JP6570515B2 - 酸素還元触媒及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、水溶液中における酸素還元反応を促進する酸素還元触媒に関し、特に燃料電池、空気電池等の電気化学デバイスの空気極に用いられる酸素還元触媒及びその製造方法に関する。
燃料電池や空気電池は、空気中の酸素等を酸化剤とし、燃料となる化合物と負極活物質との化学反応により発生するエネルギーを電気エネルギーとして取り出す電気化学エネルギーデバイスである。燃料電池や空気電池は、Ｌｉイオン電池等の２次電池よりも高い理論エネルギー容量を有し、自動車車載用電源、家庭や工場等の定置式分散電源、又は、携帯電子機器用の電源等として利用することができる。
燃料電池や空気電池の酸素極側では、酸素が還元される電気化学反応が起きる。酸素還元反応は比較的低温では進行し難く、一般的には白金（Ｐｔ）等の貴金属触媒により反応を促進させることができる。しかしながら、燃料電池や空気電池のエネルギー変換効率は未だ十分でない。また、酸素還元反応は高い電位領域で起こるためＰｔ等の貴金属でも溶解劣化してしまい、長期安定性及び信頼性確保に問題がある。さらに、Ｐｔ等の貴金属を主成分とする触媒は高価であり、燃料電池や空気電池のシステム全体の価格を押し上げその広範な普及を阻んでいる。したがって、白金等の貴金属を用いない安価な触媒であって、高い酸素還元能を有する触媒の開発が望まれている。
Ｐｔを含まない触媒としては有機金属錯体や、窒素化カーボン、遷移金属カルコゲナイド、遷移金属炭素化物、遷移金属窒素化物等が知られているが、いずれも触媒活性や耐久性の面において不十分であり、Ｐｔ系触媒を上回る性能は得られていない。
その中でも、４族、５族元素の遷移金属酸化物の一部が酸素還元反応に対して活性を有することが非特許文献１、２に開示されている。また、非特許文献３、特許文献１においては、構造欠陥の一部が酸素還元反応の活性点として機能する可能性が指摘されている。さらに、非特許文献４、５及び特許文献１には、電極構成時に導電性カーボン等を付与することが開示されている。
燃料電池や空気電池の空気極触媒上での酸素還元反応は、電極からの電子移動を伴う反応であるため、良好な酸素還元触媒性能を得るためには、電子が電極から触媒上の反応活性点近傍まで速やかに移動する必要がある。また、反応物質である酸素やプロトンが速やかに反応活性点まで届けられることが必要である。しかしながら、非特許文献１から３、特許文献１に記載の４族、５族元素の遷移金属酸化物は、一般的に絶縁体的な電子状態を有するため導電性が乏しく、速やかに反応を行うことが難しい。そのため、低い電流値で電池を動作させる場合には比較的高性能を示すものの、高い電流領域では動作電圧が低下してしまう問題がある。
また、非特許文献４、５及び特許文献１に記載の方法でも活性点近傍に有効な電子伝導経路をナノレベルで構築・制御することが難しく、性能は低い状態にとどまっている。また、多量の導電性カーボンの導入は、触媒活性点への酸素の供給を阻害するものであり、導電性の付与と酸素の効果的輸送を両立することにより、酸素還元性能を向上させることが求められている。
このような問題に対し、特許文献２では、遷移金属酸化物に酸素欠陥を導入し、又は、遷移金属酸化物に酸素欠陥を導入し、かつ、酸素原子の一部を窒素原子で置換することにより、表面の導電性を向上させる技術が開示されている。そして、酸素還元反応の活性点となる構造欠陥の近傍に、導電性カーボンを配置し良好な伝導経路を導入することにより、酸素還元性能を向上させている。
さらに、非特許文献６には、ＮｂＣｌ5とＴｉＣｌ4をエタノールに溶解させて得た溶液を、メソポーラスＣ3Ｎ4に滴下して浸透させた後、焼成することでＣ3Ｎ4を分解し、窒化物ナノ粒子とした後、当該窒化物を酸化することで、ニオブ添加酸化チタン（ＴｉＯ2：Ｎｂ）を作製する技術が開示されている。そして、当該ニオブ添加酸化チタン（ＴｉＯ2：Ｎｂ）は安定であり、酸化後にも良好な導電性を保つため、白金代替触媒として有用であると記載されている。
特開２００９−１４８７０６号公報 特開２０１２−２００６４３号公報
Ｋ Ｌｅｅ， ｅｔ ａｌ．， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ． Ａｃｔａ， ４９， ３４７９ （２００４） Ａ． Ｉｓｈｉｈａｒａ， ｅｔ ａｌ．， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．， ８， Ａ２０１ （２００５） Ｈ． Ｉｍａｉ ｅｔ ａｌ．， ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ ９６， １９１９０５ ２０１０ ２００７年電気化学秋季大会講演要旨集、ｐ．１２ （２００７） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １５５（４）， Ｂ４００−Ｂ４０６ （２００８） 第３３回水素エネルギー協会大会講演要旨集、ｐ．１３−１６ （２０１３）
しかしながら、有用な白金代替触媒として、特許文献２や非特許文献６に開示された技術以外にも更なる新規な酸素還元触媒が待ち望まれている。
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、良好な安定性及び高い酸素還元性能を有する新規な酸素還元触媒を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、カーボンに対してより安定性の高い導電性酸化物を母材として用い、当該導電性酸化物の酸素還元反応の活性点として機能すべき表面に、酸素空孔を有する、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択された少なくとも１種以上の遷移金属の酸化物を設けることで、酸素還元触媒の安定性及び酸素還元性能が良好となることを見出した。
すなわち、本発明は一側面において、導電性酸化物と、前記導電性酸化物の少なくとも表面に設けられた、酸素空孔を有する、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択された少なくとも１種以上の遷移金属の酸化物とを含む酸素還元触媒である。
本発明に係る酸素還元触媒は、一実施形態において、前記遷移金属の酸化物が、０＜ｘ≦０．２としたとき、ＴｉＯ2-x、ＺｒＯ2-x、ＮｂＯ2-x、又は、ＴａＯ2-xで表される。
本発明に係る酸素還元触媒は、別の実施形態において、前記導電性酸化物が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択された少なくとも１種以上の遷移金属の酸化物である。
本発明に係る酸素還元触媒は、更に別の実施形態において、前記導電性酸化物が、Ｔｉ4Ｏ7、Ｔｉ3Ｏ5、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ、Ｔｉ3Ｏ2、ＺｒＯ、ＮｂＯ又はＴａＯである。
本発明に係る酸素還元触媒は、更に別の実施形態において、前記導電性酸化物と前記遷移金属の酸化物とが複合化されて形成されている。
本発明は、別の側面において、本発明の酸素還元触媒を空気極として用いた燃料電池である。
本発明は、更に別の側面において、本発明の酸素還元触媒を空気極として用いた空気電池である。
本発明は、更に別の側面において、導電性酸化物を５０〜９５質量％に対し、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａの酸化物からなる群から選択された酸化物を５〜５０質量％を前記導電性酸化物の少なくとも表面に担持させるように混合した後、１〜１００％水素の不活性ガス雰囲気下で８００〜１３００℃の熱処理を行う工程を含む本発明の酸素還元触媒の製造方法である。
本発明によれば、良好な安定性及び高い酸素還元性能を有する新規な酸素還元触媒を提供することができる。
実施例の酸素還元能評価試験１における各触媒の粉末Ｘ線回折の測定結果を示す図である。 実施例の酸素還元能評価試験１における各触媒の担体を含む単位質量当たりの酸素還元反応の電流と電位との関係を示すグラフである。 実施例の酸素還元能評価試験１における４０時間で１０５０℃の焼成後の酸素還元触媒（ＴｉＯ2＋Ｎｂ2Ｏ5）のＸＰＳ測定グラフである。 実施例の酸素還元能評価試験１における４０時間で１０５０℃の焼成後の酸素還元触媒（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2）のＸＰＳ測定グラフである。 実施例の酸素還元能評価試験１における４０時間で１０５０℃の焼成後の酸素還元触媒（ＴｉＯ2＋Ｔａ2Ｏ5）のＸＰＳ測定グラフである。 実施例の酸素還元能評価試験２における触媒の担体を含む単位質量当たりの酸素還元反応の電流と電位との関係を示すグラフである。 実施例の酸素還元能評価試験３（起動停止試験）における触媒の担体を含む単位質量当たりの酸素還元反応の電流と電位との関係を示すグラフである。 実施例の酸素還元能評価試験４（起動停止試験）における各サイクルと酸素還元反応の電流との関係を示すグラフである。 実施例の酸素還元能評価試験５（起動停止試験）における各サイクルと酸素還元反応の電位との関係を示すグラフである。 実施例の酸素還元能評価試験６（負荷応答試験）における各サイクルと酸素還元反応の電位との関係を示すグラフである。
（酸素還元触媒の構成）
本実施形態に係る酸素還元触媒は、導電性酸化物と、導電性酸化物の少なくとも表面に設けられた、酸素空孔を有する、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択された少なくとも１種以上の遷移金属の酸化物とを含む。本実施形態に係る酸素還元触媒において、導電性酸化物は母材として機能することができ、導電性を有しつつ、カーボンのような材料に対して安定性が良好である。また、導電性酸化物の少なくとも表面に、酸素空孔を有する、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択された少なくとも１種以上の遷移金属の酸化物が設けられているため、当該酸素空孔が酸素還元反応の活性点として有効に機能する。そして、当該活性点である酸素空孔の近傍に上記導電性酸化物が存在するため、導電性酸化物が伝導経路となり、酸素還元性能を向上させることができる。さらに、本発明では遷移金属の酸化物として、４族、５族元素であるＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａを用いているため、酸素還元反応の活性点として機能する酸素空孔を形成し易く、製造効率が良好となる。
本実施形態に係る酸素還元触媒は、遷移金属の酸化物が、０＜ｘ≦０．２としたとき、ＴｉＯ2-x、ＺｒＯ2-x、ＮｂＯ2-x、又は、ＴａＯ2-xで表される酸化物であってもよい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａの酸化物として、高次のＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5があるが、これらは絶縁体である。また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａの酸化物として、低次のＴｉ4Ｏ7、ＺｒＯ、ＮｂＯ、ＴａＯがあるが、これらは導電性を有するが酸素還元触媒に用いた場合、すぐに酸素と反応し、反応がそこで終了してしまうため、酸素還元反応が起こらない。すなわち、これら低次のＴｉ4Ｏ7、ＺｒＯ、ＮｂＯ、ＴａＯでは酸素還元活性が低い。そこで、本実施形態では、これら高次のＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5と、低次のＴｉ4Ｏ7、ＺｒＯ、ＮｂＯ、ＴａＯとの中間の酸化物である、ＴｉＯ2-x、ＺｒＯ2-x、ＮｂＯ2-x、又は、ＴａＯ2-xで表される酸化物（０＜ｘ≦０．２）を用いている。当該酸化物は、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5のような高次の酸化物ではないため、ある程度の導電性を有しながら、酸素還元反応の活性点として機能する酸素空孔を備えるため、酸素還元反応性が良好となる。
本発明において、酸素空孔を有するＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａの遷移金属の酸化物とは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａの遷移金属の最高酸化物状態から、酸素原子が欠損した状態となっている酸化物を示す。なお、酸素空孔の量は不活性ガス融解赤外線吸収法による元素分析等により算出することができ、これにより酸素空孔の有無も判断できる。
酸素空孔を有する遷移金属の酸化物について、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａの遷移金属の酸化物をそれぞれ単独で用いた場合の酸素還元触媒の特性について比較する。酸素空孔を有する遷移金属の酸化物としては、（１）Ｔｉの酸化物又はＺｒの酸化物、（２）Ｎｂの酸化物、（３）Ｔａの酸化物の順で、より良好な活性が得られる。また、（１）Ｔａの酸化物、（２）Ｎｂの酸化物、（３）Ｚｒの酸化物、（４）Ｔｉの酸化物の順で、より良好な安定性が得られる。
本実施形態に係る酸素還元触媒は、遷移金属の酸化物の大きさについて、反応表面積を大きくするために小さいほうが好ましく、例えば１ｎｍから１００ｎｍの範囲であることが好ましい。
本実施形態に係る酸素還元触媒の導電性酸化物は特に限定されず、例えば、インジウム／スズ酸化物（ＩＴＯ）、アンチモン／スズ酸化物（ＡＴＯ）、ＬａＣｏＯ3やＬａＮｉＯ3のようなペロブスカイト型酸化物等の一般に知られている種々の導電性酸化物を用いることができる。また、導電性酸化物が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択された少なくとも１種以上の遷移金属の酸化物であってもよい。上述のように、本実施形態に係る酸素還元触媒において、導電性酸化物は母材として機能することができるが、当該導電性酸化物の少なくとも表面に設ける酸素空孔を有する酸化物が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択された少なくとも１種以上の遷移金属の酸化物であるため、この遷移金属の酸化物と同種の遷移金属を用いることで、導電性酸化物と、酸素空孔を有する酸化物とを別々に作製することなく、一度に作製することができる。このため、製造効率を向上させることができる。さらに、このように一度に作製することで、導電性酸化物と、酸素空孔を有する酸化物とを複合化させることができ、より酸素還元性能を向上させることができる。
本実施形態に係る酸素還元触媒は、このように導電性酸化物と酸素空孔を有する遷移金属の酸化物とを同時に形成して複合化させてもよく、導電性酸化物と、酸素空孔を有する遷移金属の酸化物とを別々に準備した後、導電性酸化物の少なくとも表面に酸素空孔を有する遷移金属の酸化物を設けてもよい。
本実施形態に係る酸素還元触媒は、導電性酸化物が、Ｔｉ4Ｏ7、Ｔｉ3Ｏ5、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ、Ｔｉ3Ｏ2、ＺｒＯ、ＮｂＯ又はＴａＯであってもよい。このような構成によれば、母材として機能する導電性酸化物の導電性が高くなり、より酸素還元性能を向上させることができる。
本実施形態に係る酸素還元触媒は、導電性酸化物として単独の物質を用いることもでき、複数の物質を混合して用いることもできる。また、酸素空孔を有する遷移金属の酸化物として単独の物質を用いることもでき、複数の物質を混合して用いることもできる。
導電性酸化物と酸素還元触媒との組み合わせについては特に限定されないが、同種の元素を含むもの同士の組み合わせがより好ましい。このような構成によれば、導電性酸化物と、その表面に設けられた酸素還元触媒との境界が形成され難くなり、より良好な複合化構造となるため、酸素還元性能がより向上する。具体的には、導電性酸化物がＴｉの酸化物で構成されているときは、酸素還元触媒も主にＴｉの酸化物で構成されているのがより好ましい。また、導電性酸化物がＺｒの酸化物で構成されているときは、酸素還元触媒も主にＺｒの酸化物で構成されているのがより好ましい。また、導電性酸化物がＮｂの酸化物で構成されているときは、酸素還元触媒も主にＮｂの酸化物で構成されているのがより好ましい。また、導電性酸化物がＴａの酸化物で構成されているときは、酸素還元触媒も主にＴａの酸化物で構成されているのがより好ましい。
本実施形態において、導電性酸化物を成形する形態は特に限定されず、例えば、板状、球状、繊維状、層状、多孔質状等であってもよい。また、酸素空孔を有する酸化物は、導電性酸化物の表面だけでなく、更に内部に設けられていてもよい。導電性酸化物が多孔質状に成形されている場合は、酸素空孔を有する酸化物が各孔の表面にも設けられていることが好ましい。
（酸素還元触媒の製造方法）
次に、本実施形態に係る酸素還元触媒の製造方法について説明する。まず、（１）導電性酸化物、及び、（２）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａの酸化物からなる群から選択された酸化物を準備する。次に、（１）導電性酸化物が５０〜９５質量％、（２）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａの酸化物からなる群から選択された酸化物が５〜５０質量％となるように調合した後、ボールミル等を用いて、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａの酸化物からなる群から選択された酸化物が、導電性酸化物の少なくとも表面に担持するように１〜１０時間混合する。続いて、１〜１００％水素の不活性ガス雰囲気下で、１〜５０時間、８００〜１３００℃の熱処理を行い、上記混合物の還元処理を行う。このようにして、導電性酸化物と、導電性酸化物の少なくとも表面に設けられた、酸素空孔を有する、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択された少なくとも１種以上の遷移金属の酸化物とを含む酸素還元触媒が得られる。
上記製造方法において、（１）導電性酸化物として、例えばＴｉＯ2を用いた場合、熱処理後に得られる酸素還元触媒の母材となる導電性酸化物はＴｉ4Ｏ7、Ｔｉ3Ｏ5、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ、Ｔｉ3Ｏ2などとなる。また（１）導電性酸化物として、例えばＺｒＯ2を用いた場合、熱処理後に得られる酸素還元触媒の母材となる導電性酸化物はＺｒＯなどとなる。また（１）導電性酸化物として、例えばＮｂ2Ｏ5を用いた場合、熱処理後に得られる酸素還元触媒の母材となる導電性酸化物はＮｂＯなどとなる。（１）導電性酸化物として、例えばＴａ2Ｏ5を用いた場合、熱処理後に得られる酸素還元触媒の母材となる導電性酸化物はＴａＯなどとなる。
また、（２）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａの酸化物からなる群から選択された酸化物は、酸素空孔を有する遷移金属の酸化物を決定する。ＺｒＯ2を用いた場合は、酸素空孔を有する遷移金属の酸化物がＺｒＯ2-xとなる。Ｎｂ2Ｏ5を用いた場合は、酸素空孔を有する遷移金属の酸化物がＮｂＯ2-xとなる。Ｔａ2Ｏ5を用いた場合は、酸素空孔を有する遷移金属の酸化物がＴａＯ2-xとなる。
上記製造方法において、ボールミル等による混合により、（１）導電性酸化物に（２）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａの酸化物からなる群から選択された酸化物に起因する複合化物を担持させる。具体的には、例えば、（１）ＴｉＯ2を５０〜９５質量％、（２）Ｎｂ2Ｏ5を５〜５０質量％で調合してボールミル等で混合することで、ＴｉＯ2にＴｉＮｂＯなる複合化物を担持させる。続いて、この状態で１〜１００％水素の不活性ガス雰囲気下で８００〜１３００℃の熱処理を行うことで、混合物が還元処理されて、導電性酸化物であるＴｉ4Ｏ7の少なくとも表面に、酸素空孔を有する遷移金属の酸化物であるＮｂＯ2-xが設けられた酸素還元触媒が作製される。なお、ＮｂＯ2-xの表記は、ここでは、活性点として形成されているものは複合酸化物ＴｉＮｂＯであるが、その複合酸化物に酸素空孔があるため局所的に金属イオンが最高酸化数より低くなっている状態を示している。また、このとき、１〜１００％水素の不活性ガス雰囲気下で熱処理を行うことで、酸素分圧を抑えた状態で還元されるため、遷移金属の酸化物に良好に酸素空孔を設けることができる。
（燃料電池、空気電池）
本実施形態に係る酸素還元触媒を用いて空気極を作製することができる。当該空気極は、燃料電池や空気電池に用いることができる。該燃料電池の電解液としては、酸性溶液、アルカリ溶液、中性溶液、有機系溶媒のいかなる性質をもつ電解液も使用することができる。燃料電池の燃料としては特に制限されず、水素、メタノール又は水素化合物等を用いることができる。空気電池の場合も同様に電解液や負極活物質は特に限定されない。また、Ｌｉを含む物質を負極とするＬｉ空気電池の空気極として利用することもできる。
以下に本発明を実施例でさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、ＴｉＯ2（粒径：１００ｎｍ、添川化学社製）を準備した。次に、Ｎｂ2Ｏ5（粒径：１μｍ、高純度化学研究所社製）、Ｔａ2Ｏ5（粒径：１０ｎｍ、高純度化学研究所社製）、ＺｒＯ2（粒径：２０ｎｍ、ＴＥＣＮＡＮ社製）をそれぞれ準備した。次に、（１）ＴｉＯ2が８０質量％、（２）ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5がそれぞれ２０質量％となるように調合した後、ジルコニア製のボールを備えたフリッチュ社製ＰＬＰ−７遊星型ボールミルプレミアムラインで３時間混合した。続いて、４％水素の窒素ガス雰囲気下（４％Ｈ2／Ｎ2）で、４０時間、１０５０℃の焼成を行い、上記各混合物の還元処理を行い、酸素還元触媒を作製した。また、ＴｉＯ2のみを用いて、上記と同条件でボールミル及び焼成の各処理を行った。
（粉末Ｘ線回折）
実施例で作製した各酸素還元触媒について、ボールミル後且つ熱処理前のもの（焼成前と表記）、及び、４０時間で１０５０℃の焼成後のもの（４０ｈと表記）について、それぞれ、ＸＲＤ（Ultima IV X-RAY DIFFRACTION METER、Rigaku社製）を用いて粉末Ｘ線回折の測定を行った。測定結果を図１に示す。粉末Ｘ線回折の測定により、（２）としてＺｒＯ2を用いたものについてＺｒＯ2-x構造を含む複合酸化物相が形成されていることが確認された。また、（２）としてＮｂ2Ｏ5を用いたものについてＮｂＯ2-x構造を含む酸化物相が形成されていることが確認された。また、（２）としてＴａ2Ｏ5を用いたものについてＴａＯ2-x構造を含む酸化物相が形成されていることが確認された。また、ＴｉＯ2のみを用いたものについてＴｉＯ2-x構造を持つ酸化物相が形成されていることが確認された。
（ＸＰＳ測定）
実施例で作製した４０時間で１０５０℃の焼成後の各酸素還元触媒について、ＸＰＳ測定装置（アルバック−ファイ社、型式ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｕｍ−２０００）にてＸＰＳ測定を行った。測定結果を図３〜５に示す。
（酸素還元能評価）
上記実施例で作製した各酸素還元触媒について、酸化物熱処理前のものと、４０時間熱処理後のものとを、それぞれ１０ｍｇ採取し、５質量％ナフィオン（登録商標）１６．６μＬと１−ヘキサノール溶液４２８．４μＬの混合溶液に加えて、触媒インクを調製した。次に、触媒インクを超音波処理により分散した後、鏡面処理したグラッシーカーボン（ＧＣ、φ５．２ｍｍ、東海カーボン社製）に担体を含んだ触媒担体量０．１５ｍｇを目安に滴下し、６０℃の恒温槽で乾燥して作用極とした。
・酸素還元能評価試験１
次に、酸素還元能評価試験１として、電解質を０．１ｍｏｌ／ｄｍ3のＨ2ＳＯ4とし、温度を３０±５℃とし、窒素で飽和した三電極式セルを準備した。参照極を可逆水素電極（ＲＨＥ）、対極をグラッシーカーボンプレートとした。前処理として酸素雰囲気でCyclic Voltammetry(CV)を走査速度１５０ｍＶ／ｓ、０．０５〜１．２Ｖｖｓ．ＲＨＥの範囲で３００サイクル行った。その後、Slow Scan Voltammetry (SSV)を走査速度５ｍＶ／ｓ、０．２〜１．２Ｖｖｓ．ＲＨＥの範囲で酸素、窒素雰囲気にてそれぞれ３サイクル行った。３サイクル目のSSVから得た酸素雰囲気の電流密度から窒素雰囲気でのバックグラウンドの電流密度を引いて酸素還元電流密度ｉORRを算出した。算出結果を用いて、図２に、触媒の担体を含む単位質量当たりのＯＲＲ（酸素還元反応）の電流と電位との関係を示す。図２によれば、酸化物熱処理前の触媒では、元素の種類によらず、どれも同様に電流が流れなかった。また、焼成後のものは、いずれも０．９Ｖｖｓ．ＲＨＥから既に酸素還元し始めており、活性が高いことがわかる。また、特にＴｉＯ2＋Ｎｂ2Ｏ5の組み合わせで作製した酸素還元触媒を用いたものが最も酸素還元能が高いことがわかった。
また、図２によれば、熱処理を行うことで混合物全体に複合化が行われて、酸素空孔を有する遷移金属の酸化物が少なくとも導電性酸化物であるＴｉ4Ｏ7の表面に生成していることがわかる。これは、酸素還元反応は触媒表面でしか起こり得ず、図２のように触媒能を持つことそのものが、活性点（酸素空孔）が表面にあることを示しているためである。
さらに、図３〜５によれば、各酸素還元触媒において、いずれの元素(Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ)も空孔のない酸化物(Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5)よりもピークが低エネルギー側にシフトしており、還元状態にあることを示した。
・酸素還元能評価試験２
上記実施例のうち、ＴｉＯ2とＮｂ2Ｏ5とで作製した酸素還元触媒（図２の（４）の酸素還元触媒）を用いて、上記酸素還元能評価試験１と同様の評価を２回行い（１ｓｔ、２ｎｄ）、酸素還元電流密度ｉORRを算出した。算出結果を用いて、図６に、触媒の担体を含む単位質量当たりのＯＲＲ（酸素還元反応）の電流と電位との関係を示す。
図６によれば、ＴｉＯ2とＮｂ2Ｏ5とで作製した酸素還元触媒を用いたときの開始電位が１．１Ｖとなり、Ｐｔを酸素還元触媒として用いた場合（開始電位１．０５Ｖ）に比べて良好な結果となった。
・酸素還元能評価試験３
上記実施例のうち、ＴｉＯ2とＮｂ2Ｏ5とで作製した酸素還元触媒（図２の（４）の酸素還元触媒）について、起動停止試験を、電解質を０．１ｍｏｌ／ｄｍ3のＨ2ＳＯ4とし、３０℃（室温を想定）、試験電圧１．０〜１．５Ｖｖｓ．ＲＨＥ、電位走査速度５００ｍＶ／ｓの三角波を用いて２００００サイクル行った。次に、当該酸素還元触媒について、上記酸素還元能評価試験１と同様の評価を０サイクル、２００００サイクル後のサンプルについてそれぞれ行い、酸素還元電流密度ｉORRを算出した。算出結果を用いて、図７に、触媒の担体を含む単位質量当たりのＯＲＲ（酸素還元反応）の電流と電位との関係を示す。
図７によれば、２００００サイクル後であっても酸素還元触媒の酸素還元能が劣化していないことがわかる。
・酸素還元能評価試験４
上記実施例のうち、ＴｉＯ2とＮｂ2Ｏ5とで作製した酸素還元触媒（図２の（４）の酸素還元触媒）について、起動停止試験を、電解質を０．１ｍｏｌ／ｄｍ3のＨ2ＳＯ4とし、８０℃（実際の燃料電池の操業条件を想定）、試験電圧１．０〜１．５Ｖｖｓ．ＲＨＥ、電位走査速度５００ｍＶ／ｓの三角波を用いて２００００サイクル行った。次に、当該酸素還元触媒について、上記酸素還元能評価試験１と同様の評価を０サイクル、３０００サイクル、５０００サイクル、１００００サイクル、２００００サイクル後のサンプルについてそれぞれ行い、酸素還元電流密度ｉORRを算出した。算出結果を用いて、図８に、触媒の担体を含む各サイクルに対するＯＲＲ（酸素還元反応）の電流と電気量との関係を示す。
図８によれば、活性は各サイクル後のサンプルでほぼ一定であり、電気量も各サイクル後のサンプル間でほとんど変わらないことがわかる。
・酸素還元能評価試験５
上記実施例のうち、ＴｉＯ2とＮｂ2Ｏ5とで作製した酸素還元触媒（図２の（４）の酸素還元触媒）について、起動停止試験を、電解質を０．１ｍｏｌ／ｄｍ3のＨ2ＳＯ4とし、８０℃（実際の燃料電池の操業条件を想定）、試験電圧１．０〜１．５Ｖｖｓ．ＲＨＥ、電位走査速度５００ｍＶ／ｓの三角波を用いて２００００サイクル行った。次に、当該酸素還元触媒について、上記酸素還元能評価試験１と同様の評価を０サイクル、５０００サイクル、１００００サイクル、２００００サイクル後のサンプルについてそれぞれ行い、酸素還元電流密度ｉORRを算出した。図９に、触媒の担体を含む各サイクルにおける、０．７Ｖｖｓ．ＲＨＥにおける０サイクル時の酸素還元電流密度に対する、各サイクル時の酸素還元電流密度の比の関係を示す。
図９によれば、０サイクル目の酸素還元電流密度（０．７Ｖｖｓ．ＲＨＥ）に対して、サイクルが増えても、実施例の酸素還元触媒の触媒能は劣化しないことがわかる。
・酸素還元能評価試験６
上記実施例のうち、ＴｉＯ2とＮｂ2Ｏ5とで作製した酸素還元触媒（図２の（４）の酸素還元触媒）について、負荷応答試験を、電解質を０．１ｍｏｌ／ｄｍ3のＨ2ＳＯ4とし、８０℃（実際の燃料電池の操業条件を想定）、試験電圧０．６〜１．０Ｖｖｓ．ＲＨＥ、それぞれの電圧保持時間３秒の矩形波を用いて２００００サイクル行った。次に、当該酸素還元触媒について、上記酸素還元能評価試験１と同様の評価を０サイクル、１０００サイクル、２５００サイクル、５０００サイクル、１００００サイクル、２００００サイクル後のサンプルについてそれぞれ行い、酸素還元電流密度ｉORRを算出した。図１０に、触媒の担体を含む各サイクルに対する０．７Ｖｖｓ．ＲＨＥにおける０サイクル時の酸素還元電流密度に対する、各サイクル時の酸素還元電流密度の比を示す。
図１０によれば、０サイクル目の酸素還元電流密度（０．７Ｖｖｓ．ＲＨＥ）に対して、サイクルが増えても、実施例の酸素還元触媒の触媒能は劣化しないことがわかる。

Claims (8)

  1. 導電性酸化物と、
    前記導電性酸化物の少なくとも表面に設けられた、酸素空孔を有する、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択された少なくとも１種以上の遷移金属の酸化物と、
    を含む酸素還元触媒。
  2. 前記遷移金属の酸化物が、０＜ｘ≦０．２としたとき、ＴｉＯ2-x、ＺｒＯ2-x、ＮｂＯ2-x、又は、ＴａＯ2-xで表される請求項１に記載の酸素還元触媒。
  3. 前記導電性酸化物が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択された少なくとも１種以上の遷移金属の酸化物である請求項１又は２に記載の酸素還元触媒。
  4. 前記導電性酸化物が、Ｔｉ4Ｏ7、Ｔｉ3Ｏ5、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ、Ｔｉ3Ｏ2、ＺｒＯ、ＮｂＯ又はＴａＯである請求項３に記載の酸素還元触媒。
  5. 前記導電性酸化物と前記遷移金属の酸化物とが複合化されて形成されている請求項３又は４に記載の酸素還元触媒。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸素還元触媒を空気極として用いた燃料電池。
  7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸素還元触媒を空気極として用いた空気電池。
  8. 導電性酸化物を５０〜９５質量％に対し、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＴａの酸化物からなる群から選択された酸化物を５〜５０質量％を前記導電性酸化物の少なくとも表面に担持させるように混合した後、１〜１００％水素の不活性ガス雰囲気下で８００〜１３００℃の熱処理を行う工程を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸素還元触媒の製造方法。
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