JP2006176679A - Polybenzazole molded product and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、分子鎖が無秩序化されることにより優れた機能を有するポリベンズアゾール成形体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a polybenzazole molded article having an excellent function by molecular chains being disordered and a method for producing the same.
近年、ポリベンズアゾールにより形成されるフィルムは、高強度及び高弾性率を有し、耐熱性や難燃性に優れていることから、磁気テープ、電気電子部品用絶縁フィルム又は液晶配向膜等の新規用途に向けて多くの研究が行なわれている。例えば、特許文献１には平滑性に優れる特定の表面粗さのフィルム形のポリベンズアゾール成形体が開示されている。 In recent years, films formed from polybenzazole have high strength and high elastic modulus, and are excellent in heat resistance and flame retardancy, such as magnetic tape, insulating films for electrical and electronic parts, liquid crystal alignment films, etc. Much research is being done for new applications. For example, Patent Document 1 discloses a polybenzazole molded body having a specific surface roughness and excellent smoothness.
また、特許文献２には磁気記録媒体に好適な特定の伸度やヤング率を有するフィルム状のポリベンズアゾール成形体が開示されている。さらに、特許文献３には２軸延伸して延伸方向に沿って配向させたフィルム形のポリベンズアゾール成形体が開示されている。特許文献４には非液晶性ポリベンズアゾールドープを凝固させて耐熱性、機械的強度、および耐層間剥離性を兼ね備えたポリベンズアゾールフィルムが開示されている。
ところが、最近の小型化及び薄型化の傾向が加速する半導体パッケージ材料や高機能化及び高性能化が進む電子デバイスの材料に要求される特性としては、従来のポリベンズアゾール成形体の高強度、高弾性率及び高耐熱性に加えて新たな機能が求められている。すなわち、ポリベンズアゾール成形体において、その光学的性質、磁気的性質、物理的性質、熱的性質、電気的性質等の各種特性が、該成形体の方向によらず、すなわち等方的に強化されていることが求められている。上記のような特性は、一般にポリベンズアゾールの分子鎖の配向方向に関連し得ることが考えられる。ポリベンズアゾールの分子鎖は剛直な棒状であり、また従来の成形体では強度を求めるために、一般的に分子量が比較的大きい、すなわち固有粘度の高いポリベンザゾールを用いていたため、成形の際にポリベンズアゾールの分子鎖が成形体の表面に沿って配向する傾向にあった。したがって、このような成形体においては、前記特性は、成形体の表面に沿ってのみ強化され得る。また、光学異方性を有するポリベンズアゾールの溶液からフィルムを製造する場合、溶液濃度の変化や温度変化によってポリベンズアゾール溶液の光学異方性相を等方相に転化させることは非常に困難であった。したがって、フィルム状の成形体において、ポリベンズアゾールの分子鎖を成形体のあらゆる方向に等方的に配向させることによって、上記特性の異方性がより少ないポリベンズアゾール成形体を得ることは、従来技術では不可能であった。 However, as the characteristics required for semiconductor package materials that have recently been accelerating downsizing and thinning and materials for electronic devices that are becoming more functional and high performance, the high strength of conventional polybenzazole moldings, In addition to high elastic modulus and high heat resistance, new functions are required. That is, in the polybenzazole molded product, its various properties such as optical properties, magnetic properties, physical properties, thermal properties, electrical properties, etc. are strengthened isotropically regardless of the direction of the molded product. It is required to be. It is considered that the above characteristics can generally be related to the orientation direction of the molecular chain of polybenzazole. The molecular chain of polybenzazole has a rigid rod shape, and in order to obtain strength in conventional molded products, polybenzazole having a relatively high molecular weight, that is, a high intrinsic viscosity is generally used. The molecular chains of polybenzazole tended to be oriented along the surface of the molded body. Therefore, in such a shaped body, the properties can be enhanced only along the surface of the shaped body. In addition, when a film is produced from a polybenzazole solution having optical anisotropy, it is very difficult to convert the optically anisotropic phase of the polybenzazole solution into an isotropic phase by changing the solution concentration or temperature. Met. Therefore, in a film-shaped molded product, by isotropically orienting the molecular chain of polybenzazole in all directions of the molded product, obtaining a polybenzazole molded product with less anisotropy of the above characteristics, This is not possible with the prior art.
本発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、分子鎖がより等方的に無秩序化されることにより、特性における異方性が少ないポリベンズアゾール成形体及びその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made paying attention to the problems existing in the prior art as described above. An object of the present invention is to provide a polybenzazole molded body having less anisotropy in characteristics and a method for producing the same, by molecular chains being more isotropically disordered.
上記問題点を解決するために、請求項１に記載の発明は、下記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位のうちの少なくともいずれかを有するポリベンズアゾールから形成
される成形体であって、
In order to solve the above problems, the invention according to claim 1 is a molded article formed from a polybenzazole having at least one of repeating units represented by the following general formulas (1) to (4). Because
該成形体内において、前記ポリベンズアゾールの分子鎖が無秩序化されており、該成形体の任意の方向において、下記式（ｉ）によって求められるポリベンズアゾール分子鎖の配向度Ａが０．６０未満であることを要旨とする。
In the molded body, the molecular chain of the polybenzazole is disordered, and the orientation degree A of the polybenzazole molecular chain obtained by the following formula (i) is less than 0.60 in any direction of the molded body. It is a summary.
配向度Ａ＝（１８０−ΔＢ）／１８０ ・・・ （ｉ）
（式中、ΔＢは該成形体のＸ線回折測定によるピーク散乱角を固定して、方位角方向の０〜３６０°までの強度分布における半値幅を表す）
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のポリベンズアゾール成形体において、前記ポリベンズアゾールの固有粘度（２５°Ｃ、メタンスルホン酸溶媒中）が、１．０ｄｌ／ｇ以上１５ｄｌ／ｇ以下の範囲であることを要旨とする。
Orientation degree A = (180−ΔB) / 180 (i)
(In the formula, ΔB represents the half-value width in the intensity distribution from 0 to 360 ° in the azimuth direction with the peak scattering angle measured by X-ray diffraction measurement of the molded body fixed)
The invention according to
請求項３に記載の発明は、下記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位のうちの少なくともいずれかを有するポリベンズアゾールから形成される成形体を製造する方法において、
Invention of
前記成形体内において、前記ポリベンズアゾールの分子鎖が無秩序化されており、下記式（ｉ）によって求められるポリベンズアゾール分子鎖の配向度Ａが０．６０未満であり、
配向度Ａ＝（１８０−ΔＢ）／１８０・・・（ｉ）
（式中、ΔＢは該成形体のＸ線回折測定によるピーク散乱角を固定して、方位角方向の０〜３６０°までの強度分布における半値幅を表す）
該方法が、
前記ポリベンズアゾールの溶液を調製する工程と、
同溶液中のポリベンズアゾール分子鎖を無秩序化させる工程と、
ポリベンズアゾール分子鎖が無秩序化された状態を維持したまま、ポリベンズアゾールを凝固させる工程とを有することを要旨とする。
In the molded body, the molecular chain of the polybenzazole is disordered, and the degree of orientation A of the polybenzazole molecular chain determined by the following formula (i) is less than 0.60,
Orientation degree A = (180−ΔB) / 180 (i)
(In the formula, ΔB represents the half-value width in the intensity distribution from 0 to 360 ° in the azimuth direction with the peak scattering angle measured by X-ray diffraction measurement of the molded body fixed)
The method is
Preparing a solution of the polybenzazole;
Disordering the polybenzazole molecular chains in the same solution;
And a step of solidifying the polybenzazole while maintaining the disordered state of the polybenzazole molecular chain.
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の方法において、前記ポリベンズアゾールの固有粘度（２５°Ｃ、メタンスルホン酸溶媒中）が、１．０ｄｌ／ｇ以上１５ｄｌ／ｇ以下の範囲であることを要旨とする。
The invention according to claim 4 is the method according to
請求項５に記載の発明は、請求項３または４に記載の方法において、前記ポリベンズアゾール分子鎖を無秩序化させる工程が、前記ポリベンズアゾールの溶液を加熱することを含むことを要旨とする。
The invention according to claim 5 is characterized in that, in the method according to
請求項６に記載の発明は、請求項３乃至５のいずれか１項に記載の方法において、前記ポリベンズアゾールの溶液が液晶性を有し、前記ポリベンズアゾール分子鎖を無秩序化させる工程が、該溶液の液晶性を発現させることを含むことを要旨とする。
The invention according to claim 6 is the method according to any one of
請求項７に記載の発明は、請求項３乃至６のいずれか１項に記載の方法において、前記ポリベンズアゾールの溶液が、前記ポリベンズアゾールと溶媒とを含み、前記ポリベンズアゾールを凝固させる工程が、前記ポリベンズアゾールの溶液を、前記溶媒とは相溶性を有するが、ポリベンズアゾールを溶解することはない凝固液に接触させることによりポリベンズアゾールを析出させることからなることを要旨とする。
The invention according to claim 7 is the method according to any one of
本発明は、以上のように構成されているため、次のような効果を奏する。
請求項１に記載の発明のポリベンズアゾール成形体によれば、該成形体中においてポリベンズアゾールの分子鎖が特定の範囲の配向度を有することにより、該成形体はより等方的な特性を発現することができる。
Since this invention is comprised as mentioned above, there exist the following effects.
According to the polybenzazole molded body of the invention described in claim 1, the molecular body of the polybenzazole has a degree of orientation in a specific range in the molded body, so that the molded body has more isotropic characteristics. Can be expressed.
請求項２に記載の発明のポリベンズアゾール成形体によれば、ポリベンズアゾールが特定の範囲の固有粘度を有していることにより、該成形体は、より等方的な特性を発現することができる。
According to the polybenzazole molded article of the invention described in
請求項３に記載のポリベンズアゾール成形体の製造方法によれば、ポリベンズアゾールの分子鎖が無秩序化されることにより、優れた特性を等方的に発現するポリベンズアゾール成形体を容易に製造することができる。
According to the method for producing a polybenzazole molded body according to
請求項４に記載のポリベンズアゾール成形体の製造方法によれば、優れた特性をより等方的に発現するポリベンズアゾール成形体を容易に製造することができる。
請求項５に記載のポリベンズアゾール成形体の製造方法によれば、優れた機能をより等方的に発現するポリベンズアゾール成形体を容易に製造することができる。
According to the method for producing a polybenzazole molded body according to claim 4, it is possible to easily produce a polybenzazole molded body that exhibits isotropic characteristics more isotropically.
According to the method for producing a polybenzazole molded body according to claim 5, a polybenzazole molded body that exhibits an excellent function more isotropically can be easily produced.
請求項６に記載のポリベンズアゾール成形体の製造方法によれば、優れた機能をより等方的に発現するポリベンズアゾール成形体を容易に製造することができる。
請求項７に記載のポリベンズアゾール成形体の製造方法によれば、優れた機能をより等方的に発現するポリベンズアゾール成形体をさらに容易に製造することができる。
According to the method for producing a polybenzazole molded body according to claim 6, a polybenzazole molded body that exhibits an excellent function more isotropically can be easily produced.
According to the method for producing a polybenzazole molded body according to claim 7, it is possible to more easily produce a polybenzazole molded body that exhibits an isotropic function more isotropically.
以下、本発明のポリベンズアゾール成形体の実施形態について説明する。
図１に本発明のポリベンズアゾール成形体をポリベンズアゾールフィルム１として具体化した実施形態を示す。一般に、ポリベンズアゾールフィルム成形体において、ポリベンズアゾール分子鎖は、その直線性および剛直性のため、成形の際に、成形体の表面に沿って配向され易い。特に、薄いフィルム状に成形された従来のポリベンズアゾールフィルムでは、ポリベンズアゾール分子鎖はフィルムの表面に沿って極度に配向されている。これに対し、本発明のポリベンズアゾールフィルム１においては、ポリベンズアゾール分子鎖の表面に沿った極端な配向が抑えられており、ポリベンズアゾール分子鎖は、例えば図１のＸ軸方向、Ｙ軸方向、またはＺ軸方向等の様々な方向を向き、従来、成形により生じていた配向の規則性が低減される。このような状態を、本願においては、ポリベンズアゾール分子鎖が「無秩序化されている」と称する。このようにポリベンズアゾール分子鎖が無秩序化されていることにより、ポリベンズアゾールフィルム１では、光学的性質、磁気的性質、物理的性質、熱的性質及び電気的性質などの特性の異方性が低減されている。換言すれば、ポリベンズアゾールフィルム１は、そのような特性をより等方的に発現することができるのである。
Hereinafter, embodiments of the polybenzazole molded article of the present invention will be described.
FIG. 1 shows an embodiment in which a polybenzazole molded article of the present invention is embodied as a polybenzazole film 1. In general, in a polybenzazole film molded product, the polybenzazole molecular chain is easily oriented along the surface of the molded product during molding because of its linearity and rigidity. In particular, in a conventional polybenzazole film formed into a thin film, the polybenzazole molecular chain is extremely oriented along the surface of the film. On the other hand, in the polybenzazole film 1 of the present invention, the extreme orientation along the surface of the polybenzazole molecular chain is suppressed, and the polybenzazole molecular chain is, for example, in the X-axis direction of FIG. Orientation in various directions, such as the axial direction or the Z-axis direction, reduces the regularity of orientation that has conventionally occurred by molding. Such a state is referred to as “disordered” in this application. As the polybenzazole molecular chain is thus disordered, the polybenzazole film 1 has anisotropy in characteristics such as optical properties, magnetic properties, physical properties, thermal properties, and electrical properties. Has been reduced. In other words, the polybenzazole film 1 can express such characteristics more isotropically.
本発明においてポリベンズアゾールとは、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）から選ばれる少なくとも
一種を含む高分子を指す。このようなポリベンズアゾールとしては、ＰＢＯ、ＰＢＴ、ＰＢＩのいずれか一種からなるホモポリマー、ＰＢＯ、ＰＢＴ、ＰＢＩから選ばれる二種以上からなる混合物、ブロックコポリマー又はランダムコポリマー、およびＰＢＯ、ＰＢＴ又はＰＢＩのうち少なくとも一種を含むコポリマー等が挙げられる。
In the present invention, polybenzazole refers to a polymer containing at least one selected from polybenzoxazole (PBO), polybenzothiazole (PBT), and polybenzimidazole (PBI). Examples of such polybenzazoles include homopolymers composed of any one of PBO, PBT, and PBI, mixtures of two or more selected from PBO, PBT, and PBI, block copolymers, or random copolymers, and PBO, PBT, or PBI. Among them, a copolymer containing at least one of them can be mentioned.
ＰＢＯとは、芳香族基に結合した少なくとも１つのオキサゾール環を有する繰り返し単位からなる高分子を指し、例えば、ポリ（フェニレンベンゾビスオキサゾール）などが含まれる。ＰＢＴとは、芳香族基に結合した少なくとも１つのチアゾール環を有する繰り返し単位からなる高分子を指し、例えば、ポリ（フェニレンベンゾビスチアゾール）等が含まれる。ＰＢＩとは、芳香族基に結合した少なくとも１つのイミダゾール環を有する繰り返し単位からなる高分子を指し、例えばポリ（フェニレンベンズビスイミダゾール）等が含まれる。 PBO refers to a polymer composed of a repeating unit having at least one oxazole ring bonded to an aromatic group, and includes, for example, poly (phenylenebenzobisoxazole). PBT refers to a polymer composed of a repeating unit having at least one thiazole ring bonded to an aromatic group, and includes, for example, poly (phenylenebenzobisthiazole). PBI refers to a polymer composed of a repeating unit having at least one imidazole ring bonded to an aromatic group, and includes, for example, poly (phenylenebenzbisimidazole).
具体的には、本発明のポリベンズアゾール成形体は、下記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位のうち少なくともいずれかを有するポリベンズアゾールから形成されている。 Specifically, the polybenzazole molded article of the present invention is formed from a polybenzazole having at least one of repeating units represented by the following general formulas (1) to (4).
Ａｒ１の具体例としては、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示すものが挙げられる。 Specific examples of Ar 1 include those represented by the following general formulas (I) to (IV).
縮合反応前に対応する上記部分を含む原材料において行なわれてもよいし、または重縮合反応後のポリベンズアゾールの対応する部分について行なわれてもよい。
本発明のポリベンズアゾール成形体は、最も好ましくは、上記一般式（１）および（２）の少なくともいずれかの繰り返し単位を有するポリベンズアゾールであって、前記式中、Ｘは酸素原子であり、Ａｒ１およびＡｒ２は一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）においてＺが酸素原子または直接結合を示すものであるポリベンズアゾールから形成される。 The polybenzazole molded article of the present invention is most preferably a polybenzazole having a repeating unit of at least one of the above general formulas (1) and (2), wherein X is an oxygen atom. , Ar 1 and Ar 2 are formed from polybenzazoles in which in formulas (I) to (VIII), Z represents an oxygen atom or a direct bond.
また、本発明のポリベンズアゾールは、上記一般式（１）〜（４）で示す繰り返し単位の他に、その製造過程で生じる、下記式（ＩＸ）および（Ｘ）で示すような未反応の開環部分を有する繰り返し単位を含んでもよい。 In addition to the repeating units represented by the above general formulas (1) to (4), the polybenzazole of the present invention is an unreacted product represented by the following formulas (IX) and (X) generated in the production process. It may contain a repeating unit having a ring-opening moiety.
ポリベンズアゾールの分子鎖の配向は、ポリベンズアゾール成形体が所定の光線透過性を有する場合には、２枚の偏光子や偏光顕微鏡を用いた光学的異方性（位相差、複屈折）の測定による方法又は偏光赤外線吸収スペクトルによる解析法によって確認することができる。さらに、偏光ラマンスペクトル法、Ｘ線回析分析による方法、電子線回析分析による方法、電子顕微鏡により観察する方法等によっても確認することができる。 The orientation of the molecular chain of polybenzazole is such that when the polybenzazole molded product has a predetermined light transmittance, optical anisotropy (phase difference, birefringence) using two polarizers and a polarizing microscope is used. It can confirm by the method by the measurement of this, or the analysis method by a polarized infrared absorption spectrum. Further, it can be confirmed by a polarized Raman spectrum method, a method by X-ray diffraction analysis, a method by electron beam diffraction analysis, a method of observation by an electron microscope, and the like.
本発明のポリベンズアゾール成形体において、等方的に発現され得る特性としては、光学的性質、磁気的性質、物理的性質、熱的性質及び電気的性質から選ばれる少なくとも一種が有用である。例えば、ポリベンズアゾール成形体中では、ポリベンズアゾールの分子鎖がπ電子共役系分子として働く。よって、ポリベンズアゾールの分子鎖が様々な方向に無秩序に配向されていることによって、π電子共役系が多方向に延びることとなり、該成形体は磁気的性質において優れた等方性を発現することができる。また、一般に高分子材料のような絶縁体における熱伝導はフォノンの散乱により起こり、このフォノンは分子鎖の長手方向に沿って散乱し易いと考えらている。従って、成形体中においてポリベンズアゾール分子鎖が無秩序化されていることにより、ポリベンズアゾール分子鎖が一定方向に
配向されている場合と比較して、該成形体は、優れた熱伝導性をより等方的に発揮することが可能となる。
In the polybenzazole molded article of the present invention, at least one selected from optical properties, magnetic properties, physical properties, thermal properties, and electrical properties is useful as the properties that can be isotropically expressed. For example, in a polybenzazole molded product, the molecular chain of polybenzazole works as a π-electron conjugated molecule. Therefore, the molecular chains of polybenzazole are disorderly oriented in various directions, so that the π-electron conjugated system extends in multiple directions, and the compact exhibits excellent isotropic magnetic properties. be able to. In general, heat conduction in an insulator such as a polymer material is caused by phonon scattering, and it is considered that this phonon is likely to be scattered along the longitudinal direction of the molecular chain. Therefore, since the polybenzazole molecular chain is disordered in the molded body, the molded body has excellent thermal conductivity compared to the case where the polybenzazole molecular chain is oriented in a certain direction. It becomes possible to exhibit more isotropically.
本発明のポリベンズアゾール成形体中においては、ポリベンズアゾールの分子鎖が無秩序化されており、該成形体の任意の方向において、下記式（ｉ）によって求められる、ポリベンズアゾール分子鎖の配向度Ａが、０．６０未満である。 In the polybenzazole molded article of the present invention, the molecular chains of the polybenzazole are disordered, and the orientation of the polybenzazole molecular chains determined by the following formula (i) in any direction of the molded article The degree A is less than 0.60.
配向度Ａ＝（１８０−ΔＢ）／１８０ ・・・ （ｉ）
上記式中、ΔＢは該成形体のＸ線回折測定によるピーク散乱角を固定して、方位角方向の０〜３６０°までの強度分布における半値幅を表す。このポリベンズアゾール分子鎖の配向度Ａは、ポリベンズアゾール成形体の広角Ｘ線回折測定（透過）を行うことによって求められる。
Orientation degree A = (180−ΔB) / 180 (i)
In the above formula, ΔB represents the half-value width in the intensity distribution from 0 to 360 ° in the azimuth direction with the peak scattering angle measured by X-ray diffraction measurement of the molded body fixed. The degree of orientation A of the polybenzazole molecular chain is determined by performing wide-angle X-ray diffraction measurement (transmission) of the polybenzazole molded article.
配向度Ａを求めるには、ポリベンズアゾール成形体について広角Ｘ線回折測定を行う。Ｘ線回折装置において、試料にＸ線を照射すると、該試料中に含まれる粒子（分子鎖）に配向がある場合には同心弧状の回折パターン（デバイ環）が得られる。まず、成形体試料について、このデバイ環の中心から半径方向におけるＸ線回折強度分布を示す回折パターンを得る（図２および図５参照）。この回折パターンにおいて、横軸はＸ線の回折角２θを示し、横軸の特定の位置に確認されるピークはポリベンズアゾール分子鎖間の距離を表すものと考えられている。この回折ピークが得られた角度（ピーク散乱角）を固定して、方位角方向（デバイ環の周方向）に０°〜３６０°までのＸ線回折強度分布を測定することにより、図３および図６に示すような方位角方向のＸ線回折強度分布が得られる。この強度分布におけるピークが急峻であるほど、ポリベンズアゾール分子鎖が一定方向に高度に配向されていることを示している。従って、この方位角方向の強度分布において、図６に示す、ピーク高さの半分の位置における幅（半値幅ΔＢ）を求め、この半値幅ΔＢを上記式（ｉ）に代入することによって、ポリベンズアゾール分子鎖間の配向度Ａを算出することができる。例えば、図３に示す方位角方向の強度分布の場合、配向度Ａは０．５９である。 In order to obtain the orientation degree A, wide angle X-ray diffraction measurement is performed on the polybenzazole molded body. In an X-ray diffractometer, when a sample is irradiated with X-rays, a concentric arc-shaped diffraction pattern (Debye ring) is obtained when the particles (molecular chains) contained in the sample are oriented. First, a diffraction pattern showing an X-ray diffraction intensity distribution in the radial direction from the center of the Debye ring is obtained for the compact sample (see FIGS. 2 and 5). In this diffraction pattern, the horizontal axis represents the X-ray diffraction angle 2θ, and the peak confirmed at a specific position on the horizontal axis is considered to represent the distance between the polybenzazole molecular chains. By fixing the angle at which this diffraction peak was obtained (peak scattering angle) and measuring the X-ray diffraction intensity distribution from 0 ° to 360 ° in the azimuthal direction (circumferential direction of the Debye ring), FIG. An X-ray diffraction intensity distribution in the azimuth direction as shown in FIG. 6 is obtained. The steeper peak in this intensity distribution indicates that the polybenzazole molecular chain is highly oriented in a certain direction. Therefore, in this intensity distribution in the azimuth angle direction, the width (half-value width ΔB) at a position half the peak height shown in FIG. 6 is obtained, and this half-value width ΔB is substituted into the above equation (i) to The degree of orientation A between benzazole molecular chains can be calculated. For example, in the case of the intensity distribution in the azimuth direction shown in FIG. 3, the degree of orientation A is 0.59.
本発明のポリベンズアゾール成形体の任意の方向における配向度Ａは、０．６０未満、好ましくは０．４１以上０．６０未満の範囲にある。成形体の任意の方向において、この配向度Ａが０．６以上であると、ポリベンズアゾールの分子鎖が成形体中においてその方向に高度に配向したものとなる。従って、例えば、期待される特性が熱伝導性である場合には、前記方向においては熱伝導率λは高くなるが、それ以外の方向における熱伝導率λは低くなり、十分な熱伝導性が得られない。一方、半値幅ΔＢが常に正の値を示すため、上記式（ｉ）から配向度Ａが１．０以上となることはない。 The degree of orientation A in any direction of the polybenzazole molded article of the present invention is less than 0.60, preferably in the range of 0.41 or more and less than 0.60. If the degree of orientation A is 0.6 or more in an arbitrary direction of the molded body, the polybenzazole molecular chains are highly oriented in that direction in the molded body. Thus, for example, if the expected property is thermal conductivity, the thermal conductivity λ will be high in the above direction, but the thermal conductivity λ in the other directions will be low, and sufficient thermal conductivity will be achieved. I can't get it. On the other hand, since the full width at half maximum ΔB always shows a positive value, the degree of orientation A does not become 1.0 or more from the above formula (i).
上記実施形態のポリベンズアゾールフィルム１においては、該フィルム１の表面に沿う方向、例えば、図１のＸ軸方向またはＹ軸方向における配向度Ａが、０．６未満、好ましくは０．４１以上０．６０未満の範囲にあることが好ましい。先に述べたように、ポリベンズアゾールフィルム１のように、厚みが薄いフィルム状の成形体においては、成形の際に、ポリベンズアゾール成形体中のポリベンズアゾール分子鎖がその表面に沿う方向に極度に配向されることが分かっている。従って、このポリベンズアゾールフィルム１の表面に沿う方向におけるポリベンズアゾール分子鎖の配向度Ａの範囲が０．６０未満であれば、そのようなポリベンズアゾール分子鎖のフィルム表面に沿う方向における配向が壊されており、全体として、それらの分子鎖は様々な方向に無秩序化されているとみなすことができると考えられる。従って、このようなポリベンズアゾール成形体では、熱伝導性などの特性の異方性を小さくすることができる。換言すれば、このような成形体は、成形体の多方向において、より等方的な特性、例えば、等方的に優れた熱伝導性を発揮することができる。 In the polybenzazole film 1 of the above embodiment, the degree of orientation A in the direction along the surface of the film 1, for example, the X-axis direction or the Y-axis direction in FIG. 1, is less than 0.6, preferably 0.41 or more. It is preferably in the range of less than 0.60. As described above, in the case of a thin film-like molded body like the polybenzazole film 1, the polybenzazole molecular chain in the polybenzazole molded body is in the direction along the surface at the time of molding. Has been found to be extremely oriented. Accordingly, if the range of the degree of orientation A of the polybenzazole molecular chain in the direction along the surface of the polybenzazole film 1 is less than 0.60, the orientation of the polybenzazole molecular chain in the direction along the film surface will be described. As a whole, it is considered that these molecular chains can be regarded as disordered in various directions. Therefore, in such a polybenzazole molded body, anisotropy of characteristics such as thermal conductivity can be reduced. In other words, such a molded body can exhibit more isotropic characteristics, for example, isotropic thermal conductivity in multiple directions of the molded body.
本発明のポリベンズアゾール成形体は、半導体用絶縁膜、配線基板材料、封止剤、ディスプレイ用配向膜、偏光フィルム用フィルム基材、磁気記録フィルム基材、コンデンサ用フィルム、太陽電池、面状発熱体、電磁波対策用フィルム、センサー、アクチュエータ、電池用材料、実装材料、ガスバリアー材、積層フィルム、フィルター、分離膜、イオン交換膜等において、等方的な特性が必要とされる用途に用いることができる。 The polybenzazole molded body of the present invention includes a semiconductor insulating film, a wiring board material, a sealant, a display alignment film, a polarizing film film substrate, a magnetic recording film substrate, a capacitor film, a solar cell, and a planar shape. Used in applications that require isotropic properties in heating elements, electromagnetic wave prevention films, sensors, actuators, battery materials, mounting materials, gas barrier materials, laminated films, filters, separation membranes, ion exchange membranes, etc. be able to.
ポリベンズアゾール成形体をフィルム状に形成する場合、該フィルム状成形体の厚みは１μｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましい。該フィルム状成形体の厚みが１μｍ未満であると、同成形体において破断等の欠陥が生じやすい。一方、該フィルム状成形体の厚みが２ｍｍを超えると、該成形体の成形が困難となり、製造コストが嵩む傾向にある。 When the polybenzazole molded body is formed into a film, the thickness of the film-shaped molded body is preferably 1 μm or more and 2 mm or less. When the thickness of the film-shaped molded product is less than 1 μm, defects such as breakage tend to occur in the molded product. On the other hand, when the thickness of the film-shaped molded body exceeds 2 mm, it is difficult to mold the molded body, and the manufacturing cost tends to increase.
本発明に用いられるポリベンズアゾールは、下記一般式（５）で示されるジカルボン酸又はそのアミド形成性誘導体（以下、これらを「酸成分」と称する）と下記一般式（６）又は（７）で示されるアミノ塩基性成分あるいは下記一般式（８）又は（９）で示されるアミノベンゼン酸誘導体を縮合反応させることにより得られる。 The polybenzazole used in the present invention is a dicarboxylic acid represented by the following general formula (5) or an amide-forming derivative thereof (hereinafter referred to as “acid component”) and the following general formula (6) or (7). Or an aminobenzene acid derivative represented by the following general formula (8) or (9) is subjected to a condensation reaction.
上記一般式（５）中のＡｒ２の具体例としては、式（１）〜（４）における定義と同様に、下記一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）で示すものが挙げられる。 Specific examples of Ar 2 in the general formula (5) include those represented by the following general formulas (V) to (VIII) as in the definitions in the formulas (1) to (4).
、スルホン酸基、ホスホン酸基等に置換してもよい。
上記一般式（５）で示されるジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、３，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジカルボキシジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジカルボキシジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、３，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、３，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジカルボキシジフェニルケトン、３，４’−ジカルボキシジフェニルケトン、４，４’−ジカルボキシジフェニルケトン、２，２−ビス（３−カルボキシルフェニル）プロパン、２，２−（３，４’−ジカルボキシルジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジカルボキシルジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシルジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−カルボキシルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシルフェノキシ）ベンゼン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス安息香酸、３，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス安息香酸、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス安息香酸、ビス［４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−カルボキシルフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−カルボキシルフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−カルボキシルフェノキシ）フェニル］スルホン、また、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、４，６−ジカルボシー１，３−ジスルホン酸、などのスルホン酸含有ジカルボン酸及びこれらの誘導体、２，５−ジカルボキシベンゼンホスホン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンホスホン酸、２，５−ビスホスホノテレフタル酸、などのホスホン酸含有ジカルボン酸及びそれらの誘導体等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸のカルボキシラト（ＣＯＯ−）基は、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、アンモニア、アミンなどと塩を形成していてもよい。これらイオン性基含有カルボン酸は単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the dicarboxylic acid represented by the general formula (5) include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 3,3'-dicarboxydiphenyl ether, 3,4'-dicarboxydiphenyl ether, 4,4'-di Carboxydiphenyl ether, 3,3′-dicarboxydiphenylmethane, 3,4′-dicarboxydiphenylmethane, 4,4′-dicarboxydiphenylmethane, 3,3′-dicarboxydiphenyldifluoromethane, 3,4′-dicarboxydiphenyldifluoro Methane, 4,4′-dicarboxydiphenyldifluoromethane, 3,3′-dicarboxydiphenylsulfone, 3,4′-dicarboxydiphenylsulfone, 4,4′-dicarboxydiphenylsulfone, 3,3′-dicarboxy Diphenyl sulfide, 3,4'-dicarboxydi Phenyl sulfide, 4,4′-dicarboxydiphenyl sulfide, 3,3′-dicarboxydiphenyl ketone, 3,4′-dicarboxydiphenyl ketone, 4,4′-dicarboxydiphenyl ketone, 2,2-bis (3 -Carboxylphenyl) propane, 2,2- (3,4'-dicarboxyldiphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxylphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxylphenyl) hexafluoropropane, 2,2- (3,4'-dicarboxyldiphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-carboxyldiphenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (3-carboxylphenoxy) benzene, 1,4- Bis (3-carboxylphenoxy) benzene, 1,4-bis (4-carboxylphenyl) Enoxy) benzene, 3,3 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisbenzoic acid, 3,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisbenzoic acid, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisbenzoic acid, bis [4- (3-carboxyphenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-carboxylphenoxy) phenyl] sulfide Bis [4- (3-carboxylphenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-carboxylphenoxy) phenyl] sulfone, 2,5-dicarboxybenzenesulfonic acid, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid Sulfonic acid-containing dicarboxylic acids such as 4,6-dicarbosy 1,3-disulfonic acid, and derivatives thereof, 2,5 Dicarboxylate benzene phosphonic acid, 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid, 2,5-bis phosphono terephthalic acid, aromatic dicarboxylic acids such as phosphonic acid-containing dicarboxylic acids and derivatives thereof, such as. The carboxylate (COO − ) group of the dicarboxylic acid may form a salt with an alkali metal such as sodium or potassium, an alkaline earth metal such as magnesium or calcium, ammonia or an amine. These ionic group-containing carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
上記一般式（５）で示されるジカルボン酸のアミド形成性誘導体の具体例としては、上記一般式（５）で示されるジカルボン酸のジクロライド、ジブロマイド等の酸ハロゲン化物、ジメチルエステル、ジエチルエステル等のジアルキルエステル等が挙げられる。これら酸成分は単独でもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。また、酸成分は、そのジハライドとして構成されてもよい。 Specific examples of the amide-forming derivative of the dicarboxylic acid represented by the general formula (5) include acid halides such as dichloride and dibromide of the dicarboxylic acid represented by the general formula (5), dimethyl ester, diethyl ester, etc. And dialkyl esters. These acid components may be used alone or in combination of two or more. The acid component may also be configured as the dihalide.
上記一般式（６）又は（７）で示されるアミノ塩基性成分の具体例としては、３，４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジオール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２’−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジフルオロプロパン等が挙げられる。これらアミノ塩基性成分は単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
Specific examples of the amino basic component represented by the general formula (6) or (7) include 3,4-diamino-1,5-benzenediol, 3,3′-dihydroxy-4,4-diaminobiphenyl, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2′-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ketone, 2,2′-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl)
本発明に用いるポリベンズアゾールを合成するためには、まず上述の酸成分とアミノ塩基性成分とを、不活性雰囲気下で、反応溶媒として酸化作用を有さない無水酸にそれぞれ溶解させて反応溶液を調製する。次いで、反応溶液を激しく攪拌またはせん断しながら７０℃から２００℃まで段階的に昇温して、反応させることによってポリベンズアゾールが得られる。このとき、酸成分とアミノ塩基性成分との反応は、等モル又はほぼ等モルで行うのが好ましく、各成分の添加順序は限定されない。酸成分としてジハライドを用いる場合には、反応をハロゲン化水素トラップ剤の存在下で行うことが好ましい。ハロゲン化水素トラップ剤の具体例としてはピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン等の第三級アミン等が挙げられる。 In order to synthesize the polybenzazole used in the present invention, first, the above acid component and amino basic component are respectively dissolved in an anhydrous acid having no oxidizing action as a reaction solvent under an inert atmosphere. Prepare the solution. Next, the reaction solution is heated stepwise from 70 ° C. to 200 ° C. with vigorous stirring or shearing, and reacted to obtain polybenzazole. At this time, the reaction between the acid component and the amino basic component is preferably performed in equimolar or almost equimolar amounts, and the order of addition of the components is not limited. When dihalide is used as the acid component, the reaction is preferably performed in the presence of a hydrogen halide trapping agent. Specific examples of the hydrogen halide trapping agent include tertiary amines such as pyridine, triethylamine and dimethylaniline.
反応溶媒の具体例としては、ポリリン酸、メタンスルホン酸、クレゾール及び高濃度の硫酸等が挙げられる。反応溶媒として、これらの物質を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。これらの物質うち、反応溶媒としては、特に、ポリリン酸、メタンスルホン酸、及びそれらの混合物が好ましく、ポリリン酸が最も好ましい。 Specific examples of the reaction solvent include polyphosphoric acid, methanesulfonic acid, cresol, and high-concentration sulfuric acid. As the reaction solvent, these substances may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used. Among these substances, as the reaction solvent, polyphosphoric acid, methanesulfonic acid, and a mixture thereof are particularly preferable, and polyphosphoric acid is most preferable.
次に、ポリベンズアゾール成形体の製造方法について説明する。
本発明のポリベンズアゾール成形体を製造する方法は、上記ポリベンズアゾールの溶液を調製する工程と、ポリベンズアゾール分子鎖を無秩序化させる工程と、そのポリベンズアゾール分子鎖の無秩序化された状態を維持したまま、前記ポリベンズアゾールを凝固させる工程とを有する。
Next, a method for producing a polybenzazole molded body will be described.
The method for producing a molded article of polybenzazole of the present invention includes a step of preparing the polybenzazole solution, a step of disordering the polybenzazole molecular chain, and a disordered state of the polybenzazole molecular chain. The polybenzazole is solidified while maintaining the above.
ポリベンズアゾール溶液を調製するための溶媒としては、ポリベンズアゾールの合成の際に用いられる反応溶媒と同様の物質を用いることができ、好ましくは前記反応溶媒と同一のものである。必要により、ポリベンズアゾール溶液を調製する前に、ポリベンズアゾールを再沈殿などのような従来の手法によって精製してもよい。 As the solvent for preparing the polybenzazole solution, the same substances as the reaction solvent used in the synthesis of polybenzazole can be used, and preferably the same as the reaction solvent. If necessary, the polybenzazole may be purified by conventional techniques such as reprecipitation before preparing the polybenzazole solution.
ポリベンズアゾールの分子鎖を容易に無秩序化させるために、ポリベンズアゾール溶液中のポリベンズアゾール濃度は、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは１〜２０重量％に設定される。 In order to easily disorder the molecular chain of polybenzazole, the polybenzazole concentration in the polybenzazole solution is preferably set to 1 to 25% by weight, more preferably 1 to 20% by weight.
ポリベンズアゾール溶液中のポリベンズアゾールの最大濃度は主に、ポリベンズアゾールの溶媒に対する溶解性及びポリベンズアゾール溶液の粘度のような物理的因子により限定される。ポリベンズアゾール溶液中のポリベンズアゾールの濃度が２５重量％を超えると、溶液の粘性が高くなりすぎてポリベンズアゾールの分子鎖が無秩序化され難い。また、ポリベンズアゾール溶液中のポリベンズアゾールの濃度が１重量％未満であると、多量の溶媒を必要とするために工業プロセスに適さない。 The maximum concentration of polybenzazole in the polybenzazole solution is mainly limited by physical factors such as the solubility of the polybenzazole in the solvent and the viscosity of the polybenzazole solution. If the concentration of polybenzazole in the polybenzazole solution exceeds 25% by weight, the viscosity of the solution becomes too high and the molecular chains of polybenzazole are difficult to be disordered. Further, if the concentration of polybenzazole in the polybenzazole solution is less than 1% by weight, a large amount of solvent is required, which is not suitable for industrial processes.
ポリベンズアゾールの分子鎖を容易に無秩序化させるために、ポリベンズアゾールの固有粘度は、２５℃において溶媒としてメタンスルホン酸を用いたオストワルド粘度計による測定（米国材料試験協会規格 ＡＳＴＭ Ｄ２８５７−９５準拠）で、好ましくは１．０〜１５ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは１．０〜１３ｄｌ／ｇの範囲、さらに好ましくは１．５〜１０ｄｌ／ｇの範囲である。ポリベンズアゾールの固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満である場合には、一般にそのポリベンズアゾールは低い分子量を有するために、製膜が困難である。一方、ポリベンズアゾールの固有粘度が１５ｄｌ／ｇを超えると、ポリベンズアゾール溶液とした場合の粘度が高くなりすぎてポリベンズアゾールの分子鎖が無秩
序化され難い。
In order to easily disorder the molecular chain of polybenzazole, the intrinsic viscosity of polybenzazole was measured with an Ostwald viscometer using methanesulfonic acid as a solvent at 25 ° C. (according to ASTM D2857-95, American Society for Testing and Materials Standards). ), Preferably in the range of 1.0 to 15 dl / g, more preferably in the range of 1.0 to 13 dl / g, still more preferably in the range of 1.5 to 10 dl / g. When the intrinsic viscosity of the polybenzazole is less than 1.0 dl / g, the polybenzazole generally has a low molecular weight, so that film formation is difficult. On the other hand, when the intrinsic viscosity of polybenzazole exceeds 15 dl / g, the viscosity of the polybenzazole solution becomes too high and the molecular chain of polybenzazole is difficult to be disordered.
ポリベンズアゾール溶液には、ガラス繊維等の補強材、各種充填剤、顔料、染料、蛍光増白剤、分散剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤等を少量添加してもよい。 Polybenzazole solutions include glass fibers and other reinforcing materials, various fillers, pigments, dyes, fluorescent brighteners, dispersants, stabilizers, UV absorbers, antistatic agents, antioxidants, thermal stabilizers, and lubricants. A small amount of a plasticizer or the like may be added.
同溶液からポリベンズアゾール成形体を成形する方法としては、ダイ、例えばスリットダイから基材上に溶液を流延させる方法や、キャスト法などによって基材上に溶液を塗布する方法があるが、これらに限定されるものではない。このとき、図４に示すように、ポリベンズアゾール溶液をスリットダイから下側の基材３上に流延させ、流延されたポリベンズアゾール溶液上に別の基材３を重ねて、ポリベンズアゾール溶液を２枚の基材３の間に挟持する構成としてもよい。このようにポリベンズアゾール溶液を２枚の基材３の間に挟持することにより、ポリベンズアゾール溶液が空気に触れて劣化することを防止することができる。
As a method of molding a polybenzazole molded body from the same solution, there is a method of casting a solution on a substrate from a die, for example, a slit die, or a method of applying a solution on a substrate by a casting method, It is not limited to these. At this time, as shown in FIG. 4, a polybenzazole solution is cast on the
前記基材３は特に限定されるものではないが、長尺の均一なフィルム状ポリベンズアゾールを得るためには、閉ループ状のエンドレスベルト、エンドレスドラム又はエンドレスフィルム等を用いることが好ましい。また、基板としてガラス板および樹脂フィルムなどの板状物を使用することも可能である。基板は金属から形成されていてもよく、特にステンレス鋼、ハステロイ系合金、タンタル等が好ましい。
The
ポリベンズアゾール分子鎖を無秩序化させる方法としては、特に限定はしないが、ポリベンザゾールの液晶性を発現させること、およびポリベンズアゾール分子の熱運動を活発にすることなどが挙げられる。これらの方法によって、ポリベンズアゾール分子鎖は、成形時の高配向状態に比べて無秩序化される。 The method for disordering the polybenzazole molecular chain is not particularly limited, and examples thereof include developing the liquid crystallinity of polybenzazole and activating the thermal motion of the polybenzazole molecule. By these methods, the polybenzazole molecular chain is disordered compared to the highly oriented state at the time of molding.
溶液がリオトロピック液晶性を有する場合、ポリベンズアゾール分子鎖の無秩序化は、そのポリベンズアゾールの固有粘度に適宜対応してポリベンズアゾール溶液の濃度を変化させたり、あるいは同溶液を加熱することによって行われ得る。具体的には、支持面上に流延したポリベンズアゾール溶液を凝固に先立ち、溶媒を添加して、溶液の濃度を下げることにより、ポリベンズアゾール分子の熱運動を活発にする。あるいはさらに濃度を下げ、溶剤の溶解能力およびポリマー濃度の変化により、分子の配向に規則性がない、すなわち無秩序化されている光学等方性相に転移させる。また、支持面上に流延した溶液をポリベンズアゾール溶液が液晶性を示す温度範囲まで昇温してもよい。あるいは、溶液をポリベンズアゾール溶液が液晶性を有さない温度範囲まで昇温して、ポリベンズアゾール分子の熱運動をさらに活発にしてもよい。あるいは、一旦、ポリベンズアゾールを均一な非液晶状態に転移させた後、同溶液が液晶性を有する温度範囲まで徐々に降温してもよい。あるいは、上記のような昇温と降温とを逐次的に併用してもよい。このような無秩序化における加熱は、通常、４０〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃、最も好ましくは６０〜１８０℃の温度範囲で行われる。 When the solution has lyotropic liquid crystallinity, the polybenzazole molecular chain can be disordered by changing the concentration of the polybenzazole solution corresponding to the intrinsic viscosity of the polybenzazole or by heating the solution. Can be done. Specifically, prior to solidification of the polybenzazole solution cast on the support surface, a solvent is added to lower the concentration of the solution, thereby activating the thermal motion of the polybenzazole molecules. Alternatively, the concentration is further lowered, and the solvent is dissolved and the polymer concentration is changed, so that the orientation of the molecule is changed to an optically isotropic phase that is not ordered, that is, disordered. Alternatively, the solution cast on the support surface may be heated to a temperature range in which the polybenzazole solution exhibits liquid crystallinity. Alternatively, the temperature of the solution may be raised to a temperature range in which the polybenzazole solution does not have liquid crystallinity, and the thermal motion of the polybenzazole molecules may be further activated. Alternatively, once the polybenzazole is transferred to a uniform non-liquid crystal state, the temperature may be gradually lowered to a temperature range in which the solution has liquid crystallinity. Or you may use together temperature rising and temperature falling as mentioned above sequentially. Heating in such disordering is usually performed in a temperature range of 40 to 250 ° C, preferably 40 to 200 ° C, and most preferably 60 to 180 ° C.
加熱手段は特に限定されるものではなく、高温の加湿空気を中間体に当てる方法、紫外線ランプから紫外線を照射する方法、誘電加熱による方法等が挙げられる。
ポリベンズアゾール溶液の凝固は、単なる溶媒の蒸発によっても可能であるが、好ましくは、凝固液を用いることによって行われる。この凝固液はポリベンズアゾール溶液の溶媒と相溶性を有し、かつポリベンズアゾールを溶解することはない物質である。この凝固液を前記溶液に接触させることにより、溶液中の溶媒のみが凝固液に溶解し、その結果、ポリベンズアゾールが析出することにより凝固する。この凝固液を用いる方法によれば、溶媒を蒸発させるための加熱装置や蒸発した溶媒を回収する装置などを必要とすることがなく、より容易にポリベンズアゾールの凝固を行なうことができる。また、溶媒としてポ
リリン酸のような強酸を用いる場合には、凝固液を用いることによって、そのような強酸が薄められるので安全面においても好ましい。
The heating means is not particularly limited, and examples thereof include a method of applying high-temperature humidified air to the intermediate, a method of irradiating ultraviolet rays from an ultraviolet lamp, and a method of dielectric heating.
The polybenzazole solution can be solidified by simple evaporation of the solvent, but is preferably performed by using a coagulation liquid. This coagulation liquid is a substance that is compatible with the solvent of the polybenzazole solution and does not dissolve the polybenzazole. By bringing the coagulation liquid into contact with the solution, only the solvent in the solution is dissolved in the coagulation liquid, and as a result, polybenzazole is solidified by precipitation. According to the method using the coagulating liquid, polybenzazole can be coagulated more easily without requiring a heating device for evaporating the solvent or a device for collecting the evaporated solvent. In addition, when a strong acid such as polyphosphoric acid is used as a solvent, such a strong acid can be diluted by using a coagulating liquid, which is preferable in terms of safety.
凝固液として使用できる物質は、水、リン酸水溶液、硫酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、メタノール、エタノール、アセトン、およびエチレングリコール等が挙げられ、それらの物質を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。凝固液とポリベンズアゾール溶液の溶媒の交換が穏やかで、フィルム表面の荒れを抑制できることから、凝固液として、１０〜７０重量％のリン酸水溶液または低級アルコールを使用することが特に好ましい。 Substances that can be used as the coagulation liquid include water, phosphoric acid aqueous solution, sulfuric acid aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, methanol, ethanol, acetone, ethylene glycol, and the like. You may mix and use. Since the exchange of the solvent between the coagulating liquid and the polybenzazole solution is gentle and the film surface can be prevented from being rough, it is particularly preferable to use 10 to 70% by weight phosphoric acid aqueous solution or lower alcohol as the coagulating liquid.
凝固液の温度は−６０〜６０℃にすることが好ましく、より好ましくは−３０〜３０℃、最も好ましくは−２０〜１０℃である。凝固液の温度が６０℃を超える場合は成形体の表面が荒れたり、成形体の表裏で密度に差が生じることがあり、−６０℃未満では物性の低下や溶液の凝固速度が遅く、生産性が低下する。 The temperature of the coagulation liquid is preferably −60 to 60 ° C., more preferably −30 to 30 ° C., and most preferably −20 to 10 ° C. When the temperature of the coagulation liquid exceeds 60 ° C, the surface of the molded body may be rough, or the density may be different between the front and back of the molded body. Sexuality decreases.
凝固したポリベンズアゾールは、好ましくは、乾燥させる前に洗浄される。洗浄は、例えば、凝固したポリベンズアゾールを支持する基板を洗浄液中にて走行させたり、凝固したポリベンズアゾールに洗浄液を噴霧することにより行われる。洗浄液として通常は水が用いられるが、必要に応じて温水を用いてもよい。まず、凝固したポリベンズアゾールを水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ水溶液で中和洗浄した後、水などで洗浄してもよい。洗浄された後の凝固したポリベンズアゾールにおける酸成分、アミノ塩基性成分及び無機塩の濃度は、それぞれ５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。洗浄後の前記酸成分、アミノ塩基性成分及び無機塩の濃度が５００ｐｐｍを超えると、ポリベンズアゾールが劣化する原因となり、得られたポリベンズアゾール成形体の特性が損なわれる可能性があるので好ましくない。 The solidified polybenzazole is preferably washed before drying. The cleaning is performed, for example, by running a substrate supporting the solidified polybenzazole in a cleaning liquid or spraying the cleaning liquid onto the solidified polybenzazole. Water is usually used as the cleaning liquid, but warm water may be used as necessary. First, the coagulated polybenzazole may be neutralized and washed with an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or lithium hydroxide, and then washed with water or the like. The concentration of the acid component, amino basic component and inorganic salt in the coagulated polybenzazole after washing is preferably 500 ppm or less. If the concentration of the acid component, amino basic component and inorganic salt after washing exceeds 500 ppm, polybenzazole may deteriorate, and the properties of the resulting polybenzazole molded product may be impaired. Absent.
ポリベンズアゾール成形体が、半導体用絶縁膜、封止剤、ディスプレイ用配向膜等のように基板に直接製膜して用いられる場合には、凝固したポリベンズアゾールを静置した状態又は延伸した状態で乾燥させ、基板上に製膜されたポリベンズアゾール成形体を得ることができる。 When the polybenzazole molded body is used by directly forming a film on a substrate such as a semiconductor insulating film, a sealing agent, a display alignment film, etc., the solidified polybenzazole is left standing or stretched. It can be dried in a state to obtain a polybenzazole molded product formed on a substrate.
一方、ポリベンズアゾール成形体が、フレキシブルプリント配線基板用フィルム、磁気記録フィルム基材等のようにベースフィルムとして用いられる場合には、基板上に製膜されたポリベンズアゾールを乾燥させた後に基板から剥離することによって、フィルム状のポリベンズアゾール成形体を得ることができる。また、凝固したポリベンズアゾールを乾燥前に基板から剥離し、剥離後に乾燥させてフィルム形のポリベンズアゾール成形体を得てもよい。凝固したポリベンズアゾールの乾燥方法は特に限定されるものではないが、空気、窒素、アルゴン等の加熱気体を用いる方法、電気ヒータや赤外線ランプ等の輻射熱を利用する方法、誘電加熱法等により行われる。 On the other hand, when the polybenzazole molded body is used as a base film such as a flexible printed wiring board film or a magnetic recording film base material, the substrate is formed after the polybenzazole formed on the substrate is dried. By peeling from the film, a film-like polybenzazole molded product can be obtained. Alternatively, the solidified polybenzazole may be peeled off from the substrate before drying and dried after peeling to obtain a film-shaped polybenzazole molded body. The method for drying the solidified polybenzazole is not particularly limited, but may be performed by a method using a heated gas such as air, nitrogen or argon, a method using radiant heat such as an electric heater or an infrared lamp, a dielectric heating method, or the like. Is called.
凝固したポリベンズアゾールを乾燥させる際、凝固したポリベンズアゾールの外縁部を拘束してその収縮を制限してもよい。凝固したポリベンズアゾールを乾燥させるための温度は、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは１００〜４００℃、最も好ましくは１００〜２００℃である。１００℃未満では、凝固したポリベンズアゾールが乾燥し難いため好ましくない。 When drying the solidified polybenzazole, the outer edge of the solidified polybenzazole may be constrained to limit its contraction. The temperature for drying the coagulated polybenzazole is preferably 100 to 500 ° C, more preferably 100 to 400 ° C, and most preferably 100 to 200 ° C. If it is less than 100 degreeC, since the solidified polybenzazole is hard to dry, it is unpreferable.
本発明において、上記成形工程、並びにそれに続く加熱・凝固・洗浄・乾燥等の工程を連続的に行ってもよいし、これらの全部又は一部の工程を断続的に、つまり回分式に行っても構わない。 In the present invention, the molding step and the subsequent steps such as heating, coagulation, washing, and drying may be performed continuously, or all or some of these steps may be performed intermittently, that is, batchwise. It doesn't matter.
以下、図４を参照して、本発明のポリベンズアゾール成形体をポリベンズアゾールフィルム１として具体化した実施形態の製造方法をより詳細に説明する。
第１の実施形態として、ポリベンズアゾール分子鎖が無秩序化されることにより、多方向における熱伝導性等の特性に優れたポリベンズアゾール成形体の製造方法について説明する。まず、上述したポリベンズアゾールを、溶媒に溶解することにより、ポリベンズアゾール溶液を調製する。次に、その溶液を、スリットダイ（図示せず）から基材３の上に流延し、流延された溶液上に別の基材３を重ねて、溶液を２枚の基材３の間に挟持することにより、一定の厚さを有するフィルム状の中間体２を形成する。
Hereinafter, with reference to FIG. 4, the manufacturing method of embodiment which actualized the polybenzazole molded object of this invention as the polybenzazole film 1 is demonstrated in detail.
As a first embodiment, a method for producing a polybenzazole molded article having excellent properties such as thermal conductivity in multiple directions by disordering the polybenzazole molecular chain will be described. First, a polybenzazole solution is prepared by dissolving the above-described polybenzazole in a solvent. Next, the solution is cast on a
次に、図４に示す基材３の両側に配設された加熱装置（図示せず）により、中間体２は、該溶液中のポリベンザゾール分子が熱運動し易くなる温度に加熱される。この加熱により、中間体２中のポリベンザゾール分子の熱運動が活発となり、その結果、ポリベンザゾールの分子鎖の配向は無秩序化される。この無秩序化された状態を維持したまま、中間体２を凝固・乾燥させることによって、ポリベンズアゾール分子鎖が無秩序化され、多方向において優れた特性を有するポリベンズアゾールフィルム１を得ることができる。
Next, the
上記実施形態を以下のように変更することも可能である。
・第１の実施形態のポリベンズアゾール成形体の製造方法において、ポリベンズアゾールを溶融液として調製してもよい。その場合、ポリベンズアゾール溶融液の調製工程、成形工程を通じて、ポリベンズアゾール溶融液はその溶融状態を維持できる温度に加熱されている。そのような温度の範囲は、１００〜４５０℃、より好ましくは、２００〜４００℃である。
The above embodiment can be modified as follows.
-In the manufacturing method of the polybenzazole molded object of 1st Embodiment, you may prepare polybenzazole as a molten liquid. In that case, the polybenzazole melt is heated to a temperature at which the melted state can be maintained through the preparation process and the molding process of the polybenzazole melt. Such a temperature range is 100-450 ° C, more preferably 200-400 ° C.
・本発明の成形体は、積層フィルムであってもよい。積層の方法としては、周知の方法たとえば、ダイの口金内での積層や、一層を形成しておいて、その上に他の層を形成する方法などがある。 -The molded body of the present invention may be a laminated film. As a method of stacking, there are known methods such as stacking in a die base, or forming one layer and forming another layer thereon.
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１〜５）
攪拌装置、窒素導入管、乾燥器を備えた反応容器に、ポリリン酸（Ｈ３ＰＯ４当量１１５％）３００ｇ、４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩５ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）、テレフタル酸ジクロライド４．７６ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）および所定量の塩化ベンゾイルを充填し、７０℃で１６時間撹拌した。さらに、その溶液を攪拌しながら、９０℃で５時間、１３０℃で３時間、１５０℃で１６時間、１７０℃で３時間、１８５℃で３時間、２００℃で４８時間の順に段階的に昇温し、各段階においてそれらの温度を一定時間維持することによって、溶液を反応させ、粗製ポリベンゾオキサゾール溶液を得た。次に上記粗製ポリベンゾオキサゾール溶液をメタノール、アセトン、水で再沈殿して、式（１）の繰返し単位（Ａｒ１およびＡｒ２：ベンゼン環、Ｘ：酸素原子）を有する各固有粘度のポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ１）を得た。各ポリベンゾオキサゾールの固有粘度は、添加する塩化ベンゾイルの量によって調整した。各固有粘度のポリベンゾオキサゾールに、ポリリン酸を加え、表１に示す濃度の各ポリベンゾオキサゾール溶液を調製した。ここで、偏光顕微鏡を用いてポリベンゾオキサゾール溶液を観察し、そのポリベンゾオキサゾール溶液が液晶性を示すことを確認した。
Next, the embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
(Examples 1-5)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, and a dryer, 300 g of polyphosphoric acid (H 3 PO 4 equivalent 115%), 5 g (23.4 mmol) of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride, terephthalic acid dichloride The mixture was charged with 76 g (23.4 mmol) and a predetermined amount of benzoyl chloride, and stirred at 70 ° C. for 16 hours. Further, while stirring the solution, the temperature was raised stepwise in the order of 90 ° C. for 5 hours, 130 ° C. for 3 hours, 150 ° C. for 16 hours, 170 ° C. for 3 hours, 185 ° C. for 3 hours, and 200 ° C. for 48 hours. The solutions were reacted by warming and maintaining their temperature at each stage for a period of time to obtain a crude polybenzoxazole solution. Next, the crude polybenzoxazole solution is reprecipitated with methanol, acetone and water, and each intrinsic viscosity polybenzo having repeating units of formula (1) (Ar 1 and Ar 2 : benzene ring, X: oxygen atom) is obtained. Oxazole (PBO1) was obtained. The intrinsic viscosity of each polybenzoxazole was adjusted by the amount of benzoyl chloride added. Polyphosphoric acid was added to polybenzoxazole of each intrinsic viscosity to prepare each polybenzoxazole solution having a concentration shown in Table 1. Here, the polybenzoxazole solution was observed using a polarizing microscope, and it was confirmed that the polybenzoxazole solution exhibited liquid crystallinity.
図４に示すように、各ポリベンゾオキサゾール溶液を２枚の基材３の間に塗布して、フィルム状に成形し、中間体２を得た。次に、１２０℃で２０分（実施例１〜４）または３０分（実施例５）にわたって加熱し、さらに、室温まで自然冷却しせて静置した。その後、基材３に挟持された中間体２を取出し、凝固液として、メタノールおよび水の混合溶液中に浸漬する。前記混合溶液中にて、基材３のうちの１枚を取り外し、中間体２を凝固さ
せる。凝固した中間体２をそのまま同混合溶液中に１時間浸漬し、次いで水中で１時間浸漬した後、１１０℃で２時間乾燥し、厚み約７０μｍの各ポリベンゾオキサゾールフィルム１を得た。
As shown in FIG. 4, each polybenzoxazole solution was applied between two
（比較例１〜３）
比較例１において、東洋紡績社製ポリベンゾオキサゾール「ＺＹＬＯＮ 固有粘度２７ｄｌ／ｇ」（ＰＢＯ２）をポリリン酸に溶解させて７ｗｔ％ポリベンゾオキサゾール溶液を調製した。その溶液を基材３上に塗布してフィルム状に成形し、中間体２を得た。基材３に挟持された中間体２を、加熱せずに、凝固液としてメタノールと水の混合溶液中に浸漬し、基材３のうち１枚を取り外して、中間体２を凝固させる。凝固した中間体２を基板から剥離して、そのままメタノールおよび水の混合溶液中に１時間浸漬し、次いで水中に１時間浸漬した後、１１０℃で２時間乾燥し、厚み約５０μｍのポリベンゾオキサゾールフィルム１を得た。
(Comparative Examples 1-3)
In Comparative Example 1, polybenzoxazole “ZYLON intrinsic viscosity 27 dl / g” (PBO 2) manufactured by Toyobo Co., Ltd. was dissolved in polyphosphoric acid to prepare a 7 wt% polybenzoxazole solution. The solution was applied onto the
比較例２〜比較例３においては、表２に示すように、加熱処理の有無、加熱温度、および溶液濃度を変更した以外は、比較例１と同様の方法によって各ポリベンゾオキサゾールフィルム１を得た。 In Comparative Examples 2 to 3, as shown in Table 2, each polybenzoxazole film 1 was obtained by the same method as Comparative Example 1 except that the presence or absence of heat treatment, the heating temperature, and the solution concentration were changed. It was.
（比較例４〜７）
比較例４においては、攪拌装置、窒素導入管、乾燥器を備えた反応容器に、ポリリン酸（Ｈ３ＰＯ４当量）３００ｇ、４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩５ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）、テレフタル酸ジクロライド４．７６ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）および所定量の塩化ベンゾイルを充填し、７０℃で１６時間撹拌した。さらに、その溶液を攪拌しながら、９０℃で５時間、１３０℃で３時間、１５０℃で１６時間、１７０℃で３時間、１８５℃で３時間、２００℃で４８時間の順に段階的に昇温し、各段階においてそれらの温度を一定時間維持することによって、溶液を反応させ、粗製ポリベンゾオキサゾール溶液を得た。次に上記粗製ポリベンゾオキサゾール溶液をメタノール、アセトン、水で再沈殿して、式（１）の繰返し単位を有する（Ａｒ１およびＡｒ２：ベンゼン環、Ｘ：酸素原子）ポリベンゾオキサゾールを得た。このポリベンゾオキサゾールの固有粘度は、約２０ｄｌ／ｇであった。得られたポリベンゾオキサゾールに、ポリリン酸を加え、７ｗｔ％ポリベンゾオキサゾール溶液を調製した。その溶液を基板上に塗布してフィルム状に成形し、中間体２を得た。次に、その中間体２を１２０℃で２０分加熱し、さらに、室温まで自然冷却して静置した。その後、基材３に挟持された中間体２を、凝固液として、メタノールおよび水の混合溶液中に浸漬し、基材３のうち１枚を取り外して、中間体２を凝固させる。凝固した中間体２を基板から剥離して、そのままメタノールと水の混合溶液中に１時間浸漬し、次いで水中に１時間浸漬した後、１１０℃で２時間乾燥し、厚み約５０μｍのポリベンゾオキサゾールフィルム１を得た。
(Comparative Examples 4-7)
In Comparative Example 4, 300 g of polyphosphoric acid (H 3 PO 4 equivalents), 5 g (23.4 mmol) of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride, terephthalate were added to a reaction vessel equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a dryer. 4.76 g (23.4 mmol) of acid dichloride and a predetermined amount of benzoyl chloride were charged and stirred at 70 ° C. for 16 hours. Further, while stirring the solution, the temperature was raised stepwise in the order of 90 ° C. for 5 hours, 130 ° C. for 3 hours, 150 ° C. for 16 hours, 170 ° C. for 3 hours, 185 ° C. for 3 hours, and 200 ° C. for 48 hours. The solutions were reacted by warming and maintaining their temperature at each stage for a period of time to obtain a crude polybenzoxazole solution. Next, the crude polybenzoxazole solution was reprecipitated with methanol, acetone and water to obtain a polybenzoxazole having a repeating unit of formula (1) (Ar 1 and Ar 2 : benzene ring, X: oxygen atom). . This polybenzoxazole had an intrinsic viscosity of about 20 dl / g. Polyphosphoric acid was added to the obtained polybenzoxazole to prepare a 7 wt% polybenzoxazole solution. The solution was applied onto a substrate and formed into a film to obtain
比較例５〜比較例７においては、表２に示すように、ポリベンゾオキサゾールの固有粘度、加熱処理の有無、溶液濃度を変更した以外は、比較例４と同様の方法によって各ポリベンゾオキサゾールフィルム１を得た。尚、各ポリベンゾオキサゾールの固有粘度は、添加する塩化ベンゾイルの量によって調整した。 In Comparative Examples 5 to 7, as shown in Table 2, each polybenzoxazole film was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that the intrinsic viscosity of polybenzoxazole, the presence or absence of heat treatment, and the solution concentration were changed. 1 was obtained. The inherent viscosity of each polybenzoxazole was adjusted by the amount of benzoyl chloride added.
（比較例８）
比較例８には、厚さ７５μｍのポリイミドフィルム（商品名「カプトン」；デュポン社製）を示す。
(Comparative Example 8)
Comparative Example 8 shows a polyimide film (trade name “Kapton”; manufactured by DuPont) having a thickness of 75 μm.
実施例１〜５および比較例１〜７で得られた各ポリベンゾオキサゾールフィルム１に関して、フィルム１の表面に沿う方向（Ｘ軸方向）におけるポリベンゾオキサゾール分子鎖の配向度Ａ、各フィルム１の厚み方向（Ｚ軸方向）および表面に沿う方向（Ｘ軸方向）に
おける特性として熱拡散率αおよび熱伝導率λを、表１および表２に示す。なお、Ｚ軸方向の熱拡散率をαｚ、Ｘ軸方向の熱拡散率をαｘで示す。Ｚ軸方向の熱伝導率をλｚ、Ｘ軸方向の熱伝導率をλｘで示す。尚、フィルム１の表面に沿う方向（Ｘ軸方向）は、該フィルムを成形する際の基材３上におけるポリベンズアゾール溶液の塗布方向に一致する。
Regarding each polybenzoxazole film 1 obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7, the degree of orientation A of the polybenzoxazole molecular chain in the direction along the surface of the film 1 (X-axis direction), Tables 1 and 2 show thermal diffusivity α and thermal conductivity λ as characteristics in the thickness direction (Z-axis direction) and the direction along the surface (X-axis direction). Note that the thermal diffusivity in the Z-axis direction is denoted by α z , and the thermal diffusivity in the X-axis direction is denoted by α x . The thermal conductivity in the Z-axis direction is denoted by λ z , and the thermal conductivity in the X-axis direction is denoted by λ x . In addition, the direction (X-axis direction) along the surface of the film 1 corresponds to the application direction of the polybenzazole solution on the
ポリベンゾオキサゾールフィルムの配向度Ａは、Ｘ線回折装置（株式会社マック・サイエンス製「Ｍ１８ＸＨＦ２２−ＳＲＡ」）を使用して得た各ポリベンゾオキサゾールフィルム１の方位角方向のＸ線回折強度分布におけるピークの半値幅ΔＢから式（ｉ）によって算出した。例として、実施例２のポリベンゾオキサゾールフィルムについて、図２にＸ線回折測定による赤道方向の回折パターンを示し、図３に回折ピーク角度２θ＝約２６°における方位角方向のＸ線回折強度分布を示す。また、比較例２のポリベンゾオキサゾールフィルムについて、図５にＸ線回折測定による赤道方向の回折パターンを示し、図６に回折ピーク角度２θ＝約２６°における方位角方向のＸ線回折強度分布を示す。 The degree of orientation A of the polybenzoxazole film is an X-ray diffraction intensity distribution in the azimuth direction of each polybenzoxazole film 1 obtained using an X-ray diffractometer (“M18XHF 22 -SRA” manufactured by Mac Science Co., Ltd.). It was calculated by the formula (i) from the half width ΔB of the peak at. As an example, for the polybenzoxazole film of Example 2, FIG. 2 shows a diffraction pattern in the equator direction by X-ray diffraction measurement, and FIG. 3 shows an X-ray diffraction intensity distribution in the azimuth direction at a diffraction peak angle 2θ = about 26 °. Indicates. Further, for the polybenzoxazole film of Comparative Example 2, FIG. 5 shows the diffraction pattern in the equator direction by X-ray diffraction measurement, and FIG. 6 shows the X-ray diffraction intensity distribution in the azimuth direction at the diffraction peak angle 2θ = about 26 °. Show.
フィルムの厚み方向の熱拡散率は、熱拡散率測定装置（株式会社アイフェイズ製「アイフェイズα」）を用い、各フィルム１の表面にスパッタリングにより電極を直接形成し、銀ペーストによりリード線を取り付け、各フィルム１の下面にセンサー、上面にヒーターを当接させて、室温にて測定した。また、面に沿った方向の熱拡散率は、赤外線カメラを利用した２次元熱分析装置（株式会社アイフェイズ製「アイフェイズＩＲ」）を用い、試料表面にスパッタリングによりＬ字型の電極（長さ４ｍｍ、幅１ｍｍ）を直接形成し、室温における図１に示したＸ軸方向およびＹ軸方向への熱流観測から測定した。 The thermal diffusivity in the thickness direction of the film was determined by directly forming electrodes on the surface of each film 1 by sputtering using a thermal diffusivity measuring device (“Eye Phase α” manufactured by Eye Phase Co., Ltd.) The sensor was attached to the lower surface of each film 1 and a heater was brought into contact with the upper surface, and measurement was performed at room temperature. In addition, the thermal diffusivity in the direction along the surface is determined by using a two-dimensional thermal analyzer ("Eye Phase IR" manufactured by Eye Phase Co., Ltd.) using an infrared camera and sputtering an L-shaped electrode (long 4 mm in width and 1 mm in width) was directly formed and measured from the observation of heat flow in the X-axis direction and Y-axis direction shown in FIG. 1 at room temperature.
熱伝導率λは、フィルムの熱拡散率から下記式（ｉｉ）によって求めた。
熱伝導率λ＝α・ρ・ＣＰ ・・・（ｉｉ）
（但し、αは熱拡散率、ρは密度、ＣＰは比熱を示す。）
Thermal conductivity (lambda) was calculated | required by following formula (ii) from the thermal diffusivity of the film.
Thermal conductivity λ = α · ρ · C P (ii)
(However, alpha is the thermal diffusivity, [rho is the density, C P represents the specific heat.)
一方、比較例１〜７においては、表２に示すように、Ｘ軸方向における配向度Ａはいずれも０．７以上の高い値を示した。よって、比較例１〜７においては、ポリベンゾオキサゾール分子鎖はフィルム１の表面に沿う方向に高度に配向されていることが考えられる。これらのフィルムでは、フィルムの表面に沿う方向における熱拡散率および熱伝導率は高い値を示したが、フィルムの厚み方向における熱拡散率および熱伝導率はかなり低い値を示した。 On the other hand, in Comparative Examples 1 to 7, as shown in Table 2, the degree of orientation A in the X-axis direction showed a high value of 0.7 or more. Therefore, in Comparative Examples 1 to 7, it is considered that the polybenzoxazole molecular chains are highly oriented in the direction along the surface of the film 1. In these films, the thermal diffusivity and thermal conductivity in the direction along the surface of the film showed high values, but the thermal diffusivity and thermal conductivity in the thickness direction of the film showed considerably low values.
上記実施形態から把握できる技術的思想について下記に記載する。
・請求項１または２に記載のポリベンズアゾール成形体において、該成形体は、上記一般式（１）および（２）の少なくともいずれかの繰り返し単位を有するポリベンズアゾールから形成され、一般式（１）および（２）において、Ｘは酸素原子であり、Ａｒ１およびＡｒ２は一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）においてＺが酸素原子または直接結合であるものを示すポリベンズアゾール成形体。上記のようなポリベンズアゾールは、その原材料の入手が比較的容易である。
・請求項１または２に記載のポリベンズアゾール成形体において、該成形体がフィルムの形態にあるポリベンズアゾール成形体。これにより、等方的な特性を有するフィルムが要求される用途において使用可能なポリベンズアゾール成形体が得られる。
The technical idea that can be grasped from the above embodiment will be described below.
The polybenzazole molded body according to
The polybenzazole molded body according to
１…ポリベンズアゾールフィルム、２…中間体、３…基材、ΔＢ…半値幅 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Polybenzazole film, 2 ... Intermediate, 3 ... Base material, (DELTA) B ... Half value width
Claims (7)
該成形体内において、前記ポリベンズアゾールの分子鎖が無秩序化されており、該成形体の任意の方向において、下記式（ｉ）によって求められるポリベンズアゾール分子鎖の配向度Ａが０．６０未満であることを特徴とするポリベンズアゾール成形体。
配向度Ａ＝（１８０−ΔＢ）／１８０ ・・・ （ｉ）
（式中、ΔＢは該成形体のＸ線回折測定によるピーク散乱角を固定して、方位角方向の０〜３６０°までの強度分布における半値幅を表す） A molded body formed from a polybenzazole having at least one of repeating units represented by the following general formulas (1) to (4),
In the molded body, the molecular chain of the polybenzazole is disordered, and the orientation degree A of the polybenzazole molecular chain obtained by the following formula (i) is less than 0.60 in any direction of the molded body. A polybenzazole molded article characterized by being:
Orientation degree A = (180−ΔB) / 180 (i)
(In the formula, ΔB represents the half-value width in the intensity distribution from 0 to 360 ° in the azimuth direction with the peak scattering angle measured by X-ray diffraction measurement of the molded body fixed)
前記成形体内において、前記ポリベンズアゾールの分子鎖が無秩序化されており、下記式（ｉ）によって求められるポリベンズアゾール分子鎖の配向度Ａが０．６０未満であり、
配向度Ａ＝（１８０−ΔＢ）／１８０ ・・・ （ｉ）
（式中、ΔＢは該成形体のＸ線回折測定によるピーク散乱角を固定して、方位角方向の０〜３６０°までの強度分布における半値幅を表す）
該方法が、
前記ポリベンズアゾールの溶液を調製する工程と、
同溶液中のポリベンズアゾール分子鎖を無秩序化させる工程と、
ポリベンズアゾール分子鎖が無秩序化された状態を維持したまま、ポリベンズアゾールを凝固させる工程とを有することを特徴とする方法。 In the method for producing a molded body formed from polybenzazole having at least one of the repeating units represented by the following general formulas (1) to (4):
In the molded body, the molecular chain of the polybenzazole is disordered, and the degree of orientation A of the polybenzazole molecular chain determined by the following formula (i) is less than 0.60,
Orientation degree A = (180−ΔB) / 180 (i)
(In the formula, ΔB represents the half-value width in the intensity distribution from 0 to 360 ° in the azimuth direction with the peak scattering angle measured by X-ray diffraction measurement of the molded body fixed)
The method is
Preparing a solution of the polybenzazole;
Disordering the polybenzazole molecular chains in the same solution;
And solidifying the polybenzazole while maintaining the disordered state of the polybenzazole molecular chain.
ベンズアゾールを凝固させる工程が、前記ポリベンズアゾールの溶液を、前記溶媒とは相溶性を有するが、ポリベンズアゾールを溶解することはない凝固液に接触させることによりポリベンズアゾールを析出させることからなる請求項３乃至６のいずれか１項に記載の方法。 The polybenzazole solution contains the polybenzazole and a solvent, and the step of coagulating the polybenzazole has compatibility with the polybenzazole solution and the solvent. 7. A method according to any one of claims 3 to 6 comprising precipitating polybenzazole by contact with a coagulating liquid that does not dissolve.
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|---|---|---|---|---|
| JPS63210138A (en) * | 1987-02-27 | 1988-08-31 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Film comprising heteroaromatic polymer and its production |
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