されている。従って、先にも述べたが、触媒粒子の利用効率を高めるため、微細孔が無い非多孔質カーボン担体を使用すると、PtRu触媒の粒径が増大し、PtRu触媒の比表面積が減少して触媒活性が低下するというトレードオフの関係が存在している。
M.Uchida et al.,J.Electrochem.Soc.143,2245(1996). M.Uchida et al.,J.Electrochem.Soc.142,2572(1995).
従って、本発明の目的は、非多孔質カーボン担体を使用して触媒粒子の利用効率を高め、高活性なPtRu系触媒を提供することである。更に、触媒活性の高い新規な燃料極用触媒を有する燃料電池及び膜電極接合体を提供することである。
前記課題を解決するための手段として、請求項1に係る発明は、少なくとも、燃料極と、酸素極と、これら燃料極と酸素極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池において、前記燃料極はカーボン担体上に下記の一般式、
PtRuSi
で示される三元系微粒子かなる触媒が担持された事を特徴とする燃料電池である。
前記課題を解決するための手段として、請求項2に係る発明は、少なくとも、燃料極と、酸素極と、これら燃料極と酸素極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池において、前記燃料極はカーボン担体上に下記の一般式、
PtRuSi
（式中、PtとRuの原子比が40：60〜90：10であり、Siの含有量が2〜50at.%の範囲内である。）で示される三元系微粒子が担持された触媒を含む事を特徴とする燃料電池である。
前記課題を解決するための手段として、請求項3に係る発明は、燃料極用PtRuSi三元系触媒の粒径が1〜10nmの範囲内である事を特徴とする請求項1及び2記載の燃料電池である。
前記課題を解決するための手段として、請求項4に係る発明は、前記カーボン担体の比表面積が20〜300m2/gである事を特徴とする請求項1〜3記載の燃料電池である。
前記課題を解決するための手段として、請求項5に係る発明は、前記カーボン担体が非多孔質のアセチレンブラック或いはマルチウォールカーボンナノチューブであり、その比表面積が20〜140m2/gである事を特徴とする請求項1〜4記載の燃料電池である。
前記課題を解決するための手段として、請求項６に係る発明は、直接メタノール型燃料電池である事を特徴とする請求項1〜5記載の燃料電池である。
前記課題を解決するための手段として、請求項７に係る発明は、固体高分子型燃料電池である事を特徴とする請求項1〜5記載の燃料電池である。
前記課題を解決するための手段として、請求項８に係る発明は、燃料極触媒層と、酸素極触媒層と、これら燃料極触媒層と酸素極触媒層との間に間挿された固体高分子電解質膜とからなる膜電極接合体において、前記燃料極触媒層はカーボン担体上に下記の一般式、
PtRuSi
で示される三元系微粒子が担持された触媒を含む事を特徴とする膜電極接合体である。
前記課題を解決するための手段として、請求項９に係る発明は、燃料極触媒層と、酸素極触媒層と、これら燃料極触媒層と酸素極触媒層との間に間挿された固体高分子電解質膜とからなる膜電極接合体において、前記燃料極触媒層は、カーボン担体上に、下記の一般式、
PtRuSi
（式中、PtとRuの原子比が40：60〜90：10であり、Siの含有量が2〜50at.%の範囲内である。）で示される三元系微粒子が担持された触媒を含む事を特徴とする膜電極接合体である。
前記課題を解決するための手段として、請求項１０に係る発明は、燃料極PtRuSi三元系触媒微粒子の粒径が1〜10nmの範囲内である事を特徴とする請求項8及び9記載の膜電極接合体である。
前記課題を解決するための手段として、請求項１１に係る発明は、前記カーボン担体比表面積が20〜300m2/gである事を特徴とする請求項8〜10記載の膜電極接合体である。
前記課題を解決するための手段として、請求項１２に係る発明は、前記カーボン担体が非多孔質のアセチレンブラック或いはマルチウォールカーボンナノチューブであり、その比表面積が20〜140m2/gである事を特徴とする請求項8〜11記載の膜電極接合体である。
前記課題を解決するための手段として、請求項１３に係る発明は、直接メタノール型燃料電池において使用される事を特徴とする請求項8〜12記載の膜電極接合体である。
前記課題を解決するための手段として、請求項１４に係る発明は、固体高分子燃料電池において使用される事を特徴とする請求項8〜12記載の膜電極接合体である。
本発明によれば、例えば、アルコール還元法によりカーボン担体上にPtRu触媒を析出させる際、PtRuにSiを添加してPtRuSi三元系触媒とすると、PtRu触媒粒子がカーボン担体上に析出する際、Siが粒子の内部及び外部から作用し、析出するPtRu触媒表面に触媒活性の高い(100)面を優先的に配向させると推測される。PtRuは面心立方型の結晶構造を有し、その最稠密面である(111)面はエネルギー的に最も安定で不活性である。一方、(100)面或いは(110)面は表面エネルギーが高く、(111)面に比較して活性が高い。Si添加はこの活性の高い(100)面を優先配向させると推測される。Si添加による(100)面の優先配向のメカニズムについては現時点はで不明である。添加したSiの化学的存在状態については、X線光電子分光分析法(XPS)により、多くが酸化物状態で存在している事が示唆されている。金属珪素化物或いは原子価ゼロで存している可能性もある。
一般的に燃料電池の燃料極触媒層と酸素極触媒層との間には、固体高分子電解質膜としてデュポン社製のパーフルオロアルキルスルフォン酸であるナフィオン膜が使用されている。ナフィオン膜ではフッ素の高い電気陰性度のためにスルホン酸基の水素原子が容易にＨ＋となってプロトン導電性を発揮するため、ナフィオン膜は極めて高い酸性を示す。従って、ナフィオン膜と電極触媒層との界面及びナフィオン樹脂でペースト化された触媒粒子とナフィオン界面は強酸性雰囲気となる。これまでPtRu触媒の耐CO被毒性を高めるため、第三金属元素(例えば、Mo、Mn、Fe，Co等)の添加が試みられてきた。しかし、これらの遷移金属は十分な耐酸性を有していないため、強酸性のナフィオン樹脂と接触する事により、金属イオンとして溶出する。溶出した金属イオンはナフィオン膜中のＨ＋とイオン変換する結果、ナフィオンのプロトン導電性が低下し、電池特性が劣化する。しかし、Siは従来の第三金属元素とは異なり、耐酸性があるため酸への溶解が極めて微量であり、燃料電池用触媒の添加元素として好適であることも発見された。
本発明においては燃料極PtRuSi触媒の担体には非多孔質のアセチレンブラック或いはマルチウォールカーボンナンチューブが適している。これらの非多孔質カーボン担体中には微細孔が存在しないため、触媒粒子は全てカーボン担体表面上に析出する。このため、全ての触媒がメタノールや水素ガス燃料の酸化反応に寄与する事が可能となる。このため、触媒利用効率を高めることが可能となり、電池特性が向上する事が発見された。同時に、従来の多孔質カーボン担体を使用した場合と比較し、同じ担持率の触媒を使用した場合、本発明による触媒では触媒の利用効率が高いため、電池特性を向上させる事が出来る。従って、少ない触媒量で従来と同等以上の電池特性を得ることが可能となり、省Ptを実現することが出来る。特に、マルチウォールカーボンナンチューブ担体は従来使用されてきたカーボンブラックに比べて嵩高い。このため触媒をナフィオン樹脂でペースト化し、プレス機により電極触媒膜にした場合、従来のカーボンブラック担体に比較して電極触媒膜中に物理的な空隙が多く存在する。このため、PtRuSi触媒へのメタノールや水素ガス燃料の拡散が十分確保される。直接メタノール型燃料電池では、アノードで発生するCO2ガスの拡散も促進され、その結果、電池特性が向上する。更に、触媒の担体としてマルチウォールカーボンナノチューブを使用した場合、マルチウォールカーボンナノチューブは従来使用されてきたカーボンブラックに比較して比抵抗が低いため、IR損出を抑える事ができ、結果として電池電圧の低下を抑制できる事も発見された。
本発明による燃料電池用の燃料極触媒は、カーボン担体上に担持された下記の一般式、
PtRuSi
で示される三元系微粒子からなる。式中、Siの含有量は2〜50at.%の範囲内である。Si含有量が2at.%未満では、PtRu触媒表面で(100)面を優先的に配向させる事が十分でないため触媒活性を十分に高める事が出来ない。一方、Si含有率が50at.%超の場合、PtRuの含有率が低くなり、触媒活性が劣化して電池出力が低下する。
また、前記三元系触媒におけるPtとRuの原子比(at.%)は、40：60〜90：10の範囲内であることが好ましい。Ptが40at.％未満の場合、メタノール及び水素の酸化活性を十分に高める事が出来ない。また、Ptが90at.%超の場合、十分に耐CO被毒特性を改善させることが出来なくなる。
PtRu組成をPt40Ru60〜Pt90Ru10にすることにより触媒の最表面組成が最適化されて触媒活性が高まると考えられる。また、Siを2〜50at.%とした場合、PtRu触媒表面に活性の高い(100)面が優先的に成長し、活性の高い触媒を得ることが出来る。その結果、前記反応式(2)及び(3)の反応がより速く進行し、メタノール酸化活性が向上するものと考えられる。同様に、固体高分子型燃料電池では、式(4)で示す水素の酸化反応がより速く進行するものと考えられる。

1/2H2=→H++e- (4)
PtRuSi触媒の粒径は１〜10nmが適する。粒径が1nm未満では合成された触媒表面の活性が極めて高いため、周囲の存在する物質と触媒表面層に化合物を形成し、触媒自ら活性を低下させる。また、粒径が10nmより大きい場合、触媒の比表面積を十分に増大させる事が出来ず、触媒活性を高める事が出来ない。
触媒の担体となるカーボン基材は非多孔質であり、その比表面積は20〜140m2/gが適する。非多孔質カーボン担体を使用する事により、触媒粒子は全て担体表面上に析出し、触媒利用率を高め、電池特性を向上させる事が出来る。比表面積が20m2/g未満では十分に触媒を担持させる事が出来ず、担持率30wt.%以上の触媒を合成する事が出来ない。また、比表面積が140m2/g超のカーボンナ担体では、担体中に微細孔が存在する。この様な担体では、合成した触媒粒子が微細孔内に析出し、メタノールや水素ガスの酸化反応に寄与する確立が減少して触媒利用効率が低下する。従って、触媒の利用効率を高め、電池特性を向上させるためには比表面積が140m2/g超のカーボンナ担体を使用する事は好ましくない。但し、触媒粒径が例えば2nmで75wt.%以上の高担持率触媒を合成する場合、比表面積が140m2/g以上のカーボン担体を使用する必要がある。この場合でも、カーボン担体の比表面積は300m2/g以下が好ましい(例えば、Cabot社のVulcan-P,比表面積140m2/g等)。カーボン担体の比表面積が300m2/gを越えると、担体中に存在する微細孔が増大し、先述した様に、微細孔中に埋没した触媒の割合が増加して触媒利用効率が低下し、電池特性の劣化を招く。
非多孔質カーボン担体としてマルチウォールカーボンナノチューブは特記すべき材料である。マルチウォールカーボンナノチューブの形態は従来のカーボンブラックの粒状とは全く異なり、棒状である。このため嵩高く、プロトン導電体高分子とペーストを作製し、プレス成型して電極触媒層を形成すると、その塗膜中には多くの物理的空隙が存在する事が走査型電子顕微鏡(SEM)観察で確認される。このため、アノード触媒層へのメタノール或いは水素ガス燃料の拡散性が高まり、電池特性を向上させる事が出来る。特に、直接メタノール型燃料電池(DMFC)では、アノードでの酸化反応によってCO2ガスが発生する。マルチウォールカーボンナノチューブを担体とした場合、先の述べた物理的空隙によってCO2ガスの拡散排出も促進されるため、DMFCの電池特性を高める事が出来る。また、マルチウォールカーボンナノチューブの比抵抗は従来のカーボンブラックに比較して小さい。このため、IR損失を抑え、電池電圧の低下を抑制できる。
アルコール還元法による本発明のPtRuSi触媒微粒子の製造方法は基本的に、
(1) 一種類以上のアルコールまたはアルコール水溶液中に比表面積が20〜300m2/gのカーボン担体を分散させるステップと、
(2) カーボン担体が分散されたアルコールまたはアルコール水溶液中に、Ptの塩又は錯体と、Ruの塩又は錯体と、Si含有化合物を溶解させるステップと、
(3) カーボン担体、Ptの塩又は錯体、Ruの塩又は錯体及びSi含有化合物を含むアルコール溶液のpH値を調整するステップと、
(4)不活性雰囲気中で、アルコールによる加熱還流を行うステップを含み、カーボン担体上に、下記の一般式、
PtRuSi
で示される三元系微粒子を担持した燃料電池用燃料極触媒を生成することからなる。
本発明の製造方法により生成されたPtRuSi触媒表面は活性の高い(100)面が優先的に配向するため、高い触媒活性を有すると考えられる。
合成溶液のpH値を酸性側に調整するために使用される酸としては沸点が200℃より高い硫酸であることが好ましい。アルコール還元法では加熱還流を200℃程度の温度で行う場合があるため、酸の沸点が200℃未満の酸の場合、アルコールの加熱還流によって酸が消散しまう可能性があり、合成系内のpH値を所定範囲内に維持することが困難になる。従って、塩酸及び硝酸は沸点が低く加熱還流中に消散するため好ましくない。同様の理由から、合成溶液のpH値をアルカリ側に調整するためにはNaOH或いはKOHが適する。
本発明のPtRuSi触媒微粒子の製造方法において使用できるSi含有化合物は、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、トリフェニルシラン等のアルキル又はフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポオキシシラン等のアルコキシシランなどでる。これらの化合物を一種又は二種以上混合して使用しても良い。Si含有化合物の添加量は、PtRuSi触媒を合成する場合、PtとRuの総モル数に対して5%〜100%の範囲内であることが好ましい。添加量が5%未満ではSi含有量が2at.%未満となり、触媒表面に活性の高い(100)面を十分に配向させる事が出来ず、一方、100%を超えるとSi含有量が増加してPtRu成分が減少し、触媒の特性が劣化する。
本発明で使用されるPtの塩又は錯体は、例えば、ジニトロジアミン白金錯体、白金トリフェニルホスフィン錯体、ビス（アセチルアセトナト）白金(II)及び六塩化白金酸、テトラクロロ白金(II)酸カリウムなどである。これらの白金化合物は単独で使用することもできるし又は2種類以上を併用することもできる。
本発明で使用されるRuの塩又は錯体は、例えば、塩化ルテニウム水和物、ルテニウムトリフェニルホスフィン錯体、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)などである。これらのルテニウム化物は単独で使用することもできるし又は2種類以上を併用することもできる。
アルコール還元法では、アルコール系溶媒に触媒を合成するための化合物を溶解させ、アルコール系溶媒の沸点近傍の温度で還流すると、アルコール(R-OH)が加熱還流中に電子を放出してPt及びRuイオンを還元し、自らは酸化されてアルデヒド(R'-CHO)に変化する。
本発明の加熱還流処理で使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、イソアミルアルコール、ｎ-アミルアルコール、ｓｅｃ-ブチルアルコール、アリルアルコール、2-エトキシアルコール及び1,2-ヘキサデカンジオール等が挙げられる。これらアルコールは1種類又は2種類以上を適宜選択して使用することができる。還流の際、微粒子の酸化を防止するため、反応系内を窒素或いはアルゴン等の不活性ガスで置換しながら還流を行うことが好ましい。
アルコール還元法における加熱温度及び還流時間は使用するアルコールの種類に応じて変化する。一般的には、加熱温度は60〜300℃程度であり、還流時間は30分間〜6時間の範囲内である。
本発明において、アルコール還元法の場合、Pt及びRuの塩又は錯体とSi含有化合物は、少なくとも一種類のアルコールに溶解される。このアルコールは、アルコールのみからなる場合の他、水を含有していても良い。
本発明において使用される触媒の担持率は、30twt.%以上が適する。担持率が30wt.%未満の場合、一定の触媒塗布量を得ようとすると触媒電極の厚みが増加する。このため、燃料や生成するCO2ガスの拡散抵抗が増加するため好ましくない。担持率の上限については規定されるものではない。例えば、80wt.%の担持率を得るためには、触媒粒径を2nmとした場合、担体の比表面積として200m2/g以上が必要になる。このような高担持率触媒を得るためには、多孔質カーボン担体を使用せざるを得ない。このような場合においても、比表面積300m2/g以下の出来るだけ微細孔の少ない多孔質カーボン担体を選択使用すべきである(例えばCabot社のVulcan-XC72R：比表面積254m2/g等)。
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルとテトラエトキシシラン0.338ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（MWCNT,比表面積30m２/g）0.5gを分散させた130mのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuSi触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルとテトラエトキシシラン0.338ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるアセチレンブラック（AB,比表面積68m２/g）0.5gを分散させた130mlのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuSi触媒微粒子をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルとテトラエトキシシラン0.338ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、多孔質担体であるカーボンブラック（CB,比表面積140m２/g）0.5gを分散させた130mlのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuSi触媒微粒子をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルとテトラメトキシシラン0.338ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（MWCNT,比表面積30m２/g）0.5gを分散させた130mlのエチレングリコール溶液を加えた。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuSi触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルとテトラメトキシシラン0.338ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるアセチレンブラック（AB,比表面積68m２/g）0.5gを分散させた130mlのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuSi触媒微粒子をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルとテトラメトキシシラン0.338ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、多孔質担体であるカーボンブラック（CB,比表面積140m２/g）0.5gを分散させた130mlのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuSi触媒微粒子をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
六塩化白金酸(IV)六水和物1.69ミリモルと塩化ルテニウム(III)水和物1.69ミリモルとテトラエトキシシラン0.338ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコール水溶液(エチレングリコール：水=50vol.%：50vol.%)に溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（MWCNT,比表面積30m２/g）0.5gを分散させた130mのエチレングリコール水溶液(エチレングリコール：水=50vol.%：50vol.%)を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、130℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuSi触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
六塩化白金酸(IV)六水和物1.69ミリモルと塩化ルテニウム(III)水和物1.69ミリモルとテトラエトキシシラン0.338ミリモルをそれぞれ100mlのエタノール水溶液(エタノール：水=50vol.%：50vol.%)に溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（MWCNT,比表面積30m２/g）0.5gを分散させた130mのエタノール水溶液(エタノール：水=50vol.%：50vol.%)を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、95℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuSi触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
（比較例１）
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（MWCNT,比表面積30m２/g）0.5gを分散させた230mlのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRu触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
（比較例２）
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるアセチレンブラック（AB,比表面積68m２/g）0.5gを分散させた230mlのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRu触媒微粒子をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
（比較例３）
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、多孔質担体であるカーボンブラック（CB,比表面積140m２/g）0.5gを分散させた230mlのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRu触媒微粒子をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
実施例1〜8及び比較例1〜3で得られた各触媒の組成をX線光電子分光分析法(XPS)で調べた。またその粒径を透過型電子顕微鏡(TEM)で調べた。結果を表1に示す。実施例1~8では合成系内にテトラエトキシシラン或いはテトラメトキシシランを添加する事により、PtRu触媒中にSiが含有されている事がわかる。Siの濃度は7at.%前後である。また、Pt：Ruの原子比は63：37前後である。実施例1〜6で得られたPtRuSi触媒の粒径は2〜8nmである。実施例7ではアルコールとしてエチレングリコール水溶液を使用し、還流温度を200℃から130℃に低下させてPtRuSi触媒を合成している。微粒子の成長は合成温度を下げることにより抑制される。従って、合成温度を130℃に低下させることにより、粒径2〜6nmのPtRuSi触媒が得られている。同様に、実施例8では、アルコールとしてエタノール水溶液を使用し、還流温度95℃でPtRuSi触媒を合成している。その結果、粒径2〜4nmのPtRuSi触媒が得られている。
Figure 2006278217
実施例1〜8で得られたカーボン担持PtRuSi触媒に純水とナフィオン(デュポン社製)のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン(登録商標)シート上に、PtRuSi触媒の塗布量が5mg/cm２になるように塗布した。乾燥後、テフロン(登録商標)シートを剥がし、メタノール極触媒とした。また、カーボンに担持したPt触媒に純水とナフィオン(デュポン社製)のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン(登録商標)シート上に、Pt触媒の塗布量が5mg/cm２になるように塗布した。乾燥後、テフロン(登録商標)シートを剥がし、酸素極触媒とした。その後、PtRuSiメタノール極触媒と、Pt酸素極触媒を固体高分子電解質膜(デュポン社製ナフィオン膜112)の両側にホットプレスして膜電極接合体を作製した。膜電極接合体と、液体燃料として15wt.%のメタノール水溶液を用い、図1に示す直接メタノール型燃料電池を作製した。図1において、符号10は直接メタノール型燃料電池を示す。また、符号12は酸素極側集電体、14は酸素極側拡散層、16は固体高分子電解質膜、18はメタノール極側拡散層、20はメタノール極側集電体、22はメタノール燃料タンク、24は空気導入孔、26は酸素極Pt触媒層、28はメタノール極PtRuSi触媒層、30はメタノール燃料導入孔をそれぞれ示す。酸素極側集電体12は、空気導入孔24を介して空気（酸素）を取り込む構造体としての機能を有すると共に、集電機能も有している。固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜112）16は、メタノール極で発生したプロトンを酸素極側に輸送する機能と、更に、メタノール極と酸素極の短絡を防止するセパレータとしての機能を備えてなるものである。このように構成される直接メタノール型燃料電池10において、メタノール極側集電体20から供給される液体燃料はメタノール極側拡散層18を介してメタノール極触媒層28に導かれて酸化され、CO2と電子とプロトンに変換される。プロトンは固体高分子電解質膜16を介して酸素極側に移動する。酸素極では酸素極側集電体12から取り込まれた酸素がメタノール極で生成した電子により還元され、これと上記のプロトンとが反応して水を生成する。図1に示される直接メタノール型燃料電池10では、このようなメタノールの酸化反応及び酸素の還元反応により発電が起こる。
（比較例４）
実施例9におけるPtRuSi触媒の替わりに、比較例1〜3のPtRu触媒をメタノール極触媒として使用したこと以外は、実施例9と同様にして直接メタノール型燃料電池を作製した。
実施例9及び比較例4でそれぞれ得られた直接メタノール型燃料電池において、出力密度を測定した。測定結果を表2に示す。実施例9ではPtRuSi触媒を使用しているため、触媒活性の高い(100)面が優先的に触媒表面に配向していると考えられる。また、触媒担体として、非多孔質カーボン担体或いは多孔質担体であるが比較的微細孔が少ないカーボン担体を使用している。そのため、触媒活性が高まると同時に、触媒利用効率が高まり、出力密度は65mW/cm2以上の高い値が得られている。表中、出力密度はカーボン担体がCB、AB、MWCNTの順に高まっている事が分かる。CBが最も低い出力密度を与えた原因は、CBが多孔質担体であるため、一部のPtRuSi触媒が微細孔中に埋没し、メタノール酸化反応に寄与できなくなっているためである。ABは非多孔質担体であるため、CB担体に比較して高い出力密度を与える。MWCNT担体は非多孔質であることに加え、その形状から、電極触媒層中に多くの物理的空隙を有している。このため、燃料であるメタノール水溶液及びメタノール極で発生するCO2ガスの拡散が促進される。また、MWCNTの比抵抗が従来使用されてきたカーボンブラックに比べて低いため、IR損失を低減する事が出来、電池電圧の低下を抑制できた結果、高い出力密度を与えたと考えられる。また、SiをPtRuに含有させ、還流温度を200℃から130℃に低減させた実施例7の触媒を使用した場合、及び還流温度を95℃に低減させた実施例8のPtRuSi触媒を使用した場合では、出力密度が70mW/cm2以上の高い値を示した。これは、先に述べたように、還流温度低減により、触媒粒子成長が抑制されて触媒粒径が減少し、PtRuSi触媒の比表面積が増加して活性が高まったものと考えられる。一方、比較例4において、Siを含有しないPtRu触媒は触媒活性の高い(100)面が優先的に触媒表面に配向していないため、出力密度は35〜42mW/cm2と低い。
Figure 2006278217
実施例1〜8で得られたカーボン担持したPtRuSi触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン（登録商標）シート上に、PtRuSi触媒の塗布量が0.5mg/cm2になるように塗布した。乾燥後、テフロン（登録商標）シートを剥がし、水素極触媒とした。カーボン担持Pt触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン（登録商標）シート上に、Pt触媒の塗布量が0.5mg/cm2になるように塗布した。乾燥後、テフロン（登録商標）シートを剥がし、酸素極触媒とした。その後、PtRuSi水素極触媒と、Pt酸素極触媒を固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜112）の両側にホットプレスして膜電極接合体を作製した。この膜電極接合体と、燃料として水素ガスを用い、図2に示す固体高分子型燃料電池を作製した。図2において、符号40は固体高分子型燃料電池を示す。また、符号44は酸素極側集電体、43は酸素極側拡散層、41は固体高分子電解質膜、48は水素極側拡散層、47は水素極側集電体、42は空気導入孔、45は酸素極Pt触媒層、46は水素極PtRuSi触媒層、49は水素燃料導入孔をそれぞれ示す。酸素極側集電体44は、空気導入孔42を介して空気（酸素）を取り込む構造体としての機能を有すると共に、集電機能も有している。固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜112）41は、水素極で発生したプロトンを酸素極側に輸送する機能と、更に水素極と酸素極の短絡を防止するセパレータとしての機能を備えてなるものである。このように構成される固体高分子型燃料電池40において、水素極側集電体47から供給される水素ガスは水素極側拡散層48を介して水素極触媒層46に導かれて酸化され電子とプロトンに変換され、このプロトンは固体高分子電解質膜41を介して酸素極側に移動する。酸素極では酸素極側集電体44から取り込まれた酸素が水素極で生成した電子により還元され、これと上記のプロトンとが反応して水を生成する。図2に示される固体高分子型燃料電池40では、このような水素の酸化反応及び酸素の還元反応により発電が起こる。
（比較例５）
実施例10におけるカーボン担持PtRuSi触媒の代わりに、比較例1〜3で得られたPtRu触媒を水素極触媒として使用したこと以外は、実施例10と同様にして固体高分子型燃料電池を作製した。
実施例10及び比較例5でそれぞれ得られた固体高分子型燃料電池について出力密度を測定した。測定結果を表3に示す。実施例10ではPtRuSi触媒を使用しているため、触媒活性の高い(100)面が優先的に触媒表面に配向していると考えられる。また、触媒担体として、非多孔質カーボン担体或いは多孔質担体であるが比較的微細孔が少ないカーボン担体を使用している。そのため、触媒活性が高まると同時に、触媒利用効率が高まり、出力密度は180mW/cm2以上の高い値が得られている。表中、出力密度はカーボン担体がCB、AB、MWCNTの順に高まっている事が分かる。CBが最も低い出力密度を与えた原因は、CBが多孔質担体であるため、一部のPtRuSi触媒が微細孔中に埋没し、水素酸化反応に寄与できなくなっているためである。ABは非多孔質担体であるため、CB担体に比較して高い出力密度を与える。MWCNT担体は非多孔質であることに加え、その形状から、電極触媒層中に多くの物理的空隙を有している。このため、燃料である水素の拡散が助長される。また、MWCNTの比抵抗がCBに比べて低いため、IR損失を低減する事が出来、電池電圧の低下を抑制できた結果、高い出力密度を与えたと考えられる。また、SiをPtRuに含有させ、還流温度を200℃から130℃に低減させた実施例7の触媒を使用した場合、及び還流温度を95℃に低減させた実施例8のPtRuSi触媒を使用した場合では、出力密度が210mW/cm2以上の高い値を示した。これは、先に述べたように、還流温度低減により、触媒粒子成長が抑制されて触媒粒径が減少し、PtRuSi触媒の比表面積が増加して活性が高まったものと考えられる。一方、比較例5において、Siを含有しないPtRu触媒は触媒活性の高い(100)面が優先的に触媒表面に配向していないため、出力密度は150〜160mW/cm2と低い。
Figure 2006278217
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルをそれぞれ100mlのエリレングリコールに溶解させ混合した。この溶液にテトラエトキシシランをPtとRuの総モル数に対して0〜200mol%秤量し、100mlのエチレングリコール溶液に溶解させ、前記溶液に加えた。非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（MWCNT,比表面積30ｍ2/g）0.5gを分散させた130mlのエチレングリコール溶液をさらに加えた。この溶液に硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液のpHを3に調整した。窒素雰囲気下、200℃のオイルバス中でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuSi触媒をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
実施例11で得られたPtRuSi触媒についてXPSにより触媒の組成を調べた。さらにこれらのPtRuSi触媒について実施例9と同様な方法で直接メタノール型燃料電池を作製し、各電池の出力密度を測定した。結果を表4に示す。表4に示された結果から、Si含有量が2at.%以上のPtRuSi触媒を使用した場合、高い出力密度が得られる事が分かる。一方、Si含有量が50at.%を超えると、PtRuの含有量が減少し、出力密度が低下することが分かる。
Figure 2006278217
本発明によるPtRuSiからなる触媒は、直接メタノール型燃料電池(DMFC)及び固体高分子型燃料電池(PEFC)の燃料極触媒として使用できる。
本発明の直接メタノール型燃料電池の概要構成図である。 本発明の固体高分子型燃料電池の概要構成図である。
符号の説明
１０ 直接メタノール型燃料電池
１２ 酸素極側集電体
１４ 酸素極側拡散層
１６ 固体高分子電解質膜
１８ メタノール極側拡散層
２０ メタノール極側集電体
２２ メタノール燃料タンク
２４ 空気導入孔
２６ 酸素極Pt触媒層
２８ メタノール極PtRuSi触媒層
３０ メタノール燃料導入孔
４０ 固体高分子型燃料電池
４１ 固体高分子電解質膜
４２ 空気導入孔
４３ 酸素極側拡散層
４４ 酸素極側集電体
４５ 酸素極Pt触媒層
４６ 水素極PtRuSi触媒層
４７ 水素極側集電体
４８ 水素極側拡散層
４９ 水素燃料導入孔

Claims (14)

  1. 少なくとも、燃料極と、酸素極と、これら燃料極と酸素極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池において、前記燃料極はカーボン担体上に下記の一般式、
    PtRuSi
    で示される三元系微粒子かなる触媒が担持された事を特徴とする燃料電池。
  2. 請求項1における燃料電池において、前記燃料極はカーボン担体上に下記の一般式、
    PtRuSi
    （式中、PtとRuの原子比が40：60〜90：10であり、Siの含有量が2〜50at.%の範囲内である。）で示される三元系微粒子が担持された触媒を含む事を特徴とする燃料電池。
  3. 請求項1及び2記載の燃料電池において、燃料極用PtRuSi三元系触媒の粒径が1〜10nmの範囲内である事を特徴とする燃料電池。
  4. 請求項1〜3記載の燃料電池において、前記カーボン担体の比表面積が20〜300m2/gである事を特徴とする燃料電池。
  5. 請求項1〜4記載の燃料電池において、前記カーボン担体が非多孔質のアセチレンブラック或いはマルチウォールカーボンナノチューブであり、その比表面積が20〜140m2/gである事を特徴とする燃料電池。
  6. 直接メタノール型燃料電池である事を特徴とする請求項１〜５に記載の燃料電池。
  7. 固体高分子型燃料電池である事を特徴とする請求項１〜５に記載の燃料電池。
  8. 燃料極触媒層と、酸素極触媒層と、これら燃料極触媒層と酸素極触媒層との間に間挿された固体高分子電解質膜とからなる膜電極接合体において、前記燃料極触媒層はカーボン担体上に下記の一般式、
    PtRuSi
    で示される三元系微粒子が担持された触媒を含む事を特徴とする膜電極接合体。
  9. 請求項８の膜電極接合体において、前記燃料極はカーボン担体上に下記の一般式、
    PtRuSi
    （式中、PtとRuの原子比が40：60〜90：10であり、Siの含有量が2〜50at.%の範囲内である。）で示される三元系微粒子が担持された触媒を含む事を特徴とする膜電極接合体。
  10. 請求項８及び９記載の膜電極接合体において、燃料極PtRuSi三元系触媒微粒子の粒径が1〜10nmの範囲内である事を特徴とする膜電極接合体。
  11. 請求項８〜１０記載の膜電極接合体において、前記カーボン担体の比表面積が20〜300m2/gである事を特徴とする膜電極接合体。
  12. 請求項８〜１１記載の膜電極接合体において、前記カーボン担体が非多孔質のアセチレンブラック或いはマルチウォールカーボンナノチューブであり、その比表面積が20〜140m2/gである事を特徴とする膜電極接合体。
  13. 直接メタノール型燃料電池において使用される事を特徴とする請求項８〜１２に記載の膜電極接合体。
  14. 固体高分子燃料電池において使用される事を特徴とする請求項８〜１２に記載の膜電極接合体。
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