JP2004299354A

JP2004299354A - 感熱記録材料および感熱記録方法

Info

Publication number: JP2004299354A
Application number: JP2003097836A
Authority: JP
Inventors: Akira Takeuchi; 公竹内
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2003-04-01
Filing date: 2003-04-01
Publication date: 2004-10-28

Abstract

【課題】広い記録エネルギー領域の全てにわたりスティックや印画音が低いヘッドマッチング性に優れた感熱記録材料、および感熱記録方法。
【解決手段】支持体上に、少なくとも感熱記録層と顔料を含む保護層とを有する感熱記録材料であって、前記保護層は、融点が異なる熱可融解性物質を少なくとも３種含むことを特徴とする感熱記録材料およびこれを用いた感熱記録方法。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料および感熱記録方法に関し、詳しくは、医療用記録媒体等に適した高画質の感熱記録材料および感熱記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持体が紙の場合、材質が一般紙に近い、（３）取り扱いが容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が簡便で信頼性が高く、安価である、（６）記録時の騒音が少ない、（７）メンテナンスが不要である、等の利点があることから近年様々な分野で発達しており、例えば、ファクシミリやプリンター等の分野、ＰＯＳ等のラベル分野、医療用画像等の分野等に用途が拡大している。
【０００３】
医療用画像の分野では、飽和光学濃度で約３．０以上という広いダイナミックレンジが要求されるため、感熱記録材料に与えられる最大熱エネルギーが一般のファックス用感熱紙に供給される熱エネルギーの１０倍程度と高くなってしまう。そのため、医療用の感熱記録材料の記録に用いるサーマルヘッドは磨耗が早く、その寿命が短いという問題がある。
サーマルヘッドの磨耗に対しては、硬度が高く、化学的に安定なカーボンを主成分とする層をヘッド表面に設ける提案がなされている。特に、サーマルヘッドの最上層の炭素比率を高くすることで、サーマルヘッドの耐磨耗性を向上させることができ、これによりその寿命を延ばすことができる。
【０００４】
しかしながら、表面の炭素比率が高いサーマルヘッドは表面エネルギーが低く、記録時に感熱記録材料の保護層に含まれる潤滑剤が濡れ難いという性質がある。前記保護層に含まれる潤滑剤は、加熱時に融解してサーマルヘッドと感熱記録材料との摩擦を下げる目的で添加されるが、医療用画像を形成する場合、広いエネルギー領域にわたって記録をおこなうため、低エネルギー域または高エネルギー域での潤滑性が不足する場合がある。これは、周辺部分の温度が低い等サーマルヘッド表面には温度分布があり、また、融解した潤滑剤は表面張力が下がる低温の周辺部分に移動する特性があるため、最も高温になるヘッド中心部分の潤滑剤の存在量が減少するためと推測される。
このため、広い記録エネルギー領域のすべてにわたり、十分なヘッドマッチング性を発揮するのは困難であり、低エネルギー域では記録音が高くなったり、高エネルギー域ではスティッキングが発生する等の問題がある。
【０００５】
保護層に潤滑剤を含有させた感熱記録材料が複数提案されているが、これらは保護層に、ポリエーテル変性シリコンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、またはアルキルホスホン酸を用いており、上述の問題を解決するには至っていない（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平４−３９０８５号公報
【特許文献２】
特開平８−９０９１３号公報
【特許文献３】
特開平−２３０３２３号公報
【特許文献４】
特開２０００−２１８９４３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、第１に広い記録エネルギー領域全てにわたり良好なヘッドマッチング性を有する感熱記録材料を提供することを目的とする。第２に磨耗に対する耐性（耐磨耗性）に優れた炭素比率９０％以上の最上層を有するサーマルヘッドでも、良好なヘッドマッチング性を有し、長期間にわたって安定した画像記録が可能な感熱記録方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００９】
＜１＞支持体上に、少なくとも感熱記録層と顔料を含む保護層とを有する感熱記録材料であって、前記保護層は、融点が異なる熱可融解性物質を少なくとも３種含むことを特徴とする感熱記録材料である。
【００１０】
＜２＞前記熱可融解性物質は、それぞれ融点が１５℃以上異なることを特徴とする前記＜１＞の感熱記録材料である。
【００１１】
＜３＞前記保護層は、常温で液体の潤滑剤を含むことを特徴とする前記＜１＞または＜２＞の感熱記録材料である。
【００１２】
＜４＞前記保護層は、前記熱可融解性物質として、少なくともステアリン酸アミドまたはグリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラートを含むことを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞の感熱記録材料である。
【００１３】
＜５＞前記保護層は、前記熱可融解性物質として、少なくともステアリン酸アミドと、融点が１１５℃以上の熱可融解性物質と、融点が８５℃以下の熱可融解性物質とを含むことを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞の感熱記録材料である。
【００１４】
＜６＞前記保護層は、前記熱可融解性物質として、少なくともグリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラートと、融点が９５℃以上の熱可融解性物質と、融点が７０℃以下の熱可融解性物質とを含むことを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞の感熱記録材料である。
【００１５】
＜７＞炭素比率９０質量％以上の層を最上層に有するサーマルヘッドを用いて、前記＜１＞〜＜６＞の感熱記録材料に熱エネルギーを印加することを特徴とする感熱記録方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。
【００１７】
《感熱記録材料》
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、感熱記録層および保護層をこの順に有し、更に必要に応じて、その他の層を有してなる。
【００１８】
〈保護層〉
（潤滑剤）
前記保護層は、前記感熱記録層上に、または、前記その他の層として中間層を前記感熱記録層上に設ける場合には、前記中間層上に形成される。
前記保護層は、保護層用塗布液を塗布してなり、該保護層用塗布液は、広い記録エネルギー領域にわたり、良好なヘッドマッチング性を付与するため、顔料と、潤滑剤として融点が異なる熱可融解性物質を少なくとも３種含む。ここで、「熱可融解性物質」とは常温（１０〜３０℃）以上の熱を加えると融解する物質をいい、好ましくは３５℃以上の熱を加えると融解する物質をいう。
【００１９】
保護層に含まれる融点の異なる熱可融解性物質群は、各々の融点が１５℃以上異なることが好ましく、各々の融点が２０℃以上異なるのがさらに好ましい。また、融点の異なる熱可融解性物質群は、それぞれを互いに溶解しないものが好ましい。以下、融点の異なる熱可融解性物質を３種用いる場合を例に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、前記熱可融解性物質を４種以上用いてもよい。
【００２０】
以下３種の融点の異なる熱可融解性物質群を、低融点熱可融解性物質、中融点熱可融解性物質、高融点熱可融解性物質に大別して説明する。
前記低融点熱可融解性物質としては融点が４０〜７０℃のものが好ましい。前記低融点熱可融解性物質の具体例としては、アルキル燐酸エステル（融点４０℃）、パラフィンワックス（融点７０℃以下）、ステアリン酸（融点７０℃）、ステアリン酸モノグリセリド（融点５０℃）、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、等が挙げられる。
前記アルキル燐酸エステルは例えば下記一般式（Ｉ）で表すことができる。
【００２１】
【化１】

【００２２】
一般式（Ｉ）中、Ｒはアルキル基を表す。該アルキル基は置換基によって置換されていてもよい。ｎは、１または２を表す。
【００２３】
前記中融点熱可融解性物質としては融点が７０〜１１０℃のものが好ましい。前記中融点熱可融解性物質の具体例としては、ステアリン酸アミド（融点１００℃）、メチロールステアリン酸アミド（１０１℃）、ポリエチレンワックス（融点１１０℃以下）、低融点熱可融性物質としてパラフィンワックスを使用しない場合は融点７０〜９０℃のパラフィンワックス、グリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラート、オレイン酸アミド（融点７３℃）、オレイン酸亜鉛（融点７５℃）、ラウリン酸アミド（融点８４℃）、ステアリン酸アルミニウム（融点１０２℃）、ステアリン酸マンガン（融点１１２℃）、等が挙げられる。
【００２４】
前記高融点熱可融解性物質としては融点が１８０℃以下のものが好ましく、１１０℃〜１６０℃のものがさらに好ましい。融点が１８０℃を超えると、高エネルギーで記録する際の潤滑性が不十分になる場合がある。前記高融点熱可融解性物質の具体例としては、ステアリン酸亜鉛（融点１２５℃）、ステアリン酸カルシウム（融点１６０℃）、エチレンビスステアロアミド（融点１４０℃）、ステアリン酸マグネシウム（融点１３２℃）、パルミチン酸マグネシウム（融点１２２℃）、ミリスチン酸マグネシウム（融点１３１℃）、が挙げられる。
【００２５】
前記熱可融解性物質の好ましい組み合わせとしては、低融点熱可融解性物質としてアルキル燐酸エステル、ステアリン酸、中融点熱可融解性物質として、ステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、グリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラート、高融点熱可融解性物質としてステアリン酸亜鉛、エチレンビスステアロアミドを用いる場合が挙げられる。本発明においては、記録後の表面白化やヘッド汚れの観点から、中融点熱可融性物質として、ステアリン酸アミド、グリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラートを単独あるいは混合して用いるのが好ましい。
【００２６】
中融点熱可融解性物質としてステアリン酸アミドを用いる場合は、他の融点の異なる熱可融解性物質として融点が１１５℃以上の熱可融解性物質と、融点が８５℃以下の熱可融解性物質とを用いるのが、広いエネルギー領域に渡り安定したヘッドマッチング適性を付与できる観点から好ましい。
また、中融点熱可融解性物質としてグリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラートを用いる場合には、他の融点の異なる熱可融解性物質として融点が９５℃以上の熱可融解性物質と、融点が７０℃以下の熱可融解性物質とを用いるのが、広いエネルギー領域に渡り安定したヘッドマッチング適性を付与できる観点から好ましい。
【００２７】
融点が異なる熱可融解性物質を３種用いる場合、低融点熱可融解性物質／中融点熱可融解性物質／高融点熱可融解性物質の混合比としては、１〜３／１〜３／１〜５程度が好ましい。また、各熱可融解性物質の保護層中の含有量としては、保護層の全乾燥塗布量に対して各々５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。前記含有量が５質量％未満であると、特定のエネルギー領域でのヘッドマッチング性（スティック、音）が悪化する場合があり、５０質量％を越えるとヘッド汚れや印画尾引き場合があり好ましくない。
【００２８】
また、前記保護層は３種以上の融点が異なる熱可融解性物質とともに、常温で液体の潤滑剤を含むのが好ましい。「常温で液体の潤滑剤」とは、常温（１０〜３０℃）で液体である潤滑剤を意味し、具体的にはシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、流動パラフィン、鉱物油等が挙げられ、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルが好ましい。該常温で液体の潤滑剤の保護層中の含有量としては、保護層に含まれる前記潤滑剤として用いられる熱可融解性物質の総量１００質量部に対し、１０〜５００質量部が好ましく、５０〜２００質量部がさらに好ましい。
【００２９】
前記熱可融解性物質を含む潤滑剤は分散または乳化物の形で保護層に添加される。前記熱可融解性物質を含む潤滑剤は、固体の場合、１）ポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下、ホモジナイザー、ディゾルバー、サンドミル等の既知の分散機で分散した水分散物の形で用いられるか、２）溶剤に溶かした後、水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下、ホモジナイザー、ディゾルバー、コロイドミル等の既知の乳化装置で乳化した乳化物の形で用いられる。
潤滑剤が、液体の場合、前記のような乳化物の形で用いられる。分散物、乳化物の好ましい平均粒子径は０．１〜５．０μｍで、０．１〜２．０μｍが更に好ましい。ここでいう平均粒子径は、堀場製作所レーザー回折粒度分布測定装置ＬＡ−７００で透過率７５±１％で測定した５０％平均粒子径を指す。
【００３０】
（顔料）
本発明の感熱記録材料の保護層には、顔料が含まれる。顔料は、通常、サーマルヘッドによる記録を好適なものとする、即ち、スティッキングや異音等の発生を抑える目的で用いられるが、有機および／または無機の顔料が用いられることが好ましい。
【００３１】
前記保護層に用いることのできる顔料としては、その平均粒径、詳しくは、レーザー回折法で測定した５０％体積平均粒径（レーザー回折粒度分布測定装置ＬＡ７００（堀場製作所製）により測定した、顔料中の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径、以下、単に、「平均粒径」ということがある。）が、０．１０〜５μｍであるものが好ましく、特に、サーマルヘッドにより記録する際のサーマルヘッドと感熱記録材料との間におけるスティッキングや異音等の発生を防止する観点から、前記５０％体積平均粒径が０．２０〜０．５０μｍの範囲にあることがより好ましい。
この５０％体積平均粒径が０．１０〜５．０μｍの範囲にあると、サーマルヘッドに対する摩擦の低減効果が大きく、その結果、印画時にサーマルヘッドと感熱記録材料の保護層とが接着する、いわゆるスティッキングを効果的に防止することができる。
【００３２】
前記保護層中に用いることのできる顔料としては、特に限定されるものではなく、公知の有機、無機の顔料を挙げることができるが、特に炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、酸化亜鉛等の無機顔料、尿素ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂等の有機顔料が好ましい。中でもカオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカがより好ましい。これらの顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、これらの中でも高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、および高級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上により表面被覆されていてもよい。
前記高級脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等が挙げられる。
【００３３】
これらの顔料は、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、部分鹸化または完全鹸化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、各種界面活性剤等の分散助剤、好ましくは、部分鹸化または完全鹸化変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体アンモニウム塩の共存下で、ディゾルバー、サンドミル、ボールミル等の既知の分散機で、上述した平均粒径にまで分散して使用されることが好ましい。即ち、顔料の５０％体積平均粒径が０．１〜５．０μｍの範囲の粒径になるまで分散してから使用されることが好ましい。
【００３４】
（バインダー）
前記保護層には透明性を良好なものとする観点から、前記バインダーとして、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール等を用いることが好ましい。
【００３５】
（その他の成分）
前記保護層には、公知の硬膜剤等が含有されていてもよい。
また、前記感熱記録層上、または前記中間層上に均一に保護層を形成させるために、保護層形成用塗布液に界面活性剤を添加することが好ましい。該界面活性剤としては、スルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等があり、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルフォコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルフォコハク酸等のカリウム塩、ナトリウム塩またはアンモニウム塩等が挙げられる。
【００３６】
更に、前記保護層中には感熱記録材料の帯電防止の目的で界面活性剤、金属酸化物微粒子、無機電解質、高分子電解質等を添加してもよい。
【００３７】
前記保護層は、単層構造であってもよいし、２層以上の積層構造であってもよい。前記保護層の乾燥塗布量は０．２〜７ｇ／ｍ^２が好ましく、１〜４ｇ／ｍ^２がより好ましい。
【００３８】
〈感熱記録層〉
前記感熱記録層は、少なくとも発色成分を含有してなり、更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
【００３９】
（発色成分）
前記感熱記録層は、未処理時には優れた透明性を有し、加熱により呈色する性質を有するものであれば、いかなる組成のものでも使用することができる。
このような感熱記録層としては、実質的に無色の発色成分Ａと該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の発色成分Ｂとを含有する、いわゆる２成分型感熱記録層が挙げられるが、発色成分Ａまたは発色成分Ｂは、マイクロカプセルに内包されることが好ましい。この２成分型感熱記録層を構成する２成分の組み合せとしては、下記（ａ）〜（ｍ）のようなものが挙げられる。
【００４０】
（ａ）電子供与性染料前駆体と、電子受容性化合物との組み合せ、
（ｂ）光分解性ジアゾ化合物と、カプラーとの組み合せ、
（ｃ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機銀塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組み合せ、
（ｄ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪族塩と、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組み合せ、
（ｅ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀等との塩などの有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ土類金属硫化物との組み合せ、または、前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組み合せ、
（ｆ）硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナトリウム等の（重）金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ナトリウム、チオ尿素等の硫黄化合物との組み合せ、
（ｇ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，４−ジヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組み合せ、
（ｈ）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機貴金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組み合せ、
（ｉ）ペラルゴン酸第二鉄、ラルリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組み合せ、
（ｊ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルシチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組み合せ、
（ｋ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪酸重金属塩と、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組み合せ、
（ｌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組み合せのようなオキサジン染料を形成する物、
（ｍ）ホルマザン化合物と還元剤および／または金属塩との組み合せ。
【００４１】
これらの中でも、本発明の感熱記録材料においては、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組み合せ、（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組み合せ、または（ｃ）有機金属塩と還元剤との組み合せを用いることが好ましく、特に前記（ａ）または（ｂ）の組み合せであることがより好ましい。
【００４２】
また、本発明の感熱記録材料は、（拡散透過率／全光透過率）×１００（％）から算出されるヘイズ値を下げるように感熱記録層を構成することにより、透明性に優れた画像を得ることができる。このヘイズ値は材料の透明性を表す指数で、一般には、ヘイズメーターを使用して全光透過率、拡散透過光量、平行透過光量から算出される。
本発明において、前記ヘイズ値を下げる方法としては、例えば、感熱記録層に含まれる前記発色成分Ａ、Ｂの両成分の５０％体積平均粒径を１．０μｍ以下、好ましくは、０．６μｍ以下とし、かつバインダーを感熱記録層の全固形分の３０〜６０質量％の範囲で含有させる方法、前記発色成分Ａ、Ｂのいずれか一方をマイクロカプセル化し、他方を塗布乾燥後に実質的に連続層を形成するような、例えば、乳化物のようなものとして使用する方法等が挙げられる。
また、感熱記録層に使用する成分の屈折率をなるべく一定の値に近づける方法も有効である。
【００４３】
次に、前記感熱記録層に好ましく使用される、前記組成の組み合せ（ａ、ｂ、ｃ）について、以下に詳細に説明する。
まず、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組み合せについて説明する。
本発明において好ましく使用される電子供与性染料前駆体は、実質的に無色のものであれば特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与して、或いは、酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有しており、電子受容性化合物と接触した場合に、これらの部分骨格が開環或いは開裂する無色の化合物であることが好ましい。
【００４４】
前記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系化合物、ピペラジン系化合物等が挙げられる。
【００４５】
前記フタリド系化合物の具体例としては、米国再発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号、同第３，５０９，１７４号等に記載された化合物が挙げられる。
前記フルオラン類の具体例としては、米国特許明細書第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号等に記載された化合物が挙げられる。
前記スピロピラン類の具体例としては、米国特許明細書第３，９７１，８０８号等に記載された化合物が挙げられる。
前記ピリジン系およびピラジン系化合物類としては、米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号等に記載された化合物が挙げられる。
前記フルオレン系化合物の具体例としては、特願昭６１−２４０９８９号公報等に記載された化合物が挙げられる。
これらの中でも、特に、黒発色の２−アリールアミノ−３−〔Ｈ、ハロゲン、アルキルまたはアルコキシ−６−置換アミノフルオラン〕が好ましく挙げられる。
【００４６】
具体的には、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン、３−フェニル−３’、６’−ジ−ｎ−ヘキシルオキシ−スピロ［２，４−ベンゾオキサゾン−１（１Ｈ）９’−（９Ｈ）キサンテン］等が挙げられる。
【００４７】
前記電子供与性染料前駆体と作用する電子受容性化合物としては、フェノール化合物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質が挙げられ、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
具体的には、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ヘキサン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、トリエチレングリコール−ビス［３，（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネーロ｝、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール類。
【００４８】
３，５−ジ−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸、３，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸、３−α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル酸誘導体，またはその多価金属塩（特に亜鉛、アルミニウムが好ましい）。
【００４９】
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、β−レゾルシン酸−２−フェノキシエタン等のオキシ安息香酸エステル類、ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が挙げられる。
中でも、良好な発色特性を得る観点から、ビスフェノール類およびサリチル酸誘導体亜鉛塩が特に好ましい。
また、前記の電子受容性化合物は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
次に、（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組み合せについて説明する。
前記光分解性ジアゾ化合物とは、後述するカップリング成分であるカプラーとカップリング反応して所望の色相に発色するものであり、発色前に特定波長域の光を受けると分解し、もはやカップリング成分が存在しても発色能力を持たなくなる光分解性のジアゾ化合物である。
この発色系における色相は、ジアゾ化合物とカプラーとが反応して生成するジアゾ色素により決定される。従って、ジアゾ化合物、或いは、カプラーの化学構造を変えることにより、容易に発色色相を変えることができ、その組み合わせ次第で、任意の発色色相を得ることができる。
【００５１】
本発明において好ましく使用される光分解性ジアゾ化合物としては、芳香族系ジアゾ化合物が挙げられ、具体的には、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルフォネート化合物、ジアゾアミノ化合物等が挙げられる。
前記芳香族ジアゾ化合物としては以下の一般式で表される化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、前記芳香族ジアゾ化合物は、光定着性に優れ、定着後の着色ステインが少なく、発色部の安定なものが好ましく用いられる。
Ａｒ−Ｎ_２ ^＋Ｘ⁻
前記式中、Ａｒは置換基を有する、或いは無置換の芳香族炭化水素環基を表し、Ｎ_２ ^＋はジアゾニウム基を、Ｘ⁻は酸アニオンを表す。
【００５２】
前記ジアゾスルフォネート化合物としては、近年多数のものが知られており、各種のジアゾニウム塩を亜硫酸で処理することにより得られ、本発明の感熱記録材料に好適に用いることができる。
【００５３】
前記ジアゾアミノ化合物としては、ジアゾ基を、ジシアンジアミド、サルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニックアシッド−５−スルフォニックアシッド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、グアニジン等でカップリングさせることにより得ることができ、本発明の感熱記録材料に好適に用いることができる。
これらのジアゾ化合物の詳細については、例えば、特開平２−１３６２８６号公報等に詳細に記載されている。
【００５４】
一方、上述のジアゾ化合物とカップリング反応するカプラーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの他、レゾルシンを始め、特開昭６２−１４６６７８号公報等に記載されているものが挙げられる。
【００５５】
前記感熱記録層において、ジアゾ化合物とカプラーとの組み合せによるものを用いる場合、これらのカップリング反応は塩基性雰囲気下で行うことによりその反応をより促進させることができる観点から、増感剤として、塩基性物質を添加してもよい。
前記塩基性物質としては、水不溶性または難溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質が挙げられ、例えば、無機または有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素またはそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルフォリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォリムアジン類またはピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。
これらの具体例としては、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されたものが挙げられる。
【００５６】
次に、（ｃ）有機金属塩と還元剤との組み合せについて説明する。
前記有機金属塩としては、具体的には、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキン酸銀またはベヘン酸銀等の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩；ベンゾトリアゾール銀塩、ベンズイミダゾール銀塩、カルバゾール銀塩またはフタラジノン銀塩等のイミノ基を有する有機化合物の銀塩；ｓ−アルキルチオグリコレート等の硫黄含有化合物の銀塩；安息香酸銀、フタル酸銀等の芳香族カルボン酸の銀塩；エタンスルホン酸銀等のスルホン酸の銀塩；ｏ−トルエンスルフィン酸銀等のスルフィン酸の銀塩；フェニルリン酸銀等のリン酸の銀塩；バルビツール酸銀、サッカ燐酸銀、サリチルアスドキシムの銀塩またはこれらの任意の混合物が挙げられる。
これらのうち、長鎖脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく、中でもベヘン酸銀塩がより好ましい。また、ベヘン酸をベヘン酸銀塩と共に使用してもよい。
【００５７】
前記還元剤としては、特開昭５３−１０２０号公報第２２７頁左下欄第１４行目〜第２２９頁右上欄第１１行目の記載に基づいて適宜使用することができる。中でも、モノ、ビス、トリスまたはテトラキスフェノール類、モノまたはビスナフトール類、ジまたはポリヒドロキシナフタレン類、ジまたはポリヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等を使用することが好ましい。
前記のうち、ポリフェノール類、スルフォンアミドフェノール類またはナフトール類等の芳香族有機還元剤が特に好ましい。
【００５８】
感熱記録材料の十分な透明性を確保するためには、前記感熱記録層に（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組み合せ、または（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組み合せを用いることが好ましい。また、本発明では、前記発色成分Ａと発色成分Ｂとのいずれか一方を、マイクロカプセル化して使用することが好ましく、前記電子供与性染料前駆体、または光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセル化して使用することがより好ましい。
【００５９】
（マイクロカプセル）
以下に、マイクロカプセルの製造方法について詳述する。
マイクロカプセルの製造には、界面重合法、内部重合法、外部重合法等があり、いずれの方法も採用することができる。
上述の通り、本発明の感熱記録材料は、電子供与性染料前駆体、または光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセル化することが好ましく、特に、カプセルの芯となる電子供与性染料前駆体、または光分解性ジアゾ化合物を疎水性の有機溶媒に溶解または分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相中に混合し、ホモジナイザーやシリンドリカルミル等の手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。
【００６０】
前記高分子物質を形成するリアクタントとしては、油滴内部および／または油滴外部に添加される。前記高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン−メタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、ポリウレタン、ポリウレアが特に好ましい。
【００６１】
例えば、ポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には、ジイソシアネート，トリイソシアネート，テトライソシアネート，ポリイソシアネートプレポリマー等のポリイソシアネートと、ジアミン，トリアミン，テトラアミン、ペンタアミン等のポリアミン、２以上のアミノ基を有するプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体またはポリオール等と、を前記水相中で界面重合法によって反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成させることができる。
【００６２】
また、例えば、ポリウレアとポリアミドとからなる複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドとからなる複合壁は、例えば、ポリイソシアネートおよびそれと反応してカプセル壁を形成する第二物質（例えば、酸クロライド若しくはポリアミン、ポリオール）を水溶性高分子水溶液（水相）またはカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温することにより調製することができる。このポリウレアとポリアミドとからなる複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８−６６９４８号公報に記載されている。
【００６３】
前記ポリイソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。
具体的には、キシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびそれらの水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビウレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能化としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、同５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が好ましい。
【００６４】
前記ポリイソシアネートは、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、カプセル壁の厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように添加されることが好ましい。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００６５】
ポリイソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして水相中および／または油相中に添加するポリオールおよび／またはポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が、ポリアミンを添加した場合にはポリウレア壁が形成される。前記反応において、反応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加することが反応速度を高める観点で好ましい。
ポリイソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁材の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編ポリウレタンハンドブック日刊工業新聞社（１９８７））。
【００６６】
また、前記マイクロカプセル壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電調節剤、或いは、その他任意の添加物質を加えることができる。これらの添加剤は壁形成時または任意の時点でカプセルの壁に含有させることができる。また、必要に応じてカプセル壁表面の帯電性を調節するために、ビニルモノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。
【００６７】
更に、マイクロカプセル壁をより低温な状況下でも物質透過性に優れ、発色性に富む壁質とするため、壁材として用いるポリマーに適合した可塑剤を用いることが好ましい。該可塑剤は、その融点が５０℃以上のものが好ましく、更に該融点が１２０℃以下のものがより好ましい。このうち、常温下で固体状のものを好適に選択して用いることができる。
例えば、壁材がポリウレア、ポリウレタンからなる場合、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。
【００６８】
前記の油相の調製に際し、電子供与性染料前駆体、または光分解性ジアゾ化合物を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成するときに用いられる疎水性有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶剤が好ましい。
具体的には、エステル類の他、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−２−フェニルメタン、１−メチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、エステル類を使用することが乳化分散物の乳化安定性の観点から特に好ましい。
【００６９】
前記エステル類としては、リン酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、リン酸ブチル、リン酸オクチル、リン酸クレジルフェニル等のリン酸エステル類；フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル；テトラヒドロフタル酸ジオクチル；安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル；アビエチン酸エチル、アビエチン酸ベンジル等のアビエチン酸エステル；アジピン酸ジオクチル；コハク酸イソデシル；アゼライン酸ジオクチル；シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル等のシュウ酸エステル；マロン酸ジエチル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル；クエン酸トリブチル；ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル等のソルビン酸エステル；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エステル；ギ酸モノエステルおよびジエステル、酪酸モノエステルおよびジエステル、ラウリン酸モノエステルおよびジエステル、パルミチン酸モノエステルおよびジエステル、ステアリン酸モノエステルおよびジエステル、オレイン酸モノエステルおよびジエステル等のエチレングリコールエステル類；トリアセチン；炭酸ジエチル；炭酸ジフェニル；炭酸エチレン；炭酸プロピレン；硼酸トリブチル、硼酸トリペンチル等の硼酸エステル等が挙げられる。
【００７０】
これらの中でも、特にリン酸トリクレジルを単独または混合して用いた場合、乳化物の安定性が最も良好となり好ましい。前記のオイル同士または他のオイルとの併用による使用も可能である。
【００７１】
カプセル化しようとする電子供与性染料前駆体、または光分解性ジアゾ化合物の前記疎水性有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に使用することもできる。このような低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が好ましく挙げられる。
【００７２】
前記電子供与性染料前駆体、または光分解性ジアゾ化合物を感熱記録材料の感熱記録層に用いる場合、該電子供与性染料前駆体の含有量は、０．１〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましく、１．０〜４．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。
また、光分解性ジアゾ化合物の含有量は、０．０２〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましく、発色濃度の点から０．１〜４．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。
【００７３】
前記電子供与性染料前駆体の含有量が０．１〜５．０ｇ／ｍ^２の範囲にあると、十分な発色濃度が得られ、かつ、感熱記録層の透明性を保持することができる。
【００７４】
一方、用いる水相には保護コロイドとして水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザーやシリンドリカルミル等の手段により乳化分散を行うが、前記水溶性高分子は、分散を均一に、かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。前記界面活性剤としては、周知の乳化用界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１〜５％が好ましく、０．５〜２％がより好ましい。
【００７５】
水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤の中から、前記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを好適に選択して使用することができる。
好ましい界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、スルフォコハク酸ジオクチル、、スルフォコハク酸ジ−２−エチルヘキシルのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩や、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【００７６】
乳化は、前記成分を含有した油相と保護コロイドおよび界面活性剤を含有する水相とを、高速撹拌、超音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディミル、シリンドリカル等の公知の乳化装置を用いて容易に行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に加温することが好ましい。また、乳化中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行うことが好ましい。
【００７７】
また、反応中に改めて凝集防止用の素材を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のマイクロカプセルを得ることができる。
【００７８】
（乳化分散物）
電子供与性染料前駆体、または光分解性ジアゾ化合物を芯物質としてカプセル化した場合には、用いる電子受容性化合物、またはカプラーは、例えば、水溶性高分子および有機塩基、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等の手段により固体分散して用いることもできるが、予め水に難溶性または不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤および／または水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザーやシリンドリカルミル等で乳化した乳化分散液として用いることがより好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。
更に、カプラー、有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することもできる。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
【００７９】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点オイルの中から適宜選択することができる。
中でもエステル類を使用することが、乳化分散液の乳化安定性の観点がら好ましく、中でも、リン酸トリクレジルが特に好ましい。前記のオイル同士、または他のオイルとの併用も可能である。
【００８０】
前記の保護コロイドとして含有される水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコールまたはその変性物、ポリアクリル酸アミドまたはその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチンおよびその変性物、澱粉誘導体、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
これらの中でも、ポリビニルアルコールまたはその変性物、ゼラチンおよびその変性物、セルロース誘導体が特に好ましい。
【００８１】
また、油相の水相に対する混合比（油相質量／水相質量）は、０．０２〜０．６が好ましく、０．１〜０．４が特に好ましい。該混合比が０．０２〜０．６の範囲内であると、適度の粘度に保持でき、製造適性に優れ、塗布液安定性に優れる。
【００８２】
本発明の感熱記録材料において電子受容性化合物を用いる場合、該電子受容性化合物は、前記電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、１．０〜１０質量部がより好ましい。
また、本発明の感熱記録材料においてカプラーを用いる場合、該カプラーは、前記ジアゾ化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、１．０〜１０重量部がより好ましい。
【００８３】
（感熱記録層用塗布液）
感熱記録層用塗布液は、例えば、前記のように調製したマイクロカプセル液と乳化分散物とを混合することにより、調製することができる。ここで、前記マイクロカプセル液の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子、並びに前記乳化分散物の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子は、前記感熱記録層におけるバインダーとして機能する。また、これら保護コロイドとは別にバインダーを添加、混合して、感熱記録層用塗布液を調製してもよい。
前記添加されるバインダーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコールまたはその変性物、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、澱粉誘導体、カゼイン、ゼラチンおよびその変性物等が挙げられる。
また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を添加することもできる。
【００８４】
前記感熱記録層用塗布液を支持体上に塗布する際、水系または有機溶剤系の塗布液に用いる公知の塗布手段が用いられるが、この場合、感熱記録層用塗布液を安定かつ均一に塗布するとともに、塗膜の強度を保持するため、本発明の感熱記録材料においては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉類、ゼラチンおよびその変性物、ポリビニルアルコールおよびその変性物（例えば、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、末端疎水化変性ポリビニルアルコールなど）、ポリアクリルアミド、ポリスチレンまたはその共重合体、ポリエステルまたはその共重合体、ポリエチレンまたはその共重合体、エポキシ樹脂、アクリレート系樹脂またはその共重合体、メタクリレート系樹脂またはその共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を使用することができる。
【００８５】
（その他の成分）
以下に、感熱記録層に用いることのできるその他の成分について述べる。
前記その他の成分としては、特に限定がなく、必要に応じて適宜選択することができるが、例えば、公知の増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００８６】
前記増感剤は、熱応答性の向上を図る目的で感熱記録層に含有させることができる。
前記熱可融解性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、脂肪族アミド、ウレイド等が挙げられる。
これらの例は、特開昭５８−５７９８９号公報、同５８−８７０９４号公報、同６１−５８７８９号公報、同６２−１０９６８１号公報、同６２−１３２６７４号公報、同６３−１５１４７８号公報、同６３−２３５９６１号公報、特開平２−１８４４８９号公報、同２−２１５５８５号公報等に記載されている。
【００８７】
前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭４７−１０５３７号公報、同５８−１１１９４２号公報、同５８−２１２８４４号公報、同５９−１９９４５号公報、同５９−４６６４６号公報、同５９−１０９０５５号公報、同６３−５３５４４号公報、特公昭３６−１０４６６号公報、同４２−２６１８７号公報、同４８−３０４９２号公報、同４８−３１２５５号公報、同４８−４１５７２号公報、同４８−５４９６５号公報、同５０−１０７２６号公報、米国特許２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号の各明細書等に記載されている。
【００８８】
前記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭５９−１５５０９０号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６１−１３７７７０号公報、同６１−１３９４８１号公報、同６１−１６０２８７号公報等に記載されている。
【００８９】
前記その他の成分の塗布量としては、０．０５〜２．０ｇ／ｍ^２程度が好ましく、０．１〜１．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。なお、前記その他の成分は、前記マイクロカプセル内に添加してもよいし、前記マイクロカプセル外に添加してもよい。
【００９０】
前記感熱記録層は、サーマルヘッドの僅かな熱伝導の差異等から生じる濃度ムラ等を抑え高画質な画像を得るため、飽和透過濃度（Ｄ_{Ｔ−ｍａｘ}）を得るのに必要なエネルギー量幅、即ち、ダイナミックレンジが広い感熱記録層であることが好ましい。本発明の感熱記録材料は前記のような感熱記録層を有し、９０〜１５０ｍＪ／ｍｍ^２の範囲の熱エネルギー量で、透過濃度Ｄ_{ｔ−ｍａｘ}＝３．０をを得ることができる特性を有する感熱記録層であることが好ましい。
【００９１】
前記感熱記録層は、塗布、乾燥後の乾燥塗布量が１〜２５ｇ／ｍ^２になるように塗布されること、および該層の厚みが１〜２５μｍになるように塗布されることが好ましい。感熱記録層は、２層以上積層して用いることも可能である。この場合、全感熱記録層の塗布、乾燥後の乾燥塗布量が１〜２５ｇ／ｍ^２が好ましい。
【００９２】
（支持体）
支持体は、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用途の場合、透明支持体は青色染料（例えば特開平８−２４０８７７号公報、実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体にはゼラチンや水溶性ポリエステルなどの下塗りを施すことが好ましい。下塗り層に関しては例えば、特開昭５１−１１４２０号公報、同５１−１２３１３９号公報、同５２−６５４２２号公報に記載のものが利用できる。
上記支持体の厚みは、２５〜２５０μｍが好ましく、５０〜２１０μｍがより好ましい。
【００９３】
〈その他の層〉
本発明の感熱記録材料は、前記支持体上に、その他の層として、中間層、下塗り層、光遮断層、バック層等を設けることができる。
【００９４】
（中間層）
前記中間層は、前記感熱記録層上に形成されることが好ましい。
前記中間層は層の混合防止や画像保存性に対して有害なガス（酸素等）の遮断のために設けられる。使用するバインダーは特に制限はなく、系に応じてポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等を用いることができる。中でもゼラチンは、高温では水溶液が流動性を有しているが、低温（例えば３５℃以下）にすると流動性を失いゲル化する性質（セット性）に優れるため、支持体上に複数の層を形成するための塗布液を塗布、乾燥して前記層を設ける場合、複数の層を順次塗布乾燥する方法でも、また押し出しダイ方式等で一度に重層塗布、乾燥する方法においても、隣接する２つの層が相互に混合することが有効に防止され、得られる感熱記録材料の面状が良好になり、高品位な画像形成が可能な感熱記録材料を得ることができるため、細部まで明瞭な画像を形成する必要のある医療診断用記録材料に好適である。さらに高い風速で乾燥しても面状が悪化しないので、製造効率が向上する。このようなゼラチンとしては、無修飾（未処理）ゼラチンあるいは修飾（処理）ゼラチンがいずれも支障なく用いられる。修飾ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、フタル化処理ゼラチンが挙げられる。
【００９５】
（下塗り層）
本発明の感熱記録材料においては、支持体から感熱記録層が剥がれることを防止する目的でマイクロカプセル等を含有する感熱記録層や光反射防止層等を塗布する前に、支持体上に下塗り層を設けることができる。
前記下塗り層としては、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエステル等を用いることができ、層の厚みは０．０５〜０．５μｍが好ましい。
【００９６】
下塗り層の上に感熱記録層を塗布するさい、感熱記録層用塗布液に含まれる水により下塗り層が膨潤して感熱記録層に記録された画像が悪化することがあるので、下塗り層にはグルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及び硼酸等の硬膜剤を用いて硬膜させることが好ましい。これらの硬膜剤の添加量は下塗り素材の重量に応じて、０．２〜３．０質量％の範囲で、希望する硬化度に合わせて、適切な添加量を選ぶことができる。
【００９７】
（光遮断層）
本発明の感熱記録材料においては、画像の光による褪色および地肌かぶり防止のために光遮断層を設けてもよい。光遮断層は結合剤中に紫外線吸収剤を均一に分散させたものであり、この均一に分散した紫外線吸収剤が有効に紫外光を吸収することにより、紫外光によって地肌が変色したり、画像部が変色または褪色することを防止する。光遮断層の作成方法及び用いる化合物等については、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤のほか、特開平４−１９７７７８号公報に記載されているものが利用できる。
【００９８】
（バック層）
本発明の感熱記録材料は支持体の一面にマイクロカプセルを含む感熱記録層を有し、他方の面にバック層を有する片面感材であることが好ましい。バック層には搬送性付与および光反射防止の目的でマット剤を添加することが好ましい。マット剤の添加により、入射光角２０°で測定した光沢度を５０％以下にすることが好ましく、３０％以下にすることがより好ましい。マット剤としては、大麦、小麦、コーン、米、豆類等より得られる澱粉等の微粒子の他、セルロースファイバー、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニルまたは酢酸ビニル等の共重合体樹脂、ポリオレフィン等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘土、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛等の無機物の微粒子等が挙げられる。マット剤の平均粒径は０．５〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲が好ましい。上記マット材は１種単独でも、２種以上併用してもよい。また感熱記録材料の透明性を良好なものとする観点から、屈折率が１．４〜１．８の範囲にあることが好ましい。バック層には、色相改良の観点から、各種染料（例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ６０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ６４、ＴＨＥＴＨＥＯＲＹＯＦＴＨＥＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣＰＲＯＣＥＳ４ｔｈＥＤＩＴＩＯＮ７７頁〜８７頁に記載のある各方法があり、ビニルスルフォン系化合物が好ましい。
【００９９】
《感熱記録材料の製造方法》
以下、本発明の感熱記録材料の製造方法について説明する。本発明の製造方法は支持体上に感熱記録層用塗布液を塗布して感熱記録層を形成し、該感熱記録層上に保護層形成用塗布液を塗布して保護層を形成し、更に必要に応じてその他の層を形成してなる。
ここで、前記感熱記録層および保護層を同時に形成してもよく、その場合、前記感熱記録層形成用塗布液と前記保護層形成用塗布液とを前記支持体上に同時に重層塗布することにより、前記感熱記録層およびその上に前記保護層を同時に形成することができる。
【０１００】
ここで使用される支持体は、本発明の感熱記録材料に使用される既に説明した支持体を用いることができる。また、前記感熱記録層形成用塗布液としては、前述した感熱記録層形成用塗布液を用いることができ、前記保護層形成用塗布液も前述した顔料及びバインダーを含有する保護層用塗布液を使用することができる、また前記その他の層としては、前述した下塗り層、中間層、光遮断層、バック層等のその他の層が挙げられる。本発明の感熱記録材料はいかなる方法で塗布されてもよい。具体的にはエクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、ナイフコーティング、浸漬コーティング、フローコーティングまたは米国特許第２６８１２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押し出しコーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、ＳｔｅｐｈｅｎＦ．Ｋｉｓｔｌｅｒ、ＰｅｔｅｒｔＭ．Ｓｃｈｗａｉｚｅｒ著ＬＩＱＵＩＤＦＩＬＭＣＯＡＴＩＮＧ（ＣＨＡＰＭＡＮ＆ＨＡＬＬ社刊１９９７）３９９頁〜５３６頁に記載のエクストルージョンコーティングまたは、スライドコーティングが好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｏｇｕｒｅ１１ｂ．１にある。また所望により同書３９９頁〜５３６頁に記載の方法、米国特許第２７６１７９１号及び英国特許第８３７０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。乾燥としては乾球温度２０〜６５℃、好ましくは２５〜５５℃、湿球温度１０〜３０℃、好ましくは１５〜２５℃の乾燥風で乾燥される。本発明の記録材料の製造方法によれば、前述した本発明の感熱記録材料を製造することができる。
【０１０１】
（サーマルヘッド）
本発明の感熱記録方法に用いられるサーマルヘッドは、感熱記録材料に接触する最上層の炭素比率が９０％以上になるように既知の製膜装置を用いてグレーズ層上に発熱抵抗体と電極を具備する加熱素子に保護層を設けたものである。ヘッド保護層は２層以上でもよいが、少なくとも最上層は炭素比率が９０％以上であることが必要である。
【０１０２】
本発明の感熱記録材料は、保護層中に融点が異なる熱可融性物質を少なくとも３種含むことにより、耐磨耗性に優れた、最上層の炭素比率が９０％以上のサーマルヘッドで記録した場合、広いエネルギー領域にわたって、良好な潤滑性が発現できるため、印画濃度によらず安定したヘッドマッチング性（印画音やスティック）が得られ、ダイナミックレンジが要求される医療用の記録材料として好適である。
【０１０３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【０１０４】
［実施例１］
〈保護層用塗布液の調製〉
（保護層用顔料分散液の調製）
水１１０ｇに、顔料としてステアリン酸処理水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ４２Ｓ，昭和電工（株）製）３０ｇを加え３時間撹拌した後、これに分散助剤（商品名：ポイズ５３２Ａ，花王（株）製）０．８ｇ、９．４質量％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ１０５，（株）クラレ製）３０ｇ、２質量％に調整した下記構造式［１００］で表される化合物の水溶液１０ｇを加えサンドミルで分散し、平均粒径０．３０μｍの保護層用顔料分散液を得た。尚、「平均粒径」は、用いる顔料を分散剤共存下で分散し、その分散直後の顔料分散物に水を加えて０．５質量％になるように希釈した被検液を、４０℃の温水中に投入し光透過率が７５±１％になるように調整した後、３０秒間超音波処理しレーザー回折粒度分布測定装置（商品名：ＬＡ７００，（株）堀場製作所製）により測定した、全顔料の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径を使用し、以下に記載の「平均粒径」は全て同様の方法により測定した平均粒径を表す。
【０１０５】
【化２】

【０１０６】
（保護層用塗布液の調製）
水６５．０ｇに８．０質量％ポリビニルアルコール水溶液（商品名；ＰＶＡ１２４Ｃ、（株）クラレ製）９０．０ｇ、前記保護層用顔料分散液６１．６ｇ、２０．５質量％ステアリン酸亜鉛分散物（商品名；Ｆ１１５、中京油脂（株）製；融点１２５℃）５．６ｇ、２１．５質量％ステアリン酸アミド化合物（商品名；Ｇ−２７０、中京油脂（株）製；融点１００℃）４．０ｇ、１８質量％ステアリン酸分散物（商品名；セロゾール９２０、中京油脂（株）製；融点６０℃）３．２ｇ、３５質量％シリコーンオイル水分散液（商品名；ＢＹ２２−８４０、東レダウコーニング（株）製；常温で液体）５．０ｇ、４．０質量％硼酸水溶液１０．０ｇ、１０質量％ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液６．５ｇ、アセチレングリコール系界面活性剤（商品名；サーフィノール１０４、日進化学製）の７５質量％液１．５ｇ、６．０質量％スチレンマレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液（商品名；ポリマロン３８５、荒川化学（株）製）１７．５ｇ、２０％コロイダルシリカ（商品名；スノーテックス、日産化学（株）製）１４．０ｇ、１０質量％サーフロンＳ１３１Ｓ（旭ガラス（株）製）１６．０ｇ、２質量．０％酢酸８．０ｇを混合して保護層用塗布液を得た。
【０１０７】
〈感熱記録層用塗布液の調製〉
以下のように電子供与性染料前駆体を芯物質とするマイクロカプセル液、電子受容性化合物乳化分散液を調製した。
【０１０８】
（マイクロカプセルＡ液の調製）
電子供与性染料前駆体として下記構造式［２０１］で表される化合物１１．７ｇ、下記構造式［２０２］で表される化合物１．５ｇ、下記構造式［２０３］で表される化合物２．２ｇ、下記構造式［２０４］で表される化合物５．６５ｇ、下記構造式［２０５］で表される化合物１．２ｇ、下記構造式［２０６］で表される化合物１．１ｇ、下記構造式［２０７］で表される化合物０．５７ｇ
【０１０９】
【化３】

【０１１０】
【化４】

【０１１１】
【化５】

【０１１２】
を酢酸エチル２４．３ｇに添加して７０℃に加熱、溶解した後、４５℃まで冷却した。これに、カプセル壁材（商品名：タケネートＤ１４０Ｎ，武田薬品工業（株）製）１５．４ｇを加え、混合した。
【０１１３】
この溶液を、水１６ｇに８質量％のポリビニルアルコール水溶液（商品名：ＭＰ−１０３、（株）クラレ製）４８ｇを混合した水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い回転数１５０００ｒｐｍで乳化を行った。得られた乳化液に、水１１０ｇおよびテトラエチレンペンタミン１．０ｇを添加した後、６０℃で４時間カプセル化反応を行い、平均粒径０．８μｍのマイクロカプセル液Ａを得た。
【０１１４】
（マイクロカプセル液Ｂの調製）
電子供与性染料前駆体として上記構造式［２０１］で表される化合物１２．２ｇ、上記構造式［２０２］で表される化合物１．６ｇ、上記構造式［２０３］で表される化合物２．４ｇ、上記構造式［２０４］で表される化合物３．３ｇ、上記構造式［２０５］で表される化合物１．５ｇ、上記構造式［２０６］で表される化合物０．２ｇ、上記構造式［２０７］で表される化合物０．５ｇを酢酸エチル２１ｇに添加して７０℃に加熱、溶解した後、４５℃まで冷却した。これにカプセル壁材（商品名；タケネートＤ１２７Ｎ、武田薬品工業（株）製）１６．６ｇを加え混合した。
【０１１５】
この溶液を、水１６ｇに８質量％のポリビニルアルコール水溶液（商品名：ＭＰ−１０３、（株）クラレ製）４８ｇを混合した水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い回転数１５０００ｒｐｍで乳化を行った。得られた乳化液に、水１１０ｇおよびテトラエチレンペンタミン１．０ｇを添加した後、６０℃で４時間カプセル化反応を行い、平均粒径０．３μｍのマイクロカプセル液Ｂを得た。
【０１１６】
（電子受容性化合物乳化分散液の調製）
電子受容性化合物として下記構造式［３０１］で表される化合物２２ｇ、下記構造式［３０２］で表される化合物８ｇ、下記構造式［３０３］で表される化合物２．６ｇ、下記構造式［３０４］で表される化合物２．６ｇ、下記構造式［３０６］で表される化合物０．５ｇ、紫外線吸収剤として下記構造式［３０７］で表される化合物４ｇ
【０１１７】
【化６】

【０１１８】
【化７】

【０１１９】
【化８】

【０１２０】
をトリクレジルフォスフェート１．０ｇ、マレイン酸ジエチル０．５ｇと共に、酢酸エチル１６．５ｇに添加し、７０℃に加熱して溶解した。この溶液を、水６７ｇ、８質量％ポリビニルアルコール水溶液（商品名；ＰＶＡ２１７Ｃ、（株）クラレ製）５５ｇ、１５質量％のポリビニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ２０５Ｃ，（株）クラレ製）１９．５ｇ、下記構造式［４０１］で表される化合物の２重量％水溶液１１ｇおよび下記構造式［４０２］で表される化合物の２質量％水溶液１１ｇを混合した水相中に加えた後、
【０１２１】
【化９】

【０１２２】
エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００ｒｐｍで平均粒径０．７μｍになるように乳化し、電子受容性化合物乳化分散液を得た。
【０１２３】
（感熱記録層用塗布液Ａの調製）
前記マイクロカプセル液Ａ（固形分濃度２３質量％）２４ｇ、前記マイクロカプセル液Ｂ（固形分濃度２４質量％）５５ｇ、前記前記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度２２質量％）１００ｇおよび下記構造式［４０３］で表される化合物の５０質量％水溶液１．３ｇ及びコロイダルシリカ（商品名：スノーテックス、日産化学（株）製）３．６ｇ、水６．７ｇを混合して、感熱記録層用塗布液Ａを調製した。
【０１２４】
【化１０】

【０１２５】
（感熱記録層用塗布液Ｂの調製）
前記マイクロカプセルＡ液（固形分濃度２３質量％）１２．５ｇ、前記マイクロカプセルＢ液（固形分濃度２４質量％）１４．５ｇ、前記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度２２質量％）１００ｇ及び上記構造式［４０３］で表される化合物の５０質量％水溶液１．２ｇ及びコロイダルシリカ（商品名；スノーテックス、日産化学（株）製）４．５ｇ、水１４．５ｇを混合して感熱記録層用塗布液Ｂを調製した。
【０１２６】
〈中間層塗布液の調製〉
石灰処理ゼラチン１ｋｇに水７８４８ｇを加え、溶解したのち、ジ−２−エチルヘキシルスルフォコハク酸Ｎａ塩（日本油脂（株）製ニッサンラピゾールＢ９０）の５質量％溶解液（水／メタノール＝１／１体積混合溶媒）を１３７ｇ加え、中間層用塗布液を調製した。
【０１２７】
〈バック層用塗布液Ａの調製〉
石灰処理ゼラチンを１ｋｇ、平均粒子径５．７μｍの球形ＰＭＭＡ粒子１２質量％を含むゼラチン分散物を７５７ｇ、下記構造式［５０１］〜［５０５］で表わされる化合物を以下の含有率で含む紫外線吸収剤の乳化物を３７６１ｇ（乳化物１ｋｇ当たりの紫外線吸収剤含有量は、構造式［５０１］で表される化合物９．８ｇ、構造式［５０２］で表される化合物８．４ｇ、構造式［５０３］で表される化合物９．８ｇ、構造式［５０４］で表される化合物１３．９８ｇ、構造式［５０５］で表される化合物２９．３ｇ、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン１．７５ｇ、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）（分子量約４０万）６４．２ｇ、構造式［５０６］で表される化合物１５．０ｇ、ポリエチルアクリレートの２０質量％ラテックス液３１８０ｍＬ、Ｎ，Ｎ−エチレン−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）７５．０ｇ、１，３−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）プロパン２５ｇ、以上に水を加えて全量を５７．１リットルになるように調整した。
【０１２８】
【化１１】

【０１２９】
〈バック層用塗布液Ｂの調製〉
石灰処理ゼラチンを１ｋｇ、平均粒子径０．７μｍの球形ＰＭＭＡ粒子１２質量％を含むゼラチン分散物を２０００ｇ、メタノールを１２６８ｍｌ、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン１．７５ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム（分子量約１０万）を６４．４ｇ、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム）（分子量約４０万）を５４ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシポリオキシエチレン−エチレンスルホン酸ナトリウムを２５．２ｇ、Ｎ−プロピル−Ｎ−ポリオキシエチレン−パーフルオロオクタンスルホン酸アミドブチルスルホン酸ナトリウムを５．３ｇ、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウムを７．１ｇ、苛性ソーダでｐＨ＝７．０に調整した後、水を加えて全量を６６．７９リットルとなるよう調整した。
【０１３０】
［感熱記録材料の作製］
（バック層の作製）
ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により規定された色度座標でＸ＝０．２８５０、Ｙ＝０．２９９５に青色着色した厚み１８０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の片面に、支持体に近い側から、バック層塗布液Ａ、バック層塗布液Ｂの順でそれぞれ塗布量が４０ｍＬ／ｍ^２、１８．５ｍＬ／ｍ^２になるようにスライドビード法により同時重層塗布、乾燥した。塗布乾燥条件は以下の通りである。塗布スピードは１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対し２００〜１０００Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続くチリングゾーンにおいて、乾球温度０〜２０℃の風で塗布液を冷却したのち、無接触で搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置により、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
【０１３１】
（感熱記録材料の作製）
上記のバック層を塗布した支持体のバック層と反対の面に、支持体に近い側から、感熱記録層用塗布液Ａ、感熱記録層用塗布液Ｂ、中間層用塗布液、保護層用塗布液の順でそれぞれ塗布量が５０ｍＬ／ｍ^２、２０ｍＬ／ｍ^２、１８．２ｍＬ／ｍ^２、２６．２ｍＬ／ｍ^２になるようにスライドビード法により同時重層塗布、乾燥し支持体から感熱記録層Ａ、感熱記録層Ｂ、中間層及び保護層を有する本発明の透明な感熱記録材料を得た。各層の塗布液は３３℃〜３７℃の範囲に温度調整した。乾燥条件は以下の通りである。塗布スピードは１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対し２００〜１０００Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続く初期乾燥ゾーンにおいて、４５℃〜５５℃、露点０〜５℃の風にて乾燥後、無接触で搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置により、乾球温度３０〜４５℃、湿球温度１７〜２３℃の乾燥風で乾燥させ、乾燥後２５℃で湿度４０〜６０％にて調湿した。
【０１３２】
＜評価＞
得られた感熱記録材料を、サーマルヘッド（商品名：ＫＧＴ、２６０−１２ＭＰＨ８、京セラ（株）製）に厚さ２μｍのカーボン層炭素比率９８％を物理蒸着法により最上層に設けたものにより、感熱記録材料の画像部の透過濃度が「０．７」、「１．２」および「３．０」になるようにパルス幅を調整して記録し、印画時にスティッキングを起こすかどうかを目視により下記の基準に従って評価した。
【０１３３】
〔基準〕
○ ：スティックの発生なし。
△^○ ：ルーペでスティックの発生が認められるが実用上問題なし。
△ ：ルーペでスティックの発生が認められ、問題になる可能性あり。
× ：目視によって明らかにスティクが認められる。
【０１３４】
また、前記記録時の印画音をディオン（株）製騒音計Ｍ−０６によりバックグラウンドノイズ５２ｄＢ、ヘッドから１ｍの距離で測定した。
結果を表１に示す。
【０１３５】
［実施例２］
実施例１における「保護層用塗布液の調製」において、「２１．５質量％ステアリン酸アミド分散液」を、「１０質量％ＰＶＡ（ＭＰ１０３，（株）クラレ製）２０ｇ、２質量％ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム水溶液１０ｇ、水６１ｇに融点８０℃のグリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラート２０ｇを混合しサンドミルで平均粒径０．３μｍに分散した分散液４．０ｇ」に変更した以外は、実施例１と同様に感熱記録材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１３６】
［実施例３］
実施例１における保護層用塗布液に代えて下記のように調製した保護層用塗布液を使用した以外は実施例１と同様に感熱記録材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１３７】
（保護層用塗布液の調製）
水６７．７ｇに８．０質量％ポリビニルアルコール水溶液（商品名；ＰＶＡ１２４Ｃ、（株）クラレ製）９０．０ｇ、前記保護層用顔料分散液６１．６ｇ、２８質量％エチレンビスステアロアミド分散液（商品名：ハイドリンＢ９６１，中京油脂（株）製；融点１４０℃）４．１ｇ、２２質量％メチロールステアリン酸アミド分散液（商品名：ハイドリンＤ１３０、中京油脂（株）製；融点１０１℃）４．０ｇ、３０質量％パラフィンワックス分散液（商品名：ハイドリンＤ−３３７，中京油脂（株）製；融点６８℃）２．０ｇ、３５質量％シリコーンオイル水分散液（商品名；ＢＹ２２−８４０、東レダウコーニング（株）製；常温で液体）５．０ｇ、４．０質量％硼酸水溶液１０．０ｇ、１０質量％ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液６．５ｇ、アセチレングリコール系界面活性剤（商品名；サーフィノール１０４、日進化学製）の７５質量％液１．５ｇ、６．０質量％スチレンマレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液（商品名；ポリマロン３８５、荒川化学（株）製）１７．５ｇ、２０％コロイダルシリカ（商品名；スノーテックス、日産化学（株）製）１４．０ｇ、１０質量％サーフロンＳ１３１Ｓ（旭ガラス（株）製）１６．０ｇ、２質量．０％酢酸８．０ｇを混合して保護層用塗布液を得た。
【０１３８】
［実施例４］
実施例１における「保護層用塗布液の調製」において、「ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル（商品名：プライサーフＡ２１７Ｅ、第一工業製薬（株）製；融点３８℃，）１．１ｇ」をさらに添加し、水の添加量を６３．９ｇに変更した以外は実施例１と同様に感熱記録材料を作製し、同様の評価を行った。
【０１３９】
［実施例５］
実施例１における「保護層用塗布液の調製」において、「３５質量％シリコーンオイル乳化物」を添加せず、水の添加量を７０．０ｇに変更した以外は実施例１と同様に感熱記録材料を作製し、同様の評価を行った。
【０１４０】
［実施例６］
実施例４において保護層用塗布液の調製の際に使用した「２１．５質量％ステアリン酸アミド分散液」の添加量を２．０ｇに減じ、更に、「１０質量％ＰＶＡ（商品名；ＭＰ１０３、（株）クラレ製）２０ｇ、２質量％ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム水溶液１０ｇ、水６１ｇに融点８０℃のグリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラート２０ｇを混合し、サンドミルで平均粒径０．３μｍに分散した分散液」２．０ｇを添加した以外は、実施例４と同様に感熱記録材料を作製し、実施例４と同様の評価を行った。
【０１４１】
［比較例１］
実施例１における保護層用塗布液に代えて下記のように調製した保護層用塗布液を使用した以外は実施例１と同様に感熱記録材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１４２】
（保護層用塗布液の調製）
水６１．８ｇに８．０質量％ポリビニルアルコール水溶液（商品名；ＰＶＡ１２４Ｃ、（株）クラレ製）９０．０ｇ、前記保護層用顔料分散液６１．６ｇ、２０．５質量％ステアリン酸亜鉛分散物（商品名；Ｆ１１５、中京油脂（株）製；融点１２５℃）２１．０ｇ、４．０質量％硼酸水溶液１０．０ｇ、１０質量％ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液６．５ｇ、アセチレングリコール系界面活性剤（商品名；サーフィノール１０４、日進化学製）の７５質量％液１．５ｇ、６．０質量％スチレンマレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液（商品名；ポリマロン３８５、荒川化学（株）製）１７．５ｇ、２０％コロイダルシリカ（商品名；スノーテックス、日産化学（株）製）１４．０ｇ、１０質量％サーフロンＳ１３１Ｓ（旭ガラス（株）製）１６．０ｇ、２質量．０％酢酸８．０ｇを混合して保護層用塗布液を得た。
【０１４３】
［比較例２］
比較例１における「保護層用塗布液の調製」において、「２０．５質量％ステアリン酸亜鉛分散物」を、「２１．５質量％ステアリン酸アミド化合物（商品名；Ｇ−２７０、中京油脂（株）製；融点１００℃）」２０．０ｇに変更し、水の添加量を６２．８ｇに変更した以外は比較例１と同様に感熱記録材料を作製し、同様の評価を行った。
【０１４４】
［比較例３］
比較例１における「保護層用塗布液の調製」において、「２０．５質量％ステアリン酸亜鉛分散物」を、「１８質量％ステアリン酸分散物（商品名；セロゾール９２０、中京油脂（株）製；融点６０℃）」２４．０ｇに変更し、水の添加量を５８．８ｇに変更した以外は比較例１と同様に感熱記録材料を作製し、同様の評価を行った。
【０１４５】
［比較例４］
比較例１における「保護層用塗布液の調製」において、「２０．５質量％ステアリン酸亜鉛分散物」を、「３５質量％シリコーンオイル水分散液（商品名；ＢＹ２２−８４０、東レダウコーニング（株）製；常温で液体」１２．３ｇに変更し、水の添加量を７０．５ｇに変更した以外は比較例１と同様に感熱記録材料を作製し、同様の評価を行った。
【０１４６】
【表１】

【０１４７】
表１の結果から、実施例では、飽和濃度Ｄ３．０にいたる濃度領域の全てにおいてスティックが発生しない感熱記録材料が得られたが、比較例では、実用上問題になる、または問題になる可能性のあるスティックが低濃度、中濃度、若しくは高濃度のいずれかで発生した。また比較例では、記録時の記録音が高く、医療現場で使用するには不適なものがあったが、実施例では全て６０ｄＢ以下と低く、問題ないことがわかる。
【０１４８】
【発明の効果】
本発明によれば、広い記録エネルギー領域の全てにわたりスティックや印画音が低い良好なヘッドマッチング性を有する感熱記録材料を提供することができる。また、本発明によれば、耐磨耗性に優れた炭素比率９０％以上の最上層を有するサーマルヘッドでも、良好なヘッドマッチング性を示し、長期間にわたって安定した画像記録が可能な感熱記録方法を実現することができる。

Claims

支持体上に、少なくとも感熱記録層と顔料を含む保護層とを有する感熱記録材料であって、前記保護層は、融点が異なる熱可融解性物質を少なくとも３種含むことを特徴とする感熱記録材料。
前記熱可融解性物質は、それぞれ融点が１５℃以上異なることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
前記保護層は、常温で液体の潤滑剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。
前記保護層は、前記熱可融解性物質として、少なくともステアリン酸アミドまたはグリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラートを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録材料。
前記保護層は、前記熱可融解性物質として、少なくともステアリン酸アミドと、融点が１１５℃以上の熱可融解性物質と、融点が８５℃以下の熱可融解性物質とを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録材料。
前記保護層は、前記熱可融解性物質として、少なくともグリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラートと、融点が９５℃以上の熱可融解性物質と、融点が７０℃以下の熱可融解性物質とを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録材料。
炭素比率９０質量％以上の層を最上層に有するサーマルヘッドを用いて、請求項１〜６のいずれかに記載の感熱記録材料に熱エネルギーを印加することを特徴とする感熱記録方法。