JP2006248856A - 透明導電性微粉末とその製造方法、および分散液、塗料 - Google Patents

Abstract

【課題】 導電性に優れた、かつ導電性の経時安定性が高く、青味の少ない透明微粉末とその製造方法、および該粉末を含む分散液および塗料を提供する。
【解決手段】 窒素を１〜５００００ppm含有し、好ましくは、ＢＥＴ比表面積１〜２００m²/gまたは一次粒子径１〜５００nm、粉末のＬ値５０〜８３、ａ値−２〜＋２、ｂ値−６〜＋７、体積粉体抵抗率１０^-1〜１０⁴Ω・cmである金属酸化物微粉末、例えば、酸化スズ粉末からなり、微粉末表面に０.０１〜１０％のカーボン量を有し、環境加速試験の体積粉体抵抗率の変化量が５０倍以下、好ましくは１０倍以下である透明導電性微粉末。
【選択図】 なし

Description

本発明は、導電性に優れた透明微粉末とその製造方法、および該粉末を含む分散液および塗料に関する。より詳しくは、本発明の透明導電性微粉末は金属酸化物微粉末を部分的に窒化することによって電気的な接触を良好にして粉末抵抗を小さくした金属酸化物微粉末であり、高い導電性を有し、この導電性微粉末を表面処理したものは導電性の経時安定性に優れるので、帯電防止・帯電制御・静電防止・防塵などの各分野に広く用いることができる。また、本発明の透明導電性微粉末はアンチモンを含有しないので、その毒性が問題視される分野においても使用することができる。さらに、従来よりも青味の少ない粉末であり、より透明性を求める最近の傾向に対応することができる。

従来、透明導電性粉末を水系媒体や有機化合物、樹脂などに分散させた分散液が知られており、この透明導電性粉末として、アンチモンをドープした酸化錫粉末（ＡＴＯ）や、該ＡＴＯによって表面コーティングした酸化チタン粉末などが用いられている。アンチモンを含有するものは低い導電性を有し、かつ導電性の経時安定性が優れると云う利点を有するが、アンチモンの毒性が懸念されるため使用分野が限られると云う実状がある。また、ＡＴＯでは、成膜したときに透明性に青味が生じており、これを低減したいという実情もあり、成膜時の分散等の制御のみならず、従来は問題視されなかった粉末時での色味のコントロールも最近は重要視されている。

一方、比表面積５〜１００m²/g、体積抵抗率１０^-1〜１０⁴Ω・cmであって、アンチモンを含有しない酸化スズ粉末が従来知られている（特許文献１、２）。しかし、この酸化スズ粉末の導電性は温度や湿度に対する依存性が高く、これらの環境要因によって導電性が大きく変化し、経時安定性が低いという問題がある。また、非晶質酸化スズ粒子を含む酸化スズゾルが知られているが（特許文献３、４）、この非晶質酸化スズの体積抵抗は概ね１０⁵Ω・cm程度であるため、これより高い導電性を必要する分野には用いることができない。さらに、陰イオンやアルカリ金属イオンを含有させることによって溶液の安定性を高めた酸化スズコロイド溶液が知られているが（特許文献５）、導電性が低いため使用分野が限られると云う問題がある。また、高透明性を得るために、酸化スズの表面を予め有機金属カップリング剤で被覆することによって分散剤を可及的に減らし、透明性を向上させようという試みもなされてはいるが（特許文献６）、透明性は十分ではなかった。
特開平６−３４５４２９号公報 特開２００３−３００７２７号公報 特開平１０−５９７２０号公報 特開２００１−７２４２１号公報 特開２００３−８９５２３号公報 特開２００１−１４８２０７号公報

本発明は、従来の導電性酸化スズ粉末、およびその分散液における上記問題を解決したものであり、アンチモン等を含有せずに、金属酸化物微粉末を部分的に窒化することによって電気的な接触を良好にして導電性を高め、さらに表面処理することによって導電性の経時安定性を高めた透明導電性微粉末とその製造方法、および分散液、塗料を提供する。

本発明は、以下の透明導電性微粉末に関する。
（１）窒素を１〜５００００ppm含有する金属酸化物微粉末からなることを特徴とする透明導電性微粉末。
（２）ＢＥＴ比表面積が１〜２００m²/gであり、または一次粒子径が１〜５００nmである上記(1)に記載する透明導電性微粉末。
（３）粉末のＬ値が５０〜８３、ａ値が−２〜＋２、ｂ値が−６〜＋７である上記(1)または(2)に記載する透明導電性微粉末。
（４）体積粉体抵抗率が１０^-1〜１０⁴Ω・cmである上記(1)〜(3)の何れかに記載する透明導電性微粉末。
（５）粉末が酸化スズであり、アンチモンおよび金属スズの含有量が熱分析による検出限界以下である上記(1)〜(4)の何れかに記載する透明導電性微粉末。
（６）金属水酸化物を、窒素ガス雰囲気下、１００〜１１００℃で、窒素を１〜５００００ppm含有するまで加熱焼成して得た金属酸化物微粉末からなる上記(1)〜(5)の何れかに記載する透明導電性微粉末。
（７）窒素を１〜５００００ppm含有する表面処理された金属酸化物微粉末からなり、微粉末表面に０.０１〜１０％のカーボン量を有する上記(1)〜(5)の何れかに記載する透明導電性微粉末。
（８）環境加速試験において体積粉体抵抗率の変化量（加速比）が５０倍以下である上記(1)〜(3)、(5)の何れかに記載する透明導電性微粉末。
（９）金属水酸化物を、窒素ガス雰囲気下、１００〜１１００℃で、窒素を１〜５００００ppm含有するまで加熱焼成して金属酸化物微粉末にし、この金属酸化物微粉末を不活性雰囲気下、および有機表面処理剤の存在下、１００〜４５０℃の温度で加熱して表面処理した、微粉末表面に０.０１〜１０％のカーボン量を有する金属酸化物微粉末からなる上記(7)または(8)に記載する透明導電性微粉末。

さらに、本発明は以下の透明導電性微粉末の製造方法、および分散液、塗料に関する。
（１０）金属水酸化物を、窒素ガス雰囲気下、１００〜１１００℃で、窒素を１〜５００００ppm含有するまで加熱焼成して金属酸化物微粉末にする上記(1)〜(5)の何れかに記載する透明導電性微粉末を製造する方法。
（１１）金属水酸化物を、窒素ガス雰囲気下、１００〜１１００℃で、窒素を１〜５００００ppm含有するまで加熱焼成して金属酸化物微粉末にし、この金属酸化物微粉末を不活性雰囲気下、および有機表面処理剤の存在下、１００〜４５０℃の温度で加熱して表面処理し、微粉末表面に０.０１〜１０％のカーボン量を有する金属酸化物微粉末からなる上記(7)または(8)に記載する透明導電性微粉末を製造する方法。
（１２）ケイ酸をシリカ換算で１０％以下含有する金属水酸化物を用いる上記(10)または(11)の製造方法。
（１３）上記(1)〜(9)の何れかに記載する透明導電性微粉末を媒体に分散させたことを特徴とする透明導電性微粉末の分散液。
（１４）媒体に分散する前の粉末と分散した後の粉末について、ＢＥＴ比表面積の比が１.１〜２.０である上記(13)に記載する透明導電性微粉末の分散液。
（１５）上記(1)〜(9)の何れかに記載する透明導電性微粉末を含有し、または上記(13)もしくは(14)の分散液を用いて形成されたことを特徴とする塗料。
（１６）上記(15)の塗料によって形成された、表面抵抗１０⁴〜１０¹²Ω/□、全光透過率８０％以上、ヘーズ１０％以下であることを特徴とする成膜。

〔具体的な説明〕
本発明を具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り重量％である。
本発明の透明導電性微粉末は、窒素を１〜５００００ppm含有する金属酸化物微粉末からなることを特徴とする透明導電性微粉末である。

金属酸化物微粉末について、粉末を部分的に窒化することによって粉末相互の電気的な接触が良好になり、粉末抵抗が低下する。また、窒素を含有することによって粉末の色味が制御され、青味や黄味、緑味や赤味を有しない粉末を得ることができる。

粉末の窒素含有量は１〜５００００ppmが好ましい。窒素を含有せず、または窒素含有量が１ppmより少なくと粉末相互の電気的な接触を向上する効果が不十分であり、体積粉体抵抗が高くなり、該粉末を含む成膜を形成したときに十分な導電性が得られない。一方、粉末の窒素含有量が５００００ppmを上回ると透明性に不具合を生じる。

窒素を１〜５００００ppm含有する金属酸化物微粉末からなる透明導電性微粉末を得るには、金属水酸化物を、窒素ガス雰囲気下、１００〜１１００℃で、窒素を１〜５００００ppm含有するまで加熱焼成して金属酸化物の微粉末にすれば良い。

本発明の透明導電性微粉末は、窒素を１〜５００００ppm含有すると共に、好ましくは、ＢＥＴ比表面積が１〜２００m²/gであり、または一次粒子径が１〜５００nmである。ＢＥＴ比表面積が上記範囲よりも小さく、または一次粒子径が上記範囲よりも大きいと、粒子径が大きすぎて透明性が損なわれる。一方、粉末のＢＥＴ比表面積が上記範囲よりも大きく、または一次粒子径が上記範囲よりも小さいと、粉末粒子が凝集しやすくなり、媒体への分散が困難になる。さらに、本発明の表面処理した透明導電性微粉末においては、粉末のＢＥＴ比表面積が上記範囲よりも大きく、または一次粒子径が上記範囲よりも小さいと、粉末表面に付着するカーボン量が適正な範囲より多くなるので好ましくない。

本発明の透明導電性微粉末は、好ましくは粉末のＬ値が５０〜８３、ａ値が−２〜＋２、ｂ値が−６〜＋７である。粉末のＬ，ａ，ｂの各値が上記範囲外であると、この粉末を含む成膜を形成したときに、膜の透明性および色味に不具合が生じるので好ましくない。

本発明の透明導電性微粉末は酸化スズ微粉末を用いることができる。酸化スズ微粉末は、例えば、ｐＨ１０以上のアルカリ溶液に塩化スズ溶液を滴下して水酸化スズを沈殿させ、この水酸化スズ沈殿物を高温下で焼成して得ることができる。この酸化スズはアンチモンを含有しないので、アンチモンの毒性を懸念する虞が無い。

なお、二酸化スズ微粉末を製造する際に、ケイ酸ソーダ、アルミノケイ酸塩、ウォルフラモケイ酸、コロイドケイ酸、ホウケイ酸塩、ヘキサフルオロケイ酸塩などのケイ酸塩化合物を原料の塩化スズ溶液に添加することによって、沈澱物の粒径を制御することが知られている。具体的には、ケイ酸塩を添加することによってＢＥＴ比表面積が大きく、分散性の良い二酸化スズ粉末を得ることができる。また、ケイ酸を含有する水酸化スズは、窒素ガス雰囲気下で焼成して二酸化スズ微粉末にする際に、窒素を均一に含有するので好ましい。一方、ケイ酸塩を添加して製造した二酸化スズは体積抵抗率が高くなるので、二酸化スズ粉末のケイ酸含有量は１０％以下が適当である。

上記水酸化スズ沈殿を、窒素ガス雰囲気下、１００〜１１００℃で、窒素を１〜５００００ppm含有するまで加熱焼成して二酸化スズ微粉末にすることによって本発明の透明導電性酸化スズ微粉末を得ることができる。このように製造した二酸化スズ粉末の体積抵抗率は概ね１０^-1〜１０⁴Ω・cm、好ましくは１０^-1〜１０²Ω・cmである。窒素ガス雰囲気下で焼成することによって、二酸化スズ微粉末に部分的に窒素を含有させることができ、上記所定量の窒素を含有した二酸化スズ微粉末は粉末相互の電気的な接触が良好になり、また青味や黄味、緑味や赤味を有しない粉末を得ることができる。窒素雰囲気下にするには、窒素ガスによって十分な置換を行なうか、もしくは真空にした後に窒素雰囲気にしても良い。

なお、空気雰囲気下で焼成すると、体積抵抗率が１０⁵Ω・cm以上の高抵抗粉末になり、一時的に１０⁴Ω・cm以下の粉末が得られても経時変化によって１０⁵Ω・cm以上の高抵抗粉末になる傾向がある。また、空気雰囲気下で焼成した二酸化スズを水素やアンモニアや窒素で還元したものは、還元状態を制御するのが難しく、例えば、金属錫にまで還元され、あるいは還元不十分のため高抵抗のまま止まり、また粉末粒子相互の接触が悪いため体積抵抗が安定しない等の問題がある。

本発明の透明導電性微粉末は、好ましくは、窒素を１〜５００００ppm含有すると共に表面処理された金属酸化物微粉末であって、粉末表面に０.０１〜１０％のカーボン量を有するものである。粉末表面に上記カーボン量を有することによって、環境加速試験による体積粉体抵抗率の変化量を抑制することができる。粉末のカーボン量が０.０１％より少ないと表面改質効果が不十分であり、一方、カーボン量が１０％を上回ると金属酸化物微粉末が凝集してむしろ粉体体積抵抗率や表面抵抗率が高くなり、しかもこれらの抵抗率の経時変化が大きく、かつ分散液の透明性が低下する傾向がある。

なお、上記環境加速試験による体積粉体抵抗率の変化量とは、本発明の透明導電性微粉末を１００℃で２時間加熱したときに、加速試験後の体積粉体抵抗率[Ｒ１]と加速試験前の体積粉体抵抗率[Ｒ０]の比〔Ｒ１／Ｒ０〕を云う。この値が1に近いものほど環境による変動が少なく、環境や経時変化による変動がないことを意味する。

本発明の透明導電性微粉末は、粉末表面に０.０１〜１０％のカーボン量を有することによって、具体的には、環境加速試験による体積粉体抵抗率の変化量（加速比）を５０倍以下、好ましくは１０倍以下に抑制することができる。

上記カーボン量を含有する透明導電性微粉末は、窒素を所定量含有する金属酸化物微粉末を、不活性ガス雰囲気下、および有機表面処理剤の存在下、１００〜４５０℃で、上記カーボン量を有するように表面処理して得ることができる。有機表面処理剤としては低級アルコールおよびその誘導体、ケトン、アミン、カルボン酸、またはオキシカルボン酸などが好ましい。シラザンは目的の表面改質効果が十分ではない。これらの有機表面処理剤は一般の水溶液法、有機溶媒法、スプレー法等によって用いることができる。例えば、予め酸化スズ微粉末をこれらの溶液に浸漬しても良いし、これらの有機化合物をガス化して金属酸化物微粉末と接触させても良い。または上記有機表面処理剤の溶液またはガスを金属酸化物微粉末に噴霧しても良い。さらに上記複数の方法を組み合わせても良い。また上記有機表面処理剤は高純度品を用いてもよいが、水等を添加して希釈したものを用いても良い。

上記表面処理は、不活性ガス雰囲気下および有機表面処理剤の存在下、１００〜４５０℃で行うと良い。処理温度がこれより低いと有機表面処理剤が金属酸化物微粉末表面に十分に固定されず、表面処理が不十分になる。一方、処理温度が高すぎると金属酸化物微粉末が焼結して粗粒化するので好ましくない。加熱時間は３０分以上、好ましくは１時間以上行なえばよい。なお、大気下または酸化雰囲気下では、酸素の存在により表面処理が阻害されるので好ましくない。不活性ガスは窒素ガスが好ましい。

因みに、水素ガス雰囲気やアンモニアガス雰囲気で表面処理を行うと、前述の窒素化処理と同様に、還元状態を制御するのが難しく、例えば、金属状態の粉末が混在したり、あるいは還元不十分のために高抵抗のままになる。本発明の表面改質処理はこのような水素ガス等による強い還元処理を避けたものであり、従って、例えば、本発明の透明導電性酸化スズ粉末は実質的に金属スズを含まず、熱分析において金属スズが検出限界以下のものである。

本発明の上記透明導電性酸微粉末を媒体に分散させた透明分散液を得ることができる。媒体としては、水、有機化合物、樹脂、もしくはこれら２種類以上の混合物などを用いることができる。分散液中の透明導電性微粉末の量は通常の用途では概ね０.１％〜８０％である。

本発明の上記透明分散液は、好ましくは、媒体に分散する前の粉末と分散した後の粉末について、ＢＥＴ比表面積の比が１.１〜２.０であって、分散後のメジアン径が１〜２００nmであり、分散後の凝集が極めて少ない分散性に優れた分散液である。上記表面処理した粉末を用いることによって、このような高分散性の分散液を得ることができる。

本発明の上記透明導電性微粉末を含有した塗料、または上記分散液を用いた塗料によって、表面抵抗１０⁴〜１０¹²Ω/□、全光透過率８０％以上、ヘーズ１０％以下、好ましくは表面抵抗１０⁹Ω/□以下、全光透過率８４％以上、ヘーズ３.５％以下の成膜を得ることができる。

本発明の透明導電性微粉末、例えば酸化スズ微粉末は、アンチモンを含有しなくとも高い導電性を有し、かつ導電性の経時安定性が優れている。従って、本発明の透明導電性微粉末、あるいはこれを媒体に分散させた分散液は各種の導電材料、帯電防止・帯電制御・静電防止・防塵などの材料として各分野に広く用いることができる。例えば、静電記録材料として荷電制御が要求されるプリンタ、複写機関連の帯電ローラー、感光ドラム、トナー、静電ブラシ等の分野、ガスセンサー用焼結体原料粉末としての分野、埃付着防止が要求されるＣＲＴ、ブラウン管等の分野、光ディスク、ＦＤ、テープ等の磁気記録媒体分野、薄膜塗料分野、太陽電池、液晶ディスプレイ等の内部電極、更には電極改質剤として電池分野等に利用することができる。

また、本発明の透明導電性微粉末、あるいはこれを媒体に分散させた分散液は塗料、インク、エマルジョン、繊維その他のポリマー中に容易に分散混練でき、塗料に添加してコーテングした場合に透明性が高く、かつ導電性に優れた被膜を得ることができる。その他、熱線遮蔽、蓄熱効果に利用できる。さらに、アンチモンを含有しないので、その毒性が懸念される用途においても使用することができる。具体的には、食品包装材や各種の梱包材として用いることができる。

以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。なお、以下の各例において、窒素量はヘリウムガス融解−熱伝導法を用いて測定し、粉末のＬ、ａ、ｂ値はスガ試験機(SM-7)を用い測定し、炭素量は堀場製作所製測定装置(EMIA-110)を用いて測定し、粉体体積抵抗率は横河電機製測定装置(DM-7561)を用い、試料５ｇで１００kg/cm²加圧にて測定した。熱分析はエスアイアイ・ナノテクノロジー社製の示差熱熱重量同時測定装置（EXSTAR6000 TG/DTA6300）を用いた。アクリル樹脂は市販品（製品名アクリディックA-168、樹脂分50％）を用いた。また、分散液は透明導電性微粉末をダイノーミルでビーズ分散して製造した。成膜のベースフィルムはＰＥＴフィルムを用い、市販の自動アプリケータ（ROD No.3）で分散液を塗布し、風乾した後に成膜の表面抵抗、全光線透過率、ヘーズを測定した。なお、何れもベースフイルムの全光線透過率は８９％、ヘーズは２.０％である。実施例および比較例の結果を表１に示した。

珪酸をシリカ換算で０.０００２％含有した水酸化錫を窒素雰囲気下、５００℃に加熱し、２時間保持した後に冷却したところ、Ｎ量１０ppm、ＢＥＴ比表面積４０m²/g、粉末のＬ、ａ、ｂ値がそれぞれ７０，−１，−１、炭素量が０の酸化スズ粉末を得た。この粉体の体積抵抗は２５０Ω・cmであった。また熱分析によって金属Ｓｎは確認されなかった。この粉体の環境加速試験による体積粉体抵抗率の変化量（加速比）は１０であった。この透明導電性微粉末３００ｇを１２００ｇのトルエンに分散した分散液を作成した。この分散後の分散液を乾燥した時のＢＥＴ比表面積と分散前のＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ比）は１.６であった。この分散液に市販のアクリル樹脂２００ｇ、キシレン１２００ｇとを混合した塗料を作成した。この塗料をＰＥＴフィルムに塗布し、１時間風乾した後、表面抵抗を測定したところ１×１０⁹Ω/□であり、全光線透過率は８９％、ヘーズは２.４％であった。目視にて透明性を確認したところ、凝集物は確認されず、透明で色味にも問題はなかった。

珪酸をシリカ換算で０.６％含有した水酸化錫を窒素雰囲気下、５００℃に加熱し、２時間保持した後に冷却したところ、Ｎ量１００ppm、ＢＥＴ比表面積４０m²/g、粉末のＬ、ａ、ｂ値がそれぞれ７１，−１，２、炭素量が０の酸化スズ粉末を得た。この粉体の体積抵抗は３２Ω・cmであった。また熱分析によって金属Ｓｎは確認されなかった。この粉体の環境加速試験による体積粉体抵抗率の変化量(加速比)は５.５であった。この透明導電性微粉末３００ｇを１２００ｇのトルエンに分散した分散液を作成した。この分散後の分散液を乾燥した時のＢＥＴ比表面積と分散前のＢＥＴ比表面積(ＢＥＴ比)は１.６であった。この分散液に市販のアクリル樹脂２００ｇ、キシレン１２００ｇとを混合した塗料を作成した。この塗料をＰＥＴフィルムに塗布し、１時間風乾した後、表面抵抗を測定したところ８×１０⁸Ω/□であり、全光線透過率は８８％、ヘーズは２.５％であった。目視にて透明性を確認したところ、凝集物は確認されず、透明で色味にも問題はなかった。

珪酸をシリカ換算で１.６％含有した水酸化錫を窒素雰囲気下、８００℃に加熱し、２時間保持した後に冷却したところ、Ｎ量１０００ppm、ＢＥＴ比表面積４０m²/g、粉末のＬ、ａ、ｂ値がそれぞれ７２，−２，６、炭素量が０の酸化スズ粉末を得た。この粉体の体積抵抗は１.３Ω・cmであった。また熱分析によって金属Ｓｎは確認されなかった。この粉体の環境加速試験による体積粉体抵抗率の変化量（加速比）は３.０であった。この透明導電性微粉末３００ｇを１２００ｇのトルエンに分散した分散液を作成した。この分散後の分散液を乾燥した時のＢＥＴ比表面積と分散前のＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ比）は１.７であった。この分散液に市販のアクリル樹脂２００ｇ、キシレン１２００ｇとを混合した塗料を作成した。この塗料をＰＥＴフィルムに塗布し、１時間風乾した後、表面抵抗を測定したところ５×１０⁸Ω/□であり、全光線透過率は８８％、ヘーズは２.５％であった。目視にて透明性を確認したところ、凝集物は確認されず、透明で色味にも問題はなかった。

珪酸をシリカ換算で１.６％含有した水酸化錫を窒素雰囲気下、４５０℃に加熱し、４時間保持した後に冷却したところ、Ｎ量３０００ppm、ＢＥＴ比表面積１００m²/g、粉末のＬ、ａ、ｂ値がそれぞれ６３，１，−３、炭素量が０の酸化スズ粉末を得た。この粉体の体積抵抗は１０Ω・cmであった。また熱分析によって金属Ｓｎは確認されなかった。この粉体の環境加速試験による体積粉体抵抗率の変化量（加速比）は１.２であった。この透明導電性微粉末３００ｇを１２００ｇのトルエンに分散した分散液を作成した。この分散後の分散液を乾燥した時のＢＥＴ比表面積と分散前のＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ比）は１.５であった。この分散液に市販のアクリル樹脂２００ｇ、キシレン１２００ｇとを混合した塗料を作成した。この塗料をＰＥＴフィルムに塗布し、１時間風乾した後、表面抵抗を測定したところ１×１０⁷Ω/□であり、全光線透過率は８９％、ヘーズは２.４％であった。目視にて透明性を確認したところ、凝集物は確認されず、透明で色味にも問題はなかった。

珪酸をシリカ換算で０.２％含有した水酸化錫と塩化カリウム１０％を十分混合した後、窒素雰囲気下、１１００℃に加熱し、２時間保持した後に冷却し、洗浄を１０回繰り返した後、乾燥し粉砕したところ、Ｎ量１０ppm、ＢＥＴ比表面積１０m²/g、粉末のＬ、ａ、ｂ値がそれぞれ８０，―１，−５、炭素量が０の棒状タイプの酸化スズ粉末を得た。この粉体の体積抵抗は０.５Ω・cmであった。また熱分析によって金属Ｓｎは確認されなかった。この粉体の環境加速試験による体積粉体抵抗率の変化量(加速比)は０.９であった。この透明導電性微粉末３００ｇを１２００ｇのトルエンに分散した分散液を作成した。この分散後の分散液を乾燥した時のＢＥＴ比表面積と分散前のＢＥＴ比表面積(ＢＥＴ比)は１.９であった。この分散液に市販のアクリル樹脂２００ｇ、キシレン１２００ｇとを混合した塗料を作成した。この塗料をＰＥＴフィルムに塗布し、１時間風乾した後、表面抵抗を測定したところ１×１０⁶Ω/□であり、全光線透過率は８６％、ヘーズは３.０％であった。目視にて透明性を確認したところ、凝集物は確認されず透明で色味にも問題はなかった。

珪酸をシリカ換算で０.６％含有した水酸化錫を窒素雰囲気下、５００℃に加熱し、２時間保持した後に冷却したところ、Ｎ量１０ppm、ＢＥＴ比表面積１００m²/g、粉末のＬ、ａ、ｂ値がそれぞれ８１，―１，−５、炭素量が０の酸化スズ粉末を得た。この粉体の体積抵抗は３３０Ω・cmであった。また熱分析によって金属Ｓｎは確認されなかった。この粉体の環境加速試験による体積粉体抵抗率の変化量(加速比)は２５であった。この透明導電性微粉末３００ｇを１２００ｇのトルエンに分散した分散液を作成した。この分散後の分散液を乾燥した時のＢＥＴ比表面積と分散前のＢＥＴ比表面積(ＢＥＴ比)は１.５であった。この分散液に市販のアクリル樹脂２００ｇ、キシレン１２００ｇとを混合した塗料を作成した。この塗料をＰＥＴフィルムに塗布し、１時間風乾した後、表面抵抗を測定したところ５×１０⁹Ω/□であり、全光線透過率は８９％、ヘーズは２.３％であった。目視にて透明性を確認したところ、凝集物は確認されず、透明で色味にも問題はなかった。

珪酸をシリカ換算で３.０％含有した水酸化錫を窒素雰囲気下、５００℃に加熱し、２時間保持した後に冷却したところ、Ｎ量１０ppm、ＢＥＴ比表面積２００m²/g、粉末のＬ、ａ、ｂ値がそれぞれ８３，―１，−６、炭素量が０の酸化スズ粉末を得た。この粉体の体積抵抗は６４０Ω・cmであった。また熱分析によって金属Ｓｎは確認されなかった。この粉体の環境加速試験による体積粉体抵抗率の変化量(加速比)は４７であった。この透明導電性微粉末３００ｇを１２００ｇのトルエンに分散した分散液を作成した。この分散後の分散液を乾燥した時のＢＥＴ比表面積と分散前のＢＥＴ比表面積(ＢＥＴ比)は１.４であった。この分散液に市販のアクリル樹脂２００ｇ、キシレン１２００ｇとを混合した塗料を作成した。この塗料をＰＥＴフィルムに塗布し、１時間風乾した後、表面抵抗を測定したところ７×１０⁹Ω/□であり、全光線透過率は８９％、ヘーズは２.３％であった。目視にて透明性を確認したところ、凝集物は確認されず、透明で色味にも問題はなかった。

実施例２の粉末を不活性ガス雰囲気下、エタノールをガス化しながら接触させて、２００℃に加熱して１時間保持した後に冷却したところ、Ｎ量１００ppm、ＢＥＴ比表面積４０m²/g、粉末のＬ、ａ、ｂ値がそれぞれ６４，１，２、炭素量が０.５％の酸化スズ粉末を得た。この粉体の体積抵抗は１５Ω・cmであった。また熱分析によって金属Ｓｎは確認されなかった。この粉体の環境加速試験による体積粉体抵抗率の変化量(加速比)は４.０であった。この透明導電性微粉末３００ｇを１２００ｇのトルエンに分散した分散液を作成した。この分散後の分散液を乾燥した時のＢＥＴ比表面積と分散前のＢＥＴ比表面積(ＢＥＴ比)は１.６であった。この分散液に市販のアクリル樹脂２００ｇ、キシレン１２００ｇとを混合した塗料を作成した。この塗料をＰＥＴフィルムに塗布し、１時間風乾した後、表面抵抗を測定したところ２×１０⁸Ω/□であり、全光線透過率は８６％、ヘーズは３.５％であった。目視にて透明性を確認したところ、凝集物は確認されず、透明で色味にも問題はなかった。

実施例２の粉末を不活性ガス雰囲気下、エタノールをガス化しながら接触させて、２５０℃に加熱して２時間保持した後に冷却したところ、Ｎ量１００ppm、ＢＥＴ比表面積４０m²/g、粉末のＬ、ａ、ｂ値がそれぞれ６２，１，４、炭素量が１.０％の酸化スズ粉末を得た。この粉体の体積抵抗は１０Ω・cmであった。また熱分析によって金属Ｓｎは確認されなかった。この粉体の環境加速試験による体積粉体抵抗率の変化量(加速比)は３.０であった。この透明導電性微粉末３００ｇを１２００ｇのトルエンに分散した分散液を作成した。この分散後の分散液を乾燥した時のＢＥＴ比表面積と分散前のＢＥＴ比表面積(ＢＥＴ比)は１.６であった。この分散液に市販のアクリル樹脂２００ｇ、キシレン１２００ｇとを混合した塗料を作成した。この塗料をＰＥＴフィルムに塗布し、１時間風乾した後、表面抵抗を測定したところ１×１０⁷Ω/□であり、全光線透過率は８４％、ヘーズは４.０％であった。目視にて透明性を確認したところ、凝集物は確認されず、透明で色味にも問題はなかった。

珪酸をシリカ換算で０.００２％含有した水酸化錫を窒素雰囲気下、４００℃に加熱し、５時間保持した後に冷却し、不活性ガス雰囲気下、エタノールをガス化しながら接触させて、２５０℃に加熱して１時間保持した後に冷却したところ、Ｎ量４００００ppm、ＢＥＴ比表面積２００m²/g、粉末のＬ、ａ、ｂ値がそれぞれ５６，１，５、炭素量が１.０％の酸化スズ粉末を得た。この粉体の体積抵抗は３０Ω・cmであった。また熱分析によって金属Ｓｎは確認されなかった。この粉体の環境加速試験による体積粉体抵抗率の変化量(加速比)は４.０であった。この透明導電性微粉末３００ｇを１２００ｇのトルエンに分散した分散液を作成した。この分散後の分散液を乾燥した時のＢＥＴ比表面積と分散前のＢＥＴ比表面積(ＢＥＴ比)は１.３であった。この分散液に市販のアクリル樹脂２００ｇ、キシレン１２００ｇとを混合した塗料を作成した。この塗料をＰＥＴフィルムに塗布し、１時間風乾した後、表面抵抗を測定したところ３×１０⁷Ω/□であり、全光線透過率は８７％、ヘーズは３.０％であった。目視にて透明性を確認したところ、凝集物は確認されず、透明で色味にも問題はなかった。

比較例

〔比較例１〕
実施例３で窒素雰囲気下を空気雰囲気下にする以外は、同じ方法で処理し、Ｎ量０ppm、ＢＥＴ比表面積４０m²/g、粉末のＬ、ａ、ｂ値がそれぞれ８５，−１，２、炭素量が０の酸化スズ粉末を得た。この粉体の体積抵抗は１４０００００Ω・cmであった。また熱分析によって金属Ｓｎは確認されなかった。この粉体の環境加速試験による体積粉体抵抗率の変化量（加速比）は８０であった。この透明導電性微粉末３００ｇを１２００ｇのトルエンに分散した分散液を作成した。この分散後の分散液を乾燥した時のＢＥＴ比表面積と分散前のＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ比）は１.５であった。この分散液に市販のアクリル樹脂２００ｇ、キシレン１２００ｇとを混合した塗料を作成した。この塗料をＰＥＴフィルムに塗布し、１時間風乾した後、表面抵抗を測定したところ９×１０¹²Ω/□であり、全光線透過率は８１％、ヘーズは４.５％であった。目視にて透明性を確認したところ、凝集物は確認されなかったが、透明性において白味がかっており色味に問題が生じた。

〔比較例２〕
実施例６で窒素雰囲気下を空気雰囲気下にする以外は、同じ方法で処理し、Ｎ量０ppm、ＢＥＴ比表面積１００m²/g、粉末のＬ、ａ、ｂ値がそれぞれ９１，０，４、炭素量が０の酸化スズ粉末を得た。この粉体の体積抵抗は４６０００００Ω・cmであった。また熱分析によって金属Ｓｎは確認されなかった。この粉体の環境加速試験による体積粉体抵抗率の変化量（加速比）は８８であった。この透明導電性微粉末３００ｇを１２００ｇのトルエンに分散した分散液を作成した。この分散後の分散液を乾燥した時のＢＥＴ比表面積と分散前のＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ比）は１.５であった。この分散液に市販のアクリル樹脂２００ｇ、キシレン１２００ｇとを混合した塗料を作成した。この塗料をＰＥＴフィルムに塗布し、１時間風乾した後、表面抵抗を測定したところ１０¹³Ω/□以上であり、全光線透過率は７９％、ヘーズは５.３％であった。目視にて透明性を確認したところ、凝集物は確認されなかったが、透明性において黄味がかっており色味に問題が生じた。

〔比較例３〕
珪酸をシリカ換算で４.０％含有した水酸化錫を窒素雰囲気下、３００℃に加熱し、１０時間保持した後に冷却し、さらに不活性ガス雰囲気下、エタノールをガス化しながら接触させて、２５０℃に加熱して１時間保持した後に冷却したところ、Ｎ量８００００ppm、ＢＥＴ比表面積３００m²/g、粉末のＬ、ａ、ｂ値がそれぞれ５３，２，８、炭素量が１０％の酸化スズ粉末を得た。この粉体の体積抵抗は５Ω・cmであった。また熱分析によって金属Ｓｎは確認されなかった。この粉体の環境加速試験による体積粉体抵抗率の変化量（加速比）は１５であった。この透明導電性微粉末３００ｇを１２００ｇのトルエンに分散した分散液を作成した。この分散後の分散液を乾燥した時のＢＥＴ比表面積と分散前のＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ比）は１.０であった。この分散液に市販のアクリル樹脂２００ｇ、キシレン１２００ｇとを混合した塗料を作成した。この塗料をＰＥＴフィルムに塗布し、１時間風乾した後、表面抵抗を測定したところ３×１０⁷Ω/□であり、全光線透過率は７８％、ヘーズは４.７％であった。目視にて透明性を確認したところ、凝集物は確認されなかったが、透明性において黄味がかっており色味に問題が生じた。

〔比較例４〕
珪酸をシリカ換算で１.６％含有した水酸化アンチモンと水酸化錫とを窒素雰囲気下、５００℃に加熱し、２時間保持した後に冷却したところ、Ｎ量１０ppm、ＢＥＴ比表面積７０m²/g、粉末のＬ、ａ、ｂ値がそれぞれ３８，−１，−９、炭素量が０のアンチモンドープ酸化スズ粉末を得た。この粉体の体積抵抗は１.０Ω・cmであった。また熱分析によって金属Ｓｎは確認されなかった。この粉体の環境加速試験による体積粉体抵抗率の変化量（加速比）は１.２であった。この透明導電性微粉末３００ｇを１２００ｇのトルエンに分散した分散液を作成した。この分散後の分散液を乾燥した時のＢＥＴ比表面積と分散前のＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ比）は１.５であった。この分散液に市販のアクリル樹脂２００ｇ、キシレン１２００ｇとを混合した塗料を作成した。この塗料をＰＥＴフィルムに塗布し、１時間風乾した後、表面抵抗を測定したところ６×１０⁶Ω/□であり、全光線透過率は８１％、ヘーズは３.５％であった。目視にて透明性を確認したところ、凝集物は確認されなかったが、透明性において青味がかっており色味に問題が生じた。

〔比較例５〕
アルミニウムがドープした水酸化亜鉛をアルゴン雰囲気下、６００℃に加熱し、２時間保持した後に冷却したところ、Ｎ量０ppm、ＢＥＴ比表面積３０ｍ²/g、Ｌ，ａ，ｂ値がそれぞれ６０，−３，−３、カーボン量が０のＡＺＯ粉末を得た。この粉体の体積抵抗は１０００Ω・cmであった。また熱分析によって金属Ｚｎは確認されなかった。この粉体の環境加速試験による体積粉体抵抗率の変化量（加速比）は１００であった。この透明導電性微粉末３００ｇを１２００ｇのトルエンに分散した分散液を作成した。この分散後の分散液を乾燥した時のＢＥＴ比表面積と分散前のＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ比）は１.７であった。この分散液に市販のアクリル樹脂２００ｇ、キシレン１２００ｇとを混合した塗料を作成した。この塗料をＰＥＴフィルムに塗布し、１時間風乾した後、表面抵抗を測定したところ１×１０¹¹Ω/□であり、全光線透過率は７９％、ヘーズは３.９％であった。目視にて透明性を確認したところ、凝集物は確認されなかったが、透明性において白緑味がかっており色味に問題が生じた。

実施例１〜７と比較例１〜２とを比較すると、ＢＥＴ比表面積が同一範囲であるとき、酸化スズ粉末の窒素含有量が多いほど粉体体積抵抗値が低下している。なお、窒素含有量が過剰な比較例３は透過率が低いので、窒素含有量は１〜５００００ppmが適当である。また、ＢＥＴ比表面積が大きいほど粉体体積抵抗値が増大するが、実施例５〜６に示すように、窒素を含有する酸化スズ粉末の粉体体積抵抗値は比較例１〜２に比べて大幅に低く、窒素を含有する酸化スズ粉末のＢＥＴ比表面積は１〜２００m²/g程度でもよい。さらに実施例８〜１０に示すように、表面処理して所定量の炭素を含有するものは、環境加速試験による体積粉体抵抗率の変化量（加速比）が低下しており、導電性が経時安定性に優れている。また、実施例１〜１０はＢＥＴ比が何れも２.０以下であり、凝集性が少なく、さらに、成膜の全光線透過率は８４％以上、ヘーズは３.５以下であり、透過性および透明性に優れている。

Claims (16)

1. 窒素を１〜５００００ppm含有する金属酸化物微粉末からなることを特徴とする透明導電性微粉末。
   
2. ＢＥＴ比表面積が１〜２００m²/gであり、または一次粒子径が１〜５００nmである請求項１に記載する透明導電性微粉末。
   
3. 粉末のＬ値が５０〜８３、ａ値が−２〜＋２、ｂ値が−６〜＋７である請求項１または２に記載する透明導電性微粉末。
   
4. 体積粉体抵抗率が１０^-1〜１０⁴Ω・cmである請求項１〜３の何れかに記載する透明導電性微粉末。
   
5. 粉末が酸化スズであり、アンチモンおよび金属スズの含有量が熱分析による検出限界以下である請求項１〜４の何れかに記載する透明導電性微粉末。
   
6. 金属水酸化物を、窒素ガス雰囲気下、１００〜１１００℃で、窒素を１〜５００００ppm含有するまで加熱焼成して得た金属酸化物微粉末からなる請求項１〜５の何れかに記載する透明導電性微粉末。
   
7. 窒素を１〜５００００ppm含有する表面処理された金属酸化物微粉末からなり、微粉末表面に０.０１〜１０％のカーボン量を有する請求項１〜５の何れかに記載する透明導電性微粉末。
   
8. 環境加速試験において体積粉体抵抗率の変化量（加速比）が５０倍以下である請求項７に記載する透明導電性微粉末。
   
9. 金属水酸化物を、窒素ガス雰囲気下、１００〜１１００℃で、窒素を１〜５００００ppm含有するまで加熱焼成して金属酸化物微粉末にし、この金属酸化物微粉末を不活性雰囲気下、および有機表面処理剤の存在下、１００〜４５０℃の温度で加熱して表面処理した、微粉末表面に０.０１〜１０％のカーボン量を有する金属酸化物微粉末からなる請求項７または８に記載する透明導電性微粉末。
   
10. 金属水酸化物を、窒素ガス雰囲気下、１００〜１１００℃で、窒素を１〜５００００ppm含有するまで加熱焼成して金属酸化物微粉末にする請求項１〜５の何れかに記載する透明導電性微粉末を製造する方法。
    
11. 金属水酸化物を、窒素ガス雰囲気下、１００〜１１００℃で、窒素を１〜５００００ppm含有するまで加熱焼成して金属酸化物微粉末にし、この金属酸化物微粉末を不活性雰囲気下、および有機表面処理剤の存在下、１００〜４５０℃の温度で加熱して表面処理し、微粉末表面に０.０１〜１０％のカーボン量を有する金属酸化物微粉末からなる請求項７または８に記載する透明導電性微粉末を製造する方法。
    
12. ケイ酸をシリカ換算で１０％以下含有する金属水酸化物を用いる請求項１０または１１の製造方法。
    
13. 請求項１〜９の何れかに記載する透明導電性微粉末を媒体に分散させたことを特徴とする透明導電性微粉末の分散液。
    
14. 媒体に分散する前の粉末と分散した後の粉末について、ＢＥＴ比表面積の比が１.１〜２.０である請求項１３に記載する透明導電性微粉末の分散液。
    
15. 請求項１〜９の何れかに記載する透明導電性微粉末を含有し、または請求項１３もしくは１４の分散液を用いて形成されたことを特徴とする塗料。
    
16. 請求項１５の塗料によって形成された、表面抵抗１０⁴〜１０¹²Ω/□、全光透過率８０％以上、ヘーズ１０％以下であることを特徴とする成膜。