JP2015160759A - 透明導電性複合酸化物微粉末及びその製造方法並びに透明導電性膜 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた導電性及び分散性を有し、透明樹脂膜に配合したときに優れた透明性と紫外線遮蔽及び赤外線遮蔽が得られる透明導電性複合酸化物微粉末を提供する。【解決手段】長軸径０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下、短軸径０．０１μｍ以上０．０３μｍ未満、かつ、軸比が５以上の棒状のルチル型酸化チタン粒子の表面に、湿式法で、アンチモンをＳｎＯ２に対して、Ｓｂとして１０〜２５重量％ドープした酸化スズを、基体の比表面積当たり、１〜２重量％／ｍ２で被覆し、酸化性雰囲気中で焼成温度４００〜７００℃で焼成することにより得られる透明導電性複合酸化物微粉末。【選択図】なし

Description

本発明は、優れた導電性及び分散性を有し、透明樹脂膜に配合したときに優れた透明性と紫外線遮蔽性及び赤外線遮蔽性が得られる透明導電性複合酸化物微粉末及びその製造方法と、該透明導電性複合酸化物微粉末を配合した分散液及び透明導電性膜に関する。

導電性複合酸化物は、プリンター、複写機関連の帯電ローラー、感光ドラム、トナーキャリア、静電ブラシ等に使用される荷電制御材として広く利用されている。さらに、樹脂等に分散させた時に透明性が高い導電性複合酸化物は埃付着防止のディスプレイ用フィルム、電磁波遮蔽膜、近色素増感太陽電池、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどの内部電極や透明導電膜等に利用されている。その中でインジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）やアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）は近赤外線の遮蔽効果があり、可視光線を効果的に取り込みかつ近赤外線を遮蔽する材料として、近年では省エネの観点で、自動車や住宅の窓ガラス等に貼り付けるフィルムに多く利用されている。

従来の基体を用いないアンチモンを含有した、いわゆる単独型のアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）は優れた導電性を有し、透明樹脂に配合したときの透明性及び赤外線遮蔽性を有していることが知られている。ＡＴＯを用いて赤外線を遮蔽する技術としては、ＡＴＯ粉やＩＴＯ粉等の熱線遮蔽材粉末を分散させてなる透明膜が９００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長域の近赤外線吸収性を高め、熱線遮蔽効果に優れることが提案されている（特許文献１）。しかしながら、アンチモンを用いているため、複合酸化物を製造する際の焼成工程で焼結が起こりやすく、透明樹脂に配合し成膜する際にツブが発生し外観が悪くなったり、ヘーズ（曇り度）が悪くなったりする。このため、後工程で粗粒子を除去するために湿式粉砕や水簸（湿式分級）等を行わなければならない。また、樹脂への分散性を向上させるため、ＡＴＯ粉やＩＴＯ粉の表面を有機物で処理した表面修飾品をグリコールに分散させた分散液も検討されている（特許文献２）。しかしながら、ＡＴＯ粉やＩＴＯ粉には赤外線遮蔽効果はあるが、紫外線に対する遮蔽能力は持ち合わせていない。

一方、無機粉体が懸濁した水溶液でアンチモン水和物を含む錫水和物を共沈させた後、加熱焼成することにより、無機粉体の表面にＡＴＯが被覆された導電性粉末を製造する方法が提案されている（特許文献３）。本出願人は、二酸化チタンを基体として用い、基体表面をナトリウム含有アンチモンドープスズ酸化物で被覆すると、白色を呈した導電性粉末となることを提案している（特許文献４）。しかし、可視光線透過率が低く、透明性が低い。透明性粉末は多種あるが何れも赤外線遮蔽性、紫外線遮蔽性かつ透明性を同時に有していない。

そこで本発明者らは、透明樹脂に配合したときに高い透明性を維持し、優れた赤外線遮蔽能のみならず、同時に紫外線遮蔽能を得る粒子ができれば、より人間にやさしい透明樹脂膜が得られると考え、紫外線遮蔽性を持つ基体にＡＴＯ被覆した粒子に着目した。

特開２００８−２９７４１４公報 特開２０１０−１５５９３８公報 特開平０５−２９４６３２公報 特許第３４２１１４８号公報

現在、多く使用されているＡＴＯは優れた導電性を有し、赤外線遮蔽性を持っているが、紫外線遮蔽性を持ち合わせていない。本発明は、樹脂への優れた分散性、優れた透明性、高い紫外線遮蔽性及び赤外線遮蔽性をすべて兼ね備えた透明導電膜、当該透明導電膜を製造するための分散液及び透明導電性複合酸化物微粉末を提供することを目的とする。

本発明者らは、紫外線吸収能を有する特定の形状をした微粒子酸化チタンにアンチモンドープ酸化スズを被覆した導電性微粉末を検討した結果、意外にもＡＴＯ単独よりも焼結が少なく、均一な分散が容易となるために樹脂に分散した時の透明性が改善され、更に基体の紫外線吸収能を保持したままの導電性複合酸化物微粉末が得られることを見出した。また、表面にアンチモンを含んだ酸化スズ（以下「アンチモンドープ酸化スズ」ともいう）を上記特定の形状を有する基体表面に析出させ、酸化性雰囲気で焼成することにより、アンチモンドープ酸化スズが被覆された酸化チタンを基体とする透明導電性複合酸化物微粉末が得られることを見出した。

本発明によれば、長軸径０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下、短軸径０．０１μｍ以上０．０３μｍ未満、かつ、軸比が５以上の棒状のルチル型酸化チタン粒子の表面にアンチモンドープ酸化スズが被覆された、体積抵抗率が１００Ω・ｃｍ以下、かつ、比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上７０ｍ^２／ｇ以下である透明導電性複合酸化物微粉末が提供される。基体として用いるルチル型酸化チタンは、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）との反応性が良い。また、長軸径０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下、短軸径０．０１μｍ以上０．０３μｍ未満、かつ、軸比が５以上の棒状のルチル型酸化チタン粒子は、導電パスの形成に有利なアスペクトを有しており、優れた導電性を付与することができる。さらに、当該小粒径の棒状ルチル型酸化チタン粒子を基体として用いることにより、透明樹脂などの分散媒に対する分散性が良好である。

また、本発明によれば、当該透明導電性複合酸化物微粉末を５０〜８０重量％の比率で透明樹脂含有分散媒に分散させてなる分散液が提供される。この分散液を硬化させて得られる膜厚２〜６μｍの透明薄膜は、可視光透過率が８５％以上、ヘーズが３％以下及び表面抵抗が１×１０^１０Ω□以下であり、紫外線遮蔽性及び赤外線遮蔽性を有する透明導電性薄膜となる。

また本発明によれば、長軸径０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下、短軸径０．０１μｍ以上０．０３μｍ未満、かつ、軸比が５以上の棒状のルチル型酸化チタン粒子の表面に、湿式法で、アンチモンをＳｎＯ_２に対して、Ｓｂとして１０〜２５重量％ドープした酸化スズを、当該ルチル型酸化チタン粒子の比表面積当たり１〜２重量％／ｍ^２で被覆し、酸化性雰囲気中で焼成温度４００〜７００℃で焼成することを特徴とする当該透明導電性複合酸化物微粉末の製造方法が提供される。

本発明の透明導電性複合酸化物微粉末は、透明樹脂に配合したときに、高い紫外線遮蔽性及び赤外線遮蔽性を呈し、また透明樹脂中に均一に分散し、透明樹脂の透明性を維持することができる。

実施例１で得られた導電性複合酸化物微粉末の透過型電子顕微鏡写真である。 実施例及び比較例で得られた導電性粉末を透明樹脂分散媒に配合した分散液を塗膜化し、紫外可視近赤外光光度計で測定した透過率曲線である。

以下、本発明の棒状のルチル型酸化チタン粒子の表面にアンチモンドープ酸化スズが被覆された透明導電性複合酸化物微粉末について詳しく説明する。

（製造方法）
本発明にかかる透明導電性複合酸化物微粉末は、長軸径０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下、短軸径０．０１μｍ以上０．０３μｍ未満、かつ、軸比が５以上の棒状のルチル型酸化チタン粒子を基体として用いる。小粒径の棒状基体を用いていることから、分散性に優れ、導電性を維持したまま、高い透明性が得られる。基体として用いるルチル型酸化チタン粒子の短軸径が０．０３μｍを超えると透明性が低くなるので好ましくない。また、短軸径が０．０１μｍ以上０．０３μｍ未満であっても軸比が５以下になると、粒子が凝集しやすく、二次粒径が大きくなるため、透明性が低下する。

本発明で基体として用いる棒状ルチル型酸化チタン粒子は、例えば、特許第４０１８７７０号の比較例２として開示されている製造方法で得ることができる。即ち、硫酸チタニル又は四塩化チタン溶液をアルカリ中和して得られるオルソチタン酸に塩酸を添加してＴｉＯ_２濃度８０〜１４０ｇ／Ｌ、好ましくは９０〜１１０ｇ／Ｌ、塩酸濃度９０〜１５０ｇ／Ｌ、好ましくは１０５〜１３５ｇ／Ｌに調整し、沸点にて合成反応を行うことにより棒状酸化チタン粒子が得られる。

本発明の透明導電性複合酸化物微粉末は、棒状ルチル型酸化チタン粒子を純水に分散させた基体粉末懸濁液に対して、アンチモンとスズを含む溶液を添加し、基体表面にアンチモン含有水酸化スズを析出させ、酸化性雰囲気中で焼成処理することにより製造することができる。

アンチモンとスズを含む溶液を添加する前に、基体粉末懸濁液は、６０〜８０℃に加温することが好ましい。温度が低すぎるとアンチモンとスズを添加する際に、アンチモンとスズの析出速度が遅く、また両者の沈殿速度の差が大きくなるため、導層組成が不均一となり、その結果均一な被覆が困難となるため好ましくない。

アンチモン含有水酸化スズは、公知の加水分解法で得られ、スズ塩あるいはスズ酸塩の液にアンチモン化合物を溶解し、アルカリもしくは酸を同時添加することにより得られる。このときのｐＨ２〜１２の範囲、好ましくはｐＨ２〜５の範囲で反応させることが好ましい。

スズ塩としては、例えば、塩化スズ、硫酸スズ、硝酸スズ等を使用することができる。また、スズ酸塩としては、例えば、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム等を使用することができる。

アンチモン化合物としては、例えば、塩化アンチモン、ハロゲン化アンチモン、アンチモンの硫酸塩等を用いることができる。

アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭カリウム、炭酸アンモニウム、アンモニア水、アンモニアガス等を使用することができ、酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等を使用することができる。

基体粉末懸濁液に対するスズとアンチモンを含む溶液の添加量は、加水分解により生成するアンチモン含有水酸化スズが基体粉末の表面を完全に覆うことを想定し、基体の比表面積を基準に設定できる。

本発明の透明導電性複合酸化物微粉末は、基体の比表面積当たり、１〜２重量％／ｍ^２の酸化スズを含むことが好ましい。すなわち、基体の比表面積が１００ｍ^２／ｇの場合には、基体１ｇに対して酸化スズ量は、１００×１×０．０１＝１ｇから１００×１×０．０２＝２ｇの範囲である。酸化スズの含有量が１重量％／ｍ^２より少ないと導電性の発現が不十分であり、さらに基体の被覆が十分ではなく、優れた赤外線遮蔽性が得られない。酸化スズの含有量が２重量％／ｍ^２より多い場合には、基体表面から遊離した酸化スズが生成し易く、焼成工程において焼結が進むため、塗膜特性が悪化するので望ましくない。

本発明の透明導電性複合酸化物微粉末において基体に被覆するアンチモンドープ酸化スズは、ＳｎＯ_２に対して、Ｓｂとして１０〜２５重量％のアンチモンがドープされていることが好ましい。アンチモンのドープ量が１０重量％より少ないと、優れた赤外線遮蔽能が得られず、２５重量％を超えても赤外線遮蔽能が２５重量％の場合と大差なく、焼結が進み易く、透明性が悪化するので好ましくない。

焼成処理は、酸化性雰囲気中、たとえば空気雰囲気下で、焼成温度３００〜７００℃、好ましくは５００〜６００℃、さらに好ましくは５２５〜５７５℃で行うことができる。焼成後は必要に応じて、粉砕処理を施すことができる。粉砕後の粒径、すなわち分散させた時の二次粒径は一般的に光の波長の１／２以下であれば透明性が得られる。つまり、可視光領域の下限は０．４０μｍであり、二次粒径は０．２０μｍ以下であれば、可視光領域での散乱が少なく、透明樹脂に配合したときに良好な透明性が得られる。

（有機物表面処理）
樹脂への分散性を向上させるために、透明導電性複合酸化物微粉末をシランカップリング剤や有機物で表面処理してもよい。有機物表面処理としては、限定されるものではないが、例えば、カップリング剤、多価アルコール等の有機化合物を被覆処理することが好ましい。表面処理に用いるカップリング剤の種類は、透明導電性複合酸化物微粉末の使用目的に応じて適宜選択することが出来、たとえばシラン系、チタネート系、ジルコネート系、アルミネート系及びジルコアルミネート系からなる群から選択された一種以上を使用することが出来る。シラン系のカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メタクロキシルプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。また、チタネート系のカップリング剤としては、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートなどが挙げられ、ジルコネート系のカップリング剤としては、ジルコニウムトリブトキシステアレートなどが挙げられ、アルミネート系のカップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。また、表面処理に用いる多価アルコールも適宜選択することが出来、たとえばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、マンニトール及びソルビトールから一種以上を選択することが出来る。

有機物による表面処理方法としては、限定されるものではないが、例えばヘンシェルミキサー等の高速撹拌混合機中で乾式処理を行う方法、あるいは当該透明導電性複合酸化物微粉末を有機溶媒や水に分散させて懸濁液とし、その懸濁液中に有機物を添加して処理を行う方法等がある。有機物を表面に均一に処理する場合には後者の懸濁液中での処理が適しているが、有機溶媒系の場合には蒸留操作、粉砕等、水系の場合には固液分離、乾燥及び粉砕等の工程が必要となる。従って、製造の容易さ、コストの点ではヘンシェルミキサー等の高速撹拌混合機を用いた方法が好ましい。

（分散液）
本発明によれば、上記透明導電性複合酸化物微粉末を分散媒に分散させて得られる分散液も提供される。本発明の分散液を硬化させて成膜することにより、透明導電性膜を製造することができる。
分散媒としては、硬化性樹脂を溶媒に溶解させてなる硬化性樹脂含有溶液を好ましく用いることができる。硬化性樹脂及び溶媒は、製造すべき透明導電性膜に応じて選択することができるが、本発明の透明導電性複合酸化物微粉末の特性を有効利用するためには、透明樹脂であることが好ましい。

樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、塩化ビニール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの混合物を好ましく挙げることができる。

溶媒としては、キシレン、トルエン、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン及びこれらの混合物を好ましく挙げることができる。

（透明導電性膜）
また本発明によれば、上記分散液を硬化させて成膜した透明導電性膜も提供される。
本発明の透明導電性複合酸化物微粉末は、塗料、インク、エマルジョン、繊維、透明樹脂に配合することにより、導電性塗料、導電性インク、導電性エマルジョン、導電性繊維を製造することができる。また、サンドグラインダー等を用いて透明導電性複合酸化物微粉末を含有した樹脂塗料を作製し、導電性あるいは制電性を付与したい基材上に塗布し、塗膜として使用することができる。塗膜成分としては、熱硬化性樹脂や紫外線硬化樹脂が好ましい。配合する透明導電性複合酸化物微粉末の濃度は、その目的とする導電性能に応じて適宜調整する必要があるが、好ましい濃度範囲は塗膜成分に対して６０〜８０重量％である。配合する透明導電性複合酸化物微粉末の量が少なすぎると所望する表面抵抗が得られず、多すぎると塗膜の強度が低下し、更にコストの上昇につながるために好ましくない。

本発明の透明導電性複合酸化物微粉末を、塗膜成分に対して６０〜８０重量％で含有する膜厚２μｍの透明薄膜は、全光線透過率８５％以上、ヘーズ３％以下及び表面抵抗１×１０^１０Ω／□以下の良好な透明性及び導電性を呈する。さらに、本発明の透明導電性複合酸化物微粉末を配合してなる透明導電性膜は、高い紫外線遮蔽性及び赤外線遮蔽性を有する。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下に挙げる例は単に例示のために記すものであり、発明の範囲がこれによって制限されるものではない。

［実施例１］
長軸径０．１０μｍ及び短軸径０．０１μｍ、軸比１０．０、及び比表面積１５０ｍ^２／ｇの棒状ルチル型酸化チタン粉末１５００ｇを特殊機化製のホモミキサーを用いて純水４０Ｌに分散させて基体粉末懸濁液とし、この基体粉末懸濁液を７０℃に加温保持した。塩化第二スズ５８３３ｇ及び三塩化アンチモン１０３０ｇを塩酸に溶解し、純水を加えて塩酸濃度１．９Ｎに調整した。さらに、２００ｇ／Ｌ酸化ナトリウムを用意した。塩化第二スズ及び三塩化アンチモンの塩酸溶液と、水酸化ナトリウム溶液とを、基体粉末懸濁液に１１時間かけて並行添加し、ｐＨを２．５とした。その後、３０分間撹拌保持して熟成した。ろ液の電導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで、この懸濁液をイオン交換水を用いてデカンテーション洗浄した後、ろ過した。ろ取した固形分を１１０℃で２０時間乾燥させた後、電気炉で５７５℃で焼成し、粉砕した。得られた微粉末は、酸化チタンを基体とするアンチモンドープ酸化スズの導電性複合酸化物の微粉末であり、酸化チタンＴｉＯ_２の比表面積当たり１．５重量％／ｍ^２（ＳｎＯ_２／ＴｉＯ_２）の酸化スズＳｎＯ_２を有し、アンチモンのドープ量Ｓｂ／ＳｎＯ_２は１５重量％であった。図１に得られた導電性複合酸化物微粉末の透過型電子顕微鏡の写真を示す。得られた微粉末は長軸径０．１１μｍおよび短軸径が０．０２μｍである棒状粒子である。表１に用いたルチル型酸化チタン粒子の形状及び得られた導電性複合酸化物微粉末の物性値を示す。

得られた導電性複合酸化物微粉末を大日本塗料製の透明アクリル樹脂アクリディックＡ−１６８(樹脂分５重量％）とともにキシレン−トルエン混合溶液に添加し、ディスパーマットを用いてビズ分散して分散液を調製した。このとき、分散時間を２時間及び３時間とした２種類の分散液を調製した。分散時間２時間の分散液を、ドクターブレードを用いてＰＥＴフィルムに塗布し、１時間風乾し、得られた薄膜の表面抵抗率、全光線透過率及びヘーズを測定した。分散時間３時間の分散液を、ドクターブレードを用いてガラス版に塗布し、１時間風乾し、得られた薄膜の透過率曲線を測定した。表２に得られた薄膜の表面抵抗率、全光線透過率及びヘーズを示し、図２に透過率曲線を示す。

［実施例２］
三塩化アンチモンの量を１５８０ｇとした以外は実施例１と同様に処理し、微粉末、分散液及び薄膜を得た。得られた微粉末は、酸化チタンを基体とするアンチモンドープ酸化スズの導電性複合酸化物の微粉末であり、酸化チタンＴｉＯ_２の比表面積当たり１．５重量％／ｍ^２（ＳｎＯ_２／ＴｉＯ_２）の酸化スズＳｎＯ_２を有し、アンチモンのドープ量Ｓｂ／ＳｎＯ_２は２５重量％であり、長軸径０．１１μｍおよび短軸径が０．０２μｍの棒状粒子であった。
表１に用いたルチル型酸化チタン粒子の形状及び得られた導電性複合酸化物微粉末の物性値を示し、表２に得られた薄膜の表面抵抗率、全光線透過率及びヘーズを示す。

［実施例３］
塩化第二スズ７７７８ｇ及び三塩化アンチモン２１０７ｇとした以外は実施例１と同様に処理し、微粉末及び分散液を得た。得られた微粉末は、酸化チタンを基体とするアンチモンドープ酸化スズの導電性複合酸化物の微粉末であり、酸化チタンＴｉＯ_２の比表面積当たり２．０重量％／ｍ^２（ＳｎＯ_２／ＴｉＯ_２）の酸化スズＳｎＯ_２を有し、アンチモンのドープ量Ｓｂ／ＳｎＯ_２は２５重量％であり、長軸径０．１１μｍおよび短軸径が０．０２μｍの棒状粒子であった。
表１に用いたルチル型酸化チタン粒子の形状及び得られた導電性複合酸化物微粉末の物性値を示し、表２に得られた薄膜の表面抵抗率、全光線透過率及びヘーズを示す。

［比較例１］
基体を用いない以外は実施例２と同様に処理し、微粉末、分散液及び薄膜を得た。
得られた微粉末は、アンチモンのドープ量Ｓｂ／ＳｎＯ_２が２５重量％のＡＴＯ導電性微粉末であり、粒子径０．０１μｍの球状粒子であった。
表１に用いたルチル型酸化チタン粒子の形状及び得られた微粉末の物性値を示し、表２に得られた薄膜の表面抵抗率、全光線透過率及びヘーズを示し、図２に透過率曲線を示す。

［比較例２］
粒子径０．０６μｍ、軸比１．０及び、比表面積７１ｍ^２／ｇのアナターゼ型酸化チタン粉末４０００ｇを特殊機化製のホモミキサーを用いて純水３０Ｌに分散させ、基体粉末懸濁液とし、この懸濁液を７０℃に加温保持した。塩化第二スズ８９８８ｇ及び三塩化アンチモン１２７９ｇを塩酸に溶解し、純水を加え塩酸濃度２．０Ｎに調整した。さらに、２５％アンモニウム水を用意した。塩化第二スズ及び三塩化アンチモンの塩酸溶液と、アンモニウム水と、を基体粉末懸濁液に７時間かけて並行添加し、ｐＨを７〜８とした。ろ液の電導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまでこの懸濁液を洗浄し、ろ過した。ろ取した固形分を１５０℃で２０時間乾燥させた後５５０℃の電気炉で焼成し、粉砕した。得られた微粉末は、酸化チタンを基体とするアンチモンドープ酸化スズの導電性複合酸化物の微粉末であり、酸化チタンＴｉＯ_２の比表面積当たり１．３重量％／ｍ^２（ＳｎＯ_２／ＴｉＯ_２）の酸化スズＳｎＯ_２を有し、アンチモンのドープ量Ｓｂ／ＳｎＯ_２は１３重量％であり、粒子径０．０７μｍの球状粒子であった。
得られた微粉末を用いて実施例１と同様に分散液及び薄膜を調製した。
表１に用いたアナターゼ型酸化チタン粒子の形状及び得られた微粉末の物性値を示し、表２に得られた薄膜の表面抵抗率、全光線透過率及びヘーズを示し、図２に透過率曲線を示す。

［比較例３］
長軸径０．０８μｍ、短軸径０．０３μｍ、軸比２．７及び比表面積２１３ｍ^２／ｇのルチル型酸化チタン粉末を使用したこと以外は実施例２と同様に処理し、微粉末、分散液及び薄膜を得た。
得られた微粉末は、酸化チタンを基体とするアンチモンドープ酸化スズの導電性複合酸化物の微粉末であり、酸化チタンＴｉＯ_２の比表面積当たり１．５重量％／ｍ^２（ＳｎＯ_２／ＴｉＯ_２）の酸化スズＳｎＯ_２を有し、アンチモンのドープ量Ｓｂ／ＳｎＯ_２は２５重量％であり、長軸径０．０９μｍ、短軸０．０５μｍの棒状粒子であった。
表１に用いたルチル型酸化チタン粒子の形状及び得られた微粉末の物性値を示し、表２に得られた薄膜の表面抵抗率、全光線透過率及びヘーズを示す。

［比較例４］
長軸径０．２５μｍ、短軸径０．０６μｍ、軸比４．２及び比表面積７９ｍ^２／ｇのルチル型酸化チタン粉末を使用したこと以外は実施例２と同様に処理し、微粉末、分散液及び薄膜を得た。
得られた微粉末は、酸化チタンを基体とするアンチモンドープ酸化スズの導電性複合酸化物の微粉末であり、酸化チタンＴｉＯ_２の比表面積当たり１．５重量％／ｍ^２（ＳｎＯ_２／ＴｉＯ_２）の酸化スズＳｎＯ_２を有し、アンチモンのドープ量Ｓｂ／ＳｎＯ_２は２５重量％であり、長軸径０．２７μｍ、短軸径０．０７μｍの棒状粒子であった。
表１に用いたルチル型酸化チタン粒子の形状及び得られた微粉末の物性値を示し、表２に得られた薄膜の表面抵抗率、全光線透過率及びヘーズを示す。

［比較例５］
長軸径０．１０μｍ、短軸径０．０１μｍ、軸比１０．０及び比表面積１５０ｍ^２／ｇの棒状ルチル型酸化チタン粉末に、比較例１で得られた基体を用いていないＡＴＯ導電性微粉末を、石川式らいかい機を用いて混合粉砕した。得られた粉末は、長軸径０．１０μｍ、短軸径０．０１μｍの棒状ルチル型酸化チタンと０．０１μｍの球状ＡＴＯ導電性微粉末との混合粉末であった。
得られた混合粉末を用いて実施例１と同様に分散液及び薄膜を調製した。
表１に用いたルチル型酸化チタン粒子の形状及び得られた微粉末の物性値を示し、表２に得られた薄膜の表面抵抗率、全光線透過率及びヘーズを示し、図２に透過率曲線を示す。

基体の粒子形状、粉末の体積抵抗率及び比表面積、並びに薄膜の全光線透過率、表面抵抗率及びヘーズは以下の方法によって測定した。

（基体の粒子形状の測定方法）
基体の粒子形状は、透過型電子顕微鏡写真より、５０個以上の粒子について個々の粒子の長軸長、短軸長及び軸比（長軸長／短軸長）を測定し、それらを平均した。

（体積抵抗率の測定方法）
敬誠製ＬＣＲメーターＡＲ-４８０Ｄ型を接続し、抵抗値を測定する。そのときの試料の厚さを測定し、体積抵抗率を算出した。

（比表面積の測定方法）
試料を窒素中１５０℃３０分間の脱気処理を行った後、マイクロメトリックス社製ジェミニ２３６０型にてＢＥＴ１点法によって比表面積を測定した。

（表面抵抗率の測定方法）
膜厚２μｍの薄膜について、横河ヒューレットパッカード社製表面抵抗測定装置ＨＰ４３３９Ａ型を用いて表面抵抗率を測定した。

（全光線透過率及びヘーズの測定）
膜厚２μｍの薄膜について、スガ試験機製直読ヘーズコンピューター分光光度計ＨＧＭ−２ＤＰ型を用いて全光線透過率及びヘーズを測定した。

（透過率曲線の測定方法）
膜厚６μｍの薄膜について、日本分光製紫外可視近赤外光光度計Ｖ−６７０を用いて、３００〜２５００ｎｍ範囲の透過率曲線を得た。

表１及び２から明らかなように短軸径が大きい場合や、軸比が５以下の場合になると、表面抵抗率が同等であっても、透明性が悪い。これに対し、長軸径０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下、短軸径０．０１μｍ以上０．０３μｍ未満、かつ、軸比が５以上の棒状のルチル型酸化チタン粒子を使用している実施例１〜３は、透明性がかなり高い。

表２及び図２より、実施例１で得た薄膜は、全光線透過率が８５％以上、ヘーズが３．０％未満であり、基板のフロート板ガラスに対する透明性が極めて高く、紫外線遮蔽性及び赤外線遮蔽性を有していることが判る。実施例１に対し、比較例１は紫外線遮蔽性が弱く、可視光線透過率すなわち透明性も低く、分散性が芳しくない。比較例２は紫外線遮蔽性を有しているが、可視光線透過率すなわち透明性は低く、赤外線遮蔽性も弱い。比較例５は紫外線遮蔽性及び赤外線遮蔽性を有しているが、可視光線透過率すなわち透明性が著しく低く、混合しただけでは良好な分散性が得られないことがわかる。

Claims (7)

1. 長軸径０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下、短軸径０．０１μｍ以上０．０３μｍ未満、かつ、軸比が５以上の棒状のルチル型酸化チタン粒子の表面にアンチモンドープ酸化スズが被覆された、体積抵抗１００Ω・ｃｍ以下、かつ、比表面積４０ｍ^２／ｇ以上７０ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする透明導電性複合酸化物微粉末。
2. アンチモンドープ酸化スズは、アンチモンをＳｎＯ_２に対して、Ｓｂとして１０〜２５重量％ドープした酸化スズである請求項１に記載の透明導電性複合微粉末。
3. 請求項１に記載の透明導電性複合微粉末を５０〜８０重量％の比率で、透明樹脂含有分散媒に分散させてなる分散液。
4. 請求項３に記載の分散液を硬化させて得られる、透明導電性複合微粉末を含有する透明導電性薄膜。
5. 膜厚２μｍにおいて、可視光の光透過率が８５％以上、ヘーズが３％以下及び表面抵抗率が１×１０^１０Ω／□以下であることを特徴とする、請求項４に記載の透明導電性膜。
6. 膜厚２〜６μｍにおいて、紫外線遮蔽性及び赤外線遮蔽性を有することを特徴とする、請求項４又は５に記載の透明導電性膜。
7. 長軸径０．０５μｍ以上０．１５μｍ以下、短軸径０．０１μｍ以上０．０３μｍ未満、かつ、軸比が５以上の棒状のルチル型酸化チタン粒子の表面に、湿式法で、アンチモンをＳｎＯ_２に対して、Ｓｂとして１０〜２５重量％ドープした酸化スズを、当該ルチル型酸化チタン粒子の比表面積当たり１〜２重量％／ｍ^２で被覆し、酸化性雰囲気中で焼成温度４００〜７００℃で焼成することを特徴とする透明導電性複合酸化物微粉末の製造法。