JP2006111731A - Method for producing resin molded product and resin molded product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂成形体の製造方法および樹脂成形体に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a resin molded body and a resin molded body.
カーボンナノチューブは、炭素原子が筒状につながった炭素繊維であり、グラファイトシートを丸めたような形状をなしている。
このカーボンナノチューブは、直径がナノオーダーと小さく、繊維長が長い。また、一般的な炭素繊維に比べて強度が高く、軽量である。
このため、カーボンナノチューブは、例えば、樹脂成形体に強度を付与するフィラーへの適用が期待されている（例えば、特許文献１参照。）。
The carbon nanotube is a carbon fiber in which carbon atoms are connected in a cylindrical shape, and has a shape like a rolled graphite sheet.
The carbon nanotube has a small diameter of nano order and a long fiber length. Moreover, it is stronger and lighter than general carbon fibers.
For this reason, for example, the carbon nanotube is expected to be applied to a filler that imparts strength to a resin molded body (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、炭素繊維の中でも、カーボンナノチューブは、その表面が不活性であるため、樹脂材料との密着性が小さい。
このため、カーボンナノチューブをフィラーとして用いた樹脂成形体では、外部応力を付与すると、カーボンナノチューブが樹脂材料から抜けてしまうという問題がある。
このような理由から、カーボンナノチューブ（ナノカーボン）は、前述のような優位点があるものの、フィラーとして十分な機能が得られないのが実情である。
However, among carbon fibers, carbon nanotubes are inactive on the surface, and therefore have low adhesion to resin materials.
For this reason, in the resin molding which used the carbon nanotube as a filler, when external stress is given, there exists a problem that a carbon nanotube will slip out of a resin material.
For these reasons, although carbon nanotubes (nanocarbon) have the above-mentioned advantages, the actual situation is that a sufficient function as a filler cannot be obtained.
本発明の目的は、機械的強度に優れる樹脂成形体を製造することができる樹脂成形体の製造方法、および、かかる樹脂成形体の製造方法により製造された樹脂成形体を提供することにある。 The objective of this invention is providing the manufacturing method of the resin molding which can manufacture the resin molding which is excellent in mechanical strength, and the resin molding manufactured by the manufacturing method of this resin molding.
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の樹脂成形体の製造方法は、樹脂材料とフィラーとを混合して混練し、得られた混練物を成形して樹脂成形体を製造する樹脂成形体の製造方法であって、
前記フィラーとして、ナノカーボンの表面の少なくとも一部を、結晶化したポリイミド系樹脂で被覆したナノカーボン複合体を用いることを特徴とする。
これにより、機械的強度に優れる樹脂成形体を製造することができる。
Such an object is achieved by the present invention described below.
The method for producing a resin molded body of the present invention is a method for producing a resin molded body in which a resin material and a filler are mixed and kneaded, and the obtained kneaded product is molded to produce a resin molded body,
As the filler, a nanocarbon composite in which at least a part of the surface of the nanocarbon is coated with a crystallized polyimide resin is used.
Thereby, the resin molding which is excellent in mechanical strength can be manufactured.
本発明の樹脂成形体の製造方法では、前記ナノカーボン複合体と前記樹脂材料との混合比は、重量比で１：１〜１：２０であることが好ましい。
これにより、得られる樹脂成形体の機械的強度をより向上させることができる。
本発明の樹脂成形体の製造方法では、前記ナノカーボン複合体は、棒状粒子であることが好ましい。
かかるナノカーボン複合体を用いることにより、樹脂成形体の機械的強度をより向上させることができる。
In the method for producing a resin molded body of the present invention, the mixing ratio of the nanocarbon composite and the resin material is preferably 1: 1 to 1:20 by weight.
Thereby, the mechanical strength of the resin molding obtained can be improved more.
In the method for producing a resin molded body of the present invention, the nanocarbon composite is preferably rod-shaped particles.
By using such a nanocarbon composite, the mechanical strength of the resin molded body can be further improved.
本発明の樹脂成形体の製造方法では、前記棒状粒子の長さは、３０μｍ以下であることが好ましい。
これにより、ナノカーボンに対してポリイミド系樹脂の量が適度なものとなり、フィラーとしての特性がより向上する。
本発明の樹脂成形体の製造方法では、前記棒状粒子の外径は、１０μｍ以下であることが好ましい。
これにより、ナノカーボンに対してポリイミド系樹脂の量が適度なものとなり、フィラーとしての特性がより向上する。
In the method for producing a resin molded body of the present invention, the length of the rod-like particles is preferably 30 μm or less.
Thereby, the quantity of a polyimide-type resin becomes a moderate thing with respect to nanocarbon, and the characteristic as a filler improves more.
In the method for producing a resin molded body of the present invention, the rod-like particles preferably have an outer diameter of 10 μm or less.
Thereby, the quantity of a polyimide-type resin becomes a moderate thing with respect to nanocarbon, and the characteristic as a filler improves more.
本発明の樹脂成形体の製造方法では、前記ナノカーボンは、予めマイクロ波により加熱処理されたものであることが好ましい。
これにより、ナノカーボンの表面に、ＮＨ２基（ジアミン系化合物）がより確実に付着（または結合）するようになる。
本発明の樹脂成形体の製造方法では、前記ナノカーボンは、主として気相成長炭素繊維で構成されていることが好ましい。
このものは、特に、微細な構造と高アスペクト比を有し、強度が高く、軽量であり、フィラーとして特に適した特性を有している。
In the method for producing a resin molded body of the present invention, the nanocarbon is preferably heat-treated in advance with a microwave.
As a result, the NH 2 group (diamine-based compound) is more reliably attached (or bonded) to the surface of the nanocarbon.
In the method for producing a resin molded body of the present invention, the nanocarbon is preferably mainly composed of vapor grown carbon fibers.
In particular, it has a fine structure and a high aspect ratio, is high in strength, is lightweight, and has properties that are particularly suitable as a filler.
本発明の樹脂成形体の製造方法では、前記ポリイミド系樹脂は、全芳香族ポリイミド系樹脂を主成分とするものであることが好ましい。
全芳香族ポリイミド系樹脂は、いずれも耐熱性に優れるため、ポリイミド系樹脂で被覆されたナノカーボンを、特に、耐熱性の高いものとすることができ、最終的に得られる樹脂成形体の耐熱性を向上させることもできる。
In the method for producing a resin molded body of the present invention, the polyimide resin is preferably a wholly aromatic polyimide resin as a main component.
Since all aromatic polyimide resins are excellent in heat resistance, the nanocarbon coated with the polyimide resin can be made particularly high in heat resistance, and the heat resistance of the finally obtained resin molding can be made. It can also improve the performance.
本発明の樹脂成形体の製造方法では、前記ポリイミド系樹脂で構成された部分は、多孔質であることが好ましい。
これにより、空孔内に樹脂材料が入り込むこと（アンカー効果）により、ポリイミド系樹脂で被覆されたナノカーボンと樹脂材料との密着性をより向上させることができる。その結果、樹脂成形体の機械的強度をより向上させることができる。
In the manufacturing method of the resin molding of this invention, it is preferable that the part comprised with the said polyimide-type resin is porous.
Thereby, the adhesiveness between the nanocarbon coated with the polyimide resin and the resin material can be further improved by the resin material entering the pores (anchor effect). As a result, the mechanical strength of the resin molded body can be further improved.
本発明の樹脂成形体の製造方法では、前記ナノカーボン複合体は、ポリアミド酸系化合物と前記ナノカーボンとを含有する分散液を加熱することにより、該分散液中において、前記ポリアミド酸系化合物を前記ポリイミド系樹脂に変化させるとともに、前記ナノカーボンの表面の少なくとも一部において結晶化させることにより得られたものであることが好ましい。
これにより、ナノカーボンの１本毎を、ポリイミド系樹脂で被覆することができる。
In the method for producing a resin molded body of the present invention, the nanocarbon composite is obtained by heating the dispersion containing the polyamic acid compound and the nanocarbon, so that the polyamic acid compound is added to the dispersion. It is preferably obtained by changing to the polyimide resin and crystallizing at least a part of the surface of the nanocarbon.
Thereby, every one nanocarbon can be coat | covered with a polyimide-type resin.
本発明の樹脂成形体の製造方法では、前記分散液は、ジアミン系化合物を含有する溶液と前記ナノカーボンとを混合した後、この混合液とテトラカルボン酸系化合物とを混合することにより調整されることが好ましい。
これにより、ナノカーボンは、より確実かつ効率よくポリイミド系樹脂で被覆されることとなる。また、ナノカーボンの１本毎を、ポリイミド系樹脂でより確実に被覆することができる。
In the method for producing a resin molded body of the present invention, the dispersion is prepared by mixing a solution containing a diamine compound and the nanocarbon, and then mixing the mixture and a tetracarboxylic acid compound. It is preferable.
As a result, the nanocarbon is more reliably and efficiently coated with the polyimide resin. In addition, each nanocarbon can be more reliably coated with a polyimide resin.
本発明の樹脂成形体の製造方法では、前記ナノカーボンの混合量と、前記ジアミン系化合物および前記テトラカルボン酸系化合物の合計の混合量との比は、重量比で１０：１〜１：２０であることが好ましい。
これにより、樹脂材料に対する密着性が不十分となるのを防止しつつ、ナノカーボンの１本毎をポリイミド系樹脂で確実に被覆することができる。
In the method for producing a resin molded body of the present invention, the ratio of the mixing amount of the nanocarbon and the total mixing amount of the diamine compound and the tetracarboxylic acid compound is 10: 1 to 1:20 by weight. It is preferable that
Thereby, it is possible to reliably coat each nanocarbon with the polyimide resin while preventing the adhesion to the resin material from becoming insufficient.
本発明の樹脂成形体の製造方法では、前記ナノカーボンは、超音波を付与することにより、前記分散液に分散されることが好ましい。
これにより、ナノカーボン同士の絡み合いをより確実に解消することができ、ナノカーボンを混合液中により均一に分散させることができる。その結果、ナノカーボンの１本毎を、より確実にポリイミド系樹脂で被覆することができる。
In the method for producing a resin molded body of the present invention, it is preferable that the nanocarbon is dispersed in the dispersion by applying ultrasonic waves.
Thereby, the entanglement between the nanocarbons can be more reliably eliminated, and the nanocarbons can be more uniformly dispersed in the mixed liquid. As a result, each nanocarbon can be more reliably coated with the polyimide resin.
本発明の樹脂成形体の製造方法では、前記分散液の加熱温度は、１５０℃以上であることが好ましい。
これにより、ポリアミド酸系化合物をポリイミド系樹脂へ効率よく変化させることができる。
本発明の樹脂成形体の製造方法では、前記分散液の加熱時間は、１〜１５時間であることが好ましい。
これにより、ポリアミド酸系化合物をポリイミド系樹脂へ効率よく変化させることができる。
本発明の樹脂成形体の製造方法では、前記樹脂材料は、前記ポリイミド系樹脂と相溶性の高いものであることが好ましい。
これにより、機械的強度がより高い樹脂成形体を得ることができる。
本発明の樹脂成形体は、本発明の樹脂成形体の製造方法により製造されたことを特徴とする。
これにより、機械的強度に優れる樹脂成形体が得られる。
In the method for producing a resin molded body of the present invention, the heating temperature of the dispersion is preferably 150 ° C. or higher.
Thereby, a polyamic-acid type compound can be efficiently changed to a polyimide-type resin.
In the method for producing a resin molded body of the present invention, the heating time of the dispersion is preferably 1 to 15 hours.
Thereby, a polyamic-acid type compound can be efficiently changed to a polyimide-type resin.
In the method for producing a resin molded body of the present invention, it is preferable that the resin material is highly compatible with the polyimide resin.
Thereby, a resin molding with higher mechanical strength can be obtained.
The resin molded body of the present invention is manufactured by the method for manufacturing a resin molded body of the present invention.
Thereby, the resin molding which is excellent in mechanical strength is obtained.
以下、本発明の樹脂成形体の製造方法および樹脂成形体を、添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明においてフィラーとして用いるナノカーボン複合体の構成を示す模式図である。
本発明の樹脂成形体の製造方法は、樹脂材料とフィラーとを混合して混練し、得られた混練物を成形して樹脂成形体を製造する方法であり、フィラーとしてナノカーボン複合体１を用いる。
このナノカーボン複合体１は、ナノカーボン２の表面の少なくとも一部（図１の構成では、中央部を除く部分）が、結晶化したポリイミド系樹脂３で被覆されてなるものである。ポリイミド系樹脂３は、１本のナノカーボン２を核として成長して、結晶化したものである。
Hereinafter, a method for producing a resin molded body and a resin molded body of the present invention will be described in detail based on preferred embodiments shown in the accompanying drawings.
FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of a nanocarbon composite used as a filler in the present invention.
The method for producing a resin molded body of the present invention is a method in which a resin material and a filler are mixed and kneaded, and the obtained kneaded product is molded to produce a resin molded body. The nanocarbon composite 1 is used as a filler. Use.
The nanocarbon composite 1 is formed by coating at least a part of the surface of the nanocarbon 2 (in the configuration of FIG. 1, a part excluding the central part) with a crystallized polyimide resin 3. The polyimide resin 3 is grown and crystallized using one nanocarbon 2 as a nucleus.
ナノカーボンは、強度が高く、軽量であるという長所を有するものの、その表面が不活性である。このため、ナノカーボンをそのまま、樹脂成形体のフィラーとして用いた場合、樹脂材料に対する密着性が低く、フィラーとしての機能が十分に得られない。
これに対して、ナノカーボン２の表面の一部または全部をポリイミド系樹脂３で被覆したナノカーボン複合体１を用いることにより、ポリイミド系樹脂３を介して、ナノカーボン複合体１が樹脂材料と密着するようになり、フィラーとして優れた機能を発揮するようになる。
Nanocarbon has the advantages of high strength and light weight, but its surface is inactive. For this reason, when nanocarbon is used as it is as a filler of a resin molded product, the adhesion to the resin material is low, and the function as a filler cannot be sufficiently obtained.
On the other hand, by using the nanocarbon composite 1 in which part or all of the surface of the nanocarbon 2 is coated with the polyimide resin 3, the nanocarbon composite 1 is bonded to the resin material via the polyimide resin 3. It comes into close contact and exhibits an excellent function as a filler.
特に、ポリイミド系樹脂３が結晶化することにより、ナノカーボン２の表面に強固に固定される。このため、ナノカーボン複合体１の樹脂材料に対する密着性をより向上させることができ、樹脂成形体に外部応力を付与した場合でも、樹脂成形体からナノカーボン複合体１（ナノカーボン２）が抜けてしまうことをより確実に防止することができる。
このようなことから、得られる樹脂成形体は、機械的強度に優れたものとなる。
ここで、ナノカーボン２とは、炭素原子が筒状につながった炭素繊維であり、直径（外径）がナノサイズ（１０００ｎｍ以下）のものである。
In particular, the polyimide resin 3 is firmly fixed to the surface of the nanocarbon 2 by crystallization. For this reason, the adhesiveness with respect to the resin material of the nanocarbon composite 1 can be improved more, and even when external stress is given to the resin molded body, the nanocarbon composite 1 (nanocarbon 2) is removed from the resin molded body. Can be prevented more reliably.
From such a thing, the resin molding obtained becomes the thing excellent in mechanical strength.
Here, the nanocarbon 2 is a carbon fiber in which carbon atoms are connected in a cylindrical shape, and the diameter (outer diameter) is nano-sized (1000 nm or less).
ナノカーボン２としては、例えば、各種カーボンナノチューブ、各種フラーレン等が挙げられるが、これらの中でも、主としてカーボンナノチューブの一種である気相成長炭素繊維で構成されているのが好ましい。このものは、特に、微細な構造と高アスペクト比を有し、強度が高く、軽量である。このため、かかるナノカーボン２を核（芯部）とするナノカーボン複合体１は、例えば、樹脂成形体の機械的強度を向上させるためのフィラー（補強材）として特に適した特性を有している。 Examples of the nanocarbon 2 include various carbon nanotubes and various fullerenes. Among these, it is preferable that the nanocarbon 2 is mainly composed of vapor-grown carbon fibers which are a kind of carbon nanotubes. This particularly has a fine structure and a high aspect ratio, is high in strength and is lightweight. For this reason, the nanocarbon composite 1 having such a nanocarbon 2 as a core (core) has, for example, characteristics particularly suitable as a filler (reinforcing material) for improving the mechanical strength of the resin molded body. Yes.
ポリイミド系樹脂３としては、各種のポリイミド樹脂やそれらの誘導体を用いることができるが、特に、全芳香族ポリイミド系樹脂（全芳香族ポリイミド樹脂またはその誘導体）を主成分とするものが好ましい。全芳香族ポリイミド系樹脂は、いずれも耐熱性に優れるため、ナノカーボン複合体１を、特に、耐熱性の高いものとすることができ、得られる樹脂成形体の耐熱性を向上させることもできる。
なお、この全芳香族ポリイミド系樹脂とは、イミド結合以外の主たる部分が芳香族環で構成される化合物の総称である。
Various polyimide resins and derivatives thereof can be used as the polyimide resin 3, and in particular, those having a wholly aromatic polyimide resin (fully aromatic polyimide resin or a derivative thereof) as a main component are preferable. Since all wholly aromatic polyimide resins are excellent in heat resistance, the nanocarbon composite 1 can be made particularly high in heat resistance, and the heat resistance of the resulting resin molding can be improved. .
In addition, this wholly aromatic polyimide resin is a general term for compounds in which main parts other than imide bonds are composed of aromatic rings.
また、ナノカーボン複合体１において、ポリイミド系樹脂３で構成された部分は、緻密質であってもよいが、図１に示すように、多孔質であるのが好ましい。これにより、空孔内に樹脂材料が入り込むこと（アンカー効果）により、ナノカーボン複合体１と樹脂材料との密着性をより向上させることができる。
また、ナノカーボン複合体１は、球状粒子、葉状粒子等であってもよいが、棒状粒子（図２〜図４参照）であるのが好ましい。ナノカーボン複合体１が棒状粒子であることにより、樹脂成形体の機械的強度をより向上させることができる。
Further, in the nanocarbon composite 1, the portion made of the polyimide resin 3 may be dense, but is preferably porous as shown in FIG. Thereby, the adhesiveness between the nanocarbon composite 1 and the resin material can be further improved by the resin material entering the pores (anchor effect).
The nanocarbon composite 1 may be a spherical particle, a leaf-like particle, or the like, but is preferably a rod-like particle (see FIGS. 2 to 4). When the nanocarbon composite 1 is a rod-like particle, the mechanical strength of the resin molded body can be further improved.
棒状粒子（針状粒子）の長さは、３０μｍ以下であるのが好ましく、２０μｍ以下であるのがより好ましい。
また、棒状粒子の外径（直径）は、１０μｍ以下であるのが好ましく、０．２〜１μｍ程度であるのがより好ましい。
このようなサイズのナノカーボン複合体１は、ナノカーボン２に対してポリイミド系樹脂３の量が適度なものとなり、フィラーとしての特性がより向上する。これにより、樹脂成形体の機械的強度をさらに向上させることができる。
The length of the rod-like particles (needle-like particles) is preferably 30 μm or less, and more preferably 20 μm or less.
Further, the outer diameter (diameter) of the rod-like particles is preferably 10 μm or less, and more preferably about 0.2 to 1 μm.
In the nanocarbon composite 1 having such a size, the amount of the polyimide resin 3 is appropriate with respect to the nanocarbon 2, and the properties as a filler are further improved. Thereby, the mechanical strength of the resin molding can be further improved.
次に示す製造方法によれば、かかる構成のナノカーボン複合体１を好適に製造することができる。
このようなナノカーボン複合体１は、例えば、［１］ポリアミド酸系化合物とナノカーボン２とを含有する分散液を調製する分散液調製工程、［２］ポリアミド酸系化合物をポリイミド系樹脂３に変化させるイミド化工程、［３］ナノカーボン複合体単離工程を経て製造することができる。以下、各工程について、順次説明する。
According to the production method shown below, the nanocarbon composite 1 having such a configuration can be suitably produced.
Such a nanocarbon composite 1 includes, for example, [1] a dispersion preparation step of preparing a dispersion containing a polyamic acid compound and nanocarbon 2, and [2] a polyamic acid compound as a polyimide resin 3. It can be manufactured through an imidization step to be changed and [3] a nanocarbon composite isolation step. Hereinafter, each process will be described sequentially.
［１］ 分散液調製工程
まず、ポリアミド酸系化合物とナノカーボン２とを含有する分散液を調製する。
この分散液は、例えば、Ａ：ジアミン系化合物を溶解した溶液を調製し、この溶液とナノカーボン２とを混合した後、この混合液とテトラカルボン酸系化合物とを混合し、ジアミン系化合物とテトラカルボン酸系化合物との反応によりポリアミド酸系化合物を生成させる方法、Ｂ：テトラカルボン酸系化合物を溶解した溶液を調製し、この溶液とナノカーボン２とを混合した後、この混合液とジアミン系化合物とを混合し、ジアミン系化合物とテトラカルボン酸系化合物との反応によりポリアミド酸系化合物を生成させる方法、Ｃ：ポリアミド酸系化合物を溶解した溶液を調製し、この溶液とナノカーボン２とを混合する方法等により調製することができる。
これらの方法の中でも、Ａの方法がより好ましい。
[1] Dispersion Preparation Step First, a dispersion containing a polyamic acid compound and nanocarbon 2 is prepared.
This dispersion is prepared by, for example, preparing a solution in which A: a diamine compound is dissolved, mixing this solution with the nanocarbon 2, and then mixing the mixture with a tetracarboxylic acid compound to obtain a diamine compound and Method for producing a polyamic acid compound by reaction with a tetracarboxylic acid compound, B: A solution in which a tetracarboxylic acid compound is dissolved is prepared, and this solution and nanocarbon 2 are mixed, and then this mixed solution and diamine are mixed. A method in which a polyamic acid compound is produced by mixing a polyamic acid compound and reacting with a diamine compound and a tetracarboxylic acid compound; C: a solution in which the polyamic acid compound is dissolved; It can be prepared by a method of mixing.
Among these methods, the method A is more preferable.
ここで、ジアミン系化合物の溶液は、ポリアミド酸系化合物の溶液よりも粘度が低く、またナノカーボン２はこの溶液に良く分散する。一般に、ナノカーボン２同士は、絡み合った状態で存在しているが、Ａの方法を用いることにより、ナノカーボン２同士の絡まった状態を解消して、分散液中にナノカーボン２を分散させることができる。これにより、後工程［２］において、ナノカーボン２の１本毎を、ポリイミド系樹脂３で確実に被覆することができる。
特に、Ａの方法では、ジアミン系化合物の溶液にナノカーボン２を分散させると、例えば、ナノカーボン２の表面に、ジアミン系化合物が有するＮＨ２基が分子間引力等によって付着（または結合）し、この付着したジアミン系化合物を基点としてポリアミド酸系化合物が生成（成長）すると考えられる。
Here, the solution of the diamine compound has a lower viscosity than the solution of the polyamic acid compound, and the nanocarbon 2 is well dispersed in this solution. In general, nanocarbons 2 exist in an entangled state, but by using the method A, the entangled state of nanocarbons 2 is eliminated and nanocarbon 2 is dispersed in the dispersion. Can do. Thereby, in the post-process [2], each nanocarbon 2 can be reliably coated with the polyimide resin 3.
In particular, in the method A, when the nanocarbon 2 is dispersed in the diamine compound solution, for example, the NH 2 group of the diamine compound adheres (or bonds) to the surface of the nanocarbon 2 due to intermolecular attractive force or the like. It is considered that a polyamic acid compound is generated (growth) based on the attached diamine compound.
後述するように、ポリアミド酸系化合物が変化する（イミド化される）ことにより、ポリイミド系樹脂３が生成するが、このように、ポリアミド酸系化合物が予めナノカーボン２の表面に付着（または結合）していることにより、ナノカーボン２は、より確実かつ効率よくポリイミド系樹脂３で被覆されることとなる。また、ナノカーボン２の１本毎を、ポリイミド系樹脂３でより確実に被覆することができる。 As will be described later, when the polyamic acid compound is changed (imidized), the polyimide resin 3 is generated. Thus, the polyamic acid compound is attached (or bonded) to the surface of the nanocarbon 2 in advance. ), The nanocarbon 2 is more reliably and efficiently coated with the polyimide resin 3. In addition, each nanocarbon 2 can be more reliably coated with the polyimide resin 3.
以下、このＡの方法について説明する。
Ａの方法により分散液を調製するには、まず、ジアミン系化合物を溶媒に溶解することにより、ジアミン系化合物の溶液を調製する。
ジアミン系化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、１，４−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベンゼンのような芳香族ジアミン系化合物や、その他の各種のものが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、例えば、ナノカーボン２を全芳香族ポリイミド系樹脂で被覆する場合には、芳香族ジアミン系化合物を選択する。
Hereinafter, the method A will be described.
To prepare a dispersion by the method A, first, a diamine compound solution is prepared by dissolving the diamine compound in a solvent.
Examples of the diamine compound include 4,4′-diaminodiphenyl ether (ODA), p-phenylenediamine, metaphenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylpropane, and bis (4-amino). And aromatic diamine compounds such as phenyl) dimethylsilane, 1,4-bis (4-amino-phenoxy) benzene, 1,3-bis (4-amino-phenoxy) benzene, and other various types. These can be used alone or in combination of two or more.
For example, when the nanocarbon 2 is coated with a wholly aromatic polyimide resin, an aromatic diamine compound is selected.
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられ、これらを単独または混合して使用することができる。また、場合によっては、ベンゼン等の貧溶媒と併用することも可能である。 Examples of the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, tetrahydrofuran (THF) and the like. These can be used alone or in combination. In some cases, it can be used in combination with a poor solvent such as benzene.
次に、例えば、このジアミン系化合物の溶液にナノカーボン２を添加して、攪拌することにより、これらを混合して混合液を調製する。
ジアミン系化合物の溶液に、ナノカーボン２を混合すると、ナノカーボン２が溶液中に分散する。これとともに、ナノカーボン２の表面に、ジアミン系化合物が有するＮＨ２基が付着（または結合）する。
ここで、用いるナノカーボン２は、予めマイクロ波により加熱処理されたものであるのが好ましい。これにより、ナノカーボン２の表面に、ジアミン系化合物がより確実に付着（または結合）するようになる。
Next, for example, the nanocarbon 2 is added to the diamine compound solution and stirred to prepare a mixed solution.
When nanocarbon 2 is mixed with the diamine compound solution, nanocarbon 2 is dispersed in the solution. At the same time, the NH 2 group of the diamine-based compound adheres (or bonds) to the surface of the nanocarbon 2.
Here, it is preferable that the nanocarbon 2 to be used has been heat-treated by microwaves in advance. As a result, the diamine compound is more reliably attached (or bonded) to the surface of the nanocarbon 2.
また、ナノカーボン２の混合量（添加量）と、ジアミン系化合物および後述するテトラカルボン酸系化合物の合計の混合量（添加量）との比は、重量比で１０：１〜１：２０程度であるのが好ましく、５：１〜１：１５程度であるのがより好ましく、１：１〜１：１０程度であるのがさらに好ましい。ナノカーボン２の量が少な過ぎると、ジアミン系化合物やテトラカルボン酸系化合物が過剰となり、ナノカーボン２を被覆しないポリイミド単体の微粒子が多量に生成するおそれがあり、一方、ナノカーボン２の量が多過ぎると、得られたナノカーボン複合体１において、ポリイミド系樹脂３で被覆された部分の割合が小さくなり、ナノカーボン複合体１の樹脂材料に対する密着性が不十分となるおそれがある。
以上のようなジアミン系化合物の溶液および分散液の調製に際して、液の温度は、５〜７５℃程度であるのが好ましく、１５〜５０℃程度であるのがより好ましい。液の温度を前記範囲とすることにより、ジアミン系化合物の溶解、ナノカーボン２の分散、ナノカーボン２へのジアミン系化合物の付着や結合を円滑に行うことができる。
Moreover, the ratio of the mixing amount (addition amount) of the nanocarbon 2 and the total mixing amount (addition amount) of the diamine compound and the tetracarboxylic acid compound described later is about 10: 1 to 1:20 by weight ratio. Is preferably about 5: 1 to 1:15, and more preferably about 1: 1 to 1:10. If the amount of nanocarbon 2 is too small, diamine-based compounds and tetracarboxylic acid-based compounds may become excessive, and a large amount of fine polyimide particles that do not cover nanocarbon 2 may be generated. When the amount is too large, the ratio of the portion covered with the polyimide resin 3 in the obtained nanocarbon composite 1 becomes small, and the adhesion of the nanocarbon composite 1 to the resin material may be insufficient.
In preparing the diamine compound solution and dispersion as described above, the temperature of the solution is preferably about 5 to 75 ° C, more preferably about 15 to 50 ° C. By setting the temperature of the liquid in the above range, dissolution of the diamine compound, dispersion of the nanocarbon 2, adhesion and bonding of the diamine compound to the nanocarbon 2 can be performed smoothly.
また、ナノカーボン２の混合液中（得られる分散液中）への分散は、超音波を付与することにより行なわれるのが好ましい。これにより、ナノカーボン２同士の絡み合いを、より確実に解消することができ、ナノカーボン２を混合液中により均一に分散させることができる。その結果、ナノカーボン２の１本毎を、より確実にポリイミド系樹脂３で被覆することができる。
この場合、超音波の出力は、５０〜１５０Ｗ程度であるのが好ましく、周波数は、３０〜７５ｋＨｚ程度であるのが好ましく、また、超音波を付与する時間は、０．１〜５時間程度であるのが好ましい。超音波の付与を、このような条件で行うことにより、ナノカーボン２を混合液（得られる分散液）に良好に分散させることができる。
Moreover, it is preferable that dispersion | distribution in the liquid mixture (in the dispersion liquid obtained) of nanocarbon 2 is performed by providing an ultrasonic wave. Thereby, the entanglement between the nanocarbons 2 can be more reliably eliminated, and the nanocarbons 2 can be more uniformly dispersed in the mixed liquid. As a result, each nanocarbon 2 can be more reliably coated with the polyimide resin 3.
In this case, the output of the ultrasonic wave is preferably about 50 to 150 W, the frequency is preferably about 30 to 75 kHz, and the time for applying the ultrasonic wave is about 0.1 to 5 hours. Preferably there is. By applying the ultrasonic wave under such conditions, the nanocarbon 2 can be favorably dispersed in the mixed liquid (the obtained dispersion liquid).
次に、例えば、この混合液にテトラカルボン酸系化合物を添加して、攪拌することにより、これらを混合して分散液を得る。
テトラカルボン酸系化合物としては、例えば、テトラカルボン酸またはその無水物、あるいは、テトラカルボン酸とアルコール（特に、低級アルコール）とのジエステル誘導体等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
Next, for example, a tetracarboxylic acid-based compound is added to the mixed solution and stirred to obtain a dispersion.
Examples of the tetracarboxylic acid compound include tetracarboxylic acid or its anhydride, or diester derivatives of tetracarboxylic acid and alcohol (particularly, lower alcohol), and one or more of them. Can be used in combination.
テトラカルボン酸の具体例としては、例えば、ピロメリト酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルのような芳香族テトラカルボン酸系化合物や、その他の各種のものが挙げられる。
なお、例えば、ナノカーボン２を全芳香族ポリイミド系樹脂で被覆する場合には、芳香族テトラカルボン酸系化合物を選択する。
Specific examples of the tetracarboxylic acid include pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, and 2,2′-bis. Aromatic tetracarboxylic acid compounds such as (3,4-dicarboxyphenyl) propane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, and other various types Things.
For example, when the nanocarbon 2 is coated with a wholly aromatic polyimide resin, an aromatic tetracarboxylic acid compound is selected.
分散液に、テトラカルボン酸系化合物を混合すると、ジアミン系化合物とテトラカルボン酸系化合物とが反応し、ジアミン系化合物の骨格部分とテトラカルボン酸系化合物の骨格部分とが、アミド結合を介して交互に連なった構造のポリアミド酸が生成する。
例えば、ジアミン系化合物として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を用い、テトラカルボン酸系化合物として、無水ピロメリト酸（ＰＭＤＡ）を用いた場合には、下記化１に示すような構造のポリアミド酸系化合物が生成する。このポリアミド酸系化合物は、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に可溶、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にある程度可溶である。
When a tetracarboxylic acid compound is mixed in the dispersion, the diamine compound and the tetracarboxylic acid compound react, and the skeleton portion of the diamine compound and the skeleton portion of the tetracarboxylic acid compound are bonded via an amide bond. A polyamic acid having an alternating structure is formed.
For example, when 4,4′-diaminodiphenyl ether (ODA) is used as the diamine compound and pyromellitic anhydride (PMDA) is used as the tetracarboxylic acid compound, the polyamide having the structure shown in the following chemical formula 1 An acid compound is formed. This polyamic acid compound is usually soluble in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and somewhat soluble in tetrahydrofuran (THF).
ポリアミド酸系化合物を生成させる際の反応温度（混合液の温度）は、特に限定されないが、５０〜１００℃程度であるのが好ましく、７５〜１００℃程度であるのがより好ましい。反応時間も、特に限定されないが、１〜５０時間程度であるのが好ましく、５〜３０時間程度であるのがより好ましい。反応温度および反応時間を、それぞれ、前記範囲とすることにより、ジアミン系化合物とテトラカルボン酸系化合物とを十分に反応させることができる。 The reaction temperature (the temperature of the mixed solution) for producing the polyamic acid compound is not particularly limited, but is preferably about 50 to 100 ° C, more preferably about 75 to 100 ° C. The reaction time is not particularly limited, but is preferably about 1 to 50 hours, and more preferably about 5 to 30 hours. By setting the reaction temperature and the reaction time within the above ranges, the diamine compound and the tetracarboxylic acid compound can be sufficiently reacted.
なお、Ｃの方法を用いる場合には、市販のポリアミド酸系化合物の溶液を用いることにより、ナノカーボン複合体１の製造工程の簡易化を図ることができる。
また、この場合も、超音波を付与することにより、ナノカーボン２を分散液中に分散させるのが好ましい。これにより、ナノカーボン２同士の絡み合いをより確実に解消し、ナノカーボン２を分散液中により均一に分散させることができる。超音波を付与する際の条件は、前述した条件と同様とすることができる。
In addition, when using the method C, the manufacturing process of the nanocarbon composite 1 can be simplified by using a commercially available solution of a polyamic acid compound.
Also in this case, it is preferable to disperse the nanocarbon 2 in the dispersion by applying ultrasonic waves. Thereby, the entanglement between the nanocarbons 2 can be more reliably eliminated, and the nanocarbons 2 can be more uniformly dispersed in the dispersion. The conditions for applying the ultrasonic waves can be the same as those described above.
［２］ イミド化工程
次に、分散液を加熱しつつ、必要に応じて還流する。これにより、ポリアミド酸系化合物をイミド化（ポリイミド系樹脂３に変化）させるとともに、ナノカーボン２の表面において結晶化させる。
分散液を加熱すると、ポリアミド酸系化合物が有するアミド基とカルボキシル基との間で脱水反応が生じることにより閉環し、ポリアミド酸系化合物がポリイミド系樹脂３に変化して結晶化する。
例えば、前記ＯＤＡと、前記ＰＭＤＡとの反応により生成したポリアミド酸系化合物の場合には、下記化２に示すようなポリイミド系樹脂３に変化して結晶化し、この結晶化したポリイミド系樹脂３でナノカーボン２の表面の一部または全部が被覆される。
[2] Imidization step Next, the dispersion is refluxed as necessary while heating. Thus, the polyamic acid compound is imidized (changed to the polyimide resin 3) and crystallized on the surface of the nanocarbon 2.
When the dispersion is heated, a dehydration reaction occurs between the amide group and the carboxyl group of the polyamic acid compound, and the ring is closed, and the polyamic acid compound changes to the polyimide resin 3 and crystallizes.
For example, in the case of a polyamic acid compound produced by the reaction between the ODA and the PMDA, it is crystallized by changing to a polyimide resin 3 as shown in chemical formula 2 below. Part or all of the surface of the nanocarbon 2 is coated.
このポリイミド系樹脂３は、前記ＮＭＰや前記ＴＨＦに不溶である。また、ポリイミド系樹脂３で被覆されたナノカーボン２（ナノカーボン複合体１）は、液中において沈殿する。
分散液の加熱温度は、１５０℃以上であるのが好ましく、１５０〜２００℃程度であるのがより好ましい。加熱温度が低過ぎると、ポリアミド酸系化合物のポリイミド系樹脂３への変化が円滑に行われないおそれがあり、一方、加熱温度を前記上限値を超えて高くしても、それ以上、ポリアミド酸系化合物のポリイミド系樹脂３への変化の効率の向上が期待できない。
This polyimide resin 3 is insoluble in the NMP and the THF. Further, the nanocarbon 2 (nanocarbon composite 1) coated with the polyimide resin 3 is precipitated in the liquid.
The heating temperature of the dispersion is preferably 150 ° C. or higher, and more preferably about 150 to 200 ° C. If the heating temperature is too low, the polyamic acid compound may not be smoothly changed to the polyimide resin 3. On the other hand, even if the heating temperature is increased above the upper limit value, the polyamic acid is increased. It cannot be expected that the efficiency of the change of the system compound to the polyimide resin 3 is improved.
また、分散液の加熱時間も、特に限定されないが、１〜１５時間程度であるのが好ましく、３〜１０時間程度であるのがより好ましい。加熱時間が短過ぎると、加熱温度等によっては、ポリアミド酸系化合物のポリイミド系樹脂３への変化が不十分となるおそれがあり、一方、加熱時間を前記上限値を超えて長くすると、加熱温度等によっては、ポリイミド系樹脂３が変質・劣化するおそれがある。 Also, the heating time of the dispersion is not particularly limited, but is preferably about 1 to 15 hours, and more preferably about 3 to 10 hours. If the heating time is too short, depending on the heating temperature or the like, there is a risk that the change of the polyamic acid compound to the polyimide resin 3 may be insufficient. On the other hand, if the heating time is longer than the upper limit, In some cases, the polyimide resin 3 may be altered or deteriorated.
また、分散液は、ポリアミド酸系化合物のポリイミド系樹脂３への変化を促進させるイミド化促進物質（イミド転化用薬剤）を含有しても構わない。これにより、ポリアミド酸系化合物を効率よく、ポリイミド系樹脂３に変化させることができる。
このイミド化促進物質としては、例えば、ピリジン、β−ピコリン、α−ピコリン、４−メチルピリジン、イソキノリン、トリエチルアミン等の３級アミン等が挙げられるが、これらの中でも、特に、ピリジンおよびβ−ピコリンの少なくとも一方を主成分とするものが好ましい。
このイミド化促進物質は、ポリアミド酸系化合物に対して、１〜５倍モル相当量程度、分散液に混合するのが好ましい。
In addition, the dispersion may contain an imidization promoting substance (imide conversion agent) that promotes the change of the polyamic acid compound to the polyimide resin 3. Thereby, a polyamic-acid type compound can be changed to the polyimide-type resin 3 efficiently.
Examples of the imidization accelerator include tertiary amines such as pyridine, β-picoline, α-picoline, 4-methylpyridine, isoquinoline, and triethylamine. Among these, pyridine and β-picoline are particularly preferable. Those having at least one of these as a main component are preferred.
This imidization promoting substance is preferably mixed in the dispersion in an amount corresponding to 1 to 5 moles relative to the polyamic acid compound.
さらに、必要に応じて、分散液には、ポリアミド酸系化合物がポリイミド系樹脂３へ変化する際に生成する水を吸収する脱水剤を混合する。これにより、ポリアミド酸系化合物のポリイミド系樹脂３への変化がより促進される。
この脱水剤としては、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、安息香酸、蟻酸無水物、トルエン等が挙げられる。
脱水剤を分散液に混合する場合、この脱水剤は、ポリアミド酸系化合物に対して、１〜５倍モル相当量程度、分散液に混合するのが好ましい。
なお、ポリイミド系樹脂の原料であるテトラカルボン酸系化合物として、無水物を用いる場合には、これを脱水剤として機能させるようにしてもよい。
Furthermore, if necessary, a dehydrating agent that absorbs water generated when the polyamic acid-based compound changes to the polyimide-based resin 3 is mixed with the dispersion. Thereby, the change to the polyamide-type resin 3 of a polyamic-acid type compound is accelerated | stimulated more.
Examples of the dehydrating agent include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, benzoic acid, formic anhydride, toluene, and the like.
When mixing a dehydrating agent with a dispersion liquid, it is preferable to mix this dehydrating agent with a dispersion about 1-5 times mole equivalence with respect to a polyamic-acid type compound.
In addition, when using an anhydride as a tetracarboxylic-acid type compound which is a raw material of a polyimide-type resin, you may make it function as a dehydrating agent.
［３］ ナノカーボン複合体単離工程
次に、ナノカーボン複合体１が沈殿している液を、濾過することにより、ナノカーボン複合体１を濾別する。そして、ナノカーボン複合体１を洗浄した後、乾燥させる。
ナノカーボン複合体１の洗浄に用いる洗浄液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、水等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンでナノカーボン複合体１を洗浄した後、さらに、アセトン、水の順でナノカーボン複合体１を洗浄する。これにより、ナノカーボン複合体１の表面に付着している各種不純物を、より確実に除去することができる。
[3] Nanocarbon composite isolation step Next, the nanocarbon composite 1 is filtered by filtering the liquid in which the nanocarbon composite 1 is precipitated. Then, the nanocarbon composite 1 is washed and then dried.
Examples of the cleaning liquid used for cleaning the nanocarbon composite 1 include N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, water, and the like, and one or more of these can be used in combination.
For example, after the nanocarbon composite 1 is washed with N-methyl-2-pyrrolidone, the nanocarbon composite 1 is further washed in the order of acetone and water. Thereby, the various impurities adhering to the surface of the nanocarbon composite 1 can be more reliably removed.
洗浄後のナノカーボン複合体１の乾燥温度は、特に限定されないが、５０〜４００℃程度であるのが好ましく、１００〜３００℃程度であるのがより好ましい。
また、乾燥時間は、０．１〜７．５時間程度であるのが好ましく、１〜５時間程度であるのがより好ましい。
この乾燥条件を設定することにより、ポリイミド系樹脂３で構成される部分の多孔質の度合いを調整することができる。
The drying temperature of the nanocarbon composite 1 after washing is not particularly limited, but is preferably about 50 to 400 ° C, more preferably about 100 to 300 ° C.
Further, the drying time is preferably about 0.1 to 7.5 hours, and more preferably about 1 to 5 hours.
By setting the drying conditions, the degree of porosity of the portion made of the polyimide resin 3 can be adjusted.
以上の工程を経て、ナノカーボン２の表面の少なくとも一部を、結晶化したポリイミド系樹脂３で被覆してなるナノカーボン複合体１が得られる。
以上のような方法によれば、ナノカーボン２の１本毎を、ポリイミド系樹脂３で被覆することができる。
また、得られるナノカーボン複合体１は、サイズが微小であり、また、強度が高く、軽量である。
また、ナノカーボン複合体１は、ポリイミド系樹脂３が、ナノカーボン２の表面の少なくとも一部を被覆しているので、樹脂材料に対して優れた密着性が得られる。
Through the above steps, a nanocarbon composite 1 obtained by coating at least part of the surface of the nanocarbon 2 with the crystallized polyimide resin 3 is obtained.
According to the method as described above, each nanocarbon 2 can be covered with the polyimide resin 3.
Moreover, the obtained nanocarbon composite 1 has a small size, high strength, and light weight.
Moreover, since the polyimide resin 3 has coat | covered at least one part of the surface of the nanocarbon 2, the nanocarbon composite body 1 is excellent in adhesiveness with respect to the resin material.
次に、得られたナノカーボン複合体１と樹脂材料とを混合して混練する。これにより、混練物を得る。
ここで、樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリ−（４−メチルペンテン−１）、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリオキシメチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、その他のフッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、トランスポリイソプレン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリウレタン等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
Next, the obtained nanocarbon composite 1 and the resin material are mixed and kneaded. Thereby, a kneaded material is obtained.
Here, as the resin material, for example, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), cyclic polyolefin, modified polyolefin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, Polyimide, polyamideimide, polycarbonate, poly- (4-methylpentene-1), ionomer, acrylic resin, polymethyl methacrylate, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin) ), Butadiene-styrene copolymer, polyoxymethylene, polyvinyl alcohol (PVA), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene Phthalate (PBT), polycyclohexane terephthalate (PCT), polyether, polyether ketone (PEK), polyether ether ketone (PEEK), polyether imide, polyacetal (POM), polyphenylene oxide, modified polyphenylene oxide, polysulfone, polyether Sulphone, polyphenylene sulfide, polyarylate, aromatic polyester (liquid crystal polymer), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, other fluororesins, styrene, polyolefin, polyvinyl chloride, polyurethane, polyester, polyamide , Polybutadiene, trans polyisoprene, fluoro rubber, chlorinated polyethylene, and other thermoplastic elastomers, epoxy resins, phenols Resins, urea resins, melamine resins, unsaturated polyesters, silicone resins, polyurethanes, etc., or their main copolymers, blends, polymer alloys, etc. are mentioned, and one or more of these are combined Can be used.
これらの中でも、樹脂材料としては、ポリイミド系樹脂３と相溶性の高いものが好適である。
ナノカーボン複合体１と樹脂材料との混練には、例えば、ニーダーやバッチ式の３軸ロール、連続２軸ロール、ホイールミキサー、ブレード型ミキサー等の各種混練機を用いることができる。
Among these, a resin material having high compatibility with the polyimide resin 3 is preferable.
For the kneading of the nanocarbon composite 1 and the resin material, for example, various kneaders such as a kneader, a batch type triaxial roll, a continuous biaxial roll, a wheel mixer, and a blade type mixer can be used.
次に、得られた混練物を、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形等の方法により、所望の形状に成形する。これにより、本発明の樹脂成形体が得られる。
本発明の樹脂成形体は、フィラーであるナノカーボン２がポリイミド系樹脂３を介して樹脂材料と結合しているので、外部応力を付与した場合でも、樹脂成形体からナノカーボン複合体１が抜けてしまうことが防止され、樹脂成形体に対して高い機械的強度を付与することができる。
このような樹脂成形体は、例えば、時計やプリンター等の歯車で比較的強度が必要なもの等の部品（部材）に好適に適用することができる。
以上、本発明の樹脂成形体の製造方法および樹脂成形体について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
Next, the obtained kneaded material is formed into a desired shape by a method such as extrusion molding, injection molding, or press molding. Thereby, the resin molding of this invention is obtained.
In the resin molded body of the present invention, since the nanocarbon 2 as the filler is bonded to the resin material via the polyimide resin 3, the nanocarbon composite 1 is removed from the resin molded body even when external stress is applied. It can be prevented, and high mechanical strength can be imparted to the resin molded body.
Such a resin molded body can be suitably applied to components (members) such as gears such as watches and printers that require relatively high strength.
As mentioned above, although the manufacturing method of the resin molding and the resin molding of this invention were demonstrated, this invention is not limited to this.
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．樹脂成形体の製造
なお、以下において、特に記載しない限り、液の温度は、室温（約２０℃）とする。
（実施例１）
まず、２ＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに、ジアミン系化合物として、４，４’−ジアミノフェニルエーテルを１０．０１２ｇ（０．０５ｍｏｌ）溶解することにより、ジアミン系化合物の溶液を調製した。
Next, specific examples of the present invention will be described.
1. Production of Resin Molded Body In the following, the temperature of the liquid is room temperature (about 20 ° C.) unless otherwise specified.
Example 1
First, a solution of a diamine compound was prepared by dissolving 10.12 g (0.05 mol) of 4,4′-diaminophenyl ether as a diamine compound in 2 L of N-methyl-2-pyrrolidone.
次に、このジアミン系化合物の溶液に、ナノカーボンとして、気相成長炭素繊維（昭和電工社製、「ＶＧＣＦ」）２０ｇを混合して混合液を得た。
なお、気相成長炭素繊維は、平均外径；約２００ｎｍ、平均長さ：約６μｍであった。
次に、この混合液に超音波を３０分間付与することにより攪拌して、混合液中に気相成長炭素繊維を均一に分散させた。
なお、付与する超音波の条件は、周波数３８ｋＨｚ、出力１００Ｗとした。
Next, 20 g of vapor-grown carbon fiber (“VGCF” manufactured by Showa Denko KK) was mixed as nanocarbon with this diamine compound solution to obtain a mixed solution.
The vapor-grown carbon fiber had an average outer diameter; about 200 nm, and an average length: about 6 μm.
Next, the mixed solution was stirred by applying ultrasonic waves for 30 minutes to uniformly disperse the vapor-grown carbon fibers in the mixed solution.
In addition, the conditions of the ultrasonic wave to be applied were a frequency of 38 kHz and an output of 100 W.
次に、この混合液に、テトラカルボン酸系化合物として、無水ピロメリト酸を１０．９（０．０５ｍｏｌ）溶解し、１００℃で２４時間攪拌した。
これにより、４，４’−ジアミノフェニルエーテルと、無水ピロメリト酸とを反応させることにより、分散液中においてポリアミド酸系化合物を生成させた。
なお、気相成長炭素繊維の混合量と、４，４’−ジアミノフェニルエーテルおよび無水ピロメリト酸の合計の混合量との比は、重量比で約１：１である。
Next, 10.9 (0.05 mol) of pyromellitic anhydride as a tetracarboxylic acid compound was dissolved in this mixed solution and stirred at 100 ° C. for 24 hours.
Thus, 4,4′-diaminophenyl ether and pyromellitic anhydride were reacted to form a polyamic acid compound in the dispersion.
In addition, the ratio of the mixing amount of vapor growth carbon fiber and the total mixing amount of 4,4′-diaminophenyl ether and pyromellitic anhydride is about 1: 1 by weight.
次に、この分散液を、２００℃で４時間還流した。これにより、ポリアミド酸系化合物をポリイミド系樹脂に変化させて、気相成長炭素繊維の表面で結晶化させた。
次に、このポリイミド系樹脂で被覆された気相成長炭素繊維（ナノカーボン複合体）が沈殿した液を濾過することにより、ナノカーボン複合体を濾別した。
次に、濾別されたナノカーボン複合体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、水の順で洗浄した後、３００℃で１時間乾燥した。
以上の工程を経て、ナノカーボン複合体を得た。
得られたナノカーボン複合体は、平均外径：約０．４μｍ、平均長さ：約６μｍであり、表面には、平均孔径：約８０ｎｍの孔が多数認められた。
次に、得られたナノカーボン複合体１００ｇを、ポリプロピレン９００ｇとともに、連続２軸ロール混練機に投入、混練し、ペレット状に加工した。
次に、このペレットを、射出成形機を用いてＪＩＳ Ｋ ７１１３に記載の１号形試験片（樹脂成形体）を製造した。
The dispersion was then refluxed at 200 ° C. for 4 hours. As a result, the polyamic acid compound was changed to a polyimide resin and crystallized on the surface of the vapor grown carbon fiber.
Next, the nanocarbon composite was separated by filtering the liquid in which the vapor-grown carbon fiber (nanocarbon composite) coated with the polyimide resin was precipitated.
Next, the nanocarbon composite separated by filtration was washed with N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, and water in this order, and then dried at 300 ° C. for 1 hour.
Through the above steps, a nanocarbon composite was obtained.
The obtained nanocarbon composite had an average outer diameter of about 0.4 μm and an average length of about 6 μm, and many pores having an average pore diameter of about 80 nm were observed on the surface.
Next, 100 g of the obtained nanocarbon composite was charged into a continuous biaxial roll kneader together with 900 g of polypropylene, kneaded, and processed into a pellet.
Next, No. 1 type test piece (resin molded product) described in JIS K 7113 was produced from this pellet using an injection molding machine.
（実施例２〜５）
４，４’−ジアミノフェニルエーテルおよび無水ピロメリト酸の混合量を、それぞれ、下記表１に示すようにした以外は、前記実施例１と同様にして、試験片を製造した。
（実施例６）
まず、無水ピロメリト酸を溶解したＮ−メチル−２−ピロリドンに、気相成長炭素繊維を混合し、次いで、この混合液に４，４’−ジアミノフェニルエーテルを混合した以外は、前記実施例１と同様にして、試験片を製造した。
(Examples 2 to 5)
Test specimens were produced in the same manner as in Example 1 except that the amounts of 4,4′-diaminophenyl ether and pyromellitic anhydride mixed were as shown in Table 1 below.
(Example 6)
First, Example 1 except that vapor-grown carbon fiber was mixed with N-methyl-2-pyrrolidone in which pyromellitic anhydride was dissolved, and then 4,4′-diaminophenyl ether was mixed with this mixed solution. A test piece was manufactured in the same manner as described above.
（実施例７）
４，４’−ジアミノフェニルエーテルおよび無水ピロメリト酸を溶解したＮ−メチル−２−ピロリドンに、気相成長炭素繊維を混合した以外は、前記実施例１と同様にして、試験片を製造した。
（実施例８）
予めマイクロ波による加熱処理を行った気相成長炭素繊維を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、ナノカーボン複合体を製造した。
なお、マイクロ波による加熱処理の条件は、１００Ｗ、３０分とした。
(Example 7)
A test piece was produced in the same manner as in Example 1 except that vapor-grown carbon fiber was mixed with N-methyl-2-pyrrolidone in which 4,4′-diaminophenyl ether and pyromellitic anhydride were dissolved.
(Example 8)
A nanocarbon composite was manufactured in the same manner as in Example 1 except that vapor-grown carbon fiber that had been heat-treated with microwaves in advance was used.
Note that the conditions of the heat treatment using microwaves were 100 W and 30 minutes.
（比較例１）
気相成長炭素繊維の表面を、ポリイミド系樹脂で被覆するのを省略した以外は、前記実施例１と同様にして、試験片を製造した。
（比較例２）
気相成長炭素繊維を混合するのを省略した以外は、前記実施例１と同様にして、試験片（樹脂成形体）を製造した。
なお、各実施例および各比較例において、試験片は、それぞれ、１０個ずつ製造した。
(Comparative Example 1)
A test piece was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface of the vapor-grown carbon fiber was omitted from being coated with the polyimide resin.
(Comparative Example 2)
A test piece (resin molded body) was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing of the vapor growth carbon fiber was omitted.
In each example and each comparative example, 10 test pieces were produced.
２．評価
各実施例および各比較例で製造した試験片について、それぞれ、引っ張り強度を測定した。
なお、引っ張り強度は、島津製作所製万能引張試験機により測定した。
その結果を表１に示す。
2. Evaluation Tensile strength was measured for the test pieces manufactured in each Example and each Comparative Example.
The tensile strength was measured with a universal tensile tester manufactured by Shimadzu Corporation.
The results are shown in Table 1.
なお、表１には、各実施例で得られたナノカーボン複合体の平均外径および孔の平均孔径も合わせて示した。
また、表１中に示す各値は、それぞれ、それぞれ、各実施例および各比較例の試験片の１０個の平均値である。
また、図２〜図４に、それぞれ、実施例１、２で得られたナノカーボン複合体の電子顕微鏡写真を示す。なお、図３は、図２の拡大写真である。
Table 1 also shows the average outer diameter and the average pore diameter of the nanocarbon composites obtained in each example.
Moreover, each value shown in Table 1 is an average value of 10 test pieces of each example and each comparative example, respectively.
2 to 4 show electron micrographs of the nanocarbon composites obtained in Examples 1 and 2, respectively. FIG. 3 is an enlarged photograph of FIG.
表１に示す結果および電子顕微鏡写真から、気相成長炭素繊維の混合量に対して、４，４’−ジアミノフェニルエーテルおよび無水ピロメリト酸の合計の混合量を多くすることにより、ナノカーボン複合体の外径が増大する傾向を示すことが判った。
また、各実施例で製造された試験片（本発明の樹脂成形体）は、いずれも、高い引っ張り強度が得られた。
また、実施例１〜５および８の試験片では、特に高い引っ張り強度が得られた。これは、４，４’−ジアミノフェニルエーテルを溶解した溶液に、気相成長炭素繊維を混合し、その後、無水ピロメリト酸を混合するようにしたためであると考えられる。
From the results shown in Table 1 and the electron micrograph, the nanocarbon composite was obtained by increasing the total amount of 4,4′-diaminophenyl ether and pyromellitic anhydride relative to the amount of vapor-grown carbon fiber. It has been found that the outer diameter of the glass tends to increase.
Moreover, high tensile strength was obtained for any of the test pieces (resin molded bodies of the present invention) produced in each example.
Moreover, in the test pieces of Examples 1 to 5 and 8, particularly high tensile strength was obtained. This is presumably because the vapor-grown carbon fiber was mixed with the solution in which 4,4′-diaminophenyl ether was dissolved, and then pyromellitic anhydride was mixed.
また、予め気相成長炭素繊維にマイクロ波による加熱処理を行った実施例８の試験片では、引っ張り強度が高くなる傾向を示した。これは、気相成長炭素繊維がポリイミド系樹脂で覆われない部分が通常の方法では存在するが、マイクロ波加熱を行なったものについては行なわないものに比べてポリイミド系樹脂で完全に覆われる確率が高くなるためであると考えられる。
これに対して、比較例１の試験片の引っ張り強度の値は、比較例２の試験片の引っ張り強度の値と同等であり、明らかに低いものであった。これは、気相成長炭素繊維がポリプロピレンから抜けてしまうことが原因であるものと推察される。
In addition, the test piece of Example 8 in which the vapor-grown carbon fiber was preliminarily heat treated with microwaves showed a tendency for the tensile strength to increase. This is because there is a portion where the vapor-grown carbon fiber is not covered with the polyimide resin in the normal method, but the probability that the vapor-grown carbon fiber is completely covered with the polyimide resin compared to the case where the microwave heating is not performed. It is thought that this is because
On the other hand, the tensile strength value of the test piece of Comparative Example 1 was equivalent to the tensile strength value of the test piece of Comparative Example 2, and was clearly low. This is presumed to be caused by the vapor-grown carbon fibers coming out of the polypropylene.
１……ナノカーボン複合体 ２……ナノカーボン ３……ポリイミド系樹脂 1 …… Nanocarbon composite 2 …… Nanocarbon 3 …… Polyimide resin
Claims (17)
前記フィラーとして、ナノカーボンの表面の少なくとも一部を、結晶化したポリイミド系樹脂で被覆したナノカーボン複合体を用いることを特徴とする樹脂成形体の製造方法。 A resin material and a filler are mixed and kneaded, and the resulting kneaded product is molded to produce a resin molded body, which is a method for producing a resin molded body,
A method for producing a resin molded body, wherein a nanocarbon composite in which at least a part of the surface of nanocarbon is coated with a crystallized polyimide resin is used as the filler.
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