JP2006240102A - 感熱記録材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】 優れた発色剤の感度及び透明性を有する感熱記録材料を提供する。
【解決手段】 支持体上に、無色若しくは淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、少なくとも２種の固体分散状の顕色剤とを含む感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記２種の固体分散状の顕色剤として、下記一般式（１）で表される化合物と、アモルファス性状を有する化合物とを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
［一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。］。
【選択図】 なし
【解決手段】 支持体上に、無色若しくは淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、少なくとも２種の固体分散状の顕色剤とを含む感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記２種の固体分散状の顕色剤として、下記一般式（１）で表される化合物と、アモルファス性状を有する化合物とを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
［一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。］。
【選択図】 なし
Description
本発明は感熱記録材料に関し、特に医療用記録媒体等に好適な透明な感熱記録材料に関する。
感熱記録材料は、（１）現像が不要である、（２）支持体が紙の場合、材質が普通紙に近い、（３）取り扱いが容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が簡便で信頼性が高く安価である、（６）記録時の騒音が少ない、（７）メンテナンスが不要である、等の利点があることから、近年、様々な分野で利用されており、例えばファクシミリやプリンターの分野、ＰＯＳ等のラベル分野、医療用画像等の分野に用途が拡大している
医療用画像の分野で、感熱記録材料に求められる基本性能としては、未発色部の高い透光性、堅牢性、感度、暗熱保存性等が挙げられる。
この内、未発色部の透光性については、従来の固体分散系感熱記録材料では、主に膜中の空隙により、高い透光性は得られなかったが、顕色剤等の乳化分散物を塗布することにより、成分が密に充填された層が得られ、一定の成果が上げられた。（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、該乳化分散物は非晶質であるため低温での拡散性が高く、カブリ、暗熱保存性に問題があった。これに対し、染料前駆体をマイクロカプセルに内包することが考えられたが、必ずしも十分でなかった（例えば、特許文献２及び３参照）。
一方、環境、印画条件変動（湿度、ヘッドのオフセット位置等）に対する印画濃度の変化を抑制するためには、感度特性を軟調にすることが考えられるが、そのようにすると最大発色濃度を得るための印画エネルギーが大きくなり、サーマルヘッドと接触する感熱記録材料最上の保護層への負担が大きくなり、面荒れなどの問題が発生する。
印画エネルギーを低減するには発色開始エネルギーを極力小さくする、すなわち発色剤を高感度にする必要があるが、必ずしも満足できる結果が得られていない。
特開平１−１０８０８６号公報
特開昭６３−４５０８４号公報
特開昭６３−２６５６８２号公報
印画エネルギーを低減するには発色開始エネルギーを極力小さくする、すなわち発色剤を高感度にする必要があるが、必ずしも満足できる結果が得られていない。
本発明は上記の従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、優れた発色剤の感度及び透明性を有する感熱記録材料を提供することを目的とする。
上記の目的は、下記の感熱記録材料により達成される。
即ち、本発明は、
＜１＞ 支持体上に、無色若しくは淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、少なくとも２種の固体分散状の顕色剤とを含む感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記２種の固体分散状の顕色剤として、下記一般式（１）で表される化合物と、アモルファス性状を有する化合物とを含有することを特徴とする感熱記録材料である。
即ち、本発明は、
＜１＞ 支持体上に、無色若しくは淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、少なくとも２種の固体分散状の顕色剤とを含む感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記２種の固体分散状の顕色剤として、下記一般式（１）で表される化合物と、アモルファス性状を有する化合物とを含有することを特徴とする感熱記録材料である。
［一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。］
＜２＞ 前記マイクロカプセルの壁材が、ポリウレタン、ポリウレア、又は両者の複合物からなることを特徴とする＜１＞に記載の感熱記録材料である。
＜３＞ 前記支持体が高分子フィルムであり、感熱記録材料のヘイズ値が５５％以下であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の感熱記録材料である。
＜３＞ 前記支持体が高分子フィルムであり、感熱記録材料のヘイズ値が５５％以下であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の感熱記録材料である。
＜４＞ 前記支持体の厚みが１００μｍ以上のポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載の感熱記録材料である。
＜５＞ 前記固体分散状で含まれる顕色剤が、部分けん化ポリビニルアルコール及びゼラチンから選択される１種以上の水溶性高分子により固体分散されていることを特徴とする＜１＞〜＜４＞の何れか１つに記載の感熱記録材料である。
＜５＞ 前記固体分散状で含まれる顕色剤が、部分けん化ポリビニルアルコール及びゼラチンから選択される１種以上の水溶性高分子により固体分散されていることを特徴とする＜１＞〜＜４＞の何れか１つに記載の感熱記録材料である。
本発明によれば、優れた発色剤の感度及び透明性を有する感熱記録材料を提供することができる。
以下、本発明の感熱記録材料について、詳細に説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、無色若しくは淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、少なくとも２種の固体分散状の顕色剤とを含む感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記２種の固体分散状の顕色剤として、下記一般式（１）で表される化合物と、アモルファス性状を有する化合物とを含有することを特徴とする。
尚、顕色剤とは、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体と反応して発色する電子受容性化合物を表す。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、無色若しくは淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、少なくとも２種の固体分散状の顕色剤とを含む感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記２種の固体分散状の顕色剤として、下記一般式（１）で表される化合物と、アモルファス性状を有する化合物とを含有することを特徴とする。
尚、顕色剤とは、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体と反応して発色する電子受容性化合物を表す。
［一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。］
尚、本発明において、固体分散状の顕色剤とは、顕色剤が固体粒子で存在していることを意味する。
前記固体粒子の平均粒子径は、０．１５〜１．０μｍであることが好ましく、０．２〜０．７μｍであることがより好ましい。前記固体粒子の平均粒子径が０．１５〜０．７μｍであると、地肌かぶりが発生せず、透明性もより向上する。尚、本発明における平均粒子径は、メジアン平均粒子径を意味する。
前記固体粒子の平均粒子径は、０．１５〜１．０μｍであることが好ましく、０．２〜０．７μｍであることがより好ましい。前記固体粒子の平均粒子径が０．１５〜０．７μｍであると、地肌かぶりが発生せず、透明性もより向上する。尚、本発明における平均粒子径は、メジアン平均粒子径を意味する。
［感熱記録層］
（顕色剤）
本発明においては、前記固体分散状の顕色剤のうちの１種として、前記一般式（１）で表される化合物を含有する。以下、前記一般式（１）で表される化合物を説明する。
前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基が挙げられ、中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が特に好ましい。
（顕色剤）
本発明においては、前記固体分散状の顕色剤のうちの１種として、前記一般式（１）で表される化合物を含有する。以下、前記一般式（１）で表される化合物を説明する。
前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基が挙げられ、中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が特に好ましい。
前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2で表されるアルケニル基としては、炭素数２〜１２のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜８のアルケニル基がより好ましい。具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、ブタジエニル基が挙げられ、中でもビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基が特に好ましい。
前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキニル基としては、炭素数２〜１２のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜８のアルキニル基がより好ましい。具体的には、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、オクチニル基、ドデシニル基が挙げられ、中でもエチニル基、プロピニル基が特に好ましい。
前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１５のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ベンジルフェニル基が挙げられ、中でもフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基が特に好ましい。
前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2で表されるアラルキル基としては、炭素数７〜９のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜８のアラルキル基がより好ましい。具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、シンナミル基が挙げられ、中でもベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基が特に好ましい。
前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜８のアルコキシ基がより好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基が挙げられ、中でもメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基が特に好ましい。
前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられ、中でも塩素原子が特に好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物の感熱記録層における含有量としては、０．２〜８ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．５〜４ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
前記一般式（１）の具体例（例示化合物（Ａ）〜（Ｆ））を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明においては、前記固体分散状の顕色剤のうちのもう１種として、アモルファス性状を有する化合物を含有する。医療用途に用いるために感熱記録材料の透明性は重要な性能である。この透明性を損なう原因として顕色剤分散物の結晶析出や塗層成分間の空隙があり、アモルファス性状を有する顕色剤と前記一般式（１）で表される化合物とを併用することで効果的に防止することができる。本発明に係る顕色剤として、一般式（１）で表される化合物と共溶するアモルファス性顕色剤とを併用することで、塗布層が連続層となりやすく、特に、固体分散物の塗布で生じやすい空隙に起因する不透明化を防止することができる。ここで、アモルファス性状とは、ＤＳＣ測定等において明確な融点が観測されないものを指す。アモルファス性状を示す顕色剤の使用比率は顕色剤分散物の固形量の２〜８割が好ましく、３〜６割がより好ましい。このようなアモルファス性状を有する化合物としては、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、５−ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛が挙げられ、中でも３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛が好ましい。
上述の顕色剤は、例えば、水溶性高分子及び有機塩基、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等の手段により固体分散して用いる。顕色剤を固体分散により調製する際は、公知の方法、即ち、界面活性剤、水溶性高分子等を保護コロイドとして含有する水相に顕色剤粉体を添加し、ボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌、粉砕機を用いて分散することによって行われる。
本発明においては、上記固体分散状の顕色剤の作製の際に用いた保護コロイドは、部分けん化ポリビニルアルコール及びゼラチンから選択される１種以上であることが好ましい。
上記部分けん化ポリビニルアルコールとしては、けん化度７５〜９５ｍｏｌ％、重合度２００〜２５００のポリビニルアルコールが好ましく、けん化度８５〜９０ｍｏｌ％、重合度３００〜２０００のポリビニルアルコールがより好ましい。
また、前記ゼラチンとしては、等電点の低いアルカリ処理ゼラチン、アミノ基を反応させた誘導体ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン等）が好ましく、特にフタル化ゼラチンが好ましい。
これらの保護コロイドを用いることにより、塗布膜の透明性が向上する。
上記部分けん化ポリビニルアルコールとしては、けん化度７５〜９５ｍｏｌ％、重合度２００〜２５００のポリビニルアルコールが好ましく、けん化度８５〜９０ｍｏｌ％、重合度３００〜２０００のポリビニルアルコールがより好ましい。
また、前記ゼラチンとしては、等電点の低いアルカリ処理ゼラチン、アミノ基を反応させた誘導体ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン等）が好ましく、特にフタル化ゼラチンが好ましい。
これらの保護コロイドを用いることにより、塗布膜の透明性が向上する。
更に、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を添加することもできる。
（電子供与性染料前駆体）
本発明において好ましく使用される電子供与性染料前駆体は、無色若しくは淡色のものであれば特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与して、或いは、酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有しており、顕色剤と接触した場合に、これらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物であるものが好ましい。
本発明において好ましく使用される電子供与性染料前駆体は、無色若しくは淡色のものであれば特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与して、或いは、酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有しており、顕色剤と接触した場合に、これらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物であるものが好ましい。
上記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げられる。
上記フタリド類の具体例としては、米国再発行特許明細書第２３０２４号、米国特許明細書第３４９１１１１号、同第３４９１１１２号、同第３４９１１１６号、同第３５０９１７４号等に記載された化合物が挙げられる。
上記フルオラン類の具体例としては、米国特許明細書第３６２４１０７号、同第３６２７７８７号、同第３６４１０１１号、同第３４６２８２８号、同第３６８１３９０号、同第３９２０５１０号、同第３９５９５７１号等に記載された化合物が挙げられる。
上記スピロピラン類の具体例としては、米国特許明細書第３９７１８０８号等に記載された化合物が挙げられる。
上記ピリジン系及びピペラジン系化合物類としては、米国特許明細書第３７７５４２４号、同第３８５３８６９号、同第４２４６３１８号等に記載された化合物が挙げられる。
上記フルオレン系化合物の具体例としては、特開昭６３−９４８７８号公報等に記載された化合物が挙げられる。
これらの中でも、特に、黒発色の２−アリールアミノ−３−〔Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフルオラン〕が好ましく挙げられる。
上記フルオラン類の具体例としては、米国特許明細書第３６２４１０７号、同第３６２７７８７号、同第３６４１０１１号、同第３４６２８２８号、同第３６８１３９０号、同第３９２０５１０号、同第３９５９５７１号等に記載された化合物が挙げられる。
上記スピロピラン類の具体例としては、米国特許明細書第３９７１８０８号等に記載された化合物が挙げられる。
上記ピリジン系及びピペラジン系化合物類としては、米国特許明細書第３７７５４２４号、同第３８５３８６９号、同第４２４６３１８号等に記載された化合物が挙げられる。
上記フルオレン系化合物の具体例としては、特開昭６３−９４８７８号公報等に記載された化合物が挙げられる。
これらの中でも、特に、黒発色の２−アリールアミノ−３−〔Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフルオラン〕が好ましく挙げられる。
具体的には、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎシクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３―メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２―アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６―Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン、３’，６’−ビス（ヘキシルオキシ）−２−（２−チエニル）−スピロ［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４，９’−［９Ｈ］キサントレン］、３’，６’−ビス（ヘキシルオキシ）−２−（２−フェニル）−スピロ［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４，９’−［９Ｈ］キサントレン］、等が挙げられる。
（マイクロカプセル）
本発明においては、以上の電子供与性染料前駆体は、マイクロカプセルに内包させる。 本発明において、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレタン、ポリウレア、又は両者の複合物であることが好ましい。以下、マイクロカプセルについて詳述する。
マイクロカプセルの製造には、界面重合法や内部重合法、外部重合法等があり、いずれの方法も採用することができる。
電子供与性染料前駆体をマイクロカプセルに内包させる場合、特に、カプセルの芯となる電子供与性染料前駆体を疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させて調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相中に投入し、ホモジナイザー等の攪拌手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質からなるマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。
本発明においては、以上の電子供与性染料前駆体は、マイクロカプセルに内包させる。 本発明において、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレタン、ポリウレア、又は両者の複合物であることが好ましい。以下、マイクロカプセルについて詳述する。
マイクロカプセルの製造には、界面重合法や内部重合法、外部重合法等があり、いずれの方法も採用することができる。
電子供与性染料前駆体をマイクロカプセルに内包させる場合、特に、カプセルの芯となる電子供与性染料前駆体を疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させて調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相中に投入し、ホモジナイザー等の攪拌手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質からなるマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。
上記高分子物質を形成するリアクタントは、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。上記高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、特に、ポリウレタンとポリウレアが好ましい。
例えば、ポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナート、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポリマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のポリアミン、２以上のアミノ基を有するプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又はポリオール等と、を上記水相中で界面重合法によって反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成させることができる。
また、例えば、ポリウレアとポリアミドからなる複合壁或いはポリウレタンとポリアミドからなる複合壁は、例えば、ポリイソシアナート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、酸クロライド又はポリアミン、ポリオール）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温することにより調製することができる。このポリウレアとポリアミドからなる複合壁の製造方法の詳細については、例えば、特開昭５８−６６９４８号公報に記載されている。
上記ポリイソシアナート化合物としては、３官能以上のイソシアナート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアナート化合物を併用してもよい。具体的には、キシレンジイソシアナート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート及びその水添物、イソホロンジイソシアナート等のジイソシアナートを主原料とし、これらの２量体或いは３量体（ビューレット又はイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアナートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特開平１０−１１４１５３号公報等に記載の化合物が好ましい。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特開平１０−１１４１５３号公報等に記載の化合物が好ましい。
上記ポリイソシアナートは、マイクロカプセルの平均粒径が０．１〜１０μｍで、カプセル壁の厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように添加されることが好ましい。分散粒子径は０．１〜１０μｍ程度が一般的である。
ポリイソシアナートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして水相中及び／又は油相中に添加するポリオール又は／及びポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
ポリイソシアナート、ポリオール、反応触媒、或いは壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については、例えば、岩田敬治編「ポリウレタンハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８７）に詳しい。
ポリイソシアナート、ポリオール、反応触媒、或いは壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については、例えば、岩田敬治編「ポリウレタンハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８７）に詳しい。
また、上記マイクロカプセル壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電調節剤、或いは、その他任意の添加物質を加えることができる。これらの添加剤は壁形成時又は任意の時点でカプセルの壁に含有させることができる。また、必要に応じてカプセル壁表面の帯電性を調節するために、ビニルモノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。
更に、マイクロカプセル壁をより低温な状況下でも物質透過性に優れ、発色性に富む壁質とするために、壁材として用いるポリマーに適合した可塑剤を用いることが好ましい。該可塑剤は、その融点が５０℃以上のものが好ましく、更に該融点が１２０℃以下のものがより好ましい。この内、常温下で固体状のものを好適に選択して用いることができる。
例えば、壁材がポリウレアやポリウレタンからなる場合、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。
例えば、壁材がポリウレアやポリウレタンからなる場合、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。
上記の油相の調製に際し、電子供与性染料前駆体を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成するときに用いられる疎水性有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましい。
具体的には、エステル類の他、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−２−フェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、エステル類を使用することが乳化分散物の乳化安定性の観点から特に好ましい。
具体的には、エステル類の他、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−２−フェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、エステル類を使用することが乳化分散物の乳化安定性の観点から特に好ましい。
上記エステル類としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ブチル、リン酸オクチル、リン酸クレジルフェニル等のリン酸エステル類；フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル；テトラヒドロフタル酸ジオクチル；安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル；アビエチン酸エチル、アビエチン酸ベンジル等のアビエチン酸エステル；アジピン酸ジオクチル；コハク酸イソデシル；アゼライン酸ジオクチル；シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル等のシュウ酸エステル；マロン酸ジエチル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル；クエン酸トリブチル；ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル等のソルビン酸エステル；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エステル；エチレングリコールとギ酸、酪酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸とのモノエステル及びジエステル；トリアセチン；炭酸ジエチル；炭酸ジフェニル；炭酸エチレン；炭酸プロピレン；ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル等のホウ酸エステル等が挙げられる。
これらの中でも、特にリン酸トリクレジルを単独又は混合して用いた場合、乳化物の安定性が最も良好となり好ましい。上記のオイル同士又は他のオイルとの併用による使用も可能である。
油相の調製に際し、電子供与性染料前駆体を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成するときに用いられる有機溶剤としては、溶解性が高くカプセル化反応後にカプセル内に残存しない沸点５０〜１５０℃の低沸点溶媒が好ましい。この様な低沸点溶媒としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メチレンクロライド等が好ましく挙げられ、酢酸エチルが最も好ましい。
溶質となる電子供与性染料前駆体の溶解性が劣る場合や、電子供与性染料前駆体の極性が高くマイクロカプセル壁と好ましく分離できない場合は、比較的高沸点の疎水性オイルを併用することができる。該疎水性オイルはカプセル化反応後にもカプセル内に残存するため、画像保存性等の悪化など弊害をもたらす場合があるが、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、安息香酸イソペンチル等の安息香酸エステル類、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、ホウ酸トリブチル等のホウ酸エステル類が好ましく使用することができ、特にリン酸トリクレジルは乳化安定性、画像保存性が良好であり好ましい。
本発明において、前記電子供与性染料前駆体の含有量は、０．１〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、１．０〜４．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
上記電子供与性染料前駆体の含有量が０．１〜５．０ｇ／ｍ2の範囲にあると、充分な発色濃度が得られる。
上記電子供与性染料前駆体の含有量が０．１〜５．０ｇ／ｍ2の範囲にあると、充分な発色濃度が得られる。
一方、用いる水相には保護コロイドとして水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、上記水溶性高分子は、分散を均一に且つ容易にすると共に、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相或いは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。上記界面活性剤としては、周知の乳化用界面活性剤を使用することができる。該界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１〜５％が好ましく、０．５〜２％がより好ましい。
水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを好適に選択して使用することができる。
好ましい界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、アセチレングリコール等が挙げられる。
好ましい保護コロイドとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が挙げられ、特に末端疎水化した変性ＰＶＡが乳化時やカプセル化反応時の凝集や沈降を制御することができる。
好ましい界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、アセチレングリコール等が挙げられる。
好ましい保護コロイドとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が挙げられ、特に末端疎水化した変性ＰＶＡが乳化時やカプセル化反応時の凝集や沈降を制御することができる。
次いで、電子供与性染料前駆体を高分子に含ませる態様について説明する。
電子供与性染料前駆体を高分子に含ませる方法としては、有機溶媒を用いずに、重合成分の多価イソシアネート化合物を溶媒とし、その中に電子供与性染料前駆体を溶解させるようにすること以外、前記マイクロカプセルの製造方法と同様の方法によって、電子供与性染料前駆体を含む高分子となる複合微粒子を作製することができる。複合微粒子については、例えば、特開平９−２６３０５７号公報に詳しく記載されている。尚、この複合微粒子の態様は、溶質の溶解度が制限され、必要以上に複合微粒子の塗布量が多くなったり、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物（顕色剤）の隔離を完全にすることが困難であり、地肌着色や画像保存性の悪化が生じる場合があるため、マイクロカプセルに内包される態様が好ましい。
電子供与性染料前駆体を高分子に含ませる方法としては、有機溶媒を用いずに、重合成分の多価イソシアネート化合物を溶媒とし、その中に電子供与性染料前駆体を溶解させるようにすること以外、前記マイクロカプセルの製造方法と同様の方法によって、電子供与性染料前駆体を含む高分子となる複合微粒子を作製することができる。複合微粒子については、例えば、特開平９−２６３０５７号公報に詳しく記載されている。尚、この複合微粒子の態様は、溶質の溶解度が制限され、必要以上に複合微粒子の塗布量が多くなったり、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物（顕色剤）の隔離を完全にすることが困難であり、地肌着色や画像保存性の悪化が生じる場合があるため、マイクロカプセルに内包される態様が好ましい。
乳化は、上記成分を含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相とを、高速撹拌や超音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる攪拌手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、公知の乳化装置を用いて容易に行うことができる。該乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に加温することが好ましい。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行うことが好ましい。
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもって凡そのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のマイクロカプセルを得ることができる。
（感熱記録層用塗布液）
感熱記録層用塗布液は、例えば、上記のように調製したマイクロカプセル液と、顕色剤の固体分散物とを混合することにより、調製することができる。ここで、前記マイクロカプセル液の調製の際に保護コロイドとして用いる水溶性高分子、並びに前記固体分散状の顕色剤の作製の際に保護コロイドとして用いる水溶性高分子は、上記感熱記録層におけるバインダーとして機能する。また、これら保護コロイドとは別にバインダーを添加、混合して、感熱記録層用塗布液を調製してもよい。
感熱記録層用塗布液は、例えば、上記のように調製したマイクロカプセル液と、顕色剤の固体分散物とを混合することにより、調製することができる。ここで、前記マイクロカプセル液の調製の際に保護コロイドとして用いる水溶性高分子、並びに前記固体分散状の顕色剤の作製の際に保護コロイドとして用いる水溶性高分子は、上記感熱記録層におけるバインダーとして機能する。また、これら保護コロイドとは別にバインダーを添加、混合して、感熱記録層用塗布液を調製してもよい。
上記マイクロカプセル液の調製の際に保護コロイドとして用いるバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。
上記感熱記録層用塗布液を支持体上に塗布する際、水系又は有機溶剤系の塗布液に用いる公知の塗布手段が用いられるが、この場合、感熱記録層用塗布液を安全且つ均一に塗布すると共に、塗膜の強度を保持するため、本発明の感熱記録材料においては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン又はその共重合体、ポリエステル又はその共重合体、ポリエチレン又はその共重合体、エポキシ樹脂、アクリレート系樹脂又はその共重合体、メタアクリレート系樹脂又はその共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を使用することができる。
次に、感熱記録層に用いることのできるその他の成分について述べる。
上記その他の成分としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、公知の熱可融性物質、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
上記その他の成分としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、公知の熱可融性物質、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
上記熱可融性物質は、熱応答性の向上を図る目的で感熱記録層に含有させることができる。該熱可融性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、脂肪族アミド、ウレイド等が挙げられる。
これらの例は、特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１８４４８９号、同２−２１５５８５号の各公報等に記載されている。
これらの例は、特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１８４４８９号、同２−２１５５８５号の各公報等に記載されている。
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号の各公報、米国特許２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号の各明細書等に記載されている。
上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭５９−１５５０９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８４号、同６１−１３７７７０号、同６１−１３９４８１号、同６１−１６０２８７号の各公報等に記載されている。
その他の成分の塗布量としては、０．０５〜１．０ｇ／ｍ2程度が好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ2がより好ましい。尚、上記その他の成分は、前記マイクロカプセル内に添加してもよいし、マイクロカプセル外に添加してもよい。
本発明の感熱記録層は、サーマルヘッドの僅かな熱伝導の差異等から生ずる濃度ムラ等を抑え高画質な画像を得るため、飽和透過濃度（Ｄt-max）を得るのに必要なエネルギー量幅、即ち、ダイナミックレンジが広い感熱記録層であることが好ましい。本発明の感熱記録材料は上記のような感熱記録層を有し、７０〜１３０ｍＪ／ｍｍ2の範囲の熱エネルギー量で、透過濃度（Ｄt-max）＝３．０を得ることができる特性を有する感熱記録層であることが好ましい。
本発明に係る感熱記録層は、塗布し乾燥した後の固形分塗布量が１〜２５ｇ／ｍ2になるように塗布されること、及び該層の厚みが１〜２５μｍになるように塗布されることが好ましい。また感熱記録層は、２層以上積層して用いることも可能である。この場合、全感熱記録層の塗布及び乾燥後の固形塗布量が１〜２５ｇ／ｍ2になるのが好ましい。
（支持体）
本発明の感熱記録材料においては、支持体として高分子フィルムを用い、感熱記録材料のヘイズ値が５５％以下とすることが好ましく、５０％以下とすることがより好ましく、４５％以下とすることが更に好ましい。ヘイズ値は材料の透明性を表す指数で、（拡散透過率／全光透過率）×１００（％）から算出される値であり、一般的には、ヘイズメーターを使用して全光透過量、拡散透過光量、及び平行透過光量から算出される。このヘイズ値を下げるように設定すると、透明性に優れた画像を得ることができる。
本発明の感熱記録材料においては、支持体として高分子フィルムを用い、感熱記録材料のヘイズ値が５５％以下とすることが好ましく、５０％以下とすることがより好ましく、４５％以下とすることが更に好ましい。ヘイズ値は材料の透明性を表す指数で、（拡散透過率／全光透過率）×１００（％）から算出される値であり、一般的には、ヘイズメーターを使用して全光透過量、拡散透過光量、及び平行透過光量から算出される。このヘイズ値を下げるように設定すると、透明性に優れた画像を得ることができる。
本発明の感熱記録材料では、透明な感熱記録材料を得るために、透明支持体を用いることが好ましい。透明支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられ、これらを単独で或いは貼り合わせて使用することができる。
医療用途の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号公報の実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体にはゼラチンや水溶性ポリエステル等の下塗りを施すことが好ましい。下塗り層に関しては例えば、特開昭５１−１１４２０号公報、同５１−１２３１３９号公報、同５２−６５４２２号公報に記載のものが利用できる。上記支持体の厚みは２５〜２５０μｍが好ましく、５０〜２１０μがより好ましい。
本発明においては、支持体として、１００μｍ以上（好ましくは、１５０〜２００μｍ）のＰＥＴフィルムを用いることが、フィルムの印画後のカールの低減、フィルムの取り扱い易さの観点から好ましい。
医療用途の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号公報の実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体にはゼラチンや水溶性ポリエステル等の下塗りを施すことが好ましい。下塗り層に関しては例えば、特開昭５１−１１４２０号公報、同５１−１２３１３９号公報、同５２−６５４２２号公報に記載のものが利用できる。上記支持体の厚みは２５〜２５０μｍが好ましく、５０〜２１０μがより好ましい。
本発明においては、支持体として、１００μｍ以上（好ましくは、１５０〜２００μｍ）のＰＥＴフィルムを用いることが、フィルムの印画後のカールの低減、フィルムの取り扱い易さの観点から好ましい。
また、上記の合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよい。高分子フィルムを着色する方法としては、樹脂フィルムを成形する前に樹脂に染料を混練してフィルムを成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製し、これを無色透明な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルムに成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
特に、本発明の透明な感熱記録材料をシャーカステン上で支持体側から観察した場合、透明な非画像部分を透過するシャーカステン光により幻惑が生じ見ずらい画像になることがある。
これを避けるため、透明支持体としては、ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により規定された色度座標上の、Ａ（ｘ＝０．２８０５，ｙ＝０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０，ｙ＝０．２９７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ＝０．３０１５）、Ｄ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３０４０）の４点で形成される四角形の領域内に青く着色された合成高分子フィルムを用いることが特に好ましい。
これを避けるため、透明支持体としては、ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により規定された色度座標上の、Ａ（ｘ＝０．２８０５，ｙ＝０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０，ｙ＝０．２９７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ＝０．３０１５）、Ｄ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３０４０）の４点で形成される四角形の領域内に青く着色された合成高分子フィルムを用いることが特に好ましい。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、その他の層として、保護層、中間層、下塗り層、紫外線フィルター層、バック層（光反射防止層）等を設けることができる。
（保護層）
保護層は、感熱記録層上に、又はその他の層として中間層を感熱記録層上に設ける場合には該中間層上に形成される。この保護層は通常、保護層用塗布液を塗布して形成され、該保護層用塗布液は広い記録エネルギー領域に亙り、良好なヘッドマッチング性を付与するために、顔料及び潤滑剤を含有するものが好ましい。潤滑剤は（Ａ）液体ないし融点４０℃未満の潤滑剤と（Ｂ）融点が４０℃以上の潤滑剤を含有するものが好ましい。
保護層は、感熱記録層上に、又はその他の層として中間層を感熱記録層上に設ける場合には該中間層上に形成される。この保護層は通常、保護層用塗布液を塗布して形成され、該保護層用塗布液は広い記録エネルギー領域に亙り、良好なヘッドマッチング性を付与するために、顔料及び潤滑剤を含有するものが好ましい。潤滑剤は（Ａ）液体ないし融点４０℃未満の潤滑剤と（Ｂ）融点が４０℃以上の潤滑剤を含有するものが好ましい。
上記の常温で液体の潤滑剤としては、シリコンオイル、流動パラフィン、ラノリン等が挙げられ、特にシリコンオイルが好ましい。これらのシリコンオイルはカルボキシル基、ポリオキシエチレン基等の置換基を有していてもよく、該シリコンオイルの粘度としては、１００〜１０００００ｃｐｓのものが好ましい。
上記の融点が４０℃未満の潤滑剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩等が挙げられ、中でも特に、下記構造式［００１］で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩が好ましい。
上式［００１］中、Ｒはアルキル基を表し、該アルキル基は置換基によって置換されていてもよい。ｎは２〜５０の整数を表す。
上記の常温で液体の潤滑剤及び融点が４０℃以下の潤滑剤は、単独で使用ないし２種以上を併用してもよい。
上記の常温で液体の潤滑剤及び融点が４０℃以下の潤滑剤は、単独で使用ないし２種以上を併用してもよい。
上記の融点が４０℃以上の潤滑剤としては、融点が１６０℃以下、好ましくは融点が１４０℃以下のものが望ましく、ステアリン酸アミド（融点１００℃）、メチロールステアリン酸アミド（１０１℃）、ポリエチレンワックス（融点１１０℃以下）、融点５０〜９０℃のパラフィンワックス、グリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラート（融点８８℃）、オレイン酸アミド（融点７３℃）、オレイン酸亜鉛（融点７５℃）、ラウリン酸アミド（融点８４℃）、ステアリン酸アルミニウム（融点１０２℃）、ステアリン酸マンガン（融点１１２℃）、ステアリン酸亜鉛（融点１２５℃）、ステアリン酸カルシウム（融点１６０℃）、エチレンビスステアロアミド（融点１４０℃）、ステアリン酸マグネシウム（融点１３２℃）、パルミチン酸マグネシウム（融点１２２℃）、ミリスチン酸マグネシウム（融点１３１℃）、等を挙げることができる。
上記の融点が４０℃以上の潤滑剤は、単独で使用ないし２種以上を併用してもよい。
上記の融点が４０℃以上の潤滑剤は、単独で使用ないし２種以上を併用してもよい。
保護層は、（Ａ）液体ないし融点４０℃未満の潤滑剤と（Ｂ）融点が４０℃以上の潤滑剤を、（Ａ）：（Ｂ）＝６５：３５〜５５：４５の質量比率で含有することが好ましい。上記潤滑剤の質量比（Ａ）：（Ｂ）が、６５：３５を越えて成分（Ａ）が多くなった場合、保護層の塗膜強度が低下し、裁断時に塗膜が剥がれたり、ハンドリングの際に表面に傷が付き易くなり好ましくない。また、該潤滑剤の質量比（Ａ）：（Ｂ）が、５５：４５を越えて成分（Ｂ）が多くなった場合、融解した潤滑剤は記録後に冷却され記録材料表面で結晶化し、プリンター装置内の搬送ロールやガイド板に転写して汚染の原因になり好ましくない。
尚、上記の潤滑剤の質量比（Ａ）：（Ｂ）としては、塗膜強度を更に向上させまた融解した潤滑剤の結晶化を一層抑制する観点より、６４：３６〜５６：４４の質量比率がより好ましく、特に６３：３７〜５７：４３の質量比率が最も好ましい。
尚、上記の潤滑剤の質量比（Ａ）：（Ｂ）としては、塗膜強度を更に向上させまた融解した潤滑剤の結晶化を一層抑制する観点より、６４：３６〜５６：４４の質量比率がより好ましく、特に６３：３７〜５７：４３の質量比率が最も好ましい。
本発明に用いる上記潤滑剤が水に不溶の場合には、分散又は乳化物の形で保護層に添加することが好ましい。また固体の場合には、（１）ポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下に、ホモジナイザーやディゾルバー、サンドミル等の既知の分散機で分散した水分散物の形で用いるか、（２）溶剤に溶かした後、水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下に、ホモジナイザーやディゾルバー、コロイドミル等の既知の乳化装置で乳化分散した乳化物の形で用いられる。また液体の場合には、上記の様な乳化物の形で用いられる。分散物ないし乳化物の好ましい平均粒子径は０．１〜５．０μｍであり、更に０．１〜２．０μｍがより好ましい。ここで、該平均粒子径は、例えば、堀場製作所（株）製のレーザー回折粒度分布測定装置「ＬＡ−７００」を用いて、透過率７１±１％で測定した５０％体積平均粒子径を指す。
一方、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩等の水に可溶の潤滑剤は、溶解度を勘案した上で、任意の濃度で溶解して保護層に添加することができる。
また、本発明の感熱記録材料の保護層は、裁断時の塗膜剥がれやハンドリングの際の損傷を防止するために、その表面のＪＩＳ Ｋ６７１８に規定する表面引っ掻き堅さを、４０ｇ以上の表面堅さとすることが好ましい。本発明においては、上記の表面引っ掻き堅さの試験法としては、連続加重式引っ掻き強度試験機を用い、サファイア製の円錐型引っ掻き針（先端Ｒ：０．１ｍｍ）で、移動距離１００ｍｍの間に加重を０〜２００ｇの範囲で連続的に変化させて保護層表面を引っ掻き、これを透過濃度１．２に発色させたものを透過光下で観察して、傷により濃度変化が発生した移動距離から引っ掻き堅さを求めたものである。
（顔料）
本発明の感熱記録材料の保護層には、顔料が含まれる。該顔料は通常、サーマルヘッドによる記録を好適なものとする、即ち、スティッキングや異音等の発生を抑える目的で用いられる、有機及び／又は無機の顔料が用いられる。
本発明の感熱記録材料の保護層には、顔料が含まれる。該顔料は通常、サーマルヘッドによる記録を好適なものとする、即ち、スティッキングや異音等の発生を抑える目的で用いられる、有機及び／又は無機の顔料が用いられる。
保護層に用いる顔料としては、その平均粒径、詳しくはレーザー回折法で測定した５０％体積平均粒径（堀場製作所（株）製のレーザー回折粒度分布測定装置「ＬＡ７００」により測定した、顔料中の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径。以下、これを単に「平均粒径」ということがある。）が、０．１０〜５μｍであるものが好ましく、特にサーマルヘッドにより記録する際、サーマルヘッドと感熱記録材料の間におけるスティッキングや異音等の発生を防止する観点から、上記５０％体積平均粒径が０．２０〜０．５０μｍの範囲にあることがより好ましい。この５０％体積平均粒径が０．１０〜５．０μｍの範囲にあると、サーマルヘッドに対する摩擦の低減効果が大きく、その結果、印画時にサーマルヘッドと感熱記録材料の保護層とが接着する、所謂、スティッキング現象を効果的に防止することができる。
保護層に用いることのできる顔料としては、特に限定されるものではなく、公知の有機及び無機の顔料を挙げることができるが、特に炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、酸化亜鉛等の無機顔料、及び尿素ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂等の有機顔料が好ましい。中でも、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカがより好ましい。これらの顔料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また上記顔料の中でも、高級脂肪酸や高級脂肪酸の金属塩、高級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種又は２種以上により表面被覆された顔料を好適に使用することができる。該高級脂肪酸としてはステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等が挙げられる。
これらの顔料は、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、部分鹸化又は完全鹸化のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、各種界面活性剤等の分散助剤、好ましくは部分鹸化又は完全鹸化のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体アンモニウム塩の共存下で、ディゾルバーやサンドミル、ボールミル等の既知の分散機で上述した平均粒径にまで分散して使用されることが好ましい。即ち、顔料の５０％体積平均粒径が０．１〜５．０μｍの範囲の粒径になるまで分散してから使用されることが好ましい。
（バインダー）
保護層には透明性を良好なものとする観点から、バインダーとしてポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール等を用いることが好ましい。
保護層には透明性を良好なものとする観点から、バインダーとしてポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール等を用いることが好ましい。
（その他の成分）
保護層には公知の硬膜剤等が含有されていてもよい。該硬膜剤としては、硼酸、硼砂、コロイダルシリカ等の無機化合物、及び下記構造式［００２］で表わされるジアルデヒド誘導体を挙げることができる。
保護層には公知の硬膜剤等が含有されていてもよい。該硬膜剤としては、硼酸、硼砂、コロイダルシリカ等の無機化合物、及び下記構造式［００２］で表わされるジアルデヒド誘導体を挙げることができる。
本発明において、感熱記録層又は中間層上に均一に保護層を形成させるために、保護層形成用塗布液に界面活性剤を添加することが好ましい。該界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好ましく、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルフォコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルフォコハク酸等のナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩、アセチレングリコール誘導体、パーフルオロアルキル硫酸ナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン化合物等が挙げられる。
更に上記保護層中には、感熱記録材料の帯電防止の目的で、金属酸化物微粒子、無機電解質、高分子電解質等を添加してもよい。また、上記保護層は単層構造であってもよいし、２層以上の積層構造であってもよい。
上記保護層の乾燥塗布量は０．２〜７ｇ／ｍ2が好ましく、１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。
上記保護層の乾燥塗布量は０．２〜７ｇ／ｍ2が好ましく、１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。
（中間層）
上記中間層は、前記感熱記録層上に形成されることが好ましい。該中間層は層の混合防止や画像保存性に対して有害なガス（酸素等）の遮断のために設けられる。使用するバインダーは特に制限はなく、系に応じてポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等を用いることができる。中でもゼラチンは、高温では水溶液が流動性を有しているが、低温（例えば３５℃以下）にすると流動性を失いゲル化する性質（セット性）に優れるため、支持体上に複数の層を形成するための塗布液を塗布、乾燥して前記層を設ける場合、複数の層を順次塗布乾燥する方法でも、また押し出しダイ方式等で一度に重層塗布、乾燥する方法においても、隣接する２つの層が相互に混合することが有効に防止され、得られる感熱記録材料の面状が良好になり、高品位な画像形成が可能な感熱記録材料を得ることができるため、細部まで明瞭な画像を形成する必要のある医療診断用記録材料に好適である。更に高い風速で乾燥しても面状が悪化しないので、製造効率が向上する。
上記中間層は、前記感熱記録層上に形成されることが好ましい。該中間層は層の混合防止や画像保存性に対して有害なガス（酸素等）の遮断のために設けられる。使用するバインダーは特に制限はなく、系に応じてポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等を用いることができる。中でもゼラチンは、高温では水溶液が流動性を有しているが、低温（例えば３５℃以下）にすると流動性を失いゲル化する性質（セット性）に優れるため、支持体上に複数の層を形成するための塗布液を塗布、乾燥して前記層を設ける場合、複数の層を順次塗布乾燥する方法でも、また押し出しダイ方式等で一度に重層塗布、乾燥する方法においても、隣接する２つの層が相互に混合することが有効に防止され、得られる感熱記録材料の面状が良好になり、高品位な画像形成が可能な感熱記録材料を得ることができるため、細部まで明瞭な画像を形成する必要のある医療診断用記録材料に好適である。更に高い風速で乾燥しても面状が悪化しないので、製造効率が向上する。
この様なゼラチンとしては、無修飾（未処理）ゼラチンあるいは修飾（処理）ゼラチンがいずれも支障なく用いられる。修飾ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、フタル化処理ゼラチン、脱イオン処理ゼラチン、酵素処理低分子量ゼラチン等が挙げられる。また塗布性付与のため、種々の界面活性剤を添加してもよい。またガスバリアー性をより高めるために雲母等の無機微粒子を前記バインダーに対し２〜２０質量％より好ましくは５〜１０質量％添加してもよい。中間層用塗布液のバインダー濃度は３〜２５質量％、好ましくは５〜１５質量％程度が適切である。また中間層の乾燥塗布量は０．５〜６ｇ／ｍ2、好ましくは０．８〜４ｇ／ｍ2が適切である。
（下塗り層）
本発明の感熱記録材料においては、支持体から感熱記録層が剥がれることを防止する目的で、マイクロカプセル等を含有する感熱記録層や光反射防止層等を塗布する前に、支持体上に下塗り層を設けることができる。
該下塗り層としては、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエステル等を用いることができ、層の厚みは０．０５〜０．５μｍが好ましい。
本発明の感熱記録材料においては、支持体から感熱記録層が剥がれることを防止する目的で、マイクロカプセル等を含有する感熱記録層や光反射防止層等を塗布する前に、支持体上に下塗り層を設けることができる。
該下塗り層としては、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエステル等を用いることができ、層の厚みは０．０５〜０．５μｍが好ましい。
上記下塗り層上に感熱記録層を塗布する際、感熱記録層用塗布液に含まれる水分により下塗り層が膨潤して、感熱記録層に記録された画像が悪化することがあるので、下塗り層にはグルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及びホウ酸等の硬膜剤を用いて硬化させることが好ましい。これらの硬膜剤の添加量は、下塗り素材の質量に応じて０．２〜３．０質量％の範囲で、所望の硬化度に合わせて適宜に添加することができる。
（紫外線フィルター層）
本発明の感熱記録材料においては、画像の光による褪色および地肌かぶり防止のために光遮断層を設けてもよい。光遮断層は結合剤中に紫外線吸収剤を均一に分散させたものであり、この均一に分散した紫外線吸収剤が有効に紫外光を吸収することにより、紫外光によって地肌が変色したり、画像部が変色または褪色することを防止する。光遮断層の作成方法及び用いる化合物等については、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤のほか、特開平４−１９７７７８号公報に記載されているものが利用できる。
本発明の感熱記録材料においては、画像の光による褪色および地肌かぶり防止のために光遮断層を設けてもよい。光遮断層は結合剤中に紫外線吸収剤を均一に分散させたものであり、この均一に分散した紫外線吸収剤が有効に紫外光を吸収することにより、紫外光によって地肌が変色したり、画像部が変色または褪色することを防止する。光遮断層の作成方法及び用いる化合物等については、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤のほか、特開平４−１９７７７８号公報に記載されているものが利用できる。
（バック層）
本発明における感熱記録材料は支持体の一面にマイクロカプセルを含む感熱記録層を有し、他方の面にバック層（光反射防止層）を有する片面感材であることが好ましい。バック層（光反射防止層）には搬送性付与および光反射防止の目的でマット剤を添加することが好ましい。マット剤の添加により、入射光角２０°で測定した光沢度を５０％以下にすることが好ましく、３０％以下にすることがより好ましい。
上記マット剤としては、大麦、小麦、コーン、米、豆類等より得られる澱粉等の微粒子の他、セルロースファイバー、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニルまたは酢酸ビニル等の共重合体樹脂、ポリオレフィン等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘度、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛等の無機物の微粒子等が挙げられる。該マット剤の平均粒径は０．５〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲が好ましい。上記マット材は１種単独でも、２種以上併用してもよい。
本発明における感熱記録材料は支持体の一面にマイクロカプセルを含む感熱記録層を有し、他方の面にバック層（光反射防止層）を有する片面感材であることが好ましい。バック層（光反射防止層）には搬送性付与および光反射防止の目的でマット剤を添加することが好ましい。マット剤の添加により、入射光角２０°で測定した光沢度を５０％以下にすることが好ましく、３０％以下にすることがより好ましい。
上記マット剤としては、大麦、小麦、コーン、米、豆類等より得られる澱粉等の微粒子の他、セルロースファイバー、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニルまたは酢酸ビニル等の共重合体樹脂、ポリオレフィン等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘度、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛等の無機物の微粒子等が挙げられる。該マット剤の平均粒径は０．５〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲が好ましい。上記マット材は１種単独でも、２種以上併用してもよい。
また、感熱記録材料の透明性を良好なものとする観点から、屈折率が１．４〜１．８の範囲にあることが好ましい。バック層には、色相改良の観点から、各種染料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６）を用いることができる。またバック層には硬膜剤を用いても良い。該硬膜剤の例としては、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴＨＥ ＴＨＥＯＲＹ ＯＦ ＴＨＥ ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＰＲＯＣＥＳ ４ｔｈ ＥＤＩＴＩＯＮ」（７７頁〜８７頁）に記載のある各方法があり、ビニルスルフォン系化合物が好ましい。
（感熱記録材料の製造方法）
以下、本発明の感熱記録材料の製造方法について説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、感熱記録層形成用塗布液を塗布して感熱記録層を形成し、必要に応じて、該感熱記録層上に、保護層形成用塗布液を塗布して保護層を形成し、更に必要に応じて、その他の層を形成して製造することができる。
ここで、上記感熱記録層及び保護層を同時に形成してもよく、その場合、該感熱記録層形成用塗布液と保護層形成用塗布液とを支持体上に同時に重層塗布することにより、感熱記録層及びその上に保護層を同時に形成することができる。
以下、本発明の感熱記録材料の製造方法について説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、感熱記録層形成用塗布液を塗布して感熱記録層を形成し、必要に応じて、該感熱記録層上に、保護層形成用塗布液を塗布して保護層を形成し、更に必要に応じて、その他の層を形成して製造することができる。
ここで、上記感熱記録層及び保護層を同時に形成してもよく、その場合、該感熱記録層形成用塗布液と保護層形成用塗布液とを支持体上に同時に重層塗布することにより、感熱記録層及びその上に保護層を同時に形成することができる。
ここで使用される支持体は、本発明の感熱記録材料に使用される既に説明した支持体を用いることができる。また、上記感熱記録層形成用塗布液としては、前述した前記感熱記録層用塗布液を用いることができ、更に、上記保護層形成用塗布液も、前述した顔料及びバインダーを含有する保護層用塗布液を用いることができる。
また、上記その他の層としては、前述した中間層や下塗り層等のその他の層が挙げられる。
支持体上に、下塗り層、感熱記録層、中間層、保護層等を順次形成するためには、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法、押出しダイ等によるスライドコーティング法等の公知の塗布方法が用いられる。
また、上記その他の層としては、前述した中間層や下塗り層等のその他の層が挙げられる。
支持体上に、下塗り層、感熱記録層、中間層、保護層等を順次形成するためには、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法、押出しダイ等によるスライドコーティング法等の公知の塗布方法が用いられる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。尚、以下において特に断りのない限り、「％」は「質量％」を表す。
［実施例１］
（保護層用塗布液の調製）
（１）顔料分散液の調製
水９００ｇに、顔料としてステアリン酸で表面処理を施した水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製の商品名「ハイジライトＨ４２Ｓ」）２８０ｇを加え、３時間攪拌した後、これに分散助剤（花王（株）製の商品名「ポイズ５３２Ａ」）８．５ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ１０５」）３００ｇ、２％に調整した下記構造式［１００］で表される化合物の水溶液７５ｇを加え、サンドミルで平均粒径０．３３μｍに分散し、これに水を加えて濃度１８％に調整して保護層用顔料分散液を得た。
（保護層用塗布液の調製）
（１）顔料分散液の調製
水９００ｇに、顔料としてステアリン酸で表面処理を施した水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製の商品名「ハイジライトＨ４２Ｓ」）２８０ｇを加え、３時間攪拌した後、これに分散助剤（花王（株）製の商品名「ポイズ５３２Ａ」）８．５ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ１０５」）３００ｇ、２％に調整した下記構造式［１００］で表される化合物の水溶液７５ｇを加え、サンドミルで平均粒径０．３３μｍに分散し、これに水を加えて濃度１８％に調整して保護層用顔料分散液を得た。
尚、上記の平均粒径は、用いる顔料を分散剤共存下で分散し、その分散直後の顔料分散物に水を加えて０．５％になるように希釈した被検液を、４０℃の温水中に投入し、光透過率が７２±１％になるように調整した後、３０秒間かけて超音波処理を行い、（株）堀場製作所製のレーザー回折粒度分布測定装置（商品名「ＬＡ７００」）により測定した、全顔料の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径を指し、以下に記載の平均粒径は全て同様の方法により測定した平均粒径を表す。
（２）保護層用塗布液の調製
保護層用塗布液として、
・５％ポリビニルアルコール水溶液 …………４３０ｇ
（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ１２４Ｃ」）
・７２％ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液 ………………５ｇ
・５０％アセチレングリコール系界面活性剤水溶液 …………５．５ｇ
（日進化学（株）製の商品名「サーフィノール１０４Ｅ」）
・「サーフロンＳ１３１Ｓ」（旭ガラス（株）製） ……………１０ｇ
・ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル ………………２ｇ
（第一工業製薬（株）製の「プライサーフＡ２１７Ｅ」、融点３５℃）
・上記の１８％顔料分散液 …………２４５ｇ
・２０．５％ステアリン酸亜鉛分散液 ……………２１ｇ
（中京油脂（株）製の商品名「Ｆ１１５」）
・１８％ステアリン酸分散液 ……………３１ｇ
（中京油脂（株）製の商品名「セロゾール９２０」）
・３５％シリコンオイル水分散液 ………４１．５ｇ
（東レ・ダウコーニング（株）製の商品名「ＢＹ２２−８４０」）
・５％スチレン−マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液 …………１１０ｇ
（荒川化学（株）製の商品名「ポリマロン３８５」）
・２０％コロイダルシリカ ……………５３ｇ
（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）
・４％硼酸水溶液 ……………７０ｇ
・２％酢酸水溶液 ……………３０ｇ
・前記構造式［００２］の化合物（５０％水溶液） ……………２２ｇ
を混合し、これに水を加えて濃度１２％に調整して、目的とする保護層用塗布液を得た。この保護層用塗布液中に含まれる常温で液体ないし融点４０℃以下の潤滑剤（Ａ）の総質量は１６．５３ｇで、常温で固体の潤滑剤（Ｂ）の総質量は１１．２４ｇであり、両者の質量比（Ａ）：（Ｂ）は５９．５：４０．５である。
保護層用塗布液として、
・５％ポリビニルアルコール水溶液 …………４３０ｇ
（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ１２４Ｃ」）
・７２％ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液 ………………５ｇ
・５０％アセチレングリコール系界面活性剤水溶液 …………５．５ｇ
（日進化学（株）製の商品名「サーフィノール１０４Ｅ」）
・「サーフロンＳ１３１Ｓ」（旭ガラス（株）製） ……………１０ｇ
・ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル ………………２ｇ
（第一工業製薬（株）製の「プライサーフＡ２１７Ｅ」、融点３５℃）
・上記の１８％顔料分散液 …………２４５ｇ
・２０．５％ステアリン酸亜鉛分散液 ……………２１ｇ
（中京油脂（株）製の商品名「Ｆ１１５」）
・１８％ステアリン酸分散液 ……………３１ｇ
（中京油脂（株）製の商品名「セロゾール９２０」）
・３５％シリコンオイル水分散液 ………４１．５ｇ
（東レ・ダウコーニング（株）製の商品名「ＢＹ２２−８４０」）
・５％スチレン−マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液 …………１１０ｇ
（荒川化学（株）製の商品名「ポリマロン３８５」）
・２０％コロイダルシリカ ……………５３ｇ
（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）
・４％硼酸水溶液 ……………７０ｇ
・２％酢酸水溶液 ……………３０ｇ
・前記構造式［００２］の化合物（５０％水溶液） ……………２２ｇ
を混合し、これに水を加えて濃度１２％に調整して、目的とする保護層用塗布液を得た。この保護層用塗布液中に含まれる常温で液体ないし融点４０℃以下の潤滑剤（Ａ）の総質量は１６．５３ｇで、常温で固体の潤滑剤（Ｂ）の総質量は１１．２４ｇであり、両者の質量比（Ａ）：（Ｂ）は５９．５：４０．５である。
（感熱記録層用塗布液の調製）
以下の手順に従って、電子供与性染料前駆体を芯物質とするマイクロカプセル液、及び顕色剤の固体分散物をそれぞれ調製した。
（１）マイクロカプセルＡ液の調製
電子供与性染料前駆体として、下記構造式［２０１］で表される化合物６３．７ｇ、下記構造式［２０２］で表される化合物２１ｇ、下記構造式［２０３］で表される化合物１０．８ｇ、下記構造式［２０４］で表される化合物５．８ｇ、下記構造式［２０５］で表される化合物２．２ｇ、下記構造式［２０６］で表される化合物２．７ｇ、下記構造式［２０７］で表される化合物２．６ｇ、を酢酸エチル１１０ｇに添加して、７０℃に加熱し溶解した後、４５℃まで冷却した。これにカプセル壁材（武田薬品工業（株）製の商品名「タケネートＤ１４０Ｎ」）７０ｇを加え混合した
この溶液を５．９％のポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＭＰ−１０３」）３００ｇの水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い回転数１５０００ｒｐｍで乳化分散を行った。得られた乳化液に水２７５ｇ及びテトラエチレンペンタミン６．５ｇを添加した後、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水で濃度を２５％に調整して、平均粒径０．８μｍのマイクロカプセル液Ａを得た。
以下の手順に従って、電子供与性染料前駆体を芯物質とするマイクロカプセル液、及び顕色剤の固体分散物をそれぞれ調製した。
（１）マイクロカプセルＡ液の調製
電子供与性染料前駆体として、下記構造式［２０１］で表される化合物６３．７ｇ、下記構造式［２０２］で表される化合物２１ｇ、下記構造式［２０３］で表される化合物１０．８ｇ、下記構造式［２０４］で表される化合物５．８ｇ、下記構造式［２０５］で表される化合物２．２ｇ、下記構造式［２０６］で表される化合物２．７ｇ、下記構造式［２０７］で表される化合物２．６ｇ、を酢酸エチル１１０ｇに添加して、７０℃に加熱し溶解した後、４５℃まで冷却した。これにカプセル壁材（武田薬品工業（株）製の商品名「タケネートＤ１４０Ｎ」）７０ｇを加え混合した
この溶液を５．９％のポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＭＰ−１０３」）３００ｇの水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い回転数１５０００ｒｐｍで乳化分散を行った。得られた乳化液に水２７５ｇ及びテトラエチレンペンタミン６．５ｇを添加した後、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水で濃度を２５％に調整して、平均粒径０．８μｍのマイクロカプセル液Ａを得た。
（２）マイクロカプセルＢ液の調製
電子供与性染料前駆体として、下記構造式［２０１］で表される化合物５４．５ｇ、下記構造式［２０２］で表される化合物１４．８ｇ、下記構造式［２０３］で表される化合物１０．５ｇ、下記構造式［２０４］で表される化合物６．４ｇ、下記構造式［２０５］で表される化合物３．４ｇ、下記構造式［２０６］で表される化合物０．５ｇ、下記構造式［２０７］で表される化合物２．１ｇ、を酢酸エチル１１０ｇに添加して、７０℃に加熱し溶解した後、温度４５℃まで冷却した。これにカプセル壁材（武田薬品工業（株）製の商品名「タケネートＤ１２７Ｎ」）６５．５ｇを加え混合した
この溶液を５．９％のポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＭＰ−１０３」）２７５ｇの水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い回転数１５０００ｒｐｍで乳化分散を行った。得られた乳化液に水２７５ｇ及びテトラエチレンペンタミン５．７０ｇを添加した後、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水で濃度を２８％に調整して、平均粒径０．３μｍのマイクロカプセル液Ｂを得た。
電子供与性染料前駆体として、下記構造式［２０１］で表される化合物５４．５ｇ、下記構造式［２０２］で表される化合物１４．８ｇ、下記構造式［２０３］で表される化合物１０．５ｇ、下記構造式［２０４］で表される化合物６．４ｇ、下記構造式［２０５］で表される化合物３．４ｇ、下記構造式［２０６］で表される化合物０．５ｇ、下記構造式［２０７］で表される化合物２．１ｇ、を酢酸エチル１１０ｇに添加して、７０℃に加熱し溶解した後、温度４５℃まで冷却した。これにカプセル壁材（武田薬品工業（株）製の商品名「タケネートＤ１２７Ｎ」）６５．５ｇを加え混合した
この溶液を５．９％のポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＭＰ−１０３」）２７５ｇの水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い回転数１５０００ｒｐｍで乳化分散を行った。得られた乳化液に水２７５ｇ及びテトラエチレンペンタミン５．７０ｇを添加した後、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水で濃度を２８％に調整して、平均粒径０．３μｍのマイクロカプセル液Ｂを得た。
（３）顕色剤の固体分散物の調製
以下に示す顕色剤１（前記例示化合物：（Ａ））、顕色剤２、及び紫外線吸収剤を、以下に示す処方の水相に添加して分散し、シンマルエンタープライズ社製ダイノミルで微粒子化し、粒子径が０．２１μｍの顕色剤固体分散物を得た。得られた顕色剤固体分散物は、固形分が１８％となるように水で濃度調整した。尚、顕色剤固体分散物の粒子径は、固体分散物に水を加えて０．５質量％に希釈した被検液を４０℃の温水中に投入し、光透過率が７０±１％になるように調整した後、３０秒間超音波処理し、レーザー回析粒度分布測定装置（堀場製作所（株）製、商品名：ＬＡ９１０）によって測定した、全固形分の５０％体積に相当する粒子の平均粒子径である。
以下に示す顕色剤１（前記例示化合物：（Ａ））、顕色剤２、及び紫外線吸収剤を、以下に示す処方の水相に添加して分散し、シンマルエンタープライズ社製ダイノミルで微粒子化し、粒子径が０．２１μｍの顕色剤固体分散物を得た。得られた顕色剤固体分散物は、固形分が１８％となるように水で濃度調整した。尚、顕色剤固体分散物の粒子径は、固体分散物に水を加えて０．５質量％に希釈した被検液を４０℃の温水中に投入し、光透過率が７０±１％になるように調整した後、３０秒間超音波処理し、レーザー回析粒度分布測定装置（堀場製作所（株）製、商品名：ＬＡ９１０）によって測定した、全固形分の５０％体積に相当する粒子の平均粒子径である。
（顕色剤の固体分散物の処方）
−成分Ａ−
顕色剤１（前記例示化合物：（Ａ）） ７．３ｇ
顕色剤２（下記構造式、アモルファス性状を有する化合物） ７．３ｇ
紫外線吸収剤（下記構造式） １．２ｇ
−成分Ａ−
顕色剤１（前記例示化合物：（Ａ）） ７．３ｇ
顕色剤２（下記構造式、アモルファス性状を有する化合物） ７．３ｇ
紫外線吸収剤（下記構造式） １．２ｇ
−成分Ｂ（水相）−
保護コロイド１ ２４．８ｇ
（８％ポリビニルアルコール、（株）クラレ製「ＰＶＡ２１７Ｃ」）
保護コロイド２ ７．２ｇ
（１５％ポリビニルアルコール、（株）クラレ製「ＰＶＡ２０５」）
保護コロイド３ ７．２ｇ
（１５％ポリビニルアルコール、（株）クラレ製「ＭＰ２０３」）
界面活性剤（２％水溶液）（下記構造式） １２．７ｇ
保護コロイド１ ２４．８ｇ
（８％ポリビニルアルコール、（株）クラレ製「ＰＶＡ２１７Ｃ」）
保護コロイド２ ７．２ｇ
（１５％ポリビニルアルコール、（株）クラレ製「ＰＶＡ２０５」）
保護コロイド３ ７．２ｇ
（１５％ポリビニルアルコール、（株）クラレ製「ＭＰ２０３」）
界面活性剤（２％水溶液）（下記構造式） １２．７ｇ
（４）感熱記録層用塗布液Ａの調製
上記マイクロカプセルＡ液（固形分濃度２５％）１６０ｇ、上記マイクロカプセルＢ液（固形分濃度２８％）３０ｇ、上記顕色剤の固体分散物（固形分濃度１８％）７１０ｇ、前記構造式［００２］で表される化合物の５０％水溶液７．２ｇ、及びコロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）２５．５ｇを混合し、水で濃度を２１．５％になるように調整して、目的とする感熱記録層用塗布液（Ａ）を調製した。
上記マイクロカプセルＡ液（固形分濃度２５％）１６０ｇ、上記マイクロカプセルＢ液（固形分濃度２８％）３０ｇ、上記顕色剤の固体分散物（固形分濃度１８％）７１０ｇ、前記構造式［００２］で表される化合物の５０％水溶液７．２ｇ、及びコロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）２５．５ｇを混合し、水で濃度を２１．５％になるように調整して、目的とする感熱記録層用塗布液（Ａ）を調製した。
（５）感熱記録層用塗布液Ｂの調製
上記マイクロカプセルＡ液（固形分濃度２５％）６０ｇ、上記マイクロカプセルＢ液（固形分濃度２８％）１１０ｇ、上記顕色剤の固体分散物（固形分濃度１８％）７２５ｇ、前記構造式［００１］で表される化合物の５０％水溶液６．５ｇ、及びコロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）２３．５ｇを混合し、水で濃度を２１．５％になるように調整して、目的とする感熱記録層用塗布液（Ｂ）を調製した。
上記マイクロカプセルＡ液（固形分濃度２５％）６０ｇ、上記マイクロカプセルＢ液（固形分濃度２８％）１１０ｇ、上記顕色剤の固体分散物（固形分濃度１８％）７２５ｇ、前記構造式［００１］で表される化合物の５０％水溶液６．５ｇ、及びコロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）２３．５ｇを混合し、水で濃度を２１．５％になるように調整して、目的とする感熱記録層用塗布液（Ｂ）を調製した。
（中間層用塗布液の調製）
石灰処理ゼラチン１ｋｇに水１４５００ｇを加えて溶解した後、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸Ｎａ塩（日本油脂（株）製の「ニッサンラピゾールＢ９０」）の５％溶解液（水／メタノール＝１／１体積混合溶媒）を１３７ｇ、３．５％の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン水溶液２５ｇ、３．０％のポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）（分子量：約４０万）の１０８０ｇを加え、目的とする中間層用塗布液を調製した。
石灰処理ゼラチン１ｋｇに水１４５００ｇを加えて溶解した後、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸Ｎａ塩（日本油脂（株）製の「ニッサンラピゾールＢ９０」）の５％溶解液（水／メタノール＝１／１体積混合溶媒）を１３７ｇ、３．５％の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン水溶液２５ｇ、３．０％のポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）（分子量：約４０万）の１０８０ｇを加え、目的とする中間層用塗布液を調製した。
（バック層用塗布液Ａの調製）
石灰処理ゼラチンを１ｋｇ、平均粒径５．７μｍの球形ＰＭＭＡ粒子を１２％含むゼラチン分散物を１８０ｇ、下記構造式［５０１］〜［５０５］で表される化合物を以下の含有率で含む紫外線吸収剤の乳化物を１０２８ｇ〔ここで、該乳化物１ｋｇ当たりの紫外線吸収剤含有量は、構造式［５０１］で表される化合物１４．９ｇ、構造式［５０２］で表される化合物１２．７ｇ、構造式［５０３］で表される化合物１４．９ｇ、構造式［５０４］で表される化合物２１．１ｇ、及び構造式［５０５］で表される化合物４４．５ｇである。〕、及び１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン０．９８ｇ、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）（分子量：約４０万）１６．４ｇ、下記構造式［５０６］で表される化合物３．７９ｇ、ポリエチルアクリレートの２０％ラテックス液１４４８ｍＬ、Ｎ，Ｎ−エチレン−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）５２．２ｇ、及び１，３−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）プロパン１７．４ｇ、以上に水を加えて全量を２１．０３リットルになるように調整して、目的とするバック層用塗布液（Ａ）を調製した。
石灰処理ゼラチンを１ｋｇ、平均粒径５．７μｍの球形ＰＭＭＡ粒子を１２％含むゼラチン分散物を１８０ｇ、下記構造式［５０１］〜［５０５］で表される化合物を以下の含有率で含む紫外線吸収剤の乳化物を１０２８ｇ〔ここで、該乳化物１ｋｇ当たりの紫外線吸収剤含有量は、構造式［５０１］で表される化合物１４．９ｇ、構造式［５０２］で表される化合物１２．７ｇ、構造式［５０３］で表される化合物１４．９ｇ、構造式［５０４］で表される化合物２１．１ｇ、及び構造式［５０５］で表される化合物４４．５ｇである。〕、及び１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン０．９８ｇ、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）（分子量：約４０万）１６．４ｇ、下記構造式［５０６］で表される化合物３．７９ｇ、ポリエチルアクリレートの２０％ラテックス液１４４８ｍＬ、Ｎ，Ｎ−エチレン−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）５２．２ｇ、及び１，３−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）プロパン１７．４ｇ、以上に水を加えて全量を２１．０３リットルになるように調整して、目的とするバック層用塗布液（Ａ）を調製した。
（バック層用塗布液Ｂの調製）
石灰処理ゼラチンを１ｋｇ、平均粒径０．７μｍの球形ＰＭＭＡ粒子を１５％含むゼラチン分散物を１０１５ｇ、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン２．０９ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシポリオキシエチレン−エチレンスルフォン酸ナトリウム９．５３ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム（分子量：約１０万）５７．９ｇ、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）（分子量：約４０万）２２．９ｇ、Ｎ−プロピル−Ｎ−ポリオキシエチレン−パーフルオロオクタンスルフォン酸アミドブチルスルフォン酸ナトリウム０．３７ｇ、ヘキサデシルオキシ−ノニル（エチレンオキシ）−エタノール８．９７ｇ、１Ｎ苛性ソーダ２８．１ｇ、Ｍ，Ｍ−エチレン−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）１８．０ｇ、及び１，３−（ビニルスルフォニルアセトアミド）プロパン６．０ｇ、以上に水を加えて全量を２６．５９リットルとなるように調整して、目的とするバック層用塗布液（Ｂ）を調製した。
石灰処理ゼラチンを１ｋｇ、平均粒径０．７μｍの球形ＰＭＭＡ粒子を１５％含むゼラチン分散物を１０１５ｇ、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン２．０９ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシポリオキシエチレン−エチレンスルフォン酸ナトリウム９．５３ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム（分子量：約１０万）５７．９ｇ、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）（分子量：約４０万）２２．９ｇ、Ｎ−プロピル−Ｎ−ポリオキシエチレン−パーフルオロオクタンスルフォン酸アミドブチルスルフォン酸ナトリウム０．３７ｇ、ヘキサデシルオキシ−ノニル（エチレンオキシ）−エタノール８．９７ｇ、１Ｎ苛性ソーダ２８．１ｇ、Ｍ，Ｍ−エチレン−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）１８．０ｇ、及び１，３−（ビニルスルフォニルアセトアミド）プロパン６．０ｇ、以上に水を加えて全量を２６．５９リットルとなるように調整して、目的とするバック層用塗布液（Ｂ）を調製した。
（感熱記録材料の作製）
（１）バック層の作製
ＪＩＳ−Ｚ８７０１に記載の方法により規定された色度座標で、Ｘ＝０．２８５０、Ｙ＝０．２９９５に青色染色をした透明ＰＥＴ支持体（厚み１７５μｍ）を用意し、支持体に近い側から、上記バック層用塗布液（Ａ）、バック層用塗布液（Ｂ）の順でそれぞれ塗布量が５１．４ｍＬ／ｍ2、１４．７ｍＬ／ｍ2になるようにスライドビード法により同時重層塗布し乾燥した。該塗布乾燥条件は、以下の通りである。塗布スピードは１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対し２００〜９００Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続くチリングゾーンにおいて、乾球温度１０〜２０℃の風で塗布液を冷却した後、無接触で搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置により、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
（１）バック層の作製
ＪＩＳ−Ｚ８７０１に記載の方法により規定された色度座標で、Ｘ＝０．２８５０、Ｙ＝０．２９９５に青色染色をした透明ＰＥＴ支持体（厚み１７５μｍ）を用意し、支持体に近い側から、上記バック層用塗布液（Ａ）、バック層用塗布液（Ｂ）の順でそれぞれ塗布量が５１．４ｍＬ／ｍ2、１４．７ｍＬ／ｍ2になるようにスライドビード法により同時重層塗布し乾燥した。該塗布乾燥条件は、以下の通りである。塗布スピードは１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対し２００〜９００Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続くチリングゾーンにおいて、乾球温度１０〜２０℃の風で塗布液を冷却した後、無接触で搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置により、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
（２）感熱記録層の形成
上記のバック層を塗布した支持体のバック層と反対の面に、支持体に近い側から、前記感熱記録層用塗布液（Ａ）、前記感熱記録層用塗布液（Ｂ）、前記中間層用塗布液、前記保護層用塗布液の順にそれぞれの塗布量が４１．３ｍＬ／ｍ2、２２．５ｍＬ／ｍ2、２４．７ｍＬ／ｍ2、２７．５ｍＬ／ｍ2になるようにスライドビード法により同時重層塗布し乾燥して、支持体上に感熱記録層（Ａ）、感熱記録層（Ｂ）、中間層、保護層、及びバック層を有する本発明の透明な感熱記録材料を得た。各層の塗布液は３３℃〜３７℃の温度範囲に調整した。上記の乾燥条件は以下の通りである。塗布スピードは１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対し２００〜１０００Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続く初期乾燥ゾーンにおいて、温度４５℃〜５５℃、露点０〜５℃の風にて乾燥後、無接触で搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置により、乾球温度３０〜４５℃、湿球温度１７〜２３℃の乾燥風で乾燥させ、乾燥後温度２５℃で湿度４０〜６０％にて調湿した。
上記のバック層を塗布した支持体のバック層と反対の面に、支持体に近い側から、前記感熱記録層用塗布液（Ａ）、前記感熱記録層用塗布液（Ｂ）、前記中間層用塗布液、前記保護層用塗布液の順にそれぞれの塗布量が４１．３ｍＬ／ｍ2、２２．５ｍＬ／ｍ2、２４．７ｍＬ／ｍ2、２７．５ｍＬ／ｍ2になるようにスライドビード法により同時重層塗布し乾燥して、支持体上に感熱記録層（Ａ）、感熱記録層（Ｂ）、中間層、保護層、及びバック層を有する本発明の透明な感熱記録材料を得た。各層の塗布液は３３℃〜３７℃の温度範囲に調整した。上記の乾燥条件は以下の通りである。塗布スピードは１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対し２００〜１０００Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続く初期乾燥ゾーンにおいて、温度４５℃〜５５℃、露点０〜５℃の風にて乾燥後、無接触で搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置により、乾球温度３０〜４５℃、湿球温度１７〜２３℃の乾燥風で乾燥させ、乾燥後温度２５℃で湿度４０〜６０％にて調湿した。
［実施例２］
実施例１の「（３）顕色剤の固体分散物の調製」における成分Ａの顕色剤１（７．３ｇ）を顕色剤３（前記例示化合物（Ｂ））（７．３ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例２の感熱記録材料を作製した。なお、顕色剤固体分散物の粒子径は０．２８μｍであった。
実施例１の「（３）顕色剤の固体分散物の調製」における成分Ａの顕色剤１（７．３ｇ）を顕色剤３（前記例示化合物（Ｂ））（７．３ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例２の感熱記録材料を作製した。なお、顕色剤固体分散物の粒子径は０．２８μｍであった。
［比較例１］
実施例１の「（３）顕色剤の固体分散物の調製」における成分Ａの顕色剤１（７．３ｇ）を下記構造を有する顕色剤（７．３ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。なお、顕色剤固体分散物の粒子径は０．３２μｍであった。
実施例１の「（３）顕色剤の固体分散物の調製」における成分Ａの顕色剤１（７．３ｇ）を下記構造を有する顕色剤（７．３ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。なお、顕色剤固体分散物の粒子径は０．３２μｍであった。
［比較例２］
実施例１の「（３）顕色剤の固体分散物の調製」における成分Ａの顕色剤１（７．３ｇ）を下記構造を有する顕色剤（７．３ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。なお、顕色剤固体分散物の粒子径は０．２４μｍであった。
実施例１の「（３）顕色剤の固体分散物の調製」における成分Ａの顕色剤１（７．３ｇ）を下記構造を有する顕色剤（７．３ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。なお、顕色剤固体分散物の粒子径は０．２４μｍであった。
［比較例３］
実施例１の「（３）顕色剤の固体分散物の調製」における成分Ａの顕色剤１（７．３ｇ）を下記構造を有する顕色剤（７．３ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。なお、顕色剤固体分散物の粒子径は０．３８μｍであった。
実施例１の「（３）顕色剤の固体分散物の調製」における成分Ａの顕色剤１（７．３ｇ）を下記構造を有する顕色剤（７．３ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。なお、顕色剤固体分散物の粒子径は０．３８μｍであった。
［比較例４］
実施例１の「（３）顕色剤の固体分散物の調製」における成分Ａの顕色剤１（７．３ｇ）を添加せず、顕色剤２の添加量を１４．６ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。なお、顕色剤固体分散物の粒子径は０．３５μｍであった。
実施例１の「（３）顕色剤の固体分散物の調製」における成分Ａの顕色剤１（７．３ｇ）を添加せず、顕色剤２の添加量を１４．６ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。なお、顕色剤固体分散物の粒子径は０．３５μｍであった。
［比較例５］
実施例１の「（３）顕色剤の固体分散物の調製」における成分Ａの顕色剤１の添加量を１４．６ｇとし、顕色剤２を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。なお、顕色剤固体分散物の粒子径は０．２８μｍであった。
実施例１の「（３）顕色剤の固体分散物の調製」における成分Ａの顕色剤１の添加量を１４．６ｇとし、顕色剤２を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。なお、顕色剤固体分散物の粒子径は０．２８μｍであった。
（試験評価）
上記で得られた感熱記録材料につき、下記の方法で評価試験を行った。評価の結果を下記の表１に示す。
（１）ヘイズ値の測定
実施例１〜２、比較例１〜５の感熱記録材料のヘイズ値をヘイズメーター（装置名：ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機（株）製）で測定した。５５％以上のヘイズ値は透明性の観点で使用不可と判断される。好ましくは、５０％以下である。尚、表１中、「○」はヘイズ値が５５％未満、「×」は５５％以上であることを示す。
上記で得られた感熱記録材料につき、下記の方法で評価試験を行った。評価の結果を下記の表１に示す。
（１）ヘイズ値の測定
実施例１〜２、比較例１〜５の感熱記録材料のヘイズ値をヘイズメーター（装置名：ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機（株）製）で測定した。５５％以上のヘイズ値は透明性の観点で使用不可と判断される。好ましくは、５０％以下である。尚、表１中、「○」はヘイズ値が５５％未満、「×」は５５％以上であることを示す。
（２）発色濃度の測定
サーマルヘッド（商品名：ＫＧＴ、２６０−１２ＭＰＨ８、京セラ（株）製）を用いて、得られた感熱記録材料をヘッド圧１０ｋｇ／ｃｍ2、記録エネルギー７０ｍＪ／ｍｍ2で印画した際の光学濃度（ＯＤ）より感度を評価した。ＯＤはその値が大きいほど好ましく、１．２以上がより好ましく、１．３以上が更に好ましい。なお、光学濃度ＯＤは透過濃度計（マクベスＴＤ９０４：マクベス社製）を用いてビジュアルフィルターモードにて測定を行った。尚、表１中、「○」はＯＤが１．２以上、「×」は１．２未満であることを示す。
サーマルヘッド（商品名：ＫＧＴ、２６０−１２ＭＰＨ８、京セラ（株）製）を用いて、得られた感熱記録材料をヘッド圧１０ｋｇ／ｃｍ2、記録エネルギー７０ｍＪ／ｍｍ2で印画した際の光学濃度（ＯＤ）より感度を評価した。ＯＤはその値が大きいほど好ましく、１．２以上がより好ましく、１．３以上が更に好ましい。なお、光学濃度ＯＤは透過濃度計（マクベスＴＤ９０４：マクベス社製）を用いてビジュアルフィルターモードにて測定を行った。尚、表１中、「○」はＯＤが１．２以上、「×」は１．２未満であることを示す。
表１より、実施例１〜２の感熱記録材料は、感度及びヘイズの双方ともに良好な結果が得られ、高感度とヘイズとを両立できたことが分かる。これに対して、比較例１〜５の感熱記録材料は、感度又はヘイズの少なくとも一方が劣っていた。
Claims (5)
- 支持体上に、無色若しくは淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、少なくとも２種の固体分散状の顕色剤とを含む感熱記録層を有する感熱記録材料であって、
前記２種の固体分散状の顕色剤として、下記一般式（１）で表される化合物と、アモルファス性状を有する化合物とを含有することを特徴とする感熱記録材料。
- 前記マイクロカプセルの壁材が、ポリウレタン、ポリウレア、又は両者の複合物からなることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
- 前記支持体が高分子フィルムであり、感熱記録材料のヘイズ値が５５％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。
- 前記支持体の厚みが１００μｍ以上のポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の感熱記録材料。
- 前記固体分散状で含まれる顕色剤が、部分けん化ポリビニルアルコール及びゼラチンから選択される１種以上の水溶性高分子により固体分散されていることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の感熱記録材料。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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