JP2006144201A - Carbon composite, method for producing carbon composite and resin molded product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭素複合体、炭素複合体の製造方法および樹脂成形体に関するものである。 The present invention relates to a carbon composite, a method for producing the carbon composite, and a resin molded body.
カーボンナノチューブは、炭素原子が筒状につながった炭素繊維であり、グラファイトシートを丸めたような形状をなしている。
このカーボンナノチューブは、直径がナノオーダーと小さく、繊維長が長い。また、一般的な炭素繊維に比べて強度が高く、軽量である。
このため、カーボンナノチューブは、例えば、樹脂成形体に強度を付与するフィラーへの適用が期待されている（例えば、特許文献１参照。）。
The carbon nanotube is a carbon fiber in which carbon atoms are connected in a cylindrical shape, and has a shape like a rolled graphite sheet.
The carbon nanotube has a small diameter of nano order and a long fiber length. Moreover, it is stronger and lighter than general carbon fibers.
For this reason, for example, the carbon nanotube is expected to be applied to a filler that imparts strength to a resin molded body (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、炭素繊維の中でも、カーボンナノチューブは、その表面が不活性であるため、樹脂材料との密着性が小さい。
このため、カーボンナノチューブをフィラーとして用いた樹脂成形体では、外部応力を付与すると、カーボンナノチューブが樹脂材料から抜けてしまうという問題がある。
このような理由から、カーボンナノチューブ（ナノカーボン）は、前述のような優位点があるものの、フィラーとして十分な機能が得られないのが実情である。
However, among carbon fibers, carbon nanotubes are inactive on the surface, and therefore have low adhesion to resin materials.
For this reason, in the resin molding which used the carbon nanotube as a filler, when external stress is given, there exists a problem that a carbon nanotube will slip out of a resin material.
For these reasons, although carbon nanotubes (nanocarbon) have the above-mentioned advantages, the actual situation is that a sufficient function as a filler cannot be obtained.
本発明の目的は、強度が高く、軽量であり、また、樹脂材料との密着性に優れる炭素複合体、かかるナノカーボン複合体の製造方法、炭素複合体を含有する樹脂成形体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a carbon composite having high strength and light weight and excellent adhesion to a resin material, a method for producing such a nanocarbon composite, and a resin molded product containing the carbon composite. It is in.
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の炭素複合体は、ナノカーボンの表面の少なくとも一部を、前記ナノカーボンと異なる種類の炭素系物質で被覆してなることを特徴とする。
これにより、強度が高く、軽量であり、また、樹脂材料との密着性に優れるナノカーボン複合体が得られる。
Such an object is achieved by the present invention described below.
The carbon composite of the present invention is characterized in that at least a part of the surface of nanocarbon is coated with a carbon-based material different from the nanocarbon.
As a result, a nanocarbon composite having high strength and light weight and excellent adhesion to the resin material can be obtained.
本発明の炭素複合体では、前記ナノカーボンは、主として気相成長炭素繊維で構成されていることが好ましい。
このものは、特に、微細な構造と高アスペクト比を有し、強度が高く、軽量であり、例えば、樹脂成形体のフィラーとして特に適した特性を有している。
本発明の炭素複合体では、棒状粒子であることが好ましい。
かかる炭素複合体を、例えば、樹脂成形体のフィラーとして用いることにより、樹脂成形体の機械的強度をより向上させることができる。
In the carbon composite of the present invention, the nanocarbon is preferably mainly composed of vapor grown carbon fibers.
In particular, it has a fine structure and a high aspect ratio, is high in strength, is lightweight, and has, for example, characteristics particularly suitable as a filler of a resin molded product.
In the carbon composite of the present invention, rod-shaped particles are preferable.
By using such a carbon composite as a filler for a resin molded body, for example, the mechanical strength of the resin molded body can be further improved.
本発明の炭素複合体では、前記棒状粒子の長さは、３０μｍ以下であることが好ましい。
これにより、ナノカーボンに対して炭素系物質の量が適度なものとなり、例えば、樹脂成形体のフィラーとしての特性がより向上する。
本発明の炭素複合体では、前記棒状粒子の外径は、１０μｍ以下であることが好ましい。
これにより、ナノカーボンに対して炭素系物質の量が適度なものとなり、例えば、樹脂成形体のフィラーとしての特性がより向上する。
In the carbon composite of the present invention, the length of the rod-like particles is preferably 30 μm or less.
Thereby, the quantity of a carbon-type substance becomes a moderate thing with respect to nanocarbon, for example, the characteristic as a filler of a resin molding is improved more.
In the carbon composite of the present invention, the rod-like particles preferably have an outer diameter of 10 μm or less.
Thereby, the quantity of a carbon-type substance becomes a moderate thing with respect to nanocarbon, for example, the characteristic as a filler of a resin molding is improved more.
本発明の炭素複合体の製造方法は、ナノカーボンの表面の少なくとも一部を、前記ナノカーボンと異なる種類の炭素系物質で被覆してなる炭素複合体を製造する炭素複合体の製造方法であって、
前記ナノカーボンの表面の少なくとも一部を、樹脂で被覆してなるナノカーボン複合体を用意し、該ナノカーボン複合体を焼成して、前記樹脂を炭化させることにより前記炭素系物質に変化させて前記炭素複合体を得ることを特徴とする。
これにより、ナノカーボンの１本毎を、ナノカーボンと異なる種類の炭素系物質で被覆することができる。
The carbon composite production method of the present invention is a carbon composite production method for producing a carbon composite obtained by coating at least a part of the surface of nanocarbon with a carbon-based material different from the nanocarbon. And
Preparing a nanocarbon composite formed by coating at least a part of the surface of the nanocarbon with a resin, firing the nanocarbon composite, and carbonizing the resin to change the carbon-based material; The carbon composite is obtained.
Thereby, every nanocarbon can be coated with a carbon-based material different from nanocarbon.
本発明の炭素複合体の製造方法では、前記焼成の際の温度は、５００〜３３００℃であることが好ましい。
このような温度で焼成を行うことにより、樹脂をより容易かつ確実に炭化させることができる。
本発明の炭素複合体の製造方法では、前記焼成の際の時間は、０．１〜５時間であることが好ましい。
このような時間の範囲で、樹脂を十分に炭化させることができる。
In the method for producing a carbon composite of the present invention, the temperature during the firing is preferably 500 to 3300 ° C.
By baking at such a temperature, the resin can be carbonized more easily and reliably.
In the method for producing a carbon composite of the present invention, the firing time is preferably 0.1 to 5 hours.
The resin can be sufficiently carbonized within such a time range.
本発明の炭素複合体の製造方法では、前記焼成の際の雰囲気は、減圧雰囲気または不活性雰囲気であることが好ましい。
これにより、樹脂の炭化をより確実かつ効率よく進行させることができる。
本発明の炭素複合体の製造方法では、前記樹脂は、前記ナノカーボンの表面において結晶化していることが好ましい。
これにより、樹脂がナノカーボンの表面に強固に固定され、その結果、得られる炭素複合体においても炭素系物質がナノカーボンの表面に強固に固定されることとなる。このため、例えば、樹脂成形体を製造した場合、炭素複合体の樹脂材料に対する密着性をより向上させることができ、樹脂成形体に外部応力を付与した場合でも、樹脂成形体から炭素複合体（ナノカーボン）が抜けてしまうことをより確実に防止することができる。
In the method for producing a carbon composite of the present invention, the firing atmosphere is preferably a reduced pressure atmosphere or an inert atmosphere.
Thereby, carbonization of resin can be advanced more reliably and efficiently.
In the method for producing a carbon composite of the present invention, the resin is preferably crystallized on the surface of the nanocarbon.
As a result, the resin is firmly fixed on the surface of the nanocarbon, and as a result, the carbon-based substance is also firmly fixed on the surface of the nanocarbon in the obtained carbon composite. Therefore, for example, when a resin molded body is manufactured, the adhesion of the carbon composite to the resin material can be further improved. Even when external stress is applied to the resin molded body, the carbon composite ( (Nanocarbon) can be prevented more reliably.
本発明の炭素複合体の製造方法では、前記樹脂は、ポリイミド系樹脂を主成分とするものであることが好ましい。
ポリイミド系樹脂は、結晶性が高いことから好ましい。また、炭素系物質に変化し易いことからも好ましい。
本発明の炭素複合体の製造方法では、前記樹脂は、全芳香族ポリイミド系樹脂を主成分とするものであることが好ましい。
全芳香族ポリイミド系樹脂は、特に結晶性が高いことから好ましい。また、炭素系物質に特に変化し易いことからも好ましい。
In the method for producing a carbon composite of the present invention, it is preferable that the resin has a polyimide resin as a main component.
Polyimide resins are preferred because of their high crystallinity. Moreover, it is preferable also from being easy to change to a carbonaceous material.
In the method for producing a carbon composite of the present invention, it is preferable that the resin has a wholly aromatic polyimide resin as a main component.
The wholly aromatic polyimide resin is particularly preferable because of its high crystallinity. Moreover, it is preferable also from being easy to change especially to a carbonaceous material.
本発明の炭素複合体の製造方法では、前記ナノカーボン複合体は、ナノカーボンの表面の少なくとも一部を、結晶化したポリイミド系樹脂で被覆してなるものであり、
当該ナノカーボン複合体は、ポリアミド酸系化合物とナノカーボンとを含有する分散液を加熱することにより、該分散液中において、前記ポリアミド酸系化合物をポリイミド系樹脂に変化させるとともに、前記ナノカーボンの表面の少なくとも一部において結晶化させることにより得ることが好ましい。
これにより、ナノカーボンの１本毎を、結晶化したポリイミド系樹脂で被覆することができる。
In the method for producing a carbon composite of the present invention, the nanocarbon composite is formed by coating at least a part of the surface of the nanocarbon with a crystallized polyimide resin,
The nanocarbon composite heats a dispersion containing a polyamic acid-based compound and nanocarbon to change the polyamic acid-based compound into a polyimide-based resin in the dispersion, and It is preferably obtained by crystallizing at least a part of the surface.
Thereby, each nanocarbon can be covered with the crystallized polyimide resin.
本発明の炭素複合体の製造方法では、前記分散液は、ジアミン系化合物を含有する溶液とナノカーボンとを混合した後、この混合液とテトラカルボン酸系化合物とを混合することにより調整されることが好ましい。
これにより、ナノカーボンは、より確実かつ効率よくポリイミド系樹脂で被覆されることとなる。また、ナノカーボンの１本毎を、ポリイミド系樹脂でより確実に被覆することができる。
In the method for producing a carbon composite of the present invention, the dispersion is prepared by mixing a solution containing a diamine compound and nanocarbon, and then mixing the mixture and a tetracarboxylic acid compound. It is preferable.
As a result, the nanocarbon is more reliably and efficiently coated with the polyimide resin. In addition, each nanocarbon can be more reliably coated with a polyimide resin.
本発明の炭素複合体の製造方法では、前記ナノカーボンの混合量と、前記ジアミン系化合物および前記テトラカルボン酸系化合物の合計の混合量との比は、重量比で１０：１〜１：２０であることが好ましい。
これにより、樹脂材料に対する密着性が不十分となるのを防止しつつ、ナノカーボンの１本毎をポリイミド系樹脂で確実に被覆することができる。
In the method for producing a carbon composite of the present invention, the ratio of the mixing amount of the nanocarbon and the total mixing amount of the diamine compound and the tetracarboxylic acid compound is 10: 1 to 1:20 by weight. It is preferable that
Thereby, it is possible to reliably coat each nanocarbon with the polyimide resin while preventing the adhesion to the resin material from becoming insufficient.
本発明の炭素複合体の製造方法では、前記分散液は、前記ポリアミド酸系化合物の前記ポリイミド系樹脂への変化を促進させるイミド化促進物質を含有することが好ましい。
これにより、ポリアミド酸系化合物を効率よく、ポリイミド系樹脂に変化させることができる。
本発明の炭素複合体の製造方法では、前記ナノカーボンは、超音波を付与することにより、前記分散液に分散されることが好ましい。
これにより、ナノカーボン同士の絡み合いをより確実に解消することができ、ナノカーボンを混合液中により均一に分散させることができる。その結果、ナノカーボンの１本毎を、より確実にポリイミド系樹脂で被覆することができる。
In the method for producing a carbon composite of the present invention, the dispersion preferably contains an imidization promoting substance that promotes the change of the polyamic acid compound to the polyimide resin.
Thereby, a polyamic-acid type compound can be efficiently changed into a polyimide-type resin.
In the method for producing a carbon composite of the present invention, the nanocarbon is preferably dispersed in the dispersion by applying ultrasonic waves.
Thereby, the entanglement between the nanocarbons can be more reliably eliminated, and the nanocarbons can be more uniformly dispersed in the mixed liquid. As a result, each nanocarbon can be more reliably coated with the polyimide resin.
本発明の炭素複合体の製造方法では、前記分散液の加熱温度は、１５０℃以上であることが好ましい。
これにより、ポリアミド酸系化合物をポリイミド系樹脂へ効率よく変化させることができる。
本発明の炭素複合体の製造方法では、前記分散液の加熱時間は、１〜１５時間であることが好ましい。
これにより、ポリアミド酸系化合物をポリイミド系樹脂へ効率よく変化させることができる。
In the method for producing a carbon composite of the present invention, the heating temperature of the dispersion is preferably 150 ° C. or higher.
Thereby, a polyamic-acid type compound can be efficiently changed to a polyimide-type resin.
In the method for producing a carbon composite of the present invention, the heating time of the dispersion is preferably 1 to 15 hours.
Thereby, a polyamic-acid type compound can be efficiently changed to a polyimide-type resin.
本発明の炭素複合体の製造方法では、前記ナノカーボンは、予めマイクロ波により加熱処理されたものであることが好ましい。
これにより、ナノカーボンの表面に、ＮＨ２基（ジアミン系化合物）がより確実に付着（または結合）するようになる。
本発明の樹脂成形体は、樹脂材料中に本発明の炭素複合体を含有することを特徴とする。
これにより、例えば、樹脂材料やその成形体の導電率、熱伝導率、熱放射率等の特性の調整を行うことができる。
本発明の樹脂成形体では、前記炭素複合体は、当該樹脂成形体の機械的強度を向上させるためのフィラーとして機能するものであることが好ましい。
これにより、機械的強度に優れる樹脂成形体が得られる。
In the method for producing a carbon composite of the present invention, the nanocarbon is preferably heat-treated in advance with a microwave.
As a result, the NH 2 group (diamine-based compound) is more reliably attached (or bonded) to the surface of the nanocarbon.
The resin molding of the present invention is characterized in that the carbon composite of the present invention is contained in a resin material.
Thereby, for example, characteristics, such as the electrical conductivity of a resin material and its molded object, thermal conductivity, and thermal emissivity, can be adjusted.
In the resin molded body of the present invention, the carbon composite preferably functions as a filler for improving the mechanical strength of the resin molded body.
Thereby, the resin molding which is excellent in mechanical strength is obtained.
以下、本発明の炭素複合体、炭素複合体の製造方法および樹脂成形体を、添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
＜炭素複合体＞
まず、本発明の炭素複合体について説明する。
図１は、本発明の炭素複合体の実施形態を示す模式図である。
図１に示す炭素複合体１は、ナノカーボン２と、ナノカーボン２の表面の少なくとも一部を被覆する、ナノカーボンと異なる種類の炭素系物質３とで構成されている。
Hereinafter, the carbon composite of the present invention, the method for producing the carbon composite, and the resin molded product will be described in detail based on preferred embodiments shown in the accompanying drawings.
<Carbon composite>
First, the carbon composite of the present invention will be described.
FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of the carbon composite of the present invention.
A carbon composite 1 shown in FIG. 1 is composed of
ここで、ナノカーボン２とは、炭素原子が筒状につながった炭素繊維であり、直径（外径）がナノサイズ（１０００ｎｍ以下）のものである。
ナノカーボン２としては、例えば、各種カーボンナノチューブ、各種フラーレン等が挙げられるが、これらの中でも、主としてカーボンナノチューブの一種である気相成長炭素繊維で構成されているのが好ましい。このものは、特に、微細な構造と高アスペクト比を有し、強度が高く、軽量である。このため、かかるナノカーボン２を核（芯部）とする炭素複合体１は、例えば、樹脂成形体の機械的強度を向上させるためのフィラー（補強材）として特に適した特性を有している。
Here, the
Examples of the
なお、以下では、炭素複合体１を樹脂成形体のフィラーに適用する場合を代表に説明する。
ナノカーボン２は、その表面の少なくとも一部（図１の構成では、中央部を除く部分）が、炭素系物質３で被覆されている。
ナノカーボン２は、前述したような長所を有するものの、その表面が不活性である。このため、ナノカーボン２をそのまま、樹脂成形体のフィラーとして用いた場合、樹脂材料に対する密着性が低く、フィラーとしての機能が十分に得られない。
In addition, below, the case where the carbon composite 1 is applied to the filler of a resin molding is demonstrated as a representative.
At least a part of the surface of the nanocarbon 2 (in the configuration of FIG. 1, a part excluding the central part) is covered with the carbonaceous material 3.
これに対して、炭素系物質３は、ナノカーボン２より活性が高く、樹脂材料に対する密着性が高い。このため、ナノカーボン２の表面の一部または全部を、炭素系物質３で被覆した炭素複合体１は、炭素系物質３を介して樹脂材料と密着するようになり、フィラーとして優れた機能を発揮するようになる。
また、炭素複合体１は、球状粒子、葉状粒子等であってもよいが、棒状粒子であるのが好ましい。かかる炭素複合体１をフィラーとして用いることにより、樹脂成形体の機械的強度をより向上させることができる。
棒状粒子（針状粒子）の長さは、３０μｍ以下であるのが好ましく、炭素複合体１をフィラーに適用する場合には、特に、２０μｍ以下であるのが好ましい。
On the other hand, the carbonaceous material 3 has higher activity than the
The carbon composite 1 may be spherical particles, leaf-like particles, or the like, but is preferably rod-like particles. By using the carbon composite 1 as a filler, the mechanical strength of the resin molded body can be further improved.
The length of the rod-like particles (needle-like particles) is preferably 30 μm or less, and particularly preferably 20 μm or less when the carbon composite 1 is applied to the filler.
また、棒状粒子の外径（直径）は、１０μｍ以下であるのが好ましく、炭素複合体１をフィラーに適用する場合には、特に、０．２〜１μｍ程度であるのが好ましい。
このようなサイズの炭素複合体１は、ナノカーボン２に対して炭素系物質３の量が適度なものとなり、フィラーとしての特性がより向上する。これにより、樹脂成形体の機械的強度をさらに向上させることができる。
本発明の炭素複合体の製造方法によれば、かかる構成の炭素複合体１を好適に製造することができる。
Moreover, it is preferable that the outer diameter (diameter) of a rod-shaped particle is 10 micrometers or less, and when applying the carbon composite 1 to a filler, it is especially preferable that it is about 0.2-1 micrometer.
In the carbon composite 1 having such a size, the amount of the carbon-based material 3 is appropriate with respect to the
According to the method for producing a carbon composite of the present invention, the carbon composite 1 having such a configuration can be suitably produced.
以上のような炭素複合体１は、核（芯部）がナノカーボン２で構成されるため、サイズが微小であり、また、強度が高く、軽量である。
また、炭素系物質３が、ナノカーボン２の表面の少なくとも一部を被覆することにより、炭素複合体１に、樹脂材料に対する優れた密着性を付与することができる。
したがって、この炭素複合体１をフィラーとして用いた樹脂成形体では、外部応力が付与された場合でも、樹脂材料からナノカーボン２が抜けてしまうことが防止される。このため、樹脂成形体に対して高い機械的強度を付与することができる。
Since the nucleus (core part) is composed of
Moreover, the carbonaceous substance 3 can provide the carbon composite 1 with excellent adhesion to the resin material by covering at least a part of the surface of the
Therefore, in the resin molded body using the carbon composite 1 as a filler, the
＜炭素複合体の製造方法＞
次に、炭素複合体１の製造方法について説明する。
［１］ 第１の工程
まず、図２に示すように、ナノカーボン２の表面の少なくとも一部が樹脂３０で被覆されたナノカーボン複合体１０を用意する。
<Method for producing carbon composite>
Next, the manufacturing method of the carbon composite 1 is demonstrated.
[1] First Step First, as shown in FIG. 2, a
樹脂３０は、ナノカーボン２の表面において結晶化しているものが好ましい。これにより、樹脂３０がナノカーボン２の表面に強固に固定され、その結果、得られる炭素複合体１においても炭素系物質３がナノカーボン２の表面に強固に固定されることとなる。このため、炭素複合体１の樹脂材料に対する密着性をより向上させることができ、樹脂成形体に外部応力を付与した場合でも、樹脂成形体から炭素複合体１（ナノカーボン２）が抜けてしまうことをより確実に防止することができる。
The
このような樹脂３０としては、例えば、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、フラン系樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、樹脂３０としては、ポリイミド系樹脂を主成分とするものが好ましく、全芳香族ポリイミド系樹脂を主成分とするものがより好ましい。ポリイミド系樹脂（特に、全芳香族ポリイミド系樹脂）は、特に、結晶性が高いことから好ましい。
Examples of such a
Among these, as
なお、全芳香族ポリイミド系樹脂とは、イミド結合以外の主たる部分が芳香族環で構成される化合物の総称である。
ナノカーボン２の表面を樹脂３０で被覆する方法としては、例えば、樹脂３０やその前駆体を溶解した溶液中にナノカーボン２を浸漬する方法、前記溶液をナノカーボン２の表面に噴霧する方法等が挙げられる。
以下では、ナノカーボン２の表面を、樹脂３０としてポリイミド系樹脂で被覆する方法を代表に説明する。
Incidentally, the wholly aromatic polyimide resin is a general term for compounds in which the main part other than the imide bond is composed of an aromatic ring.
Examples of the method of coating the surface of the
Below, the method of coat | covering the surface of the
［１−１］ まず、ポリアミド酸系化合物とナノカーボン２とを含有する分散液を調製する。
この分散液は、例えば、Ａ：ジアミン系化合物を溶解した溶液を調製し、この溶液とナノカーボン２とを混合した後、この混合液とテトラカルボン酸系化合物とを混合し、ジアミン系化合物とテトラカルボン酸系化合物との反応によりポリアミド酸系化合物を生成させる方法、Ｂ：テトラカルボン酸系化合物を溶解した溶液を調製し、この溶液とナノカーボン２とを混合した後、この混合液とジアミン系化合物とを混合し、ジアミン系化合物とテトラカルボン酸系化合物との反応によりポリアミド酸系化合物を生成させる方法、Ｃ：ポリアミド酸系化合物を溶解した溶液を調製し、この溶液とナノカーボン２とを混合する方法等により調製することができる。
これらの方法の中でも、Ａの方法がより好ましい。
[1-1] First, a dispersion containing a polyamic acid compound and
This dispersion is prepared by, for example, preparing a solution in which A: a diamine compound is dissolved, mixing this solution with the
Among these methods, the method A is more preferable.
ここで、ジアミン系化合物の溶液は、ポリアミド酸系化合物の溶液よりも粘度が低く、またナノカーボン２はこの溶液に良く分散する。一般に、ナノカーボン２同士は、絡み合った状態で存在しているが、Ａの方法を用いることにより、ナノカーボン２同士の絡まった状態を解消して、分散液中にナノカーボン２を分散させることができる。これにより、後工程［２］において、ナノカーボン２の１本毎を、ポリイミド系樹脂（樹脂３０）で確実に被覆することができる。
Here, the solution of the diamine compound has a lower viscosity than the solution of the polyamic acid compound, and the
特に、Ａの方法では、ジアミン系化合物の溶液にナノカーボン２を分散させると、例えば、ナノカーボン２の表面に、ジアミン系化合物が有するＮＨ２基が分子間引力等によって付着（または結合）し、この付着したジアミン系化合物を基点としてポリアミド酸系化合物が効率よく生成（成長）すると考えられる。
後述するように、ポリアミド酸系化合物が変化する（イミド化される）ことにより、ポリイミド系樹脂（樹脂３０）が生成するが、このように、ポリアミド酸系化合物が予めナノカーボン２の表面に付着（または結合）していることにより、ナノカーボン２は、より確実かつ効率よくポリイミド系樹脂で被覆されることとなる。また、ナノカーボン２の１本毎を、ポリイミド系樹脂でより確実に被覆することができる。
In particular, in the method A, when the
As will be described later, when the polyamic acid compound is changed (imidized), a polyimide resin (resin 30) is generated. Thus, the polyamic acid compound is attached to the surface of the
以下、このＡの方法について説明する。
Ａの方法により分散液を調製するには、まず、ジアミン系化合物を溶媒に溶解することにより、ジアミン系化合物の溶液を調製する。
ジアミン系化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、１，４−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベンゼンのような芳香族ジアミン系化合物や、その他の各種のものが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
Hereinafter, the method A will be described.
To prepare a dispersion by the method A, first, a diamine compound solution is prepared by dissolving the diamine compound in a solvent.
Examples of the diamine compound include 4,4′-diaminodiphenyl ether (ODA), p-phenylenediamine, metaphenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylpropane, and bis (4-amino). And aromatic diamine compounds such as phenyl) dimethylsilane, 1,4-bis (4-amino-phenoxy) benzene, 1,3-bis (4-amino-phenoxy) benzene, and other various types. These can be used alone or in combination of two or more.
なお、例えば、ナノカーボン２を全芳香族ポリイミド系樹脂で被覆する場合には、芳香族ジアミン系化合物を選択する。
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられ、これらを単独または混合して使用することができる。また、場合によっては、ベンゼン等の貧溶媒と併用することも可能である。
For example, when the
Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, tetrahydrofuran (THF) and the like. These can be used alone or in combination. In some cases, it can be used in combination with a poor solvent such as benzene.
次に、例えば、このジアミン系化合物の溶液にナノカーボン２を添加して、攪拌することにより、これらを混合して混合液を調製する。
ジアミン系化合物の溶液に、ナノカーボン２を混合すると、ナノカーボン２が溶液中に分散する。これとともに、ナノカーボン２の表面に、ジアミン系化合物が有するＮＨ２基が付着（または結合）する。
Next, for example, the
When
ここで、用いるナノカーボン２は、予めマイクロ波により加熱処理されたものであるのが好ましい。これにより、ナノカーボン２の表面に、ジアミン系化合物がより確実に付着（または結合）するようになる。
また、ナノカーボン２の混合量（添加量）と、ジアミン系化合物および後述するテトラカルボン酸系化合物の合計の混合量（添加量）との比は、重量比で１０：１〜１：２０程度であるのが好ましく、５：１〜１：１０程度であるのがより好ましく、１：１〜１：５程度であるのがさらに好ましい。ナノカーボン２の量が少な過ぎると、ジアミン系化合物やテトラカルボン酸系化合物が過剰となり、ナノカーボン２を被覆しないポリイミド単体の微粒子が多量に生成するおそれがあり、一方、ナノカーボン２の量が多過ぎると、得られた炭素複合体１において、炭素系物質３で被覆された部分の割合が小さくなり、炭素複合体１の樹脂材料に対する密着性が不十分となるおそれがある。
Here, it is preferable that the
Moreover, the ratio of the mixing amount (addition amount) of the
以上のようなジアミン系化合物の溶液および分散液の調製に際して、液の温度は、５〜７５℃程度であるのが好ましく、１５〜５０℃程度であるのがより好ましい。液の温度を前記範囲とすることにより、ジアミン系化合物の溶解、ナノカーボン２の分散、ナノカーボン２へのジアミン系化合物の付着や結合を円滑に行うことができる。
また、ナノカーボン２の混合液中（得られる分散液中）への分散は、超音波を付与することにより行なわれるのが好ましい。これにより、ナノカーボン２同士の絡み合いを、より確実に解消することができ、ナノカーボン２を混合液中により均一に分散させることができる。その結果、ナノカーボン２の１本毎を、より確実にポリイミド系樹脂で被覆することができる。
In preparing the diamine compound solution and dispersion as described above, the temperature of the solution is preferably about 5 to 75 ° C, more preferably about 15 to 50 ° C. By setting the temperature of the liquid in the above range, dissolution of the diamine compound, dispersion of the
Moreover, it is preferable that dispersion | distribution in the liquid mixture (in the dispersion liquid obtained) of
この場合、超音波の出力は、５０〜１５０Ｗ程度であるのが好ましく、周波数は、３０〜７５ｋＨｚ程度であるのが好ましく、また、超音波を付与する時間は、０．１〜５時間程度であるのが好ましい。超音波の付与を、このような条件で行うことにより、ナノカーボン２を混合液（得られる分散液）に良好に分散させることができる。
次に、例えば、この混合液にテトラカルボン酸系化合物を添加して、攪拌することにより、これらを混合して分散液を得る。
In this case, the output of the ultrasonic wave is preferably about 50 to 150 W, the frequency is preferably about 30 to 75 kHz, and the time for applying the ultrasonic wave is about 0.1 to 5 hours. Preferably there is. By applying the ultrasonic wave under such conditions, the
Next, for example, a tetracarboxylic acid-based compound is added to the mixed solution and stirred to obtain a dispersion.
テトラカルボン酸系化合物としては、例えば、テトラカルボン酸またはその無水物、あるいは、テトラカルボン酸とアルコール（特に、低級アルコール）とのジエステル誘導体等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
テトラカルボン酸の具体例としては、例えば、ピロメリト酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルのような芳香族テトラカルボン酸系化合物や、その他の各種のものが挙げられる。
Examples of the tetracarboxylic acid compound include tetracarboxylic acid or its anhydride, or diester derivatives of tetracarboxylic acid and alcohol (particularly, lower alcohol), and one or more of them. Can be used in combination.
Specific examples of the tetracarboxylic acid include pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, and 2,2′-bis. Aromatic tetracarboxylic acid compounds such as (3,4-dicarboxyphenyl) propane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, and other various types Things.
なお、例えば、ナノカーボン２を全芳香族ポリイミド系樹脂で被覆する場合には、芳香族テトラカルボン酸系化合物を選択する。
分散液に、テトラカルボン酸系化合物を混合すると、ジアミン系化合物とテトラカルボン酸系化合物とが反応し、ジアミン系化合物の骨格部分とテトラカルボン酸系化合物の骨格部分とが、アミド結合を介して交互に連なった構造のポリアミド酸が生成する。
For example, when the
When a tetracarboxylic acid compound is mixed in the dispersion, the diamine compound and the tetracarboxylic acid compound react, and the skeleton portion of the diamine compound and the skeleton portion of the tetracarboxylic acid compound are bonded via an amide bond. A polyamic acid having an alternating structure is formed.
例えば、ジアミン系化合物として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を用い、テトラカルボン酸系化合物として、無水ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）を用いた場合には、下記化１に示すような構造のポリアミド酸系化合物が生成する。このポリアミド酸系化合物は、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に可溶、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にある程度可溶である。 For example, when 4,4′-diaminodiphenyl ether (ODA) is used as the diamine compound and pyromellitic anhydride (PMDA) is used as the tetracarboxylic acid compound, the polyamide having the structure shown in the following chemical formula 1 An acid compound is formed. This polyamic acid compound is usually soluble in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and somewhat soluble in tetrahydrofuran (THF).
ポリアミド酸系化合物を生成させる際の反応温度（混合液の温度）は、特に限定されないが、５０〜１００℃程度であるのが好ましく、７５〜１００℃程度であるのがより好ましい。反応時間も、特に限定されないが、１〜５０時間程度であるのが好ましく、５〜３０時間程度であるのがより好ましい。反応温度および反応時間を、それぞれ、前記範囲とすることにより、ジアミン系化合物とテトラカルボン酸系化合物とを十分に反応させることができる。 The reaction temperature (the temperature of the mixed solution) for producing the polyamic acid compound is not particularly limited, but is preferably about 50 to 100 ° C, more preferably about 75 to 100 ° C. The reaction time is not particularly limited, but is preferably about 1 to 50 hours, and more preferably about 5 to 30 hours. By setting the reaction temperature and the reaction time within the above ranges, the diamine compound and the tetracarboxylic acid compound can be sufficiently reacted.
なお、Ｃの方法を用いる場合には、市販のポリアミド酸系化合物の溶液を用いることにより、ナノカーボン複合体１０の製造工程の簡易化を図ることができる。
また、この場合も、超音波を付与することにより、ナノカーボン２を分散液中に分散させるのが好ましい。これにより、ナノカーボン２同士の絡み合いをより確実に解消し、ナノカーボン２を分散液中により均一に分散させることができる。超音波を付与する際の条件は、前述した条件と同様とすることができる。
In addition, when using the method C, the manufacturing process of the
Also in this case, it is preferable to disperse the
［１−２］ 次に、分散液を加熱しつつ、必要に応じて還流する。これにより、ポリアミド酸系化合物をイミド化（ポリイミド系樹脂に変化）させるとともに、ナノカーボン２の表面において結晶化させる。
分散液を加熱すると、ポリアミド酸系化合物が有するアミド基とカルボキシル基との間で脱水反応が生じることにより閉環し、ポリアミド酸系化合物がポリイミド系樹脂に変化して結晶化する。
例えば、前記ＯＤＡと、前記ＰＭＤＡとの反応により生成したポリアミド酸系化合物の場合には、下記化２に示すようなポリイミド系樹脂に変化して結晶化し、この結晶化したポリイミド系樹脂でナノカーボン２の表面の一部または全部が被覆される。
[1-2] Next, the dispersion is refluxed as necessary while heating. Thus, the polyamic acid compound is imidized (changed to a polyimide resin) and crystallized on the surface of the
When the dispersion is heated, a dehydration reaction occurs between the amide group and the carboxyl group of the polyamic acid compound, causing ring closure, and the polyamic acid compound is changed to a polyimide resin and crystallized.
For example, in the case of a polyamic acid compound produced by the reaction between the ODA and the PMDA, it is changed to a polyimide resin as shown in the following
このポリイミド系樹脂は、前記ＮＭＰや前記ＴＨＦに不溶である。また、ポリイミド系樹脂で被覆されたナノカーボン２（ナノカーボン複合体１０）は、液中において沈殿する。
分散液の加熱温度（最高温度）は、１５０℃以上であるのが好ましく、１５０〜２００℃程度であるのがより好ましい。加熱温度が低過ぎると、ポリアミド酸系化合物のポリイミド系樹脂（樹脂３０）への変化が円滑に行われないおそれがあり、一方、加熱温度を前記上限値を超えて高くしても、それ以上、ポリアミド酸系化合物のポリイミド系樹脂への変化の効率の向上が期待できない。
This polyimide resin is insoluble in the NMP and the THF. Further, the nanocarbon 2 (nanocarbon composite 10) coated with the polyimide resin is precipitated in the liquid.
The heating temperature (maximum temperature) of the dispersion is preferably 150 ° C. or higher, and more preferably about 150 to 200 ° C. If the heating temperature is too low, the polyamic acid compound may not be smoothly changed to the polyimide resin (resin 30). On the other hand, even if the heating temperature is increased above the upper limit, the temperature is higher. Therefore, improvement in the efficiency of change of the polyamic acid compound to the polyimide resin cannot be expected.
また、分散液の加熱時間（前記最高温度に保持する時間）も、特に限定されないが、１〜１５時間程度であるのが好ましく、１〜１０時間程度であるのがより好ましい。加熱時間が短過ぎると、加熱温度等によっては、ポリアミド酸系化合物のポリイミド系樹脂への変化が不十分となるおそれがあり、一方、加熱時間を前記上限値を超えて長くすると、加熱温度等によっては、ポリイミド系樹脂が変質・劣化するおそれがある。 Also, the heating time of the dispersion (the time for maintaining the maximum temperature) is not particularly limited, but is preferably about 1 to 15 hours, more preferably about 1 to 10 hours. If the heating time is too short, depending on the heating temperature or the like, there is a risk that the change of the polyamic acid compound to the polyimide resin may be insufficient, while if the heating time is increased beyond the upper limit, the heating temperature, etc. Depending on the case, the polyimide resin may be altered or deteriorated.
また、分散液は、ポリアミド酸系化合物のポリイミド系樹脂への変化を促進させるイミド化促進物質（イミド転化用薬剤）を含有しても構わない。これにより、ポリアミド酸系化合物を効率よく、ポリイミド系樹脂に変化させることができる。
このイミド化促進物質としては、例えば、ピリジン、β−ピコリン、α−ピコリン、４−メチルピリジン、イソキノリン、トリエチルアミン等の３級アミン等が挙げられるが、これらの中でも、特に、ピリジンおよびβ−ピコリンの少なくとも一方を主成分とするものが好ましい。
In addition, the dispersion may contain an imidization promoting substance (imido conversion agent) that promotes the change of the polyamic acid compound to the polyimide resin. Thereby, a polyamic-acid type compound can be efficiently changed into a polyimide-type resin.
Examples of the imidization accelerator include tertiary amines such as pyridine, β-picoline, α-picoline, 4-methylpyridine, isoquinoline, and triethylamine. Among these, pyridine and β-picoline are particularly preferable. Those having at least one of these as a main component are preferred.
このイミド化促進物質は、ポリアミド酸系化合物に対して、１〜５倍モル相当量程度、分散液に混合するのが好ましい。
さらに、必要に応じて、分散液には、ポリアミド酸系化合物がポリイミド系樹脂（樹脂３０）へ変化する際に生成する水を吸収する脱水剤を混合する。これにより、ポリアミド酸系化合物のポリイミド系樹脂への変化がより促進される。
This imidization promoting substance is preferably mixed in the dispersion in an amount corresponding to 1 to 5 moles relative to the polyamic acid compound.
Furthermore, if necessary, the dispersion is mixed with a dehydrating agent that absorbs water generated when the polyamic acid-based compound changes to a polyimide-based resin (resin 30). Thereby, the change to the polyimide-type resin of a polyamic-acid type compound is accelerated | stimulated more.
この脱水剤としては、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、安息香酸、蟻酸無水物、トルエン等が挙げられる。
脱水剤を分散液に混合する場合、この脱水剤は、ポリアミド酸系化合物に対して、１〜５倍モル相当量程度、分散液に混合するのが好ましい。
なお、ポリイミド系樹脂の原料であるテトラカルボン酸系化合物として、無水物を用いる場合には、これを脱水剤として機能させるようにしてもよい。
Examples of the dehydrating agent include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, benzoic acid, formic anhydride, toluene, and the like.
When mixing a dehydrating agent with a dispersion liquid, it is preferable to mix this dehydrating agent with a dispersion about 1-5 times mole equivalence with respect to a polyamic-acid type compound.
In addition, when using an anhydride as a tetracarboxylic-acid type compound which is a raw material of a polyimide-type resin, you may make it function as a dehydrating agent.
［１−３］ 次に、ナノカーボン複合体１０が沈殿している液を、濾過することにより、ナノカーボン複合体１０を濾別する。そして、ナノカーボン複合体１０を洗浄した後、乾燥させる。
ナノカーボン複合体１０の洗浄に用いる洗浄液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、水等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
[1-3] Next, the
Examples of the cleaning liquid used for cleaning the
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンでナノカーボン複合体１０を洗浄した後、さらに、アセトン、水の順でナノカーボン複合体１０を洗浄する。これにより、ナノカーボン複合体１０の表面に付着している各種不純物を、より確実に除去することができる。
洗浄後のナノカーボン複合体１０の乾燥温度は、特に限定されないが、５０〜４００℃程度であるのが好ましく、１００〜３００℃程度であるのがより好ましい。
また、乾燥時間は、０．１〜７．５時間程度であるのが好ましく、１〜５時間程度であるのがより好ましい。
以上の工程を経て、ナノカーボン２の表面の少なくとも一部を、結晶化したポリイミド系樹脂で被覆してなるナノカーボン複合体１０が得られる。
For example, after the
Although the drying temperature of the
Further, the drying time is preferably about 0.1 to 7.5 hours, and more preferably about 1 to 5 hours.
Through the above steps, a
［２］ 第２の工程
次に、得られたナノカーボン複合体１０を焼成する。これにより、樹脂３０を炭化させることにより炭素系物質３に変化させる。
この焼成の際の温度（最高温度）は、５００〜３３００℃程度であるのが好ましく、７００〜１５００℃程度であるのがより好ましい。このような温度で焼成を行うことにより、樹脂３０をより容易かつ確実に炭化させることができる。
[2] Second Step Next, the obtained
The temperature during firing (maximum temperature) is preferably about 500 to 3300 ° C, and more preferably about 700 to 1500 ° C. By baking at such a temperature, the
焼成の際の時間（前記最高温度に保持する時間）は、前記温度によっても若干異なり、特に限定されないが、０．１〜５時間程度であるのが好ましく、０．５〜３時間程度であるのがより好ましい。このような時間の範囲で、樹脂３０を十分に炭化させることができる。
また、焼成の際の雰囲気は、減圧雰囲気、不活性雰囲気、大気雰囲気等のいかなるものであってもよいが、減圧雰囲気または不活性雰囲気であるのが好ましい。これにより、樹脂３０の炭化をより確実かつ効率よく進行させることができる。
なお、本工程［２］は、必要に応じて、繰り返して行うようにしてもよい。
以上のような工程を経て、本発明の炭素複合体１が得られる。
The time during firing (the time for maintaining the maximum temperature) is slightly different depending on the temperature and is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 5 hours, and is about 0.5 to 3 hours. Is more preferable. The
In addition, the firing atmosphere may be any of a reduced pressure atmosphere, an inert atmosphere, an air atmosphere, and the like, but is preferably a reduced pressure atmosphere or an inert atmosphere. Thereby, carbonization of the
In addition, you may be made to perform this process [2] repeatedly as needed.
Through the steps as described above, the carbon composite 1 of the present invention is obtained.
本発明によれば、ナノカーボン２の１本毎を、炭素系物質３で被覆することができる。
また、得られる炭素複合体１は、サイズが微小であり、また、強度が高く、軽量である。
また、前述したように、ナノカーボン２は、その表面が樹脂との密着性、濡れ性が悪いが、炭素複合体１は、炭素系物質３が、ナノカーボン２の表面の少なくとも一部を被覆しているので、樹脂材料に対して優れた密着性が得られる。
According to the present invention, each
Further, the obtained carbon composite 1 is small in size, high in strength, and lightweight.
Further, as described above, the surface of the
特に、ナノカーボン２を核としてポリイミド系樹脂を結晶成長させ、炭化させることにより、炭素系物質３がナノカーボン２の表面に特に強固に固定され、また複合化する樹脂材料（樹脂成形体を製造する際の樹脂材料）との密着性もより向上する。
このようにして得られた炭素複合体１と樹脂材料とを混合して混練する。これにより、混練物を得る。
In particular, resin material (manufactured resin molding) in which the carbon-based substance 3 is particularly firmly fixed to the surface of the
The carbon composite 1 thus obtained and the resin material are mixed and kneaded. Thereby, a kneaded material is obtained.
ここで、樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリ−（４−メチルペンテン−１）、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリオキシメチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、その他のフッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、トランスポリイソプレン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリウレタン等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Here, as the resin material, for example, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), cyclic polyolefin, modified polyolefin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, Polyimide, polyamideimide, polycarbonate, poly- (4-methylpentene-1), ionomer, acrylic resin, polymethyl methacrylate, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin) ), Butadiene-styrene copolymer, polyoxymethylene, polyvinyl alcohol (PVA), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene Phthalate (PBT), polycyclohexane terephthalate (PCT), polyether, polyether ketone (PEK), polyether ether ketone (PEEK), polyether imide, polyacetal (POM), polyphenylene oxide, modified polyphenylene oxide, polysulfone, polyether Sulphone, polyphenylene sulfide, polyarylate, aromatic polyester (liquid crystal polymer), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, other fluororesins, styrene, polyolefin, polyvinyl chloride, polyurethane, polyester, polyamide , Polybutadiene, trans polyisoprene, fluoro rubber, chlorinated polyethylene, and other thermoplastic elastomers, epoxy resins, phenols Resins, urea resins, melamine resins, unsaturated polyesters, silicone resins, polyurethanes, etc., and copolymers, blends, polymer alloys, etc. mainly composed of these, and combinations of one or more of these Can be used.
炭素複合体１と樹脂材料との混練には、例えば、ニーダーやバッチ式の３軸ロール、連続２軸ロール、ホイールミキサー、ブレード型ミキサー等の各種混練機を用いることができる。
次に、得られた混練物を、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形等の方法により、所望の形状に成形する。これにより、本発明の樹脂成形体が得られる。
For the kneading of the carbon composite 1 and the resin material, for example, various kneaders such as a kneader, a batch type triaxial roll, a continuous biaxial roll, a wheel mixer, and a blade type mixer can be used.
Next, the obtained kneaded material is formed into a desired shape by a method such as extrusion molding, injection molding, or press molding. Thereby, the resin molding of this invention is obtained.
本発明の樹脂成形体は、フィラーであるナノカーボン２（炭素複合体１）が炭素系物質３を介して樹脂材料と結合しているので、外部応力を付与した場合でも、樹脂成形体からナノカーボン２（炭素複合体１）が抜けてしまうことが防止され、樹脂成形体に対して高い機械的強度を付与することができる。
このような樹脂成形体は、例えば、時計やプリンター等の歯車で比較的強度が必要なものに好適に適用することができる。
In the resin molded body of the present invention, since the nanocarbon 2 (carbon composite 1) as a filler is bonded to the resin material via the carbon-based material 3, even when external stress is applied, the resin molded body is nano-sized from the resin molded body. It is possible to prevent the carbon 2 (carbon composite 1) from escaping, and to impart high mechanical strength to the resin molded body.
Such a resin molded body can be suitably applied to a gear such as a watch or a printer that requires relatively high strength.
また、本実施形態では、炭素複合体１を樹脂成形体の機械的強度を向上させるためのフィラーに適用する場合を代表に説明したが、本発明の炭素複合体１は、樹脂材料に混合して、例えば、樹脂材料や樹脂成形体の導電率、熱伝導率、熱放射率等の特性の調整を目的として使用することもできる。
以上、本発明の炭素複合体、炭素複合体の製造方法および樹脂成形体について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
In this embodiment, the case where the carbon composite 1 is applied to a filler for improving the mechanical strength of the resin molded body has been described as a representative. However, the carbon composite 1 of the present invention is mixed with a resin material. For example, it can also be used for the purpose of adjusting characteristics such as the electrical conductivity, thermal conductivity, thermal emissivity, etc. of the resin material or the resin molding.
As mentioned above, although the carbon composite, the manufacturing method of the carbon composite, and the resin molding of the present invention were explained, the present invention is not limited to this.
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．樹脂成形体の製造
なお、以下において、特に記載しない限り、液の温度は、室温（約２０℃）とする。
（実施例１）
まず、４００ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに、ジアミン系化合物として、４，４’−ジアミノフェニルエーテルを１０．０１２ｇ（０．０５ｍｏｌ）溶解することにより、ジアミン系化合物の溶液を調製した。
Next, specific examples of the present invention will be described.
1. Production of Resin Molded Body In the following, the temperature of the liquid is room temperature (about 20 ° C.) unless otherwise specified.
Example 1
First, a solution of a diamine compound was prepared by dissolving 10.122 g (0.05 mol) of 4,4′-diaminophenyl ether as a diamine compound in 400 mL of N-methyl-2-pyrrolidone.
次に、このジアミン系化合物の溶液に、ナノカーボンとして、気相成長炭素繊維（昭和電工社製、「ＶＧＣＦ」）２０ｇを混合して混合液を得た。
なお、気相成長炭素繊維は、平均外径；約２００ｎｍ、平均長さ：約６μｍであった。
次に、この混合液に超音波を６０分間付与することにより攪拌して、混合液中に気相成長炭素繊維を均一に分散させた。
なお、付与する超音波の条件は、周波数４７ｋＨｚ、出力１００Ｗとした。
Next, 20 g of vapor-grown carbon fiber (“VGCF” manufactured by Showa Denko KK) was mixed as nanocarbon with this diamine compound solution to obtain a mixed solution.
The vapor-grown carbon fiber had an average outer diameter; about 200 nm, and an average length: about 6 μm.
Next, the mixed solution was stirred by applying ultrasonic waves for 60 minutes to uniformly disperse the vapor-grown carbon fibers in the mixed solution.
In addition, the conditions of the ultrasonic wave to be applied were a frequency of 47 kHz and an output of 100 W.
次に、この分散液に、テトラカルボン酸系化合物として、無水ピロメリト酸を１０．９（０．０５ｍｏｌ）溶解し、１００℃で２４時間攪拌した。これにより、４，４’−ジアミノフェニルエーテルと、無水ピロメリト酸とを反応させることにより、分散液中においてポリアミド酸系化合物を生成させた。
また、このとき、気相成長炭素繊維は、分散液に十分に分散された状態であった。
Next, 10.9 (0.05 mol) of pyromellitic anhydride as a tetracarboxylic acid compound was dissolved in this dispersion, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 24 hours. Thus, 4,4′-diaminophenyl ether and pyromellitic anhydride were reacted to form a polyamic acid compound in the dispersion.
At this time, the vapor growth carbon fiber was sufficiently dispersed in the dispersion.
次に、この分散液を、密閉式のガラス容器内で攪拌しつつ、２℃／分の昇温速度で１８０℃まで加熱し、この温度を維持して１時間加熱を継続した後、室温になるまで自然冷却した。これにより、ポリアミド酸系化合物をポリイミド系樹脂に変化させて、気相成長炭素繊維の表面で結晶化させた。
次に、室温となった液に、アセトン１００ｇを添加して、平均開口径が１μｍのろ紙を用いて吸引濾過を行った。さらに、この操作をアセトンを用いて３回繰り返して行った。これにより、ナノカーボン複合体を濾別した。
Next, the dispersion is heated to 180 ° C. at a heating rate of 2 ° C./min while stirring in a closed glass container, and this heating is continued for 1 hour while maintaining this temperature. Naturally cooled until As a result, the polyamic acid compound was changed to a polyimide resin and crystallized on the surface of the vapor grown carbon fiber.
Next, 100 g of acetone was added to the liquid that had reached room temperature, and suction filtration was performed using a filter paper having an average opening diameter of 1 μm. Further, this operation was repeated three times using acetone. Thereby, the nanocarbon composite was separated by filtration.
次に、濾別されたナノカーボン複合体を３００℃で１時間、次いで、４００℃で１時間乾燥した。
得られたナノカーボン複合体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、気相成長炭素繊維の表面において、ポリイミド系樹脂が放射状に結晶化していることが確認された。
また、ナノカーボン複合体は、平均外径：約０．４μｍ、平均長さ：約６μｍであり、その表面には、平均孔径：約８０ｎｍの孔が多数認められた。
Next, the filtered nanocarbon composite was dried at 300 ° C. for 1 hour and then at 400 ° C. for 1 hour.
When the obtained nanocarbon composite was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that the polyimide resin was crystallized radially on the surface of the vapor growth carbon fiber.
The nanocarbon composite had an average outer diameter of about 0.4 μm and an average length of about 6 μm, and many pores with an average pore diameter of about 80 nm were observed on the surface.
次に、得られたナノカーボン複合体を、減圧雰囲気（１×１０−１Ｐａ）下で、２℃／分の昇温速度で１５００℃まで加熱し、この温度を維持して１時間加熱を継続した後、室温になるまで自然冷却した。これにより、ポリイミド系樹脂を炭素系物質に変化（炭化）させて、炭素複合体を得た。
また、炭素複合体は、平均外径：約０．３μｍ、平均長さ：約６μｍであった。
次に、得られた炭素複合体１００ｇを、ポリプロピレン９００ｇとともに、連続２軸ロール混練機に投入、混練し、ペレット状に加工した。
次に、このペレットから射出成形機を用いて、平板状の樹脂成形体を製造した。
Next, the obtained nanocarbon composite is heated to 1500 ° C. at a temperature increase rate of 2 ° C./min under a reduced pressure atmosphere (1 × 10 −1 Pa), and this temperature is maintained for 1 hour. After continuing, it was naturally cooled to room temperature. As a result, the polyimide resin was changed (carbonized) into a carbon-based material to obtain a carbon composite.
The carbon composite had an average outer diameter of about 0.3 μm and an average length of about 6 μm.
Next, 100 g of the obtained carbon composite was charged into a continuous biaxial roll kneader together with 900 g of polypropylene, kneaded, and processed into a pellet.
Next, a flat resin molded body was produced from the pellets using an injection molding machine.
（実施例２、３）
４，４’−ジアミノフェニルエーテルおよび無水ピロメリト酸の混合量を、それぞれ、下記表１に示すようにした以外は、前記実施例１と同様にして、樹脂成形体を製造した。
（実施例４）
予めマイクロ波による加熱処理を行った気相成長炭素繊維を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、炭素複合体を得た。
なお、マイクロ波による加熱処理の条件は、出力１００Ｗ、加熱時間３０分とした。
次に、この炭素複合体を用いて、前記実施例１と同様にして、樹脂成形体を製造した。
（実施例５）
４，４’−ジアミノフェニルエーテルに代えて、ｐ−フェニレンジアミン１０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、炭素複合体を得た。
次に、この炭素複合体を用いて、前記実施例１と同様にして、樹脂成形体を製造した。
(Examples 2 and 3)
A resin molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that the amounts of 4,4′-diaminophenyl ether and pyromellitic anhydride mixed were as shown in Table 1 below.
Example 4
A carbon composite was obtained in the same manner as in Example 1 except that vapor-grown carbon fiber that had been heat-treated with microwaves in advance was used.
Note that the conditions of the heat treatment using microwaves were set to an output of 100 W and a heating time of 30 minutes.
Next, using this carbon composite, a resin molded body was produced in the same manner as in Example 1.
(Example 5)
A carbon composite was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10.8 g (0.1 mol) of p-phenylenediamine was used instead of 4,4′-diaminophenyl ether.
Next, using this carbon composite, a resin molded body was produced in the same manner as in Example 1.
（比較例１）
炭素複合体に代えて、前記実施例１と同様にして得たナノカーボン複合体を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、樹脂成形体を製造した。
（比較例２）
炭素複合体に代えて、気相成長炭素繊維を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、樹脂成形体を製造した。
（比較例３）
炭素複合体を用いるのを省略した以外は、前記実施例１と同様にして、樹脂成形体を製造した。
なお、各実施例および各比較例において、樹脂成形体は、それぞれ、１０個ずつ製造した。
(Comparative Example 1)
A resin molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that the nanocarbon composite obtained in the same manner as in Example 1 was used instead of the carbon composite.
(Comparative Example 2)
A resin molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that vapor-grown carbon fiber was used instead of the carbon composite.
(Comparative Example 3)
A resin molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that the use of the carbon composite was omitted.
In each example and each comparative example, 10 resin molded bodies were produced.
２．評価
各実施例および各比較例で製造した樹脂成形体について、それぞれ、引っ張り強度を測定した。
なお、引っ張り強度は、島津製作所製万能引張試験機により測定した。
その結果を表１に示す。
2. Evaluation Tensile strength was measured for the resin molded bodies produced in each Example and each Comparative Example.
The tensile strength was measured with a universal tensile tester manufactured by Shimadzu Corporation.
The results are shown in Table 1.
なお、表１には、各実施例で得られた炭素複合体の平均外径も合わせて示した。
また、表１中に示す各値は、それぞれ、各実施例および各比較例の樹脂成形体１０個の平均値である。
表１に示すように、各実施例の樹脂成形体は、いずれも、引っ張り強度に優れるものであった。
In Table 1, the average outer diameter of the carbon composite obtained in each example is also shown.
Moreover, each value shown in Table 1 is an average value of 10 resin molded bodies of each example and each comparative example, respectively.
As shown in Table 1, each of the resin molded products of each example was excellent in tensile strength.
また、予め気相成長炭素繊維にマイクロ波による加熱処理を行った実施例４の樹脂成形体では、引っ張り強度が高くなる傾向を示した。これは、ポリイミド系樹脂による気相成長炭素繊維の表面の被覆率が上昇するためであると考えられる。
これに対して、各比較例の樹脂成形体は、いずれも、引っ張り強度に劣るものであった。
Further, the resin molded body of Example 4 in which the vapor-grown carbon fiber was preliminarily heat treated with microwaves showed a tendency for the tensile strength to increase. This is considered to be because the coverage of the surface of the vapor-grown carbon fiber with the polyimide resin increases.
On the other hand, the resin molded bodies of the respective comparative examples were all inferior in tensile strength.
１……炭素複合体 １０……ナノカーボン複合体 ２……ナノカーボン ３……炭素系物質 ３０……樹脂
1 ……
Claims (17)
前記ナノカーボンの表面の少なくとも一部を、樹脂で被覆してなるナノカーボン複合体を用意し、該ナノカーボン複合体を焼成して、前記樹脂を炭化させることにより前記炭素系物質に変化させて前記炭素複合体を得ることを特徴とする炭素複合体の製造方法。 A carbon composite manufacturing method for manufacturing a carbon composite obtained by coating at least a part of a surface of nanocarbon with a carbon-based material different from the nanocarbon,
Preparing a nanocarbon composite formed by coating at least a part of the surface of the nanocarbon with a resin, firing the nanocarbon composite, and carbonizing the resin to change the carbon-based material; A method for producing a carbon composite, comprising obtaining the carbon composite.
当該ナノカーボン複合体は、ポリアミド酸系化合物とナノカーボンとを含有する分散液を加熱することにより、該分散液中において、前記ポリアミド酸系化合物をポリイミド系樹脂に変化させるとともに、前記ナノカーボンの表面の少なくとも一部において結晶化させることにより得る請求項６ないし１２のいずれかに記載の炭素複合体の製造方法。 The nanocarbon composite is formed by coating at least a part of the surface of nanocarbon with a crystallized polyimide resin,
The nanocarbon composite heats a dispersion containing a polyamic acid-based compound and nanocarbon to change the polyamic acid-based compound into a polyimide-based resin in the dispersion, and The method for producing a carbon composite according to any one of claims 6 to 12, obtained by crystallizing at least a part of the surface.
The resin molded body according to claim 16, wherein the carbon composite functions as a filler for improving the mechanical strength of the resin molded body.
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