JP2006160633A - インドール誘導体三量体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化剤由来の不純物含有量が低減されたインドール誘導体三量体を提供し、漏れ電流特性、サイクル特性に優れた電気化学セルを提供する。
【解決手段】インドール誘導体（Ａ）を、有機溶媒（Ｂ）、酸化剤（Ｃ）、酸（Ｄ）及び水を含む混合溶媒において化学反応させてインドール誘導体三量体を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、二次電池や電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ、コンデンサなどの電気化学セルの電極材料として好適なインドール誘導体三量体の製造方法に関する。

インドール誘導体三量体は、電荷キャリアとしてプロトンが作用するプロトン伝導型の電気化学セルの電極材料として用いられることが知られている。

特開２００２−９３４１９号公報（特許文献１）には、インドール系化合物を用いた二次電池及びキャパシタについて開示されている。インドール系化合物として、６−ニトロインドール三量体、５−シアノインドール三量体を正極材料として用い、電荷キャリアとしてプロトンを用いる二次電池が記載されている。

インドール誘導体三量体の製造方法としては、例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．，９３（１９９７）３７９１頁（非特許文献１）に、無置換インドール、５−シアノインドールの電解反応による三量体の合成方法が開示されている。このような電解反応による製造方法によって取得したインドール三量体は、サイクル試験を行うと経時的に構造劣化が進行するため、サイクル特性が悪いという問題がある。また、電解反応では、インドール三量体を大量に合成することは困難であり、工業的製法として製造コスト等の点で問題を有している。

一方、ＷＯ２００２／０３２９０３号公報（特許文献２）には、電解反応を利用しないインドール誘導体三量体の製造方法ついて開示されている。この製造方法は、インドール誘導体を、少なくとも一種の酸化剤と少なくとも一種の有機溶媒を含む反応混合物中において反応するものである。具体的には、インドール誘導体と有機溶媒を含む溶液中に、酸化剤と有機溶媒と水を含む溶液を滴下して反応することが開示されている。

この製造方法は、電解反応に比較して、高純度で大量生産が容易であり、工業的な製造方法に適し、また、得られたインドール誘導体三量体は、高導電性を有し、高い酸化還元電位および酸化還元容量を有し、かつサイクル特性が良好なインドール誘導体三量体を提供できることが記載されている。

しかし、この製造方法は、酸化剤として塩化第二鉄や塩化第二銅などの金属塩を用いているため、得られたインドール誘導体三量体は、金属化合物や塩化物などの不純物を多く含有する。その結果、このようなインドール誘導体三量体を用いた電気化学セルは、漏れ電流が大きく、高温サイクル特性が悪いという問題がある。この問題は、特に酸化剤として鉄の塩化物を用いた場合に著しい。

さらに、このような問題を避けるため、鉄の塩化物等の金属塩以外の酸化剤を用いた場合、この製造方法は、酸化剤の種類により、必ずしも十分な収率で所望の性能を有するインドール誘導体三量体が得られなかった。

生成物からの金属を除去する方法として、例えば、鉄化合物の場合、イオン交換法や酸化法が一般的に知られている。

イオン交換法は、水酸化第一鉄（２価の鉄イオン）については、ｐＨ７付近の水中に溶解するので除去は可能であるが、水酸化第二鉄（３価の鉄イオン）については、水に不溶であるため除去することが困難である。この水に不溶な鉄化合物は、塩基物質であり、鉱酸（３５％塩酸、９８％硫酸、６０％硝酸）に溶解することが知られているが、例えば、３５％塩酸で、インドール誘導体三量体を洗浄するとインドール誘導体三量体自体が溶解してしまうという問題があった。逆に、酸濃度を低く設定すると、鉄化合物が完全に溶解せず、十分に除去することができないという問題があった。また、このような強酸を用いる方法は、装置に耐酸性が求められ、樹脂材が劣化しやすく、作業コストが高くなってしまうという問題がある。

一方、酸化法による鉄成分の除去は、水中に溶解している２価の鉄イオンを酸化して水酸化第二鉄として析出させて除去する方法である。この方法では、水に難溶性のインドール誘導体三量体に含有する鉄成分を除去することは困難である。

以上のように、インドール誘導体三量体の製造方法として、電解反応による方法では、工業的製造への適用に問題があり、化学的な酸化反応による製造方法は、不純物の除去が困難であることから、生成物の電極材料用途への適用に問題があった。特に、後者の製造方法では、酸化剤として、インドール誘導体の酸化反応に近い電極電位を有し、且つ水やアルコール、有機溶媒に対する溶解性に優れているという観点から、塩化第二鉄や塩化第二銅がもっぱら使用されるため、得られたインドール誘導体三量体は、金属化合物や塩化物などの不純物を多量に含有している。そして、この不純物は、一般的な除去作業では充分に除去することが困難である。

このような不純物を含有したインドール誘導体三量体を用いた電気化学セルは、充放電反応において、不純物イオンによる副反応や、電極上又は、集電体／電極界面への析出などが起こるため、電気化学特性が著しく悪化する。具体的には、漏れ電流、高温サイクル特性、スタックセルのサイクル特性等が悪化する。ここでいうスタックセルとは、電気化学セルの耐電圧を増加させる手段として用いられる、任意の数のセルを電気的に直列接続した電気化学セルのことを指す。

その他に、セパレータとして、イオン交換機能を有する膜を用いた場合、イオン交換基に不純物イオンが捕捉され、目的イオンの交換反応が阻害されてしまうため、セパレータの機能を低下させてしまうという問題があった。

このように、従来の製造方法で得られるインドール誘導体三量体は、電気化学セルの電極材料としては満足できるものではなく、漏れ電流特性、サイクル特性等に優れた電気化学セルを提供する観点から、より不純物が少ないインドール誘導体三量体を提供するための工業的な製造方法が求められている。特にバックアップ用途向けなどの電気化学セルは、漏れ電流をできる限り抑えることが要求されている。
特開２００２−９３４１９号公報 ＷＯ２００２／０３２９０３号公報 Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．，９３（１９９７）３７９１頁

本発明の目的は、電気化学セルの電極材料に好適なインドール誘導体三量体の製造方法を提供することにある。特に、製造に用いられる酸化剤由来の金属成分の含有量が抑えられたインドール誘導体三量体を提供し、この三量体を用いることにより、漏れ電流特性およびサイクル特性に優れた電気化学セルを提供することにある。

本発明は、下記一般式（１）で表されるインドール誘導体（Ａ）を、有機溶媒（Ｂ）、酸化剤（Ｃ）、酸（Ｄ）及び水を含む混合溶媒において化学反応させる工程を有する、下記一般式（２）で表されるインドール誘導体三量体の製造方法に関する。

（式中のＲは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、フェニル基、ビニル基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、トリフルオロメチル基、スルホン酸基、トリフルオロメチルチオ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アルコキシル基、これらの置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキルチオ基、これらの置換基を有しても良い炭素数６〜２０のアリールチオ基、これらの置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、これらの置換基を有しても良い炭素数６〜２０のアリール基、又はヘテロ環式化合物残基を表す。）

（式中のＲは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、フェニル基、ビニル基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、トリフルオロメチル基、スルホン酸基、トリフルオロメチルチオ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アルコキシル基、これらの置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキルチオ基、これらの置換基を有しても良い炭素数６〜２０のアリールチオ基、これらの置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、これらの置換基を有しても良い炭素数６〜２０のアリール基、又はヘテロ環式化合物残基を表す。）。

また本発明は、酸化剤（Ｃ）として、前記化学反応において価数が変化する元素が非金属元素である化合物を用いる上記のインドール誘導体三量体の製造方法に関する。

また本発明は、酸化剤（Ｃ）が過硫酸塩である上記のインドール誘導体三量体の製造方法に関する。

また本発明は、酸（Ｄ）が、硫酸、テトラフルオロホウ酸、六フッ化燐酸から選ばれる少なくとも１種の酸である上記のインドール誘導体三量体の製造方法に関する。

また本発明は、有機溶媒（Ｂ）が、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選ばれる少なくとも１種の溶媒である上記のインドール誘導体三量体の製造方法に関する。

また本発明は、前記混合溶媒中の酸（Ｄ）が、１０〜７０質量％の水溶液として混合される上記のインドール誘導体三量体の製造方法に関する。

また本発明は、前記混合溶媒のｐＨが３未満である上記のインドール誘導体三量体の製造方法に関する。

また本発明は、インドール誘導体（Ａ）が、６位にカルボン酸エステル基を有する上記のインドール誘導体三量体の製造方法に関する。

また本発明は、上記のいずれかの方法でインドール誘導体三量体を製造し、得られた製造物を電極活物質として用いることを特徴とする電気化学セル用電極の製造方法に関する。

また本発明は、上記のいずれかの方法でインドール三量体誘導体を製造し、得られた製造物を電極活物質として用いることを特徴とする電気化学セルの製造方法に関する。

また本発明は、前記電気化学セルが、プロトン源を含む電解質を含有し、充放電に伴う酸化還元反応において電荷キャリアとしてプロトンが作用して動作するプロトン伝導型の電気化学セルである上記の電気化学セルの製造方法に関する。

本発明によれば、塩化鉄等の化学反応において価数が変化する金属を含有する酸化剤に代えて、他の酸化剤を用いる場合であっても、混合溶媒中に酸を添加するため、酸化反応が十分に促進され、結果、高収率で且つ容易にインドール誘導体三量体を製造することができる。

また、鉄成分等の電気化学特性を悪化させる酸化剤由来の不純物含有量を抑えることができるため、得られたインドール誘導体三量体を用いた電気化学セルは、漏れ電流特性、サイクル特性等の電気化学特性に優れる。

さらに、混合溶媒中に酸を添加するため、化学反応中にインドール誘導体三量体にプロトン酸が付与される、つまりインドール誘導体三量体の生成と同時にドーピング処理が行なうことができる。結果、導電性が高く、高容量のインドール誘導体三量体を得ることができる。

本発明により得られたインドール誘導体三量体を用いた電気化学セルは、充放電において、不純物の影響による副反応が抑えられるため、漏れ電流を抑制することができる。また、不純物イオンが電極表面又は電極／集電体界面へ析出したり、イオン交換基を持つセパレータへ捕捉されることがないため、電極反応の阻害や界面抵抗の上昇、セパレータの機能低下などに伴う、電気化学セルの内部抵抗上昇を防止することができる。したがって、本発明によるインドール誘導体三量体を用いた電気化学セルは、漏れ電流特性やサイクル特性に優れる。

本発明のインドール誘導体三量体の製造方法は、一般式（１）で表されるインドール誘導体（Ａ）を、有機溶媒（Ｂ）、酸化剤（Ｃ）、酸（Ｄ）及び水を含む混合溶媒において、化学反応させ、一般式（２）で表されるインドール誘導体三量体の製造する方法である。

本発明に用いられる一般式（１）で表されるインドール誘導体（Ａ）としては、インドール、４−メチルインドール、５−メチルインドール、６−メチルインドール、７−メチルインドール、４−エチルインドール、５−エチルインドール、６−エチルインドール、７−エチルインドール、４−ｎ−プロピルインドール、５−ｎ−プロピルインドール、６−ｎ−プロピルインドール、７−ｎ−プロピルインドール、４−ｉｓｏ−プロピルインドール、５−ｉｓｏ−プロピルインドール、６−ｉｓｏ−プロピルインドール、７−ｉｓｏ−プロピルインドール、４−ｎ−ブチルインドール、５−ｎ−ブチルインドール、６−ｎ−ブチルインドール、７−ｎ−ブチルインドール、４−ｓｅｃ−ブチルインドール、５−ｓｅｃ−ブチルインドール、６−ｓｅｃ−ブチルインドール、７−ｓｅｃ−ブチルインドール、４−ｔ−ブチルインドール、５−ｔ−ブチルインドール、６−ｔ−ブチルインドール、７−ｔ−ブチルインドールなどの炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基置換インドール類；これらのアルキル基を有する炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキルチオ基置換インドール類；４−フェニルインドール、５−フェニルインドール、６−フェニルインドール、７−フェニルインドールなどの炭素数６〜２０、好ましくは６〜１０のアリール基置換インドール類；これらのアリール基を有する炭素数６〜２０、好ましくは６〜１０のアリールチオ基置換インドール類；４−メトキシインドール、５−メトキシインドール、６−メトキシインドール、７−メトキシインドール、４−エトキシインドール、５−エトキシインドール、６−エトキシインドール、７−エトキシインドール、４−ｎ−プロポキシインドール、５−ｎ−プロポキシインドール、６−ｎ−プロポキシインドール、７−ｎ−プロポキシインドール、４−ｉｓｏ−プロポキシインドール、５−ｉｓｏ−プロポキシインドール、６−ｉｓｏ−プロポキシインドール、７−ｉｓｏ−プロポキシインドール、４−ｎ−ブトキシインドール、５−ｎ−ブトキシインドール、６−ｎ−ブトキシインドール、７−ｎ−ブトキシインドール、４−ｓｅｃ−ブトキシインドール、５−ｓｅｃ−ブトキシインドール、６−ｓｅｃ−ブトキシインドール、７−ｓｅｃ−ブトキシインドール、４−ｔ−ブトキシインドール、５−ｔ−ブトキシインドール、６−ｔ−ブトキシインドール、７−ｔ−ブトキシインドールなどの炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基置換インドール類；４−アセチルインドール、５−アセチルインドール、６−アセチルインドール、７−アセチルインドールなどのアセチル基置換インドール類やインドール−４−カルバルデヒド、インドール−５−カルバルデヒド、インドール−６−カルバルデヒド、インドール−７−カルバルデヒドなどのアルデヒド基（ホルミル基）置換インドール類などの炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアシル基置換インドール類；インドール−４−カルボン酸、インドール−５−カルボン酸、インドール−６−カルボン酸、インドール−７−カルボン酸などのカルボン酸基置換インドール類；インドール−４−カルボン酸メチル、インドール−５−カルボン酸メチル、インドール−６−カルボン酸メチル、インドール−７−カルボン酸メチルなどの炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のカルボン酸エステル基置換インドール類；インドール−４−スルホン酸、インドール−５−スルホン酸、インドール−６−スルホン酸、インドール−７−スルホン酸などのスルホン酸基置換インドール類；インドール−４−スルホン酸メチル、インドール−５−スルホン酸メチル、インドール−６−スルホン酸メチル、インドール−７−スルホン酸メチルなどの炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のスルホン酸エステル基置換インドール類；インドール−４−カルボニトリル、インドール−５−カルボニトリル、インドール−６−カルボニトリル、インドール−７−カルボニトリルなどのシアノ基置換インドール類；４−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキシインドール、６−ヒドロキシインドール、７−ヒドロキシインドールなどのヒドロキシル基置換インドール類；４−ニトロインドール、５−ニトロインドール、６−ニトロインドール、７−ニトロインドールなどのニトロ基置換インドール類；４−アミノインドール、５−アミノインドール、６−アミノインドール、７−アミノインドールなどのアミノ基置換インドール類；４−カルバモイルインドール、５−カルバモイルインドール、６−カルバモイルインドール、７−カルバモイルインドールなどのアミド基置換インドール類；４−フルオロインドール、５−フルオロインドール、６−フルオロインドール、７−フルオロインドール、４−クロロインドール、５−クロロインドール、６−クロロインドール、７−クロロインドール、４−ブロモインドール、５−ブロモインドール、６−ブロモインドール、７−ブロモインドール、４−ヨードインドール、５−ヨードインドール、６−ヨードインドール、７−ヨードインドールなどのハロゲン基置換インドール類；４−ビニルインドール、５−ビニルインドール、６−ビニルインドール、７−ビニルインドールなどのビニル基置換インドール類；トリフルオロメチル基置換インドール類；トリフルオロメチルチオ置換インドール類、ヘテロ環式化合物残基置換インドール類などを挙げることができる。ここでヘテロ環式化合物残基としては、炭素数が２〜２０、好ましくは２〜１０、ヘテロ原子数が１〜５、好ましくは１〜２、へテロ原子が酸素、硫黄、窒素である３〜１０員環のものが挙げられる。

これらのなかで、取り扱い及び電気化学特性の点で、カルボン酸エステル基置換インドール類、アシル基置換インドール類、カルボン酸基置換インドール類が好ましく、特にカルボン酸エステル基置換インドール類が好ましい。

本発明に用いられる有機溶媒（Ｂ）は、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、Ｎ−メチルピロリドン、メタクレゾール、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらの有機溶媒（Ｂ）は、それぞれ単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。これらのなかで、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが好ましく、特に、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが実用上好ましい。

本発明に用いられる酸化剤（Ｃ）は、化学反応において価数が変化する元素が非金属元素である化合物を用いることが好ましい。化学反応後に酸化剤由来の不純物が生成物中に残留しても、この生成物を用いた電気化学セルは、不純物（非金属元素成分）の酸化還元電位が、インドール誘導体三量体を活物質として含むセルの電極電位と異なるため、不純物による副反応が抑えられ、漏れ電流を抑制することができる。

また、酸化剤（Ｃ）は、サイクル特性等の電気化学的特性の点から、その陰イオン成分あるいは酸化反応後に形成する陰イオンが、電気化学セルに用いられるドーパントの陰イオン成分と同じであることが好ましい。例えば、ドーパントに硫酸を用いる場合は、酸化剤（Ｃ）として過硫酸塩を用いることが好ましい。

酸化剤（Ｃ）としては、テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過ヨウ素酸カリウム等の無機塩、過酸化水素、オゾン、臭素、ヨウ素等が挙げられる。これらのなかで、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩が好ましく、特に過硫酸アンモニウムが好ましい。これらの酸化剤はそれぞれ単独で用いても、２種以上を任意の割合で併用してもよい。

本発明で用いられる酸（Ｄ）は、特に限定されないが、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、テトラフルオロほう酸、六フッ化リン酸、六フッ化ケイ酸などの無機酸、飽和モノカルボン酸、脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ラウリン酸などの有機酸が挙げられる。これらのなかで、硫酸、テトラフルオロほう酸、六フッ化リン酸が好ましく、特にテトラフルオロほう酸、六フッ化リン酸が好ましい。

本発明の製造方法において、インドール誘導体（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）、酸化剤（Ｃ）、酸（Ｄ）、水の混合順は、特に限定されず、一括添加してもよいし、分割して添加してもよい。これらの混合方法としては、酸（Ｄ）と水を含む溶液を予め調製し、この溶液とインドール誘導体（Ａ）、有機溶媒（Ｂ）、酸化剤（Ｃ）を一括混合する方法を行うことができる。また、インドール誘導体（Ａ）及び有機溶媒（Ｂ）を含有する溶液（Ｘ）と、酸化剤（Ｃ）、酸（Ｄ）及び水を含む溶液（Ｙ）を予め調製し、溶液（Ｘ）へ溶液（Ｙ）を徐々に添加する方法を行うことができる。

混合溶媒中のインドール誘導体（Ａ）の濃度は、有機溶媒（Ｂ）に対して、完全に溶解する濃度であれば特に限定されないが、生産性や溶解性等の観点から０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜５０質量％がより好ましく、０．１〜３０質量％がさらに好ましい。

本発明で用いるインドール誘導体（Ａ）と酸化剤（Ｃ）とのモル比（Ａ／Ｃ）は、インドール誘導体の三量化反応における６電子分に相当する比を基本とし、１／０．５〜１／１００が好ましく、１／０．５〜１／５０がより好ましい。ここで、酸化剤の割合が低いと反応性が低下して原料が残存し、収率が低下してしまう。逆にその割合が高すぎると生成した三量体を過剰に酸化して、構造劣化を引き起こし、性能を低下させる傾向にある。

混合溶媒中の酸化剤（Ｃ）の濃度は、酸化剤が完全に溶解していれば、特に限定されない。例えば、過硫酸アンモニウムを用いた場合は、水に対して８０質量％以下であることが好ましい。

混合溶媒中の酸（Ｄ）濃度は、水に対して１０〜７０質量％であり、好ましくは２０〜５０質量％である。酸濃度が低すぎると、酸化反応を促進する触媒効果が小さく、収率が低下してしまう。逆に、高すぎると、生成した三量体を過剰に酸化して、構造劣化を引き起こし、十分な性能が得られない傾向にある。

混合溶媒のｐＨは、３未満であることが好ましく、２以下がより好ましい。ｐＨが高すぎると、酸化反応が十分に進行せず収率が低下し、あるいは酸化反応が進行しない。逆にｐＨが低すぎると、生成した三量体を過剰に酸化して、構造劣化を引き起こし、十分な性能が得られない傾向にある。

インドール誘導体（Ａ）と水の質量比（Ａ／水）は、特に限定されないが、１／１〜１／１００が好ましく、１／１０〜１／７０がより好ましい。また、水と有機溶媒の質量比（水／有機溶媒）は、１／１００〜１００／１が好ましく、１／１０〜１０／１がより好ましい。

反応温度は、特に限定されないが、一般的には、使用する溶媒の還流温度付近であり、１０℃〜１２０℃の範囲が好ましく、２０℃〜８０℃がより好ましく、２０℃〜５０℃がさらに好ましい。反応温度が、高すぎると生成した三量体の構造劣化が引き起こされ、十分な性能が得られない傾向にあり、低すぎると反応性が低下し、収率が低下する傾向にある。

反応時間は、混合・攪拌を開始してから１５分〜１２時間程度が好ましい。

より好ましい反応状態は、インドール誘導体の酸化反応に伴う発熱をなるべく抑えながら、反応温度を制御して、ゆっくりと反応を進行させることが好ましい。

反応終了後、析出した生成物を濾過等により回収し、有機溶媒やエタノール、水等で洗浄し、乾燥することにより、目的物であるインドール誘導体三量体を得ることができる。

得られたインドール誘導体三量体は、式（２）で表され、式中のＲとしては、前述の式（１）のＲと同様な置換基が挙げられる。

本発明におけるインドール誘導体三量体としては、電極電位とサイクル特性等の電気化学的特性の観点から、カルボン酸エステル基置換インドール誘導体三量体、アシル基置換インドール誘導体三量体が好ましく、特にカルボン酸エステル基置換インドール誘導体三量体が好ましい。

次に、本発明の電気化学セルの構成および作製方法について説明する。

本発明の電気化学セルは、本発明の上記製造方法により得られたインドール誘導体三量体を用いて作製されることを特徴とする。

本発明の電気化学セルは、充放電に伴う酸化還元反応において電荷キャリアとしてプロトンが作用するプロトン伝導型の電気化学セルであることが好ましい。このプロトン伝導型電気化学セルは、プロトン源を含む電解質を含有し、充放電に伴う酸化還元反応の電子授受において、電極活物質のプロトンの吸脱着のみが関与する。

このような電気化学セルは、正極および負極の活物質として、それぞれプロトン伝導型化合物を含有し、電解質としてプロトン源を含む電解液を含有する構成をとることができ、プロトン伝導型化合物の活物質として、本発明の製造方法で得られたインドール誘導体三量体を一方の電極に含有する。

電極活物質として使用される他のプロトン伝導型化合物としては、プロトン源を含む溶液中において、酸化還元性を有しているものであれば、特に限定されない。例えば以下の化合物を使用することができる。ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリフラン、ポリフルラン、ポリチエニレン、ポリピリジンジイル、ポリイソチアナフテン、ポリキノキサリン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリインドール、ポリアミノアントラキノン、ポリイミダゾール及びこれらの誘導体などのπ共役系高分子、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン等のキノン系化合物、ポリアントラキノン、ポリベンゾキノン等のキノン系高分子（キノン酸素が共役によりヒドロキシル基になり得るもの）、前記高分子を与えるモノマーの２種以上の共重合で得られる導電性高分子などが挙げられる。これらの化合物にドーピングを施すことによりレドックス対が形成され、導電性が発現する。これら化合物は、その酸化還元電位の差を適宜調整することによって正極及び負極活物質として選択使用される。

ここでは、正極活物質として本発明の一般式（２）で表されるインドール誘導体三量体、負極活物質としては、下記一般式（３）で表されるポリフェニルキノキサリン誘導体を用いる例を挙げる。

（式中のＲは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、フェニル基、ビニル基、ハロゲン原子、アセチル基、アシル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、トリフルオロメチル基、スルホン酸基、トリフルオロメチルチオ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アルコキシル基、これらの置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキルチオ基、これらの置換基を有しても良い炭素数６〜２０のアリールチオ基、これらの置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、これらの置換基を有しても良い炭素数６〜２０のアリール基、又はヘテロ環式化合物残基を表す。）
ここで言う「それぞれ独立に」とは、各繰り返し単位においてすべてが同じでも良く、また、すべてが異なっていても良いことを意味し、さらに、重合体のそれぞれの構造においても独立であることを示している。式（３）中のＲとしては、前述の式（１）のＲと同様な置換基が挙げられる。

図１に電気化学セルの基本素子の模式的断面図、図２に電気化学セル（単セル）の模式的断面図を示す。

本発明における電気化学セルは、図１に示すように、正極集電体１上に正極電極２を、負極集電体４上に負極電極３をそれぞれ配置し、これらをセパレータ５を介して貼り合わせた構成を有することができる。セル内には、電解液としてプロトン源を含む水溶液または非水溶液が充填され、ガスケット６により封止され、基本素子８が形成される。図２に示すように、この基本素子の正極側と負極側に金属等の導電性材料からなる端子板７を設けることにより、基本素子１個からなる電気化学セル（単セル）が形成される。

また、図１に示す基本素子８を任意の数、電気的に直列に積層し、両側に端子板７を設けることにより、図３に示す任意の耐電圧の電気化学セル（スタックセル）を形成することができる。

電極２、３は、活物質と、導電剤と、必要により結着剤を含有し、次のようにして作製することができる。

導電補助剤としては、カーボン類を用いることができ、例えば気相成長法で得られる繊維状カーボン（ＶＧＣＦ（登録商標）、昭和電工製）や、粒子状カーボンであるケッチェンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ケッチェンブラックインターナショナル製）を用いることができる。導電補助剤の含有量は、活物質１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部混合することができる。

必要に応じて、結着剤を活物質に対して１〜２０質量部、好ましくは５〜１０質量部混合することができる。結着剤の種類としては、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることができる。

この電極材料の混合粉末を、常温〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃で加圧成形することで電極を形成することができる。またこの方法に代えて、その混合粉末を任意の有機溶媒ないし水に分散させたスラリーを調製し、このスラリーを導電性基材上にスクリーン印刷し、乾燥することでも電極を形成することができる。

電解液としては、プロトンを含有する水溶液または非水溶液を用いることができる。例えば、プロトン源の酸としては、有機酸又は無機酸を用いることができ、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、テトラフルオロほう酸、六フッ化リン酸、六フッ化ケイ酸などの無機酸、飽和モノカルボン酸、脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ラウリン酸などの有機酸が挙げられる。プロトンの含有量としては、１０^-3ｍｏｌ／ｌ〜１８ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは、１０^-1ｍｏｌ／ｌ〜７ｍｏｌ／ｌである。

セパレータ５は、電気化学セルの正極／負極間を電気的に絶縁でき、プロトンを透過できるものであれば、特に限定されず、例えば、ポリオレフィン系多孔質膜やイオン交換膜、多孔性不織布を用いることができる。厚みとしては、特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、１０〜８０μｍがより好ましい。

電気化学セルの外装形状は、コイン型、ラミネート型などの従来使用されている形状をとることが可能であり、特に限定されるものではない。

以下、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕：インドール誘導体三量体の製造
１００ｍｌの反応容器に、インドール−６−カルボン酸メチル単量体０．６ｇとアセトニトリル４０ｍｌ、過硫酸アンモニウムを０．９ｇ、４２質量％テトラフルオロホウ酸水溶液を３０ｍｌ加え、固形物を完全に溶解させ、マグネチックスターラーを用いて常温にて攪拌を行いながら反応を進行させた。反応溶液が薄黄色から次第に淡赤色〜濃赤色を経て１５分後に深緑色に変化し、析出物が観測された。さらに、反応容器を７５℃のウォーターバスに移し、１５分間攪拌を行なった。このとき、反応溶液のｐＨは、ｐＨ試験紙にて確認したところ１未満であった。

反応を終了し、吸引ろ過を行い、深緑色の析出物を得た。得られた析出物を５０ｍｌのイオン交換水中で攪拌しながら洗浄した。吸引濾過した後、さらに同様にして５０ｍｌのエタノールにて洗浄し、次いで吸引ろ過をしながら、少量のイオン交換水で洗浄した後、大気中にて１２０℃で５時間乾燥させた。

以上の製造方法により、深緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジインドロ［２，３−ａ：２’，３’−ｃ］カルバゾール−３，８，１３−トリカルボン酸メチル（インドール−６−カルボン酸メチル三量体）０．２９ｇ（収率４８．３％）を得た。

化学構造の同定は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、赤外分光分析（ＩＲ分光分析）により確認した（図４、図５）。

得られたインドール誘導体三量体の純度は、ＨＰＬＣ分析を行い、面積値より算出した。その結果、純度は９２．３％であった。

得られたインドール誘導体三量体に含有する鉄量の分析を、塩酸にて鉄を抽出した後、ＩＣＰ発光分析法によって行い、塩素量の分析を、燃焼法−イオンクロマトグラフィーによって行った。その結果、鉄イオンの含有濃度は０．０７質量％、塩化物イオンの含有濃度は０．１４質量％であった。

次に、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）法により、得られたインドール誘導体三量体の電気化学的な活性を確認した。図６にサイクリックボルタモグラムを示す。

測定用サンプルは、インドール誘導体三量体と繊維状カーボン（ＶＧＣＦ（登録商標）、昭和電工製）を７：３の質量比で混合し、その混合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解・分散させ、導電性基材上に塗布し、１２０℃で乾燥して作製した。参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、対極としてＰｔを用い、電解液として２０ｗｔ％の硫酸水溶液を用いた。掃引速度は２０ｍＶ／ｓｅｃ．、掃引電位範囲は０．２Ｖ〜１．２Ｖ、測定温度は常温にて実施した。酸化容量は２６１．１Ｃ／ｇ、還元容量は２６４．３Ｃ／ｇであった。

〔実施例２〕：インドール誘導体三量体の製造
過硫酸アンモニウムを１０．８ｇ加えた以外は、実施例１と同様にして実施し、深緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジインドロ［２，３−ａ：２’，３’−ｃ］カルバゾール−３，８，１３−トリカルボン酸メチル（インドール−６−カルボン酸メチル三量体）０．４７ｇ（収率７８．３％）を得た。反応溶液のｐＨは、ｐＨ試験紙にて確認したところ１未満であった。

構造の同定、純度、不純物の測定は、実施例１と同様にして行なった。得られたインドール誘導体三量体の純度は９４．８％であった。鉄イオンの含有濃度は０．０８質量％、塩化物イオンの含有濃度は０．１７質量％であった。

ＣＶ法により、実施例１と同様にして、得られたインドール誘導体三量体の電気化学的な活性を確認した。酸化容量は２５８．６Ｃ／ｇ、還元容量は２６１．７Ｃ／ｇであった。

〔実施例３〕：インドール誘導体三量体の製造
１００ｍｌの反応容器に、インドール−６−カルボン酸メチル０．６ｇとアセトニトリル４０ｍｌを入れ、固形物を溶解してインドール誘導体溶液を調製した。一方、４２質量％テトラフルオロホウ酸水溶液３０ｍｌに過硫酸アンモニウム１０．８ｇを加えて、溶解し、酸化剤溶液を調製した。次に、インドール誘導体溶液に、３０分かけて酸化剤溶液を滴下し、反応温度を２５℃に制御しながら１０時間反応した。以降の処理は、実施例１と同様にして行い、深緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジインドロ［２，３−ａ：２’，３’−ｃ］カルバゾール−３，８，１３−トリカルボン酸メチル（インドール−６−カルボン酸メチル三量体）０．４９ｇ（収率８１．６％）を得た。反応溶液のｐＨは、ｐＨ試験紙にて確認したところ１未満であった。

構造の同定、純度、不純物の分析は、実施例１と同様にして行なった。得られたインドール誘導体三量体の純度は９８．６％であった。鉄イオンの含有濃度は０．０６質量％、塩化物イオンの含有濃度は０．１３質量％であった。

ＣＶ法により、実施例１と同様にして、得られたインドール誘導体三量体の電気化学的な活性を確認した。酸化容量は２７４．６Ｃ／ｇ、還元容量は２８０．１Ｃ／ｇであった。

〔実施例４〕：インドール誘導体三量体の製造
酸水溶液として２０質量％六フッ化燐酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして実施し、深緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジインドロ［２，３−ａ：２’，３’−ｃ］カルバゾール−３，８，１３−トリカルボン酸メチル（インドール−６−カルボン酸メチル三量体）０．３２ｇ（収率５３．３％）を得た。反応溶液のｐＨは、ｐＨ試験紙にて確認したところ１未満であった。

構造の同定、純度、不純物の分析は、実施例１と同様にして行なった。得られたインドール誘導体三量体の純度は９４．４％であった。鉄イオンの含有濃度は０．０９質量％、塩化物イオンの含有濃度は０．１９質量％であった。

ＣＶ法により、実施例１と同様にして、得られたインドール誘導体三量体の電気化学的な活性を確認した。酸化容量は２４７．１Ｃ／ｇ、還元容量は２４７．９Ｃ／ｇであった。

〔実施例５〕：インドール誘導体三量体の製造
１００ｍｌの反応容器に、インドール−５−カルボン酸単量体０．２ｇとアセトニトリル３０ｍｌ、過硫酸アンモニウムを０．３ｇ、４０質量％硫酸水溶液を２０ｍｌ加え、固形物を完全に溶解させ、マグネチックスターラーを用いて常温にて攪拌を行いながら反応を進行させた。反応溶液が薄黄色から、２０分後に薄緑色に変化した。さらに、反応容器を７５℃のウォーターバスに移し、３０分間攪拌を行なった。その際、反応溶液が濃緑色に変化し、析出物が観測された。このとき、反応溶液のｐＨは、ｐＨ試験紙にて確認したところ１未満であった。

反応を終了し、吸引ろ過を行い、深緑色の析出物を得た。得られた析出物を５０ｍｌのイオン交換水中で攪拌しながら洗浄した。吸引濾過した後、同様にして５０ｍｌのエタノールにて洗浄し、次いで吸引ろ過をしながら、少量のイオン交換水で洗浄した後、大気中にて１２０℃で５時間乾燥させた。

以上の製造方法により、深緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジインドロ［２，３−ａ：２’，３’−ｃ］カルバゾール−２，９，１４−トリカルボン酸（インドール−５−カルボン酸三量体）０．０７１ｇ（収率３５．５％）を得た。

構造の同定、純度、不純物の分析は、実施例１と同様にして行なった。得られたインドール誘導体三量体の純度は７３．１％であった。鉄イオンの含有濃度は、０．０８質量％、塩化物イオンの含有率は、０．１９質量％であった。

ＣＶ法により、実施例１と同様にして、得られたインドール誘導体三量体の電気化学的な活性を確認した。酸化容量は２７６．３Ｃ／ｇ、還元容量は１０４．２Ｃ／ｇであった。

〔参考例〕
１００ｍｌの反応容器に、インドール−６−カルボン酸メチル単量体１．４２ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌを加え、固形物を溶解し、インドール溶液（濃黄色）を調製した。一方、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍｌ、過硫酸アンモニウム１１．４ｇ、水２．７ｇを混合し、１５分間攪拌して、酸化剤溶液を調製した。このとき、溶液中には、溶解していない過硫酸アンモニウムが多量に存在していた。

インドール溶液へ、常温でマグネチックスターラーを用いて攪拌しながら、酸化剤溶液を３０分かけて滴下した。この反応溶液を５０℃のウォーターバス内で、２時間攪拌を行なった。反応溶液は、濃赤色に変化したが、析出物は観測できなかった。さらに、７５℃に昇温して２時間攪拌を行なったが、溶液色の変化は見られず、析出物も観測できなかった。

攪拌を停止し、反応溶液を確認したところ、酸化剤の過硫酸アンモニウムが多量に沈殿していた。そこで、水を５０ｍｌ加え、酸化剤を完全に溶解させた。この反応溶液を７５℃のウォーターバス内で、２時間攪拌を行なった。反応溶液は、青色に変化し、浮遊物が観測された。このとき、反応溶液のｐＨは、ｐＨ試験紙にて確認したところ５付近であった。

反応を終了し、吸引ろ過を行い、濃青色の沈殿物を得た。この沈殿物を５０ｍｌのイオン交換水中で攪拌しながら洗浄した。吸引濾過した後、同様にして５０ｍｌのエタノールにて洗浄し、次いで吸引ろ過をしながら、少量のイオン交換水で洗浄した後、大気中にて１２０℃で５時間乾燥させた。

以上の製造方法により、紺色の生成物０．０４２２ｇを得た。

ＣＶ法により、実施例１と同様にして、得られた生成物の電気化学的な活性を評価したところ、酸化容量は１．４Ｃ／ｇ、還元容量は０．１Ｃ／ｇであった。

〔実施例６〕：電気化学セルの作製および評価
正極活物質として実施例１で製造したインドール−６−カルボン酸メチル三量体、導電補助剤として繊維状カーボン（ＶＧＣＦ（登録商標）、昭和電工製）、結着剤としてＰＶｄＦ（平均分子量：１１００）を用いた。これらを記載の順番で６９：２３：８の質量比で秤量し、ブレンダーで攪拌・混合した。この混合粉末を７０ｍｍ角の金型に入れ、２００℃、１分間加圧成形することにより正極電極を得た。

負極電極は、活物質としてプロトン伝導性高分子であるポリフェニルキノキサリン（式（３）のＲが全てＨ）、導電補助剤としてケッチェンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ケッチェンブラックインターナショナル製）を用いた。これらを記載の順番で７５：２５の重量比に秤量し、ブレンダーで攪拌・混合した。この混合粉末を７０ｍｍ角の金型に入れ、３００℃、２分間加圧成形することにより負極電極を得た。

セパレータとして厚さ５０μｍの多孔性不織布を用い、このセパレータを介して正極電極および負極電極の電極面を対向させて貼り合わせ、ガスケットで外装し、基本素子を作製した。電解液として２０ｗｔ％硫酸水溶液を用いた。次いで、正極および負極の両側に端子板を設けて電気化学セルを作製した。

得られた電気化学セルについて、６０℃における漏れ電流を測定した。ＣＣＣＶ：１ｍＡ−１．２Ｖ、２００時間の条件で充電を行い、充電終止の電流値を測定した。結果、漏れ電流は１．３９μＡであった。

また、電気化学セルの６０℃におけるサイクル特性を測定した。ＣＣＣＶ：１ｍＡ−１．２Ｖ、１時間の条件で充電し、ＣＣ：２ｍＡの条件で０Ｖまで放電した。これを１０００回繰り返した。１０００サイクル後の放電容量を測定し、１サイクル目の放電容量に対する比率を次式により求めた。結果、１０００サイクル後の容量比率は８４％であった。

容量比率（％）＝１００×（１０００サイクル後の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）。

〔実施例７〕：スタックセルの作製および評価
実施例６と同様にして、基本素子を作製し、この素子を１０個、電気的に直列接続してスタックセルを作製した。

得られたスタックセルについて、実施例６と同様にして６０℃におけるサイクル特性を測定した結果、１０００サイクル後の容量比率は８２％であった。

〔比較例１〕
反応容器にアセトニトリル１０ｍｌ及びインドール−５−カルボン酸１．４２ｇを加え、混合してインドール溶液を調製した。一方、無水塩化鉄第二鉄を１６．２ｇとアセトニトリル４０ｍｌ、水５．４ｇを混合して酸化剤溶液を調製した。

次に、インドール溶液に、３０分かけて酸化剤溶液を滴下した後、６０℃で１０時間、攪拌した。反応溶液は、薄黄色から緑色に変化した。

ここで、反応を終了させ、析出物を吸引ろ過し、これをアセトニトリル、次いでメタノールで洗浄し、大気中で１２０℃、５時間乾燥させた。

以上の製造方法により、緑色の６，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジインドロ［２，３−ａ：２’，３’−ｃ］カルバゾール−２，９，１４−トリカルボン酸（インドール−５−カルボン酸三量体）１．１２ｇ（収率７９％）を得た。

構造の同定、純度、不純物の測定は、実施例１と同様にして行なった。得られたインドール誘導体三量体の純度は９４．８％であった。鉄イオンの含有濃度は５．４３質量％、塩化物イオンの含有濃度は１２．０４質量％であった。

ＣＶ法により、実施例１と同様にして、得られたインドール誘導体三量体の電気化学的な活性を確認した。酸化容量は２０２．６Ｃ／ｇ、還元容量は２０８．４Ｃ／ｇであった。

次に、実施例６と同様にして、電気化学セルを作製し、漏れ電流とサイクル特性を測定した。漏れ電流は１３．７３μＡであった。１０００サイクル後の容量比率は４７％であった。

さらに、実施例７と同様にしてスタックセルを作製し、そのサイクル特性を測定した。１０００サイクル後の容量比率は８％であった。サイクル試験後のセルを分解調査した結果、負極電極上および負極／集電体界面に析出物が認められた。

〔比較例２〕
反応容器にアセトニトリル１０８ｇ及びインドール−６−カルボン酸メチル３２．６ｇを加え、混合してインドール溶液を調製した。一方、無水塩化第二鉄３０１．５ｇをアセトニトリル６５２ｇ及び水１００．５ｇに溶かし、酸化剤溶液を調製した。

インドール溶液を６５℃まで昇温した後、このインドール溶液中へ酸化剤溶液を約４時間かけて攪拌しながら滴下した。さらに６５℃で２時間攪拌した。

室温まで冷却後、析出物をろ過し、濃緑色固体を得た。この固体に２０％硫酸水溶液６９．８ｇを加え約２時間攪拌後、ろ過し、濃緑色固体を得た。次いで、この固体に水４６．５ｇを加え約２時間攪拌後、ろ過し、緑色固体を得た。さらに、この固体にメタノール３６．８ｇを加え約２時間攪拌後、ろ過し、これを乾燥した。

以上の製造方法により、６，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジインドロ［２，３−ａ：２’，３’−ｃ］カルバゾール−３，８，１３−トリカルボン酸トリメチルエステル（インドール−６−カルボン酸メチル三量体）２５．８ｇ（収率８０．１％）を得た。

構造の同定、純度、不純物の測定は、実施例１と同様にして行なった。得られたインドール誘導体三量体の純度は９２．６％であった。鉄イオンの含有濃度は１．４６質量％、塩化物イオンの含有濃度は３．２２質量％であった。

ＣＶ法により、実施例１と同様にして、得られたインドール誘導体三量体の電気化学的な活性を確認した。酸化容量は２１４．１Ｃ／ｇ、還元容量は２１９．４Ｃ／ｇであった。

次に、実施例６と同様にして、電気化学セルを作製し、漏れ電流とサイクル特性を測定した。漏れ電流は５．４７μＡであった。１０００サイクル後の容量比率は５３％であった。

さらに、実施例７と同様にしてスタックセルを作製し、そのサイクル特性を測定した。１０００サイクル後の容量比率は１８％であった。サイクル試験後のセルを分解調査した結果、負極電極上に析出物が認められた。その析出物をＩＣＰ発光分析した結果、鉄イオンを約３３ｗｔ％含有していた。

図１より、不純物の少ない実施例１は、比較例１と比較してより大きな電流が得られ、電気化学的活性の高い電極材料が得られていることがわかる。また、参考例は、不活性であり、インドール誘導体三量体が重合できていないことがわかる。

また表１の結果から、本発明によれば、漏れ電流が少なく、サイクル特性、さらにスタックセルのサイクル特性に優れることがわかる。

本発明における電気化学セル（基本素子）の模式的断面図。 本発明における電気化学セル（単セル）の模式的断面図。 本発明における電気化学セル（スタックセル）の断面図。 インドール−６−カルボン酸メチル三量体の¹Ｈ−ＮＭＲチャート。 インドール−６−カルボン酸メチル三量体のＩＲチャート。 実施例１、参考例、比較例２のサイクリックボルタモグラム。

符号の説明

１ 正極集電体
２ 正極電極
３ 負極電極
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ ガスケット
７ 端子板
８ 基本素子

Claims (11)

1. 下記一般式（１）で表されるインドール誘導体（Ａ）を、有機溶媒（Ｂ）、酸化剤（Ｃ）、酸（Ｄ）及び水を含む混合溶媒において化学反応させる工程を有する、下記一般式（２）で表されるインドール誘導体三量体の製造方法。
   

   

   （式中のＲは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、フェニル基、ビニル基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、トリフルオロメチル基、スルホン酸基、トリフルオロメチルチオ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アルコキシル基、これらの置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキルチオ基、これらの置換基を有しても良い炭素数６〜２０のアリールチオ基、これらの置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、これらの置換基を有しても良い炭素数６〜２０のアリール基、又はヘテロ環式化合物残基を表す。）
   

   

   （式中のＲは、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、フェニル基、ビニル基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、トリフルオロメチル基、スルホン酸基、トリフルオロメチルチオ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アルコキシル基、これらの置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキルチオ基、これらの置換基を有しても良い炭素数６〜２０のアリールチオ基、これらの置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、これらの置換基を有しても良い炭素数６〜２０のアリール基、又はヘテロ環式化合物残基を表す。）
2. 酸化剤（Ｃ）として、前記化学反応において価数が変化する元素が非金属元素である化合物を用いる請求項１に記載のインドール誘導体三量体の製造方法。
3. 酸化剤（Ｃ）が過硫酸塩である請求項２に記載のインドール誘導体三量体の製造方法。
4. 酸（Ｄ）が、硫酸、テトラフルオロホウ酸、六フッ化燐酸から選ばれる少なくとも１種の酸である請求項１、２又は３に記載のインドール誘導体三量体の製造方法。
5. 有機溶媒（Ｂ）が、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドから選ばれる少なくとも１種の溶媒である請求項１乃至４のいずれかに記載のインドール誘導体三量体の製造方法。
6. 前記混合溶媒中の酸（Ｄ）は、１０〜７０質量％の水溶液として混合される請求項１乃至５のいずれかに記載のインドール誘導体三量体の製造方法。
7. 前記混合溶媒のｐＨが３未満である請求項１乃至６のいずれかに記載のインドール誘導体三量体の製造方法。
8. インドール誘導体（Ａ）は、６位にカルボン酸エステル基を有する請求項１乃至７のいずれかに記載のインドール誘導体三量体の製造方法。
9. 請求項１乃至８のいずれかに記載の方法でインドール誘導体三量体を製造し、得られた製造物を電極活物質として用いることを特徴とする電気化学セル用電極の製造方法。
10. 請求項１乃至８のいずれかに記載の方法でインドール三量体誘導体を製造し、得られた製造物を電極活物質として用いることを特徴とする電気化学セルの製造方法。
11. 前記電気化学セルは、プロトン源を含む電解質を含有し、充放電に伴う酸化還元反応において電荷キャリアとしてプロトンが作用して動作するプロトン伝導型の電気化学セルである請求項１０に記載の電気化学セルの製造方法。

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