JP2010075857A - Metal-supported porous body, method of manufacturing the same, and catalyst for fuel cell electrode containing metal-supported porous body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属担持多孔質体、その製造方法、および金属担持多孔質体を含有する燃料電池電極用触媒に関する。 The present invention relates to a metal-supported porous body, a method for producing the same, and a fuel cell electrode catalyst containing the metal-supported porous body.
燃料電池の電極用の触媒としては、これまで白金（Ｐｔ）粒子を担持させたカーボンブラックなどが知られている。しかし、このような触媒は、燃料として使用される水素ガス（改質ガス）中の不純物である微量（数ppm）の一酸化炭素（ＣＯ）が被毒物質としてはたらくことにより、上記触媒が被毒して触媒性能が著しく低下するという問題がある。同様の問題は、燃料としてメタノールなどを使用するＤＡＦＣ(Direct Alcohol Fuel Cell)においても存在する。
このような触媒毒の問題を解決すべく、これまで白金とルテニウム（Ｒｕ）との合金を触媒に使用する検討も行われている。この場合、白金とルテニウムのモル比は、約１：１が好ましいと報告されている。例えば、非特許文献１［ジャーナル・オブ・パワー・ソーシーズ（Journal of Power Sources）、２００６年、ｖｏｌ．１５５、ｐ．９５−１１０］等が挙げられる。
このような触媒として、例えば、特許文献１（特開２００７−２８７６４８号公報）には、白金とルテニウムとを含有し、白金とルテニウムのモル組成比４：１〜１：４である、燃料電池用触媒が開示されている。
ここで、白金は希少資源であることが知られているが同時にルテニウムも希少資源である。特にルテニウムの生産量は、白金の生産量の１／７程度に過ぎないため、燃料電池の普及により需給のバランスが崩れると、ルテニウムの入手が困難になる可能性がある。このため、ルテニウムの使用量が少なく、かつ耐CO被毒性が高い、燃料電池の電極用の触媒の開発が望まれている。
また、一方で、触媒としての機能を向上させるためには、多孔質に担持される金属が、微小粒子であることが望まれている。このような技術として、特許文献２（特開２００７−２５４８７３号公報）には、金属イオンを、モル比で表して５０倍〜１０５倍の２−プロパノールで還元して、金属微粒子として担持させる方法が開示されている。また、公知技術ではないが、本出願人らは独自に、多孔質体の存在下、溶媒中で、2価の白金イオンを第3級アミンにより白金に還元する工程を有することを特徴とする金属担持多孔質体の製造方法を開発した（特願２００６−３１７４９０号、未公開）。
また、一般に、工業的製造方法は、特許文献１あるいは特許文献２に示されたような条件よりも、より穏やかな条件の下で実施可能である事が望まれる。
As a catalyst for an electrode of a fuel cell, carbon black carrying platinum (Pt) particles is known so far. However, in such a catalyst, a minute amount (several ppm) of carbon monoxide (CO), which is an impurity in hydrogen gas (reformed gas) used as a fuel, acts as a poisonous substance. There is a problem that the catalyst performance is significantly reduced by poisoning. A similar problem exists in DAFC (Direct Alcohol Fuel Cell) that uses methanol or the like as a fuel.
In order to solve such a problem of catalyst poison, studies have been made to use an alloy of platinum and ruthenium (Ru) as a catalyst. In this case, it is reported that a molar ratio of platinum to ruthenium is preferably about 1: 1. For example, Non-Patent Document 1 [Journal of Power Sources, 2006, vol. 155, p. 95-110] and the like.
As such a catalyst, for example, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-287648) contains platinum and ruthenium, and has a molar composition ratio of platinum and ruthenium of 4: 1 to 1: 4. Catalysts for use are disclosed.
Here, platinum is known to be a rare resource, but ruthenium is also a rare resource. In particular, the amount of ruthenium produced is only about 1/7 of the amount of platinum produced. Therefore, if the balance between supply and demand is lost due to the spread of fuel cells, it may be difficult to obtain ruthenium. For this reason, it is desired to develop a catalyst for an electrode of a fuel cell that uses less ruthenium and has high resistance to CO poisoning.
On the other hand, in order to improve the function as a catalyst, it is desired that the metal supported in the porous form is fine particles. As such a technique, Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-254873) discloses a method in which metal ions are reduced as 2-propanol having a molar ratio of 50 to 105 and supported as metal fine particles. Is disclosed. Although not a publicly known technique, the present applicants independently have a step of reducing divalent platinum ions to platinum with a tertiary amine in a solvent in the presence of a porous material. A method for producing a metal-supporting porous material has been developed (Japanese Patent Application No. 2006-317490, unpublished).
In general, it is desirable that the industrial production method can be carried out under milder conditions than those shown in
すなわち、本発明は、２種類の金属を含有し、かつその一方の含有率が低い金属微粒子を担持する金属担持多孔質体を提供することを目的とする。
また、本発明は、このような金属担持多孔質体の、温和な条件で実施可能な製造方法を提供することを、さらなる目的とする。
また、本発明は、ルテニウム量比が低く、かつ高い触媒性能および高い耐CO被毒性を有する燃料電池用電極触媒を提供することを、さらなる目的とする。
また、本発明は、ルテニウムの単位量当たりの触媒活性能が高い燃料電池用触媒を提供することを、さらなる目的とする。
That is, an object of the present invention is to provide a metal-supporting porous body that contains metal fine particles containing two kinds of metals and one of which has a low content.
Moreover, this invention makes it the further objective to provide the manufacturing method which can be implemented on mild conditions of such a metal support porous body.
Another object of the present invention is to provide a fuel cell electrode catalyst having a low ruthenium content ratio, high catalyst performance, and high CO poisoning resistance.
Another object of the present invention is to provide a fuel cell catalyst having a high catalytic activity per unit amount of ruthenium.
本発明者らは、鋭意研究の結果、多孔質体の存在下、溶媒中で、白金イオンおよびルテニウムイオンを、白金イオン単独では還元反応が進行するが、ルテニウムイオン単独では還元反応が進行しない条件下で、特定の化学的還元剤により還元することにより、穏やかな条件の下で前記多孔質体の表面上に白金およびルテニウムを、これらの合金の微粒子として担持させることができること；および、この方法で得られた金属担持多孔質体が、担持された総金属に対するルテニウムの量比が低くても、高い触媒性能および高い耐CO被毒性を有する事を見出し、更なる検討の結果、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research, the present inventors have determined that platinum ions and ruthenium ions in a solvent in the presence of a porous material undergo a reduction reaction with platinum ions alone, but do not progress with a ruthenium ion alone. Under the condition that platinum and ruthenium can be supported as fine particles of these alloys on the surface of the porous body under mild conditions by reduction with a specific chemical reducing agent; and this method It was found that the metal-supported porous body obtained in 1) has high catalytic performance and high CO poisoning resistance even if the amount ratio of ruthenium to the total metal supported is low. It came to be completed.
すなわち、本発明は、
［１］
多孔質体の存在下、
溶媒中で、
第１の金属のイオンおよび第２の金属のイオンを、第１の金属のイオン単独では還元反応が進行するが、第２の金属のイオン単独では還元反応が進行しない条件下で、
化学的還元剤により還元することにより、
前記多孔質体に第１の金属および第２の金属を担持させる工程
を有し、
前記金属担持多孔質体が担持する総金属に対する第２の金属の重量比が１〜３０％であることを特徴とする、
金属担持多孔質体の製造方法；
［２］
第１の金属のイオンが２価の白金イオンであり、第２の金属のイオンが３価のルテニウムイオンであることを特徴とする、
上記［１］に記載の金属担持多孔質体の製造方法；
［３］
２価の白金イオンはテトラクロロ白金（ＩＩ）酸由来であり、３価のルテニウムイオンは塩化ルテニウム(ＩＩＩ)由来であること特徴とする
上記［２］に記載の金属担持多孔質体の製造方法；
［４］
金属担持多孔質体が担持する総金属に対するルテニウムの重量比が５〜１２％であることを特徴とする
上記［３］に記載の金属担持多孔質体の製造方法；
［５］
金属担持多孔質体が担持する総金属に対するルテニウムの重量比が５〜１０％であることを特徴とする
上記［３］に記載の金属担持多孔質体の製造方法；
［６］
溶媒が水を含有する溶媒である、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の金属担持多孔質体の製造方法；
［７］
化学的還元剤としてイソプロピルアルコールを用い、還元反応温度１５℃〜１００℃の条件下で、第１の金属のイオンおよび第２の金属のイオンを還元する、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の金属担持多孔質体の製造方法；
［８］
還元剤の量が、第１の金属のイオンおよび第２の金属のイオンの合計の１〜５０倍モル量である、上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の金属担持多孔質体の製造方法；
［９］
多孔質体のＢＥＴ比表面積が５０〜１５００ｍ２／ｇである、上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載の金属担持多孔質体の製造方法；
［１０］
上記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の金属担持多孔質体の製造方法によって得られる、金属担持多孔質体；
［１１］
金属担持多孔質体を含有する燃料電池の電極用の触媒であり、
当該金属担持多孔質体は、導電性を有する多孔質体の存在下、溶媒中で、２価の白金イオンおよび３価のルテニウムイオンを、２価の白金イオン単独では還元反応が進行するが、３価のルテニウムイオン単独では還元反応が進行しない条件下で、化学的還元剤により還元することにより、前記多孔質体に白金およびルテニウムを担持させる工程を有することを特徴とする製造方法によって得られ、かつ担持された総金属に対するルテニウムの重量比が１〜３０％である金属担持多孔質体である
触媒；
［１２］
担持された総金属に対するルテニウムの重量比が５〜１２％である、上記［１３］に記載の触媒；
［１３］
担持された総金属に対するルテニウムの重量比が５〜１０％である、上記［１３］に記載の触媒；および
［１４］
導電性を有する多孔質体が、カーボンブラック又は導電性セラミックである上記［１１］〜［１３］のいずれか１項に記載の触媒等を提供するものである。
That is, the present invention
[1]
In the presence of a porous body,
In solvent,
Under the condition that the reduction reaction of the first metal ion and the second metal ion proceeds with the first metal ion alone, but does not proceed with the second metal ion alone,
By reducing with a chemical reducing agent,
Having the first metal and the second metal supported on the porous body,
The weight ratio of the second metal to the total metal supported by the metal-supporting porous body is 1 to 30%,
A method for producing a metal-supporting porous body;
[2]
The first metal ion is a divalent platinum ion, and the second metal ion is a trivalent ruthenium ion,
The method for producing a metal-supporting porous material according to [1] above;
[3]
The method for producing a metal-supporting porous material according to the above [2], wherein the divalent platinum ion is derived from tetrachloroplatinum (II) acid, and the trivalent ruthenium ion is derived from ruthenium (III) chloride. ;
[4]
The method for producing a metal-supporting porous material according to the above [3], wherein the weight ratio of ruthenium to the total metal supported by the metal-supporting porous material is 5 to 12%;
[5]
The method for producing a metal-supporting porous material according to the above [3], wherein the weight ratio of ruthenium to the total metal supported by the metal-supporting porous material is 5 to 10%;
[6]
The method for producing a metal-supporting porous material according to any one of the above [1] to [5], wherein the solvent is a solvent containing water;
[7]
Any of the above [1] to [6], wherein isopropyl alcohol is used as a chemical reducing agent and the first metal ion and the second metal ion are reduced under a reduction reaction temperature of 15 ° C to 100 ° C. A method for producing a metal-supporting porous material according to
[8]
The metal-supporting porous material according to any one of the above [1] to [7], wherein the amount of the reducing agent is 1 to 50 times the molar amount of the total of the first metal ion and the second metal ion. A method for producing a material;
[9]
The method for producing a metal-supporting porous material according to any one of the above [1] to [8], wherein the BET specific surface area of the porous material is 50 to 1500 m 2 / g;
[10]
A metal-supporting porous material obtained by the method for producing a metal-supporting porous material according to any one of [1] to [9];
[11]
A catalyst for a fuel cell electrode containing a metal-supported porous body;
In the metal-supported porous body, a divalent platinum ion and a trivalent ruthenium ion can be reduced by a divalent platinum ion alone in a solvent in the presence of a conductive porous body. A trivalent ruthenium ion alone is obtained by a production method characterized by having a step of supporting platinum and ruthenium on the porous body by reducing with a chemical reducing agent under conditions where the reduction reaction does not proceed. And a catalyst which is a metal-supported porous body having a weight ratio of ruthenium to the total metal supported of 1 to 30%;
[12]
The catalyst according to [13] above, wherein the weight ratio of ruthenium to the total supported metal is 5 to 12%;
[13]
The catalyst according to [13] above, wherein the weight ratio of ruthenium to the supported total metal is 5 to 10%; and [14]
The catalyst according to any one of [11] to [13] above, wherein the conductive porous body is carbon black or conductive ceramic.
本発明によれば、２種類の金属を含有し、かつその一方の含有率が低い金属微粒子を担持する金属担持多孔質体が提供される。
さらに、本発明によれば、このような金属担持多孔質体の、温和な条件で実施可能な製造方法が提供される。
さらに、本発明の一態様によれば、ルテニウム量比が低く、かつ高い触媒性能および高い耐CO被毒性を有する燃料電池用電極触媒が提供される。
According to the present invention, there is provided a metal-supporting porous body that supports metal fine particles containing two kinds of metals and one of which has a low content.
Furthermore, according to this invention, the manufacturing method which can be implemented on mild conditions of such a metal support porous body is provided.
Furthermore, according to one embodiment of the present invention, there is provided a fuel cell electrode catalyst having a low ruthenium content ratio, high catalyst performance, and high resistance to CO poisoning.
以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明の金属担持多孔質体の製造方法は、第１の金属のイオンおよび第２の金属のイオンを、第１の金属のイオン単独では還元反応が進行するが、第２の金属のイオン単独では還元反応が進行しない条件下で、化学的還元剤により還元することにより、多孔質体に第１の金属および第２の金属を担持させる工程を有する。当該製造方法において、前記金属担持多孔質体が担持する総金属に対する第２の金属の重量比は、１〜３０％である。ここで、「多孔質体に金属を担持させる」とは、第１の金属および第２の金属がそれぞれ単独に、または同時に析出して、前記多孔質体の表面に第１の金属と第２の金属とからなる合金を固定させることをいう。 In the method for producing a metal-supported porous body of the present invention, the first metal ion and the second metal ion are reduced by the first metal ion alone, but the second metal ion alone Then, it has the process of carrying | supporting a 1st metal and a 2nd metal on a porous body by reducing with a chemical reducing agent on the conditions where a reductive reaction does not advance. In the manufacturing method, the weight ratio of the second metal to the total metal supported by the metal-supporting porous body is 1 to 30%. Here, “supporting a metal on the porous body” means that the first metal and the second metal are deposited separately or simultaneously, and the first metal and the second metal are deposited on the surface of the porous body. This means fixing an alloy made of the above metal.
本発明の製造方法で用いられる溶媒としては、水を含有する溶媒が好ましい。水を含有する溶媒としては、水、又は水と有機溶媒との混合物が挙げられる。当該有機溶媒としては、例えば、１価又は多価のアルコール、エーテル、およびエステル等が挙げられる。なかでも、安全性の観点から水が好ましい。 As the solvent used in the production method of the present invention, a solvent containing water is preferable. Examples of the solvent containing water include water or a mixture of water and an organic solvent. Examples of the organic solvent include monovalent or polyvalent alcohols, ethers, and esters. Of these, water is preferable from the viewpoint of safety.
本発明の製造方法で用いられる多孔質体としては、好ましくは、２ｎｍ未満のマイクロ孔又は２〜３０ｎｍのメソ孔を有し、ＢＥＴ法で測定した比表面積、すなわちＢＥＴ比表面積が５０〜１５００ｍ２／ｇ、より好ましくは、２００〜１５００ｍ２／ｇのものである。
上記多孔質体としては、特に限定されるものではないが、例えば、カーボン、セラミック（例：導電性セラミック）、粘土鉱物等の無機物、金属若しくは半金属の単一若しくは複合酸化物、硫化物等を挙げることができる。
本発明の金属担持多孔質体を電極材料（例：燃料電池の電極用の触媒）として使用する場合には、上記多孔質体が導電性を有することが好ましく、具体的にはカーボンおよび／または導電性セラミックが好ましい。
The porous body used in the production method of the present invention preferably has a micropore of less than 2 nm or a mesopore of 2 to 30 nm and has a specific surface area measured by the BET method, that is, a BET specific surface area of 50 to 1500 m 2. / G, more preferably 200 to 1500 m 2 / g.
The porous body is not particularly limited. For example, carbon, ceramic (eg, conductive ceramic), inorganic material such as clay mineral, metal or metalloid single or composite oxide, sulfide, etc. Can be mentioned.
When the metal-supported porous body of the present invention is used as an electrode material (eg, a catalyst for an electrode of a fuel cell), the porous body preferably has conductivity, specifically carbon and / or Conductive ceramic is preferred.
上記カーボンとしては、触媒の担体として通常使用されるものを使用することができる。その例としては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；グラファイト；ナノチューブ；フラーレン；および活性炭等が挙げられる。なお、上記カーボンとして、親水化処理が施されたものを用いてもよい。そのようなカーボンとしては、例えば、表面に酸性基が導入されたもの等を挙げることができる。 As said carbon, what is normally used as a support | carrier of a catalyst can be used. Examples thereof include carbon black such as channel black, furnace black, acetylene black, and ketjen black; graphite; nanotube; fullerene; and activated carbon. In addition, as said carbon, you may use what gave the hydrophilic treatment. Examples of such carbon include those having an acidic group introduced on the surface.
上記導電性セラミックスとしては、触媒の担体として通常使用されるものを使用することができる。その例としては、例えば、アンチモンドープ酸化スズ、鉛ドープ酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム、アルミニウムドープ酸化亜鉛、フッ素ドープ酸化スズ等が挙げられる。 As said electroconductive ceramics, what is normally used as a support | carrier of a catalyst can be used. Examples thereof include antimony-doped tin oxide, lead-doped indium oxide, tin-doped indium oxide, aluminum-doped zinc oxide, and fluorine-doped tin oxide.
また、本発明の金属担持多孔質体を、排ガス浄化用の触媒として使用する場合には、多孔質体は、熱やガスに対する劣化耐性などを有するものが好ましく、具体的にはセラミックや粘土鉱物等の無機物、金属若しくは半金属の単一若しくは複合酸化物、硫化物、カルコゲン化物などが好ましい。なかでもゼオライト、アパタイト、リン酸ジルコニウム、粘土鉱物などの無機物；酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化バナジウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化マグネシウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化ハフニウム等の金属若しくは半金属の単一若しくは複合酸化物；硫化物；カルコゲン化物等が好ましい。 In addition, when the metal-supported porous body of the present invention is used as a catalyst for exhaust gas purification, the porous body preferably has heat and gas deterioration resistance, and specifically, ceramics and clay minerals. Inorganic substances such as metals, metal or metalloid single or composite oxides, sulfides, chalcogenides, and the like are preferable. Among them, inorganic substances such as zeolite, apatite, zirconium phosphate, clay minerals; silicon oxide, aluminum oxide, vanadium oxide, titanium oxide, iron oxide, nickel oxide, cobalt oxide, molybdenum oxide, niobium oxide, cerium oxide, lanthanum oxide, oxidation Preferred are metal or semi-metal single or complex oxides such as boron, zirconium oxide, tantalum oxide, tungsten oxide, magnesium oxide, bismuth oxide, yttrium oxide, and hafnium oxide; sulfides; chalcogenides and the like.
金属イオンを還元する場合、エネルギー線や化学還元剤の作用を利用して行なわれるのが一般的であるが、本発明では、より穏やかな条件で反応が進行する点で、化学的な還元剤を用いることが好適である。本発明の製造方法で用いられる化学的還元剤としては、微細な金属粒子を担持させる観点から、還元反応を穏やかに進行させるものが好ましい。このような化学的還元剤としては、例えば、有機酸、例えば、クエン酸、コハク酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、酢酸、ギ酸、タンニン酸、グルクロン酸、若しくはその塩、アミン、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン等の脂環式アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン; ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルキシリレンジアミン等のアラルキルアミン等を挙げることができる。また、上記アミンとして、例えば、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミン）、およびアルコール（例：エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等が挙げられる。中でも、イソプロピルアルコールが好ましい。 When reducing metal ions, it is common to use the action of energy rays or chemical reducing agents. However, in the present invention, chemical reducing agents are used in that the reaction proceeds under milder conditions. Is preferably used. The chemical reducing agent used in the production method of the present invention is preferably one that allows the reduction reaction to proceed gently from the viewpoint of supporting fine metal particles. Examples of such a chemical reducing agent include organic acids such as citric acid, succinic acid, ascorbic acid, malic acid, acetic acid, formic acid, tannic acid, glucuronic acid, or salts thereof, amines such as propylamine, Butylamine, hexylamine, diethylamine, dipropylamine, dimethylethylamine, diethylmethylamine, triethylamine, ethylenediamine, N, N, N ′, N-tetramethylethylenediamine, 1,3-diaminopropane, N, N, N ′, N Aliphatic amines such as' -tetramethyl-1,3-diaminopropane, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine; piperidine, N-methylpiperidine, piperazine, N, N'-dimethylpiperazine, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, Alicyclic amino acids such as morpholine An aromatic amine such as aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, toluidine, anisidine, phenetidine; benzylamine, N-methylbenzylamine, N, N-dimethylbenzylamine, phenethylamine, xylylenediamine, N , N, N ′, N′-tetramethylxylylenediamine and the like. Examples of the amine include methylaminoethanol, dimethylaminoethanol, triethanolamine, ethanolamine, diethanolamine, methyldiethanolamine, propanolamine, 2- (3-aminopropylamino) ethanol, butanolamine, hexanolamine, dimethylamino. Alkanolamines such as propanol) and alcohols (eg, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, etc.) Among them, isopropyl alcohol is preferable.
本発明で用いられる２種類の金属のうちの一方、すなわち第１の金属としては、特に限定されるものではないが、還元力を有する金属が好ましく、中でも白金、銀、パラジウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、ニッケルが好ましい。特に好ましくは白金である。 One of the two kinds of metals used in the present invention, that is, the first metal is not particularly limited, but a metal having a reducing power is preferable, among which platinum, silver, palladium, rhodium, osmium, Iridium and nickel are preferred. Particularly preferred is platinum.
本発明の製造方法で用いられる第１の金属のイオンは、第１の金属のイオンの前駆体が溶媒に溶解することによって生じる。
第１の金属の前駆体としては、特に限定されないが、上記の溶媒に対する溶解度が高い前駆体が好ましい。
第１の金属が白金である場合、第１の金属のイオンである白金イオンとしては、２価の白金イオンおよび４価の白金イオンが挙げられ、中でも２価の白金イオンが好ましい。２価の白金イオンとしては、４配位の白金（ＩＩ）錯イオンが好ましい。このような白金イオンを生じさせる白金イオン前駆体としては、例えば、白金原子１つに対して２つの電子供与体又は電子供与官能基から構成されるものと、白金原子１つに対して４つの電子供与体又は電子供与官能基から構成されるものとが挙げられる。
白金原子１つに対して２つの電子供与体若しくは電子供与官能基から構成される２価の白金イオンの前駆体としては、例えば、フッ化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＩ）、臭化白金（ＩＩ）、ヨウ化白金（ＩＩ）、酸化白金（ＩＩ）、シアン化白金（ＩＩ）等が挙げられる。
白金原子１つに対して４つの電子供与体又は電子供与官能基から構成される２価の白金イオン前駆体としては、例えば、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸ナトリウム四水和物、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸アンモニウム、テトラブロモ白金（ＩＩ）酸二水和物、テトラニトロ白金（ＩＩ）酸カリウム、ビス（２，４−ベンタンジオナト）白金（ＩＩ）、ジクロロジアンミン白金（ＩＩ）、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸、テトラアンミン白金（ＩＩ）、テトラアンミン白金（ＩＩ）塩化物水和物、ジニトロジアンミン白金（Ｉ１）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）白金（ＩＩ）、ビス（エチレンジアミン）白金（ＩＩ）塩化物、テトラキス（チオシアナト）白金（ＩＩ）酸カリウム、テトラシアノ白金（ＩＩ）酸カリウム三水和物、テトラシアノ白金（ＩＩ）酸バリウム四水和物、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）、ヨード（メチル）ビス（トリエチルホスフィン）白金（ＩＩ）、ジフェエルビス（トリエチルホスフィン）白金（ＩＩ）、ジクロロ（フェニルイソシアエド）（トリエチルホスフィン）白金（ＩＩ）、ビス（アリル）白金（ＩＩ）、ジクロロ（ １，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、トランス−ｄ−シク口ヘキサンジアミンジクロロ白金（ＩＩ）、トランス−ｄ−シクロヘキサンジアミンジクロロ白金（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）白金（ＩＩ）、ジクロロ（η−エチレン）白金（ＩＩ）ダイマー、ジクロロ（η−シクロヘキセン）白金（ＩＩ）ダイマー等が挙げられる。
白金原子１つに対して４つの電子供与体又は電子供与官能基から構成される２価の白金イオンの前駆体のなかでは、４配位の白金錯イオンのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩が好ましい。なかでも、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。
The first metal ion used in the production method of the present invention is generated by dissolving the precursor of the first metal ion in a solvent.
Although it does not specifically limit as a precursor of a 1st metal, The precursor with high solubility with respect to said solvent is preferable.
When the first metal is platinum, examples of platinum ions that are ions of the first metal include divalent platinum ions and tetravalent platinum ions. Among them, divalent platinum ions are preferable. As the divalent platinum ion, a tetracoordinate platinum (II) complex ion is preferable. Examples of platinum ion precursors that generate such platinum ions include those composed of two electron donors or electron donating functional groups for one platinum atom, and four platinum ions for one platinum atom. And those composed of an electron donor or an electron donating functional group.
Examples of the divalent platinum ion precursor composed of two electron donors or electron donating functional groups for one platinum atom include platinum fluoride (II), platinum chloride (II), and platinum bromide. (II), platinum iodide (II), platinum oxide (II), platinum cyanide (II) and the like.
Examples of the divalent platinum ion precursor composed of four electron donors or electron donating functional groups for one platinum atom include sodium tetrachloroplatinate (II) tetrahydrate, tetrachloroplatinum ( II) Potassium acid, Tetrachloroplatinum (II) ammonium, Tetrabromoplatinum (II) acid dihydrate, Potassium tetranitroplatinum (II), Bis (2,4-benthanedionato) platinum (II), dichlorodiammine platinum ( II), tetrachloroplatinum (II) acid, tetraammineplatinum (II), tetraammineplatinum (II) chloride hydrate, dinitrodiammineplatinum (I1), dichlorobis (benzonitrile) platinum (II), bis (ethylenediamine) platinum (II) Chloride, tetrakis (thiocyanato) platinum (II) potassium, tetracyanoplatinum (I ) Potassium trihydrate, tetracyanoplatinum (II) barium tetrahydrate, dichlorobis (triphenylphosphine) platinum (II), iodo (methyl) bis (triethylphosphine) platinum (II), diphenylbis (triethylphosphine) Platinum (II), dichloro (phenylisocyanate) (triethylphosphine) platinum (II), bis (allyl) platinum (II), dichloro (1,5-cyclooctadiene) platinum (II), trans-d-sick mouth Hexanediaminedichloroplatinum (II), trans-d-cyclohexanediamine dichloroplatinum (II), dichlorobis (benzonitrile) platinum (II), dichloro (η-ethylene) platinum (II) dimer, dichloro (η-cyclohexene) platinum ( II) Dimer etc. are mentioned.
Among the divalent platinum ion precursors composed of four electron donors or electron donating functional groups for one platinum atom, alkali metal salts or ammonium salts of tetracoordinate platinum complex ions are preferred. Of these, sodium salts, potassium salts, and ammonium salts are preferable.
本発明において用いられる２種類の金属のうちの他方、すなわち第２の金属としては、「第１の金属のイオン単独では還元反応が進行するが、第２の金属のイオン単独では還元反応が進行しない条件」を設定できる金属であれば、特に限定されるものではないが、例えば、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、レニウム、イリジウム、銅、クロム、マンガン、鉄、インジウム、モリブデン、スズ、コバルト、ニッケル、亜鉛、アンチモン、ビスマス、バナジウム、ニオブ、タンクル、レニウムおよびタングステン等が挙げられる。本発明の金属担持多孔質体を燃料電池の電極用の触媒に用いる場合、なかでもルテニウムが好ましい。 As the other of the two types of metals used in the present invention, that is, the second metal, “a reduction reaction proceeds with the first metal ion alone, but a reduction reaction proceeds with the second metal ion alone”. It is not particularly limited as long as it is a metal that can set `` conditions not to be performed '', for example, gold, silver, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, rhenium, iridium, copper, chromium, manganese, iron, indium, molybdenum, Examples thereof include tin, cobalt, nickel, zinc, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, rhenium, and tungsten. When the metal-supported porous material of the present invention is used as a catalyst for an electrode of a fuel cell, ruthenium is particularly preferable.
本発明の製造方法で用いられる第２の金属のイオンは、第２の金属のイオンの前駆体が溶媒に溶解することによって生じる。
第２の金属のイオンの前駆体としては、特に限定されないが、上記の溶媒に対する溶解度が高い前駆体が好ましい。
第２の金属がルテニウムである場合、第２の金属のイオンであるルテニウムイオンとしては、３価のルテニウムイオンが好ましい。３価のルテニウムイオンの前駆体としては、例えば、三塩化ルテニウム、および硝酸ルテニウムが挙げられる。なかでも、三塩化ルテニウムが好ましい。
The second metal ion used in the production method of the present invention is generated by dissolving the precursor of the second metal ion in a solvent.
Although it does not specifically limit as a precursor of the ion of a 2nd metal, The precursor with high solubility with respect to said solvent is preferable.
When the second metal is ruthenium, a trivalent ruthenium ion is preferable as the ruthenium ion that is an ion of the second metal. Examples of the trivalent ruthenium ion precursor include ruthenium trichloride and ruthenium nitrate. Of these, ruthenium trichloride is preferable.
本発明の製造方法において、還元反応は、第１の金属イオンの前駆体、第２の金属イオンの前駆体、多孔質体、還元剤を混合することによって進行し、第１の金属および第２の金属を含有する金属粒子が、多孔質体の表面上に担持される。 In the production method of the present invention, the reduction reaction proceeds by mixing the precursor of the first metal ion, the precursor of the second metal ion, the porous body, and the reducing agent, and the first metal and the second metal ion. Metal particles containing these metals are supported on the surface of the porous body.
本発明の製造方法において、溶媒中に存在させる多孔質体の量は、特に限定されるものではないが、通常、溶媒１重量部に対して０．０１〜１０重量部（好ましくは、０．１〜５重量部）である。 In the production method of the present invention, the amount of the porous material to be present in the solvent is not particularly limited, but is usually 0.01 to 10 parts by weight (preferably, 0.1 part by weight with respect to 1 part by weight of the solvent). 1 to 5 parts by weight).
本発明の製造方法において、用いられる化学的還元剤の量は、化学的還元剤の種類等によって異なるが、好ましくは、第１の金属のイオンおよび第２の金属のイオンの合計の１〜５０倍モル量、より好ましくは、４０〜４８倍モル量である。 In the production method of the present invention, the amount of the chemical reducing agent to be used varies depending on the kind of the chemical reducing agent, etc., but preferably 1 to 50 of the total of the first metal ion and the second metal ion. The molar amount is more preferably 40 to 48 times the molar amount.
本発明の製造方法において、溶媒中の、第１の金属のイオンおよび第２の金属のイオンの量は特に限定されないが、本発明の製造方法で得られる金属担持多孔質体を触媒（例、燃料電池の電極用の触媒）に用いる場合、適当な触媒活性を得る観点から、好ましくは、担持する第１の金属と多孔質体との重量比が、第１の金属（金属重量に換算)／多孔質体＝２０／８０〜８０／２０、より好ましくは２０／３０〜３０／１０となる量である。 In the production method of the present invention, the amount of the first metal ion and the second metal ion in the solvent is not particularly limited, but the metal-supported porous body obtained by the production method of the present invention is used as a catalyst (eg, From the viewpoint of obtaining appropriate catalytic activity, the weight ratio of the supported first metal to the porous body is preferably the first metal (converted to the metal weight). / Porous body = 20/80 to 80/20, more preferably 20/30 to 30/10.
本発明の製造方法において、溶媒中の、第１の金属のイオンおよび第２の金属のイオンの量比は、金属担持多孔質体が担持する総金属（総金属は、第１の金属および第２の金属である）に対する第２金属の重量比が、１〜３０％、好ましくは、５〜１２％、より好ましくは、５〜１０％であるように決定される。すなわち、第１の金属のイオンおよび第２の金属のイオンの量比は、それぞれ金属に換算して、９９／１〜７０／３０以上、好ましくは、９５／５〜８８／１２、より好ましくは、９５／５〜９０／１０である。
特に、本発明の製造方法で得られる金属担持多孔質体が燃料電池用電極触媒に用いられ、第１の金属が白金であり、および第２の金属がルテニウムである場合、この比率により、ルテニウムの使用量を抑制し、かつ適当な触媒活性および適当な耐ＣＯ被毒性が得られる。
In the production method of the present invention, the amount ratio of the first metal ion and the second metal ion in the solvent is the total metal supported by the metal-supporting porous body (the total metal is the first metal and the first metal). The weight ratio of the second metal to the second metal is determined to be 1-30%, preferably 5-12%, more preferably 5-10%. That is, the amount ratio of the first metal ion and the second metal ion is 99/1 to 70/30 or more, preferably 95/5 to 88/12, more preferably in terms of metal. 95/5 to 90/10.
In particular, when the metal-supported porous body obtained by the production method of the present invention is used for an electrode catalyst for a fuel cell, the first metal is platinum, and the second metal is ruthenium, And the appropriate catalytic activity and appropriate CO poisoning resistance can be obtained.
本発明の製造方法における、還元反応温度は、化学的還元剤の種類等によって異なるが、第１の金属のイオン単独では還元反応が進行するが、第２の金属のイオン単独では還元反応が進行しない温度に設定すればよい。例えば、化学的還元剤としてイソプロパノールを用い、第１の金属が白金であり、第２の金属がルテニウムである場合、好ましくは１５℃〜１００℃、より好ましくは、７０℃〜９０℃である。前記還元反応のメカニズムの詳細は不明であるが、第１の金属が還元触媒として作用し、第２の金属のイオンが還元されると考えられる。第１の金属イオンが存在しない場合、本願所望の穏やかな還元条件下では、第２の金属イオンの還元反応は進行せず、イソプロパノールと第２の金属イオンはそのまま回収される。 In the production method of the present invention, the reduction reaction temperature varies depending on the type of chemical reducing agent, etc., but the reduction reaction proceeds with the first metal ion alone, but the reduction reaction proceeds with the second metal ion alone. The temperature should not be set. For example, when isopropanol is used as the chemical reducing agent, the first metal is platinum and the second metal is ruthenium, the temperature is preferably 15 ° C to 100 ° C, more preferably 70 ° C to 90 ° C. Although the details of the mechanism of the reduction reaction are unclear, it is considered that the first metal acts as a reduction catalyst and the second metal ion is reduced. When the first metal ion is not present, the reduction reaction of the second metal ion does not proceed under the mild reduction conditions desired in the present application, and isopropanol and the second metal ion are recovered as they are.
本発明の製造方法における、還元反応時間は、化学的還元剤の種類および還元反応温度等によって異なるが、例えば、１０分間〜５０時間、好ましくは、３０分間〜３時間である。 The reduction reaction time in the production method of the present invention varies depending on the type of chemical reducing agent, the reduction reaction temperature, and the like, but is, for example, 10 minutes to 50 hours, preferably 30 minutes to 3 hours.
本発明の製造方法においては、更に、反応系に、分散剤等の他の物質を添加してもよい。 In the production method of the present invention, another substance such as a dispersant may be further added to the reaction system.
本発明の製造方法において、第１の金属イオンの前駆体、第２の金属イオンの前駆体、多孔質体、還元剤、および所望により添加される他の物質の反応系への添加の順序は特に限定されないが、好ましくは、（順序１）多孔質体を添加し、還元剤を添加し、次いで第１および第２の金属イオンの前駆体を同時に添加するか、あるいは（順序２）多孔質体を添加し、還元剤を添加し、第２の金属イオンの前駆体を添加し、次いで第１の金属イオンの前駆体を添加する。 In the production method of the present invention, the order of addition of the precursor of the first metal ion, the precursor of the second metal ion, the porous body, the reducing agent, and other substances added as desired to the reaction system is as follows: Preferably, but not limited to, (Sequence 1) the porous body is added, the reducing agent is added, and then the precursors of the first and second metal ions are added simultaneously, or (Sequence 2) the porous body The body is added, the reducing agent is added, the second metal ion precursor is added, and then the first metal ion precursor is added.
このようにして得られた金属担持多孔質体を含有する溶媒は、更に副生成物および未反応物を含有する場合がある。これらは、濾過や電気透析等の公知の方法で除去することが好ましい。 The solvent containing the metal-supported porous material thus obtained may further contain by-products and unreacted materials. These are preferably removed by a known method such as filtration or electrodialysis.
このようにして得られた本発明の金属担持多孔質体の表面上に担持された金属粒子の平均粒子径は、高い触媒活性を得る観点から、好ましくは５ｎｍ未満（より好ましくは２〜５ｎｍ）である。なお、平均粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡写真、およびＸ線回折等により測定することができる。 The average particle size of the metal particles supported on the surface of the metal-supported porous body of the present invention thus obtained is preferably less than 5 nm (more preferably 2 to 5 nm) from the viewpoint of obtaining high catalytic activity. It is. The average particle diameter can be measured by, for example, a transmission electron micrograph and X-ray diffraction.
このようにして得られた本発明の金属担持多孔質体の表面上に担持された金属粒子は、その中心部が主に第１の金属からなり、外殻部が主に第１の金属と第２の金属からなると推定されるが、本発明の金属担持多孔質体の構造は、これに限定されるものではない。 The metal particles supported on the surface of the metal-supported porous body of the present invention thus obtained are mainly composed of the first metal and the outer shell portion is mainly composed of the first metal. Although it is presumed to be composed of the second metal, the structure of the metal-supporting porous body of the present invention is not limited to this.
本発明の製造方法によれば、工程数を少なくして簡便に金属担持多孔質体を製造することができる。また、乾燥等の乾式工程が不要であり、湿式工程のみで、金属担持多孔質体を分散した組成物を得ることができる。多孔質体が、導電性を有する粉状のものである場合、上記製造方法により得られる組成物から溶媒を除去せず、その組成物に導電性樹脂を混合することにより、他の溶媒を用いることなく、インク状の電極触媒(触媒インク)を得ることができる。また、金属担持多孔質体を分散した組成物中の溶媒を他の溶媒に溶媒置換し、得られた組成物に導電性樹脂を混合することにより、インク化してもよい。このようにして得られた触媒インクは、例えば、固体高分子形燃料電池用電極の製造に用いられ得る。その電極としてはカソード電極、アノード電極のどちらでも用いることが可能であるが、好ましくはアノード電極として用いられる。また、多孔質体が粉状である場合、上記製造方法により得られる組成物を乾燥させ、得られた粉状の金属担持多孔質体を加熱成形することにより、金属担持多孔質体の成形物を製造することも可能である。
すなわち、このようにして得られる、金属担持多孔質体を含有する燃料電池の電極用の触媒もまた本発明の一態様である。
According to the manufacturing method of the present invention, the metal-supporting porous body can be easily manufactured by reducing the number of steps. Moreover, a dry process such as drying is unnecessary, and a composition in which the metal-supported porous body is dispersed can be obtained only by a wet process. When the porous body is in the form of a conductive powder, other solvent is used by mixing the conductive resin into the composition without removing the solvent from the composition obtained by the above production method. An ink-like electrode catalyst (catalyst ink) can be obtained without any problems. Alternatively, the solvent in the composition in which the metal-supported porous body is dispersed may be replaced with another solvent, and the resulting composition may be mixed with a conductive resin to form an ink. The catalyst ink thus obtained can be used, for example, in the production of a polymer electrolyte fuel cell electrode. As the electrode, either a cathode electrode or an anode electrode can be used, but it is preferably used as an anode electrode. When the porous body is powdery, the composition obtained by the above production method is dried, and the resulting powdery metal-carrying porous body is heat-molded to form a molded product of the metal-carrying porous body. Can also be manufactured.
That is, the catalyst for the electrode of the fuel cell containing the metal-supporting porous material obtained in this manner is also an aspect of the present invention.
以下に、製造例、比較製造例、実施例、比較例、および試験例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to production examples, comparative production examples, examples, comparative examples, and test examples, but the present invention is not limited to these examples.
［製造例１］
Pt／Ru＝88／12（重量比）のPt−Ru複合ナノ粒子担持多孔質体の調製
導電性カーボン（ライオン社製、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）０．６６７ｇに脱イオン水３０．０ｇ、およびイソプロピルアルコール１５．５ｇを添加してマグネットスターラーを用いて撹拌しながら８０℃になるように加熱した。
別個にテトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム（田中貴金属社製）１．９２４ｇ、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）・三水和物（徳力本店社製）０．２５９ｇを容器に採った。これに脱イオン水 ２５．０ｇを加えて攪拌し、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウムおよび塩化ルテニウム（ＩＩＩ）・三水和物を溶解し、濃黒色を呈したテトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウムおよび塩化ルテニウム（ＩＩＩ）・三水和物の水溶液を調製した。
８０℃に加熱した、導電性カーボンを分散した脱イオン水とイソプロピルアルコールの混合溶液に、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウムおよび塩化ルテニウム（ＩＩＩ）・三水和物の水溶液を瞬時に加えた。テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウムおよび塩化ルテニウム（ＩＩＩ）・三水和物の水溶液を添加する際も、導電性カーボンの分散した脱イオン水とイソプロピルアルコールの混合溶液をスターラーによって攪拌し続けた。
白金とルテニウムのmol数の総和に対する、イソプロピルアルコールのmol数の比は、
（白金＋ルテニウム）／イソプロピルアルコール＝１／４６．０
であった。
上記水溶液の添加後も８０℃に温度を維持し、スターラーによる攪拌を７５分間行った。
その後、加熱を停止して、攪拌しながら反応溶液が室温になるまで冷却した後、攪拌を止めて静置するとPt-Ru複合ナノ粒子担持多孔質体が沈降し、無色透明の上澄み液が得られることを確認できた。反応溶液を濾過することによりPt−Ru複合ナノ粒子担持多孔質体を得た。
得られたPt−Ru担持多孔質体に脱イオン水１００ｇを加えて濾過操作を行うことにより、Pt−Ru複合ナノ粒子担持多孔質体に付着した雑イオンの除去を行った。
ろ液の伝導度が１０μS／ｃｍ以下となるまで、この作業を行った。
雑イオンが除去され、水分を含んだPt−Ru担持多孔質体を別の容器に採り、真空乾燥機にて乾燥することにより、Pt−Ru複合ナノ粒子担持多孔質体 １．６０ｇを得た。
得られたPt−Ru複合ナノ粒子担持多孔質体の透過型電子顕微鏡（TEM）で観察し、写真撮影を行った。得られた写真からPt−Ru複合ナノ粒子を任意に１０個選び、その粒子径を測定し、平均値からPt−Ru複合ナノ粒子の粒子径を算出したところ、粒子径は４ｎｍであった。
得られたPt−Ru複合ナノ粒子担持多孔質体の蛍光Ｘ線測定を行うことにより、白金／ルテニウムの比率が重量比で白金／ルテニウム＝８８／１２であることを確認した。
[Production Example 1]
Preparation of Pt-Ru composite nanoparticle-supported porous material having Pt / Ru = 88/12 (weight ratio ) 0.667 g of conductive carbon (manufactured by Lion Corporation, Ketjen Black EC600JD), 30.0 g of deionized water, and isopropyl 15.5 g of alcohol was added and heated to 80 ° C. with stirring using a magnetic stirrer.
Separately, 1.924 g of potassium tetrachloroplatinate (II) (manufactured by Tanaka Kikinzoku) and 0.259 g of ruthenium (III) chloride trihydrate (manufactured by Tokuri Honten) were taken in a container. To this, 25.0 g of deionized water was added and stirred to dissolve potassium tetrachloroplatinate (II) and ruthenium (III) chloride trihydrate, and dark black potassium tetrachloroplatinate (II) And an aqueous solution of ruthenium (III) chloride trihydrate.
An aqueous solution of potassium tetrachloroplatinum (II) and ruthenium (III) chloride trihydrate was added instantaneously to a mixed solution of deionized water and isopropyl alcohol in which conductive carbon was dispersed, heated to 80 ° C. When adding an aqueous solution of potassium tetrachloroplatinate (II) and ruthenium (III) chloride trihydrate, a mixed solution of deionized water in which conductive carbon was dispersed and isopropyl alcohol was continuously stirred by a stirrer.
The ratio of the number of mols of isopropyl alcohol to the total number of mols of platinum and ruthenium is
(Platinum + Ruthenium) / Isopropyl alcohol = 1 / 46.0
Met.
After the addition of the aqueous solution, the temperature was maintained at 80 ° C., and stirring with a stirrer was performed for 75 minutes.
After that, after stopping the heating and cooling the reaction solution to room temperature while stirring, when the stirring was stopped and left standing, the Pt-Ru composite nanoparticle-supported porous body settled, and a colorless transparent supernatant was obtained. I was able to confirm that The reaction solution was filtered to obtain a Pt—Ru composite nanoparticle-supporting porous material.
The resulting Pt-Ru-supported porous body was filtered by adding 100 g of deionized water to remove miscellaneous ions attached to the Pt-Ru composite nanoparticle-supported porous body.
This operation was performed until the filtrate had a conductivity of 10 μS / cm or less.
The Pt-Ru-supported porous material from which miscellaneous ions were removed and containing water was taken in another container and dried in a vacuum dryer to obtain 1.60 g of a Pt-Ru composite nanoparticle-supported porous material. .
The obtained Pt—Ru composite nanoparticle-supporting porous material was observed with a transmission electron microscope (TEM) and photographed. From the obtained photograph, 10 Pt-Ru composite nanoparticles were arbitrarily selected, the particle diameter was measured, and the particle diameter of the Pt-Ru composite nanoparticles was calculated from the average value. The particle diameter was 4 nm.
The obtained Pt—Ru composite nanoparticle-supported porous body was subjected to fluorescent X-ray measurement to confirm that the platinum / ruthenium ratio was platinum / ruthenium = 88/12 by weight.
［製造例２］
Pt／Ru＝73／27（重量比）のPt−Ru複合ナノ粒子担持多孔質体の調製
導電性カーボン（ライオン社製、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）０．６６７ｇに脱イオン水３０．０ｇ、およびイソプロピルアルコール１６．０ｇを添加してマグネットスターラーを用いて撹拌しながら８０℃になるように加熱した。
別個にテトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム（田中貴金属社製）１．５８９ｇ、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）・三水和物（徳力本店社製）０．６６５ｇを容器に採った。これに脱イオン水 ２５．０ｇを加えて攪拌し、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウムおよび塩化ルテニウム（ＩＩＩ）・三水和物を溶解し、濃黒色を呈したテトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウムおよび塩化ルテニウム（ＩＩＩ）・三水和物の水溶液を調製した。
８０℃に加熱した、導電性カーボンを分散した脱イオン水とイソプロピルアルコールの混合溶液に、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウムおよび塩化ルテニウム（ＩＩＩ）・三水和物の水溶液を瞬時に加えた。テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウムおよび塩化ルテニウム（ＩＩＩ）・三水和物の水溶液を添加する際も、導電性カーボンの分散した脱イオン水とイソプロピルアルコールの混合溶液をスターラーによって攪拌し続けた。
白金とルテニウムのmol数の総和に対する、イソプロピルアルコールのmol数の比は、
（白金＋ルテニウム）／イソプロピルアルコール＝１／４１．９
であった。
添加後も８０℃に温度を維持し、スターラーによる攪拌を７５分間行った。
その後、加熱を停止して、攪拌しながら反応溶液が室温になるまで冷却した後、攪拌を止めて静置するとPt-Ru複合ナノ粒子担持多孔質体が沈降し、無色透明の上澄み液が得られることを確認できた。反応溶液を濾過することによりPt−Ru複合ナノ粒子担持多孔質体を得た。
得られたPt−Ru担持多孔質体に脱イオン水１００ｇを加えて濾過操作を行うことにより、Pt−Ru複合ナノ粒子担持多孔質体に付着した雑イオンの除去を行った。
ろ液の伝導度が１０μS／ｃｍ以下となるまで、この作業を行った。
雑イオンが除去され、水分を含んだPt−Ru担持多孔質体を別の容器に採り、真空乾燥機にて乾燥することにより、Pt−Ru複合ナノ粒子担持多孔質体 １．６０ｇを得た。
得られたPt−Ru複合ナノ粒子担持多孔質体の透過型電子顕微鏡（TEM）で観察し、写真撮影を行った。得られた写真からPt−Ru複合ナノ粒子を任意に１０個選び、その粒子径を測定し、平均値からPt−Ru複合ナノ粒子の粒子径を算出したところ、粒子径は４ｎｍであった。
得られたPt−Ru複合ナノ粒子担持多孔質体の蛍光Ｘ線測定を行うことにより、白金／ルテニウムの比率は重量比で白金／ルテニウム＝７３／２７であることを確認した。
[Production Example 2]
Preparation of Pt-Ru composite nanoparticle-supported porous material having Pt / Ru = 73/27 (weight ratio ) 0.667 g of conductive carbon (Kechen Black EC600JD, manufactured by Lion Corporation), 30.0 g of deionized water, and isopropyl 16.0 g of alcohol was added and heated to 80 ° C. with stirring using a magnetic stirrer.
Separately, 1.589 g of potassium tetrachloroplatinate (II) (manufactured by Tanaka Kikinzoku) and 0.665 g of ruthenium (III) chloride trihydrate (manufactured by Tokuri Honten) were taken in a container. To this, 25.0 g of deionized water was added and stirred to dissolve potassium tetrachloroplatinate (II) and ruthenium (III) chloride trihydrate, and dark black potassium tetrachloroplatinate (II) And an aqueous solution of ruthenium (III) chloride trihydrate.
An aqueous solution of potassium tetrachloroplatinum (II) and ruthenium (III) chloride trihydrate was added instantaneously to a mixed solution of deionized water and isopropyl alcohol in which conductive carbon was dispersed, heated to 80 ° C. When adding an aqueous solution of potassium tetrachloroplatinate (II) and ruthenium (III) chloride trihydrate, a mixed solution of deionized water in which conductive carbon was dispersed and isopropyl alcohol was continuously stirred by a stirrer.
The ratio of the number of mols of isopropyl alcohol to the total number of mols of platinum and ruthenium is
(Platinum + Ruthenium) / Isopropyl alcohol = 1 / 41.9
Met.
After the addition, the temperature was maintained at 80 ° C., and stirring with a stirrer was performed for 75 minutes.
After that, after stopping the heating and cooling the reaction solution to room temperature while stirring, when the stirring was stopped and left standing, the Pt-Ru composite nanoparticle-supported porous body settled, and a colorless transparent supernatant was obtained. I was able to confirm that The reaction solution was filtered to obtain a Pt—Ru composite nanoparticle-supporting porous material.
The resulting Pt-Ru-supported porous body was filtered by adding 100 g of deionized water to remove miscellaneous ions attached to the Pt-Ru composite nanoparticle-supported porous body.
This operation was performed until the filtrate had a conductivity of 10 μS / cm or less.
The Pt-Ru-supported porous material from which miscellaneous ions were removed and containing water was taken in another container and dried in a vacuum dryer to obtain 1.60 g of a Pt-Ru composite nanoparticle-supported porous material. .
The obtained Pt—Ru composite nanoparticle-supporting porous material was observed with a transmission electron microscope (TEM) and photographed. From the obtained photograph, 10 Pt-Ru composite nanoparticles were arbitrarily selected, the particle diameter was measured, and the particle diameter of the Pt-Ru composite nanoparticles was calculated from the average value. The particle diameter was 4 nm.
By performing fluorescent X-ray measurement of the obtained Pt—Ru composite nanoparticle-supported porous material, it was confirmed that the ratio of platinum / ruthenium was platinum / ruthenium = 73/27 by weight.
[製造例３]
Pt／Ru＝91.5／8.5（重量比）のPt−Ru複合ナノ粒子担持多孔質体の調製法
導電性カーボン（ライオン社製のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）０．６６７ｇに脱イオン水３０．０ｇ、イソプロピルアルコール１６．０ｇを添加してマグネットスターラーを用いて８０℃になるように加熱した。
別個にテトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム（田中貴金属社製）１．５８９ｇ、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）・三水和物（徳力本店社製）０．２０７ｇを容器に採った。これに脱イオン水 ２５．０ｇを加えて攪拌し、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウムおよび塩化ルテニウム（ＩＩＩ）・三水和物を溶解し、濃黒色を呈したテトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウムおよび塩化ルテニウム（ＩＩＩ）・三水和物の水溶液を調製した。
８０℃に加熱した導電性カーボンの分散した脱イオン水とイソプロピルアルコールの混合溶液に、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウムおよび塩化ルテニウム（ＩＩＩ）・三水和物の水溶液を瞬時に加えた。テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウムおよび塩化ルテニウム（ＩＩＩ）・三水和物の水溶液を添加する際も、導電性カーボンの分散した脱イオン水とイソプロピルアルコールの混合溶液のスターラーによる攪拌を行った。
白金とルテニウムのmol数の総和に対して、イソプロピルアルコールのmol数の関係は、
（白金＋ルテニウム）／イソプロピルアルコール＝１／４６．８
であった。
添加後も８０℃に温度を維持させて、スターラーによる攪拌を７５分間行った。
その後、加熱を停止して、攪拌しながら反応溶液が室温になるまで冷却した後、攪拌を止めて静置するとPt-Ru複合ナノ粒子担持多孔質体が沈降し、無色透明の上澄み液が得られることを確認できた。反応用液を濾過することによりPt−Ru複合ナノ粒子担持多孔質体を得た。
得られたPt−Ru担持多孔質体に脱イオン水１００ｇを加えて濾過操作を行いPt−Ru複合ナノ粒子担持多孔質体に付着した雑イオンの除去を行った。
ろ液の伝導度が１０μS／ｃｍ以下となるまで、この作業を行った。
雑イオンが除去され、水分を含んだPt−Ru担持多孔質体を別の容器に採り、真空乾燥機にて乾燥することにより、Pt−Ru複合ナノ粒子担持多孔質体 １．６０ｇを得た。
得られたPt−Ru複合ナノ粒子担持多孔質体の透過型電子顕微鏡（TEM）で観察し、写真撮影を行った。得られた写真から任意にPt−Ru複合ナノ粒子を１０個選び、その粒子径を測定し、平均値からPt−Ru複合ナノ粒子の粒子径を算出したところ、粒子径は４ｎｍであった。
得られたPt−Ru複合ナノ粒子担持多孔質体の蛍光Ｘ線測定を行うことにより、白金／ルテニウムの比率は重量比で白金／ルテニウム＝９１．５／８．５であることを確認した。
[Production Example 3]
Preparation Method of Pt / Ru = 91.5 / 8.5 (Weight Ratio) Pt-Ru Composite Nanoparticle-Supported Porous Material 0.667 g of conductive carbon (Ketjen Black EC600JD manufactured by Lion), 30.0 g of deionized water and isopropyl 16.0 g of alcohol was added and heated to 80 ° C. using a magnetic stirrer.
Separately, 1.589 g of potassium tetrachloroplatinate (II) (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) and 0.207 g of ruthenium (III) chloride trihydrate (manufactured by Tokuri Honten) were taken in a container. To this, 25.0 g of deionized water was added and stirred to dissolve potassium tetrachloroplatinate (II) and ruthenium (III) chloride trihydrate, and dark black potassium tetrachloroplatinate (II) And an aqueous solution of ruthenium (III) chloride trihydrate.
An aqueous solution of potassium tetrachloroplatinate (II) and ruthenium (III) chloride trihydrate was instantaneously added to a mixed solution of deionized water in which conductive carbon was dispersed at 80 ° C. and isopropyl alcohol. When adding an aqueous solution of potassium tetrachloroplatinate (II) and ruthenium (III) chloride trihydrate, the mixture of deionized water in which conductive carbon was dispersed and isopropyl alcohol was stirred with a stirrer.
The relationship between the number of mols of isopropyl alcohol and the total number of mols of platinum and ruthenium is
(Platinum + Ruthenium) / Isopropyl alcohol = 1 / 46.8
Met.
After the addition, the temperature was maintained at 80 ° C., and stirring with a stirrer was performed for 75 minutes.
After that, after stopping the heating and cooling the reaction solution to room temperature while stirring, when the stirring was stopped and left standing, the Pt-Ru composite nanoparticle-supported porous body settled, and a colorless transparent supernatant was obtained. I was able to confirm that The reaction solution was filtered to obtain a Pt—Ru composite nanoparticle-supporting porous material.
100 g of deionized water was added to the obtained Pt-Ru-supported porous material and filtration was performed to remove miscellaneous ions attached to the Pt-Ru composite nanoparticle-supported porous material.
This operation was performed until the filtrate had a conductivity of 10 μS / cm or less.
The Pt-Ru-supported porous material from which miscellaneous ions were removed and containing water was taken in another container and dried in a vacuum dryer to obtain 1.60 g of a Pt-Ru composite nanoparticle-supported porous material. .
The obtained Pt—Ru composite nanoparticle-supporting porous material was observed with a transmission electron microscope (TEM) and photographed. Ten Pt-Ru composite nanoparticles were arbitrarily selected from the obtained photograph, the particle diameter was measured, and the particle diameter of the Pt-Ru composite nanoparticles was calculated from the average value. The particle diameter was 4 nm.
By performing fluorescent X-ray measurement of the obtained Pt—Ru composite nanoparticle-supported porous body, it was confirmed that the ratio of platinum / ruthenium was platinum / ruthenium = 91.5 / 8.5 by weight ratio.
［比較製造例１］
Pt／Ru＝64／36（重量比）のPt−Ru複合ナノ粒子担持多孔質体の調製法
導電性カーボン（ライオン社製、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）０．６６７ｇに脱イオン水３０．０ｇ、およびイソプロピルアルコール１６．７ｇを添加してマグネットスターラーを用いて撹拌しながら８０℃になるように加熱した。
別個にテトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム（田中貴金属社製）１．４２６ｇ、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）・三水和物（徳力本店社製）０．８６２ｇを容器に採った。これに脱イオン水 ２５．０ｇを加えて攪拌し、濃黒色を呈したテトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウムおよび塩化ルテニウム（ＩＩＩ）・三水和物を溶解し、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウムおよび塩化ルテニウム（ＩＩＩ）・三水和物の水溶液を調製した。
８０℃に加熱した、導電性カーボンを分散した脱イオン水とイソプロピルアルコールの混合溶液に、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウムおよび塩化ルテニウム（ＩＩＩ）・三水和物の水溶液を瞬時に加えた。テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウムおよび塩化ルテニウム（ＩＩＩ）・三水和物の水溶液を添加する際も、導電性カーボンの分散した脱イオン水とイソプロピルアルコールの混合溶液をスターラーによって攪拌し続けた。
白金とルテニウムのmol数の総和に対する、イソプロピルアルコールのmol数の比は、
（白金＋ルテニウム）／イソプロピルアルコール＝１／４１．４
であった。
添加後も８０℃に温度を維持し、スターラーによる攪拌を７５分間行った。
その後、加熱を停止して、攪拌しながら反応溶液が室温になるまで冷却した後、攪拌を止めて静置するとPt-Ru複合ナノ粒子担持多孔質体が沈降し、無色透明の上澄み液が得られることを確認できた。反応溶液を濾過することによりPt−Ru複合ナノ粒子担持多孔質体を得た。
得られたPt−Ru担持多孔質体に脱イオン水１００ｇを加えて濾過操作を行うことにより、Pt−Ru複合ナノ粒子担持多孔質体に付着した雑イオンの除去を行った。
ろ液の伝導度が１０μS／ｃｍ以下となるまで、この作業を行った。
雑イオンが除去され、水分を含んだPt−Ru担持多孔質体を別の容器に採り、真空乾燥機にて乾燥することにより、Pt−Ru複合ナノ粒子担持多孔質体 １．６０ｇを得た。
得られたPt−Ru複合ナノ粒子担持多孔質体の透過型電子顕微鏡（TEM）で観察し、写真撮影を行った。得られた写真から任意にPt−Ru複合ナノ粒子を１０個選び、その粒子径を測定し、平均値からPt−Ru複合ナノ粒子の粒子径を算出したところ、粒子径は４ｎｍであった。
得られたPt−Ru複合ナノ粒子担持多孔質体の蛍光Ｘ線測定を行うことにより、白金／ルテニウムの比率は重量比で白金／ルテニウム＝６４／３６であることを確認した。
[Comparative Production Example 1]
Preparation Method of Pt / Ru = 64/36 (Weight Ratio) Pt-Ru Composite Nanoparticle-Supported Porous Material 0.667 g of Conductive Carbon (Lion Corporation, Ketjen Black EC600JD), 30.0 g of deionized water, and 16.7 g of isopropyl alcohol was added and heated to 80 ° C. with stirring using a magnetic stirrer.
Separately, 1.426 g of potassium tetrachloroplatinate (II) (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) and 0.862 g of ruthenium chloride (III) trihydrate (manufactured by Tokuri Honten) were taken in a container. To this was added 25.0 g of deionized water and stirred to dissolve potassium tetrachloroplatinate (II) and ruthenium (III) chloride trihydrate, which were dark black, and potassium tetrachloroplatinate (II) And an aqueous solution of ruthenium (III) chloride trihydrate.
An aqueous solution of potassium tetrachloroplatinum (II) and ruthenium (III) chloride trihydrate was added instantaneously to a mixed solution of deionized water and isopropyl alcohol in which conductive carbon was dispersed, heated to 80 ° C. When adding an aqueous solution of potassium tetrachloroplatinate (II) and ruthenium (III) chloride trihydrate, a mixed solution of deionized water in which conductive carbon was dispersed and isopropyl alcohol was continuously stirred by a stirrer.
The ratio of the number of mols of isopropyl alcohol to the total number of mols of platinum and ruthenium is
(Platinum + Ruthenium) / Isopropyl alcohol = 1 / 41.4
Met.
After the addition, the temperature was maintained at 80 ° C., and stirring with a stirrer was performed for 75 minutes.
After that, after stopping the heating and cooling the reaction solution to room temperature while stirring, when the stirring was stopped and left standing, the Pt-Ru composite nanoparticle-supported porous body settled, and a colorless transparent supernatant was obtained. I was able to confirm that The reaction solution was filtered to obtain a Pt—Ru composite nanoparticle-supporting porous material.
The resulting Pt-Ru-supported porous body was filtered by adding 100 g of deionized water to remove miscellaneous ions attached to the Pt-Ru composite nanoparticle-supported porous body.
This operation was performed until the filtrate had a conductivity of 10 μS / cm or less.
The Pt-Ru-supported porous material from which miscellaneous ions were removed and containing water was taken in another container and dried in a vacuum dryer to obtain 1.60 g of a Pt-Ru composite nanoparticle-supported porous material. .
The obtained Pt—Ru composite nanoparticle-supporting porous material was observed with a transmission electron microscope (TEM) and photographed. Ten Pt-Ru composite nanoparticles were arbitrarily selected from the obtained photograph, the particle diameter was measured, and the particle diameter of the Pt-Ru composite nanoparticles was calculated from the average value. The particle diameter was 4 nm.
By performing fluorescent X-ray measurement of the obtained Pt—Ru composite nanoparticle-supporting porous material, it was confirmed that the platinum / ruthenium ratio was platinum / ruthenium = 64/36 by weight ratio.
［比較製造例２］
Ptナノ粒子担持多孔質体の調製
導電性カーボン（ライオン社製のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）０．６６７ｇに脱イオン水３０．０ｇ、およびイソプロピルアルコール１５．０ｇを添加してマグネットスターラーを用いて撹拌しながら８０℃になるように加熱した。
別個にテトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム（田中貴金属社製）２．１３８ｇを容器に採った。これに脱イオン水 ２５．０ｇを加えて攪拌し、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウムを溶解し、淡暗赤色のテトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム水溶液を調製した。
８０℃に加熱した導電性カーボンを分散した脱イオン水とイソプロピルアルコールの混合溶液に、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム水溶液を瞬時に加えた。テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム水溶液を添加する際も、導電性カーボンの分散した脱イオン水とイソプロピルアルコールの混合溶液をスターラーによって攪拌し続けた。
白金のmol数に対するイソプロピルアルコールのmol数の比は、
白金／イソプロピルアルコール＝１／４８．７
であった。
添加後も８０℃に温度を維持させて、スターラーによる攪拌を７５分間行った。
その後、加熱を停止して、攪拌しながら反応溶液が室温になるまで冷却した後、攪拌を止めて静置するとPt-Ru複合ナノ粒子担持多孔質体が沈降し、無色透明の上澄み液が得られることを確認できた。
反応溶液を濾過することによりPtナノ粒子担持多孔質体を得た。
得られたPt担持多孔質体に脱イオン水１００ｇを加えて濾過操作を行いPt複合ナノ粒子担持多孔質体に付着した雑イオンの除去を行った。
ろ液の伝導度が１０μS／ｃｍ以下となるまで、この作業を行った。
雑イオンが除去され、水分を含んだPt担持多孔質体を別の容器に採り、真空乾燥機にて乾燥することにより、Ptナノ粒子担持多孔質体 １．６０ｇを得た。
得られたPtナノ粒子担持多孔質体の透過型電子顕微鏡（TEM）で観察し、写真撮影を行った。得られた写真から任意にPt複合ナノ粒子を１０個選び、その粒子径を測定し、平均値からPtナノ粒子の粒子径を算出したところ、粒子径は４ｎｍであった。
[Comparative Production Example 2]
Preparation of Pt nanoparticle-supported porous body Add 30.0 g of deionized water and 15.0 g of isopropyl alcohol to 0.667 g of conductive carbon (Ketjen Black EC600JD manufactured by Lion) and stir using a magnetic stirrer. However, it was heated to 80 ° C.
Separately, 2.138 g of potassium tetrachloroplatinate (II) (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) was taken in a container. To this was added 25.0 g of deionized water, and the mixture was stirred to dissolve potassium tetrachloroplatinate (II). A pale dark red potassium tetrachloroplatinate (II) solution was prepared.
A potassium tetrachloroplatinate (II) aqueous solution was instantaneously added to a mixed solution of deionized water and isopropyl alcohol in which conductive carbon heated to 80 ° C. was dispersed. When the potassium tetrachloroplatinate (II) aqueous solution was added, a mixed solution of deionized water in which conductive carbon was dispersed and isopropyl alcohol was continuously stirred by a stirrer.
The ratio of mol of isopropyl alcohol to mol of platinum is
Platinum / Isopropyl alcohol = 1 / 48.7
Met.
After the addition, the temperature was maintained at 80 ° C., and stirring with a stirrer was performed for 75 minutes.
After that, after stopping the heating and cooling the reaction solution to room temperature while stirring, when the stirring was stopped and left standing, the Pt-Ru composite nanoparticle-supported porous body settled, and a colorless transparent supernatant was obtained. I was able to confirm that
The reaction solution was filtered to obtain a Pt nanoparticle-supporting porous material.
100 g of deionized water was added to the obtained Pt-supported porous material, and filtration was performed to remove miscellaneous ions attached to the Pt composite nanoparticle-supported porous material.
This operation was performed until the filtrate had a conductivity of 10 μS / cm or less.
The Pt-supported porous material from which miscellaneous ions were removed and containing water was placed in another container and dried in a vacuum dryer to obtain 1.60 g of a Pt nanoparticle-supported porous material.
The obtained Pt nanoparticle-supporting porous material was observed with a transmission electron microscope (TEM) and photographed. Ten Pt composite nanoparticles were arbitrarily selected from the obtained photograph, the particle diameter was measured, and the particle diameter of the Pt nanoparticles was calculated from the average value. The particle diameter was 4 nm.
[比較製造例３]
Ru担持多孔質体の調製
導電性カーボン（ライオン社製のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）０．６６７ｇに脱イオン水３０．０ｇ、およびイソプロピルアルコール１５．０ｇを添加してマグネットスターラーを用いて撹拌しながら８０℃になるように加熱した。
別個に塩化ルテニウム（ＩＩＩ）・三水和物（徳力本店社製）１．３５０ｇを容器に採った。これに脱イオン水 ２５．０ｇを加えて攪拌し、濃黒色の塩化ルテニウム（ＩＩＩ）・三水和物水溶液を調製した。
８０℃に加熱した導電性カーボンを分散した脱イオン水とイソプロピルアルコールの混合溶液に、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）・三水和物水溶液を瞬時に加えた。塩化ルテニウム（ＩＩＩ）・三水和物水溶液を添加する際も、導電性カーボンの分散した脱イオン水とイソプロピルアルコールの混合溶液をスターラーによって攪拌し続けた。
ルテニウムのmol数に対するイソプロピルアルコールのmol数の比は、
ルテニウム／イソプロピルアルコール＝１／４８．７
であった。
添加後も８０℃に温度を維持させて、スターラーによる攪拌を７５分間行った。
その後、加熱を停止して、攪拌しながら反応溶液が室温になるまで冷却した後、攪拌を止めて静置するとPt-Ru複合ナノ粒子担持多孔質体が沈降したが、上澄み液は濃黒色であることを確認できた。 反応溶液を濾過した後、により黒色粉体を得た。
得られた黒色粉体に脱イオン水１００gを加えて濾過操作を行いPt複合ナノ粒子担持多孔質体に付着した雑イオンの除去を行った。
ろ液の伝導度が１０μS／ｃｍ以下となるまで、この作業を行った。
雑イオンが除去され、水分を含んだ黒色粉体を別の容器に採り、真空乾燥機にて乾燥することにより、黒色粉体 ０．６０ｇを得た。
得られた黒色粉体の透過型電子顕微鏡（TEM）で観察したところ、多孔質体に担持物は認められなかった。
反応後に観察された上澄み液が濃黒色を呈していたのは、塩化ルテニウムが還元反応が進行せずに、多孔質体である導電性カーボン（ライオン社製のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）が回収されたものと考えられた。
したがって、ルテニウムのmol数に対して５０倍以下のイソプロピルアルコールを加えた条件で塩化ルテニウム（ＩＩＩ）・三水和物を単独で反応させた場合は、「第２の金属」であるルテニウムは多孔質体に担持されないことを確認できた。
[Comparative Production Example 3]
Preparation of Ru-supported porous material To 0.067 g of conductive carbon (Ketjen Black EC600JD manufactured by Lion Corporation), 30.0 g of deionized water and 15.0 g of isopropyl alcohol were added and stirred with a magnetic stirrer. Heated to ℃.
Separately, 1.350 g of ruthenium (III) chloride trihydrate (manufactured by Tokuru Honten) was put in a container. To this, 25.0 g of deionized water was added and stirred to prepare a dark black ruthenium (III) chloride.trihydrate aqueous solution.
Ruthenium (III) chloride trihydrate aqueous solution was added instantaneously to a mixed solution of deionized water and isopropyl alcohol in which conductive carbon heated to 80 ° C. was dispersed. When the ruthenium (III) chloride trihydrate aqueous solution was added, a mixed solution of deionized water in which conductive carbon was dispersed and isopropyl alcohol was continuously stirred by a stirrer.
The ratio of mol of isopropyl alcohol to mol of ruthenium is
Ruthenium / Isopropyl alcohol = 1 / 48.7
Met.
After the addition, the temperature was maintained at 80 ° C., and stirring with a stirrer was performed for 75 minutes.
Thereafter, the heating was stopped, the reaction solution was cooled to room temperature while stirring, and when the stirring was stopped and left standing, the Pt-Ru composite nanoparticle-supported porous body settled, but the supernatant was dark black. I was able to confirm that there was. After filtering the reaction solution, a black powder was obtained.
To the resulting black powder, 100 g of deionized water was added and a filtration operation was performed to remove miscellaneous ions adhering to the Pt composite nanoparticle-supported porous body.
This operation was performed until the filtrate had a conductivity of 10 μS / cm or less.
Miscellaneous powder was removed and the black powder containing moisture was put in another container and dried in a vacuum dryer to obtain 0.60 g of black powder.
When the obtained black powder was observed with a transmission electron microscope (TEM), no support was found on the porous body.
The supernatant liquid observed after the reaction was dark black because ruthenium chloride did not proceed with the reduction reaction, and the conductive carbon (Ketjen Black EC600JD manufactured by Lion) was recovered as a porous material. It was considered a thing.
Therefore, when ruthenium (III) chloride trihydrate is reacted alone under the condition of adding isopropyl alcohol 50 times or less to the number of moles of ruthenium, ruthenium as the “second metal” is porous. It was confirmed that it was not supported on the material.
本実施例において用いた触媒インクの調製、並びに膜・電極複合体（MEA）の作製および特性評価に用いた方法について説明する。 The preparation of the catalyst ink used in this example and the method used for the production and characteristic evaluation of the membrane / electrode composite (MEA) will be described.
［実施例１］
（触媒インクの調製）
触媒担持多孔質体100 mg、固体高分子電解質溶液（アルドリッチ社製 Nafion（商標）Perfluorinated Resin Solution ALDRICH（商標） 274704 ： 電解質含量 5 wt%）1000 mg、純水500 mg、2-プロパノール（和光純薬工業社製、特級試薬）3000 mgをガラス製のビーカーへ導入し、超音波撹拌によって混合分散することで、触媒インクを調製した。アノード用触媒として製造例１で得られたPt−Ru複合ナノ粒子担持多孔質体を、カソード用触媒として田中貴金属株式会社製のPtナノ粒子担持カーボンを用いた。
[Example 1]
(Preparation of catalyst ink)
Catalyst-supported
（触媒層形成）
一辺23 mmの正方形に切り出したポリテトラフルオロエチレン（PTFE）製シート（三輝工業社製、厚さ1 mm）の片面上へ、前記の触媒インクを噴霧器により塗布し、60 ℃に設定した送風乾燥機中で24時間乾燥させた。PTFE板1 cm2あたりの金属担持量がアノード用触媒層で0. 50 mg、カソード用触媒層で0.90 mgとなるように塗布を行った。
(Catalyst layer formation)
The catalyst ink was applied on one side of a polytetrafluoroethylene (PTFE) sheet (Sanki Kogyo Co., Ltd., 1 mm thick) cut into a square with a side of 23 mm, and the air flow set to 60 ° C. It was dried in a dryer for 24 hours. Coating was carried out so that the amount of metal supported per 1 cm 2 of PTFE plate was 0.50 mg in the anode catalyst layer and 0.90 mg in the cathode catalyst layer.
（膜電極接合体の作製）
先に作製した二枚の触媒層形成PTFE製シートで、触媒層形成側が対向するように、一辺5 cmの正方形に切り出した固体高分子電解質膜（DuPont社製 Nafion（商標）117）を挟み、温度130 ℃ 、圧力150 kg cm-2の条件下で3分間ホットプレスを行い、触媒層と固体高分子電解質膜を接合させた。その後、PTFE製シートのみを剥がして膜電極接合体を得た。
(Production of membrane electrode assembly)
With the two catalyst layer-formed PTFE sheets prepared earlier, sandwiching a solid polymer electrolyte membrane (DuPont Nafion (trademark) 117) cut into a square of 5 cm on the side so that the catalyst layer formation side faces, Hot pressing was performed for 3 minutes under the conditions of a temperature of 130 ° C. and a pressure of 150 kg cm −2 to join the catalyst layer and the solid polymer electrolyte membrane. Thereafter, only the PTFE sheet was peeled off to obtain a membrane electrode assembly.
（膜電極接合体の前処理）
前記の膜電極接合体を1 mol dm-3の硫酸水溶液で1時間煮沸し、その後純水で1時間煮沸することで、膜電極接合体に含まれる不純物を除去した。
(Pretreatment of membrane electrode assembly)
The membrane electrode assembly was boiled with 1 mol dm -3 aqueous sulfuric acid for 1 hour, and then boiled with pure water for 1 hour to remove impurities contained in the membrane electrode assembly.
（発電評価用単セルの組立）
前処理を行った膜電極接合体を一辺23 mmの正方形に切り出した二枚のカーボンペーパー（東レ社製）で挟み、グラファイト製セパレーターと集電板とを備えた燃料電池評価用セル（エレクトロケム社製 FC-05-02）内に組み込み、発電評価用の単セルを作製した。
(Assembly of single cell for power generation evaluation)
A fuel cell evaluation cell (electrochem) equipped with a graphite separator and a current collector plate, sandwiched between two pieces of carbon paper (manufactured by Toray Industries, Inc.) cut into a square with a side of 23 mm on a pre-treated membrane electrode assembly FC-05-02) manufactured by the company, and a single cell for power generation evaluation was produced.
［実施例２］
アノード用触媒として製造例１で得られたPt−Ru複合ナノ粒子担持多孔質体の代わりに製造例２で得られたPt−Ru複合ナノ粒子担持多孔質体を用いたこと以外は実施例１と同様に発電評価用単セルを組み立てた。
[Example 2]
Example 1 except that the Pt-Ru composite nanoparticle-supported porous material obtained in Production Example 2 was used as the anode catalyst instead of the Pt-Ru composite nanoparticle-supported porous material obtained in Production Example 1. A single cell for power generation evaluation was assembled in the same manner.
［実施例３］
アノード用触媒として製造例１で得られたPt−Ru複合ナノ粒子担持多孔質体の代わりに製造例３で得られたPt−Ru複合ナノ粒子担持多孔質体を用いること以外は実施例１にしたがって発電評価用単セルを組み立て、発電試験を行った。
[Example 3]
Example 1 except that the Pt-Ru composite nanoparticle-supported porous material obtained in Production Example 1 was used as the anode catalyst instead of the Pt-Ru composite nanoparticle-supported porous material obtained in Production Example 1. Therefore, a single cell for power generation evaluation was assembled and a power generation test was performed.
［比較例１］
アノード用触媒として製造例１で得られたPt−Ru複合ナノ粒子担持多孔質体の代わりに比較製造例１で得られたPt−Ru複合ナノ粒子担持多孔質体を用いたこと以外は実施例１と同様に発電評価用単セルを組み立てた。
[Comparative Example 1]
Example except that the Pt-Ru composite nanoparticle-supported porous material obtained in Comparative Production Example 1 was used as the anode catalyst instead of the Pt-Ru composite nanoparticle-supported porous material obtained in Production Example 1. A single cell for power generation evaluation was assembled in the same manner as in 1.
［比較例２］
アノード用触媒として製造例１で得られたPt−Ru複合ナノ粒子担持多孔質体の代わりに比較製造例２で得られたPtナノ粒子担持多孔質体を用いたこと以外は実施例１と同様に発電評価用単セルを組み立てた。
[Comparative Example 2]
As in Example 1, except that the Pt-Ru composite nanoparticle-supported porous material obtained in Production Example 1 was used as the anode catalyst, instead of the Pt nanoparticle-supported porous material obtained in Comparative Production Example 2. A single cell for power generation evaluation was assembled.
［試験例１］
（単セルの発電試験）
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、および比較例２で作製した、それぞれの発電評価用単セルを用い、発電試験を行った。発電試験では、単セル温度を80 ℃とし、アノード側へ2 mol dm-3のメタノール水溶液を1ml min-1の速度で供給し、一方、カソード側へ酸素を500 ml min-1の速度で供給した。
金属量あたりの電池特性を算出し、セル特性を比較した。図１にアノード触媒のPt/Ru比を変えて作製した、実施例１、実施例２、比較例１、および比較例２の膜電極接合体の電池特性（電流密度に対する電池電圧）を示す。Pt/Ru比による電池特性の顕著な違いが観察され、Pt/Ru比が88/12となる実施例１で得られたPt−Ru複合ナノ粒子担持多孔質体を用いた膜電極接合体が、より高い電流密度まで電池電圧を保持し、最も良い特性を有することが示された。
比較例２に示したルテニウムを含まない白金のみからなる触媒（Ptナノ粒子担時多孔質体）を用いた膜電極接合体の場合には、きわめて低い電流密度で電池電圧が保持できなかった。これはルテニウムによるＣＯ被毒の抑止効果が働かないためと考えられた。一方、白金とルテニウムを含んだ触媒（Pt−Ru複合ナノ粒子担持多孔質体）を用いた実施例１、実施例２、実施例３および比較例１では、比較例２よりも、より高い電流密度まで電池電圧を維持できたことが示された。
その中でも、比較例１よりルテニウム含有率が低い実施例１、実施例２、実施例３の方がより高性能であることがわかった。これは実施例１、実施例２、実施例３に示した本手法で合成したPt−Ru複合ナノ粒子担持多孔質体の場合、より少ないルテニウム量で白金のＣＯ被毒を抑止し、白金の触媒活性を高く維持できたものと推察できる。比較例１場合、ルテニウムの作用でＣＯ被毒による触媒活性低下は抑止できるものの触媒表面上のルテニウムが多すぎる、すなわち白金量が少ないために、性能が低くなったものと推察している。
図２には、実施例１、実施例２、実施例３、および比較例１の、単位ルテニウム量あたり電流密度に対する電池電圧を示す。この図から、単位ルテニウム量あたりの触媒活性という観点では、Pt/Ru比が91.5／8.5である実施例３で得られたPt−Ru複合ナノ粒子担持多孔質体を用いた膜電極接合体が、最も好ましいことが示された。
[Test Example 1]
(Single cell power generation test)
A power generation test was performed using each single cell for power generation evaluation prepared in Example 1, Example 2, Example 3, Comparative Example 1, and Comparative Example 2. In the power generation test, the single cell temperature was set to 80 ° C, and a 2 mol dm -3 aqueous methanol solution was supplied to the anode side at a rate of 1 ml min -1 , while oxygen was supplied to the cathode side at a rate of 500 ml min -1. did.
The battery characteristics per metal amount were calculated, and the cell characteristics were compared. FIG. 1 shows battery characteristics (battery voltage with respect to current density) of membrane electrode assemblies of Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 produced by changing the Pt / Ru ratio of the anode catalyst. A remarkable difference in battery characteristics due to the Pt / Ru ratio was observed, and a membrane electrode assembly using the Pt-Ru composite nanoparticle-supported porous body obtained in Example 1 having a Pt / Ru ratio of 88/12 was obtained. It was shown that the battery voltage was maintained up to higher current density and had the best characteristics.
In the case of the membrane / electrode assembly using the catalyst composed only of platinum not containing ruthenium (Pt nanoparticle-supported porous body) shown in Comparative Example 2, the battery voltage could not be maintained at a very low current density. This is thought to be due to the fact that ruthenium does not prevent CO poisoning. On the other hand, in Example 1, Example 2, Example 3, and Comparative Example 1 using a catalyst containing platinum and ruthenium (Pt—Ru composite nanoparticle-supported porous body), a higher current than in Comparative Example 2 was obtained. It was shown that the battery voltage could be maintained up to the density.
Among them, Example 1, Example 2, and Example 3 having a lower ruthenium content than Comparative Example 1 were found to have higher performance. In the case of the Pt-Ru composite nanoparticle-supported porous material synthesized by this method shown in Example 1, Example 2, and Example 3, platinum poisoning of platinum is suppressed with a smaller amount of ruthenium. It can be inferred that the catalyst activity was maintained high. In the case of Comparative Example 1, it is presumed that although the catalytic activity decrease due to CO poisoning can be suppressed by the action of ruthenium, the performance is lowered due to too much ruthenium on the catalyst surface, that is, the amount of platinum is small.
In FIG. 2, the battery voltage with respect to the current density per unit ruthenium amount of Example 1, Example 2, Example 3, and Comparative Example 1 is shown. From this figure, from the viewpoint of catalytic activity per unit ruthenium amount, a membrane electrode assembly using the Pt-Ru composite nanoparticle-supported porous body obtained in Example 3 having a Pt / Ru ratio of 91.5 / 8.5 is shown. The most preferred.
Claims (14)
溶媒中で、
第１の金属のイオンおよび第２の金属のイオンを、第１の金属のイオン単独では還元反応が進行するが、第２の金属のイオン単独では還元反応が進行しない条件下で、
化学的還元剤により還元することにより、
前記多孔質体に第１の金属および第２の金属を担持させる工程
を有し、
前記金属担持多孔質体が担持する総金属に対する第２の金属の重量比が１〜３０％であることを特徴とする、
金属担持多孔質体の製造方法。 In the presence of a porous body,
In solvent,
Under the condition that the reduction reaction of the first metal ion and the second metal ion proceeds with the first metal ion alone, but does not proceed with the second metal ion alone,
By reducing with a chemical reducing agent,
Having the first metal and the second metal supported on the porous body,
The weight ratio of the second metal to the total metal supported by the metal-supporting porous body is 1 to 30%,
A method for producing a metal-supporting porous body.
請求項１に記載の金属担持多孔質体の製造方法。 The first metal ion is a divalent platinum ion, and the second metal ion is a trivalent ruthenium ion,
The manufacturing method of the metal carrying | support porous body of Claim 1.
請求項２に記載の金属担持多孔質体の製造方法。 The method for producing a metal-supporting porous material according to claim 2, wherein the divalent platinum ion is derived from tetrachloroplatinum (II) acid, and the trivalent ruthenium ion is derived from ruthenium (III) chloride.
請求項３に記載の金属担持多孔質体の製造方法。 The method for producing a metal-supporting porous material according to claim 3, wherein the weight ratio of ruthenium to the total metal supported by the metal-supporting porous material is 5 to 12%.
請求項３に記載の金属担持多孔質体の製造方法。 The method for producing a metal-supporting porous body according to claim 3, wherein the weight ratio of ruthenium to the total metal supported by the metal-supporting porous body is 5 to 10%.
当該金属担持多孔質体は、導電性を有する多孔質体の存在下、溶媒中で、２価の白金イオンおよび３価のルテニウムイオンを、２価の白金イオン単独では還元反応が進行するが、３価のルテニウムイオン単独では還元反応が進行しない条件下で、化学的還元剤により還元することにより、前記多孔質体に白金およびルテニウムを担持させる工程を有することを特徴とする製造方法によって得られ、かつ担持された総金属に対するルテニウムの重量比が１〜３０％である金属担持多孔質体である
触媒。 A catalyst for a fuel cell electrode containing a metal-supported porous body;
In the metal-supported porous body, a divalent platinum ion and a trivalent ruthenium ion can be reduced by a divalent platinum ion alone in a solvent in the presence of a conductive porous body. A trivalent ruthenium ion alone is obtained by a production method characterized by having a step of supporting platinum and ruthenium on the porous body by reducing with a chemical reducing agent under conditions where the reduction reaction does not proceed. And the catalyst which is a metal carrying | support porous body whose weight ratio of ruthenium with respect to the total metal carry | supported is 1 to 30%.
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