JP2006196364A - Field electron emission element and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電界電子放出素子と、その製造方法に関する。 The present invention relates to a field electron emission device and a manufacturing method thereof.
カーボンナノチューブのように、直径に対する長さの比が大きい針状の導電性物質は、電場中において先端の曲率半径が小さいために、先端において大きな電界集中がおこなわれる。そのために、比較的低い電場の下で大きな放出電流を与える電界電子放出素子として機能させることができる。それゆえカーボンナノチューブを利用した電界電子放出素子の開発が進められている。 A needle-like conductive material having a large length to diameter ratio, such as a carbon nanotube, has a large electric field concentration at the tip because the radius of curvature at the tip is small in the electric field. Therefore, it can function as a field electron-emitting device that gives a large emission current under a relatively low electric field. Therefore, the development of field electron emission devices using carbon nanotubes is underway.
これまでにカーボンナノチューブを利用したノーマルゲート構造の電界電子放出素子においては、ゲート孔の中央部に複数のカーボンナノチューブが存在しているものと、ゲート孔の中央部に単一のカーボンナノチューブが存在しているものとが知られている。 In conventional gate electron emission devices using carbon nanotubes, there are multiple carbon nanotubes in the center of the gate hole and single carbon nanotubes in the center of the gate hole. It is known that
ゲート孔の中央部に複数のカーボンナノチューブが存在している場合、ゲート孔のサイズに比して多くのエミッションサイト（電界電子放出素子が電子放射する位置）を持つため、単一のカーボンナノチューブしか存在しない場合よりも低い電圧で多くのエミッション電流を得られると考えられる。しかしながら、複数のカーボンナノチューブがそれらの間隔を開けずに密集して存在する場合には、各々のカーボンナノチューブの先端での電界集中が妨げられる。従って、カーボンナノチューブの平均間隔を調節することで、より多くのエミッション電流を得ることができると考えられる。 When there are multiple carbon nanotubes in the center of the gate hole, there are many emission sites (positions where the field electron emitters emit electrons) compared to the size of the gate hole. It is considered that a large amount of emission current can be obtained at a lower voltage than when it does not exist. However, when a plurality of carbon nanotubes are present densely with no gap therebetween, electric field concentration at the tip of each carbon nanotube is hindered. Therefore, it is considered that more emission current can be obtained by adjusting the average interval between the carbon nanotubes.
このようにカーボンナノチューブの平均間隔を調節する方法として、電子ビームを用いたリソグラフィによる触媒膜のパターニングをおこなう方法が知られている（非特許文献１参照）。この方法では、直径１００ｎｍ程度の触媒膜のドットを、成長後のカーボンナノチューブの高さと同程度の間隔となるように配置することができる。この後カーボンナノチューブをＣＶＤ成長させることで触媒ドット・パターンに対応してカーボンナノチューブを成長させることができる。 As a method for adjusting the average interval of carbon nanotubes in this way, a method of patterning a catalyst film by lithography using an electron beam is known (see Non-Patent Document 1). In this method, the dots of the catalyst film having a diameter of about 100 nm can be arranged so as to have the same spacing as the height of the grown carbon nanotubes. Thereafter, the carbon nanotubes can be grown in accordance with the catalyst dot pattern by CVD growth of the carbon nanotubes.
他に、円錐状物質としてのカーボンナノチューブが密に成長・凝集し、自己組織化された状態で得られたカーボンナノチューブ集合体配列膜を用いる方法が知られている（特許文献１参照）。
しかしながら、上記電子ビーム露光による方法はコストがかかる上に、ドットのサイズの大きさに制限があり、直径１０ｎｍ以下のパターンニングは困難である。ＣＶＤ成長したカーボンナノチューブの直径は触媒のドットのサイズと相関関係があり、この方法においては電界集中に有利な直径10nm以下のカーボンナノチューブを用いることができない。ポリスチレン球を敷き詰めたものをマスクとして触媒金属を真空蒸着することにより、より低コストで触媒のドットの平均間隔を制御してパターニングをおこなえるが、直径の小さなドットのパターニングは困難である。 However, the above-described electron beam exposure method is costly and has a limited dot size, and patterning with a diameter of 10 nm or less is difficult. The diameter of carbon nanotubes grown by CVD correlates with the size of catalyst dots, and carbon nanotubes having a diameter of 10 nm or less that are advantageous for electric field concentration cannot be used in this method. By vacuum-depositing the catalytic metal with a polystyrene sphere spread as a mask, patterning can be performed at a lower cost by controlling the average distance between the dots of the catalyst, but it is difficult to pattern dots with a small diameter.
また、特許文献１に示される方法では、カーボンナノチューブ集合体がカーボンナノチューブの成長時に自己組織的に形成されるため、底面はカーボンナノチューブの成長条件により定められる。そのため、カーボンナノチューブの直径と、エミッションサイトとなるティップ先端の平均間隔とを独立に制御することができない欠点を有する。 In the method disclosed in Patent Document 1, since the aggregate of carbon nanotubes is formed in a self-organized manner during the growth of carbon nanotubes, the bottom surface is determined by the growth conditions of the carbon nanotubes. Therefore, there is a drawback that the diameter of the carbon nanotube and the average distance between the tips of the tips serving as emission sites cannot be controlled independently.
以上のように従来知られている方法では、エミッションサイトの平均間隔の制御と、平均間隔に比べてエミッタ先端での曲率半径が十分小さなエミッタ・ティップを得ることとを両立させることはできなかった。 As described above, conventionally known methods cannot achieve both control of the average interval of the emission sites and obtaining an emitter tip having a sufficiently small radius of curvature at the emitter tip compared to the average interval. .
本発明は上記の問題点を解決すべくなされたもので、カーボンナノチューブのような針状導電体を基板上に配置した電界電子放出素子において、各々の針状導電体の先端において効果的に電界集中がおこなわれるように、カーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブの束の位置と形状の制御をおこなうことにより、低い電圧において大きな放出電流を得る電界電子放出素子および、その作製方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems. In a field electron emission device in which a needle-like conductor such as a carbon nanotube is arranged on a substrate, an electric field is effectively applied at the tip of each needle-like conductor. An object of the present invention is to provide a field electron emission device that obtains a large emission current at a low voltage by controlling the position and shape of carbon nanotubes and a bundle of carbon nanotubes so that concentration is performed, and a method for manufacturing the same. .
上記の課題を解決するために本発明の電界電子放出素子は、基板上に形成された陰極配線と、前記陰極配線上にその一方の端が接着するように形成された複数の繊維状炭素と、前記陰極配線に対向する位置に配置される陽極とを具備し、複数の前記繊維状炭素の他方の端がそれぞれ先鋭に集合していることを特徴とする。 In order to solve the above problems, a field electron emission device of the present invention comprises a cathode wiring formed on a substrate, and a plurality of fibrous carbons formed so that one end of the cathode wiring adheres to the cathode wiring. And an anode disposed at a position facing the cathode wiring, and the other ends of the plurality of fibrous carbons are each sharply assembled.
また、上記の課題を解決するために本発明の電界電子放出素子の製造方法は、基板上に形成された陰極配線上に、前記基板に垂直な方向にその長軸方向が平行になるように複数のカーボンナノチューブを成長させる工程と、前記複数のカーボンナノチューブの先端部を疎水性溶剤に浸す工程とを具備することを特徴とする。 In order to solve the above problems, the field electron emission device manufacturing method of the present invention is such that the major axis direction is parallel to the direction perpendicular to the substrate on the cathode wiring formed on the substrate. The method includes a step of growing a plurality of carbon nanotubes, and a step of immersing tips of the plurality of carbon nanotubes in a hydrophobic solvent.
また、本発明の他の電界電子放出素子の製造方法は、基板上に形成された陰極配線上に、前記基板に垂直な方向にその長軸方向が平行になるように複数のカーボンナノチューブを成長させる工程と、前記複数のカーボンナノチューブの先端部を親水性溶媒中に珪素を含む粘結剤を含む液体に浸す工程とを具備することを特徴とする。 According to another method of manufacturing a field electron emission device of the present invention, a plurality of carbon nanotubes are grown on a cathode wiring formed on a substrate so that a major axis direction thereof is parallel to a direction perpendicular to the substrate. And a step of immersing the tips of the plurality of carbon nanotubes in a liquid containing a binder containing silicon in a hydrophilic solvent.
本発明の方法により作製した先端が先鋭なカーボンナノチューブの束は、微視的には先端が１本のカーボンナノチューブであるため、個々の先鋭なカーボンナノチューブの束の先端での電界集中を高めることができ、先鋭な先端を利用するカーボンナノチューブ電子エミッタの特性を損なうことがない。 Since the bundle of carbon nanotubes having a sharp tip produced by the method of the present invention is microscopically a single carbon nanotube, the electric field concentration at the tip of each sharp carbon nanotube bundle is increased. Therefore, the characteristics of the carbon nanotube electron emitter using the sharp tip are not impaired.
本発明によれば、カーボンナノチューブの先端での高い電界集中を得ることができ、低い引き出し電圧において大きな放出電流を得ることが可能な電界電子放出素子を作製することができる。 According to the present invention, it is possible to produce a field electron emission device capable of obtaining a high electric field concentration at the tip of the carbon nanotube and obtaining a large emission current at a low extraction voltage.
以下、図面を用いて本発明の実施例について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
図１は本発明の実施例の電界電子放出素子の断面図である。この素子では、共通のゲート電極７に開けられた穴の中に、電界放出がおこなわれる複数のチィップが存在する構造になっている。この構造においては、ティップの先端での曲率半径を小さくすることのみならず、チィップの高さとと基板面内方向の平均間隔を調節することが、ティップ先端での電界集中を高めるために重要である。本発明の素子作製の方法で、これらの観点で最適な素子を形状を制御つつ作製することが可能であることを以下に説明する。 FIG. 1 is a cross-sectional view of a field electron emission device according to an embodiment of the present invention. This element has a structure in which a plurality of chips that cause field emission are present in holes formed in a common gate electrode 7. In this structure, it is important not only to reduce the radius of curvature at the tip of the tip, but also to adjust the height of the tip and the average distance in the in-plane direction in order to increase the electric field concentration at the tip of the tip. is there. It will be described below that the element manufacturing method of the present invention can be manufactured while controlling the shape of an element that is optimal from these viewpoints.
図１において、基板１上には厚さ3μmの絶縁層６が形成されている。本実施例においては、石英ガラス製の基板を用いた。基板には、他の耐熱性のガラスの他、シリコン単結晶基板、サファイア単結晶基板、ＭｇＯ単結晶基板などを用いても良い。後でおこなうカーボンナノチューブの成長温度に耐える耐熱性の表面が平滑な基板であれば利用可能である。 In FIG. 1, an insulating layer 6 having a thickness of 3 μm is formed on a substrate 1. In this example, a quartz glass substrate was used. In addition to other heat-resistant glass, a silicon single crystal substrate, a sapphire single crystal substrate, an MgO single crystal substrate, or the like may be used as the substrate. Any substrate having a smooth heat-resistant surface that can withstand the growth temperature of carbon nanotubes to be performed later can be used.
この絶縁層６はその一部が開口されており、ガラス基板１表面が一部露出している。この露出したガラス基板１上には、図１に示す１００ｎｍ程度の厚さのチタン膜からなる金属のカソード線１０が配線されている。その上に、５０ｎｍ程度の厚さのＣｏ−Ｎｉ合金からなる触媒膜２があり、触媒膜２の上を介して先端が先鋭化したカーボンナノチューブの束から構成されているティップ４が形成されている。このカーボンナノチューブの束からなるティップ４を構成するカーボンナノチューブは、本実施例では直径５０ｎｍ程度の多層カーボンナノチューブを用いたが、単層カーボンナノチューブを用いても構わない。これらのカーボンナノチューブの先端には1×109V/m以上の電界を発生させることが可能である。酸化膜６上にはゲート電極７が形成されており、複数のエミッタ電極４の上部の部分において開口されている。触媒膜２は、1~２μm四方程度の大きさのパターンであり、これらの複数の触媒膜のパターンが一つの開口部の中に存在する。 A part of the insulating layer 6 is opened, and a part of the surface of the glass substrate 1 is exposed. A metal cathode line 10 made of a titanium film having a thickness of about 100 nm shown in FIG. 1 is wired on the exposed glass substrate 1. On top of that, there is a catalyst film 2 made of a Co—Ni alloy with a thickness of about 50 nm, and a tip 4 composed of a bundle of carbon nanotubes with sharpened tips is formed on the catalyst film 2. Yes. As the carbon nanotubes constituting the tip 4 composed of the bundle of carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes having a diameter of about 50 nm are used in this embodiment, but single-walled carbon nanotubes may be used. An electric field of 1 × 10 9 V / m or more can be generated at the tip of these carbon nanotubes. A gate electrode 7 is formed on the oxide film 6 and is opened in the upper part of the plurality of emitter electrodes 4. The catalyst film 2 is a pattern having a size of about 1 to 2 μm square, and a plurality of patterns of these catalyst films are present in one opening.
カーボンナノチューブの束の底辺に相当する領域は、触媒膜のパターニングにより制御ずることができる。従って、隣接する触媒膜の間隔を制御することにより、先鋭なカーボンナノチューブの束の先端の間隔を適度に疎らにすることができるため、結果としてそれぞれのカーボンナノチューブの束の先端での電界集中を高めて、低い引出し電圧で複数のカーボンナノチューブの束の先端から引き出されるエミッション電流の総和を大きくすることができる。 The region corresponding to the bottom side of the bundle of carbon nanotubes can be controlled by patterning the catalyst film. Therefore, by controlling the distance between adjacent catalyst films, the distance between the tips of the sharp carbon nanotube bundles can be moderately reduced. As a result, the electric field concentration at the tip of each carbon nanotube bundle is reduced. As a result, it is possible to increase the sum of the emission currents drawn from the tips of the bundles of a plurality of carbon nanotubes with a low extraction voltage.
図２は図１のカーボンナノチューブの束の一つの走査型電子顕微鏡写真である。図２に示すように、先鋭な先端を持つカーボンナノチューブの束が複数個形成される。写真のカーボンナノチューブの束を構成する１個の多層カーボンナノチューブの直径は約５０ｎｍ、である。 FIG. 2 is a scanning electron micrograph of the carbon nanotube bundle of FIG. As shown in FIG. 2, a plurality of bundles of carbon nanotubes having a sharp tip are formed. The diameter of one multi-walled carbon nanotube constituting the bundle of carbon nanotubes in the photograph is about 50 nm.
次に、図１の、先鋭化したカーボンナノチューブ束を利用した３端子型電界電子放出素子の作製手順について、図３を用いて説明する。図３は本発明のカーボンナノチューブの製造方法のフローチャートである。 Next, a manufacturing procedure of the three-terminal field electron emission device using the sharpened carbon nanotube bundle of FIG. 1 will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a flowchart of the carbon nanotube production method of the present invention.
まず、図３のＳ１に示すように、基板上にカーボンナノチューブのカソード線層、触媒金属層からなる触媒膜をスパッタ法により成膜する。本実施例では、カソード配線を兼ねた密着層として１００ｎｍ程度の厚さのチタン、触媒金属層として５０ｎｍ程度のＣｏ―Ｎｉ合金を用いた。その他、触媒金属層としてはカーボンナノチューブの気相成長に用いることができる他の触媒を利用しても良い。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの鉄属の合金や、Ｌａ、Ｙなどの希土類、あるいはＰｔ、Ｐｄなどの貴金属などや、それらの合金などが触媒となり得る物質として知られている。そして、成膜後に図３のS２に示すように、フォトリソグラフィーなどで触媒膜のパターニングを行う。次に、図３のＳ３に示すように、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により、垂直に配向したカーボンナノチューブを成長させる。成長に用いたガスはメタンと水素であり、７００℃で７分間の成長を行う。この成長により、長さ３μmのカーボンナノチューブが形成される。 First, as shown in S1 of FIG. 3, a catalyst film made of a carbon nanotube cathode line layer and a catalyst metal layer is formed on a substrate by sputtering. In this example, titanium having a thickness of about 100 nm was used as an adhesion layer also serving as a cathode wiring, and a Co—Ni alloy having a thickness of about 50 nm was used as a catalyst metal layer. In addition, you may utilize the other catalyst which can be used for the vapor phase growth of a carbon nanotube as a catalyst metal layer. For example, iron, Fe, Co, and Ni alloys, rare earths such as La and Y, noble metals such as Pt and Pd, and alloys thereof are known as substances that can be used as catalysts. Then, after film formation, as shown in S2 of FIG. 3, the catalyst film is patterned by photolithography or the like. Next, as shown in S3 of FIG. 3, vertically aligned carbon nanotubes are grown by microwave plasma CVD. Gases used for growth are methane and hydrogen, and growth is performed at 700 ° C. for 7 minutes. By this growth, carbon nanotubes having a length of 3 μm are formed.
カーボンナノチューブ成長後、図３のＳ４に示すように、基板上に垂直配向したカーボンナノチューブをトルエン液中に１２０秒間浸した後に、基板を引き上げ、図３のＳ５に示すように、６０℃でホットプレート上でカーボンナノチューブを乾燥させると、その過程において、隣接するカーボンナノチューブ同士が寄り添うように集合し、図２のような、その先端が先鋭に集合したカーボンナノチューブが形成される。 After the carbon nanotube growth, as shown in S4 of FIG. 3, the carbon nanotubes vertically aligned on the substrate are immersed in a toluene solution for 120 seconds, and then the substrate is pulled up and hot at 60 ° C. as shown in S5 of FIG. When the carbon nanotubes are dried on the plate, in the process, adjacent carbon nanotubes gather so as to come close to each other, and a carbon nanotube with sharp tips gathered as shown in FIG. 2 is formed.
図３に示される様にトルエン中に浸した後に乾燥して先鋭化した錐状のカーボンナノチューブの束から構成されたティップを用いても、基板上に垂直に立った１本カーボンナノチューブの先端と同じ程度の電界集中が起こりえることを、モデルを用いた電界シミュレーションの結果を用いて説明する。 As shown in FIG. 3, even if a tip composed of a bundle of conical carbon nanotubes that has been dipped in toluene and then sharpened by drying is used, the tip of one carbon nanotube standing vertically on the substrate The fact that the same level of electric field concentration can occur will be described using the results of electric field simulation using a model.
図４で表すモデルにおいて、半径r1は円錐状のティップの中央に位置するカーボンナノチューブの曲率半径を表し、B1-B2は円錐状のカーボンナノチューブの集合体からなるティップの底面を表している。A1から基板面への垂線と基板との交点をH1として、B1-A1とH1-A1とのなす角をαとする。但し、ここで錐状のティップは平面的な陰極の上に１個だけ存在し、陽極が陰極と平行に存在し、ティップの先端と陽極との距離はｄであるとする。また、陽極と陰極の電位差をＶとする。 In the model shown in FIG. 4, the radius r1 represents the radius of curvature of the carbon nanotube located at the center of the conical tip, and B1-B2 represents the bottom surface of the tip composed of an aggregate of conical carbon nanotubes. Let H1 be the intersection of the perpendicular from A1 to the substrate surface and the substrate, and let α be the angle between B1-A1 and H1-A1. Here, it is assumed that there is only one conical tip on a flat cathode, the anode is parallel to the cathode, and the distance between the tip of the tip and the anode is d. Further, the potential difference between the anode and the cathode is V.
表１のような条件で、０度から９０度のいろいろな角度αにおいて錐状のティップの中央に位置するカーボンナノチューブの先端の位置Pにおける電界の大きさとの関係を図に 示す。角度αが０度の場合は、半径r1、高さｈの円筒上に半径r1の半球が載っているティップのモデルを表す。これは、基板上に垂直に立った１本カーボンナノチューブのモデルとみなされる。角度αが９０度の場合は、平面状の陰極に直接、半径r1の半球が載っているモデルになる。
図５のグラフからティップの先端での電界の大きさは、角度αが０度の場合に最も大きな値となることがわかる。角度αが５０度未満の場合は、０度の場合とティップの先端での電界の大きさはほぼ同じであるが、角度αが５０度を超えると電界の大きさは急激に低下することがわかる。したがって、角度αが５０度未満になるように錐体の底面の大きさを決めればよいことがわかる。錐体の底面の大きさは、フォトリソグラフィーなどの手段により基板上の触媒が存在する部分をパターニングすることで制御することができる。 It can be seen from the graph of FIG. 5 that the magnitude of the electric field at the tip of the tip is the largest when the angle α is 0 degrees. When the angle α is less than 50 degrees, the magnitude of the electric field at the tip of the tip is almost the same as when it is 0 degrees, but when the angle α exceeds 50 degrees, the magnitude of the electric field may rapidly decrease. Recognize. Therefore, it is understood that the size of the bottom surface of the cone should be determined so that the angle α is less than 50 degrees. The size of the bottom surface of the cone can be controlled by patterning a portion where the catalyst exists on the substrate by means such as photolithography.
次に、表２のような条件で、角度αを４５度に固定した条件の下で、錐状のティップの中央に位置するティップの先端の曲率半径r1を変化させた場合の位置Pにおける電界の大きさとの関係を図６に示す。先端の曲率半径r1は、ティップ先端位置Pにおける電界の大きさに大きな影響を与えることがわかる。
以上の結果から、全体として、基板面に垂直な方向と、カーボンナノチューブの錐状の集合体の稜線とのなす角よりも、中心に位置するカーボンナノチューブの直径（先端の曲率半径r1のほぼ２倍）の方が先端での電界の大きに大きく影響することがわかる。 From the above results, as a whole, the diameter of the carbon nanotube located at the center (approximately 2 of the radius of curvature r1 of the tip) is larger than the angle formed between the direction perpendicular to the substrate surface and the ridge line of the conical aggregate of carbon nanotubes. It can be seen that (times) greatly affects the magnitude of the electric field at the tip.
図２に示される様にトルエン中に浸した後に乾燥して先鋭化した錐状のカーボンナノチューブの束では、基板付近で広がり方が急激に大きくなっている。つまり、基板面がティップの下側にあるとして、錘状のティップの稜線が下向きに凸になっている。本発明のプロセスで錘状のティップの稜線が下向きに凸となる理由について、以下に説明する。 As shown in FIG. 2, in the bundle of conical carbon nanotubes that has been dipped in toluene and then sharpened by drying, the spreading direction is rapidly increased near the substrate. That is, assuming that the substrate surface is on the lower side of the tip, the ridge line of the weight-like tip is convex downward. The reason why the ridge line of the weight-like tip is convex downward in the process of the present invention will be described below.
図７に、基板に垂直に配向して成長したカーボンナノチューブの配列の断面図を模式的に示す。図７でA0-B0、A1-B1、…、An-Bnはカーボンナノチューブを表す。ここで、カーボンナノチューブの長さA0-B0、A1-B1、…、An-Bnは、約４μｍの長さでほぼ揃っていると仮定する。プラズマCVD法でカーボンナノチューブを成長すると基板に垂直に配向した長さがほぼ揃ったカーボンナノチューブが成長することが知られている。基板上に垂直に配向した長さがほぼ揃ったカーボンナノチューブの配列は、CMP（Chemical Mechanical Polishing）やプラズマを用いたエッチバックなどの手段により、より精密に長さを揃えることが可能と考えられる。 FIG. 7 schematically shows a cross-sectional view of an array of carbon nanotubes grown while being oriented perpendicular to the substrate. In FIG. 7, A0-B0, A1-B1,..., An-Bn represent carbon nanotubes. Here, it is assumed that the lengths A0-B0, A1-B1,..., An-Bn of the carbon nanotubes are approximately aligned with a length of about 4 μm. It is known that when carbon nanotubes are grown by the plasma CVD method, carbon nanotubes with substantially uniform lengths aligned perpendicular to the substrate grow. It is considered that the length of carbon nanotubes that are aligned vertically on the substrate can be adjusted more precisely by means such as CMP (Chemical Mechanical Polishing) or plasma etch-back. .
また、基板上のカーボンナノチューブの根元の成長位置の間隔B0-B1、B1-B2、…、An-1-Anは数10nm〜0.5μｍであるとする。個々のカーボンナノチューブの直径は約１nm〜数10nmであり、カーボンナノチューブの長さ、およびカーボンナノチューブの根元の成長位置の間隔の間隔に比べて非常に小さいと仮定する。 Further, it is assumed that the distances B0-B1, B1-B2,..., An-1-An at the base growth position of the carbon nanotubes on the substrate are several tens of nm to 0.5 μm. It is assumed that the diameter of each individual carbon nanotube is about 1 nm to several tens of nm and is very small compared to the length of the carbon nanotube and the interval between the growth positions at the root of the carbon nanotube.
ＣＶＤ法で成長したカーボンナノチューブの直径は、成長時に用いた触媒の粒径と正の相関があることが知られている。適当な溶剤に大きさが揃った触媒粒子を分散した液体を、基板上にスピンコートすることで、直径1ｎｍ〜数10ｎｍで大きさが揃った触媒粒子を基板上に配置することができる。液体の粘度、触媒粒子の濃度、スピンコート時の基板の回転速度などを調節することで、触媒粒子間の平均間隔を調節することが可能である。 It is known that the diameter of carbon nanotubes grown by the CVD method has a positive correlation with the particle diameter of the catalyst used during growth. By spin-coating a liquid in which catalyst particles having a uniform size in an appropriate solvent are dispersed on a substrate, the catalyst particles having a diameter of 1 nm to several tens of nm can be arranged on the substrate. The average interval between the catalyst particles can be adjusted by adjusting the viscosity of the liquid, the concentration of the catalyst particles, the rotation speed of the substrate during spin coating, and the like.
これらのカーボンナノチューブの配列を疎水性溶液に浸してから乾燥すると、垂直配向したカーボンナノチューブ同士がスティッキングにより付着する。微小なパターンが刻まれたフォトレジストを溶液から取り出して乾燥する際にレジスト同士の付着によりパターンが倒壊することや（Hideo Namatsu, Kenji Yamazaki, and Kenji Kurihara, Journal of Vacuum Science & Technology B18, p.780(2000)）、マイクロエレクトロメカニカルシステム（MEMS）の作製過程においてエッチング後に作製した構造物同士が固着することが知られている（Bharat Bhushan, Journal of Vacuum Science & Technology B21, p.2262(2003)）。カーボンナノチューブ同士が付着する現象は、これらに類似した現象と考えられる。カーボンナノチューブの円筒面は炭素原子の六員環の結合によるネットワークをなしているが、これは疎水性であると考えられる。そのため、トルエンを初めとする疎水性溶液に浸すと、乾燥過程においてカーボンナノチューブが付着していくと考えられる。 When these carbon nanotube arrays are immersed in a hydrophobic solution and then dried, the vertically aligned carbon nanotubes adhere to each other by sticking. When a photoresist with a minute pattern is taken out of the solution and dried, the pattern collapses due to adhesion between the resists (Hideo Namatsu, Kenji Yamazaki, and Kenji Kurihara, Journal of Vacuum Science & Technology B18, p. 780 (2000)), it is known that structures fabricated after etching in the fabrication process of microelectromechanical systems (MEMS) adhere to each other (Bharat Bhushan, Journal of Vacuum Science & Technology B21, p.2262 (2003). )). The phenomenon that carbon nanotubes adhere to each other is considered to be a phenomenon similar to these. The cylindrical surface of the carbon nanotube forms a network by bonding of six-membered rings of carbon atoms, which is considered to be hydrophobic. Therefore, when immersed in a hydrophobic solution such as toluene, it is considered that carbon nanotubes adhere in the drying process.
この時、図８に示す様に、カーボンナノチューブA1-B1の先端A1は、中心がB1で半径がカーボンナノチューブの長さ|A1-B1|に等しい円と、線分A0-B0（真ん中のカーボンナノチューブ）との交点C1に移動する。同様にカーボンナノチューブA2-B2の先端A2は、中心がB2で半径がカーボンナノチューブの長さ|A2-B2|に等しい円と、線分B1-C1（真ん中のカーボンナノチューブ）との交点C2に移動する。このようにして、個々のカーボンナノチューブの先端が互いにスティッキングにより付着した後のカーボンナノチューブの先端の位置C1、C2、…、Cnは、直線A0-Bnの下にあり、下に凸の曲線上に位置している。すなわち、疎水性溶液中に浸してから乾燥することで得られるカーボンナノチューブの集合体は、稜線が下に凸の形状をなす錐状のティップを形成することがわかる。 At this time, as shown in FIG. 8, the tip A1 of the carbon nanotube A1-B1 has a circle whose center is B1 and whose radius is equal to the length of the carbon nanotube | A1-B1 |, and a line segment A0-B0 (the middle carbon Move to the intersection C1 with the nanotube. Similarly, the tip A2 of the carbon nanotube A2-B2 moves to the intersection C2 of the circle whose center is B2 and whose radius is equal to the carbon nanotube length | A2-B2 | and the line segment B1-C1 (middle carbon nanotube) To do. In this way, the positions C1, C2,..., Cn of the tips of the carbon nanotubes after the tips of the individual carbon nanotubes adhere to each other by sticking are below the straight line A0-Bn and on the downwardly convex curve positioned. That is, it can be seen that the aggregate of carbon nanotubes obtained by dipping in a hydrophobic solution and then drying forms a cone-shaped tip whose ridgeline has a downwardly convex shape.
次に、このように本発明の方法で作製したカーボンナノチューブの集合体で構成される錐状のティップの裾の稜線は下に凸の曲線となるが、これは稜線が直線の場合や上に凸の場合と比べ、電界集中しやすくなりティップ先端での電界の大きさが大きくなることを、電界シミュレーションを用いて以下に説明する。 Next, the ridge line of the bottom of the cone-shaped tip composed of the aggregate of carbon nanotubes produced by the method of the present invention as described above becomes a downwardly convex curve. Compared with the convex case, the fact that the electric field is more easily concentrated and the magnitude of the electric field at the tip end is increased will be described below using electric field simulation.
図９で表すモデルにおいて、半径r1は円錐状のティップの中央に位置するカーボンナノチューブの先端の曲率半径を表し、B1-B2は円錐状のカーボンナノチューブの集合体からなるティップの底面を表している。A1から基板面への垂線と基板との交点をH1として、B1-A1とH1-A1とのなす角αは45度とする。稜線は下に凸であり、線分A1-B1の中点を通りA1-B1に垂直な直線上に中心を持つ半径r2の弧A1-D1-B1であるとする。但し、半径r2は線分A1-H1の長さ、および線分B1-H1の長さに等しい。ここで錐状のティップは平面的な陰極の上に１個だけ存在し、陽極が陰極と平行に存在し、ティップの先端と陽極との距離はｄであるとする。したがって、ここで考えている系はOP軸の周りの回転に対称である。また、陽極と陰極の電位差をＶとする。 In the model shown in FIG. 9, the radius r1 represents the radius of curvature of the tip of the carbon nanotube located at the center of the conical tip, and B1-B2 represents the bottom surface of the tip composed of an aggregate of conical carbon nanotubes. . The intersection α between the perpendicular line from A1 to the substrate surface and the substrate is H1, and the angle α formed by B1-A1 and H1-A1 is 45 degrees. The ridge line is convex downward, and is an arc A1-D1-B1 of radius r2 centered on a straight line passing through the midpoint of the line segment A1-B1 and perpendicular to A1-B1. However, the radius r2 is equal to the length of the line segment A1-H1 and the length of the line segment B1-H1. Here, it is assumed that there is only one conical tip on a planar cathode, the anode is parallel to the cathode, and the distance between the tip of the tip and the anode is d. Thus, the system considered here is symmetric about rotation around the OP axis. Further, the potential difference between the anode and the cathode is V.
図１０で表すモデルにおいて、半径r1は円錐状のティップの中央に位置するカーボンナノチューブの先端の曲率半径を表し、B1-B2は円錐状のカーボンナノチューブの集合体からなるティップの底面を表している。A1から基板面への垂線と基板との交点をH1として、B1-A1とH1-A1とのなす角αは45度とする。稜線は上に凸であり、線分A1-B1の中点を通りA1-B1に垂直な直線上に中心を持つ弧A1-D1-B1であるとする。但し、弧A1-D1-B1の半径は線分A1-H1の長さ、および線分B1-H1の長さに等しい。ここでは、便宜上r2を負として、弧A1-D1-B1の半径を−r2で表すことにする。錐状のティップは平面的な陰極の上に１個だけ存在し、陽極が陰極と平行に存在し、ティップの先端と陽極との距離はｄであるとする。したがって、ここで考えている系はOP軸の周りの回転に対称である。また、陽極と陰極の電位差をＶとする。 In the model shown in FIG. 10, the radius r1 represents the radius of curvature of the tip of the carbon nanotube located at the center of the conical tip, and B1-B2 represents the bottom surface of the tip composed of an aggregate of conical carbon nanotubes. . The intersection α between the perpendicular line from A1 to the substrate surface and the substrate is H1, and the angle α formed by B1-A1 and H1-A1 is 45 degrees. The ridge line is convex upward, and is an arc A1-D1-B1 centered on a straight line passing through the midpoint of the line segment A1-B1 and perpendicular to A1-B1. However, the radius of the arc A1-D1-B1 is equal to the length of the line segment A1-H1 and the length of the line segment B1-H1. Here, for convenience, r2 is negative and the radius of the arc A1-D1-B1 is represented by -r2. It is assumed that there is only one cone-shaped tip on a flat cathode, the anode is parallel to the cathode, and the distance between the tip of the tip and the anode is d. Thus, the system considered here is symmetric about rotation around the OP axis. Further, the potential difference between the anode and the cathode is V.
図９および図１０のモデルにおける、稜線の曲率１／ｒ２と、ティップの先端での電界の大きさの関係を表３に示すパラメータの値で数値計算によって求めた結果を図１１に示す。但し、r2＜0は、図１０のようにティップの稜線が下に凸の場合でありr2＞は、図９のようにティップの稜線が上に凸の場合である。1/r2=0（r2→∞）は図４のようにティップの稜線が直線の場合を表す。図１１のように、曲率１／ｒ２が負の場合の方が、正の場合よりティップの先端での電界の大きさが大きい。すなわち、錐状のティップの稜線が下に凸となる方が、上に凸となる場合より電界集中しやすく、電子放出素子として優れていることがわかる。
従って、図３に示される様にトルエン中に浸した後に乾燥して先鋭化した錐状のカーボンナノチューブの束では、基板付近で広がり方が急激に大きくなっているようなカーボンナノチューブは、ティップ中央部のカーボンナノチューブの先端での電界集中が大きくなるため、電子放出素子として優れていることがわかる。 Therefore, as shown in FIG. 3, in the bundle of cone-shaped carbon nanotubes that have been dipped in toluene and then sharpened by drying, the carbon nanotubes that expand rapidly in the vicinity of the substrate are in the center of the tip. It can be seen that this is excellent as an electron-emitting device because the electric field concentration at the tip of the carbon nanotube in the portion increases.
図１２は本発明の実施例の電界電子放出素子の断面図である。実施例２が、実施例１と異なる点は、図１におけるエミッタ電極４のカーボンナノチューブの束の先端の先鋭化が、疎水性溶液に浸すことによっておこなわれるのでなく、珪素など親水性溶媒中に珪素を含む粘結剤を含む液体に浸すことによっておこなわれる点である。珪素を含むポリマーは、ＳＯＧ（Spin on Glass）など、半導体素子の層間絶縁膜材料に一般に使われる材料を用いることができる。珪素系ポリマーは、高温で二酸化珪素へ化学変化させることで、真空中での脱ガスを少なくすることができる。その他の工程は、実施例１に準ずる。 FIG. 12 is a cross-sectional view of a field electron emission device according to an embodiment of the present invention. Example 2 differs from Example 1 in that the tip of the carbon nanotube bundle of the emitter electrode 4 in FIG. 1 is not sharpened by dipping in a hydrophobic solution, but in a hydrophilic solvent such as silicon. This is performed by immersing in a liquid containing a binder containing silicon. As the polymer containing silicon, a material generally used for an interlayer insulating film material of a semiconductor element such as SOG (Spin on Glass) can be used. The silicon-based polymer can reduce degassing in a vacuum by chemically changing to silicon dioxide at a high temperature. Other steps are the same as in Example 1.
この絶縁層６はその一部が開口されており、ガラス基板１表面が一部露出している。この露出したガラス基板１上には、図１２に示す金属のカソード線１０が配線されている。その上に、１０ｎｍ程度の厚さのチタン膜及び５０ｎｍ程度の厚さのＣｏ−Ｎｉ合金からなる触媒膜２があり、触媒膜２の上を介して先端が先鋭化されたカーボンナノチューブの束から構成されているティップ４が形成されている。このカーボンナノチューブの束からなるティップ４を構成するカーボンナノチューブは、本実施例では直径50nm程度の多層カーボンナノチューブを用いたが、単層カーボンナノチューブを用いても構わない。また、このティップ４は、カーボンナノチューブの束から構成されているが、このカーボンナノチューブの隙間には、SOG等の珪素系ポリマー９で埋められている。このＳＯＧを含有するカーボンナノチューブの束からなるティップの表面は厚さ１０ｎｍのＴｉＣ膜からなる導電層８で覆われている。ＴｉＣは、珪素系ポリマーが絶縁体であるために、表面に電気伝導性を付与するために用いられる。ＴｉＣで被覆されたカーボンナノチューブの束の先端に１×１０9Ｖ／ｍ以上の電界を発生させることが可能である。 A part of the insulating layer 6 is opened, and a part of the surface of the glass substrate 1 is exposed. A metal cathode line 10 shown in FIG. 12 is wired on the exposed glass substrate 1. On top of this, there is a catalyst film 2 made of a titanium film with a thickness of about 10 nm and a Co—Ni alloy with a thickness of about 50 nm, and from a bundle of carbon nanotubes whose tip is sharpened over the catalyst film 2. A configured tip 4 is formed. As the carbon nanotubes constituting the tip 4 composed of the bundle of carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes having a diameter of about 50 nm are used in this embodiment, but single-walled carbon nanotubes may be used. The tip 4 is composed of a bundle of carbon nanotubes, and a gap between the carbon nanotubes is filled with a silicon-based polymer 9 such as SOG. The surface of the tip composed of a bundle of carbon nanotubes containing SOG is covered with a conductive layer 8 composed of a TiC film having a thickness of 10 nm. TiC is used to impart electrical conductivity to the surface because the silicon-based polymer is an insulator. An electric field of 1 × 10 9 V / m or more can be generated at the tip of a bundle of carbon nanotubes coated with TiC.
ＳｉＯ2からなる絶縁層６上にはゲート電極７が形成されており、複数のティップ４の上部の部分において開口されている。触媒膜２は、1~２μm四方程度の大きさのパターンであり、これらの複数の触媒膜のパターンが一つの開口部の中に存在する。 A gate electrode 7 is formed on the insulating layer 6 made of SiO 2, and is opened in the upper part of the plurality of tips 4. The catalyst film 2 is a pattern having a size of about 1 to 2 μm square, and a plurality of patterns of these catalyst films are present in one opening.
次に、図１２の、先鋭化したカーボンナノチューブ束を利用した３端子型電界電子放出素子の作製手順について、図１３を用いて説明する。図１３は本発明のカーボンナノチューブの製造方法のフローチャートである。 Next, a manufacturing procedure of the three-terminal field electron emission device using the sharpened carbon nanotube bundle in FIG. 12 will be described with reference to FIG. FIG. 13 is a flowchart of the carbon nanotube production method of the present invention.
まず、図１３のＳ２１に示すように、基板上にカーボンナノチューブのカソード線層、触媒金属層からなる触媒膜をスパッタ法により製膜する。本実施例では、カソード線層として１００ｎｍ程度の厚さのチタン、触媒金属層として５０ｎｍ程度のＣｏ―Ｎｉ合金を用いた。その他、触媒金属層としてはカーボンナノチューブの気相成長に用いることができる他の触媒を利用しても良い。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの鉄属の合金や、Ｌａ、Ｙなどの希土類、あるいはＰｔ、Ｐｄなどの貴金属などや、それらの合金などが触媒となり得る物質として知られている。そして、成膜後に図１３のS２２に示すように、フォトリソグラフィーなどで触媒膜のパターニングを行う。 First, as shown in S21 of FIG. 13, a catalyst film comprising a cathode line layer of carbon nanotubes and a catalyst metal layer is formed on a substrate by sputtering. In this embodiment, titanium having a thickness of about 100 nm was used as the cathode line layer, and a Co—Ni alloy having a thickness of about 50 nm was used as the catalyst metal layer. In addition, you may utilize the other catalyst which can be used for the vapor phase growth of a carbon nanotube as a catalyst metal layer. For example, iron, Fe, Co, and Ni alloys, rare earths such as La and Y, noble metals such as Pt and Pd, and alloys thereof are known as substances that can be used as catalysts. After film formation, as shown in S22 of FIG. 13, the catalyst film is patterned by photolithography or the like.
次に、図１３のＳ２３に示すように、マイクロ波プラズマＣＶＤ法により、垂直に配向したカーボンナノチューブを成長させる。成長に用いたガスはメタンと水素であり、７００℃で７分間の成長を行う。この成長により、長さ３μmのカーボンナノチューブが形成される。 Next, as shown in S23 of FIG. 13, vertically aligned carbon nanotubes are grown by microwave plasma CVD. Gases used for growth are methane and hydrogen, and growth is performed at 700 ° C. for 7 minutes. By this growth, carbon nanotubes having a length of 3 μm are formed.
カーボンナノチューブ成長後、図１３のＳ２４に示すように、基板上に垂直配向したカーボンナノチューブの上にＳＯＧを酢酸エチルで１：４で希釈した溶液をスピンコートで被覆し、S２５のように大気圧より０．２気圧減圧して６０秒間保つことによって真空脱泡をおこなう。図１３のＳ２６に示すように６０℃でホットプレート上でＳＯＧを乾燥させる過程において隣接するカーボンナノチューブ同士が寄り添うように集合させることにより、図２のような、その先端が先鋭に集合したカーボンナノチューブが形成される。この先端が先鋭になるようにカーボンナノチューブ同士が付着する機構は、実施例１に示したものと若干異なり、浸した溶媒中にバインダー（結合剤）が含まれているため、乾燥過程で溶媒が蒸発するものの、バインダーが残され、これを介してカーボンナノチューブが付着していくものと考えられる。S２７のように最後に先端が先鋭に集合したＳＯＧが付着しているカーボンナノチューブの束の表面に、スパッタ法により金属的伝導性を持つＴｉＣを被覆して電界電子放出素子とする。 After the carbon nanotube growth, as shown in S24 of FIG. 13, a solution obtained by diluting SOG 1: 4 with ethyl acetate is coated on the carbon nanotube vertically aligned on the substrate by spin coating, and atmospheric pressure is applied as in S25. Vacuum deaeration is performed by reducing the pressure to 0.2 atm and maintaining for 60 seconds. As shown in S26 of FIG. 13, the adjacent carbon nanotubes are gathered so as to come close to each other in the process of drying SOG on a hot plate at 60 ° C., so that the carbon nanotubes whose tips are sharply gathered as shown in FIG. Is formed. The mechanism for adhering the carbon nanotubes so that the tips are sharp is slightly different from that shown in Example 1, and since the binder (binder) is contained in the soaked solvent, the solvent is removed during the drying process. Although it evaporates, it is considered that the binder remains and the carbon nanotubes adhere to the binder. The surface of the bundle of carbon nanotubes to which the SOG with the sharp tips at the end is attached as in S27 is coated with TiC having metallic conductivity by a sputtering method to obtain a field electron emission device.
次に、本発明における、基板上に垂直に配向して成長した多層カーボンナノチューブの束を先鋭化させて作製したティップを用いたゲート電極付電界電子放出素子の製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing a field electron emission device with a gate electrode using a tip prepared by sharpening a bundle of multi-walled carbon nanotubes grown vertically oriented on a substrate in the present invention will be described.
作製の手順を、図１４から図２４に示す模式図に示す。 The production procedure is shown in the schematic diagrams shown in FIGS.
まず図１４に示すように、石英基板１０１上に、カソード線の材料となるＴａ（厚さ５０ｎｍ）をスパッタリングにより堆積する。これをＣＦ4による反応性イオンエッチングによりカソード配線パターン１０２に加工する。加工後、ＰＧＭＥＡ(propyleneglycol monomethyl ether acetate)により希釈したノボラック系フォトレジストに、逆ミセル法により作製した直径２ｎｍから５ｎｍのＰｄの粒子を分散させ、これをスピンコート法により塗布し、下地層１０４を形成する。 First, as shown in FIG. 14, Ta (thickness: 50 nm) serving as a cathode wire material is deposited on a quartz substrate 101 by sputtering. This is processed into a cathode wiring pattern 102 by reactive ion etching using CF4. After processing, in the novolak photoresist diluted with PGMEA (propyleneglycol monomethyl ether acetate), particles of Pd having a diameter of 2 nm to 5 nm prepared by the reverse micelle method are dispersed, and this is applied by the spin coat method, and the underlayer 104 is formed. Form.
次に図１５に示すように、フォトリソグラフィによる露光・現像により下地層１０４をパターニングすることにより、カソード配線パターン１０２上にＰｄ粒子を分散させたレジストからなる５μｍ×５μｍの領域のパターンを形成する。その後、図１６に示すように、石英基板１０１を酸素中で６００℃にプラズマ加熱することで、下地層１０４のレジストを酸化分解させ、Ｐｄの粒子のみからなる触媒膜１０３を石英基板１０１上に形成する。 Next, as shown in FIG. 15, the underlayer 104 is patterned by photolithography exposure / development to form a 5 μm × 5 μm region pattern made of a resist in which Pd particles are dispersed on the cathode wiring pattern 102. . Thereafter, as shown in FIG. 16, the quartz substrate 101 is plasma heated in oxygen to 600 ° C. to oxidatively decompose the resist of the underlayer 104, and the catalyst film 103 made of only Pd particles is formed on the quartz substrate 101. Form.
次に図１７に示すように、触媒膜１０３上に高周波プラズマＣＶＤ法により基板に垂直に配向したカーボンナノチューブ１０５を成長させる。高周波プラズマＣＶＤ法を用いた本プロセスにおいては、水素ガスとメタンガスが原料ガスとしてＣＶＤチャンバー内に供給され、その流量比は８２．５：１７．５であった。プラズマの入力電力は２００Ｗ、圧力は２３０Ｐａで２０分間カーボンナノチューブの成長を行った。成長したカーボンナノチューブ１０５の長さは約５μm、直径（外形）は約２０ｎｍであった。 Next, as shown in FIG. 17, carbon nanotubes 105 oriented perpendicular to the substrate are grown on the catalyst film 103 by high-frequency plasma CVD. In this process using the high-frequency plasma CVD method, hydrogen gas and methane gas were supplied into the CVD chamber as source gases, and the flow ratio was 82.5: 17.5. Carbon nanotubes were grown for 20 minutes at a plasma input power of 200 W and a pressure of 230 Pa. The grown carbon nanotube 105 had a length of about 5 μm and a diameter (outer shape) of about 20 nm.
次に成長したカーボンナノチューブ１０５の先端をトルエン中に１分浸した後、６０℃に加熱したホットプレート上で１０分間乾燥させることにより、図１８に示すようにカーボンナノチューブ１０５の束の先端を先鋭化させ、エミッタのティップを形成する。 Next, the tip of the grown carbon nanotube 105 is immersed in toluene for 1 minute and then dried for 10 minutes on a hot plate heated to 60 ° C., thereby sharpening the tip of the bundle of carbon nanotubes 105 as shown in FIG. To form an emitter tip.
次に図１９に示すように、エミッタのティップを含むカソード配線パターン１０２、石英基板１０１上に、ＳｉＯ2をスパッタリングにより堆積し、絶縁層１０６を形成する。その後、ＣＭＰ(Chemical Mechanical Polishing)により、図１９に示す、エミッタティップが下地にあることによる、絶縁層１０６表面の凹凸を、図２０に示すように平坦化する。 Next, as shown in FIG. 19, SiO 2 is deposited by sputtering on the cathode wiring pattern 102 including the tip of the emitter and the quartz substrate 101 to form an insulating layer 106. After that, as shown in FIG. 20, the unevenness on the surface of the insulating layer 106 due to the emitter tip being the base is planarized by CMP (Chemical Mechanical Polishing).
次に図２１に示すように、ゲート電極の材料であるＴａをスパッタリングにより堆積し、150 nm程度の厚さのＴａ層１０７を形成する。その後、ゲート電極をパターニングし、エミッタティップの先端を露出するため、レジストパターン１１０を作製する。 Next, as shown in FIG. 21, Ta as a gate electrode material is deposited by sputtering to form a Ta layer 107 having a thickness of about 150 nm. Thereafter, the gate electrode is patterned to form a resist pattern 110 in order to expose the tip of the emitter tip.
その後、図２２に示すように、ＣＦ4を用いた反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によりＴａ層１０７とその下の絶縁層１０６のエッチングを行い、エミッタティップの先端を露出させる。この際、ＲＩＥはエミッタティップの先端が露出して時点で停止するように制御される。図２３は図２２の工程終了後の電界電子放出素子の上面図である。図２３に示すように、図２２の工程で外部コンタクト孔のエッチングも同時に行われる。 Thereafter, as shown in FIG. 22, the Ta layer 107 and the underlying insulating layer 106 are etched by reactive ion etching (RIE) using CF 4 to expose the tip of the emitter tip. At this time, the RIE is controlled so as to stop when the tip of the emitter tip is exposed. FIG. 23 is a top view of the field electron emission device after completion of the step of FIG. As shown in FIG. 23, the external contact holes are also etched at the same time in the process of FIG.
その後、図２４に示すように、レジストパターン１１０を除去し、カソード配線パターン１０２との導通のため、外部コンタクト孔以外の部分をマスクを覆い、外部コンタクト孔に真空蒸着を施すことにより外部コンタクト孔を金で埋めてコンタクト電極１０８を形成する。コンタクト電極１０８は、ボンディングワイヤ１０９により、接地電極（図示せず）に接続される。 Thereafter, as shown in FIG. 24, the resist pattern 110 is removed, the portion other than the external contact hole is covered with a mask for electrical connection with the cathode wiring pattern 102, and the external contact hole is vacuum-deposited on the external contact hole. Is filled with gold to form a contact electrode 108. The contact electrode 108 is connected to a ground electrode (not shown) by a bonding wire 109.
以上のような工程で作製された電界電子放出素子は、カーボンナノチューブの先端が先鋭化しない場合よりも低いゲート電圧において大きな電流を得ることができる。 The field electron emission device manufactured by the above process can obtain a large current at a lower gate voltage than when the tip of the carbon nanotube is not sharpened.
なお、上述した各実施例は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を実施例に開示されたもののみに特定するものではない。本発明はその要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施することができるものである。 Each of the above-described embodiments exemplifies an apparatus and a method for embodying the technical idea of the present invention. The technical idea of the present invention is based on the material, shape, structure, and arrangement of components. Etc. are not limited only to those disclosed in the embodiments. The present invention can be variously modified and implemented without departing from the spirit of the present invention.
１ … ガラス基板
２ … 触媒膜
４ … ティップ
６ … 絶縁層
７ … ゲート電極
８ … 導電層
９ … ＳＯＧ
１０ … カソード電極
１０１ … 石英ガラス基板
１０２ … カソード配線パターン
１０３ … 触媒膜
１０４ … 下地層
１０５ … カーボンナノチューブ
１０６ … 絶縁層
１０７ … Ｔａ層
１０８ … コンタクト電極
１０９ … ボンディングワイヤ
１１０ … レジストパターン
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Glass substrate 2 ... Catalyst film 4 ... Tip 6 ... Insulating layer 7 ... Gate electrode 8 ... Conductive layer 9 ... SOG
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Cathode electrode 101 ... Quartz glass substrate 102 ... Cathode wiring pattern 103 ... Catalyst film 104 ... Underlayer 105 ... Carbon nanotube 106 ... Insulating layer 107 ... Ta layer 108 ... Contact electrode 109 ... Bonding wire 110 ... Resist pattern
Claims (5)
前記陰極配線上にその一方の端が接着するように形成された複数の繊維状炭素と、
前記陰極配線に対向する位置に配置される陽極とを具備し、
複数の前記繊維状炭素の他方の端がそれぞれ先鋭に集合していることを特徴とする電界電子放出素子。 A cathode wiring formed on the substrate;
A plurality of fibrous carbons formed so that one end thereof adheres to the cathode wiring;
An anode disposed at a position facing the cathode wiring;
A field electron-emitting device, wherein the other ends of the plurality of fibrous carbons are each sharply assembled.
前記複数のカーボンナノチューブの先端部を疎水性溶剤に浸す工程と
を具備することを特徴とする電界電子放出素子の製造方法。 A step of growing a plurality of carbon nanotubes on a cathode wiring formed on a substrate so that the major axis direction thereof is parallel to a direction perpendicular to the substrate;
And a step of immersing the tip portions of the plurality of carbon nanotubes in a hydrophobic solvent.
前記複数のカーボンナノチューブの先端部を親水性溶媒中に珪素を含む粘結剤を含む液体に浸す工程と
を具備することを特徴とする電界電子放出素子の製造方法。
A step of growing a plurality of carbon nanotubes on a cathode wiring formed on a substrate so that the major axis direction thereof is parallel to a direction perpendicular to the substrate;
A step of immersing the tips of the plurality of carbon nanotubes in a liquid containing a binder containing silicon in a hydrophilic solvent.
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Cited By (7)
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|---|---|---|---|---|
| JP2007084369A (en) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Japan Atomic Energy Agency | TiC ULTRAFINE PARTICLE-SUPPORTED OR TiO2 ULTRAFINE PARTICLE-SUPPORTED CARBON NANOTUBE, TiC NANOTUBE, AND METHOD FOR PRODUCING THEM |
| JP2007257994A (en) * | 2006-03-23 | 2007-10-04 | Mitsubishi Electric Corp | Field electron emission device and its manufacturing method |
| JP2008108631A (en) * | 2006-10-26 | 2008-05-08 | Kokusai Kiban Zairyo Kenkyusho:Kk | Field emission type cathode substrate, field emission light source, and field emission type display element |
| EP2054336A2 (en) * | 2006-08-15 | 2009-05-06 | Lucent Technologies Inc. | Large area induced assembly of nanostructures |
| JP2009245672A (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Univ Of Tokyo | Field emission device and method of manufacturing the same |
| JP2011178605A (en) * | 2010-03-02 | 2011-09-15 | Nissin Electric Co Ltd | Method for manufacturing carbon nanotube structure and electron emission source using the carbon nanotube structure |
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007084369A (en) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Japan Atomic Energy Agency | TiC ULTRAFINE PARTICLE-SUPPORTED OR TiO2 ULTRAFINE PARTICLE-SUPPORTED CARBON NANOTUBE, TiC NANOTUBE, AND METHOD FOR PRODUCING THEM |
| JP2007257994A (en) * | 2006-03-23 | 2007-10-04 | Mitsubishi Electric Corp | Field electron emission device and its manufacturing method |
| JP4611228B2 (en) * | 2006-03-23 | 2011-01-12 | 三菱電機株式会社 | Field electron emission device and manufacturing method thereof |
| EP2054336A2 (en) * | 2006-08-15 | 2009-05-06 | Lucent Technologies Inc. | Large area induced assembly of nanostructures |
| JP2010500931A (en) * | 2006-08-15 | 2010-01-14 | アルカテル−ルーセント ユーエスエー インコーポレーテッド | Widely induced assembly of nanostructures |
| KR101316358B1 (en) | 2006-08-15 | 2013-10-08 | 알카텔-루센트 유에스에이 인코포레이티드 | Large area induced assembly of nanostructures |
| JP2008108631A (en) * | 2006-10-26 | 2008-05-08 | Kokusai Kiban Zairyo Kenkyusho:Kk | Field emission type cathode substrate, field emission light source, and field emission type display element |
| JP2009245672A (en) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Univ Of Tokyo | Field emission device and method of manufacturing the same |
| JP2011178605A (en) * | 2010-03-02 | 2011-09-15 | Nissin Electric Co Ltd | Method for manufacturing carbon nanotube structure and electron emission source using the carbon nanotube structure |
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