JP2006205431A - ラミネートフィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも、基材、インキ層、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系樹脂、ロジン系樹脂、ポリアミド系樹脂および塩素化オレフィン系樹脂から選ばれる1種以上の樹脂(A)からなる層、接着剤層、ならびにシーラント層がこの順に積層されたラミネートフィルムであって、該接着剤層を形成する接着剤がエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を主成分とするものであり、かつ該エポキシ樹脂組成物が硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物中にメタキシリレンジアミンに由来する骨格構造が特定割合以上含有されることを特徴とするラミネートフィルム。
【選択図】なし
Description
一方、これらの問題を解決する方法として、ポリウレタン系接着剤、およびエポキシ系ラミネート用接着剤が提案されている(特許文献3〜4参照。)。
これらの問題を解決する方法として、ガスバリア性ラミネート用接着剤が提案されている(特許文献6参照。)。
本発明の課題は、上記問題点を解決し、基材に印刷を施した場合でも優れたラミネート強度を有する、ガスバリア性ラミネートフィルムを提供することにある。
これらのフィルム材料の厚さとしては10〜300μm程度、好ましくは10〜100μm程度が実用的であり、プラスチックフィルムの場合は一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。
尚、本発明においては、上記基材、インキ層、樹脂(A)からなる層、接着剤層およびシーラント層以外の層として、ポリオレフィン、ポリエステルなど、上記フィルム材料を積層(例えば、接着剤層とシーラント層の間など)してもよい。各種材料を積層するに際して、接着剤層を複数としてもよい。また、本発明における接着剤以外の接着剤を併用してもよい。
ここで、樹脂(A)には体質顔料が含まれていてもよい。また、樹脂(A)は、前記インキ層を形成するインキのバインダー樹脂と同系統の樹脂であることが好ましい。この場合、各インキメーカーからメジウム等の商品名で市販されているインキと同一組成の樹脂ワニスを使用することもできる。
尚、樹脂(A)からなる層は、少なくとも全インキ層上に形成されている必要があるが、インキ層が形成されていない基材上に形成されていてもよい。
ここで、前記グリシジルアミン部位は、キシリレンジアミン中のジアミンの4つの水素原子と置換できる、モノ−、ジ−、トリ−および/またはテトラ−グリシジルアミン部位を含む。モノ−、ジ−、トリ−および/またはテトラ−グリシジルアミン部位の各比率はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約4倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主としてテトラグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂が得られる。
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約80〜4000であり、約200〜1000であることが好ましく、約200〜500であることがより好ましい。
具体的には、ポリアミン類としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環式アミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミンが挙げられる。
また、これらのポリアミン類を原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との反応生成物、炭素数2〜4のアルキレンオキシドとの反応生成物、エピクロロヒドリンとの反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも1つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類とのとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも1つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および/またはその誘導体との反応生成物などが使用できる。
また、酸無水物またはカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、(メチル)テトラヒドロ無水フタル酸、(メチル)ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、およびこれらのカルボン酸などが使用できる。
具体的にはメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との反応生成物、炭素数2〜4のアルキレンオキシドとの反応生成物、エピクロロヒドリンとの反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも1つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類とのとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも1つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および/またはその誘導体との反応生成物などを使用することがより好ましい。
(A)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
(B)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも1つのアシル基を有する多官能性化合物
(C)炭素数1〜8の一価カルボン酸および/またはその誘導体
より好ましいエポキシ樹脂硬化剤は、メタキシリレンジアミンと、アクリル酸、メタクリル酸および/またはそれらの誘導体との反応生成物である。ここで、メタキシリレンジアミンに対するアクリル酸、メタクリル酸および/またはそれらの誘導体の反応モル比は0.8〜0.97の範囲が好ましい。
また、得られる硬化物の高湿度環境下での高い酸素バリア性の発現を考慮した場合には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が0.8〜1.4の範囲が好ましい。
フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として0.01重量%〜10.0重量%の範囲が好ましい。
これらのラミネート法およびその他の一般的に使用されうるラミネート法は必要に応じて組み合わせることも可能であり、用途や形態に応じてラミネートフィルムの層構成は変化し得る。
反応容器に1モルのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.93モルのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で160℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量%になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤aを得た。エポキシ樹脂硬化剤a中のアミド基の含有率は21重量%であった。
〈酸素透過率 (ml/m2・day・MPa)〉
酸素透過率測定装置(モダンコントロール社製、OX-TRAN10/50A)を使用して、ラミネートフィルムの酸素透過率を23℃、相対湿度60%の条件下で測定した。
〈ラミネート強度 (g/15mm)〉
JISK-6854に指定されている方法を用い、ラミネートフィルムのラミネート強度をT型剥離試験により300mm/minの剥離速度で測定した。
〈ヒートシール強度 (kg/15mm)〉
2枚のラミネートフィルムのシーラント層同士を、東洋精機製作所(株)製熱傾斜ヒートシール機(Type HG-100)を用い、2kg/cm2、1秒、150℃にてヒートシールし、ラミネート強度と同様の方法によりヒートシール部の強度を測定した。
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂(三菱ガス化学(株)製;TETRAD-X)を50重量部およびエポキシ樹脂硬化剤aを146重量部含むメタノール/酢酸エチル=9/1溶液(固形分濃度;35重量%)を作製し、そこにアクリル系湿潤剤(ビック・ケミー社製;BYK381)を0.4重量部、シリコン系消泡剤(ビック・ケミー社製;BYK019)を1.0重量部加えよく攪拌し、ザーンカップ(No.3)粘度14秒(25℃)の接着剤を得た。
基材として厚み15μmの延伸6-ナイロンフィルム(東洋紡(株)製ハーデンN1102)を用い、ポリウレタン樹脂系の白色グラビアインキ(NT−ハイラミック701R白;大日精化工業(株)製)に硬化剤(NT−ハイラミックハードナー;大日精化工業(株)製)をインキに対し5%添加し、酢酸エチル/MEK/IPA=4/4/2の混合溶剤を加えてザーンカップ(No.3)粘度16秒(25℃)に調整して版深38μmロールを使用して基材に塗布した後、ポリウレタン樹脂系のメジウム(樹脂(A)に相当、NT−ハイラミック−Rメジウム;大日精化工業(株)製)を酢酸エチル/MEK/IPA=4/4/2の混合溶剤を加えてザーンカップ(No.3)粘度16秒(25℃)に調整して版深38μmロールを使用してインキ塗布面に塗布し、その後100線/inch深さ100μmグラビアロールを使用して接着剤を塗布し、次いで60℃(入り口付近)〜90℃(出口付近)の乾燥オーブンで乾燥させた後、厚み40μmの直鎖状ポリエチレンフィルム(東セロ(株)製T.U.X.MC−S)を70℃に加熱したニップロールにより貼り合わせ、巻取り速度130m/minで巻取り、ロールを40℃で4日間エージングすることにより基材/インキ層/樹脂(A)層/接着剤層/シーラント層からなるラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについてそのガスバリア性、ラミネート強度、ヒートシール強度を評価した。結果を表1に示す。接着剤層(エポキシ樹脂硬化物)中の(1)式の骨格構造の含有率は62.0重量%であった。また、接着剤層厚みは3.8μmであり、酸素透過率から計算される酸素透過係数は0.3ml・mm/m2・day・MPa(23℃60%RH)であった。
厚み15μmの延伸6-ナイロンフィルムの代わりに、厚み12μmの延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡(株)製エステルフィルムE5100)を使用した以外は実施例1と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
厚み15μmの延伸6-ナイロンフィルムの代わりに、厚み20μmの延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡(株)製パイレンP2161)を使用した以外は実施例1と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
ポリウレタン樹脂系の白色グラビアインキの代わりにポリウレタン樹脂/塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂系の白色グラビアインキ(NB300 SC白;大日精化工業(株)製)を用いた以外は実施例1と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
ポリウレタン樹脂系の白色グラビアインキの代わりに塩素化ポリプロピレン樹脂系の白色グラビアインキ(UNITAF 793白;大日本インキ化学工業(株)製)を使用し、硬化剤を添加せず、さらに厚み15μmの延伸6-ナイロンフィルムの代わりに、厚み20μmの延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡(株)製パイレンP2161)を使用した以外は実施例1と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
メジウムを塗布しなかったこと以外は実施例1と同様にしてラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
メジウムを塗布しなかったこと以外は実施例2と同様にしてラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
メジウムを塗布しなかったこと以外は実施例3と同様にしてラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
メジウムを塗布しなかったこと以外は実施例4と同様にしてラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
Claims (3)
- 前記エポキシ樹脂硬化物が酸素透過係数1.0ml・mm/m2・day・MPa(23℃60%RH)以下の酸素バリア性を有する請求項1記載のラミネートフィルム。
- ドライラミネート法により製造されたものである請求項1記載のラミネートフィルム。
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