JP5109877B2 - 耐屈曲性ラミネートフィルム - Google Patents

Description

本発明はラミネートフィルムに関する。詳しくは各種ガスの遮蔽に優れた接着剤を用いた内容物の保存を目的とした食品や医薬品などの包装材料に使用されるラミネートフィルムに関する。

近年、包装材料としてその強度、商品保護性、作業適性、印刷等による宣伝効果等の理由から、異種のポリマー材料を組み合わせた複合フレキシブルフィルムが主流になってきている。このような複合フィルムは一般には、商品保護の役割を有する外層となる熱可塑性プラスチックフィルム層などとシーラント層となる熱可塑性プラスチックフィルム層などからなり、これらの貼り合わせには、ラミネートフィルム層に接着剤を塗布してシーラント層を接着させるドライラミネート法や、必要に応じてラミネートフィルム層にアンカーコート剤を塗布し溶融したシーラント層となるプラスチックフィルムを圧着してフィルム状にラミネートさせる押出しラミネート法が行なわれている。

また、これらの方法で使用する接着剤は、接着性能が高い点から、一般には水酸基等の活性水素基を有する主剤とイソシアネート基を有する硬化剤からなる二液型ポリウレタン系接着剤が主流となっている（例えば、特許文献１、２参照。）。

しかしながら、これらの二液型ポリウレタン系接着剤は、一般にその硬化反応がそれほど速いものではないことから、十分な接着性を確保するために張り合わせ後に１日〜５日間の長時間におよぶエージングによる硬化促進を行う必要があった。また、イソシアネート基を有する硬化剤を使用することから、硬化後に未反応のイソシアネート基が残存した場合、この残存イソシアネート基は大気中の水分と反応して二酸化炭素を発生することからラミネートフィルム内に気泡が発生する等の問題があった。一方、これらの問題を解決する方法として、ポリウレタン系接着剤、及びエポキシ系ラミネート用接着剤が提案されている（例えば、特許文献３、４参照。）。

しかし、上述の各ポリウレタン系接着剤やエポキシ系ラミネート用接着剤のガスバリア性は高いものではないことから、包装材料にガスバリア性が要求される場合にはＰＶＤＣコート層やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム層、ポリメタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナやシリカなどを蒸着した無機蒸着フィルム層などの各種ガスバリア層とシーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層との間に、接着剤層やアンカーコート層などの接着の役割を担う層を別途ラミネートさせる必要があり（例えば、特許文献５参照。）、ラミネートフィルムの製造コストやラミネートにおける作業工程で不利を被るものであった。これらの問題を解決する方法として、ガスバリア性ラミネート用接着剤が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。該接着剤はガスバリア性、接着性、耐薬品性については良好な性能を発現しているものの、使用する硬化剤（ポリアミンを変性したもの）はエポキシ樹脂との反応性が高いために、そのエポキシ樹脂組成物はポットライフが短く作業性の更なる改善が求められている。
特開平５−５１５７４号公報 特開平９−３１６４２２号公報 特開２０００−１５４３６５号公報 国際公開第９９／６００６８号パンフレット 特開平１０−７１６６４号公報 特開２００２−２５６２０８号公報

本発明の課題は、高いガスバリア性能と長いポットライフを与えるエポキシ樹脂組成物を接着剤として用いる耐屈曲性ラミネートフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、基材のシリカ蒸着層もしくはアルミナ蒸着層に特定の接着剤を使用してシーラントフィルムを積層することにより、高いガスバリア性を有し接着性に優れた耐屈曲性ラミネートフィルムを作業性良く効率的に得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、次のとおりである。
１． 少なくとも、（１）基材、（２）シリカ蒸着層、アルミナ蒸着層もしくはシリカ・アルミナ二元蒸着層、（３）接着剤層及び（４）シーラント層が積層されたラミネートフィルムであって、該接着剤層を形成する接着剤がエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を主成分とするものであり、かつ該エポキシ樹脂硬化剤が下記の（Ａ）と（Ｂ）と（Ｄ）の反応生成物、又は（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の反応生成物であることを特徴とするラミネートフィルム。
（Ａ）メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸及び／又はその誘導体
（Ｄ）ポリアミンとの反応により式（１）で示されるカーバメート部位を形成する、式（２）で示されるカーボネート部位を少なくとも１つ有する官能性化合物

２． 前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の配合割合が、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素の当量比（活性水素／エポキシ基）として、０．２〜５．０の範囲であることを特徴とする第１項記載のラミネートフィルム。
３． （Ａ）と（Ｂ）と（Ｄ）との反応、又は（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）との反応を行う際の（Ａ）の活性水素数に対する、（Ｂ）の炭素−炭素二重結合数、（Ｂ）のアシル基数の２倍、（Ｃ）のカルボキシル基及びその誘導官能基の数ならびに（Ｄ）のカーボネート部位数の和の比が、０．２５〜０．９９の範囲である第１項又は第２項記載のラミネートフィルム。
４． 前記接着剤層の酸素透過係数が、１０ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ（２３℃６０％ＲＨ）以下である第１項〜第３項のいずれかに記載のラミネートフィルム。
５． 前記（Ａ）が、メタキシリレンジアミンである第１項〜第４項のいずれかに記載のラミネートフィルム。
６． 前記（Ｂ）多官能性化合物が、アクリル酸、メタクリル酸及び／又はそれらの誘導体である第１項〜第４項のいずれかに記載のラミネートフィルム。
７． 前記（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸及び／又はそれらの誘導体が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸及び／又はその誘導体である第１項〜第４項のいずれかに記載のラミネートフィルム。
８． 前記（Ｄ）が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及び／又はトリメチレンカーボネートである第１項〜第４項のいずれかに記載のラミネートフィルム。
９． 前記エポキシ樹脂硬化剤が、（ａ）メタキシリレンジアミンと、（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸及び／又はそれらの誘導体と、（ｄ）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及び／又はトリメチレンカーボネートとの反応生成物である第１項〜第４項のいずれかに記載のラミネートフィルム。
１０． 前記（ａ）と（ｂ）と（ｄ）の反応モル比（（ａ）対（ｂ）対（ｄ））が１対０．７〜０．９５対０．１〜０．７の範囲である第９項記載のラミネートフィルム。
１１． 前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及び／又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂である第１項〜第１０項のいずれかに記載のラミネートフィルム。
１２． 前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、及び／又はビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものである第１項〜第１０項のいずれかに記載のラミネートフィルム。
１３． 前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものである第１項〜第１０項のいずれかに記載のラミネートフィルム。
１４． ドライラミネート法により製造されたものである第１項〜第１３項のいずれかに記載のラミネートフィルム。

本発明のラミネートフィルムは、屈曲耐久性が高く、優れたガスバリア性、ラミネート強度及びヒートシール強度を有する。また、本発明のラミネートフィルムは環境に優しい非ハロゲン系ガスバリア材料として様々な用途に応用可能である。更に、本発明のラミネートフィルムは作業性良く工業的に有利に得られる。

本発明のラミネートフィルムは少なくとも、基材、シリカ蒸着層もしくはアルミナ蒸着層、接着層及びシーラント層が積層されたものであり、ラミネートフィルムを製袋する際には、基材層は袋外面、シーラント層は袋内面に用いられる。

本発明に用いられる基材としてのフィルム材料は、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ナイロン６、ナイロン６，６、ポリメタキシリレンアジパミド（Ｎ−ＭＸＤ６）などのポリアミド系フィルム、ポリ乳酸などの生分解性フィルム、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリアクリロニトリル系フィルム、ポリ（メタ）アクリル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、カートンなどの紙類、アルミや銅などの金属箔、及びこれらの基材として用いられる各種材料にポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）樹脂やポリビニルアルコール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物系樹脂、アクリル系樹脂などの各種ポリマーによるコーティングを施したフィルム、アルミなどの金属を蒸着させたフィルム、無機フィラーなどを分散させたフィルム、酸素捕捉機能を付与したフィルムなどが使用できる。

また、コーティングする各種ポリマーについても無機フィラーを分散させることができる。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどが挙げられるが、モンモリロナイトなどの層状珪酸塩が好ましく、またその分散方法としては例えば押出混錬法や樹脂溶液への混合分散法など従来公知の方法が使用できる。酸素捕捉機能を付与させる方法としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等を含む組成物を少なくとも一部に使用する方法等が挙げられる。

上記フィルム材料の厚さとしては、１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的であり、プラスチックフィルムの場合は一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。尚、本発明においては、上記基材、シリカ蒸着層もしくはアルミナ蒸着層、接着剤層及びシーラント層以外の層として、ポリオレフィン、ポリエステルなど、上記フィルム材料を積層（例えば、接着剤層とシーラント層の間など）してもよい。その際に、該フィルム材料はシリカ蒸着もしくはアルミナ蒸着されたものであってもよい。各種材料を積層するに際して、接着剤層を複数としてもよい。また、本発明における接着剤以外の接着剤（例えば、ポリウレタン系接着剤等）を併用してもよい。

本発明におけるシリカ蒸着層もしくはアルミナ蒸着層は、上記基材にシリカもしくはアルミナを蒸着させることにより形成される。各種基材に対して蒸着させる方法としては、物理蒸着法でも化学蒸着法でもよい。また、該シリカ蒸着層もしくはアルミナ蒸着層は、シリカとアルミナが二元蒸着されたものでもよい。

本発明においては蒸着層と接着剤層との間にコート層が存在してもよい。コート層として用いる樹脂等としては、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、アクリル変性ウレタンウレア樹脂等のポリウレタン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系樹脂；ロジン変性マレイン酸樹脂等のロジン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリエステル系樹脂；塩素化ポリプロピレン樹脂等の塩素化オレフィン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、有機チタン系樹脂等が挙げられる。

コート層の形成はこれらの樹脂を水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に溶解させて、グラビア法、ロールコート法などで塗布することによって行うことができる。また、コート層の形成にはグラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用され得る。

コート層を形成する場合、その厚さは０．００５〜５μｍ、好ましくは０．０１〜３μｍが実用的である。０．００５μｍ未満では十分な密着性が発揮し難く、一方、５μｍを超えると均一な厚みの樹脂層を形成することが困難になる。

コート層として硬化性のものを使用する場合は１液タイプでも２液タイプでも良いが、耐水性や耐熱性を付与させたい場合は２液タイプを使用した方が実用的である。

また、コート層に他の機能性を付与するために、上記樹脂類に添加剤を含ませてもよい。例えば、耐摩擦性の向上、ブロッキング防止、スリップ性、耐熱性向上、帯電防止などのために、ワックス、分散剤、静電防止剤、表面改質剤などが挙げられ、適宜選定して使用できる。

本発明におけるシーラント層としては可撓性ポリマーフィルムを使用することが好ましく、良好なヒートシール性の発現を考慮し、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムを選択することが好ましい。これらのフィルムの厚さは、１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的であり、フィルムの表面には火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が施されていてもよい。

本発明におけるエポキシ樹脂は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物又は複素環式化合物のいずれであってもよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましく、上記（１）式の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂がより好ましい。具体的にはメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及び／又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、レゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂などが使用できるが、中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。

更に、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂やメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することがより好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することが特に好ましい。

また、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。

本発明に用いられるエポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類及びアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。メタキシリレンジアミンは４つのアミノ水素を有するので、モノ−、ジ−、トリ−及びテトラグリシジル化合物が生成する。グリシジル基の数はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主として４つのグリシジル基を有するエポキシ樹脂が得られる。

前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類及びアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、２０〜１４０℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は５０〜１２０℃、アミン類の場合は２０〜７０℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類及びアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約８０〜４０００であり、約２００〜１０００であることが好ましく、約２００〜５００であることがより好ましい。

本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤は、下記の（Ａ）と（Ｂ）と（Ｄ）の反応生成物、又は（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の反応生成物である。
（Ａ）メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミン、
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物、
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸及び／又はその誘導体、
（Ｄ）ポリアミンとの反応により上記式（１）で示されるカーバメート部位を形成する、上記式（２）で示されるカーボネート部位を少なくとも１つ有する官能性化合物。

前記（Ａ）メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンとしては、メタキシリレンジアミンがより好ましい。

前記（Ｂ）多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸及びその誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体のように、アシル基と共役系にある炭素−炭素二重結合を有するものが好ましい。

また、前記（Ｃ）の炭素数１〜８の一価カルボン酸及び／又はその誘導体としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などの一価のカルボン酸及びそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられる。これらを前記（Ｂ）多官能性化合物と併用してポリアミンと反応させても良い。反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素バリア性及び各種フィルム材料への良好な接着強度が得られる。

前記（Ｄ）官能性化合物は、ポリアミンとの反応によりカーバメート部位を形成する、少なくとも１つのカーボネート部位を有するものである。このような化合物としては、カーボネート部位を有する鎖状の化合物（以下、鎖状カーボネート化合物ということがある）や、カーボネート部位を有する環状の化合物（以下、環状カーボネート化合物ということがある）などが挙げられ、鎖状カーボネート化合物及び環状カーボネート化合物としては、各々以下の一般式（３）及び一般式（４）で示されるものが、好ましく挙げられる。

式（３）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ピリジル基、ベンゾチアゾール基、ビフェニル基、ピリジルフェニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルケン基、下記一般式（５）で示される１価の基を示す。Ｒ^１及びＲ^２におけるアルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。Ｒ^１及びＲ^２は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子、アミノ基などが挙げられ、Ｒ^１及びＲ^２が芳香環、あるいは複素環を有する場合は、前記のほか、例えばアルコキシ基、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキリジン基や、チオール基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基などの硫黄原子あるいは窒素原子を含む官能基などが挙げられる。Ｒ^１及びＲ^２が芳香環、あるいは複素環を有する場合は、当該環系を構成する原子のなかに、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。なお、上記したＲ^１及びＲ^２の基は、一例であり、例えば芳香環や複素環を有する基としては、単環式の他、多環式、縮合多環式のいずれであってもよい。

式（５）中、Ｒ^４は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ピリジル基、ベンゾチアゾール基、ビフェニル基、ピリジルフェニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルケン基、及び−ＯＲ^６で示される１価の基などを示す。Ｒ^５は、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルケニレン基、フェニレン基、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数３〜１０のシクロアルケニレン基などの２価の基を示す。Ｒ^６は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ピリジル基、ベンゾチアゾール基、ビフェニル基、ピリジルフェニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルケン基などの１価の基を示す。Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６におけるアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、及びアルケニレン基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子、アミノ基などが挙げられ、Ｒ^１及びＲ^２が芳香環、あるいは複素環を有する場合は、前記のほか、例えばアルコキシ基、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキリジン基や、チオール基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基などの硫黄原子あるいは窒素原子を含む官能基などが挙げられる。Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６が芳香環、あるいは複素環を有する場合は、当該環系を構成する原子のなかに、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。なお、上記したＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６の基は、一例であり、例えば芳香環や複素環を有する基としては、単環式の他、多環式、縮合多環式のいずれであってもよい。

式（４）中、Ｒ^３は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ピリジル基、ベンゾチアゾール基、ビフェニル基、ピリジルフェニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルケン基、下記一般式（６）で示される１価の基を示す。ｍは１〜４の整数を示し、ｋは０〜２×（ｍ＋１）の整数を示す。Ｒ^３におけるアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、及びアルケニレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。Ｒ^３は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子、アミノ基などが挙げられ、Ｒ^１及びＲ^２が芳香環、あるいは複素環を有する場合は、前記のほか、例えばアルコキシ基、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキリジン基や、チオール基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基などの硫黄原子あるいは窒素原子を含む官能基などが挙げられる。Ｒ^３が芳香環、あるいは複素環を有する場合は、当該環系を構成する原子のなかに、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。なお、上記したＲ^３は、一例であり、例えば芳香環や複素環を有する基としては、単環式の他、多環式、縮合多環式のいずれであってもよい。複数のＲ^３は、たがいに同じでも異なっていてもよい。

式（６）中、Ｒ^７はハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ピリジル基、ベンゾチアゾール基、ビフェニル基、ピリジルフェニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルケン基などの１価の基を示す。ｎは１〜４の整数を示し、ｌは０〜２×ｎの整数を示す。Ｒ^７におけるアルキル基、アルケニル基、アルキレン基、及びアルケニレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。Ｒ^７は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子、アミノ基などが挙げられ、Ｒ^１及びＲ^２が芳香環、あるいは複素環を有する場合は、前記のほか、例えばアルコキシ基、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキリジン基や、チオール基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基などの硫黄原子あるいは窒素原子を含む官能基などが挙げられる。Ｒ^７が芳香環、あるいは複素環を有する場合は、当該環系を構成する原子のなかに、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。なお、上記したＲ^７は、一例であり、例えば芳香環や複素環を有する基としては、単環式の他、多環式、縮合多環式のいずれであってもよい。複数のＲ^７は、たがいに同じでも異なっていてもよい。

上記した一般式（３）で示される鎖状カーボネート化合物としては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１−クロロエチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、アリルメチルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、エチル−ｍ−トリルカーボネート、エチル−３，５−キシリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチル−４−ビニルフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチル−８−キノリニルカーボネート、α−ジクロロベンジルメチルカーボネート、ビストリクロロエチルカーボネート、１−クロロエチル−４−クロロフェニルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチル−２，４，５−トリクロロフェニルカーボネート、メチル−２，３，４，６−テトラクロロフェニルカーボネート、イソプロピル−２，３，４，６−テトラクロロフェニルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチル−４−ホルミルフェニルカーボネート、１−クロロエチル−３−トリフルオロメチルフェニルカーボネート、４−メトキシベンジルフェニルカーボネート、４−メトキシフェニル−Ｎ−（ブトキシカルボニルオキシメチル）カーボネート、ビス−ニトロフェニルカーボネート、ビス−（２−メトキシカルボニルフェニル）カーボネート、メチル−２−メチル−６−ニトロフェニルカーボネート、エチル−３−メチル−４−ニトロフェニルカーボネート、ベンジル−４−ニトロフェニルカーボネート、４−ニトロフェニル−２−トリメチルシリルエチルカーボネート、２，４−ジニトロ−１−ナフチルメチルカーボネート、３，６−ジクロロ−２，４−ジニトロフェニルエチルカーボネート、２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェニルプロピルカーボネート、２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェニルイソプロピルカーボネート、４−ニトロフェニル［（２Ｓ，３ｓ）−３−フェニル−２−オキシラニル］メチルカーボネート、２，４−ジクロロ−６−ニトロフェニルメチルカーボネート、２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフェニルエチルカーボネート、メチル−２−メチル−４，６−ジニトロフェニルカーボネート、２−クロロ−４−メチル−６−ニトロフェニルイソプロピルカーボネート、４−クロロ−３，５−ジメチル−２，６−ニジトロフェニルメチルカーボネート、２−メチルスルフォニルエチル−４−ニトロフェニルカーボネート、エチル−４−スルフォ−１−ナフチルカーボネート、３−ジメチルアミノプロピルエチルカーボネート、エチル−４−フェニルアゾフェニルカーボネート、４−クロロ−３，５−ジメチルフェニルメチルカーボネート、１，３−ベンゾチアゾール−２−イル−２−プロピニルカーボネート、イソブチル−３−オキソ−３Ｈ−フェノキサジン−７−イル−カーボネート、４−（イミノメチレン−スルフェニル）−２，５−ジメチルフェニルメチル、５−ｏ−メトキシカルボニル−１，２−ｏ−（１−メチルエチリデン）−α−Ｄ−キシロフラノース、エチレングリコールビス−（メチルカーボネート）、ｏ−カルボメトキシ−サリチル酸、カルボン酸−１，１−ジメチル−２−オキソプロピルエステルメチルエステル、カルボン酸−ジ−ｏ−トリルエステル、カルボン酸−２−エチニルシクロヘキシルエステルフェニルエステル、カルボン酸−エチルエステル−（２−オキソベンゾトリアゾール−３−イル）メチルエステル、カルボン酸−２−クロロエチルエステル−（２−オキソベンゾトリアゾール−３−イル）エステル、カルボン酸−アリルエステル−（２−オキソベンゾチアゾール−３−イル）メチルエステル、カルボン酸−ヘキシルエステル−（２−オキソベンゾチアゾール−３−イル）メチルエステル、カルボン酸−ベンジルエステル−（２−オキソベンゾチアゾール−３−イル）メチルエステル、カルボン酸−（ジナフタレン−１−イル）エステル、ジメチルジカーボネート、ジエチルジカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルジカーボネート、ジアリルジカーボネート、ジベンジルジカーボネートなどが挙げられる。

上記した一般式（４）で示される環状カーボネート化合物としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，３−ジオキサン−２−オン、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メトキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、（クロロメチル）エチレンカーボネート、５，５−ジエチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−メチル−５−プロピル−１，３−ジオキサン−２−オン、エリスリトールビスカーボネート、４，５−ジフェニル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，６−ジフェニルチエノ−［３，４−ｄ］−１，３−ジオキソール−２−オン−５，５−ジオキシドなどが挙げられる。

上記したなかでも、一般式（３）で示される鎖状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、トリメチレンカーボネートが好ましく、一般式（４）で示される環状カーボネート化合物としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。ポリアミンとの反応性の観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トリメチレンカーボネートがより好ましく、それぞれ単独又は任意の範囲で混合して用いても良い。

本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤を構成する、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｄ）の反応生成物、又は（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の反応生成物は、（Ａ）に対して（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）、又は（Ｂ）と（Ｄ）を反応させることにより得られる。反応は、（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）、又は（Ｂ）と（Ｄ）を任意の順序もしくは混合して反応することができるが、始めに（Ａ）と（Ｂ）とを反応させることが好ましい。

（Ａ）と（Ｂ）との反応は、（Ｂ）としてカルボン酸、エステル、アミドを使用する場合には０〜１００℃の条件下で（Ａ）と（Ｂ）とを混合し、１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２５０℃の条件下で脱水、脱アルコール、脱アミンによるアミド基形成反応を行うことにより実施される。

アミド基形成反応の際には反応を完結させるために必要に応じて反応の最終段階において反応装置内を減圧処理することもできる。また、必要に応じて非反応性の溶剤を使用して希釈することもできる。更に脱水剤、脱アルコール剤として、亜リン酸エステル類などの触媒を添加することもできる。

一方、（Ｂ）として酸無水物、酸塩化物を使用する場合には０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の条件下で混合後、アミド基形成反応を行うことにより実施される。アミド基形成反応の際には反応を完結させるために必要に応じて反応の最終段階において反応装置内を減圧処理することもできる。また、必要に応じて非反応性の溶剤を使用して希釈することもできる。更にピリジン、ピコリン、ルチジン、トリアルキルアミンなどの３級アミンを添加することもできる。

上記反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素バリア性及び金属やコンクリート、プラスチックなどの基材への良好な接着強度が得られる。

また、（Ａ）と（Ｂ）の反応比は、モル比（（Ｂ）／（Ａ））が０．３〜０．９５の範囲が好ましい。上記範囲とすることにより、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基が生成するとともに、エポキシ樹脂との反応に必要なアミノ基の量が確保されるので、高いガスバリア性と優れた接着性を発現し、塗布時の作業性も良好なエポキシ樹脂硬化剤を得ることができる。

（Ａ）と（Ｄ）との反応は、４０〜２００℃の条件下で（Ａ）と（Ｄ）とを混合し、４０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃の条件下で付加反応によるウレタン基形成反応を行うことにより実施される。また必要に応じナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔ−ブチトキシカリウムなどの触媒を使用することが出来る。カーバメート部位形成反応の際には、反応を促進するために必要に応じて（Ｄ）を溶融もくしは非反応性の溶剤を使用して希釈することもできる。

上記反応により導入されるカーバメート部位は高い凝集力とエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応性を低下する特性を有しており、硬化剤中に高い割合でカーバメート部位が存在することにより、より長いポットライフ、すなわちより良い作業性とより高い酸素バリア性及び金属やコンクリート、プラスチックなどの基材への良好な接着強度が得られる。

また、（Ａ）と（Ｄ）の反応比は、モル比（（Ｄ）／（Ａ））が０．０５〜１．５の範囲の任意の比率で可能であり、０．１〜０．７の範囲が好ましい。上記範囲とすることにより、硬化剤中に十分な量のカーバメート部位が生成し、高いガスバリア性と長いポットライフが発現する良好な硬化剤を得ることが出来る。

（Ａ）と（Ｃ）との反応は、（Ａ）と（Ｂ）との反応と同様な条件で行うことができる。

（Ａ）と（Ｂ）と（Ｄ）の反応、又は（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の反応を行う際、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の比率に制約はないが、（Ａ）の活性水素数（１分子あたり４個）に対する、（Ｂ）の炭素−炭素二重結合数、（Ｂ）のアシル基数の２倍、（Ｃ）のカルボキシル基及びその誘導官能基の数ならびに（Ｄ）のカーボネート部位数の和の比が、０．２５〜０．９９の範囲であることが好ましく、０．２５〜０．６７の範囲がより好ましい。上記範囲とすることにより、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基及びカーバメート部位が生成するとともに、エポキシ樹脂との反応に必要なアミノ基の量が確保されるので、高いガスバリア性と優れた塗膜性能を発現し、塗装時の作業性も良好なエポキシ樹脂硬化剤を得ることができる。

前記エポキシ樹脂組成物からなる接着剤を使用して作製したラミネートフィルムは、ラミネート直後（エージング前）に３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でのラミネート強度が３０ｇ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、４０ｇ／１５ｍｍ以上であることがより好ましく、５０ｇ／１５ｍｍ以上であることが特に好ましい。このラミネート強度が十分でない場合、ラミネートフィルムのトンネリングやフィルムを巻き取る際の巻きズレなどの問題が発生する。

高いガスバリア性、長いポットライフ及び良好な接着性の発現を考慮した場合には、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｄ）との反応モル比（（Ａ）対（Ｂ）対（Ｄ））を、１対０．７〜０．９５対０．１〜０．７、好ましくは１対０．７５〜０．９対０．１〜０．５、特に好ましくは１対０．８〜０．９対０．１〜０．４の範囲とし、反応生成物であるオリゴマーの平均分子量を高くしたエポキシ樹脂硬化剤を使用することが好ましい。

より好ましいエポキシ樹脂硬化剤は、（ａ）メタキシリレンジアミンと、（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸及び／又はそれらの誘導体と、（ｄ）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及び／又はトリメチレンカーボネートとの反応生成物である。ここで、（ａ）と（ｂ）と（ｄ）の反応モル比（（ａ）対（ｂ）対（ｄ））は、好ましくは１対０．７〜０．９５対０．１〜０．７、より好ましくは１対０．７５〜０．９対０．１〜０．５、特に好ましくは１対０．８〜０．９対０．１〜０．４である。

本発明においてエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が０．２〜５．０、好ましくは０．２〜４．０、より好ましくは０．３〜３．０の範囲である。この範囲とすることにより、良好な密着性とガスバリア性を発現できる。

エポキシ樹脂硬化物中に下記（７）式の骨格構造が高いレベルで含有されることにより、高いガスバリア性が発現するが、本発明においてはエポキシ樹脂硬化物中に下記（７）式の骨格構造が４０重量％以上含まれていることが好ましい。より好ましくは４５重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。本発明によれば、２３℃６０％ＲＨでの酸素透過係数１０ｍｌ・ｍｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下の酸素バリア性を有するエポキシ樹脂硬化物（接着剤層）を得ることができる。

また、本発明において、前記エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタン系樹脂組成物、ポリアクリル系樹脂組成物、ポリウレア系樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物を混合してもよい。

また、本発明に用いる接着剤は前記エポキシ樹脂組成物を主成分とするものであるが、該接着剤を各種フィルム材料に塗布時の表面の湿潤を助けるために、必要に応じてシリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を前記エポキシ樹脂組成物に添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビック・ケミー社から入手しうるＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４０、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８、ＢＹＫ３５４、ＢＹＫ３８０、ＢＹＫ３８１などがある。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜２．０重量％の範囲が好ましい。

また、本発明に用いる接着剤には各種フィルム材料に塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。

また、本発明に用いる接着剤には必要に応じ、低温硬化性を増大させるための例えば三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体などの三フッ化ホウ素のアミン錯体、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテル錯体などの三フッ化ホウ素のエーテル錯体、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類、安息香酸、サリチル酸、Ｎ−エチルモルホリン、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸コバルト、塩化第一錫などの硬化促進触媒、ベンジルアルコールなどの有機溶剤、リン酸亜鉛、リン酸鉄、モリブデン酸カルシウム、酸化バナジウム、水分散シリカ、ヒュームドシリカなどの防錆添加剤、フタロシアニン系有機顔料、縮合多環系有機顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、カーボンブラックなどの無機顔料等の各成分を必要割合量添加しても良い。

また、本発明に用いる接着剤により形成される接着層のガスバリア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、接着剤の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加しても良い。フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜１０．０重量％の範囲が好ましい。

また、本発明に用いる接着剤には、必要に応じて、酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。

さらに、本発明に用いる接着剤により形成される接着剤層のプラスチックフィルム、金属箔、紙などの各種フィルム材料に対する接着性を向上させるために、接着剤の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。適切なシランカップリング剤としては、アミノ系シランカップリング剤としてチッソ社から入手しうるサイラエースＳ３１０、Ｓ３２０、Ｓ３３０、Ｓ３６０、ＸＳ１００３、東レ・ダウコーニング社から入手しうるＺ−６０５０、信越シリコーン社から入手しうるＫＢＥ−６０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＰ−３９０、エポキシ系シランカップリング剤としてチッソ社から入手しうるサイラエースＳ５１０、Ｓ５２０、Ｓ５３０、東レ・ダウコーニング社から入手しうるＺ−６０４０、Ｚ−６０４１、Ｚ−６０４２、Ｚ−６０４４、信越シリコーン社から入手しうるＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、メタクリロキシ系シランカップリング剤としてチッソ社から入手しうるサイラエースＳ７１０、などがある。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。

前記エポキシ樹脂組成物からなる接着剤を使用してラミネートする場合には、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、押出しラミネート等公知のラミネート法を用いることが可能であるが、本発明においては、ドライラミネートが好ましい。

前記接着剤をフィルム材料に塗布し、ラミネートする場合には、接着剤層となるエポキシ樹脂硬化物を得るのに十分なエポキシ樹脂組成物の濃度及び温度で実施されるが、これは開始材料及びラミネート方法の選択により変化し得る。すなわち、エポキシ樹脂組成物の濃度は選択した材料の種類及びモル比、ラミネート方法などにより、溶剤を用いない場合から、ある種の適切な有機溶剤及び／又は水を用いて約５重量％程度の組成物濃度に希釈して塗布液を調製する場合までの様々な状態をとり得る。使用される有機溶剤としては、接着剤との溶解性を有するあらゆる溶剤が使用し得る。例えばトルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどの非水溶性系溶剤、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。

溶剤で希釈した接着剤（塗布液）は、そのザーンカップ（Ｎｏ.３）粘度が５〜３０秒（２５℃）の範囲となるような濃度で希釈され得る。ザーンカップ（Ｎｏ.３）粘度が５秒未満では接着剤が被塗物に十分塗布されず、ロールの汚染などの原因となる。またザーンカップ（Ｎｏ.３）粘度が３０秒を超えると、接着剤がロールに十分移行せず、均一な接着剤層を形成するのは困難となる。たとえばドライラミネートではザーンカップ（Ｎｏ.３）粘度はその使用中に１０〜２０秒（２５℃）であることが好ましい。

本発明における塗布液を調製する際に塗布液の泡立ちを抑えるために、塗布液の中に、シリコンあるいはアクリル系化合物といった消泡剤を添加しても良い。適切な消泡剤としては、ビック・ケミー社から入手しうるＢＹＫ０１９、ＢＹＫ０５２、ＢＹＫ０６５、ＢＹＫ０６６Ｎ、ＢＹＫ０６７Ｎ、ＢＹＫ０７０、ＢＹＫ０８０、などがあげられるが、特にＢＹＫ０６５が好ましい。また、これら消泡剤を添加する場合には、塗布液中のエポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜３．０重量％の範囲が好ましく、０．０２重量％〜２．０重量％がより好ましい。

また、溶剤を使用した場合には、接着剤を塗布後の溶剤乾燥温度は２０℃から１４０℃までの様々なものであってよいが、溶剤の沸点に近く、被塗物への影響が及ばない温度が望ましい。乾燥温度が２０℃未満ではラミネートフィルム中に溶剤が残存し、接着不良や臭気の原因となる。また乾燥温度が１４０℃を超えると、ポリマーフィルムの軟化などにより、良好な外観のラミネートフィルムを得るのが困難となる。例えば接着剤を延伸ポリプロピレンフィルムに塗布する際は、４０℃〜１２０℃が望ましい。

接着剤を塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。ロール塗布又はスプレー塗布が好ましい。例えば、ポリウレタン系接着剤成分をポリマーフィルムに塗布し、ラミネートする場合と同様のロールコートあるいはスプレー技術及び設備が適用され得る。

続いて、各ラミネート方法での具体的な操作について説明する。ドライラミネート法の場合には、基材を含むフィルム材料に前記塗布液をグラビアロールなどのロールにより塗布後、溶剤を乾燥させ直ちにその表面に新たなフィルム材料をニップロールにより貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。ラミネートフィルムに残留する溶剤が多い場合、悪臭の原因となるため、残留する溶剤量は７ｍｇ／ｍ^２以下が実用的であり、７ｍｇ／ｍ^２より多い場合は、フィルムから異臭が感じられる原因となる。フィルムの臭気を厳密に管理する場合には５ｍｇ／ｍ^２以下が好ましく、３ｍｇ／ｍ^２以下が特に好ましい。

ドライラミネート法において、接着剤は、シーラント層に塗布することも可能であり、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムに塗布、乾燥後、延伸ポリプロピレン、ポリアミド系フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの基材を貼りあわせる事により、ラミネートフィルムを製造することができる。

ニップロールにより貼り合せる場合、ニップロールは２０℃〜１２０℃に加熱して貼り合せることができるが、４０〜１００℃が望ましい。

この場合、ラミネート後に必要に応じて２０℃〜６０℃で一定時間のエージングを行ない、硬化反応を完了することが望ましい。一定時間のエージングを行なうことにより、十分な反応率でエポキシ樹脂硬化物が形成され、高いガスバリア性が発現する。エージングが２０℃以下もしくはエージングなしでは、エポキシ樹脂組成物の反応率が低く、十分なガスバリア性及び接着力が得られない。また６０℃以上のエージングはポリマーフィルムのブロッキングや添加剤の溶出などの問題が起こり得る。

また、ノンソルベントラミネート法の場合には、基材を含むフィルム材料に予め４０℃〜１００℃程度に加熱しておいた前記接着剤を４０℃〜１２０℃に加熱したグラビアロールなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。この場合もドライラミネート法の場合と同様にラミネート後に必要に応じて一定時間のエージングを行うことが望ましい。

押出しラミネート法の場合には、基材を含むフィルム材料に接着補助剤（アンカーコート剤）として前記接着剤の主成分であるエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の有機溶剤及び／又は水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、２０℃〜１４０℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。

これらのラミネート法及びその他の一般的に使用されうるラミネート法は必要に応じて組み合わせることも可能であり、用途や形態に応じてラミネートフィルムの層構成は変化し得る。

前記接着剤を各種材料等に塗布、乾燥、貼り合わせ、熱処理した後の接着剤層の厚さは０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍが実用的である。０．１μｍ未満では十分なガスバリア性及び接着性が発揮し難く、一方１００μｍを超えると均一な厚みの接着剤層を形成することが困難になる。

前記ラミネートフィルムは優れたラミネート強度を有する。熱処理後の３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でのラミネート強度は、基材やシーラント層の材質により異なるが、例えば、基材が延伸ポリプロピレンの場合は、８０ｇ／１５ｍｍ以上が好ましく、１００ｇ／１５ｍｍ以上がより好ましく、特に好ましくは１２０ｇ／１５ｍｍ以上である。一方、基材が延伸ナイロンやポリエチレンテレフタレートの場合は、シーラント層が低密度ポリエチレンであれば６００ｇ／１５ｍｍ以上が好ましく、７００ｇ／１５ｍｍ以上がより好ましく、特に好ましくは８００ｇ／１５ｍｍ以上であり、シーラント層が無延伸ポリプロピレンであれば３００ｇ／１５ｍｍ以上が好ましく、４００ｇ／１５ｍｍ以上がより好ましく、特に好ましくは５００ｇ／１５ｍｍ以上である。

本発明のラミネートフィルムは食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。該多層包装材料はラミネートフィルムを含むものである。多層包装材料として使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。すなわち、本発明のラミネートフィルムをそのまま多層包装材料として使用することもできるし、必要に応じて酸素吸収層やヒートシール性樹脂等の熱可塑性樹脂層、紙層、金属箔層などを本発明のラミネートフィルムにさらに積層させることもできる。この際、本発明のラミネート用接着剤を用いて積層させても良いし、他の接着剤やアンカーコート剤を用いて積層させても良い。

前記多層包装材料を使用して製造する軟包装用袋等からなる包装用袋について説明する。かかる軟包装用袋等からなる包装用袋は、前記多層包装材料を使用し、そのヒートシール性樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺端部をヒートシールしてシール部を形成して製造することができる。その製袋方法としては、例えば、前記多層包装材料を折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他等のヒートシール形態によりヒートシールする方法が挙げられる。包装用袋は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。その他、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。

前記包装用袋にその開口部から内容物を充填し、しかる後、その開口部をヒートシールすることで、本発明の包装用袋を使用した包装製品を製造することができる。充填できる内容物としては、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類、パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳などの乳製品、液体調味料、レトルトカレー、ペットフードなどの食品類が挙げられる。また、タバコ、使い捨てカイロ、医薬品、化粧品などの包装材料としても使用され得る。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

＜エポキシ樹脂硬化剤Ａ＞
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．８８ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、２．５時間１６５℃を保持した。メタノールを１．５時間かけて滴下して固形分濃度６５％とし、６５℃に冷却した後、粉砕したエチレンカーボネート０．２７ｍｏｌを３０分かけて滴下し、５時間６５℃に保持し、エポキシ樹脂硬化剤Ａを得た。

＜エポキシ樹脂硬化剤Ｂ＞
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。生成するメタノールを留去しながら１６５℃に昇温し、２．５時間１６５℃を保持した。メタノールを１．５時間かけて滴下して固形分濃度６５％とし、攪拌、冷却した後、エポキシ樹脂硬化剤Ｂを得た。

また、ポットライフ、ガスバリア性、ラミネート強度等の評価方法は以下の通りである。
＜ポットライフ （ｈｒ）＞
エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、溶剤を混合した溶液（塗料溶液）を２５℃に保持した。ザーンカップＮｏ.３にて粘度を３０分毎に測定し、保持時間とザーンカップ粘度（秒）との関係を調べた。塗料溶液を調製してからザーンカップ粘度２０秒に到達するまでの時間をポットライフとした。
＜酸素透過率 （ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）＞
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ ＭＬ２／２１）を使用して、ラミネートフィルムの酸素透過率を２３℃、相対湿度６０％の条件下で測定した。
＜酸素透過係数 （ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）＞
ラミネートフィルムを構成するフィルムおよび接着剤の厚みをグンゼ(株)製多層膜厚測定装置ＤＣ−８２００にて測定した。測定した酸素透過率とフィルムおよび厚みから接着剤層の酸素透過係数を以下の式を用いて計算した。
1/R₁ = 1/R₂ + DFT/P + 1/R₃
ここで、R₁= ラミネートフィルムの酸素透過率（ｍｍ/m²・day・ＭＰａ）
R₂=フィルムの酸素透過率（ｍｌ/m²・day・ＭＰａ）
R₃=フィルムの酸素透過率（ｍｌ/m²・day・ＭＰａ）
DFT = 接着剤層の厚み（mm）
P = 接着剤層の酸素透過係数
＜ラミネート強度 （ｇ／１５ｍｍ）＞
ＪＩＳＫ−６８５４に指定されている方法を用い、ラミネートフィルムのラミネート強度をＴ型剥離試験により１００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定した。
＜ボイル処理後のラミネート強度 （ｇ／１５ｍｍ）＞
ＪＩＳＫ−６８５４に指定されている方法を用い、Ｒｅｔｏｒｔ Ｆｏｏｄ Ａｕｔｏｃｌａｖｅ（Ｔｏｍｙ社製）を用いて９０℃で３０分間ボイル処理を施したラミネートフィルムのラミネート強度をＴ型剥離試験により１００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定した。
＜屈曲処理後の酸素透過率（ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ）＞
ゲルボーフレックステスター（理学工業社製）を用いて３６０度のひねりを５０回加えた積層フィルムの酸素透過率を２３℃、相対湿度６０％の条件下で測定した。
＜ヒートシール強度 （ｋｇ／１５ｍｍ）＞
ヒートシール処理器（東洋精機製作所製、熱傾斜試験機）を使用して、１５０℃、２ｋｇ／ｃｍ^２、１秒の処理条件でヒートシール処理を行なったラミネートフィルムの試験片を３００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で評価した。

＜実施例１＞
エポキシ樹脂硬化剤Ａを２４５重量部及びメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学(株)製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を５０重量部、メタノール２６５重量部、酢酸エチル３９重量部を含む溶液を作製し、そこにシリコン系消泡剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ０６５）を０．１重量部と、シランカップリング剤（チッソ社製；サイラエースＳ３３０）を加え、よく攪拌することにより、塗布液を得た。
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ蒸着が施されたフィルム（三菱樹脂(株)製テックバリアＬ）の蒸着側の面に、１００線／ｉｎｃｈ深さ１００μｍグラビアロールを使用して接着剤を塗布し、次いで６０℃（入り口付近）〜９０℃（出口付近）の乾燥オーブンで乾燥させた後、厚み４０μｍの直鎖状ポリエチレンフィルム（東セロ(株)製Ｔ.Ｕ.Ｘ.ＭＣ−Ｓ）を７０℃に加熱したニップロールにより貼り合わせ、巻取り速度１３０ｍ／ｍｉｎで巻取り、ロールを４０℃で４日間エージングすることにより基材／蒸着層／接着剤層／シーラント層からなるラミネートフィルムを得た。結果を表１と２に示す。

＜実施例２＞
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ蒸着が施されたフィルム（三菱樹脂(株)製テックバリアＬ）の代わりに、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにアルミナ蒸着が施され、その蒸着面にコート層があるフィルム（凸版印刷(株)製ＧＬ-ＡＥＨ）を使用し、シランカップリング剤チッソ社製サイラエースＳ３３０の代わりに東レダウコーニングシリコーン社製Ｚ−６０５０を使用した以外は実施例１と同様の方法で基材／蒸着層／コート層／接着剤層／シーラント層からなるラミネートフィルムを作製した。結果を表１と２に示す。

＜実施例３＞
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ蒸着が施されたフィルム（三菱樹脂(株)製テックバリアＬ）の代わりに、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ蒸着が施され、その蒸着面にコート層があるフィルム（三菱樹脂(株)製テックバリアＴＸＲ）を使用し、シランカップリング剤を添加しないとした以外は実施例１と同様の方法で基材／蒸着層／コート層／接着剤層／シーラント層からなるラミネートフィルムを作製した。結果を表１と２に示す。

＜実施例４＞
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ蒸着が施されたフィルム（三菱樹脂(株)製テックバリアＬ）の代わりに、厚み１５μｍの延伸６−ナイロンフィルムにシリカ蒸着が施されたフィルム（三菱樹脂(株)製テックバリアＮＹ）を使用した以外は実施例１と同様の方法で基材／蒸着層／接着剤層／シーラント層からなるラミネートフィルムを作製した。結果を表１と２に示す。

＜実施例５＞
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ蒸着が施されたフィルム（三菱樹脂(株)製テックバリアＬ）の代わりに、厚み１５μｍの延伸6-ナイロンフィルムにシリカ-アルミナ二元蒸着が施され、その蒸着面にコート層があるフィルム（東洋紡(株)製エコシアールＶＮ１０６）を使用し、シランカップリング剤を添加しないとした以外は実施例１と同様の方法で基材／蒸着層／コート層／接着剤層／シーラント層からなるラミネートフィルムを作製した。結果を表１と２に示す。

＜実施例６＞
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ蒸着が施されたフィルム（三菱樹脂(株)製テックバリアＬ）の代わりに、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ蒸着が施され、その蒸着面にコート層があるフィルム（尾池工業(株)製ＭＯＳ−ＴＢＨ）を使用し、シランカップリング剤を添加しないとした以外は実施例１と同様の方法で基材／蒸着層／コート層／接着剤層／シーラント層からなるラミネートフィルムを作製した。結果を表１と２に示す。

＜実施例７＞
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ蒸着が施されたフィルム（三菱樹脂(株)製テックバリアＬ）の代わりに、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ-アルミナ二元蒸着が施され、その蒸着面にコート層があるフィルム（東洋紡(株)製エコシアールＶＥ１０６）を使用し、シランカップリング剤を添加しないとした以外は実施例１と同様の方法で基材／蒸着層／コート層／接着剤層／シーラント層からなるラミネートフィルムを作製した。結果を表１と２に示す。

＜実施例８＞
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ蒸着が施されたフィルム（三菱樹脂(株)製テックバリアＬ）の代わりに、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ-アルミナ二元蒸着が施され、その蒸着面にコート層があるフィルム（東洋紡(株)製エコシアールＶＥ３０６）を使用し、シランカップリング剤を添加しないとした以外は実施例１と同様の方法で基材／蒸着層／コート層／接着剤層／シーラント層からなるラミネートフィルムを作製した。結果を表１と２に示す。

＜実施例９＞
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ蒸着が施されたフィルム（三菱樹脂(株)製テックバリアＬ）の代わりに、厚み１５μｍの延伸６−ナイロンフィルムにシリカ-アルミナ二元蒸着が施され、その蒸着面にコート層があるフィルム（東洋紡(株)製エコシアールＶＮ４０６）を使用し、シランカップリング剤を添加しないとした以外は実施例１と同様の方法で基材／蒸着層／コート層／接着剤層／シーラント層からなるラミネートフィルムを作製した。結果を表１と２に示す。

＜実施例１０＞
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ蒸着が施されたフィルム（三菱樹脂(株)製テックバリアＬ）の代わりに、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにアルミナ蒸着が施され、その蒸着面にコート層があるフィルム（東レフィルム加工(株)製バリアロックス１０１１ＨＧ−ＣＷ）を使用し、シランカップリング剤を添加しないとした以外は実施例１と同様の方法で基材／蒸着層／コート層／接着剤層／シーラント層からなるラミネートフィルムを作製した。結果を表１と２に示す。

＜実施例１１＞
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにシリカ蒸着が施されたフィルム（三菱樹脂(株)製テックバリアＬ）の代わりに、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにアルミナ蒸着が施され、その蒸着面にコート層があるフィルム（東レフィルム加工(株)製バリアロックス１０１１ＨＧ−ＣＲ）を使用し、シランカップリング剤を添加しないとした以外は実施例１と同様の方法で基材／蒸着層／コート層／接着剤層／シーラント層からなるラミネートフィルムを作製した。結果を表１と２に示す。

＜比較例１＞
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｂを１６３重量部用い、メタノールを２０１重量部、酢酸エチルを２９重量部とした以外は実施例１と同様の方法で基材／蒸着層／接着剤層／シーラント層からなる作製した。結果を表１と２に示す。

＜比較例２＞
ポリウレタン系接着剤塗布液として、ポリエーテル成分（東洋モートン(株)製；ＴＭ−３２９）を５０重量部、ポリイソシアネート成分（東洋モートン(株)製；ＣＡＴ−８Ｂ）を５０重量部含む酢酸エチル溶液（固形分濃度；３０重量％）を作製し、実施例１の塗布液の代わりに用い、シリコン系消泡剤及びシランカップリング剤を使用しない以外は実施例１と同様の方法で基材／蒸着層／接着剤層／シーラント層からなるラミネートフィルムを作製した。結果を表１と２に示す。

実施例及び比較例で作製したラミネートフィルムについてポットライフ、ラミネート強度、ボイル処理後のラミネート強度、ヒートシール強度を評価した。結果を表１に示す。

実施例及び比較例で作製したラミネートフィルムについて酸素透過率を評価した。

Claims (14)

1. 少なくとも、（１）基材、（２）シリカ蒸着層、アルミナ蒸着層もしくはシリカ・アルミナ二元蒸着層、（３）接着剤層及び（４）シーラント層が積層されたラミネートフィルムであって、該接着剤層を形成する接着剤がエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を主成分とするものであり、かつ該エポキシ樹脂硬化剤が下記の（Ａ）と（Ｂ）と（Ｄ）の反応生成物、又は（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の反応生成物であることを特徴とするラミネートフィルム。
   （Ａ）メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミン
   （Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
   （Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸及び／又はその誘導体
   （Ｄ）ポリアミンとの反応により式（１）で示されるカーバメート部位を形成する、式（２）で示されるカーボネート部位を少なくとも１つ有する官能性化合物
   

   
2. 前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の配合割合が、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素の当量比（活性水素／エポキシ基）として、０．２〜５．０の範囲であることを特徴とする請求項１記載のラミネートフィルム。
3. （Ａ）と（Ｂ）と（Ｄ）の反応、又は（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）の反応を行う際の（Ａ）の活性水素数に対する、（Ｂ）の炭素−炭素二重結合数、（Ｂ）のアシル基数の２倍、（Ｃ）のカルボキシル基及びその誘導官能基の数ならびに（Ｄ）のカーボネート部位数の和の比が、０．２５〜０．９９の範囲である請求項１又は２記載のラミネートフィルム。
4. 前記接着剤層の酸素透過係数が、１０ｍｌ・ｍｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ（２３℃６０％ＲＨ）以下である請求項１〜３のいずれかに記載のラミネートフィルム。
5. 前記（Ａ）が、メタキシリレンジアミンである請求項１〜４のいずれかに記載のラミネートフィルム。
6. 前記（Ｂ）多官能性化合物が、アクリル酸、メタクリル酸及び／又はそれらの誘導体である請求項１〜４のいずれかに記載のラミネートフィルム。
7. 前記（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸及び／又はそれらの誘導体が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸及び／又はその誘導体である請求項１〜４のいずれかに記載のラミネートフィルム。
8. 前記（Ｄ）が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及び／又はトリメチレンカーボネートである請求項１〜４のいずれかに記載のラミネートフィルム。
9. 前記エポキシ樹脂硬化剤が、（ａ）メタキシリレンジアミンと、（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸及び／又はそれらの誘導体と、（ｄ）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及び／又はトリメチレンカーボネートとの反応生成物である請求項１〜４のいずれかに記載のラミネートフィルム。
10. 前記（ａ）と（ｂ）と（ｄ）の反応モル比（（ａ）対（ｂ）対（ｄ））が１対０．７〜０．９５対０．１〜０．７の範囲である請求項９記載のラミネートフィルム。
11. 前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基及び／又はグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂及びレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂である請求項１〜１０のいずれかに記載のラミネートフィルム。
12. 前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、及び／又はビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものである請求項１〜１０のいずれかに記載のラミネートフィルム。
13. 前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものである請求項１〜１０のいずれかに記載のラミネートフィルム。
14. ドライラミネート法により製造されたものである請求項１〜１３のいずれかに記載のラミネートフィルム。