JP5326923B2

JP5326923B2 - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP5326923B2
Application number: JP2009188905A
Authority: JP
Inventors: 智典加古; 勝志西江; 雄大川副; 真也北野
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2009-08-18
Filing date: 2009-08-18
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2029-08-18
Also published as: JP2011040333A

Description

本発明は非水電解液二次電池の電解液への添加剤に関するものである。

リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高出力などの優れた特徴をもっているため、携帯電話、ビデオカメラ、パソコンなどの携帯型電子機器の電源として広く利用されており、今後はより大型にして電気自動車などの電源に使用することが検討されている。

非水電解液二次電池の正極活物質にはリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、スピネル型マンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等の種々の化合物が用いられ、これ等の化合物は４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）以上の極めて貴な電位での充放電が可能であるため、高い放電電圧を有する非水電解液二次電池を得ることができる。

また、負極活物質には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料などの種々のものが検討されているが、なかでも炭素材料を使用すると、サイクル寿命の長い電池が得られ、かつ安全性が高いという利点がある。

さらに、電解液には、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの高誘電率溶媒である環状カーボネートと、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒である鎖状カーボネートとの混合系溶媒に、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４等のリチウム塩を溶解させた電解液が使用されている。

非水電解液二次電池の電極は、正極・負極とも、金属製のシート状集電体の表面に、活物質、結着剤、導電助剤などの粉末と有機溶剤とを混合した合剤ペーストを塗布し、乾燥し、ロールプレスなどでプレスして、合剤層の厚みを調整することによって製造されている。そして、この電極を、積層または巻回した発電要素とし、非水電解液とともに容器に収納し、非水電解液二次電池としている。

最近では、電気自動車などの移動体用の電源としての非水電解液二次電池の需要もたかまってきており、民生用の携帯電話などよりも更なる長寿命化が必要とされている。電池の寿命特性を向上させる方法として、非水電解液に特定の化合物を混合することが有効であり、例えばビニレンカーボネートや１，３−プロパンスルトンなどの添加が提案されている。

さらに、電解液への添加剤としては、特許文献１で開示されているビス（ビニルスルホニル）メタンや、特許文献２や特許文献３で開示されているリチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェートなどが検討されている。
特開２００７−１７３１４７号公報特開２００５−０３２７１４号公報特開２００７−３３５１４３号公報

しかしながら、電解液にこれらの化合物を単独で添加剤した場合、電池の内部抵抗が増大し、充放電サイクルによる容量低下が生じ、十分な特性が得られず、更なる特性改善が見込める添加剤が要望されていた。

そこで、本発明の目的は、従来から用いられてきた電解液への添加剤を組み合わせることにより、電池の内部抵抗が低く、充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することにある。

請求項１の発明は、正極と負極と非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、前記非水電解液中にビス（ビニルスルホニル）メタンを２．０重量％以下およびリチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェートを１．５重量％以下含むことを特徴とする。

請求項１の発明によれば、電解液中にビス（ビニルスルホニル）メタンとリチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェートとを、一定量以下を同時に含むことにより、正極および負極の表面上に、これら２種類の化合物の分解生成物からなる被膜が形成され、その後の電解液溶媒の分解が抑制されるため、電池の内部抵抗が増大せず、充放電サイクルによる容量低下の少ない非水電解液二次電池を得ることができる。

本発明は、正極と負極と非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、前記非水電解液中にビス（ビニルスルホニル）メタンを２．０重量％以下およびリチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェートを１．５重量％以下含むことを特徴とするものである。

本発明で用いるビス（ビニルスルホニル）メタンは次の化学式（１）で表される化合物である。なお、以下ではビス（ビニルスルホニル）メタンを「ＢＳＭ」と略す。

また、本発明で用いるリチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェートは次の化学式（２）で表される化合物である。なお、以下ではリチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェートを［ＬｉＦＯＰ］と略す。

本発明において、非水電解液中のＢＳＭおよびＬｉＦＯＰの含有量は、ＢＳＭとＬｉＦＯＰとを除く電解液全体に対する重量％で表すものとする。

本発明においては、電解質中にＢＳＭとＬｉＦＯＰとを同時に含ませることにより、正極および負極の表面上に、これら２種類の化合物の分解生成物からなる被膜が形成され、その後の電解液溶媒の分解が抑制されるものである。

本発明において、正極および負極の表面上に形成される被膜は、電解液にＢＳＭまたはＬｉＦＯＰを単独で添加した場合に形成される被膜とは異なるもので、ＢＳＭまたはＬｉＦＯＰを単独で添加した場合には得られなかった特殊な被膜が形成されるため、内部抵抗が小さく、充放電サイクルによる容量低下が小さい、優れた特性の非水電解液二次電池が得られるものである。

すなわち、電解液にＢＳＭを単独で添加した場合、特許文献１に記載されているように、寿命試験に伴う内部抵抗の増大を抑制する効果があるが、初期充電時に正・負極上に重合被膜が形成されるため、初期の内部抵抗が大きくなる。初期の内部抵抗の増加量はＢＳＭの添加量に比例するが、寿命試験に伴う内部抵抗の増大を抑制する効果に関しては、ＢＳＭを除く電解液全体に対して２．０重量％以上添加しても、大幅にその効果が高くなることは認められない。

このことから、ＢＳＭを２．０重量％以上添加すると、初期の内部抵抗が増大する悪影響が大きいため、電池特性が低下してしまう。また、ＢＳＭの添加量が、ＢＳＭを除く電解液全体に対して０．１重量％以下の場合は、初期内部抵抗の増加は小さいが、寿命試験に伴う内部抵抗の増加が著しく、容量保持率（初期放電容量に対する一定回数の充放電後の容量の比率）の低下も大きく、充分な保護効果が得られない。

また、電解液にＬｉＦＯＰを単独で添加した場合、正・負極上に被膜が形成されるため、特許文献２に記載されているように、寿命試験に伴う容量保持率の低下および内部抵抗の増大を抑制する効果はあるが、その効果は単独では充分ではない。また、ＬｉＦＯＰの添加量を多くすると、初期充電時にガスが多量に発生し、電池膨れが発現し、ガス溜りによる有効電極面積の低下により、電池特性は低下してしまう。

一方、電解液にＢＳＭとＬｉＦＯＰを同時に添加した場合には、正・負極上にそれぞれ単独で添加した場合には得られなかった特殊な混合被膜が形成されるため、ＢＳＭを単独で添加することに起因する初期内部抵抗の増加が小さくなるだけではなく、その後の内部抵抗の増大も、それぞれ単独で添加した場合よりも抑制される。さらに、それぞれ単独で添加した場合に比べ、高い容量保持率を得ることができる。

ここで、ＬｉＦＯＰの添加量が１．５重量％を超えると、ＬｉＦＯＰによって形成される被膜が優勢となり、ＬｉＦＯＰとＢＳＭを組み合わせることによる顕著な効果が消失し、ＬｉＦＯＰを単独で添加した場合と類似した特性となる。また、ＢＳＭの添加量が２．０重量％を超えると、ＢＳＭの被膜が優勢となり、ＢＳＭを単独で添加した場合と類似した特性となる。

さらに、ＢＳＭの添加量が２．０重量％を超え、同時にＬｉＦＯＰの添加量が１．５重量％を超えた場合には、これらを添加することによる悪影響が発現し、組み合わせによる効果が消失する。しかしながら、電解液中に、ＢＳＭを２．０重量％以下およびＬｉＦＯＰを１．５重量％以下添加した場合には、それぞれ単独で添加した場合には得ることができない内部抵抗増大を抑制する効果と容量保持率向上という効果の両方の効果を得ることができる。

ＢＳＭとＬｉＦＯＰは、過剰に添加すると添加剤のコストがかかるばかりでなく、その効果が小さく、電池膨れが大きくなる傾向にある。したがって、ＢＳＭの添加量は、ＢＳＭとＬｉＦＯＰとを除く電解液全体に対して２．０重量％以下とする必要があり、０．１重量％以上とすることがより好ましい。また、ＬｉＦＯＰの添加量は、ＢＳＭとＬｉＦＯＰとを除く電解液全体に対して１．５重量％以下とする必要があり、０．１重量％以上とすることがより好ましい。

なお、ＢＳＭとＬｉＦＯＰは、電池を作製して充放電させると電極上で分解して消費されるため、電池の充放電を繰り返した場合、電池内に残存する量は電池作製時に非水電解液に添加した量よりも減少する。

本発明の非水電解液二次電池に用いる電極は、シート状集電体の表面に合剤層を備えたもので、合剤層は活物質と結着剤を含んでいる。また、活物質の導電性が低い場合には、導電性の高い物質からなる導電助剤を含ませる。場合によっては、活物質、結着剤、導電助剤以外の物質を含ませてもよい。

合剤層における活物質・結着剤・導電助剤の混合比率は、用いる材料の物性によって最適値を選べばよいが、活物質約９０ｗｔ％、結着剤と導電助剤はそれぞれ数ｗｔ％とするのが適している。活物質・結着剤・導電助剤の形状は、通常は粒子または粉末であるので、これらを混合して合剤ペーストとする場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒を混合してペースト状とする。

本発明の非水電解質二次電池に用いる電極は、活物質を含む合剤ペーストをシート状集電体表面に塗布し、乾燥し、その後、ロールプレスなどで合剤層の密度と厚みを調整することによって製造される。

本発明の非水電解液二次電池の電極では、正極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能なマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）などのリチウムを吸蔵放出可能なリチウム複合酸化物、これらの複合酸化物の遷移金属部分を他の遷移金属や軽金属で置換されたリチウム複合酸化物等を用いることができる。

また、負極活物質としては、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、気相成長炭素繊維などの炭素材料を用いることができる。

さらに、電極の合剤層に用いる結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＮＭＰ）、ポリアクリロニトリル（ＡＮ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができ、導電助剤としては、アセチレンブラック等の炭素材料からなる粉末を用いることができる。

合剤ペーストに混合する有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を用いることができる。

シート状集電体の材質としては、正極用にはアルミニウムやアルミニウム合金、負極用には銅や銅合金を用いることができる。

本発明の非水電解液二次電池に用いられるセパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜が用いられ、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものであってもよい。

本発明の非水電解液二次電池に用いる有機電解液の溶媒には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの低粘度の鎖状炭酸エステルと、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの高誘電率の環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１−３ジオキソラン、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、スルホランおよびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。

また、リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４等およびそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６のうちの１種または２種以上を混合したリチウム塩がよい。

本発明の非水電解液二次電池においては、これらの有機溶媒とリチウム塩とを組み合わせて、電解質として使用する。これらの電解質の中では、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートを混合した有機電解液を使用すると、リチウムイオンの伝導度が極大となるために好ましい。

また、発電要素の形状としては巻回型の長円形状、円形状を用いることができる。また、発電要素の形状は巻回型に限らず、平板状極板を積層した形状でもよい。その他の電池の構成要素として、集電体、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品についても従来用いられてきたものをそのまま用いることができる。

［正極板］
正極板は、正極活物質としてのＬｉＭｎ_２Ｏ_４の粉体９０重量％と導電助剤であるアセチレンブラック４重量％と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶｄＦ」とする）６重量％とからなる混合物１００ｇに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」とする）を１５０ｍｌ加えてペースト状とした正極合剤ペーストを、厚さ２０μmのシート状アルミニウム製集電体の両面に塗布、乾燥し、その後、ロールプレスで加圧することによって、厚さが１５０μmの正極板を作製した。乾燥条件は０．０１ｔｏｒｒ以下の減圧下、１５０℃で１２時間とした。得られた正極板は、長さ６５０mm、幅３４mmとし、幅方向の一方の端部に４mmの合剤層未塗布部を設けた。

［負極板］
負極板は、負極活物質としてのグラファイト（Ｇｒ）９２重量％と結着剤であるＰＶｄＦ８重量％とからなる混合物１００ｇに、ＮＭＰを１８０ｍｌ加えてペースト状とした負極合剤ペーストを、厚さ１５μmのシート状銅製集電体の両面に塗布、乾燥し、その後、ロールプレスで加圧することによって、厚さ８５μmの負極板を作製した。乾燥条件は０．０１ｔｏｒｒ以下の減圧下、１５０℃で１２時間とした。得られた負極板は、長さ６００mm、幅３５mmとし、幅方向の一方の端部に４mmの合剤層未塗布部を設けた。

［非水電解質二次電池］
本発明の非水電解質二次電池に用いた発電要素の外観を図１に、非水電解質二次電池の外観を図２に示す。図１および図２において、１１は非水電解質二次電池、１２は発電要素、１３は正極板、１４は負極板、１５はセパレータ、１６は電池ケース、１７は電池ケースの発電要素収納部、１８は電池ケースの蓋部、１９は正極端子、２０は負極端子、２１は安全弁、２２は電解液注液口である。

本発明の非水電解質二次電池は、正極板１３と負極板１４とがセパレータ１５を介して長円形状に巻回した発電要素１２を電池ケースの発電要素収納部１７に収納し、電池ケースの発電要素収納部１７と電池ケースの蓋部１８とをレーザー溶接で封口し、非水電解液（図示せず）を電解液注液口２２から注液し、その後、電解液注液口２２を封口して構成されている。なお、正極板および負極板の作製から電池組立に至る全ての工程は、露点−５０℃以下のドライルーム中でおこなった。作製した電池の設計容量は４５０ｍＡｈとした。

基本非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との体積比３０：４０：３０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。

［実施例１〜１２および比較例１〜７］
［実施例１］
上記の正極板および負極板を用い、基本電解液の重量に対し、ビス（ビニルスルホニル）メタン（ＢＳＭ）を０．１重量％とリチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）を０．１重量％とを同時に添加した電解液を用い、巻回型電極群を備えた、実施例１の非水電解液二次電池Ａを作製した。

［実施例２］
基本電解液の重量に対するＬｉＦＯＰの添加量を０．５重量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の非水電解液二次電池Ｂを作製した。

［実施例３］
基本電解液の重量に対するＬｉＦＯＰの添加量を１．５重量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の非水電解液二次電池Ｃを作製した。

［実施例４］
基本電解液の重量に対するＢＳＭの添加量を０．５重量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の非水電解液二次電池Ｄを作製した。

［実施例５］
基本電解液の重量に対するＬｉＦＯＰの添加量を０．５重量％としたこと以外は実施例４と同様にして、実施例５の非水電解液二次電池Ｅを作製した。

［実施例６］
基本電解液の重量に対するＬｉＦＯＰの添加量を１．５重量％としたこと以外は実施例４と同様にして、実施例６の非水電解液二次電池Ｆを作製した。

［実施例７］
基本電解液の重量に対するＢＳＭの添加量を１．０重量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の非水電解液二次電池Ｇを作製した。

［実施例８］
基本電解液の重量に対するＬｉＦＯＰの添加量を０．５重量％としたこと以外は実施例７と同様にして、実施例８の非水電解液二次電池Ｈを作製した。

［実施例９］
基本電解液の重量に対するＬｉＦＯＰの添加量を１．５重量％としたこと以外は実施例７と同様にして、実施例９の非水電解液二次電池Ｉを作製した。

［実施例１０］
基本電解液の重量に対するＢＳＭの添加量を２．０重量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の非水電解液二次電池Ｊを作製した。

［実施例１１］
基本電解液の重量に対するＬｉＦＯＰの添加量を０．５重量％としたこと以外は実施例１０と同様にして、実施例１１の非水電解液二次電池Ｋを作製した。

［実施例１２］
基本電解液の重量に対するＬｉＦＯＰの添加量を１．５重量％としたこと以外は実施例１０と同様にして、実施例１２の非水電解液二次電池Ｌを作製した。

［比較例１］
電解液として、ＢＳＭおよびＬｉＦＯＰを含まない基本電解液のみを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の非水電解液二次電池Ｍを作製した
［比較例２］
基本電解液の重量に対しＬｉＦＯＰのみを０．５重量％添加し、ＢＳＭを含まない電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の非水電解液二次電池Ｎを作製した。

［比較例３］
基本電解液の重量に対しＢＳＭのみを０．１重量％添加し、ＬｉＦＯＰを含まない電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の非水電解液二次電池Ｏ作製した。

［比較例４］
基本電解液の重量に対するＬｉＦＯＰの添加量を２．０重量％としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の非水電解液二次電池Ｐを作製した。

［比較例５］
基本電解液の重量に対しＢＳＭのみを２．０重量％添加し、ＬｉＦＯＰを含まない電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例５の非水電解液二次電池Ｑ作製した。

［比較例６］
基本電解液の重量に対するＬｉＦＯＰの添加量を２．０重量％としたこと以外は実施例１０と同様にして、比較例６の非水電解液二次電池Ｒを作製した。

［比較例７］
基本電解液の重量に対するＢＳＭの添加量を２．５重量％としたこと以外は実施例２と同様にして、比較例７の非水電解液二次電池Ｓを作製した。

ここで作製した実施例１〜１２および比較例１〜７の電池Ａ〜Ｓの、基本電解液に対するＢＳＭおよびＬｉＦＯＰの添加量を表１にまとめた。

［特性測定］
実施例１〜１２および比較例１〜７の非水電解液二次電池Ａ〜Ｓについて、次の条件で初期放電容量測定、充放電サイクル試験および内部抵抗の測定をおこなった。
（１）初期放電容量測定
試験電池を２５℃環境下で、４５０ｍＡ定電流で４．１Ｖまで充電した後、さらに４．１Ｖ定電圧で、充電時間の合計が３時間となるように定電圧充電をおこなった。その後、４５０ｍＡ定電流で２．５Ｖまで放電した。この充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を初期放電容量と定めた。
（２）充放電サイクル試験
試験電池を、温度を４５℃としたこと以外は、初期放電容量測定と同じ条件で３００回充放電した。その後、初期放電容量測定と同じ条件で充放電して、３００サイクル目の放電容量を求めた。そして、初期放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比を「容量保持率（％）」とした。
（３）内部抵抗測定
電池の内部抵抗は、試験電池を２０℃環境下で、４５０ｍＡ定電流で３．９Ｖまで充電した後、さらに３．９Ｖ定電圧で、充電時間の合計が３時間となるように定電圧充電をおこなった。そして、内部抵抗は鶴賀電機製ＤＩＧＩＴＡＬＤＣＭＥＴＥＲを用いて測定した。そして、充放電サイクル試験前の内部抵抗Ｒ_０と、３００サイクル充放電後の内部抵抗Ｒ_３００とを求め、（Ｒ_３００／Ｒ_０）を内部抵抗増加率（％）とした。

実施例１〜１２および比較例１〜７の非水電解液二次電池Ａ〜Ｓについての特性測定結果を表２にまとめた。

表２から、非水電解液中に、基本電解液の重量に対し、ＢＳＭを２．０重量％以下を含み、同時にＬｉＦＯＰを１．５重量％以下を含む実施例１〜１２の電池Ａ〜Ｌでは、容量保持率が８０％以上で、内部抵抗増加率も４０％以下の優れた充放電サイクル特性を示したのに対し、非水電解液中にＢＳＭとＬｉＦＯＰを全く含まない比較例１の電池Ｍ、ＢＳＭとＬｉＦＯＰの一方のみを含む比較例２の電池Ｎ、比較例３の電池Ｏ、比較例５の電池Ｑ、ＢＳＭとＬｉＦＯＰの両方を含むが、ＬｉＦＯＰの含有量が２．０重量％の比較例４の電池Ｐ、比較例６の電池Ｑ、ＬｉＦＯＰを２．５重量％含む比較例７の電池Ｓでは、容量保持率は６５％以下で、内部抵抗増加率は５０％を越え、ともに悪くなることがわかった。

本発明の非水電解質二次電池に用いた発電要素の外観。本発明の非水電解質二次電池の外観。

１１：非水電解質二次電池
１２：電極群
１３：正極板
１４：負極板
１５：セパレータ

Claims

正極と負極と非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、前記非水電解液中にビス（ビニルスルホニル）メタンを２．０重量％以下およびリチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェートを１．５重量％以下含むことを特徴とする非水電解液二次電池。