JP2003094826A - 感熱記録材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 面状が良好で、高品位な画像形成が可能な感
熱記録材料およびその製造方法を提供すること。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも感熱記録層を含
む複数の層を設けた感熱記録材料において、前記複数の
層の少なくとも１組の隣接する２層の間に、ゼラチンを
バインダーとする中間層を設けた感熱記録材料、および
支持体上に、少なくとも感熱記録層を含む複数の層と、
前記複数の層の少なくとも１組の隣接する２層の間に、
ゼラチンをバインダーとする中間層とを、前記各層を形
成するための塗布液を塗布、乾燥することにより形成す
る工程を含む感熱記録材料の製造方法において、中間層
の乾燥工程を、ウェット膜面温度を３５℃以下に制御し
つつ行う感熱記録材料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料およ
びその製造方法に関し、特に、医療用記録媒体等に適し
た高画質の感熱記録材料およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録方法は、（１）現像が不要であ
る、（２）支持体が紙の場合、材質が一般紙に近い、
（３）取扱いが容易である、（４）発色濃度が高い、
（５）記録装置が簡便で信頼性が高く、安価である、
（６）記録時の騒音が無い、（７）メンテナンスが不要
である、等の利点があることから近年様々な分野で発達
しており、例えば、ファクシミリやプリンター等の分
野、ＰＯＳ等のラベル分野等に用途が拡大している。

【０００３】上記感熱記録に用いる感熱記録材料として
は、電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を
利用したもの、ジアゾ化合物とカプラーとの反応を利用
したもの、等が従来から広く知られている。

【０００４】また、近年では、画像等をオーバーヘッド
プロジェクターにより投影したり、画像等をライトテー
ブル上で直接観察したりする等のために、サーマルヘッ
ドで直接記録することのできる、透明な支持体に感熱記
録層を設けた感熱記録材料の開発が望まれている。特に
透明な感熱記録材料は、医療用診断画像を作製するたも
のものとして、注目されている。

【０００５】このような透明な感熱記録材料は、それ自
体の透明性は良好であるが、感熱プリンター等の感熱記
録装置で印画等した場合にスティッキングや騒音が発生
しやすいという問題があった。特に透明な感熱記録材料
を医療用として用いる場合、高い透過濃度が要求される
ため、サーマルヘッドで印加する熱エネルギーが大きく
なり、スティッキング、記録時の騒音、サーマルヘッド
摩耗等が問題が重大化する。そのため、スティッキン
グ、騒音を改善する目的で、感熱記録層上に顔料とバイ
ンダーを主成分とする保護層を設けることが行われてい
る。また、保護層の他に、ガス遮断層、下塗り層、紫外
線フィルター層、光反射防止層等も適宜設けられる。こ
れらの層を支持体に設けるには、支持体上に順次各層を
形成する他、すべての層をいっぺんに押出しダイ方式等
により重層塗布する方法が知られているが、いずれの方
法においても、塗膜同士の混合を防ぐことが高品位な感
熱記録材料を作製するうえで必要となる。塗膜が混合す
ると面状が悪化し高品位な感熱記録材料が得られなくな
る。また、感熱記録材料を製造する際、製造効率を高め
るために、乾燥工程で高速の風を当てて乾燥させると、
乾燥面にムラが生じ、同様に面状が悪化することがあ
る。

【０００６】特に、透明な感熱記録材料を用いて、医療
用診断画像を作製する場合、細部まで明瞭な画像が形成
されなければ正確な診断ができないが、感熱記録材料の
面状悪化は形成画像に悪影響を与えることとなる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のごと
き問題点に鑑みてなされたものでり、その目的は、面状
が良好で高品位な画像形成が可能な感熱記録材料および
その製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記課題は、以下の感熱
記録材料を提供することにより解決される。 （１）支持体上に、少なくとも感熱記録層を含む複数の
層を設けた感熱記録材料において、前記複数の層の少な
くとも１組の隣接する２層の間に、ゼラチンをバインダ
ーとする中間層を設けたことを特徴とする感熱記録材
料。 （２）前記中間層に隣接する層が、いずれも、バインダ
ーの主成分としてポリビニルアルコールを含むことを特
徴とする、前記（１）に記載の感熱記録材料。 （３）前記複数の層または中間層のいずれかの層が、フ
ェノール性化合物を含むことを特徴とする、前記（１）
または（２）に記載の感熱記録材料。 （４）前記フェノール性化合物を含む層を形成するため
の塗布液が、ポリビニルアルコールを分散剤として用い
るフェノール性化合物の乳化液を含むことを特徴とす
る、前記（１）ないし（３）のいずれか１に記載の感熱
記録材料。 （５）前記乳化液が、フェノール性化合物の低分子有機
溶媒溶液を乳化させたものであることを特徴とする、前
記（１）ないし（４）のいずれか１に記載の感熱記録材
料。 （６）前記支持体が高分子フィルムであることを特徴と
する、前記（１）ないし（５）のいずれか１に記載の感
熱記録材料。

【０００９】（７）支持体上に、少なくとも感熱記録層
を含む複数の層と、前記複数の層の少なくとも１組の隣
接する２層の間に、ゼラチンをバインダーとする中間層
とを、前記各層を形成するための塗布液を塗布、乾燥す
ることにより形成する工程を含む感熱記録材料の製造方
法において、中間層の乾燥工程を、ウェット膜面温度を
３５℃以下に制御しつつ行うことを特徴とする、前記
（１）ないし（６）のいずれか１に記載の感熱記録材料
の製造方法。 （８）前記複数の層および中間層のすべてを、押出しダ
イ方式により、同時に重層塗布することを特徴とする前
記（７）に記載の感熱記録材料の製造方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の感熱記録材料につ
いて詳細に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体
上に、少なくとも感熱記録層を含む複数の層を有し、前
記複数の層の少なくとも１組の隣接する２層の間に、ゼ
ラチンをバインダーとする中間層を有し、更に必要に応
じて、その他の層を有している。

【００１１】［中間層およびこれに関連する事項］本発
明の中間層は、少なくとも感熱記録層を含む複数の層
の、少なくとも１組の隣接する２つの層の間に形成され
る。複数の層とは、感熱記録層の他に、保護層、ガス遮
断層、紫外線フィルター層、光反射防止層、下塗り層等
である。中間層はゼラチンを含むことを特長とする。ゼ
ラチンは、高温では水溶液が流動性を有しているが、低
温（たとえば３５℃以下）にすると流動性を失いゲル化
する性質（セット性）に優れるため、支持体の上に複数
の層を形成するための塗布液を塗布・乾燥して前記層を
設ける場合、複数の層を順次塗布・乾燥する方法でも、
また、押し出しダイ方式等で一度に重層塗布・乾燥する
方法においても、隣接する２つの層が相互に混合するこ
とが有効に防止され、得られる感熱記録材料の面状が良
好となる。その結果、高品位な画像形成が可能な感熱記
録材料が得られる。さらに、高い風速で乾燥しても、面
状が悪化しないので、製造効率が向上する。中間層に用
いるゼラチンは、無修飾（未処理）ゼラチンあるいは修
飾（処理）ゼラチンがいずれも支障なく用いられる。修
飾ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチ
ン、フタル化ゼラチン、脱イオン処理ゼラチン、酵素処
理低分子量ゼラチン等が用いられる。

【００１２】また、中間層には、塗布適性付与のため、
種々の界面活性剤を添加してもよい。また、ガスバリヤ
ー性をより高めるため、雲母等の無機微粒子を前記バイ
ンダーに対して２〜２０質量％、より好ましくは５〜１
０質量％添加してもよい。中間層用塗布液のゼラチン濃
度は３〜２５質量％、好ましくは６〜１５質量％程度が
適切である。また、中間層の乾燥塗布量は、０．５〜６
ｇ／ｍ²、好ましくは、１〜４ｇ／ｍ²程度が適切であ
る。

【００１３】また、前記複数の層または中間層のいずれ
かの層が、フェノール性化合物を含むことが好ましい。
フェノール性化合物は中間層に含まれるゼラチンと相互
作用を起こし、層同士の界面がゲル化し、層の混合防止
の効果が一層改善される。さらに、中間層をゼラチンの
セット温度である３５℃前後以下で乾燥すると、ゼラチ
ン自身のセット性に加え、前記フェノール性化合物とゼ
ラチンとの相互作用が加わるので、層同士の混合防止効
果が極めて大きくなる。また、前記相互作用および／ま
たはゼラチンのセット性により、高速の風で乾燥を行っ
ても面状が悪化することがなく、面状が優れた感熱記録
材料が得られる。特に、中間層に接する２つの層がバイ
ンダーとしてポリビニルアルコールを主成分として含む
場合、中間層に接して２つの層を塗布により形成する際
の塗布性が著しく向上する。

【００１４】前記複数の層および中間層を順次、塗布・
乾燥により形成する場合には、フェノール性化合物は、
中間層に隣接する層に含ませることが好ましいが、同時
に重層塗布する場合には、どの層に含ませてもセット性
向上の効果が得られる。用いられるフェノール性化合物
としては、分子中にフェノール性水酸基を１個あるいは
２個以上有する化合物のいずれも用いることができる。
たとえば、以下に示すようなビスフェノール系化合物、
ビスフェノールスルホン系化合物、ビスフェノールスル
フィン系化合物の他、感熱記録材料の発色成分として用
いる電子供与性無色染料を発色させるための電子受容性
化合物として用いられるフェノール性化合物（たとえば
特開２０００−２７２２４３号公報の段落００３２およ
び００３３に記載のフェノール類）が特に制限なく用い
られる。

【００１５】

【化１】

【００１６】

【化２】

【００１７】また、感熱記録層の発色成分として電子供
与性無色染料を用い、これを発色させるための電子受容
性化合物としてフェノール類を用いる場合には、このフ
ェノール類を、ゼラチンを含む中間層のセット性向上の
ためのフェノール性化合物として兼用させることができ
る。フェノール性化合物を各層に含ませるためには、各
層の塗布液に、フェノール性化合物の乳化液を添加する
ことにより行うことが好ましい。前記乳化液を調製する
際には、ポリビニルアルコールを乳化安定剤として用い
ることが、乳化液の安定性、塗液のハンドリング（注．
ゼラチン乳化液は非常にベトつき高粘液となる）、重層
塗布時の拡散性の観点から好ましい。さらに、乳化液を
調製する際、フェノール性化合物を低分子有機溶媒に溶
解させたものを乳化することが好ましい。低分子有機溶
媒を用いることにより、乳化がし易くなるほか、乳化液
滴からフェノール性化合物が連続層に移行しやすくな
り、セット性向上が得られ易くなる。低分子有機溶剤と
しては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、
メチレンクロライド等が好適に用いられる。中でも、フ
ェノール性化合物の溶解性、乳化適性、乳化液の安定
性、水相への溶解度の観点から、エステル類が好まし
い。

【００１８】フェノール性化合物の添加量は、使用する
保護コロイド、ゼラチンの分子量分布等によって変化す
るが、隣接する層のゼラチン固形分に対して、５質量％
以上であるのが好ましく、特に１０質量％以上であるこ
とが好ましい。

【００１９】［感熱記録層］前記感熱記録層は、少なく
とも発色成分を含有してなり、更に必要に応じて、その
他の成分を含有してなる。

【００２０】（発色成分）前記感熱記録層は、未処理時
には優れた透明性を有し、加熱により呈色する性質を有
するものであれば、いかなる組成のものでも使用するこ
とができる。このような感熱記録層としては、実質的に
無色の発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色する
実質的に無色の発色成分Ｂとを含有する、いわゆる二成
分型感熱記録層が挙げられるが、発色成分Ａまたは発色
成分Ｂは、マイクロカプセルに内包されることが好まし
い。この二成分型感熱記録層を構成する二成分の組合せ
としては、下記（ａ）〜（ｍ）のようなものが挙げられ
る。

【００２１】（ａ）電子供与性染料前駆体と、電子受容
性化合物との組合せ。 （ｂ）光分解性ジアゾ化合物と、カプラーとの組合せ。 （ｃ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機金属塩と、
プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等
の還元剤との組合せ。 （ｄ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長
鎖脂肪族塩と、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等の
フェノール類との組合せ。 （ｅ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケ
ル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀等との塩等の有機
酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、
硫化カリウム等のアルカリ土類金属硫化物との組合せ、
または、前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバ
ジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組
合せ。 （ｆ）硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナトリウム等の
（重）金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫
酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。 （ｇ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，
４−ジヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物との組合せ。 （ｈ）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機貴金属塩と、
ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等
の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。 （ｉ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪
族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシル
カルバミド誘導体との組合せ。 （ｊ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の
有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿
素等のチオ尿素誘導体との組合せ。 （ｋ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂
肪酸重金属塩と、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛と
の組合せ。 （ｌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのような
オキサジン染料を形成する物。 （ｍ）ホルマザン化合物と還元剤および／または金属塩
との組合せ。

【００２２】これらの中でも、本発明の感熱記録材料に
おいては、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化
合物との組合せ、（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラ
ーとの組合せ、または（ｃ）有機金属塩と還元剤との組
合せを用いることが好ましく、特に上記（ａ）または
（ｂ）の組合せであることがより好ましい。

【００２３】また、本発明の感熱記録材料は、（拡散透
過率／全光透過率）×１００（％）から算出されるヘイ
ズ値を下げるように感熱記録層を構成することにより、
透明性に優れた画像を得ることができる。このヘイズ値
は材料の透明性を表す指数で、一般には、ヘイズメータ
ーを使用して全光透過量、拡散透過光量、平行透過光量
から算出される。本発明において、上記ヘイズ値を下げ
る方法としては、例えば、感熱記録層に含まれる前記発
色成分Ａ、Ｂの両成分の５０％体積平均粒径を１．０μ
ｍ以下、好ましくは、０．６μｍ以下とし、かつバイン
ダーを感熱記録層の全固形分の３０〜６０質量％の範囲
で含有させる方法、前記発色成分Ａ、Ｂのいずれか一方
をマイクロカプセル化し、他方を塗布乾燥後に実質的に
連続層を構成するような、例えば、乳化物のようなもの
として使用する方法等が挙げられる。また、感熱記録層
に使用する成分の屈折率をなるべく一定の値に近づける
方法も有効である。

【００２４】次に、前記感熱記録層に好ましく使用され
る、前記組成の組合せ（ａ、ｂ、ｃ）について、以下に
詳細に説明する。まず、（ａ）電子供与性染料前駆体と
電子受容性化合物との組合せについて説明する。本発明
において好ましく使用される電子供与性染料前駆体は、
実質的に無色のものであれば特に限定されるものではな
いが、エレクトロンを供与して、或いは、酸等のプロト
ンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、
ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステ
ル、アミド等の部分骨格を有しており、電子受容性化合
物と接触した場合に、これらの部分骨格が開環若しくは
開裂する無色の化合物であることが好ましい。

【００２５】前記電子供与性染料前駆体としては、例え
ば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン
系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリ
ド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラ
クタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリア
ゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化
合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げら
れる。

【００２６】前記フタリド類の具体例としては、米国再
発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第
３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同
第３，４９１，１１６号、同第３，５０９，１７４号等
に記載された化合物が挙げられる。前記フルオラン類の
具体例としては、米国特許明細書第３，６２４，１０７
号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１
１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３
９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，
５７１号等に記載された化合物が挙げられる。前記スピ
ロピラン類の具体例としては、米国特許明細書第３，９
７１，８０８号等に記載された化合物が挙げられる。前
記ピリジン系およびピラジン系化合物類としては、米国
特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，
８６９号、同第４，２４６，３１８号等に記載された化
合物が挙げられる。前記フルオレン系化合物の具体例と
しては、特願昭６１−２４０９８９号公報等に記載され
た化合物が挙げられる。これらの中でも、特に、黒発色
の２−アリールアミノ−３−〔Ｈ、ハロゲン、アルキル
またはアルコキシ−６−置換アミノフルオラン〕が好ま
しく挙げられる。

【００２７】具体的には、例えば、２−アニリノ−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル
−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロ
ロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−
アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−
ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−
メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−
エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピ
ルアミノフルオラン等が挙げられる。

【００２８】前記電子供与性染料前駆体と作用する電子
受容性化合物としては、フェノール化合物、有機酸若し
くはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質
が挙げられ、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報
等に記載されている化合物が挙げられる。具体的には、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン
（一般名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−
ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−
ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）
ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）
ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘ
キサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘ
プタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オ
クタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−
２−メチル−ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキ
シフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−ア
リル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビス
フェノール類；

【００２９】３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル
酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−
α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−
メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル
酸誘導体；

【００３０】または、その多価金属塩（特に、亜鉛、ア
ルミニウムが好ましい）；ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジルエルテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘ
キシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシ
エチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類；ｐ−
フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、
クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポ
キシ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−
フェノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が
挙げられる。中でも、良好な発色特性を得る観点からビ
スフェノール類が特に好ましい。また、上記の電子受容
性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併
用してもよい。

【００３１】次に、（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプ
ラーとの組合せについて説明する。前記光分解性ジアゾ
化合物とは、後述するカップリング成分であるカプラー
とカップリング反応して所望の色相に発色するものであ
り、反応前に特定波長域の光を受けると分解し、もはや
カップリング成分が存在しても発色能力を持たなくなる
光分解性のジアゾ化合物である。この発色系における色
相は、ジアゾ化合物とカプラーとが反応して生成するジ
アゾ色素により決定される。従って、ジアゾ化合物、或
いは、カプラーの化学構造を変えることにより、容易に
発色色相を変えることができ、その組み合わせ次第で、
任意の発色色相を得ることができる。

【００３２】本発明において好ましく使用される光分解
性ジアゾ化合物としては、芳香族系ジアゾ化合物が挙げ
られ、具体的には、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスル
フォネート化合物、ジアゾアミノ化合物等が挙げられ
る。前記芳香族ジアゾニウム塩としては、以下の一般式
で表される化合物が挙げられるが、これに限定されるも
のではない。また、前記芳香族ジアゾニウム塩は、光定
着性に優れ、定着後の着色ステインの発生の少なく、発
色部の安定なものが好ましく用いられる。 Ａｒ−Ｎ₂ ⁺ Ｘ^- 上記式中、Ａｒは置換基を有する、或いは無置換の芳香
族炭化水素環基を表し、Ｎ₂ ⁺ はジアゾニウム基を、Ｘ
^- は酸アニオンを表す。

【００３３】前記ジアゾスルフォネート化合物として
は、近年多数のものが知られており、各々のジアゾニウ
ム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られ、本発明の
感熱記録材料に好適に用いることができる。

【００３４】前記ジアゾアミノ化合物としては、ジアゾ
基を、ジシアンジアミド、サルコシン、メチルタウリ
ン、Ｎ−エチルアントラニックアシッド−５−スルフォ
ニックアシッド、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、グアニジン等でカップリングさせることにより
得ることができ、本発明の感熱記録材料に好適に用いる
ことができる。これらのジアゾ化合物の詳細について
は、例えば、特開平２−１３６２８６号公報等に詳細に
記載されている。

【００３５】一方、上述のジアゾ化合物とカップリング
反応するカプラーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸アニリドの他、レゾルシンをはじめ、特
開昭６２−１４６６７８号公報等に記載されているもの
が挙げられる。

【００３６】前記感熱記録層において、ジアゾ化合物と
カプラーとの組合せによるものを用いる場合、これらの
カップリング反応は塩基性雰囲気下で行うことによりそ
の反応をより促進させることができる観点から、増感剤
として、塩基性物質を添加してもよい。前記塩基性物質
としては、水不溶性または難溶性の塩基性物質や加熱に
よりアルカリを発生する物質が挙げられ、例えば、無機
または有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素
やチオ尿素またはそれらの誘導体、チアゾール類、ピロ
ール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、
インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリ
アゾール類、モルフォリン類、ピペリジン類、アミジン
類、フォリムアジン類またはピリジン類等の含窒素化合
物が挙げられる。これらの具体例としては、例えば、特
開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されたものが挙
げられる。

【００３７】次に、（ｃ）有機金属塩と還元剤との組合
せについて説明する。前記有機金属塩としては、具体的
には、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸
銀、ステアリン酸銀、アラキン酸銀またはベヘン酸銀等
の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩；ベンゾトリアゾール銀
塩、ベンズイミダゾール銀塩、カルバゾール銀塩または
フタラジノン銀塩等のイミノ基を有する有機化合物の銀
塩；ｓ−アルキルチオグリコレート等の硫黄含有化合物
の銀塩；安息香酸銀、フタル酸銀等の芳香族カルボン酸
の銀塩；エタンスルホン酸銀等のスルホン酸の銀塩；ｏ
−トルエンスルフィン酸銀等のスルフィン酸の銀塩；フ
ェニルリン酸銀等のリン酸の銀塩；バルビツール酸銀、
サッカリン酸銀、サリチルアスドキシムの銀塩またはこ
れらの任意の混合物が挙げられる。これらの内、長鎖脂
肪族カルボン酸銀塩が好ましく、中でもベヘン酸銀がよ
り好ましい。また、ベヘン酸をベヘン酸銀と共に使用し
てもよい。

【００３８】前記還元剤としては、特開昭５３−１０２
０号公報第２２７頁左下欄第１４行目〜第２２９頁右上
欄第１１行目の記載に基づいて適宜使用することができ
る。中でも、モノ、ビス、トリスまたはテトラキスフェ
ノール類、モノまたはビスナフトール類、ジまたはポリ
ヒドロキシナフタレン類、ジまたはポリヒドロキシベン
ゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アスコルビン酸
類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン
類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシル
アミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン酸類、ヒド
ラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等
を使用することが好ましい。上記のうち、ポリフェノー
ル類、スルホンアミドフェノール類またはナフトール類
等の芳香族有機還元剤が特に好ましい。

【００３９】感熱記録材料の充分な透明性を確保するた
めには、前記感熱記録層に（ａ）電子供与性染料前駆体
と電子受容性化合物との組合せ、または（ｂ）光分解性
ジアゾ化合物とカプラーとの組合せを用いることが好ま
しい。また、本発明では、前記発色成分Ａと発色成分Ｂ
のいずれか一方を、マイクロカプセル化して使用するこ
とが好ましく、前記電子供与性染料前駆体、または光分
解性ジアゾ化合物をマイクロカプセル化して使用するこ
とがより好ましい。

【００４０】（マイクロカプセル）以下に、マイクロカ
プセルの製造方法について詳述する。マイクロカプセル
の製造には、界面重合法、内部重合法、外部重合法等が
あり、いずれの方法も採用することができる。上記の通
り、本発明の感熱記録材料は、電子供与性染料前駆体、
または光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセル化する
ことが好ましく、特に、カプセルの芯となる電子供与性
染料前駆体、または光分解性ジアゾ化合物を疎水性の有
機溶媒に溶解または分散させ調製した油相を、水溶性高
分子を溶解した水相中に混合し、ホモジナイザー等の手
段により乳化分散した後、加温することによりその油滴
界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロ
カプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好
ましい。

【００４１】前記高分子物質を形成するリアクタント
は、油滴内部および／または油滴外部に添加される。前
記高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウ
レア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、
尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチ
レン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−ア
クリレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、
ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタン、ポリ
ウレアが特に好ましい。

【００４２】例えば、ポリウレアをカプセル壁材として
用いる場合には、ジイソシアナート，トリイソシアナー
ト，テトライソシアナート，ポリイソシアナートプレポ
リマー等のポリイソシアナートと、ジアミン，トリアミ
ン，テトラアミン等のポリアミン、２以上のアミノ基を
有するプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体ま
たはポリオール等と、を上記水相中で界面重合法によっ
て反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形
成させることができる。

【００４３】また、例えば、ポリウレアとポリアミドか
らなる複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからな
る複合壁は、例えば、ポリイソシアナートおよびそれと
反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、酸ク
ロライド若しくはポリアミン、ポリオール）を水溶性高
分子水溶液（水相）またはカプセル化すべき油性媒体
（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温す
ることにより調製することができる。このポリウレアと
ポリアミドからなる複合壁の製造方法の詳細について
は、特開昭５８−６６９４８号公報に記載されている。

【００４４】前記ポリイソシアナート化合物としては、
３官能以上のイソシアナート基を有する化合物が好まし
いが、２官能のイソシアナート化合物を併用してもよ
い。具体的には、キシレンジイソシアナートおよびその
水添物、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジ
イソシアナートおよびその水添物、イソホロンジイソシ
アナート等のジイソシアナートを主原料とし、これらの
２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシア
ヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオー
ルとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナ
ートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチ
ロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシア
ナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体にポリ
エチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等
の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシア
ナートのホルマリン縮合物等が挙げられる。特開昭６２
−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、
特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２
１号公報等に記載の化合物が好ましい。

【００４５】前記ポリイソシアナートは、マイクロカプ
セルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、カプセル壁の厚
みが０．０１〜０．３μｍとなるように添加されること
が好ましい。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般
的である。

【００４６】ポリイソシアナートと反応してマイクロカ
プセル壁の構成成分の一つとして水相中および／または
油相中に添加するポリオールまたは／およびポリアミン
の具体例としては、プロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、
ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられ
る。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が
形成される。上記反応において、反応温度を高く保ち、
あるいは適当な重合触媒を添加することが反応速度を速
める点で好ましい。ポリイソシアナート、ポリオール、
反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポ
リアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編 ポリ
ウレタンハンドブック 日刊工業新聞社（１９８
７））。

【００４７】また、前記マイクロカプセル壁には、必要
に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電調節剤、或
いは、その他任意の添加物質を加えることができる。こ
れらの添加剤は壁形成時または任意の時点でカプセルの
壁に含有させることができる。また、必要に応じてカプ
セル壁表面の帯電性を調節するために、ビニルモノマー
等のモノマーをグラフト重合させてもよい。

【００４８】更に、マイクロカプセル壁をより低温な状
況下でも物質透過性に優れ、発色性に富む壁質とするた
め、壁材として用いるポリマーに適合した可塑剤を用い
ることが好ましい。該可塑剤は、その融点が５０℃以上
のものが好ましく、更に該融点が１２０℃以下のものが
より好ましい。このうち、常温下で固体状のものを好適
に選択して用いることができる。例えば、壁材がポリウ
レア、ポリウレタンからなる場合、ヒドロキシ化合物、
カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合
物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、
アリールアミド化合物等が好適に用いられる。

【００４９】前記の油相の調製に際し、電子供与性染料
前駆体、または光分解性ジアゾ化合物を溶解し、マイク
ロカプセルの芯を形成するときに用いられる疎水性有機
溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ま
しい。具体的には、エステル類の他、ジメチルナフタレ
ン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、
ジメチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイ
ソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニ
ル−２−フェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフ
ェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメ
チルフェニル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン
（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメ
タン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニ
ル）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル
（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフ
ェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェ
ニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、エステ
ル類を使用することが乳化分散物の乳化安定性の観点か
ら特に好ましい。

【００５０】前記エステル類としては、リン酸トリフェ
ニル、リン酸トリクレジル、リン酸ブチル、リン酸オク
チル、リン酸クレジルフェニル等のリン酸エステル類；
フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フ
タル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベン
ジル等のフタル酸エステル；テトラヒドロフタル酸ジオ
クチル；安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸
ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル等の
安息香酸エステル；アビエチン酸エチル、アビエチン酸
ベンジル等のアビエチン酸エステル；アジピン酸ジオク
チル；コハク酸イソデシル；アゼライン酸ジオクチル；
シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル等のシュウ酸エ
ステル；マロン酸ジエチル；マレイン酸ジメチル、マレ
イン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エ
ステル；クエン酸トリブチル；ソルビン酸メチル、ソル
ビン酸エチル、ソルビン酸ブチル等のソルビン酸エステ
ル；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセ
バシン酸エステル；ギ酸モノエステルおよびジエステ
ル、酪酸モノエステルおよびジエステル、ラウリン酸モ
ノエステルおよびジエステル、パルミチン酸モノエステ
ルおよびジエステル、ステアリン酸モノエステルおよび
ジエステル、オレイン酸モノエステルおよびジエステル
等のエチレングリコールエステル類；トリアセチン；炭
酸ジエチル；炭酸ジフェニル；炭酸エチレン；炭酸プロ
ピレン；ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル等のホ
ウ酸エステル等が挙げられる。

【００５１】これらの中でも、特にリン酸トリクレジル
を単独または混合して用いた場合、乳化物の安定性が最
も良好となり好ましい。上記のオイル同士または他のオ
イルとの併用による使用も可能である。

【００５２】カプセル化しようとする電子供与性染料前
駆体、または光分解性ジアゾ化合物の前記疎水性有機溶
媒に対する溶解性が劣る場合には、溶解性の高い低沸点
溶媒を補助的に併用することもできる。このような低沸
点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が好ましく挙げ
られる。

【００５３】前記電子供与性染料前駆体、または光分解
性ジアゾ化合物を感熱記録材料の感熱記録層に用いる場
合、該電子供与性染料前駆体の含有量は、０．１〜５．
０ｇ／ｍ² が好ましく、１．０〜４．０ｇ／ｍ² がより
好ましい。また、光分解性ジアゾ化合物の含有量は、
０．０２〜５．０ｇ／ｍ² が好ましく、発色濃度の点か
ら０．１０〜４．０ｇ／ｍ² がより好ましい。

【００５４】前記電子供与性染料前駆体の含有量が０．
１〜５．０ｇ／ｍ² の範囲にあると、充分な発色濃度が
得られ，また、両者の含有量が５．０ｇ／ｍ² 以内であ
ると、、充分な発色濃度が保持され、かつ、感熱記録層
の透明性を保持することができる。

【００５５】一方、用いる水相には保護コロイドとして
水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油
相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を
行うが、前記水溶性高分子は、分散を均一に、かつ容易
にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分
散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安
定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一
方に界面活性剤を添加してもよい。前記界面活性剤とし
ては、周知の乳化用界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１
〜５％が好ましく、０．５〜２％がより好ましい。

【００５６】水相に含有させる界面活性剤は、アニオン
性またはノニオン性の界面活性剤の中から、前記保護コ
ロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを好適に
選択して使用することができる。好ましい界面活性剤と
しては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、
アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナ
トリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられ
る。

【００５７】乳化は、上記成分を含有した油相と保護コ
ロイドおよび界面活性剤を含有する水相とを、高速撹
拌、超音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる手
段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音
波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、公知の乳化
装置を用いて容易に行うことができる。乳化後は、カプ
セル壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７
０℃に加温することが好ましい。また、反応中はカプセ
ル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士
の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行うことが好まし
い。

【００５８】また、反応中に改めて凝集防止用の分散物
を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの
発生が観測され、その発生の終息をもっておよそのカプ
セル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数
時間反応させることにより、目的のマイクロカプセルを
得ることができる。

【００５９】（乳化分散物）電子供与性染料前駆体、ま
たは光分解性ジアゾ化合物を芯物質としてカプセル化し
た場合には、用いる電子受容性化合物、またはカプラー
は、例えば、水溶性高分子および有機塩基、その他の発
色助剤等と共に、サンドミル等の手段により固体分散し
て用いることもできるが、予め水に難溶性または不溶性
の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤およ
び／または水溶性高分子を保護コロイドとして含有する
高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳
化した乳化分散物として用いることがより好ましい。こ
の場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用
いることもできる。更に、カプラー、有機塩基は別々に
乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶
解し、乳化分散することもできる。好ましい乳化分散粒
子径は１μｍ以下である。

【００６０】この場合に使用される高沸点有機溶剤は、
例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高
沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でも
エステル類を使用することが、乳化分散液の乳化安定性
の観点がら好ましく、中でも、リン酸トリクレジルが特
に好ましい。上記のオイル同士、または他のオイルとの
併用も可能である。

【００６１】上記の保護コロイドとして含有される水溶
性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン
性高分子、両性高分子の中から適宜選択することがで
き、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が
５％以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例として
は、ポリビニルアルコールまたはその変成物、ポリアク
リル酸アミドまたはその誘導体、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−ア
クリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、
カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、ア
ラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。こ
れらの中でも、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セル
ロース誘導体が特に好ましい。

【００６２】また、油相の水相に対する混合比（油相質
量／水相質量）は、０．０２〜０．６が好ましく、０．
１〜０．４がより好ましい。該混合比が０．０２〜０．
６の範囲内であると、適度の粘度に保持でき、製造適性
に優れ、塗布液安定性に優れる。

【００６３】本発明の感熱記録材料において電子受容性
化合物を用いる場合、該電子受容性化合物は、前記電子
供与性染料前駆体１質量部に対して、０．５〜３０質量
部が好ましく、１．０〜１０質量部がより好ましい。ま
た、本発明の感熱記録材料においてカプラーを用いる場
合、該カプラーは、前記ジアゾ化合物１質量部に対し
て、０．１〜３０質量部が好ましい。

【００６４】（感熱記録層用塗布液）感熱記録層用塗布
液は、例えば、上記のように調製したマイクロカプセル
液と乳化分散物とを混合することにより、調製すること
ができる。ここで、前記マイクロカプセル液の調製の際
に保護コロイドとして用いた水溶性高分子、並びに前記
乳化分散物の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶
性高分子は、前記感熱記録層におけるバインダーとして
機能する。また、これら保護コロイドとは別にバインダ
ーを添加、混合して、感熱記録層用塗布液を調製しても
よい。前記添加されるバインダーとしては、水溶性のも
のが一般的であり、ポリビニルアルコ−ル、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エ
ピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレ
イン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリ
アクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポ
リアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチ
ン等が挙げられる。また、これらのバインダーに耐水性
を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポリマー
のエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴ
ムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を添加する
こともできる。

【００６５】前記感熱記録層用塗布液を支持体上に塗布
する際、水系または有機溶剤系の塗布液に用いる公知の
塗布手段が用いられるが、この場合、感熱記録層用塗布
液を安全かつ均一に塗布するとともに、塗膜の強度を保
持するため、本発明の感熱記録材料においては、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、ポリビニルアル
コール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリア
クリルアミド、ポリスチレンまたはその共重合体、ポリ
エステルまたはその共重合体、ポリエチレンまたはその
共重合体、エポキシ樹脂、アクリレート系樹脂またはそ
の共重合体、メタアクリレート系樹脂またはその共重合
体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブ
チラール樹脂等を使用することができる。

【００６６】（その他の成分）以下に、感熱記録層に用
いることのできるその他の成分について述べる。前記そ
の他の成分としては、特に限定はなく、目的に応じて適
宜選択することができるが、例えば、公知の熱可融性物
質、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。

【００６７】前記熱可融性物質は、熱応答性の向上を図
る目的で感熱記録層に含有させることができる。前記熱
可融性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、
エステル、脂肪族アミド、ウレイド等が挙げられる。こ
れらの例は、特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７
０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８
１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８
号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１８４４８９
号、同２−２１５５８５号の各公報等に記載されてい
る。

【００６８】前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノ
ン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系
紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線
吸収剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭４
７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−
２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６
６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４
４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７
号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同
４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−
１０７２６号の各公報、米国特許２，７１９，０８６
号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９
号、同４，２２０，７１１号の各明細書等に記載されて
いる。

【００６９】前記酸化防止剤としては、ヒンダードアミ
ン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、
アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等が好適
に挙げられる。これらの例は、特開昭５９−１５５０９
０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８４
号、同６１−１３７７７０号、同６１−１３９４８１
号、同６１−１６０２８７号の各公報等に記載されてい
る。

【００７０】前記その他の成分の塗布量としては、０．
０５〜１．０ｇ／ｍ² 程度が好ましく、０．１〜０．４
ｇ／ｍ² がより好ましい。なお、前記その他の成分は、
前記マイクロカプセル内に添加してもよいし、前記マイ
クロカプセル外に添加してもよい。

【００７１】前記感熱記録層は、サーマルヘッドの僅か
な熱伝導の差異等から生ずる濃度ムラ等を抑え高画質な
画像を得るため、飽和透過濃度（Ｄ_T-max ）を得るのに
必要なエネルギー量幅、即ち、ダイナミックレンジが広
い感熱記録層であることが好ましい。本発明の感熱記録
材料は上記のような感熱記録層を有し、９０〜１５０ｍ
Ｊ／ｍｍ² の範囲の熱エネルギー量で、透過濃度Ｄ
_T ３．０を得ることができる特性を有する感熱記録層で
あることが好ましい。

【００７２】前記感熱記録層は、塗布、乾燥後の乾燥塗
布量が１〜２５ｇ／ｍ² になるように塗布されること、
および該層の厚みが１〜２５μｍになるように塗布され
ることが好ましい。感熱記録層は、２層以上積層して用
いることも可能である。この場合、全感熱記録層の塗
布、乾燥後の乾燥塗布量が１〜２５ｇ／ｍ²が好まし
い。

【００７３】［保護層］保護層は、感熱記録層上に、ま
たは、前記その他の層として中間層を感熱記録層上に設
ける場合には、中間層上に形成される。保護層には、各
種添加剤たとえば、スティッキング防止剤、離型剤、潤
滑剤、すべり剤、表面光沢調整剤、マット剤、等を挙げ
ることができる。前記スティッキング防止剤は、感熱記
録の際にサーマルヘッドが感熱記録材料に融着（スティ
ッキング）したり、サーマルヘッドに記録カスが付着し
たり、異音が発生することを防止する等のために添加す
るものであり、各種の顔料が挙げられる。

【００７４】保護層に用いることのできる顔料として
は、その平均粒径、詳しくは、レーザー回折法で測定し
た５０％体積平均粒径（レーザー回折粒度分布測定装置
ＬＡ７００（（株）堀場製作所製）により測定した、顔
料中の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径。以
下、単に、「平均粒径」ということがある。）が、０．
１０〜５．００μｍであることが好ましく、特に、サー
マルヘッドにより記録する際のヘッドと感熱記録材料と
の間におけるスティッキングや異音等の発生を防止する
観点から、上記５０％体積平均粒径が０．２０〜０．５
０μｍの範囲にあることがより好ましい。この５０％体
積平均粒径が０．１０〜５．００μｍの範囲にあると、
サーマルヘッドに対する摩耗の低減効果が大きく、サー
マルヘッドと保護層中のバインダーとの間の溶着を防止
する効果が大きく、その結果、印画時にサーマルヘッド
と感熱記録材料の保護層とが接着する、いわゆるスティ
ッキングを効果的に防止すことができる。

【００７５】前記保護層中に含有される顔料としては、
特に限定されるものではなく、公知の有機、無機の顔料
を挙げることができるが、特に、炭酸カルシウム、酸化
チタン、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリ
カ、酸化亜鉛等の無機顔料、尿素ホルマリン樹脂、エポ
キシ樹脂等の有機顔料が好ましい。中でも、カオリン、
水酸化アルミニウム、非晶質シリカがより好ましい。こ
れらの顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用
して用いてもよい。また、前記顔料を、高級脂肪酸、高
級脂肪酸の金属塩、および高級アルコールからなる群よ
り選択される少なくとも一種により表面被覆してもよ
い。前記高級脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチ
ン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等が挙げられる。

【００７６】これらの顔料は、例えば、ヘキサメタリン
酸ソーダ、部分ケン化または完全ケン化変性ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸共重合体、各種界面活性剤
等の分散助剤、好ましくは、部分ケン化または完全ケン
化変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体
アンモニウム塩の共存下で、ディゾルバー、サンドミ
ル、ボールミル等の既知の分散機で、上述した平均粒径
にまで分散して使用されることが好ましい。即ち、顔料
の５０％体積平均粒径が０．１０〜５．００μｍの範囲
の粒径になるまで分散してから使用されることが好まし
い。

【００７７】また、前記の離型剤、潤滑剤およびすべり
剤としては、高級脂肪酸（炭素数８〜２４）、またはこ
の金属塩の他、以下の構造式（１）ないし（３）で示さ
れるアミド化合物が挙げられる。前記離型剤等として
は、たとえば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸アミド等が好ましく用いられる。

【００７８】

【化３】

【００７９】構造式（１）、（２）及び（３）中、Ｘは
Ｈ、又はＣＨ₂ＯＨを表し、Ｒ¹、R²、Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数
８〜２４の飽和又は不飽和のアルキル基で分岐してもよ
く、ヒドロキシ化しても良い。Ｒ³とＲ⁴は同一でも異な
っていても良い。Ｌは下記の構造式（４）で表される。

【００８０】

【化４】

【００８１】構造式（４）中、ｎ＋ｍ＝０〜８である。
これらのうち、特に構造式（１）、構造式（３）で表さ
れる化合物が好ましく、R¹、Ｒ³とＲ⁴は炭素数が１２〜
２０の飽和又は不飽和のアルキル基が好ましい。アルキ
ル基は、分岐してもよく、構造中にヒドロキシ基を有し
ていても良い。ｎ＋ｍは、ｈ＝０の場合、０〜４、特に
２が好ましく、ｈ＝１の場合、０〜２が好ましい。

【００８２】前記離型剤、潤滑剤またはすべり剤は、固
体の場合、１）ポリビニルアルコール等の水溶性高分子
や各種界面活性剤等の分散剤の共存下、ホモジナイザ
ー、ディゾルバー、サンドミル等の既知の分散機で水分
酸物の形で用いられるか、２）溶剤に溶かした後、水溶
性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下、ホモジ
ナイザー、ディゾルバー、コロイドミル等の既知の乳化
装置で乳化物の形で用いられる。離型剤、潤滑剤または
すべり剤が、液体の場合、上記のような乳化物の形で用
いられ、乳化物の好ましい平均粒子径は０．１〜５．０
μｍで、０．１〜２μｍが更に好ましい。ここでいう平
均粒子径は、ホリバ製作所 レーザー回折粒度分布測定
装置 ＬＡ７００で透過率７５％±１％で測定した５０
％平均粒子径をさす。

【００８３】前記離型剤、潤滑剤またはすべり剤が疎水
性有機材料の場合には、これらを有機溶媒に溶解させた
ものを乳化して用いることが好ましい。離型剤等を乳化
物として用いる場合、保護層には、水不溶性の粒子は、
これらを含む液滴粒子として存在することになる。

【００８４】前記表面光沢調整剤およびマット剤として
は、でんぷん粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂等の
有機樹脂微粒子、無機顔料等が用いられる。これらは、
前記スティッキング防止に使用の顔料と同様に分散物と
して用いられる。

【００８５】（バインダー）前記保護層には透明性を良
好なものとする観点から、前記バインダーとして、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、シリカ変性ポリビニルアルコール等が好ましい。

【００８６】（その他の成分）前記保護層には、公知の
硬膜剤等が含有されていてもよい。また、前記感熱記録
層上、または前記中間層上に均一に保護層を形成させる
ために、保護層形成用塗布液に界面活性剤を添加するこ
とが好ましい。該界面活性剤としては、スルホ琥珀酸系
のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等があり、具
体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホ琥珀酸、
ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホ琥珀酸等のナトリウム塩ま
たはアンモニウム塩等が挙げられる。

【００８７】更に、前記保護層中には感熱記録材料の帯
電防止の目的で界面活性剤、金属酸化物微粒子、無機電
解質、高分子電解質等を添加してもよい。

【００８８】前記保護層は、単層構造であってもよい
し、２層以上の積層構造であってもよい。前記保護層の
乾燥塗布量は０．２〜７ｇ／ｍ² が好ましく、１〜４ｇ
／ｍ²がより好ましい。

【００８９】［その他の層］本発明の感熱記録材料は、
前記支持体上に、その他の層として、中間層、下塗り
層、紫外線フィルター層、光反射防止層等を設けること
ができる。

【００９０】＜下塗り層＞本発明の感熱記録材料におい
ては、支持体から感熱記録層が剥がれることを防止する
目的で、マイクロカプセルなどを含有する感熱記録層や
光反射防止層を塗布する前に、支持体上に下塗り層を設
けることが望ましい。下塗り層としては、アクリル酸エ
ステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポ
リエステル等を用いることができる。下塗り層の上に感
熱記録層を形成する際感熱記録層用塗液に含まれる水に
より下塗り層が膨潤して、感熱記録層に記録された画像
が悪化することがあるので、グルタルアルデヒド、２，
３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒ
ド類およびほう酸等の硬膜剤を用いて硬膜させることが
望ましい。これらの硬膜剤の添加量は、下塗り素材の重
量に応じて０．２０重量％〜３．０重量％の範囲で、希
望する硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができ
る。下塗り層の膜厚は０．０５〜０．５μｍ程度にする
ことが望ましい。

【００９１】前記下塗り層上に感熱記録層を塗布する
際、感熱記録層用塗布液に含まれる水分により下塗り層
が膨潤して、感熱記録層に記録された画像が悪化するこ
とがあるので、下塗り層にはグルタルアルデヒド、２，
３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒ
ド類およびホウ酸等の硬膜剤を用いて硬膜させることが
好ましい。これらの硬膜剤の添加量は、下塗り素材の質
量に応じて０．２〜３．０質量％の範囲で、所望の硬化
度に合わせて適宜、添加することができる。

【００９２】＜光遮断層（紫外線フィルター層）＞本発
明の感熱記録材料おいては、画像の光による褪色および
地肌カブリ防止のために光遮断層を設けてもよい。光遮
断層は、結合剤中に紫外線吸収剤を均一に分散させたも
のであり、この均一に分散した紫外線吸収剤が有効に紫
外光を吸収することにより、紫外光によって、地肌が変
色したり、画像部が変色または褪色することを防止す
る。光遮断層の作製方法および用いる化合物等について
は、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダ
ードアミン系等の紫外線吸収剤の他、特開平４−１９７
７７８号等に記載されているものが利用できる。

【００９３】＜光反射防止層＞前記感熱記録層の塗布面
と反対の支持体裏面側に、平均粒径が１〜２０μｍ、好
ましくは１〜１０μｍの微粒子を含有する光反射防止層
を設けてもよい。この光反射防止層の塗設により、入射
光角２０°で測定した光沢度を５０％以下にすることが
好ましく、３０％以下にすることがより好ましい。前記
光反射防止層に含有される微粒子としては、大麦、小
麦、コーン、米、豆類より得られる澱粉等の微粒子の
他、セルロースファイバー、ポリスチレン樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ
（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリ
レート樹脂、塩化ビニルまたは酢酸ビニル等の共重合体
樹脂、ポリオレフィン等の合成高分子の微粒子、炭酸カ
ルシウム、酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘土、
水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛等の無機物の微
粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても
よく、２種以上を併用してもよい。また、感熱記録材料
の透明性を良好なものとする観点から、屈折率が１．４
５〜１．７５の微粒子状物質であることが好ましい。

【００９４】［支持体］本発明の感熱記録材料では、透
明な感熱記録材料を得るために、透明支持体を用いるこ
とが好ましい。透明支持体としては、ポリエチレンテレ
フタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエス
テルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピ
レンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合
成高分子フィルムが挙げられ、これらを単独で、或いは
貼り合わせて使用することができる。上記合成高分子フ
ィルムの厚みは、２５〜２５０μｍが好ましく、５０〜
２００μｍがより好ましい。

【００９５】また、上記の合成高分子フィルムは任意の
色相に着色されていてもよい。高分子フィルムを着色す
る方法としては、樹脂フィルムを成形する前に樹脂に染
料を混練してフィルムを成形する方法、染料を適当な溶
剤に溶かした塗布液を調製し、これを無色透明な樹脂フ
ィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート
法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布
する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練した
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレー
ト等のポリエステル樹脂をフィルムに成形し、これに耐
熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好まし
い。

【００９６】特に、本発明の透明な感熱記録材料をシャ
ーカステン上で支持体側から観察した場合、透明な非画
像部分を透過するシャーカステン光により幻惑が生じ見
ずらい画像になることがある。これを避けるため、透明
支持体としては、ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により
規定された色度座標上の、Ａ（ｘ＝０．２８０５，ｙ＝
０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０，ｙ＝０．２９
７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ＝０．３０１５）、
Ｄ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３０４０）の４点で形
成される四角形の領域内に青く着色された合成高分子フ
ィルムを用いることが特に好ましい。また、支持体の感
熱記録層を設けない側には、バックコート層を設けても
よい。

【００９７】［感熱記録材料の製造方法］以下、本発明
の感熱記録材料の製造方法について説明する。本発明の
感熱記録材料の製造方法は、支持体上に、感熱記録層形
成用塗布液を塗布して感熱記録層を形成し、該感熱記録
層上に、保護層形成用塗布液を塗布して保護層を形成
し、更に必要に応じて、その他の層を形成してなる。こ
こで、前記感熱記録層および保護層を同時に形成しても
よく、その場合、前記感熱記録層形成用塗布液と前記保
護層形成用塗布液とを前記支持体上に同時に重層塗布す
ることにより、前記感熱記録層およびその上に前記保護
層を同時に形成することができる。

【００９８】ここで使用される支持体は、本発明の感熱
記録材料に使用される既に説明した支持体を用いること
ができる。また、前記感熱記録層形成用塗布液として
は、前述した前記感熱記録層用塗布液を用いることがで
き、更に、前記保護層形成用塗布液も、前述した顔料お
よびバインダーを含有する保護層用塗布液を用いること
ができる。また、前記その他の層としては、前述した中
間層や下塗り層等のその他の層が挙げられる。本発明の
感熱記録材料の製造方法では、支持体上に、下塗り層、
感熱記録層、中間層、保護層等を順次形成するために、
ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、
ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ
塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法が用いられる。
また、複数の層を同時に重層塗布する方法としては押出
しダイ法が挙げられる。

【００９９】さらに具体的には、エクストルージョンコ
ーティング、スライドコーティング、カーテンコーティ
ング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フロー
コーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号
に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含
む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kis
tler、Petert M. Schweizer 著“LIQUID FILM COATIN
G”（CHAPMAN ＆ HALL社刊、１９９７年）３９９頁から
５３６頁に記載のエクストルージョンコーティングまた
はスライドコーティングが好ましく用いられ、特に好ま
しくはスライドコーティングが用いられる。スライドコ
ーティングに使用されるスライドコーターの形状の例
は、同書４２７頁のFigure 11b.1 にある。また、所望
により、同書３９９頁から５３６頁に記載の方法、米国
特許第２，７６１，７９１号および英国特許第８３７，
０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を
同時に被覆することができる。

【０１００】中間層を乾燥する工程において、ウェット
膜面温度を３５℃前後（ゼラチンの種類によりセット温
度は若干異なるが、一般に３５℃前後がゼラチンのセッ
ト温度である）以下に制御するすることにより、ゼラチ
ンのセット性を利用して層同士の混合を防止することが
できる。

【０１０１】［サーマルヘッド］本発明の感熱記録方式
に用いられるサーマルヘッドは、感熱記録材料に接触す
る最上層の炭素比率が９０％以上となるように既知の製
膜装置を用いてグレーズ層上に発熱抵抗体と電極を具備
する加熱素子に保護層を設けたものである。ヘッド保護
層は、２層以上でもよいが、少なくとも最上層は炭素比
率が９０％以上であることが必要である。

【０１０２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって何ら制限されるものでは
ない。なお、以下において、「％」は「質量％」を意味
する。 ［保護層用塗布液の調製］ （保護層用顔料分散液の調製）水１１０ｇに、顔料とし
てステアリン酸処理水酸化アルミニウム（商品名：ハイ
ジライトＨ４２Ｓ，昭和電工（株）製）３０ｇを加え３
時間撹拌した後、これに分散助剤（商品名：ポイズ５３
２Ａ，花王（株）製）０．８ｇ、１０質量％ポリビニル
アルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ１０５，（株）クラ
レ製）３０ｇ、２質量％に調整した下記構造式［１０
０］で表される化合物の水溶液１０ｇを加えサンドミル
で分散し、平均粒径０．３０μｍの保護層用顔料分散液
を得た。尚、「平均粒径」は、用いる顔料を分散助剤共
存下で分散し、その分散直後の顔料分散物に水を加えて
０．５質量％に希釈した被検液を、４０℃の温水中に投
入し光透過率が７５±１．０％になるように調整した
後、３０秒間超音波処理しレーザー回折粒度分布測定装
置（商品名：ＬＡ７００，（株）堀場製作所製）により
測定した、全顔料の５０％体積に相当する顔料粒子の平
均粒径を使用し、以下に記載の「平均粒径」は全て同様
の方法により測定した平均粒径を表す。

【０１０３】

【化５】

【０１０４】 （保護層用塗布液の調製） 水６５ｇに、 ８質量％ポリビニルアルコール水溶液 （商品名：ＰＶＡ１２４Ｃ，（株）クラレ製） ９０ｇ ２０．５質量％ステアリン酸亜鉛分散物 （商品名：Ｆ−１１５，中京油脂（株）製） ５．５ｇ ２１．５質量％ステアリン酸アミド化合物 （商品名：Ｇ−２７０，中京油脂（株）製） ３．８ｇ １８．０質量％ステアリン酸 （商品名：セロゾール９２０，中京油脂（株）製） ２．８ｇ ４％ホウ酸水溶液 １０ｇ 前記保護層用顔料分散液（１８質量％） ７０ｇ ３５質量％シリコーンオイル水分散液 （ポリジメチルシロキサン，商品名：ＢＹ２２−８４０， 東レ・ダウコーニング（株）製） ４．７ｇ １０質量％ドデシルベンゼンスルフォン酸Ｎａ塩水溶液 ６．５g ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸のアンモニウム塩（日本油脂（株）製 ニッサンエレクトールＳＡＬ１の７５％液 ３．２８ｇ ６質量％スチレン−マレイン酸共重合体アンモニウム塩 水溶液（商品名：ポリマロン３８５，荒川化学（株）製） １７．５ｇ ２０％コロイダルシリカ （商品名：スノーテックス，日産化学（株）製） １４ｇ １０％サーフロンＳ１３１Ｓ（セイミケミカル（株）製） １６ｇ プライサーフＡ２１７（第一工業製薬（株）製） １．１ｇ ２％酢酸 ８ｇ を混合して保護層用塗布液を得た。

【０１０５】［感熱記録層用塗布液の調製］以下のよう
に、マイクロカプセル液、顕色剤乳化分散物の各液を調
製した。 （マイクロカプセルＡの調製） 発色剤として、 下記構造式［２０１］で表される化合物 １１．７ｇ 下記構造式［２０２］で表される化合物 １．５ｇ 下記構造式［２０３］で表される化合物 ２．２ｇ 下記構造式［２０４］で表される化合物 ５．６５ｇ 下記構造式［２０５］で表される化合物 １．２ｇ 下記構造式［２０６］で表される化合物 １．１ｇ 下記構造式［２０７］で表される化合物 ０．５７ｇ

【０１０６】

【化６】

【０１０７】

【化７】

【０１０８】

【化８】

【０１０９】を酢酸エチル２４．３ｇに添加して７０℃
に加熱、溶解した後、４５℃まで冷却した。これに、カ
プセル壁材（商品名：タケネートＤ１４０Ｎ，武田薬品
工業（株）製）１３．１ｇ、バーノックＤ７５０（大日
本インキ工業（株）製）２．３ｇを加え、混合した。

【０１１０】この溶液を、水１６ｇに８質量％のポリビ
ニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ２１７Ｃ，
（株）クラレ製）４８ｇを混合した水相中に加えた後、
エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い回転
数１５０００ｒｐｍで５分間乳化を行った。得られた乳
化液に、更に水１１０ｇ及びテトラエチレンペンタミン
１．０ｇを添加した後、６０℃で４時間カプセル化反応
を行い、平均粒径０．３５μｍのマイクロカプセル塗布
液（固形分濃度２３％）を調製した。

【０１１１】 （マイクロカプセルＢの調整） 構造式［２０１］で表される化合物 １２．２ｇ 構造式［２０２］で表される化合物 １．６ｇ 構造式［２０３］で表される化合物 ２．４ｇ 構造式［２０４］で表される化合物 ３．３ｇ 構造式［２０５］が表される化合物 １．５ｇ 構造式［２０６］で表される化合物 ０．２ｇ 構造式［２０７］が表される化合物 ０．５ｇ を酢酸エチル２１ｇに添加し、７０℃に加熱、溶解した
後、３５℃に冷却した。これにｎ−ブタノール０．５
ｇ、タケネートＤ１２７Ｎ（武田薬品（株）製）１４．
１ｇ、及びタケネートＤ１１０Ｎ（武田薬品（株）製）
２．５ｇを加え、３５℃のまま４０分間保温した。

【０１１２】この溶液を水１６．６ｇに８質量％のポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ２１７Ｃ，（株）クラレ製）
４８．１ｇを混合した水相中に加え、エースホモジナイ
ザー（日本精機（株）製）を用い、１５０００ｒｐｍで
５分間乳化を行なった。得られた乳化液に更に水１１２
ｇ及びテトラエチレンペンタミン０．９ｇを添加した
後、６０℃で４時間カプセル化反応を行ない、平均粒径
０．３５μｍのマイクロカプセル液（固形分濃度２４
％）を調製した。

【０１１３】 （顕色剤微乳化分散液の調製） 顕色剤として 下記構造式［３０１］で表される化合物 ６．７ｇ 下記構造式［３０２］で表される化合物 ８．０ｇ 下記構造式［３０３］で表される化合物 ５．８ｇ 下記構造式［３０４］で表される化合物 １．５ｇ 下記構造式［３０５］で表される化合物 ２．２ｇ 下記構造式［３０６］で表される化合物 ０．８ｇ 下記構造式［３０７］で表される化合物 ４．３ｇ

【０１１４】

【化９】

【０１１５】

【化１０】

【０１１６】をトリクレジルフォスフェート１．０ｇ、
マレイン酸ジエチル０．５ｇと共に、酢酸エチル１６．
５ｇに添加し、７０℃に加熱して溶解した。この溶液
を、水７０ｇ、８質量％ポリビニルアルコール水溶液
（ＰＶＡ２１７Ｃ、（株）クラレ製）５７ｇ、１５質量
％のポリビニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ２０
５Ｃ，（株）クラレ製）２０ｇ、下記構造式［４０１］
で挙げられる化合物及び下記構造式［４０２］で表され
る化合物の２質量％水溶液１１．５ｇを混合した水相中
に加えた後、

【０１１７】

【化１１】

【０１１８】エースホモジナイザー（日本精機（株）
製）を用いて回転数１００００ｒｐｍで平均粒径０．７
μｍになるように乳化し、顕色剤乳化分散物（固形分濃
度２２％）を得た。

【０１１９】＜感熱記録層用塗布液Ａの調製＞前記マイ
クロカプセルＡ１２ｇ、マイクロカプセルＢ２．５ｇ、
前記顕色剤乳化分散物５０ｇ及び下記構造式［４０３］
で表される化合物の５０質量％水溶液０．７ｇ、コロイ
ダルシリカ（スノーテックス 日産化学（株）製）１．
８ｇを混合して、感熱記録層用塗布液Ａを調製した。

【０１２０】

【化１２】

【０１２１】 ＜感熱記録層用塗布液Ｂの調製＞ マイクロカプセルＡ ２．３ｇ マイクロカプセルＢ ６．６ｇ 顕色剤乳化分散物 ３３ｇ コロイダルシリカ（スノーテックス、日産科学（株）製） １．５ｇ 構造式［４０３］で表される化合物の５０質量％水溶液 ０．４ｇ を混合し、感熱記録層用塗布液Ｂを調製した。

【０１２２】＜中間層用塗布液Ａの調製＞石灰処理ゼラ
チン１ｋｇに水７８４８ｇを加え溶解した後、ジ−２−
エチルヘキシルスルホコハク酸Ｎａ塩（日本油脂（株）
製ニッサンラピゾールＢ９０）の５％溶解液（水／メタ
ノール１：１体積混合溶媒）を１３７ｇ加え、中間層用
塗布液Ａを調製した。

【０１２３】＜感熱記録層用塗布液Ｃの調製＞６質量％
のＰＶＡ水溶液（商品名：ＰＶＡ１２４Ｃ（株）クラレ
製）３５ｇ、下記構造式［４０４］で表される化合物の
２％水溶液２ｇ、マイクロカプセルＡ０．５ｇを、５ｇ
の水に溶解し、感熱記録層用塗布液Ｃを調製した。

【０１２４】

【化１３】

【０１２５】＜ＢＣ層（バック層）用塗布液の調製＞石
灰処理ゼラチンを１ｋｇ、平均粒子径５．７μｍの球形
ＰＭＭＡマット剤１２質量％を含むゼラチン分散物を７
５７ｇ、構造式［５０１］〜［５０５］で表わされる化
合物を以下の含有率で含む紫外線吸収剤の乳化物を３，
７６１ｇ（乳化物１ｋｇ当たりの紫外線吸収剤含有量
は、 構造式［５０１］で表される化合物 ９．８ｇ 構造式［５０２］で表される化合物 ８．４ｇ 構造式［５０３］で表される化合物 ９．８ｇ 構造式［５０４］で表される化合物 １３．９ｇ 構造式［５０５］で表される化合物 ２９．３ｇ １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン １．７５ｇ ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム） （分子量約４０万） ６４．２ｇ 構造式［５０６］で表わされる化合物 １０．０ｇ ポリエチルアクリレートのラテックス２０％液 ３，１８０ｍｌ Ｎ，Ｎ−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） ７５．０ｇ １，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド） プロパン ２５．０ｇ 以上に水を加えて全量を６２．７７リットルとなるよう
調製した。

【０１２６】

【化１４】

【０１２７】＜ＢＰＣ層（バック保護層）用塗布液の調
製＞石灰処理ゼラチンを１ｋｇ、平均粒子径０．７０μ
ｍの球形ＰＭＭＡマット剤１５質量％を含むゼラチン分
散物を２，０００ｇ、メタノールを１，２６８ｍｌ、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを１．７５
ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム（分子量約１０万）を６
４．４ｇ、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム）（分子量約４０万）を５４．０ｇ、ｐ−ｔ−オク
チルフェノキシポリオキシエチレン−エチルスルホン酸
ナトリウムを２５．２ｇ、Ｎ−プロピル−Ｎ−ポリオキ
シエチレン−パーフルオロオクタンスルホン酸アミドブ
チルスルホン酸ナトリウムを５．３ｇ、パーフルオロオ
クタンスルホン酸カリウムを７．１ｇ、苛性ソーダでｐ
Ｈ＝７．０に調製した後水を加えて全量を６６．７９リ
ットルとなるよう調製した。

【０１２８】上記のＢＣ層用塗布液及びＢＰＣ層用塗布
液をＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により規定された色
度座標でｘ＝０．２８５０、ｙ＝０．２９９５に青色染
色した透明ＰＥＴ支持体（厚さ１８０μｍ）上に、支持
体に近い側からＢＣ層用塗布液、ＢＰＣ層用塗布液の順
でそれぞれ塗布量が４４．０ｍｌ／ｍ²、１８．５ｍｌ
／ｍ²となるように、スライドビード方式により同時重
層塗布、乾燥した。塗布乾燥条件は以下のとおりであ
る。塗布スピードは１６０ｍ／ｍｉｎ．とし、コーティ
ングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍ
ｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２
Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて徐電
した。引き続くチリングゾーンにおいて、乾球温度１０
〜２０℃の風で塗布液を冷却した後、無接触で搬送し
て、つるまき式無接触型乾燥装置により、乾球温度２３
〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させ
た。

【０１２９】［感熱記録材料の作製］上記のＢＣ層を塗
設した支持体のＢＣ層と反対の面に、支持体に近い側か
ら感熱記録層用塗布液Ａ、感熱記録層用塗布液Ｂ、中間
層用塗液Ａ、感熱記録層用塗布液Ｃ及び、保護層塗液の
順で、それぞれ塗布量が５０ｍｌ／ｍ²、２０ｍｌ／
ｍ²、１８．２ｍｌ／ｍ²、２５ｍｌ／ｍ²、２５ｍｌ／
ｍ²になるように、スライドビード方式により同時重層
塗布・乾燥し、支持体から感熱記録層Ａ、感熱記録層
Ｂ、中間層Ａ、感熱記録層Ｃおよび保護層を有する本発
明の透明な感熱記録材料を得た。塗布乾燥条件は以下の
とおりである。塗布スピードは１６０ｍ／ｍｉｎ．と
し、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０
〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１
９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオ
ン風にて徐電した。引き続く第１乾燥ゾーンにおいて、
乾球温度４０〜６０℃・露点０℃、膜面風速５ｍ／ｓｅ
ｃ以下の風で初期乾燥を行った後、無接触で搬送して、
つるまき式無接触型乾燥装置により、乾球温度２３〜４
５℃、相対湿度２０〜７０％ＲＨ、膜面風速１５〜２５
ｍ／ｓｅｃの乾燥風で、膜面温度を１８〜２３℃に調節
して乾燥させた。保護層の固形分中、ジ−２−エチルヘ
キシルスルホコハク酸アンモニウム塩の含有量は７．２
％である。

【０１３０】得られた感熱記録材料を、サーマルヘッド
（商品名：ＫＧＴ、２６０−１２ＭＰＨ８、京セラ
（株）製）により、ヘッド圧１０ｋｇ／ｃｍ²、記録エ
ネルギー８５ｍＪ／ｍｍ²で記録した。その後以下のよ
うな評価を行った。結果を表１に示す。

【０１３１】＜耐薬品性Ａ＞サンプルを京セラ製印字試
験機を用いて印字後、食品用ラップ（塩ビラップ）の間
に挟み、２３℃／６５％湿度環境下に３０日放置後、変
化を目視で確認した。＜耐薬品性Ｂ＞サンプルを京セラ
製印字試験機を用いて印字後、食品用ラップ（塩ビラッ
プ）の間に挟み、４０℃／６０％湿度環境下にガラス板
で加圧して７日放置後、変化を目視で確認した。 《評価ランク》 ＡＡ 全く変化がない。 Ａ 変色、消色はほぼないといえるが、変化が認識さ
れる。 Ｂ ごくわずかに変色、消色が発生するが、印字部の
読み取りに全く問題はない。 Ｃ 変色、消色、にじみが発生するが、印字部は読み
取り可能である。 Ｄ 変色、消色、にじみが発生し、印字部の読み取り
も困難で、実用上問題がありそうである。

【０１３２】＜風ムラの評価方法＞ １）感熱記録材料を１２０℃オーブン中で４分間放置処
理し、均一に発色させてで目視でムラを評価した。 ２）サーマルヘッド（京セラ（株）製 ＫＧＴ２６０−
１２ＭＰＨ８）により、ヘッド圧９８０ｋＰａ（１０ｋ
ｇ／ｃｍ²）で、透過濃度がＯＤ１．２になるようにエ
ネルギーを調整して、Ｂ４サイズのベタサンプルを作製
し、シャーカステン上でムラを目視評価した。透過濃度
は、マクベス社製透過濃度測定機ＲＤ９１２型をビジュ
アルフィルター条件で測定した。評価は以下の基準で行
った。 ＡＡ 全くムラがなく均一である。 Ａ ほとんど均一であるが、観察条件によってはムラ
が視認される。 Ｂ 若干ムラが見えるが、濃度差は小さく、実画像で
は全く影響がない程度である。 Ｃ ムラは明瞭に発生しているが、実用上問題がない
レベルである。 Ｄ ムラが強く、実用上問題となりそうなレベルであ
る。

【０１３３】実施例２ 実施例１において、中間層Ａの位置を、感熱記録層Ａと
感熱記録層Ｂの間に変更する他は同じ条件で、感熱記録
材料を作製した。

【０１３４】実施例３ 実施例１において中間層Ａを設けず、かつ感熱記録層用
塗布液Ｃを、下記の感熱記録層用塗布液Ｄに変更し、そ
の塗布量を１９ｍｌ／ｍ²とする他は、実施例１と同様
にして感熱記録材料を作製した。 （感熱記録層用塗布液Ｄ）石灰処理ゼラチン１ｋｇに水
７８４８ｇを加え溶解した後、ジ−２−エチルヘキシル
スルホコハク酸Ｎａ塩（日本油脂（株）製ニッサンラピ
ゾールＢ９０）の５％溶解液（水／メタノール１：１体
積混合溶媒）を１３７ｇ加え、これにさらにマイクロカ
プセルＡを２４０ｇを添加して、感熱記録層用塗布液Ｄ
を調製した。

【０１３５】比較例１ 実施例１において、中間層を設けない他は、実施例１と
同様にして感熱記録材料を作製した。

【０１３６】比較例２ 実施例２の中間層Ａに代えて、下記の中間層用塗布液Ｂ
を３３．３ｍｌ／ｍ²の塗布量に塗布して中間層Ｂを形
成する他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製
した。 （中間層用塗布液Ｂの調製）ＰＶＡ１２４Ｃ（（株）ク
ラレ製）１ｋｇに水１５６６７ｇを加えて溶解した後、
ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸Ｎａ塩（日本油
脂（株）製ニッサンラピゾールＢ９０）の５％溶解液
（水／メタノール１：１体積混合溶媒）を１３７ｇ加
え、中間層用塗布液Ｂを調製した。

【０１３７】実施例２および３、比較例１および２につ
いても、実施例１と同様な評価を行った。結果を表１に
示す。

【０１３８】

【表１】

【０１３９】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、中間層がゼラ
チンを含むため、支持体の上に複数の層を形成するため
の塗布液を塗布・乾燥して前記層を設ける場合、複数の
層を順次塗布・乾燥する方法でも、また、押し出しダイ
方式等で一度に重層塗布・乾燥する方法においても、隣
接する２つの層が相互に混合することが有効に防止さ
れ、得られる感熱記録材料の面状が良好となる。その結
果、高品位な画像形成が可能な感熱記録材料が得られ
る。さらに、高い風速で乾燥しても、面状が悪化しない
ので、製造効率が向上する。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも感熱記録層を含
   む複数の層を設けた感熱記録材料において、前記複数の
   層の少なくとも１組の隣接する２層の間に、ゼラチンを
   バインダーとする中間層を設けたことを特徴とする感熱
   記録材料。
2. 【請求項２】 前記中間層に隣接する層が、いずれも、
   バインダーの主成分としてポリビニルアルコールを含む
   ことを特徴とする、請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 前記複数の層または中間層のいずれかの
   層が、フェノール性化合物を含むことを特徴とする、請
   求項１または請求項２に記載の感熱記録材料。
4. 【請求項４】 前記フェノール性化合物を含む層を形成
   するための塗布液が、ポリビニルアルコールを分散剤と
   して用いるフェノール性化合物の乳化液を含むことを特
   徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記
   載の感熱記録材料。
5. 【請求項５】 前記乳化液が、フェノール性化合物の低
   分子有機溶媒溶液を乳化させたものであることを特徴と
   する、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の
   感熱記録材料。
6. 【請求項６】 前記支持体が高分子フィルムであること
   を特徴とする、請求項１ないし請求項５のいずれか１項
   に記載の感熱記録材料。
7. 【請求項７】 支持体上に、少なくとも感熱記録層を含
   む複数の層と、前記複数の層の少なくとも１組の隣接す
   る２層の間に、ゼラチンをバインダーとする中間層と
   を、前記各層を形成するための塗布液を塗布、乾燥する
   ことにより形成する工程を含む感熱記録材料の製造方法
   において、中間層の乾燥工程を、ウェット膜面温度を３
   ５℃以下に制御しつつ行うことを特徴とする、請求項１
   ないし請求項６のいずれか１項に記載の感熱記録材料の
   製造方法。
8. 【請求項８】 前記複数の層および中間層のすべてを、
   押出しダイ方式により、同時に重層塗布することを特徴
   とする請求項７に記載の感熱記録材料の製造方法。