JP2004231874A - Polybenzoxazole film and method for producing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polybenzoxazole film having highly balanced mechanical properties in longitudinal and lateral directions, excellent thickness uniformity and high strength, elastic modulus and heat-resistance. <P>SOLUTION: The polybenzoxazole film is produced by using a solution of a polyamide having a phenylene group having a substituted or unsubstituted OH group at the ortho site of the amide group, casting the solution on a substrate in the form of a film and heat-treating the film to form an oxazole ring. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は高耐熱性、高強度・高弾性率高分子フィルムを製造する技術、特に、低誘電率のポリベンズオキサゾールの均一なフィルムを製造するプロセスに関する。
【０００２】
【従来技術】
ポリベンズオキサゾールは剛直高分子いわゆる液晶性高分子であるので、その溶液は流動方向に分子鎖が配向しやすく、一旦配向すると分子鎖がランダムな向きに変わるまで時間が長くかかるといった性質から高度に１軸配向した高強度・高弾性率繊維を製造することができる。一方、フィルムに加工する場合には、米国特許第４４８７７３５号に記載されている流延法で高強度・高弾性率のフィルムが得られることが知られている。この製膜法ではポリマー溶液（以後ドープとも表現する）が押し出され伸長された方向（縦方向：マシン・ダイレクション：ＭＤ）とその直角方向（横方向：トランスバース・ダイレクション：ＴＤ）の力学特性の差が大きくこれを改善しようとする試みがある。すなわち、Ｒｏｂｅｒｔ Ｒ． Ｌｕｉｓｅ編 「Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ １９９７年の第３章に記載されているように、吐出方向およびドローダウン方向（縦方向）に分子が配向するために、縦方向に引っ張ると裂け易いフィルムになってしまう。そこで、米国特許第２８９８９２４号では、ブロー成形法により２軸延伸することで薄いフィルムを製造する技術が開示されている。さらに米国特許第４９３９２３５号では、フィルムの表裏で異なる方向に配向させて力学特性の異方性を一段と改善する試みがなされている。
【０００３】
また、ポリベンズオキサゾールの従来の重合方法は以下のとおりである。例えばＷｏｌｆｅらの「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ， Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許第４７０３１０３号（１９８７年１０月２７日）、「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ， Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許４５３３６９２号（１９８５年８月６日）、「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙ（２，６−Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ） Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ， Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」米国特許第４５３３７２４号（１９８５年８月６日）、「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ， Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄＰｒｏｄｕｃｔｓ」 米国特許第４５３３６９３号（１９８５年８月６日）、Ｅｖｅｒｓの「Ｔｈｅｒｍｏ ｏｘｉｄａｔｉｖｅｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ａｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ ｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ ａｎｄ ｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ Ｐｏｌｙｍｒｅｓ」米国特許第４５３９５６７号（１９８２年１１月１６日）、Ｔａｓｉ等の「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｍａｋｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ」米国特許第４５７８４３２号（１９８６年３月２５日）、などに記載された方法で合成できる。すなわちＡＡモノマーとＢＢモノマーとを等モル用いて不活性ガス雰囲気下、濃硫酸、メタンスルフォン酸、ポリリン酸等の鉱酸中で加熱して脱水縮重合することにより得られる。
【０００４】
以上の成型方法は、米国特許第４７０３１０３号に記載の方法で重合したポリベンズオキサゾールのポリリン酸などを溶媒とした溶液を用いて成形するものである。いずれも剛直性高分子の高濃度溶液が光学異方性すなわち液晶相構造を有し、加工時のせん断粘度が比較的低くなる特性に着目して開発されている。しかし、光学異方性溶液からフィルムを製造した場合、フィルムの縦方向（ＭＤ方向ともいう）および横方向（ＴＤ方向ともいう）の力学特性のバランスをとる事が難しい。このような問題点を解決する発明として特開平９−１１８７５８号公報に開示されているようなダイ押し出しまでを光学異方性相で実施し、ダイ押し出し後に組成変化もしくは温度変化により等方化する製膜方法が開示されている。ポリベンザゾールポリマーの製膜においても同様の製膜は原理的には可能であるが、等方相転化可能なドープ組成の調整が非常に困難であるためか実用化に至っていない。
【０００５】
また、非等方性溶液（光学異方性溶液ともいう）から成形されたフィルムは液晶のポリドメイン構造に由来する配向斑が認められる為に、不均質な欠点があるフィルムしか得られない。このような欠点を解消する方法の１つとして低濃度溶液から加工する方法がある。低濃度溶液をスピンコート法で製膜することで薄い透明な膜を得ることができる。例えば、Ｌ． Ａ． ＣｉｎｔａｖｅｙらがＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ．７６， ｐｐ１４４８−１４５６ （２０００年） に０．５％ポリパラフェニレンベンゾビスチアゾールポリマーのメタンスルホン酸溶液を用いてシリコンウエハー上にポリベンザゾール薄膜を形成し、その光学特性を調べている。しかし、この方法では加工費が非常に高価になるという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第４４８７７３５号
【特許文献２】
米国特許第２８９８９２４号
【特許文献３】
米国特許第４９３９２３５号
【特許文献４】
米国特許第４７０３１０３号
【特許文献５】
米国特許第４５３３６９２号
【特許文献６】
米国特許第４５３３７２４号
【特許文献７】
米国特許第４５３３６９３号
【特許文献８】
米国特許第４５３９５６７号
【特許文献９】
米国特許第４５７８４３２号
【特許文献１０】
米国特許第４７０３１０３号
【特許文献１１】
特開平９−１１８７５８号公報
【特許文献１２】
米国特許第４８９８９２４号
【非特許文献１】
Ｒｏｂｅｒｔ Ｒ． Ｌｕｉｓｅ編、 「Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ 、第３章（１９９７年）
【非特許文献２】
Ｌ． Ａ． Ｃｉｎｔａｖｅｙ等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏｌ．７６， ｐｐ１４４８−１４５６ （２０００年）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の如き力学特性の異方性および厚みのむらが少ない均質で高強度・高耐熱性を有するポリベンゾオキサゾールフィルムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、ポリベンゾオキサゾールの前駆体としてアミド基に対してオルト位に置換および／または無置換の−ＯＨ基を持つフェニレン基を有するポリアミドが汎用有機溶媒に可溶であり、このポリマー溶液をキャストし脱溶媒することで均質なフィルムに成形できること、さらにこのポリアミドフィルムを高温で加熱処理すると閉環反応によりオキサゾール環を形成することを見出し、この方法によれば等方性に優れ厚みむらが少ないポリベンズゾキサゾールフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、アミド基に対してオルト位に置換および／または無置換の−ＯＨ基を持つフェニレン基を有するポリアミドを２００〜６００℃で加熱処理してベンゾオキサゾール環を生成することによって得られることを特徴とするポリベンゾオキサゾールフィルムである。
【００１０】
好ましい態様は、ポリアミドが下記一般構造式（１）および／または（２）で表されることを特徴とする前記のポリベンゾオキサゾールフィルムである。
【化３】

但し、Ａｒは下記一般構造式より選ばれる１種または２種類以上の基であり、Ｒは水素原子、アシル基、シリル基、アルキル基、アラルキル基から選ばれる基である。
【化４】

【００１１】
また、本発明は前記のポリアミドの溶液を基板上にキャストしてフィルムを形成した後、２００〜６００℃に加熱処理することによりオキサゾール環を形成することを特徴とするポリベンゾオキサゾールフィルムの製造方法である。
また、本発明は、上記方法で得られる縦方向と横方向の引張強さの比が０．８０以上であり、縦方向と横方向の引張弾性率の比が０．８０以上であり、かつ厚みむらが５％以下であることを特徴とするポリベンゾオキサゾールフィルムである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリアミドは、アミド基に対してオルト位に置換および／または無置換の−ＯＨ基を持つフェニレン基を有するポリアミドであり、具体的には、例えば、前記一般構造式（１）および／または（２）に示されるポリアミドが挙げられる。
【００１３】
前記一般構造式（１）、（２）におけるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、トルオイル基、マロニル基、ピバロイル基、グルタリル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、パルミトイル基、アクリロイル基等が挙げられる。シリル基としては、メチルシリル基、エチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、メトキシシリル基、エトキシシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００１４】
本発明に用いるポリアミドは、例えば下記の反応式（３）または（４）で示されるように、酸無水物と４，６−ジアミノレゾルシノールまたは３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルまたは３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルを有機溶媒中で不活性ガス雰囲気下で加熱することにより得られる。
【００１５】
【化５】

【００１６】
前記一般構造式（１）または（２）で示される本発明に用いるポリアミドの例としては、以下の化合物が挙げられるが、ここに例示した化合物だけに制限されるものではない。
【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【００１７】
ポリアミドを合成する際に用いる溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド基を有するアミド系溶媒、さらにはピリジン、テトラヒドロフラン等の汎用溶媒が挙げられる。また、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン等の溶媒を任意の割合で混合して使用することもできる。また、ピリジン以外の溶媒を使用する場合は必要によりピリジン、トリエチルアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基性化合物を添加しても良い。反応温度は、溶媒の沸点により決まるが、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃〜２００℃で反応させる。
【００１８】
本発明においてポリアミド溶液をキャストする方法としては、前記のポリアミドを前記反応後、ポリアミドを分離してから再び溶媒に溶解し、その溶液を基板上にキャストする方法が挙げられる。反応溶液からのポリアミドの分離は水または貧溶媒中へ滴下処理することにより行い、更に精製を行った後溶媒を除去する方法等で行う。また、反応終了後、再沈等の精製処理を行うこと無しに反応液をそのまま基板上にキャストしても構わない。前記反応の溶媒と同一溶媒で加工する方が工程が省略できて経済的であり好ましい。本発明では重合されたポリマー溶液から一旦ポリマーを分離することなく、そのままキャストする方法、または溶媒を加えて希釈してからキャストする方法が好ましい。この際の溶媒としては、特にＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００１９】
本発明に用いるポリアミド溶液をキャストするための基板としては、ガラス、フッ素系樹脂、アルミニウム、鉄、ステンレス等の素材からなる板、シート、フィルム等が挙げられる。
【００２０】
基板上にキャストしたポリアミド溶液の溶媒は、常圧または減圧下で加熱することにより除去する。この脱溶媒の際にはポリアミドフィルムが著しく収縮するため、金属等で作られたフレームに固定する方法を利用しても良い。尚、溶媒の除去は、高温で急激に乾燥除去すると内部にクラック等の微細な欠点を生じることがあるため、常温で風乾するか、もしくは緩やかな熱風方式が好ましい。この時の乾燥は真空下で行うこともできる。
【００２１】
溶媒の除去は、ポリアミドが不溶である溶媒（非溶媒ともいう）と接触させて除くことも可能である。非溶媒は、液相であっても気相であっても良い。また、溶媒を蒸発または抽出して凝固させても良い。ポリアミドの非溶媒としては、水、メタノール、エタノール等のアルコールやグリコール等が上げられる。
【００２２】
本発明においてポリアミド溶液をキャストする方法としては、ポリアミド溶液をダイから押し出し、ロールまたはエンドレスベルトに引き取ることもできる。キャストしたフィルム状のポリアミドあるいはポリアミド溶液は延伸することもできる。
工程が比較的簡便であるのは、円周状のスリットダイから押し出してブロー延伸する方法である。例えば米国特許第４８９８９２４号のような方法が適している。このブロー延伸では吐出方向へのドローダウンと吐出されたチューブの周方向への膨張により２軸延伸が達成される。この際に、チューブの内側にも凝固液を入れて製膜する事がより好ましい。この際に、熱風等で溶剤を蒸発させるか、またはチューブの内側および外側に凝固液を入れて凝固、製膜する事がより好ましい。
【００２３】
さらに、ポリアミド溶液をキャストするための基板として可撓性高分子フィルムを支持体フィルムとして用いることができる。スリットダイから押し出されたポリアミド溶液と支持体フィルムと一体化して、一体化した支持体フィルム積層体をテンタークリップで挟み延伸する方法も好ましい。支持体フィルムはポリアミド溶液の両側面に一体化してもよく、片面だけを張り合わせてもよい。両面を張り合わせた場合には、キャスト後に少なくとも片側の支持体フィルムを引き剥がしポリアミド溶液から溶媒を除去する必要がある。
【００２４】
この方法に好適な、可撓性高分子フィルムとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂等からなるフィルムおよびこれらの多層成形フィルムなどを利用することができる。
【００２５】
本発明においては、基板上にキャストしたポリアミドは加熱処理することによりポリベンゾオキサゾールに転換する必要がある。例えば、一般構造式（１）のポリアミドは下記一般反応式（５）によって、一般構造式（２）のポリアミドは下記一般反応式（６）によって閉環反応を行いポリベンゾオキサゾールに転換する。
【００２６】
【化１０】

【００２７】
本発明におけるポリアミドの加熱処理は、２００〜６００℃で１分間以上行う。好ましくは３００〜５００℃で行う。加熱処理の温度が高すぎると副反応が起こり力学特性等が低下する。また、加熱処理温度が低すぎると閉環反応が極めて遅く目的のポリベンゾオキサゾールが得られない。加熱処理は不活性気体の雰囲気で行う方が副反応による力学特性等が低下が少なく好ましい。
加熱処理を施した後、フィルムを基板から注意深く剥がす。この時、基板が鉄、アルミニウム等の場合は塩酸、硫酸等の希薄な酸に浸して基板を溶解して取り除いてもよい。この場合、この後、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の塩基性水溶液で中和後、水などでフィルムを洗浄した後乾燥することが好ましい。
【００２８】
この洗浄後の乾燥の際にもフィルムが著しく収縮するため、金属等で作られたフレームに固定して乾燥する方法が好ましい。乾燥は、高温で急激に乾燥すると内部に微細なクラック等の欠点を生じることがあるため、常温で風乾もしくは緩やかな熱風で乾燥する方法が好ましい。減圧下で乾燥しても良い。乾燥されたフィルムは弾性率が高い強固なフィルムになるが、さらに内部の分子の配列を整えるために、１００℃以上の温度で熱処理することが好ましい。熱処理を行うと弾性率を高くでき、水分率を低下できる。
【００２９】
本発明で製造されたポリベンゾオキサゾールフィルムは、縦方向と横方向の力学特性のバランスが良く、また厚みむらが少ない。
本発明によれば縦方向と横方向の引張強さの比が０．８０以上であり、縦方向と横方向の引張弾性率の比が０．８０以上であり、かつ厚みむらが５％以下であるポリベンゾオキサゾールフィルムが得られる。縦方向と横方向の引張強さの比が０．８０以上であり、かつ縦方向と横方向の引張弾性率の比が０．８０以上であるポリベンゾオキサゾールフィルムは、あらゆる方向からの引き裂きに対して高い抵抗力を有する。また、本発明によれば従来問題になっていたポリベンゾオキサゾールフィルム特有の液晶のポリドメイン構造に由来する配向斑が認められる為に不均質なフィルムであるという欠点が解消された均一な厚みむらの少ないフィルムが得られる。本発明によれば厚みむらが５％以下のポリベンゾオキサゾールフィルムが得られる。本発明のポリベンゾオキサゾールフィルムは縦方向と横方向ともに高い引張強さと引張弾性率を有し、かつ厚みむらが少ないので磁気記録用フィルムとして好適である。
【００３０】
また、本発明のポリベンゾオキサゾールフィルムは、極めて高い耐熱性を有し、熱的な寸法安定性が良好で、ガスバリヤー性、電気絶縁性に優れる。それらの特性を活かして、磁気記録用フィルム以外にも電子回路基盤、電子部品実装用基材、複合材料補強材、構造物表面保護膜、宇宙船や航空機用の難燃耐熱電線被覆材料、高温容器の窓材、光学制御用材料等として利用することができる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を示すが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（測定法）
（１）固有粘度
Ｎ−メチルピロリドンを溶媒としてポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を調製し、３０℃で測定した。
（２）厚さおよび厚さ斑
厚み測定はマイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いた。厚み斑は得られた２０ｍｍ×１００ｍｍのフィルムの厚みを約１０ｍｍ間隔で１０点測定し、最大厚みと最小厚みの差を平均厚みで割って％で表示した。
【００３２】
（３）引張強さ、引張伸度および引張弾性率
引張試験機（オリエンテック製テンシロン）を用い、試料幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍ、引張速度２５ｍｍ／分で引張り試験測定した応力歪み曲線から算出した。この際、歪み原点は加重が０．５Ｎまで立ち上がったところを歪みゼロとした。引張り方向は吐出方向（機械方向：ＭＤ）とそれに直交する横方向：ＴＤについて測定した。
【００３３】
（４）１０％重量減少温度
マックサイエンス社製のＴＧＡを用い、窒素雰囲気で昇温速度２０℃／分の条件で熱重量減少を測定し耐熱性を評価した。重量が１０％減少する温度を１０％重量減少温度とした。
【００３４】
（実施例１）
テレフタル酸８．００ｇ、４、６−ジアミノレゾルシノール・二塩酸塩１０．２６ｇ、トリフェニルホスフィン３１．０７ｇおよび塩化リチウム２．０４ｇ、ピリジン４６ｍｌおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１８３ｍｌ中で窒素気流下１２０℃で８時間加熱した。冷却後、この反応溶液を２０ｍｌ分取して５ｃｍ×５ｃｍのアルミニウムプレート上にキャストした。その後、室温で２４時間３ｍｍＨｇ、次いで１００℃、２００℃、３００℃の各１時間３ｍｍＨｇの環境下で溶媒を留去した。このプレートを窒素気流下で３６０℃で３０分間加熱してポリベンゾオキサゾールへの転換を行った。得られたポリベンゾオキサゾールフィルムの特性値を表１に示す。
【００３５】
（実施例２）
イソフタル酸８．００ｇ、４、６−ジアミノレゾルシノール・二塩酸塩１０．２６ｇ、トリフェニルホスフィン３１．０７ｇおよび塩化リチウム２．０４ｇ、ピリジン４６ｍｌおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１８３ｍｌ中で窒素気流下１２０℃で８時間加熱した。冷却後、この反応溶液を２０ｍｌ分取して５ｃｍ×５ｃｍのアルミニウムプレート上にキャストした。その後、室温で２４時間３ｍｍＨｇ、次いで１００℃、２００℃、３００℃の各１時間３ｍｍＨｇの環境下で溶媒を留去した。このプレートを窒素気流下で３６０℃で３０分間加熱してポリベンゾオキサゾールへの転換を行った。得られたポリベンゾオキサゾールフィルムの特性値を表１に示す。
【００３６】
（実施例３）
３，３’−ビフェニルジカルボン酸１１．６６ｇ、４、６−ジアミノレゾルシノール・二塩酸塩１０．２６ｇ、トリフェニルホスフィン３１．０７ｇおよび塩化リチウム２．０４ｇ、ピリジン５５ｍｌおよびＮ−メチル−２−ピロリドン２１９ｍｌ中で窒素気流下１２０℃で８時間加熱した。冷却後、この反応溶液を２０ｍｌ分取して５ｃｍ×５ｃｍのアルミニウムプレート上にキャストした。その後、室温で２４時間３ｍｍＨｇ、次いで１００℃、２００℃、３００℃の各１時間３ｍｍＨｇの環境下で溶媒を留去した。このプレートを窒素気流下で３６０℃で３０分間加熱してポリベンゾオキサゾールへの転換を行った。得られたポリベンゾオキサゾールフィルムの特性値を表１に示す。
【００３７】
（実施例４）
３，３’−オキシビフェニルジカルボン酸１２．４４ｇ、４、６−ジアミノレゾルシノール・二塩酸塩１０．２６ｇ、トリフェニルホスフィン３１．０７ｇおよび塩化リチウム２．０４ｇ、ピリジン５７ｍｌおよびＮ−メチル−２−ピロリドン２２７ｍｌ中で窒素気流下１２０℃で８時間加熱した。冷却後、この反応溶液を２０ｍｌ分取して５ｃｍ×５ｃｍのアルミニウムプレート上にキャストした。その後、室温で２４時間３ｍｍＨｇ、次いで１００℃、２００℃、３００℃の各１時間３ｍｍＨｇの環境下で溶媒を留去した。このプレートを窒素気流下で３６０℃で３０分間加熱してポリベンゾオキサゾールへの転換を行った。得られたポリベンゾオキサゾールフィルムの特性値を表１に示す。
【００３８】
（実施例５）
テレフタル酸４．００ｇ、イソフタル酸４．００ｇ、４、６−ジアミノレゾルシノール・二塩酸塩１０．２６ｇ、トリフェニルホスフィン３１．０７ｇおよび塩化リチウム２．０４ｇ、ピリジン４６ｍｌおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１８３ｍｌ中で窒素気流下１２０℃で８時間加熱した。冷却後、この反応溶液を２０ｍｌ分取して５ｃｍ×５ｃｍのアルミニウムプレート上にキャストした。その後、室温で２４時間３ｍｍＨｇ、次いで１００℃、２００℃、３００℃の各１時間３ｍｍＨｇの環境下で溶媒を留去した。このプレートを窒素気流下で３６０℃で３０分間加熱してポリベンゾオキサゾールへの転換を行った。得られたポリベンゾオキサゾールフィルムの特性値を表１に示す。
【００３９】
（実施例６）
２，６−ナフタレンジカルボン酸１０．４１ｇ、４、６−ジアミノレゾルシノール・二塩酸塩１０．２６ｇ、トリフェニルホスフィン３１．０７ｇおよび塩化リチウム２．０４ｇ、ピリジン５２ｍｌおよびＮ−メチル−２−ピロリドン２０７ｍｌ中で窒素気流下１２０℃で８時間加熱した。冷却後、この反応溶液を２０ｍｌ分取して５ｃｍ×５ｃｍのアルミニウムプレート上にキャストした。その後、室温で２４時間３ｍｍＨｇ、次いで１００℃、２００℃、３００℃の各１時間３ｍｍＨｇの環境下で溶媒を留去した。このプレートを窒素気流下で３６０℃で３０分間加熱してポリベンゾオキサゾールへの転換を行った。得られたポリベンゾオキサゾールフィルムの特性値を表１に示す。
【００４０】
（実施例７）
２，２’−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，３−テトラフルオロメタン１８．８９ｇ、４、６−ジアミノレゾルシノール・二塩酸塩１０．２６ｇ、トリフェニルホスフィン３１．０７ｇおよび塩化リチウム２．０４ｇ、ピリジン７３ｍｌおよびＮ−メチル−２−ピロリドン２９２ｍｌ中で窒素気流下１２０℃で８時間加熱した。冷却後、この反応溶液を２０ｍｌ分取して５ｃｍ×５ｃｍのアルミニウムプレート上にキャストした。その後、室温で２４時間３ｍｍＨｇ、次いで１００℃、２００℃、３００℃の各１時間３ｍｍＨｇの環境下で溶媒を留去した。このプレートを窒素気流下で３６０℃で３０分間加熱してポリベンゾオキサゾールへの転換を行った。得られたポリベンゾオキサゾールフィルムの特性値を表１に示す。
【００４１】
（実施例８）
４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン１３．０１ｇ、４、６−ジアミノレゾルシノール・二塩酸塩１０．２６ｇ、トリフェニルホスフィン３１．０７ｇおよび塩化リチウム２．０４ｇ、ピリジン５８ｍｌおよびＮ−メチル−２−ピロリドン２３３ｍｌ中で窒素気流下１２０℃で８時間加熱した。冷却後、この反応溶液を２０ｍｌ分取して５ｃｍ×５ｃｍのアルミニウムプレート上にキャストした。その後、室温で２４時間３ｍｍＨｇ、次いで１００℃、２００℃、３００℃の各１時間３ｍｍＨｇの環境下で溶媒を留去した。このプレートを窒素気流下で３６０℃で３０分間加熱してポリベンゾオキサゾールへの転換を行った。得られたポリベンゾオキサゾールフィルムの特性値を表１に示す。
【００４２】
（実施例９）
テレフタル酸８．００ｇ、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル・二塩酸塩１３．９２ｇ、トリフェニルホスフィン３１．０７ｇおよび塩化リチウム２．０４ｇ、ピリジン５５ｍｌおよびＮ−メチル−２−ピロリドン２１９ｍｌ中で窒素気流下１２０℃で８時間加熱した。冷却後、この反応溶液を３ｍｌ分取して５ｃｍ×５ｃｍのアルミニウムプレート上にキャストした。その後、室温で２４時間３ｍｍＨｇ、次いで１００℃、２００℃、３００℃の各１時間３ｍｍＨｇの環境下で溶媒を留去した。このプレートを窒素気流下で３６０℃で３０分間加熱してポリベンゾオキサゾールへの転換を行った。得られたポリイミドフィルムの１０％重量減少温度、およびポリベンゾオキサゾールフィルムの特性値を表１に示す。
【００４３】
（実施例１０）
２，６−ジカルボキシナフタレン１０．４１ｇ、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル・二塩酸塩１３．９２ｇ、トリフェニルホスフィン３１．０７ｇおよび塩化リチウム２．０４ｇ、ピリジン６１ｍｌおよびＮ−メチル−２−ピロリドン２４３ｍｌ中で窒素気流下１２０℃で８時間加熱した。冷却後、この反応溶液を２０ｍｌ分取して５ｃｍ×５ｃｍのアルミニウムプレート上にキャストした。その後、室温で２４時間３ｍｍＨｇ、次いで１００℃、２００℃、３００℃の各１時間３ｍｍＨｇの環境下で溶媒を留去した。このプレートを窒素気流下で３６０℃で３０分間加熱してポリベンゾオキサゾールへの転換を行った。得られたポリベンゾオキサゾールフィルムの特性値を表１に示す。
【００４４】
（実施例１１）
４，４’−ジカルボキシビフェニル１１．６６ｇ、４，６−ジアミノレゾルシノール・二塩酸塩１０．２６ｇ、トリフェニルホスフィン３１．０７ｇおよび塩化リチウム２．０４ｇ、ピリジン５５ｍｌおよびＮ−メチル−２−ピロリドン２１９ｍｌ中で窒素気流下１２０℃で８時間加熱した。冷却後、この反応溶液を２０ｍｌ分取して５ｃｍ×５ｃｍのアルミニウムプレート上にキャストした。その後、室温で２４時間３ｍｍＨｇ、次いで１００℃、２００℃、３００℃の各１時間３ｍｍＨｇの環境下で溶媒を留去した。このプレートを窒素気流下で３６０℃で３０分間加熱してポリベンゾオキサゾールへの転換を行った。得られたポリベンゾオキサゾールフィルムの特性値を表１に示す。
【００４５】
（実施例１２）
４，４’−ジカルボキシビフェニル１１．６６ｇ、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル・二塩酸塩１３．９２ｇ、トリフェニルホスフィン３１．０７ｇおよび塩化リチウム２．０４ｇ、ピリジン６４ｍｌおよびＮ−メチル−２−ピロリドン２５６ｍｌ中で窒素気流下１２０℃で８時間加熱した。冷却後、この反応溶液を２０ｍｌ分取して５ｃｍ×５ｃｍのアルミニウムプレート上にキャストした。その後、室温で２４時間３ｍｍＨｇ、次いで１００℃、２００℃、３００℃の各１時間３ｍｍＨｇの環境下で溶媒を留去した。このプレートを窒素気流下で３６０℃で３０分間加熱してポリベンゾオキサゾールへの転換を行った。得られたポリベンゾオキサゾールフィルムの特性値を表１に示す。
【００４６】
（実施例１３）
テレフタル酸８．００ｇ、４，６−ジアミノレゾルシノール・二塩酸塩１０．２６ｇ、トリフェニルホスフィン３１．０７ｇおよび塩化リチウム２．０４ｇ、ピリジン４６ｍｌおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１８３ｍｌ中で窒素気流下１２０℃で８時間加熱した。１０℃まで冷却後、アセチルクロライド６．０２ｇを滴下し、室温で１５分間撹拌後、６０℃で１時間撹拌した。冷却後、この反応溶液を３ｍｌ分取して５ｃｍ×５ｃｍのアルミニウムプレート上にキャストした。その後、室温で２４時間３ｍｍＨｇ、次いで１００℃、２００℃、３００℃の各１時間３ｍｍＨｇの環境下で溶媒を留去した。このプレートを窒素気流下で３６０℃で３０分間加熱してポリベンゾオキサゾールへの転換を行った。得られたポリベンゾオキサゾールフィルムの特性値を表１に示す。
【００４７】
（実施例１４）
４，４’−ジカルボキシビフェニル１１．６６ｇ、４，６−ジアミノレゾルシノール・二塩酸塩１０．２６ｇ、トリフェニルホスフィン３１．０７ｇおよび塩化リチウム２．０４ｇ、ピリジン４６ｍｌおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１８３ｍｌ中で窒素気流下１２０℃で８時間加熱した。１０℃まで冷却後、ジメチル−ｔ−ブチルシリルクロライド１３．２６ｇを滴下し、室温で１５分間撹拌後、６０℃で１時間撹拌した。冷却後、この反応溶液を２０ｍｌ分取して５ｃｍ×５ｃｍのアルミニウムプレート上にキャストした。その後、室温で２４時間３ｍｍＨｇ、次いで１００℃、２００℃、３００℃の各１時間３ｍｍＨｇの環境下で溶媒を留去した。このプレートを窒素気流下で３６０℃で３０分間加熱してポリベンゾオキサゾールへの転換を行った。得られたポリベンゾオキサゾールフィルムの特性値を表１に示す。
【００４８】
（実施例１５）
テレフタル酸８．００ｇ、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル・二塩酸塩１３．９２ｇ、トリフェニルホスフィン３１．０７ｇおよび塩化リチウム２．０４ｇ、ピリジン５５ｍｌおよびＮ−メチル−２−ピロリドン２１９ｍｌ中で窒素気流下１２０℃で８時間加熱した。冷却後、この反応溶液を３ｍｌ分取して５ｃｍ×５ｃｍのアルミニウムプレート上にキャストした。その後、室温で２４時間３ｍｍＨｇ、次いで１００℃、２００℃、３００℃の各１時間３ｍｍＨｇの環境下で溶媒を留去した。このプレートを窒素気流下で３６０℃で３０分間加熱してポリベンゾオキサゾールへの転換を行った。得られたポリベンゾオキサゾールフィルムの特性値を表１に示す。
【００４９】
（実施例１６）
４，４’−ジカルボキシビフェニルスルフォン１４．７６ｇ、４，６−ジアミノレゾルシノール・二塩酸塩１０．２６ｇ、トリフェニルホスフィン３１．０７ｇおよび塩化リチウム２．０４ｇ、ピリジン６３ｍｌおよびＮ−メチル−２−ピロリドン２５０ｍｌ中で窒素気流下１２０℃で８時間加熱した。冷却後、この反応溶液を３ｍｌ分取して５ｃｍ×５ｃｍのアルミニウムプレート上にキャストした。その後、室温で２４時間３ｍｍＨｇ、次いで１００℃、２００℃、３００℃の各１時間３ｍｍＨｇの環境下で溶媒を留去した。このプレートを窒素気流下で４００℃で３０分間加熱してポリベンゾオキサゾールへの転換を行った。得られたポリベンゾオキサゾールフィルムの特性値を表１に示す。
【００５０】
（実施例１７）
４，４’−ジカルボキシビフェニルスルフォン１４．７６ｇ、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル・二塩酸塩１３．９２ｇ、トリフェニルホスフィン３１．０７ｇおよび塩化リチウム２．０４ｇ、ピリジン７２ｍｌおよびＮ−メチル−２−ピロリドン３２７ｍｌ中で窒素気流下１２０℃で８時間加熱した。冷却後、この反応溶液を３ｍｌ分取して５ｃｍ×５ｃｍのアルミニウムプレート上にキャストした。その後、室温で２４時間３ｍｍＨｇ、次いで１００℃、２００℃、３００℃の各１時間３ｍｍＨｇの環境下で溶媒を留去した。このプレートを窒素気流下で４００℃で３０分間加熱してポリベンゾオキサゾールへの転換を行った。得られたポリベンゾオキサゾールフィルムの特性値を表１に示す。
【００５１】
（実施例１８）
テレフタル酸８．００ｇ、４，６−ジアミノレゾルシノール・二塩酸塩１０．２６ｇ、トリフェニルホスフィン３１．０７ｇおよび塩化リチウム２．０４ｇ、ピリジン４６ｍｌおよびＮ−メチル−２−ピロリドン１８３ｍｌ中で窒素気流下１２０℃で８時間加熱した。１０℃まで冷却後、ジメチル−ｔ−ブチルシリルクロライド１３．２６ｇを滴下し、室温で１５分間撹拌後、６０℃で１時間撹拌した。冷却後、この反応溶液を３ｍｌ分取して５ｃｍ×５ｃｍのアルミニウムプレート上にキャストした。その後、室温で２４時間３ｍｍＨｇ、次いで１００℃、２００℃、３００℃の各１時間３ｍｍＨｇの環境下で溶媒を留去した。このプレートを窒素気流下で３６０℃で３０分間加熱してポリベンゾオキサゾールへの転換を行った。得られたポリベンゾオキサゾールフィルムの特性値を表１に示す。
【００５２】
（比較例１）
２５℃のメタンスルフォン酸中で測定した固有粘度２７のポリ−パラフェニレン−シスベンズビスオキサゾールポリマーの８ｗｔ％ポリ燐酸溶液を、幅１２０ｍｍ、ギャップ０．５ｍｍのスリットダイから１７０℃で鉛直下方に吐出して、ダイから３６０ｍｍの位置で厚み１４０μｍのポリプロピレン未延伸フィルムで挟みこみ、延伸ロールでＭＤ方向に２．５倍、引き続き１３３℃の加熱テンターでＴＤ方向に４倍の延伸を実施してスリッターでテンターつかみ部分を切り取り巻き取った。５℃の冷水中で片面のポリプロピレン延伸フィルムをはがしつつデュポン社製タイベックシートを挟み水中で巻き取った。６時間水中に浸漬したシートの両面からポリプロピレンフィルムとタイベックシートを剥がし、水洗槽を２分間走行させた後、ローラー群を内蔵した乾燥オーブン中を走行させつつ１８０℃で５分間かけて緊張下で乾燥した。厚みがおよそ１２μｍのポリベンゾオキサゾールフィルムが得られたが、不透明で濃淡模様がついたフィルムであった。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、縦方向と横方向ともに高い引張強さと引張弾性率を有し、縦方向と横方向の力学特性バランスが優れ、また厚みむらの少ない均質な耐熱性ポリベンゾオキサゾールフィルムを得ることができる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a technique for producing a high heat-resistant, high-strength, high-modulus polymer film, and more particularly to a process for producing a uniform film of polybenzoxazole having a low dielectric constant.
[0002]
[Prior art]
Since polybenzoxazole is a rigid polymer, a so-called liquid crystalline polymer, its solution tends to orient the molecular chains in the flow direction, and once aligned, it takes a long time for the molecular chains to change to random directions. Uniaxially oriented high-strength, high-modulus fibers can be produced. On the other hand, when processing into a film, it is known that a film having a high strength and a high elastic modulus can be obtained by a casting method described in US Pat. No. 4,487,735. In this film forming method, the mechanical properties of a polymer solution (hereinafter also referred to as a dope) in a direction in which the polymer solution is extruded and elongated (vertical direction: machine direction: MD) and a direction perpendicular to the direction (lateral direction: transverse direction: TD). The difference is large and there are attempts to improve this. That is, Robert R. et al. As described in "Applications of High Temperature Polymers", Chapter 3 of CRC Press 1997, molecules are oriented in the ejection direction and the drawdown direction (vertical direction), so that they are easily torn when pulled in the vertical direction. It turns into a film. In view of this, U.S. Pat. No. 2,898,924 discloses a technique for producing a thin film by performing biaxial stretching by a blow molding method. Further, in U.S. Pat. No. 4,939,235, an attempt is made to further improve the anisotropy of the mechanical properties by orienting the film on the front and back in different directions.
[0003]
The conventional polymerization method of polybenzoxazole is as follows. See, for example, Wolfe et al., "Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products", U.S. Pat. No. 4,703,103 (October 27, 1987); "Liquid Crystalline Polymers, Co., Ltd., US Pat. , "Liquid Crystalline Polysm. Co., Ltd.," Liquid Crystalline Polymer Composite Company, U.S. Pat. No. 4,533,724 (August 6, 1985). " cts "U.S. Pat. No. 4,533,693 (August 6, 1985); Evers," Thermo oxidatively Stable Articulated p-Benzobisoxazole and p-Benzobisthiazole, "Polymerized Res. Method for making Heterocyclic Block Copolymer, US Pat. No. 4,578,432 (March 25, 1986), and the like. That is, it can be obtained by dehydration-condensation polymerization by heating in a mineral acid such as concentrated sulfuric acid, methanesulfonic acid or polyphosphoric acid under an inert gas atmosphere using equimolar amounts of AA monomer and BB monomer.
[0004]
The above-mentioned molding method is a method of molding using a solution of polybenzoxazole polyphosphoric acid or the like polymerized by the method described in US Pat. No. 4,703,103 as a solvent. In each case, a high-concentration solution of a rigid polymer has an optical anisotropy, that is, a liquid crystal phase structure, and has been developed by paying attention to the characteristic that the shear viscosity during processing is relatively low. However, when a film is manufactured from an optically anisotropic solution, it is difficult to balance mechanical properties in the longitudinal direction (also called MD direction) and the transverse direction (also called TD direction) of the film. As an invention for solving such a problem, the process up to die extrusion as disclosed in JP-A-9-118758 is performed in an optically anisotropic phase, and after the die extrusion, the composition is made isotropic by a change in composition or temperature. A film forming method is disclosed. Although the same film formation is possible in principle in the case of polybenzazole polymer film formation, it has not yet been put to practical use, probably because it is very difficult to adjust the dope composition capable of isotropic phase conversion.
[0005]
Further, in a film formed from an anisotropic solution (also referred to as an optically anisotropic solution), alignment unevenness derived from the polydomain structure of the liquid crystal is observed, so that only a film having an inhomogeneous defect can be obtained. One of the methods for solving such a drawback is a method of processing from a low concentration solution. A thin transparent film can be obtained by forming a low-concentration solution by spin coating. For example, L. A. Cintavey et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 76, pp. 1448-1456 (2000), a polybenzazole thin film was formed on a silicon wafer using a methanesulfonic acid solution of 0.5% polyparaphenylenebenzobisthiazole polymer, and the optical characteristics thereof were examined. However, this method has a problem that the processing cost is extremely high.
[0006]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 4,487,735
[Patent Document 2]
U.S. Pat. No. 2,898,924
[Patent Document 3]
U.S. Pat. No. 4,939,235
[Patent Document 4]
U.S. Pat.No. 4,703,103
[Patent Document 5]
U.S. Pat. No. 4,533,692
[Patent Document 6]
U.S. Pat. No. 4,533,724
[Patent Document 7]
U.S. Pat. No. 4,533,693
[Patent Document 8]
U.S. Pat. No. 4,539,567
[Patent Document 9]
U.S. Pat. No. 4,578,432
[Patent Document 10]
U.S. Pat.No. 4,703,103
[Patent Document 11]
JP-A-9-118758
[Patent Document 12]
U.S. Pat. No. 4,898,924
[Non-patent document 1]
Robert R. Luise, "Applications of High Temperature Polymers", CRC Press, Chapter 3 (1997)
[Non-patent document 2]
L. A. Cintabey et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 76, pp. 1448-1456 (2000)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polybenzoxazole film which is homogeneous and has high strength and high heat resistance with little anisotropy of mechanical properties and uneven thickness as described above.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a polyamide having a phenylene group having a substituted and / or unsubstituted -OH group at an ortho position to an amide group as a precursor of polybenzoxazole was obtained. It is soluble in general-purpose organic solvents, and found that this polymer solution can be formed into a homogeneous film by casting and desolvation, and furthermore, when this polyamide film is heated at a high temperature, an oxazole ring is formed by a ring-closing reaction. According to the method, it has been found that a polybenzoxazole film having excellent isotropy and less thickness unevenness can be obtained, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention is obtained by heating a polyamide having a phenylene group having a substituted and / or unsubstituted -OH group ortho to the amide group at 200 to 600 ° C to form a benzoxazole ring. A polybenzoxazole film.
[0010]
A preferred embodiment is the above-mentioned polybenzoxazole film, wherein the polyamide is represented by the following general structural formula (1) and / or (2).
Embedded image

Here, Ar is one or more groups selected from the following general structural formula, and R is a group selected from a hydrogen atom, an acyl group, a silyl group, an alkyl group, and an aralkyl group.
Embedded image

[0011]
Further, the present invention provides a method for producing a polybenzoxazole film, comprising forming a film by casting a solution of the above polyamide on a substrate, and then performing a heat treatment at 200 to 600 ° C. It is.
Further, the present invention, the ratio of the tensile strength in the longitudinal direction and the transverse direction obtained by the above method is 0.80 or more, the ratio of the tensile modulus in the longitudinal direction and the transverse direction is 0.80 or more, and A polybenzoxazole film characterized in that thickness unevenness is 5% or less.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyamide in the present invention is a polyamide having a phenylene group having a substituted and / or unsubstituted —OH group at an ortho position to an amide group. Specifically, for example, the above-mentioned general structural formula (1) and / or Or the polyamide shown by (2) is mentioned.
[0013]
Examples of the acyl group in the general structural formulas (1) and (2) include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a valeryl group, a toluoyl group, a malonyl group, a pivaloyl group, a glutaryl group, a cyclohexylcarbonyl group, a benzoyl group, and a palmitoyl group. And an acryloyl group. Examples of the silyl group include a methylsilyl group, an ethylsilyl group, a tert-butylsilyl group, a methoxysilyl group, an ethoxysilyl group, and a tert-butyldimethylsilyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, and a t-butyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0014]
The polyamide used in the present invention is, for example, an acid anhydride and 4,6-diaminoresorcinol or 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl as shown in the following reaction formula (3) or (4). Alternatively, it can be obtained by heating 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl in an organic solvent under an inert gas atmosphere.
[0015]
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[0016]
Examples of the polyamide represented by the general structural formula (1) or (2) and used in the present invention include the following compounds, but are not limited to the compounds exemplified here.
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[0017]
Examples of the solvent used for synthesizing the polyamide include amide solvents having an amide group such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and dimethylformamide, and general-purpose solvents such as pyridine and tetrahydrofuran. In addition, solvents such as dichlorobenzene and dibromobenzene can be mixed and used at an arbitrary ratio. When a solvent other than pyridine is used, a basic compound such as pyridine, triethylamine, potassium hydroxide or sodium hydroxide may be added as necessary. Although the reaction temperature is determined by the boiling point of the solvent, the reaction is carried out at 100 ° C or higher, preferably 130 ° C or higher, more preferably 150 ° C to 200 ° C.
[0018]
As a method of casting a polyamide solution in the present invention, there is a method of separating the polyamide after the above-mentioned reaction, dissolving the polyamide again in a solvent, and casting the solution on a substrate. Separation of the polyamide from the reaction solution is carried out by dropping into water or a poor solvent, followed by further purification and then removing the solvent. Further, after the reaction is completed, the reaction solution may be cast on a substrate without performing a purification treatment such as reprecipitation. It is preferable to work with the same solvent as the solvent for the reaction, because the step can be omitted and it is economical. In the present invention, a method in which the polymer is cast as it is without once separating the polymer from the polymerized polymer solution, or a method in which the polymer is diluted by adding a solvent and then cast is preferable. As the solvent at this time, N-methylpyrrolidone and dimethylformamide are particularly preferred.
[0019]
Examples of the substrate for casting the polyamide solution used in the present invention include plates, sheets, films, and the like made of materials such as glass, fluororesin, aluminum, iron, and stainless steel.
[0020]
The solvent of the polyamide solution cast on the substrate is removed by heating under normal pressure or reduced pressure. Since the polyamide film shrinks significantly during the solvent removal, a method of fixing the polyamide film to a frame made of metal or the like may be used. When the solvent is rapidly dried and removed at a high temperature, fine defects such as cracks may be generated inside the solvent. Therefore, air drying at room temperature or a gentle hot air method is preferable. Drying at this time can also be performed under vacuum.
[0021]
The solvent can be removed by contact with a solvent in which the polyamide is insoluble (also referred to as a non-solvent). The non-solvent may be in a liquid phase or a gas phase. Further, the solvent may be coagulated by evaporation or extraction. Examples of non-solvents for polyamide include water, alcohols such as methanol and ethanol, and glycols.
[0022]
In the present invention, as a method of casting the polyamide solution, the polyamide solution can be extruded from a die and taken up by a roll or an endless belt. The cast film-like polyamide or polyamide solution can be stretched.
A relatively simple process is a method of extruding from a circumferential slit die and performing blow stretching. For example, a method as disclosed in US Pat. No. 4,898,924 is suitable. In this blow stretching, biaxial stretching is achieved by drawdown in the discharge direction and expansion of the discharged tube in the circumferential direction. At this time, it is more preferable to form a film by adding a coagulating liquid also inside the tube. At this time, it is more preferable to evaporate the solvent with hot air or the like, or to put a coagulating liquid inside and outside the tube to coagulate and form a film.
[0023]
Further, a flexible polymer film can be used as a support film as a substrate for casting the polyamide solution. A method is also preferable in which the polyamide solution extruded from the slit die and the support film are integrated, and the integrated support film laminate is sandwiched between tenter clips and stretched. The support film may be integrated on both sides of the polyamide solution, or may be bonded on one side only. When both surfaces are laminated, it is necessary to peel off the support film on at least one side after casting to remove the solvent from the polyamide solution.
[0024]
Polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and films made of fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene are preferred as the flexible polymer film suitable for this method. And a multilayer molded film thereof.
[0025]
In the present invention, the polyamide cast on the substrate needs to be converted to polybenzoxazole by heat treatment. For example, the polyamide of the general structural formula (1) undergoes a ring closure reaction according to the following general reaction formula (6) according to the following general reaction formula (5), and is converted to polybenzoxazole according to the following general reaction formula (6).
[0026]
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[0027]
The heat treatment of the polyamide in the present invention is performed at 200 to 600 ° C. for 1 minute or more. Preferably, it is performed at 300 to 500 ° C. If the temperature of the heat treatment is too high, a side reaction occurs and the mechanical properties and the like are reduced. On the other hand, if the heat treatment temperature is too low, the ring-closing reaction is extremely slow, and the desired polybenzoxazole cannot be obtained. It is preferable that the heat treatment be performed in an atmosphere of an inert gas since the mechanical properties and the like due to side reactions are not reduced.
After the heat treatment, the film is carefully peeled off the substrate. At this time, when the substrate is made of iron, aluminum, or the like, the substrate may be immersed in a dilute acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid to dissolve and remove the substrate. In this case, it is preferable that the film is then neutralized with a basic aqueous solution such as sodium hydroxide or sodium bicarbonate, washed with water or the like, and then dried.
[0028]
Since the film shrinks significantly during drying after the washing, a method of fixing the film to a frame made of metal or the like and drying is preferable. As for drying, if dried rapidly at high temperature, defects such as fine cracks may be generated inside. Therefore, a method of air drying at room temperature or drying with gentle hot air is preferable. It may be dried under reduced pressure. Although the dried film becomes a strong film having a high elastic modulus, it is preferable to perform a heat treatment at a temperature of 100 ° C. or more in order to further arrange the arrangement of molecules inside. By performing the heat treatment, the elastic modulus can be increased and the moisture content can be reduced.
[0029]
The polybenzoxazole film produced by the present invention has a good balance of mechanical properties in the vertical and horizontal directions, and has less uneven thickness.
According to the present invention, the ratio between the tensile strength in the longitudinal direction and the transverse direction is 0.80 or more, the ratio between the tensile elastic moduli in the longitudinal direction and the transverse direction is 0.80 or more, and the thickness unevenness is 5% or less. Is obtained. A polybenzoxazole film having a tensile strength ratio in the longitudinal direction and transverse direction of 0.80 or more and a tensile modulus ratio in the longitudinal direction and transverse direction of 0.80 or more is resistant to tearing in all directions. Has high resistance to Further, according to the present invention, since the unevenness due to the orientation of the liquid crystal polydomain structure peculiar to the polybenzoxazole film, which has conventionally been a problem, is recognized, the disadvantage of being a non-homogeneous film has been eliminated. Is obtained. According to the present invention, a polybenzoxazole film having a thickness unevenness of 5% or less can be obtained. The polybenzoxazole film of the present invention has high tensile strength and tensile elastic modulus in both the longitudinal and transverse directions, and has small thickness unevenness, and thus is suitable as a magnetic recording film.
[0030]
Further, the polybenzoxazole film of the present invention has extremely high heat resistance, good thermal dimensional stability, and excellent gas barrier properties and electrical insulation properties. Taking advantage of these characteristics, besides magnetic recording films, electronic circuit boards, substrates for mounting electronic components, composite material reinforcing materials, structural surface protective films, flame-resistant heat-resistant wire coating materials for spacecraft and aircraft, high temperature It can be used as a window material of a container, a material for optical control, and the like.
[0031]
【Example】
Examples are shown below, but the present invention is not limited to these examples.
(Measurement method)
(1) Intrinsic viscosity
A solution having a polymer concentration of 0.5 g / dl was prepared using N-methylpyrrolidone as a solvent and measured at 30 ° C.
(2) Thickness and thickness unevenness
The thickness was measured using a micrometer (Millitron 1245D, manufactured by Fineleuf). Thickness unevenness was obtained by measuring the thickness of the obtained film of 20 mm × 100 mm at 10 points at intervals of about 10 mm, dividing the difference between the maximum thickness and the minimum thickness by the average thickness, and displaying the result in%.
[0032]
(3) Tensile strength, tensile elongation and tensile modulus
It was calculated from a stress-strain curve measured by a tensile test using a tensile tester (Tensilon manufactured by Orientec) at a sample width of 10 mm, a sample length of 50 mm, and a tensile speed of 25 mm / min. At this time, the distortion origin is defined as zero distortion when the load rises to 0.5N. The tensile direction was measured in the discharge direction (machine direction: MD) and the transverse direction perpendicular thereto: TD.
[0033]
(4) 10% weight loss temperature
Using a TGA manufactured by Mac Science, a thermogravimetric decrease was measured in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 20 ° C./min, and heat resistance was evaluated. The temperature at which the weight was reduced by 10% was defined as the 10% weight loss temperature.
[0034]
(Example 1)
8.00 g of terephthalic acid, 10.26 g of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride, 31.07 g of triphenylphosphine and 2.04 g of lithium chloride, 46 ml of pyridine and 183 ml of N-methyl-2-pyrrolidone under a nitrogen stream 120 Heated at ° C. for 8 hours. After cooling, 20 ml of the reaction solution was taken and cast on a 5 cm × 5 cm aluminum plate. Thereafter, the solvent was distilled off under an environment of 3 mmHg at room temperature for 24 hours, then at 100 ° C, 200 ° C, and 300 ° C for 1 hour each at 3 mmHg. The plate was heated at 360 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream to convert to polybenzoxazole. Table 1 shows the characteristic values of the obtained polybenzoxazole film.
[0035]
(Example 2)
8.00 g of isophthalic acid, 10.26 g of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride, 31.07 g of triphenylphosphine and 2.04 g of lithium chloride, 46 ml of pyridine and 183 ml of N-methyl-2-pyrrolidone under a nitrogen stream 120 Heated at ° C. for 8 hours. After cooling, 20 ml of the reaction solution was taken and cast on a 5 cm × 5 cm aluminum plate. Thereafter, the solvent was distilled off under an environment of 3 mmHg at room temperature for 24 hours, then at 100 ° C, 200 ° C, and 300 ° C for 1 hour each at 3 mmHg. The plate was heated at 360 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream to convert to polybenzoxazole. Table 1 shows the characteristic values of the obtained polybenzoxazole film.
[0036]
(Example 3)
11.66 g of 3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 10.26 g of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride, 31.07 g of triphenylphosphine and 2.04 g of lithium chloride, 55 ml of pyridine and 219 ml of N-methyl-2-pyrrolidone The mixture was heated at 120 ° C. for 8 hours in a nitrogen stream. After cooling, 20 ml of the reaction solution was taken and cast on a 5 cm × 5 cm aluminum plate. Thereafter, the solvent was distilled off under an environment of 3 mmHg at room temperature for 24 hours, then at 100 ° C, 200 ° C, and 300 ° C for 1 hour each at 3 mmHg. The plate was heated at 360 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream to convert to polybenzoxazole. Table 1 shows the characteristic values of the obtained polybenzoxazole film.
[0037]
(Example 4)
12.44 g of 3,3'-oxybiphenyldicarboxylic acid, 10.26 g of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride, 31.07 g of triphenylphosphine and 2.04 g of lithium chloride, 57 ml of pyridine and N-methyl-2-pyrrolidone It was heated at 120 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream in 227 ml. After cooling, 20 ml of the reaction solution was taken and cast on a 5 cm × 5 cm aluminum plate. Thereafter, the solvent was distilled off under an environment of 3 mmHg at room temperature for 24 hours, then at 100 ° C, 200 ° C, and 300 ° C for 1 hour each at 3 mmHg. The plate was heated at 360 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream to convert to polybenzoxazole. Table 1 shows the characteristic values of the obtained polybenzoxazole film.
[0038]
(Example 5)
4.00 g of terephthalic acid, 4.00 g of isophthalic acid, 10.26 g of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride, 31.07 g of triphenylphosphine and 2.04 g of lithium chloride, 46 ml of pyridine and 183 ml of N-methyl-2-pyrrolidone The mixture was heated at 120 ° C. for 8 hours in a nitrogen stream. After cooling, 20 ml of the reaction solution was taken and cast on a 5 cm × 5 cm aluminum plate. Thereafter, the solvent was distilled off under an environment of 3 mmHg at room temperature for 24 hours, then at 100 ° C, 200 ° C, and 300 ° C for 1 hour each at 3 mmHg. The plate was heated at 360 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream to convert to polybenzoxazole. Table 1 shows the characteristic values of the obtained polybenzoxazole film.
[0039]
(Example 6)
In 10.41 g of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 10.26 g of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride, 31.07 g of triphenylphosphine and 2.04 g of lithium chloride, 52 ml of pyridine and 207 ml of N-methyl-2-pyrrolidone At 120 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream. After cooling, 20 ml of the reaction solution was taken and cast on a 5 cm × 5 cm aluminum plate. Thereafter, the solvent was distilled off under an environment of 3 mmHg at room temperature for 24 hours, then at 100 ° C, 200 ° C, and 300 ° C for 1 hour each at 3 mmHg. The plate was heated at 360 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream to convert to polybenzoxazole. Table 1 shows the characteristic values of the obtained polybenzoxazole film.
[0040]
(Example 7)
18.89 g of 2,2′-bis (4-carboxyphenyl) -1,3-tetrafluoromethane, 10.26 g of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride, 31.07 g of triphenylphosphine and 2.04 g of lithium chloride , 73 ml of pyridine and 292 ml of N-methyl-2-pyrrolidone under a nitrogen stream at 120 ° C. for 8 hours. After cooling, 20 ml of the reaction solution was taken and cast on a 5 cm × 5 cm aluminum plate. Thereafter, the solvent was distilled off under an environment of 3 mmHg at room temperature for 24 hours, then at 100 ° C, 200 ° C, and 300 ° C for 1 hour each at 3 mmHg. The plate was heated at 360 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream to convert to polybenzoxazole. Table 1 shows the characteristic values of the obtained polybenzoxazole film.
[0041]
(Example 8)
13.01 g of 4,4'-dicarboxybenzophenone 10.26 g of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride, 31.07 g of triphenylphosphine and 2.04 g of lithium chloride, 58 ml of pyridine and 233 ml of N-methyl-2-pyrrolidone The mixture was heated at 120 ° C. for 8 hours in a nitrogen stream. After cooling, 20 ml of the reaction solution was taken and cast on a 5 cm × 5 cm aluminum plate. Thereafter, the solvent was distilled off under an environment of 3 mmHg at room temperature for 24 hours, then at 100 ° C, 200 ° C, and 300 ° C for 1 hour each at 3 mmHg. The plate was heated at 360 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream to convert to polybenzoxazole. Table 1 shows the characteristic values of the obtained polybenzoxazole film.
[0042]
(Example 9)
8.00 g of terephthalic acid, 13.92 g of 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl dihydrochloride, 31.07 g of triphenylphosphine and 2.04 g of lithium chloride, 55 ml of pyridine and N-methyl-2- The mixture was heated at 120 ° C. for 8 hours in a nitrogen stream in 219 ml of pyrrolidone. After cooling, 3 ml of the reaction solution was collected and cast on a 5 cm × 5 cm aluminum plate. Thereafter, the solvent was distilled off under an environment of 3 mmHg at room temperature for 24 hours, then at 100 ° C, 200 ° C, and 300 ° C for 1 hour each at 3 mmHg. The plate was heated at 360 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream to convert to polybenzoxazole. Table 1 shows the 10% weight loss temperature of the obtained polyimide film and the characteristic values of the polybenzoxazole film.
[0043]
(Example 10)
10.41 g of 2,6-dicarboxynaphthalene, 13.92 g of 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl dihydrochloride, 31.07 g of triphenylphosphine and 2.04 g of lithium chloride, 61 ml of pyridine and N -Methyl-2-pyrrolidone was heated at 120 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream in 243 ml. After cooling, 20 ml of the reaction solution was taken and cast on a 5 cm × 5 cm aluminum plate. Thereafter, the solvent was distilled off under an environment of 3 mmHg at room temperature for 24 hours, then at 100 ° C, 200 ° C, and 300 ° C for 1 hour each at 3 mmHg. The plate was heated at 360 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream to convert to polybenzoxazole. Table 1 shows the characteristic values of the obtained polybenzoxazole film.
[0044]
(Example 11)
11.66 g of 4,4'-dicarboxybiphenyl, 10.26 g of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride, 31.07 g of triphenylphosphine and 2.04 g of lithium chloride, 55 ml of pyridine and 219 ml of N-methyl-2-pyrrolidone The mixture was heated at 120 ° C. for 8 hours in a nitrogen stream. After cooling, 20 ml of the reaction solution was taken and cast on a 5 cm × 5 cm aluminum plate. Thereafter, the solvent was distilled off under an environment of 3 mmHg at room temperature for 24 hours, then at 100 ° C, 200 ° C, and 300 ° C for 1 hour each at 3 mmHg. The plate was heated at 360 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream to convert to polybenzoxazole. Table 1 shows the characteristic values of the obtained polybenzoxazole film.
[0045]
(Example 12)
11.66 g of 4,4'-dicarboxybiphenyl, 13.92 g of 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl dihydrochloride, 31.07 g of triphenylphosphine and 2.04 g of lithium chloride, 64 ml of pyridine and The mixture was heated in N-methyl-2-pyrrolidone (256 ml) at 120 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream. After cooling, 20 ml of the reaction solution was taken and cast on a 5 cm × 5 cm aluminum plate. Thereafter, the solvent was distilled off under an environment of 3 mmHg at room temperature for 24 hours, then at 100 ° C, 200 ° C, and 300 ° C for 1 hour each at 3 mmHg. The plate was heated at 360 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream to convert to polybenzoxazole. Table 1 shows the characteristic values of the obtained polybenzoxazole film.
[0046]
(Example 13)
8.00 g of terephthalic acid, 10.26 g of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride, 31.07 g of triphenylphosphine and 2.04 g of lithium chloride, 46 ml of pyridine and 183 ml of N-methyl-2-pyrrolidone under a nitrogen stream 120 Heated at ° C. for 8 hours. After cooling to 10 ° C., 6.02 g of acetyl chloride was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes and then at 60 ° C. for 1 hour. After cooling, 3 ml of the reaction solution was collected and cast on a 5 cm × 5 cm aluminum plate. Thereafter, the solvent was distilled off under an environment of 3 mmHg at room temperature for 24 hours, then at 100 ° C, 200 ° C, and 300 ° C for 1 hour each at 3 mmHg. The plate was heated at 360 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream to convert to polybenzoxazole. Table 1 shows the characteristic values of the obtained polybenzoxazole film.
[0047]
(Example 14)
11.66 g of 4,4'-dicarboxybiphenyl, 10.26 g of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride, 31.07 g of triphenylphosphine and 2.04 g of lithium chloride, 46 ml of pyridine and 183 ml of N-methyl-2-pyrrolidone The mixture was heated at 120 ° C. for 8 hours in a nitrogen stream. After cooling to 10 ° C, 13.26 g of dimethyl-t-butylsilyl chloride was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes and then at 60 ° C for 1 hour. After cooling, 20 ml of the reaction solution was taken and cast on a 5 cm × 5 cm aluminum plate. Thereafter, the solvent was distilled off under an environment of 3 mmHg at room temperature for 24 hours, then at 100 ° C, 200 ° C, and 300 ° C for 1 hour each at 3 mmHg. The plate was heated at 360 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream to convert to polybenzoxazole. Table 1 shows the characteristic values of the obtained polybenzoxazole film.
[0048]
(Example 15)
8.00 g of terephthalic acid, 13.92 g of 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl dihydrochloride, 31.07 g of triphenylphosphine and 2.04 g of lithium chloride, 55 ml of pyridine and N-methyl-2- The mixture was heated at 120 ° C. for 8 hours in a nitrogen stream in 219 ml of pyrrolidone. After cooling, 3 ml of the reaction solution was collected and cast on a 5 cm × 5 cm aluminum plate. Thereafter, the solvent was distilled off under an environment of 3 mmHg at room temperature for 24 hours, then at 100 ° C, 200 ° C, and 300 ° C for 1 hour each at 3 mmHg. The plate was heated at 360 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream to convert to polybenzoxazole. Table 1 shows the characteristic values of the obtained polybenzoxazole film.
[0049]
(Example 16)
14.76 g of 4,4'-dicarboxybiphenylsulfone, 10.26 g of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride, 31.07 g of triphenylphosphine and 2.04 g of lithium chloride, 63 ml of pyridine and N-methyl-2-pyrrolidone The mixture was heated at 250 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream in 250 ml. After cooling, 3 ml of the reaction solution was collected and cast on a 5 cm × 5 cm aluminum plate. Thereafter, the solvent was distilled off under an environment of 3 mmHg at room temperature for 24 hours, then at 100 ° C, 200 ° C, and 300 ° C for 1 hour each at 3 mmHg. The plate was heated at 400 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream to perform conversion to polybenzoxazole. Table 1 shows the characteristic values of the obtained polybenzoxazole film.
[0050]
(Example 17)
14.76 g of 4,4'-dicarboxybiphenylsulfone, 13.92 g of 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl dihydrochloride, 31.07 g of triphenylphosphine and 2.04 g of lithium chloride, 72 ml of pyridine And in 327 ml of N-methyl-2-pyrrolidone under a nitrogen stream at 120 ° C. for 8 hours. After cooling, 3 ml of the reaction solution was collected and cast on a 5 cm × 5 cm aluminum plate. Thereafter, the solvent was distilled off under an environment of 3 mmHg at room temperature for 24 hours, then at 100 ° C, 200 ° C, and 300 ° C for 1 hour each at 3 mmHg. The plate was heated at 400 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream to perform conversion to polybenzoxazole. Table 1 shows the characteristic values of the obtained polybenzoxazole film.
[0051]
(Example 18)
8.00 g of terephthalic acid, 10.26 g of 4,6-diaminoresorcinol dihydrochloride, 31.07 g of triphenylphosphine and 2.04 g of lithium chloride, 46 ml of pyridine and 183 ml of N-methyl-2-pyrrolidone under a nitrogen stream 120 Heated at ° C. for 8 hours. After cooling to 10 ° C, 13.26 g of dimethyl-t-butylsilyl chloride was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes and then at 60 ° C for 1 hour. After cooling, 3 ml of the reaction solution was collected and cast on a 5 cm × 5 cm aluminum plate. Thereafter, the solvent was distilled off under an environment of 3 mmHg at room temperature for 24 hours, then at 100 ° C, 200 ° C, and 300 ° C for 1 hour each at 3 mmHg. The plate was heated at 360 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream to convert to polybenzoxazole. Table 1 shows the characteristic values of the obtained polybenzoxazole film.
[0052]
(Comparative Example 1)
An 8 wt% polyphosphoric acid solution of poly-paraphenylene-cisbenzobisoxazole polymer having an intrinsic viscosity of 27 measured in methanesulfonic acid at 25 ° C. is discharged vertically downward at 170 ° C. from a slit die having a width of 120 mm and a gap of 0.5 mm. Then, it is sandwiched by a polypropylene unstretched film having a thickness of 140 μm at a position 360 mm from the die, stretched 2.5 times in the MD direction by a stretching roll, and then stretched 4 times in the TD direction by a heating tenter at 133 ° C. The tenter grip was cut off and wound. While peeling the one-sided stretched polypropylene film in cold water at 5 ° C., a Tyvek sheet manufactured by DuPont was sandwiched and wound up in water. Peel off the polypropylene film and Tyvek sheet from both sides of the sheet immersed in water for 6 hours, run the washing tank for 2 minutes, and then run under a tension at 180 ° C. for 5 minutes while running in a drying oven with built-in rollers. Dried. Although a polybenzoxazole film having a thickness of about 12 μm was obtained, the film was opaque and had a light and shade pattern.
[0053]
[Table 1]

[0054]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a uniform heat-resistant polybenzo having a high tensile strength and a high tensile modulus in both the longitudinal and transverse directions, an excellent balance of mechanical properties in the longitudinal and transverse directions, and a small thickness unevenness. An oxazole film can be obtained.

Claims (6)

アミド基に対してオルト位に置換および／または無置換の−ＯＨ基を持つフェニレン基を有するポリアミドを２００〜６００℃で加熱処理してベンゾオキサゾール環を生成することによって得られることを特徴とするポリベンゾオキサゾールフィルム。It is obtained by heating a polyamide having a phenylene group having a substituted and / or unsubstituted -OH group at an ortho position to an amide group at 200 to 600 ° C to form a benzoxazole ring. Polybenzoxazole film. ポリアミドが下記一般構造式（１）および／または（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のポリベンゾオキサゾールフィルム。

但し、Ａｒは下記一般構造式より選ばれる１種または２種類以上の基であり、Ｒは水素原子、アシル基、シリル基、アルキル基、アラルキル基から選ばれる基である。

The polybenzoxazole film according to claim 1, wherein the polyamide is represented by the following general structural formulas (1) and / or (2).

Here, Ar is one or more groups selected from the following general structural formula, and R is a group selected from a hydrogen atom, an acyl group, a silyl group, an alkyl group, and an aralkyl group.

請求項１に記載のポリアミドを溶媒に溶解した溶液を基板上にキャストしてフィルムを形成した後、２００〜６００℃に加熱処理することによりオキサゾール環を形成することを特徴とするポリベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。A polybenzoxazole film, wherein a solution obtained by dissolving the polyamide according to claim 1 in a solvent is cast on a substrate to form a film, and then heated at 200 to 600 ° C. to form an oxazole ring. Manufacturing method. 請求項２に記載のポリアミドを溶媒に溶解した溶液を基板上にキャストしてフィルムを形成した後、２００〜６００℃に加熱処理することによりオキサゾール環を形成することを特徴とするポリベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。A polybenzoxazole film, wherein a solution obtained by dissolving the polyamide according to claim 2 in a solvent is cast on a substrate to form a film, and then heated at 200 to 600 ° C. to form an oxazole ring. Manufacturing method. 縦方向と横方向の引張強さの比が０．８０以上であり、縦方向と横方向の引張弾性率の比が０．８０以上であり、かつ厚みむらが５％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリベンゾオキサゾールフィルム。The ratio of the tensile strength in the machine direction to the transverse direction is 0.80 or more, the ratio of the tensile modulus in the machine direction to the transverse direction is 0.80 or more, and the thickness unevenness is 5% or less. The polybenzoxazole film according to claim 1, wherein 縦方向と横方向の引張強さの比が０．８０以上であり、縦方向と横方向の引張弾性率の比が０．８０以上であり、かつ厚みむらが５％以下であることを特徴とする請求項２に記載のポリベンゾオキサゾールフィルム。The ratio of the tensile strength in the machine direction to the transverse direction is 0.80 or more, the ratio of the tensile modulus in the machine direction to the transverse direction is 0.80 or more, and the thickness unevenness is 5% or less. The polybenzoxazole film according to claim 2, wherein