JP2006156008A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極活物質粒子表面での電解液溶媒の酸化分解を抑制することにより、安全性に優れた、特に高温過充電時の安全性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、正極活物質粒子表面と粒子界面の少なくとも一部に、アルカリ金属とフッ素を含み、さらにリン、酸素、水素から選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物を形成したことを特徴とする。そして、前記化合物がＬｉ_ｘＰＦ_ｙＯ_ｚ（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜６、０＜ｚ＜４）、ＮａＨＦ_２またはＫＨＦ_２であることを特徴とする。

Description

本発明は、正極活物質粒子表面と粒子界面の少なくとも一部に化合物を形成した、安全性に優れた非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯用無線電話、携帯用パソコン、携帯用ビデオカメラ等の電子機器が開発され、各種電子機器が携帯可能な程度に小型化されている。それに伴って、内蔵される電池としても、高エネルギー密度を有し、且つ軽量なものが採用されている。

そのような要求を満たす典型的な電池は、金属リチウム、リチウム合金またはリチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な炭素を負極活物質とし、リチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な正極活物質を用い、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を電解液とする非水電解質二次電池である。

非水電解質二次電池の中では、特に、負極活物質としてリチウムを可逆的に吸蔵および放出可能な炭素を用い、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れることから実用に適している。

リチウムイオン電池などの非水電解質二次電池は、正極の電位が非常に貴であり、負極の電位が非常に卑であるために、高電圧となり、エネルギー密度の高い二次電池をえることができる。

しかし、非水電解質二次電池の電解質には通常液体の有機電解液が用いられ、電解液溶媒が高電位の正極で酸化分解されやすい。電解液溶媒の分解によって、電池内ではガスが発生し、同時に発熱が起こる。

電池内で発生したガスが、電極表面とセパレータの間にたまると、活物質と電解液の接触が妨げられ、電池特性が劣化する。また、発生したガスと熱の影響で、電池が膨れ、漏液が起こり、場合によっては発火などの危険な状態になる恐れも考えられる。これらの問題は、高温で電池を放置した場合や、高温で過充電した場合に、特に顕著であった。

電解液溶媒の分解を防止するための方法として、特許文献１に、正極活物質粒子表面をＬｉＦ、ＴｉＦ_４、ＶＦ_５などの金属フッ化物からなる被膜で覆う技術が開示されている。また、特許文献２に、一般式ＬｉＭＯ_２（Ｍは、ＮｉまたはＮｉおよびその他１種以上の遷移金属元素）で表される複合酸化物からなる正極活物質粒子表面を、Ｌｉ_３ＶＯ_４などのバナジウム化合物で被覆する技術が開示されている。さらに、特許文献３に、活物質粒子表面の少なくとも一部をリチウムイオン伝導性ガラスで被覆する技術が開示されている。

しかし、これらの従来の技術では、溶媒の分解抑制効果は不十分であり、高温過充電時に電池が不安全に陥るという問題があった。

さらに、非水電解質二次電池を電気自動車用などに使用する場合には、電池の容量が５Ａｈ以上の大型となり、特に、高温での過充電の安全性が重視されるようになってきた。

そこで本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、正極活物質粒子表面での電解液溶媒の酸化分解を抑制することにより、安全性に優れた、特に高温過充電時の安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。

特開平８−２６４１８３号公報 特開２００２−２６０６６０号公報 特開平号公報（１１７２２）

請求項１の発明は、正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、正極活物質粒子表面と粒子界面の少なくとも一部に、アルカリ金属とフッ素を含み、さらにリン、酸素、水素から選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物を形成したことを特徴とする。

請求項２の発明は、上記非水電解質二次電池において、正極活物質粒子表面と粒子界面の少なくとも一部に形成した化合物がＬｉ_ｘＰＦ_ｙＯ_ｚ（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜６、０＜ｚ＜４）、ＮａＨＦ_２またはＫＨＦ_２であることを特徴とする。

請求項３の発明は、上記非水電解質二次電池において、正極活物質粒子表面と粒子界面の少なくとも一部に形成した化合物の正極活物質に対する割合が０．０５〜５重量％であることを特徴とする。

本発明によれば、正極活物質粒子表面と粒子界面の少なくとも一部に、アルカリ金属とフッ素を含み、さらにリン、酸素、水素から選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物を形成することにより、正極活物質と電解液との接触面積を小さくすることで、電解液溶媒の酸化分解を抑制し、安全性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。

本発明は、正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、正極活物質粒子表面と粒子界面の少なくとも一部に、アルカリ金属とフッ素を含み、さらにリン、酸素、水素から選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物を形成したことを特徴とするもので、本発明により、正極活物質と電解液との接触面積を小さくすることで、電解液溶媒の酸化分解を抑制し、安全性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。

本発明において、アルカリ金属とフッ素を含み、さらにリン、酸素、水素から選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物としては、具体的には、Ｌｉ_ｘＰＦ_ｙＯ_ｚ（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜６、０＜ｚ＜４）、ＮａＨＦ_２またはＫＨＦ_２などの化合物、あるいはこれら化合物の混合物を用いることができる。これらの化合物の中では、電解液との反応性が低いことから、Ｌｉ_ｘＰＦ_ｙＯ_ｚ（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜６、０＜ｚ＜４）が好ましい。

化合物Ｌｉ_ｘＰＦ_ｙＯ_ｚにおいて、ｘ、ｙおよびｚがこの範囲以外のものは、現在のところ、合成することができない。

正極活物質粒子表面と粒子界面の少なくとも一部に化合物を形成する方法としては、例えば湿式法やメカニカルミーリング法を用いることができ、化合物は正極活物質粒子表面と粒子界面に、粒子状や被膜状に形成される。これらの方法以外にも、正極活物質粒子表面にリチウム化合物を形成した後、フッ素雰囲気に保つ方法などを用いることができる。

湿式法の例としては、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の飽和溶液中に正極活物質を一定時間浸漬させ（リップコーティング法）、ブフナーロートで吸引ろ過した後、１００℃を越える温度で数時間乾燥させ、その後、フッ化ホスホリルガス（ＰＯＦ_３）中に一定時間曝して被膜する方法がある。

メカニカルミーリング法の例としては、正極活物質と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）粉末とを、目的の重量比となるように秤量・混合した後に、フッ化ホスホニルガス（ＰＯＦ_３）中で一定時間メカニカルミーリングする方法がある。

本発明において、正極活物質粒子表面と粒子界面の少なくとも一部に形成した化合物の正極活物質に対する好適な割合は０．０５〜５重量％とすることが好ましい。０．０５重量％未満の場合には、正極活物質粒子表面の化合物量が少ないため、正極活物質と電解液との接触を妨げることが不十分で、正極での電解液溶媒の酸化分解を有効に抑制することができない。また、５重量％を越える場合には、化合物の抵抗が大きく、電池の内部抵抗が上昇し、充放電時の電圧低下が大きくなり、電池内の正極活物質量が少なくなって、電池のエネルギー密度が小さくなってしまう。

なお、上記好適な化合物の重量割合に対応して、化合物の厚さは、正極活物質粒子の大きさにもよるが、０．０１〜１μｍの範囲とすることが好ましい。化合物の厚みは、光電子分光法（ＸＰＳ）の深さ方向の測定の際に用いるアルゴンエッチングに要する時間と各元素のエッチング率によって確認することができる。

正極活物質粒子表面と粒子界面の少なくとも一部に形成した化合物と正極活物質との割合は、湿式法やメカニカルミーリング法における、化合物原料と正極活物質との重量比によって調製することができる。また、正極活物質粒子表面と粒子界面の少なくとも一部に形成された化合物の組成は、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）の負二次イオンスペクトルとＩＣＰの併用によって確認することができる。さらに、化合物と正極活物質との重量比はＩＣＰ分析によって確認することができる。

正極活物質粒子表面の少なくとも一部に化合物が形成された状態の模式図を図１〜図５に示す。図１〜図５において、１は正極活物質粒子、２はアルカリ金属とフッ素を含み、さらにリン、酸素、水素から選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物、３はカーボン、４は粒子界面の少なくとも一部に形成された化合物である。

図１は、正極活物質粒子表面の一部に化合物を形成した場合を示し、この場合には活物質粒子間の電子伝導は、化合物が形成されていない表面同士の接触によって行われる。しかし、図２に示したように、正極活物質粒子表面全体に化合物が形成された場合には、活物質粒子間の電子伝導を保つことが困難になるので、図３に示すように、化合物中にアセチレンブラックなどの導電性物質を含ませるか、あるいは図４に示したように、個々の正極活物質粒子間の接触が保持された状態で化合物を形成することにより、正極活物質粒子間の電子伝導性を保つことができる。なお、図１の正極活物質粒子表面の一部に化合物を形成した場合においても、化合物中に導電性物質を含ませてもよい。また、正極活物質粒子が凝集して二次粒子を形成する場合には、図５に示すように、粒子界面の少なくとも一部に化合物４を形成してもよい。

本発明の非水電解質二次電池の容量は、特に限定されず、小型電池にも大型電池にも適用可能であるが、大型電池の場合には、発火などが起きた場合には大事故につながる可能性があり、安全性が特に重視されるため、容量が５Ａｈ以上の大型の非水電解質二次電池の場合に、特に有効である。

本発明の非水電解質二次電池に用いる正極活物質としては、従来から非水電解質二次電池に用いられてきた活物質を用いることができる。例えば、一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＡ_ｚＯ_２（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも１種の元素、または、２種もしくは３種の元素の混合物、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎを除く遷移金属元素、０＜ｘ≦１、０≦ｚ≦０．５、０．９≦ｙ＋ｚ≦１．１）で表されるリチウム複合酸化物や一般式Ｌｉ_ａＭｎ_２−ｂＢ_ｂＯ_４（ただし、ＢはＭｎを除く遷移金属元素、０＜ａ≦１、０≦ｂ≦１）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン材料などを単独で、または２種以上混合して用いることができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＶＯＰＯ_４などを用いることができる。

本発明の非水電解質二次電池に用いる負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出することができる炭素（例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、低結晶性炭素、ソフトカーボン、ハードカーボン、活性炭）、リチウムと合金化反応するケイ素、スズなどの化合物を、混合またはメッキした混合材料などを用いることができる。

本発明の非水電解質二次電池の電解液溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチルアセテート、メチルプロピオネート等の溶媒およびこれらの混合溶媒を使用することができる。

本発明の非水電解質二次電池の電解質塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などの塩もしくはこれらの混合物を使用することができる。

本発明の非水電解質二次電池においては、電解質中に添加剤を添加することが望ましい。例えば、ビニレンカボーネートおよびその誘導体、ビフェニルやシクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン類、プロパンスルトンなどの硫黄類、エチレンサルファイド、トリアゾール系環状化合物、フッ素含有エステル類、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体またはこれらの誘導体、ホスファゼンおよびその誘導体、アミド基含有化合物、イミノ基含有化合物、または窒素含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。

本発明の非水電解質二次電池の発電要素の形状としては、正極板および負極板とも帯状電極を用いた円筒型や長円筒型の巻回型が最適であるが、平板電極を積層した形状とすることも可能である。

本発明の非水電解質二次電池の形状としては、円筒型、長円筒型、角型などの従来から用いられているあらゆる形状を用いることができる。また、電池ケースとしては、アルミニウム合金などの金属ケースや、アルミニウムなどの金属と樹脂を積層したラミネート型ケースを用いることができる。

以下では、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではなく、その趣旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

［実施例１〜７および比較例１、２］
［実施例１］
正極活物質として平均粒子径１５μｍのＬｉＣｏＯ_２を用いた。このＬｉＣｏＯ_２粒子表面に、リップコーティング法（湿式法）によってＬｉＯＨを形成させ、その後、１００ｍｌのＰＦＯ_３ガス中に１０分間曝してＬｉ_２ＰＦＯ_３の組成に調節した化合物を形成した。

ＩＣＰ分析によれば、正極活物質粒子表面に形成した化合物Ｌｉ_２ＰＦＯ_３の正極活物質に対する割合は２重量％であり、ＥＰＭＡによれば、化合物は図１に示したように正極活物質粒子表面の一部に形成されていた。

このようにして得られた粒子表面の一部に化合物Ｌｉ_２ＰＦＯ_３を形成したＬｉＣｏＯ_２に対して、カーボンブラックとポリフッ化ビニリデンを溶解させたＮ−メチルピロリドン溶液を加え、正極活物質８８ｗｔ％に対して、カーボンブラックが７ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデンが５ｗｔ％の割合になるようにし、これらを混練してスラリーを作成した。そして、このスラリーをアルミニウム箔にドクターブレード法により塗布し、これを１５０℃で真空乾燥させて正極板を作製した。

一方、負極板は、厚さ１５μｍの銅箔集電体の両面に、グラファイト（黒鉛）９２ｗｔ％とＰＶＤＦ８ｗｔ％とを混合し、適宜Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製したものを塗布・乾燥することによって作製した。

上記のようにして作製した正極板、負極板と、厚さ２５μｍのポリエチレン製セパレータを用いて巻回型電極群とし、この電極群をアルミニウム合金製電池ケースに入れて、電解液を注液し、大きさ幅８０ｍｍ、厚さ２０ｍｍ、高さ１００ｍｍで、２５℃、電流５Ａで放電した場合の、１００サイクル目の放電容量が約１０Ａｈの、実施例１の長円筒型非水電解質二次電池を作製した。

作製した長円筒型非水電解質二次電池の外観を図６に示す。図６において、１１は電池ケース、１２は電池蓋、１３は正極端子、１４は負極端子、１５はハーメチックシール、１６は安全弁、１７は注液口である。電池ケース１１には巻回長円筒型発電要素（図示せず）が収納され、電池ケース１１と電池蓋はレーザー溶接されている。

［実施例２］
正極活物質として平均粒子径１２μｍのＬｉＮｉＯ_２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の非水電解質二次電池を作製した。

［実施例３］
正極活物質として平均粒子径１１μｍのＬｉＣｏ_０．２Ｎｉ_０．８Ｏ_２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の非水電解質二次電池を作製した。

［実施例４］
正極活物質として平均粒子径１２μｍのＬｉＣｏ_０．３３Ｎｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の非水電解質二次電池を作製した。

［実施例５］
正極活物質として平均粒子径１５μｍのスピネル型ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の非水電解質二次電池を作製した。

［実施例６］
正極活物質として平均粒子径１５μｍのスピネル型ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の非水電解質二次電池を作製した。

［実施例７］
メカニカルミーリング法によって化合物Ｌｉ_２ＰＦＯ_３を形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の非水電解質二次電池を作製した。

［比較例１］
正極活物質粒子表面に化合物を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の非水電解質二次電池を作製した。

［比較例２］
固相法によって、正極活物質粒子表面にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を形成したこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の非水電解質二次電池を作製した。

実施例１〜７および比較例１、２の非水電解質二次電池を、４０℃において電流１０Ａで過充電試験を行い、電池の状態を観察した。電池の内容を表１に、また試験結果を表２にまとめた。なお、電池膨れは、過充電試験前後の、長円筒型電池の側面の平坦部（図６の×印の部分）の厚さの差から求めた。

表１および表２の結果から、本発明の実施例１〜７の電池はきわめて安全性が高く、電池の膨れも小さいことが示された。一方、正極活物質粒子表面に化合物を形成しなかった比較例１の電池は発火し、正極活物質粒子表面にフッ化リチウム（ＬｉＦ）の被膜を形成した比較例２の電池では漏液が見られた。

また、本発明の実施例１〜７の電池のように、正極活物質の種類や化合物の取り付け方法が異なる場合でも、電池の安全性を確保できることがわかった。

［実施例８〜１１］
［実施例８］
湿式法によって、平均粒子径１５μｍのＬｉＣｏＯ_２粒子の表面にＬｉ_２ＰＦ_３Ｏ₂を形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の非水電解質二次電池を作製した。

［実施例９］
湿式法によって、平均粒子径１５μｍのＬｉＣｏＯ_２粒子の表面にＬｉＰＦ₂Ｏ₂を形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例９の非水電解質二次電池を作製した。

［実施例１０］
湿式法によって、平均粒子径１５μｍのＬｉＣｏＯ_２粒子の表面にＮａＨＦ_２を形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の非水電解質二次電池を作製した。

［実施例１１］
湿式法によって、平均粒子径１５μｍのＬｉＣｏＯ_２粒子の表面にＫＨＦ_２を形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１の非水電解質二次電池を作製した。

実施例８〜１１の非水電解質二次電池を、実施例１と同様、４０℃において電流１０Ａで過充電試験を行い、電池の状態を観察し、電池膨れを測定した。その結果、いずれの電池も、１時間後にも異常なく、電池の膨れは、実施例８の電池では１．２ｍｍ、実施例９の電池では１．２ｍｍ、実施例１０の電池では１．２ｍｍ、実施例１１の電池では１．１ｍｍと、いずれも実施例１の電池と同程度であった。

この結果から、正極活物質粒子表面に形成する化合物の種類が異なる場合でも、電池の安全性は高く、電池の膨れは小さいことがわかった。

［実施例１２〜１５および比較例３〜６］
［実施例１２］
電池の大きさを、幅４０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ、高さ２０ｍｍとし、２５℃、電流５Ａで放電した場合の、１００サイクル目の放電容量が約０．５Ａhとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２の長円筒型非水電解質二次電池を作製した。

［実施例１３］
電池の大きさを、幅８０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ、高さ２０ｍｍとし、２５℃、電流５Ａで放電した場合の、１００サイクル目の放電容量が約１．０Ａhとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３の長円筒型非水電解質二次電池を作製した。

［実施例１４］
電池の大きさを、幅４０ｍｍ、厚さ２０ｍｍ、高さ１００ｍｍとし、２５℃、電流５Ａで放電した場合の、１００サイクル目の放電容量が約５Ａhとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１４の長円筒型非水電解質二次電池を作製した。

［実施例１５］
電池の大きさを、幅８０ｍｍ、厚さ２０ｍｍ、高さ２００ｍｍとし、２５℃、電流５Ａで放電した場合の、１００サイクル目の放電容量が約２０Ａhとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１５の長円筒型非水電解質二次電池を作製した。

［比較例３］
正極活物質粒子表面に化合物を形成しなかったこと以外は実施例１２と同様にして、比較例３の非水電解質二次電池を作製した。

［比較例４］
正極活物質粒子表面に化合物を形成しなかったこと以外は実施例１３と同様にして、比較例４の非水電解質二次電池を作製した。

［比較例５］
正極活物質粒子表面に化合物を形成しなかったこと以外は実施例１４と同様にして、比較例５の非水電解質二次電池を作製した。

［比較例６］
正極活物質粒子表面に化合物を形成しなかったこと以外は実施例１５と同様にして、比較例６の非水電解質二次電池を作製した。

実施例１２〜１５および比較例３〜６の非水電解質二次電池を、実施例１と同様、４０℃において電流１ＣＡで過充電試験を行い、電池の状態を観察し、電池膨れを測定した。試験結果を表３にまとめた。なお、表３には比較のため、実施例１の電池の結果も示した。

表３の結果から、本発明の実施例１２〜１５の電池は安全性が高く、電池の膨れも小さいことが示された。一方、正極活物質粒子表面に化合物を形成しなかった比較例３〜６の電池では、容量の小さい比較例３および４の電池では漏液が見られ、容量の大きい比較例５および６の電池では発火が見られた。このように、本発明は、実施例１４、１およびの１５のように、容量が５Ａｈ以上の電池の場合に、特に有効であることがわかった。

［実施例１６〜２５］
［実施例１６］
正極活物質粒子表面の一部にＬｉ_２ＰＦＯ_３を形成し、Ｌｉ_２ＰＦＯ_３の正極活物質に対する割合を０．０３重量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１６の非水電解質二次電池を作製した。

［実施例１７］
Ｌｉ_２ＰＦＯ_３の正極活物質に対する割合を０．０５重量％としたこと以外は実施例１６と同様にして、実施例１７の非水電解質二次電池を作製した。

［実施例１８］
Ｌｉ_２ＰＦＯ_３の正極活物質に対する割合を１．０重量％としたこと以外は実施例１６と同様にして、実施例１８の非水電解質二次電池を作製した。

［実施例１９］
Ｌｉ_２ＰＦＯ_３の正極活物質に対する割合を５重量％としたこと以外は実施例１６と同様にして、実施例１９の非水電解質二次電池を作製した。

［実施例２０］
Ｌｉ_２ＰＦＯ_３の正極活物質に対する割合を１０重量％としたこと以外は実施例１６と同様にして、実施例２０の非水電解質二次電池を作製した。

［実施例２１］
図４に示したように、正極活物質粒子表面の全面にＬｉ_２ＰＦＯ_３を形成し、Ｌｉ_２ＰＦＯ_３の正極活物質に対する割合を０．０３重量％、被膜の厚みを０．０２μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２１の非水電解質二次電池を作製した。

［実施例２２］
Ｌｉ_２ＰＦＯ_３の正極活物質に対する割合を０．０５重量％、被膜の厚みを０．０４μｍとしたこと以外は実施例２１と同様にして、実施例２２の非水電解質二次電池を作製した。

［実施例２３］
Ｌｉ_２ＰＦＯ_３の正極活物質に対する割合を１．０重量％、被膜の厚みを０．１１μｍとしたこと以外は実施例２１と同様にして、実施例２３の非水電解質二次電池を作製した
。

［実施例２４］
Ｌｉ_２ＰＦＯ_３の正極活物質に対する割合を５重量％、被膜の厚みを０．４μｍとしたこと以外は実施例２１と同様にして、実施例２４の非水電解質二次電池を作製した。

［実施例２５］
Ｌｉ_２ＰＦＯ_３の正極活物質に対する割合を１０重量％、被膜の厚みを０．１２μｍとしたこと以外は実施例２１と同様にして、実施例２５の非水電解質二次電池を作製した。

実施例１６〜２５の非水電解質二次電池を、実施例１と同様、４０℃において電流１０Ａで過充電試験を行い、電池の状態を観察し、電池膨れを測定した。試験結果を表４にまとめた。なお、表４において「重量割合、％」は、Ｌｉ_２ＰＦＯ_３の正極活物質に対する重量割合（％）を示し、「異常なし」は「１時間後、異常なし」を示す。

表４から、正極活物質粒子の表面にＬｉ_２ＰＦＯ_３を形成した場合には、Ｌｉ_２ＰＦＯ_３が粒子表面一部または全面の場合とも、過充電試験において１時間後に異常はないことがわかった。

しかしながら、実施例１６と実施例２１のように、Ｌｉ_２ＰＦＯ_３が正極活物質に対し０．０５重量％未満の場合には、電池の膨れがやや大きく、正極での電解液溶媒が少し分解しているものと推定される。また、実施例２０と実施例２５のように、Ｌｉ_２ＰＦＯ_３が正極活物質に対し５重量％を越える場合には、実施例１９や実施例２４に比べて放電容量がやや小さくなった。

したがって、正極活物質粒子表面に形成したＬｉ_２ＰＦＯ_３の正極活物質に対する割合は、０．０５〜５重量％であることが好ましいことがわかった。

［実施例２６］
実施例２の電極における、化合物形成後のフッ素原子の最内核電子（Ｆ−１ｓ）の結合エネルギー分布を図７に示した。図７から、正極活物質表面にＬｉ_２ＰＦＯ_３を形成した場合には、Ｆ−１ｓの結合エネルギーが６８２〜６８９ｅＶに強度分布をもつ化合物が生成していることがわかった。

正極活物質粒子表面の一部に化合物を形成した場合を示す模式図。 正極活物質粒子表面全面に化合物を形成した場合を示す模式図。 正極活物質粒子間の接触が保持された状態で、正極活物質粒子表面全面に化合物を形成した場合を示す模式図。 化合物に導電性物質を含ませた場合を示す模式図。 正極活物質粒子界面に化合物を形成した場合を示す模式図。 長円筒型非水電解質二次電池の外観。 実施例２の電極における、化合物形成後のフッ素原子の最内核電子（Ｆ−１ｓ）の結合エネルギー分布を示す図。

符号の説明

１ 正極活物質粒子
２ 正極活物質粒子表面に形成された化合物
３ カーボン
４ 正極活物質粒子界面に形成された化合物
１１ 電池ケース
１２ 電池蓋
１３ 正極端子
１４ 負極端子

Claims (3)

1. 正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、正極活物質粒子表面と粒子界面の少なくとも一部に、アルカリ金属とフッ素を含み、さらにリン、酸素、水素から選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物を形成したことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記正極活物質粒子表面と粒子界面の少なくとも一部に形成した化合物がＬｉ_ｘＰＦ_ｙＯ_ｚ（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜６、０＜ｚ＜４）、ＮａＨＦ_２またはＫＨＦ_２であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記正極活物質粒子表面と粒子界面の少なくとも一部に形成した化合物の正極活物質に対する割合が０．０５〜５重量％であることを特徴とする請求項1または２に記載の非水電解質二次電池。
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   

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