JP2008077999A

JP2008077999A - 電気化学電極に用いる触媒ならびにその製造方法

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Publication number: JP2008077999A
Application number: JP2006256651A
Authority: JP
Inventors: Nobuyasu Suzuki; 信靖鈴木; Akira Taomoto; 昭田尾本; Yuji Zenitani; 勇磁銭谷; Yuka Yamada; 由佳山田; Atsushi Omote; 篤志表
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-09-22
Filing date: 2006-09-22
Publication date: 2008-04-03

Abstract

【課題】炭素に替わる無機酸化物導電性担持体上に貴金属ナノ粒子が担持された構造を有する電気化学電極に用いる触媒およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】ナノメートルサイズのチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物（ＴｉＯ_x）ナノ構造体上に白金ナノ粒子が担持されてなる電気化学電極（酸素還元電極）に用いる触媒とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化・還元反応を利用した電池、センサなどに用いられる電気化学電極に用いる触媒に関するものであり、特に、チタン酸化物ナノ構造体および白金ナノ粒子で構成される電気化学電極に用いる触媒ならびにその製造方法に関する。

触媒作用を有する貴金属を（10m²/g以上の）大きな比表面積を有する担持体に担持した構造からなる触媒は、化合物の化学的な合成や、内燃機関からの排出ガス中に存在する有害物質の分解、ならびに燃料電池に代表される電気化学電極に用いられる。触媒作用を有する貴金属材料に関しては、高い触媒活性を発現させるために、1〜10nm程度の粒径を持ったナノ粒子として、高い分散性をもって担持体の表面に存在する必要がある。

燃料電池等の電気化学電極に用いる触媒では電気伝導性の高い炭素材料を貴金属の担持体として用いるのが一般的である。一方、自動車の排気ガス浄化に用いられる燃焼触媒においては、酸化アルミニウムやゼオライト、酸化チタン等の酸化物が担持体として用いられる。

貴金属を担持体に担持した構造からなる触媒の作製方法としては、例えば白金担持電極触媒の場合には、予め焼成したカーボンブラックを塩化白金酸などの水溶液に加えて縣濁させた後、蒸発乾固・水洗を行い、カーボンブラックの表面に白金微粒子を析出させるものが挙げられる。

また、貴金属前駆体を粉末化された炭素担持体や酸化物担持体に含浸しコーティングした後、乾燥工程を経て、1000℃以上で焼成を行い粉末化担持体上に貴金属粒子を沈着させた構造を形成する方法が開示されている。（特許文献１参照）
さらに、耐熱性高分子や無機酸化物からなる多孔質材料に貴金属前駆体溶液を含浸し、化学的に還元析出させる方法も開示されている。（特許文献２参照）
加えて、担持体前駆体である複合酸化物を化学合成後、乾燥・焼成工程を経て担持体を形成した後、貴金属前駆体の水溶液を接触させ、乾燥後、還元雰囲気下で加熱処理する方法も開示されている。（特許文献３参照）
ナノ構造体を電気化学電極に用いる触媒として用いる技術としては、酸素還元の電気化学電極に用いるマンガン酸化物ナノ構造体とその製造方法が開示されている。（特許文献４参照）
なお、白金と炭素を組み合わせた電気化学電極における腐食の原因となる過酸化水素発生に関する報告がなされている。（非特許文献１参照）
特開２００３−２４７９８号公報特開２００５−１３９３７６号公報特開２００６−３５１２７号公報特許第３７８５５４３号公報特開２００６−２１０１３５号公報 Electrochemical and Solid-State Letters, 7 (12) A474-A476 (2004).

燃料電池に代表される電気化学電極に用いる触媒では、外部回路に電気を取り出すために、前記のように炭素材料からなる導電性担持体上に貴金属粒子からなる触媒材料が担持された構造が一般的である。しかしながら非特許文献１に示されているように白金と炭素の組み合わせを触媒とした場合、燃料電池の中心的な構成要素である膜・電極一体構造（Membrane-Electrode Assembly: MEA）の腐食要因となる過酸化水素が発生し、燃料電池の寿命を低下させる。なお、過酸化水素の発生は白金単体では生じないと報告されている。

また、前述の特許文献１〜３で開示されている貴金属を無機酸化物単体上に担持した触媒は化学反応ないしは高温でのガス改質等に用いられるものであり、担持体に求められるのは大比表面積と熱的・化学的安定性である。しかしながら一般的に無機酸化物は電気伝導性が低く、電気化学電極に用いるには適さない。

さらに、前述の特許文献４で開示されているマンガン酸化物ナノ構造体を燃料電池等の酸素還元電極に用いることは、電解質がアルカリ性ないしは中性の場合には安定であるが、一般的に電解質が酸性である固体高分子形燃料電池（PEFC）ではマンガン酸化物が電解質中に溶出するという課題があり、酸性電解質には不適である。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、炭素に替わる無機酸化物導電性担持体上に貴金属ナノ粒子が担持された構造を有する電気化学電極に用いる触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、導電性を有するチタン酸化物ナノ構造体を担持体として用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

上記課題を解決するために、本発明の電気化学電極に用いる触媒は、ナノメートルサイズのチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物ナノ構造体上に白金ナノ粒子が担持されてなる構造としたものである。

また、本発明の電気化学電極に用いる触媒の製造方法は、チタン酸化物ナノ粒子を作製する工程と、前記チタン酸化物ナノ粒子を導電性基材の上に略垂直方向に配列して堆積させることによりチタン酸化物が樹状に凝集したチタン酸化物ナノ構造体を形成する工程と、白金ナノ粒子を前記チタン酸化物ナノ構造体上に担持する工程を有する電気化学電極に用いる触媒の製造方法である。

以上の構成により、本発明は、炭素に替わる無機酸化物導電性担持体上に貴金属ナノ粒子が担持された構造を有する電気化学電極に用いる触媒およびその製造方法を提供することができる。

より具体的には、本発明の請求項１に記載の発明は、ナノメートルサイズのチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物ナノ構造体上に白金ナノ粒子が担持されてなる電気化学電極に用いる触媒である。担持体としてチタン酸化物をナノ粒子が樹状に凝集したナノ構造体とすることにより、表面積を飛躍的に増大させ、バルク材料を用いた触媒には無い優れた触媒性能を発現しうる上に、絶縁体である二酸化チタンではなく、電気伝導性を有するＴｉＯ_x（ｘ＜２）とすることで反応物質・触媒間の電子の授受を容易せしめ、触媒能を活性化させることができる。さらに、チタン酸化物ナノ構造体の表面に白金ナノ粒子を担持することにより過酸化水素の発生を抑制でき、MEAの寿命を向上することも期待できる。

ここで、請求項１記載の発明において、チタン酸化物ナノ構造体が、一酸化チタンナノ粒子を含んで構成されることが望ましい。

本発明の請求項３に記載の発明は、ナノメートルサイズのチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物（ＴｉＯ_x）ナノ構造体上に白金ナノ粒子が担持されてなる電気化学電極に用いる触媒の製造方法であって、チタン酸化物ナノ粒子を作製する工程と、前記チタン酸化物ナノ粒子を導電性基材の上に略垂直方向に配列して堆積させることによりチタン酸化物が樹状に凝集したチタン酸化物ナノ構造体を形成する工程と、白金ナノ粒子を前記チタン酸化物ナノ構造体上に担持する工程を有する電気化学電極に用いる触媒の製造方法である。この方法によれば、ナノメートルサイズのチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物（ＴｉＯ_x）ナノ構造体上に白金ナノ粒子が担持されてなる電気化学電極に用いる触媒を容易に作製しうる。

ここで、チタン酸化物ナノ構造体を形成する際に、チタン酸化物の酸化を促進し価数の異なるチタン酸化物ナノ粒子とする工程を設けることが望ましい。

さらに、チタン酸化物ナノ粒子の原材料が一酸化チタン焼結体であることが望ましい。

加えて、チタン酸化物ナノ構造体の形成にはレーザアブレーション法が、白金ナノ粒子を担持する工程にはスパッタリング法が好適である。

本発明によれば、ナノメートルサイズのチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物（ＴｉＯ_x）ナノ構造体上に白金ナノ粒子が担持されてなる電気化学電極に用いる触媒とすることで、多大な表面積を有し優れた触媒活性を呈する電気化学電極に用いる触媒を提供することができる。

また、本発明の電気化学電極に用いる触媒の製造方法は、白金ナノ粒子が担持されたチタン酸化物ナノ構造体を導電性基材の上に直接形成することができるため、活性層の薄膜化・固定化が容易な電気化学電極に用いる触媒の製造方法を提供可能である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。

（実施の形態１）
本実施の形態においては、ナノメートルサイズのチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物（ＴｉＯ_x）ナノ構造体上に白金ナノ粒子が担持されてなる電気化学電極に用いる触媒について説明する。

本実施の形態における電気化学電極に用いる触媒は、チタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物ナノ構造体からなる担持体と、担持体表面に担持された白金ナノ粒子から構成される。前記チタン酸化物ナノ粒子は、粒子状の最小構成単位であり、特に結晶格子が明瞭に確認できる結晶性の高い粒子が好ましい。また、チタン酸化物ナノ粒子の平均粒径は限定的ではないが、通常１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、特に２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。さらに、前記白金ナノ粒子の平均粒径は限定的ではないが、通常通常１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、特に２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。

チタン酸化物ナノ構造体を構成するチタン酸化物ナノ粒子の酸化状態は限定的ではないが、チタン酸化物は酸素欠損が生じた状態で導電性を示すためＴｉＯ_xのｘは２未満が好適である。特に、一酸化チタン（ＴｉＯ）は金属的な導電性を有するため前記チタン酸化物ナノ構造体は一酸化チタンナノ粒子を含むことがより好ましい。

上記の構造を有する電気化学電極の触媒として、図１に、チタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物ナノ構造体上に白金ナノ粒子を担持したナノ構造触媒を走査電子顕微鏡写真を示す。ナノ構造触媒は図１の平面像から明らかなように、触媒として有用な非常に多孔性の高い構造を形成していることがわかる。さらに、図１の断面像から、ナノ構造触媒は略垂直方向に配列して高さ２μｍ程度の非常に多孔性の高い、いわゆる樹状構造を有していることがわかる。

さらに、上記触媒は、図２（ａ）の表面近傍の断面透過電子顕微鏡観察写真から明らかなように、表面上に結晶格子が明瞭に確認できる大きさが２〜１０ｎｍ程度の結晶性の高いナノ粒子が存在していることがわかる。電子線回折測定より、表面のナノ粒子は白金（Ｐｔ）であることを確認した。さらに、直径１ｎｍの電子ビームを照射し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により評価を行ったところ、最上端のナノ粒子はＰｔの特性Ｘ線が観測された。しかしながら、直径１００ｎｍ程度の電子ビームを照射してＥＤＸ分析を行ったところＰｔのみならずチタン（Ｔｉ）ならびに酸素（Ｏ）の特性Ｘ線が観測されナノ構造体はＴｉＯ_xの表面にＰｔナノ粒子が担持された構造であることが示された。一方、図２（ｂ）の樹状凝集体の中央付近の断面透過電子顕微鏡観察写真から、粒径２ｎｍ程度のナノ粒子が分散性良く存在していることが分かる。分散した２ｎｍ程度のナノ粒子は電子線回折測定により結晶性の高いＰｔナノ粒子であることを確認した。直径１ｎｍの電子ビームを用いたＥＤＸ分析からはＰｔ、Ｔｉ、Ｏの特性Ｘ線が観測された。これは断面観察を行った試料の厚み方向に３種の元素が存在している証拠であり、これはＴｉＯ_xの表面にＰｔナノ粒子が担持されていることを示している。さらに直径５〜１０ｎｍ程度のナノ粒子の電子線回折結果から結晶性の高いＴｉＯナノ粒子が存在していることも分かった。

上記の解析結果より、上記触媒は粒径が２〜１０ｎｍ程度の結晶性の高いＰｔナノ粒子が、ＴｉＯを含むチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したＴｉＯ_xナノ構造体の表面に担持された構造である。

上記の構成のように、ナノメートルレベルのチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したＴｉＯ_xナノ構造体上に白金ナノ粒子を担持することにより、表面積を飛躍的に増大させ、バルク材料を用いた触媒には無い優れた触媒性能を発現しうる上に、絶縁体である二酸化チタンではなく、電気伝導性を有するＴｉＯ_x（ｘ＜２）とすることで反応物質・触媒間の電子の授受を容易せしめ、触媒能を活性化させることができる。

さらに、チタン酸化物ナノ構造体の表面に白金ナノ粒子を担持することにより過酸化水素の発生を抑制でき、ＭＥＡの寿命を向上することも期待できる。

（実施の形態２）
本実施の形態においては、ナノメートルサイズのチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物（ＴｉＯ_x）ナノ構造体上に白金ナノ粒子が担持されてなる電気化学電極に用いる触媒の製造方法について、詳細に説明する。

本実施の形態の電気化学電極に用いる触媒の製造方法は、ＴｉＯ_xナノ粒子を作製する工程と、ＴｉＯ_xナノ粒子を導電性基材の上に略垂直方向に配列して堆積させることによりＴｉＯ_xナノ粒子が樹状に凝集したＴｉＯ_xナノ構造体を形成する工程と、白金（Ｐｔ）ナノ粒子をＴｉＯ_xナノ構造体上に担持する工程を有する。さらに、作製されたＴｉＯ_xナノ粒子の表面の酸化を促進して、ＴｉＯ_xの酸化数を制御する工程を設けることもできる。

この方法によれば、ナノメートルサイズのチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物（ＴｉＯ_x）ナノ構造体上に白金ナノ粒子が担持されてなる電気化学電極に用いる触媒を容易に作製し得る。
以下、各工程について説明する。

（１）ＴｉＯ_xナノ粒子を作製する工程ならびに、ＴｉＯ_xナノ粒子を導電性基材の上に略垂直方向に配列して堆積させることによりＴｉＯ_xナノ粒子が樹状に凝集したＴｉＯ_xナノ構造体を形成する工程
本実施の形態では、ＴｉＯ_xナノ粒子を作製する工程として、固体材料にエネルギーを与えて構成材料を脱離させた後、急冷することによりナノ粒子化する手法を用いる。具体的には、ガス中蒸発法、レーザアブレーション法、スパッタリング法、等を用いればよい。

上記の工程で作製されたＴｉＯ_xナノ粒子を導電性基材上に堆積させる。ここで、雰囲気ガス種、雰囲気圧力を制御することにより、ナノ粒子の凝集状態を変化させ、ナノ結晶の堆積方向における構造（樹状凝集構造）を制御して導電性基材の上に略垂直方向に配列して堆積することができる。

（２）Ｐｔナノ粒子をＴｉＯ_xナノ構造体上に担持する工程
上記（１）の工程で形成されたＴｉＯ_xナノ構造体上にＰｔナノ粒子を担持する。Ｐｔナノ粒子を担持する工程として固体材料にエネルギーを与えて構成材料を脱離させた後、堆積することによりＰｔを担持する手法を用いる。具体的にはスパッタリング法、レーザアブレーション法、等を用いればよい。また、白金前駆体（塩化白金酸等の化合物）を溶解した水溶液にＴｉＯ_xナノ構造体を接触させ、乾燥後、還元処理を施すことによってＰｔナノ粒子を担持してもよい。

さらに具体的に、実施の形態１で示した粒径が２〜１０ｎｍ程度の結晶性の高いＰｔナノ粒子が、ＴｉＯを含むチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したＴｉＯ_xナノ構造体の表面に担持された構造の電気化学電極に用いる触媒の製造方法について、詳細に説明する。

ここでは、レーザアブレーション法を用いて、ＴｉＯ_xナノ粒子を作製する。なお、レーザアブレーション法とは、高いエネルギー密度（パルスエネルギー：１．０Ｊ／ｃｍ２程度又はそれ以上）のレーザ光をターゲット材に照射し、被照射ターゲット材表面を溶融・脱離させる方法である。

まず、ナノ粒子作製装置の内部を到達真空１０^-7Ｐａ程度まで高真空排気した後、マスフローコントローラを経由して一定流量（０．５ＳＬＭ程度）の雰囲気ガス（Ｈｅ）の導入を行う。ここで、スクロールポンプもしくはヘリカル溝ポンプを主体としたガス排気系の動作と連動することにより、ナノ粒子作製装置内の雰囲気ガス圧力を、１００〜１０００Ｐａ程度の範囲の一圧力値に設定する。この状態で、ナノ粒子作製装置内に設置されている一酸化チタン（ＴｉＯ）焼結体ターゲットの表面に対して、パルスレーザ光を集光照射する。ここでは、ＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を用いる。このとき、ＴｉＯターゲット表面ではレーザアブレーション現象が発生し、Ｔｉ、Ｏ、ＴｉＯ_xのイオンあるいは中性粒子（原子、分子、クラスター）が脱離し、主にターゲット法線方向に分子、クラスターレベルの大きさを維持して射出して行く。そして、脱離物質は、雰囲気ガス原子と衝突することにより、飛行方向が乱雑になるとともに、運動エネルギーが雰囲気に散逸され、気相中での会合と凝集が促進され、ナノ粒子を形成する。作製されたＴｉＯ_xナノ粒子はＴｉＯターゲットに対向して配置された導電性基材上に堆積されＴｉＯ_xナノ構造体を形成する。

以上においては、雰囲気ガスとして、Ｈｅガスを用いたが、Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｎ₂等の他の不活性ガスを用いてもよい。この場合、気体密度がＨｅガスの場合と同等になるように圧力を設定すればよい。例えば、雰囲気ガスとしてＡｒ（気体密度：１．７８ｇ／ｌ）を用いる場合には、Ｈｅ（気体密度：０．１８ｇ／ｌ）を基準とすると０．１倍程度の圧力に設定すればよい。

さらに雰囲気ガスに０．１％の割合で酸素（Ｏ₂）ガスを加えて導入することでＴｉＯ_xナノ粒子の表面の酸化を促進して、ＴｉＯ_xの酸化数を制御することができる。この場合には雰囲気ガス圧力をＨｅのみを雰囲気ガスとして用いた場合の９９．３％の圧力とすればよい。なお、雰囲気ガス中に加えるＯ₂ガスの割合は０．１％に限定されるものではない。

次に、上記の工程で形成されるＴｉＯ_xナノ構造体上にＰｔナノ粒子を担持する。ここではスパッタリング法を用いてＰｔの担持を行う。スパッタリング装置の内部を到達真空１０^-4Ｐａ程度まで高真空排気した後、マスフローコントローラを経由して一定流量（１０ｓｃｃｍ程度）でＡｒガスの導入を行い、スパッタリング装置の雰囲気ガス圧力を０．５Ｐａ程度の一定圧力となるように差動排気を行う。次に、スパッタリング装置内のＰｔターゲットにＲＦ電圧を印加し、ＲＦ電力１００Ｗとして所定の時間、スパッタリングによるＴｉＯ_xナノ構造体上へのＰｔの堆積を行う。

以上述べてきたように、本実施の形態の電気化学電極に用いる触媒の製造方法によれば、ナノメートルサイズのチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物（ＴｉＯ_x）ナノ構造体上に白金ナノ粒子が担持されてなる電気化学電極に用いる触媒を容易に作製し得る。

以下に実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明する。

（実施例１）
白金ナノ粒子担持チタン酸化物ナノ構造触媒の作製（試験電極１）
実施の形態２で示した作製方法を用いて白金ナノ粒子担持チタン酸化物ナノ構造触媒の作製を行った。

まず、導電性基材として１８×１８ｍｍのサイズのカーボンペーパ（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−１２０、厚さ０．３７ｍｍmm、気孔率７８％）上にＴｉＯ_xナノ構造体を堆積した。具体的には、雰囲気ガスとしてＨｅガスを０．５ＳＬＭの流量で導入し、雰囲気ガス圧力を６６７ＰａとしてＴｉＯ焼結体（純度：９９．９％）をターゲットとしてレーザアブレーション法によりＴｉＯ_xナノ粒子の作製、堆積を８×８ｍｍの領域に１００秒間行い、ナノメートルサイズのチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物（ＴｉＯ_x）ナノ構造体を得た。

次にスパッタリング法（ＲＦ出力：１００Ｗ、ターゲット基板間７０ｍｍ、成膜レート０．１ｎｍ／秒）によりＰｔの堆積を８×８ｍｍの領域に５０秒間行い、白金ナノ粒子担持チタン酸化物ナノ構造触媒がカーボンペーパ上に固定された試験電極１を得た。なお、Ｐｔの担持量は約７μｇであった。

図３に試験電極１の走査電子顕微鏡写真を示す。ナノメートルサイズのチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物（ＴｉＯ_x）ナノ構造体上に白金ナノ粒子が担持された構造が得られた。

（実施例２）
白金ナノ粒子担持チタン酸化物ナノ構造触媒の作製（試験電極２）
実施の形態２で示した作製方法を用いて白金ナノ粒子担持チタン酸化物ナノ構造触媒の作製を行った。

まず、導電性基材として１８×１８ｍｍのサイズのカーボンペーパ（東レ（株）製ＴＧＰ−Ｈ−１２０、厚さ０．３７ｍｍmm、気孔率７８％）上にＴｉＯ_xナノ構造体を堆積した。具体的には、雰囲気ガスとしてＨｅガスに０．１％のＯ₂ガスを加えて０．５ＳＬＭの流量で導入し、雰囲気ガス圧力を６６２ＰａとしてＴｉＯ焼結体（純度：９９．９％）をターゲットとしてレーザアブレーション法によりＴｉＯ_xナノ粒子の作製、堆積を８×８ｍｍの領域に１００秒間行い、ナノメートルサイズのチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物（ＴｉＯ_x）ナノ構造体を得た。

次にスパッタリング法（ＲＦ出力：１００Ｗ、ターゲット基板間７０ｍｍ、成膜レート０．１ｎｍ／秒）によりＰｔの堆積を８×８ｍｍの領域に５０秒間行い、白金ナノ粒子担持チタン酸化物ナノ構造触媒がカーボンペーパ上に固定された試験電極２を得た。なお、Ｐｔの担持量は約７μｇであった。

図４に試験電極２の走査電子顕微鏡写真を示す。ナノメートルサイズのチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物（ＴｉＯ_x）ナノ構造体上に白金ナノ粒子が担持された構造が得られた。

（比較例）
比較電極の準備
触媒活性の比較のために比較電極として上記カーボンペーパ単体（比較電極１）を用意した。また、Ｐｔナノ粒子を担持していない、実施例２と同様にカーボンペーパ上にＴｉＯ_xナノ構造体を堆積した比較電極２を用意した。

さらに、ターゲットを一酸化マンガン焼結体とした以外は実施例2と同一の作製条件でマンガン酸化物ナノ構造体をカーボンペーパ上に堆積した比較電極3を準備した。

（実施例３）
試験電極の酸素還元活性の評価
図５に示す構成の３極セルを構成し、試験電極での酸素還元特性を電流−電圧特性で評価した。図５において、１は空気極、１ａは試験電極または比較電極、１ｂはフッ素樹脂多孔質シート、１ｃは電極リード、２は対極、３は参照電極、４は電解液、５は空気極を配置するための直径８ｍｍの開口部を有するガラスセルである。空気極１は、ガラスセル５の開口部に図５に示すように、フッ素樹脂多孔質シート１ｂ側の面は大気に曝され、他方の面は電解液４に接するように（すなわち、試験電極または比較電極１ａに接するように）配置されている。電解液４としては、ｐＨ２の０．１規定硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液を用いた。対極２は白金を用い、参照電極３はＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）電極を用いた。なお、試験電極または比較電極１ａとフッ素樹脂多孔質シート１ｂとは密着させた。

図６に、試験電極１、２、および比較電極１、２を空気極１とした場合の電流−電圧特性を比較して示す。また、測定時には、印加電圧は少なくとも１０秒間維持してから測定した。比較電極１、２に対して、試験電極１、２は、同一の過電圧下（０．３Ｖ）では１００倍程度の大きな電流が得られることがわかった。

一方、マンガン酸化物ナノ構造体を用いた比較電極3では、測定時に硫酸電解液中にマンガン酸化物が溶出してしまい、酸素還元活性評価を行うことはできなかった。特許文献4とは異なり酸性の電解質にはマンガン酸化物ナノ構造体は不適であることがわかった。

本発明にかかる電気化学電極に用いる触媒は、優れた触媒活性を有し、燃料電池等の電極、ガスセンサ等に有用である。また耐食性に劣る炭素担持体に替わる導電性を有する触媒担体を用いた電気化学電極等の用途にも広く応用できる。

本発明の実施の形態１における、ナノメートルサイズのチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物（ＴｉＯ_x）ナノ構造体上に白金ナノ粒子が担持されてなる電気化学電極に用いる触媒の走査電子顕微鏡写真本発明の実施の形態１における、ナノメートルサイズのチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物（ＴｉＯ_x）ナノ構造体上に白金ナノ粒子が担持されてなる電気化学電極に用いる触媒の透過電子顕微鏡観察写真本発明の実施例１における、試験電極１の走査電子顕微鏡写真本発明の実施例２における、試験電極１の走査電子顕微鏡写真本発明の実施例の測定における３極電極セルの断面模式図試験電極１と２、および比較電極における酸素還元反応に対する電流−電圧（起電力）特性を示すグラフ

符号の説明

１空気電極
１ａ空気極混合物
１ｂフッ素樹脂多孔質シート
１ｃ電極リード
２対極
３参照電極
４電解液
５ガラスセル

Claims

ナノメートルサイズのチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物（ＴｉＯ_x、ｘ＜２）ナノ構造体上に白金ナノ粒子が担持されてなる電気化学電極に用いる触媒。
ナノメートルサイズのチタン酸化物ナノ粒子として一酸化チタンナノ粒子を含む請求項１記載の電気化学電極に用いる触媒。
ナノメートルサイズのチタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物ナノ構造体上に白金ナノ粒子が担持されてなる電気化学電極に用いる触媒の製造方法であって、チタン酸化物ナノ粒子を作製する工程と、前記チタン酸化物ナノ粒子を導電性基材の上に略垂直方向に配列して堆積させることによりチタン酸化物が樹状に凝集したチタン酸化物ナノ構造体を形成する工程と、白金ナノ粒子を前記チタン酸化物ナノ構造体上に担持する工程を有する電気化学電極に用いる触媒の製造方法。
前記作製されるチタン酸化物の酸化を促進し価数の異なるチタン酸化物ナノ粒子とする工程を具備する請求項３記載の電気化学電極に用いる触媒の製造方法。
前記チタン酸化物ナノ粒子の原材料が一酸化チタン焼結体である請求項４記載の電気化学電極に用いる触媒の作製方法。
前記チタン酸化物ナノ粒子が樹状に凝集したチタン酸化物ナノ構造体の作製をレーザアブレーション法で行う請求項３から５のいずれかに記載の電気化学電極に用いる触媒の作製方法。
前記白金ナノ粒子の担持をスパッタリング法で行う請求項３から６のいずれかに記載の電気化学電極に用いる触媒作製方法。