JP2006135243A - Capacitor separator - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a capacitor separator which has low inner resistance, and superior self-discharging characteristics and heat resistance. <P>SOLUTION: The capacitor separator is composed of heat resistant fibrils, heat resistant fibers having an average fiber diameter of 1 μm or larger to 20 μm or smaller, and a wet nonwoven fabric containing composite fabrics made of thermal fusion components and nonthermal fusion components. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、内部抵抗が低く、自己放電特性および耐熱性に優れるキャパシタ用セパレータに関するものである。   The present invention relates to a capacitor separator having a low internal resistance and excellent self-discharge characteristics and heat resistance.

キャパシタ用セパレータに要求される重要な特性としては、電極同士の物理的接触による短絡を防止し、自己放電特性に優れること（以下、「セパレート性」という）、高い電解液保持率を保有し電解液中のイオン透過性を妨げないことなどが挙げられ、また近年、ャパシタの製造工程においては、電極活性を上げることを目的に、電極とキャパシタ用セパレーターを一緒に巻き付けた状態で、２００℃以上の高温で数時間〜１日程度乾燥処理を行うことが一般的であるため、キャパシタ用セパレータにはその乾燥処理で劣化しないだけの耐熱性も必要とされている。   Important characteristics required for capacitor separators include short-circuiting due to physical contact between electrodes, excellent self-discharge characteristics (hereinafter referred to as “separation”), high electrolyte retention, and electrolysis. In recent years, in the manufacturing process of capacitors, in order to increase the electrode activity, the electrode and the capacitor separator are wound together at 200 ° C. or higher. Since the drying process is generally performed at a high temperature for several hours to about 1 day, the capacitor separator is required to have heat resistance sufficient not to deteriorate by the drying process.

従来、これらキャパシタ用セパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを主体成分とする多孔質膜（例えば、特許文献１参照）、溶剤紡糸セルロースを主体成分とする電解紙（例えば、特許文献２参照）などが使用されているが、ポリエチレンやポリプロピレンを主体成分とする多孔質膜は密度が高いため、電解液の保持率が低く内部抵抗が高くなる傾向にあり、また融点および軟化点が２００℃以下のため、２００℃以上の高温乾燥では変形し、セパレート性を損なうおそれがあった。溶剤紡糸セルロースを主体とする電解紙についても、２００℃以上の高温乾燥では局部的に炭化や分解が起こるため微細孔がつぶれ、イオン透過性を阻害し、内部抵抗が高くなる傾向にあった。
特開平６−３２５７４７号公報 特開２０００−３８３４号公報 Conventionally, as these capacitor separators, porous membranes mainly composed of polyolefins such as polyethylene and polypropylene (for example, see Patent Document 1) and electrolytic papers mainly composed of solvent-spun cellulose (for example, refer to Patent Document 2). However, since the porous film mainly composed of polyethylene or polypropylene has a high density, the retention rate of the electrolytic solution tends to be low and the internal resistance tends to be high, and the melting point and softening point are 200 ° C. or less. For this reason, there is a risk of deformation at high temperature drying of 200 ° C. or more and impairing the separation property. Electrolytic paper mainly composed of solvent-spun cellulose also had a tendency that when it was dried at a high temperature of 200 ° C. or higher, carbonization or decomposition occurred locally, so that the fine pores were crushed and the ion permeability was hindered to increase the internal resistance.
JP-A-6-325747 JP 2000-3834 A

本発明は、従来技術に見られる上記問題点を解決するものである。即ち、本発明の目的は内部抵抗が低く、セパレート性および耐熱性に優れるキャパシタ用セパレータを提供することにある。   The present invention solves the above problems found in the prior art. That is, an object of the present invention is to provide a capacitor separator having a low internal resistance and an excellent separation property and heat resistance.

本発明者らは、この課題を解決するために鋭意研究を行った結果、内部抵抗が低く、セパレート性および耐熱性に優れるキャパシタ用セパレータが実現できることを見出し、本発明に至ったものである。   As a result of intensive studies to solve this problem, the present inventors have found that a capacitor separator having low internal resistance and excellent separation properties and heat resistance can be realized, and the present invention has been achieved.

即ち本発明は、耐熱性フィブリル繊維および平均繊維径１μｍ以上２０μｍ以下の耐熱性繊維（以下、「耐熱性繊維」という）と、熱融着成分と非熱融着成分からなる複合繊維（以下、「熱融着複合繊維」という）を含有することを特徴とするキャパシタ用セパレータである。   That is, the present invention relates to a heat-resistant fibril fiber, a heat-resistant fiber having an average fiber diameter of 1 μm or more and 20 μm or less (hereinafter referred to as “heat-resistant fiber”), and a composite fiber (hereinafter referred to as “heat-bonding component”). It is a separator for capacitors characterized in that it contains “heat-bonded composite fiber”.

本発明のキャパシタ用セパレータに含まれる熱融着複合繊維は、芯鞘型複合繊維であることが好ましい。   The heat-sealing composite fiber contained in the capacitor separator of the present invention is preferably a core-sheath composite fiber.

本発明によれば、内部抵抗が低く、セパレート性および耐熱性に優れたキャパシタ用セパレータが得られる。   According to the present invention, a capacitor separator having a low internal resistance and excellent separation and heat resistance can be obtained.

以下、本発明のキャパシタ用セパレータ（以下、「セパレータ」という）について詳細に説明する。   Hereinafter, the capacitor separator of the present invention (hereinafter referred to as “separator”) will be described in detail.

本発明におけるキャパシタとは、対向する２つの電極間に誘導体または電気二重層を挟んだ形で構成されてなる蓄電機能を有するものである。誘導体を用いるものとしては、アルミ電解コンデンサやタンタル電解コンデンサが挙げられ、電気二重層を用いるものとしては、電気二重層キャパシタが挙げられる。電気二重層キャパシタの電極としては、一対の電気二重層容量型電極、一方が電気二重層容量型電極でもう一方が酸化還元型電極の組み合わせの何れでも良い。   The capacitor in the present invention has a power storage function configured by sandwiching a derivative or an electric double layer between two opposing electrodes. Examples of those using derivatives include aluminum electrolytic capacitors and tantalum electrolytic capacitors, and examples of using electric double layers include electric double layer capacitors. The electrode of the electric double layer capacitor may be a pair of electric double layer capacitive electrodes, one of which is an electric double layer capacitive electrode and the other is a combination of a redox electrode.

キャパシタの電解液は、水溶液系、有機溶媒系、導電性高分子の何れでも良い。有機溶媒系電解液としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホラン、スルホラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブなどの有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、これらの誘導体などが挙げられる。   The electrolytic solution of the capacitor may be any one of an aqueous solution system, an organic solvent system, and a conductive polymer. Examples of the organic solvent electrolyte include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, acetonitrile, propionitrile, γ-butyrolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, β-methyl-γ-butyrolactone, γ- Ion dissociation in organic solvents such as valerolactone, 3-methyl-γ-valerolactone, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethylformamide, diethylformamide, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dimethylsulfolane, sulfolane, ethylene glycol, propylene glycol, methyl cellosolve Examples include, but are not limited to, ionic liquids (solid molten salts) and the like. Examples of the conductive polymer include polypyrrole, polythiophene, polyaniline, polyacetylene, and derivatives thereof.

本発明における耐熱性繊維とは、軟化点、融点、熱分解温度の何れも２５０℃以上７００℃以下の繊維を指す。そのような材料としては、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、全芳香族ポリアゾメジン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール（ＰＢＺＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられ、これら単独でも良いし、２種類以上の組み合わせでも良い。ＰＢＺＴはトランス型、シス型の何れでも良い。ここで、「軟化点、融点、熱分解温度の何れも２５０℃以上７００℃以下」の範疇には、軟化点や融点が明瞭ではないが、熱分解温度が２５０℃以上７００℃以下であるものも含まれる。全芳香族ポリアミドやＰＢＯなどは、その例である。これらの中でも、より耐熱性を向上させるには、融点または熱分解温度が３００℃以上のものが特に好ましい。また、全芳香族ポリエステルは吸湿率が著しく低いため、非水電解液や非水電解質を用いるキャパシタには特に好ましい。   The heat resistant fiber in the present invention refers to a fiber having a softening point, a melting point, and a thermal decomposition temperature of 250 ° C. or more and 700 ° C. or less. Such materials include wholly aromatic polyamides, wholly aromatic polyesters, wholly aromatic polyester amides, wholly aromatic polyethers, wholly aromatic polycarbonates, wholly aromatic polyazomedins, polyphenylene sulfide (PPS), poly-p-phenylene. Benzobisthiazole (PBZT), poly-p-phenylenebenzobisoxazole (PBO), polybenzimidazole (PBI), polyetheretherketone (PEEK), polyamideimide (PAI), polyimide, polytetrafluoroethylene (PTFE), etc. These may be used alone or in combination of two or more. PBZT may be either a transformer type or a cis type. Here, although the softening point and the melting point are not clear in the category of “all of softening point, melting point and thermal decomposition temperature are 250 ° C. or higher and 700 ° C. or lower”, the thermal decomposition temperature is 250 ° C. or higher and 700 ° C. or lower. Is also included. Examples include wholly aromatic polyamides and PBO. Among these, in order to further improve the heat resistance, those having a melting point or a thermal decomposition temperature of 300 ° C. or more are particularly preferable. Further, wholly aromatic polyesters have a remarkably low moisture absorption rate, and therefore are particularly preferable for capacitors using non-aqueous electrolytes or non-aqueous electrolytes.

本発明における耐熱性フィブリル繊維とは、該耐熱性繊維をフィブリル化したものを指す。主に繊維軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を有する繊維状で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下になっている繊維を指し、米国特許第５８３３８０７号明細書や米国特許第５０２６４５６号明細書に明記されているようなフィブリッドとは異なる。本発明におけるフィブリルは、長さと巾（繊維径）のアスペクト比が２０：１〜１０００００：１の範囲に分布し、カナダ標準形濾水度が０ｍｌ〜５００ｍｌの範囲にある。さらに、平均繊維長が０．２ｍｍ〜２ｍｍの範囲にあるものが好ましい。該耐熱繊維の中でも、液晶性のため均一にフィブリル化されやすい全芳香族ポリアミドが特に好ましく、パラ系全芳香族ポリアミドと全芳香族ポリエステル繊維が更に好ましい。   The heat-resistant fibril fiber in the present invention refers to a fibrillated product of the heat-resistant fiber. It mainly refers to a fiber having a portion that is very finely divided in a direction parallel to the fiber axis, and at least a portion of which has a fiber diameter of 1 μm or less, such as US Pat. No. 5,833,807 and US Pat. No. 5,046,456. Different from fibrids as specified in the specification. The fibrils in the present invention have a length / width (fiber diameter) aspect ratio distributed in the range of 20: 1 to 100,000: 1 and a Canadian standard freeness in the range of 0 ml to 500 ml. Furthermore, what has an average fiber length in the range of 0.2 mm-2 mm is preferable. Among the heat-resistant fibers, wholly aromatic polyamides that are easily fibrillated due to liquid crystallinity are particularly preferable, and para-based wholly aromatic polyamides and wholly aromatic polyester fibers are more preferable.

フィブリル化繊維は、高圧ホモジナイザー、高速ホモジナイザー、回転刃式ホモジナイザー、超音波破砕器、リファイナー、ビーター、ミル、摩粉装置などを用いて製造される。   The fibrillated fiber is produced using a high-pressure homogenizer, a high-speed homogenizer, a rotary blade type homogenizer, an ultrasonic crusher, a refiner, a beater, a mill, a milling device, or the like.

ここでの高圧ホモジナイザーとは、対象物に少なくとも１０ｋｇ／ｃｍ²以上、好ましくは２００ｋｇ〜１０００ｋｇ／ｃｍ²、さらに好ましくは４００〜１０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加えてオリフィスを通過させ、急速に減圧、減速させることにより生じる剪断力をもって対象物をフィブリル化することができる装置である。高分子の場合この剪断力によって、主として繊維軸と平行な方向に引き裂き、ほぐすような力として与えられ次第にフィブリル化する。具体的には高分子の繊維やペレットを長さ５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下に切断したもの、あるいは予めパルプ状にしたものを原料とし、これを水に分散させて懸濁液とする。懸濁液の濃度は質量百分率で最大２５％、好ましくは１〜１０％であり、更に好ましくは１〜２％である。この懸濁液を高圧ホモジナイザーに導入し、少なくとも１０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは２００ｋｇ〜１０００ｋｇ／ｃｍ²、さらに好ましくは４００〜１０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加え、この操作を数回〜数十回繰り返す。場合によっては界面活性剤等の薬品を添加し処理しても良い。 The high-pressure homogenizer in which at least 10 kg / cm ² or more objects, preferably 200kg~1000kg / cm ^2, more preferably is passed through an orifice under a pressure of 400~1000kg / cm ^2, rapid decompression, It is an apparatus that can fibrillate an object with a shearing force generated by decelerating. In the case of a polymer, the shearing force causes tearing mainly in a direction parallel to the fiber axis, and gradually fibrillates as a loosening force. Specifically, a material obtained by cutting a polymer fiber or pellet into a length of 5 mm or less, preferably 3 mm or less, or a pulp-like material in advance, is dispersed in water to obtain a suspension. The concentration of the suspension is a maximum of 25% by mass, preferably 1 to 10%, more preferably 1 to 2%. The suspension was introduced into a high pressure homogenizer, at least 10 kg / cm ^2, preferably 200kg~1000kg / cm ^2, more preferably a pressure of 400~1000kg / cm ^2, repeat this operation several times to several tens times . In some cases, chemicals such as surfactants may be added and processed.

本発明のセパレータは、上記したような微細な耐熱性フィブリル繊維よって緻密で細孔の小さな構造を採るため、漏れ電流を生じることなく優れたセパレート性を示し、また、請求項１に示す平均繊維径の耐熱性繊維を含むことにより、極端に緻密な構造とならず、十分な電解液を保持するだけの空隙を形成するため、優れたイオン透過性を示す。   The separator of the present invention adopts a fine heat-resistant fibril fiber as described above and has a dense and small pore structure, and thus exhibits excellent separation properties without causing leakage current, and the average fiber according to claim 1 By including heat-resistant fibers having a diameter, an extremely dense structure is not formed, and voids sufficient to hold a sufficient electrolytic solution are formed, so that excellent ion permeability is exhibited.

本発明のセパレータの緻密な細孔は、耐熱性フィブリル繊維を含んで形成されるため、２００℃以上の高温で乾燥した場合でも局部的につぶれることはなく、優れたイオン透過性が保たれる。また、本発明のセパレータは、熱寸法安定性に優れる耐熱性繊維を含んでなるため、２００℃以上の高温で乾燥した場合でも熱収縮が小さく、十分な電解液を保持するだけの空隙が保たれるため、高温乾燥によって優れたイオン透過性が阻害されることはない。   Since the fine pores of the separator of the present invention are formed including heat-resistant fibril fibers, even when dried at a high temperature of 200 ° C. or higher, the fine pores are not locally crushed and excellent ion permeability is maintained. . In addition, since the separator of the present invention contains heat-resistant fibers excellent in thermal dimensional stability, the thermal shrinkage is small even when dried at a high temperature of 200 ° C. or higher, and a void sufficient to hold a sufficient electrolyte is retained. Therefore, excellent ion permeability is not inhibited by high temperature drying.

本発明のセパレータにおいて、耐熱性フィブリル繊維の含有量は１０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とするのが更に好ましい。耐熱性フィブリル繊維の含有量を１０質量％未満とするとセパレータ性が不十分になりやすく、７０質量％より多くすると極端に緻密な構造となり、イオン透過性を阻害するおそれがある。   In the separator of the present invention, the content of the heat-resistant fibril fiber is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less. When the content of the heat-resistant fibril fiber is less than 10% by mass, the separator property tends to be insufficient, and when the content is more than 70% by mass, an extremely dense structure is formed, which may impair ion permeability.

本発明に用いる耐熱性繊維は、平均繊維径が１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。平均繊維径が１μｍ未満の場合はセパレータの構造が極端に緻密となり、電解液保持率が低下し、内部抵抗が高くなりやすく、２０μｍより太い場合はセパレータの細孔が大きくなりすぎて、セパレート性が不十分となりやすい。   The heat resistant fiber used in the present invention preferably has an average fiber diameter of 1 μm to 20 μm, and more preferably 5 μm to 15 μm. When the average fiber diameter is less than 1 μm, the separator structure becomes extremely dense, the electrolyte retention decreases, and the internal resistance tends to increase. When the average fiber diameter is larger than 20 μm, the separator pores become too large and separate. Tends to be insufficient.

本発明のセパレータにおいて、耐熱性繊維の含有量は１０質量％以上７０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下とするのが更に好ましい。耐熱繊維の含有量を１０質量％未満とすると極端に緻密な構造となり、イオン透過性を阻害する恐れがあり、７０質量％より多くするとセパレート性が不十分となるおそれがある。   In the separator of the present invention, the content of the heat resistant fiber is preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less. If the heat-resistant fiber content is less than 10% by mass, an extremely dense structure may be formed, which may impair ion permeability, and if it exceeds 70% by mass, the separation property may be insufficient.

本発明に用いる耐熱性繊維の長さとしては、特に限定されるものではないが、耐熱性繊維の平均繊維長が１ｍｍ以上の場合、繊維同士の絡みにより機械的強度が向上するため好しく、セパレータの均一性を向上させるには平均繊維長３０ｍｍ以下が好ましい。更には、平均繊維長３ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましい。   The length of the heat-resistant fiber used in the present invention is not particularly limited, but when the average fiber length of the heat-resistant fiber is 1 mm or more, it is preferable because the mechanical strength is improved by entanglement between the fibers, In order to improve the uniformity of the separator, the average fiber length is preferably 30 mm or less. Furthermore, the average fiber length is preferably 3 mm or more and 10 mm or less.

本発明のセパレータにおいて十分な機械的強度を得るためには、熱を加えることにより軟化または溶融する樹脂成分（以下、「熱融着成分」という）を配する繊維が重要となる。熱融着成分を含有しない場合には、機械的強度が弱くなりやすく巻回性に支障を来すことがあるが、熱融着成分を配する繊維を含有してなる場合には、キャパシタの組み立てに支障を来さない。   In order to obtain sufficient mechanical strength in the separator of the present invention, a fiber in which a resin component that is softened or melted by application of heat (hereinafter, referred to as “thermal fusion component”) is important. When it does not contain a heat-sealing component, the mechanical strength tends to be weak, which may hinder the winding property. Does not interfere with assembly.

本発明のセパレータでは、熱融着成分と非熱融着成分からなる複合繊維を用い、その一部を熱により、軟化もしくは溶融させて繊維同士を接着させることが好ましい。１種類の樹脂からなる繊維を用い、軟化もしくは溶融させた場合には、繊維形状が崩れセパレータが不均一となり、局部的に細孔を塞いでしまうのに対し、複合繊維を用いた場合には、繊維形状を保ちながら繊維同士を接着させることが可能となるため、セパレータの均一性を損なわずに、十分な強度を得ることができる。   In the separator of the present invention, it is preferable to use a composite fiber composed of a heat fusion component and a non-heat fusion component, and soften or melt a part of the fiber by heat to bond the fibers together. When fibers made of one kind of resin are used and softened or melted, the shape of the fibers collapses and the separator becomes non-uniform, locally blocking the pores, whereas when using composite fibers Since the fibers can be bonded to each other while maintaining the fiber shape, sufficient strength can be obtained without impairing the uniformity of the separator.

複合繊維は種々の形態が可能であり、例えば芯鞘型（同心型、偏心型）複合繊維、並列型複合繊維などが挙げられ、いずれも本発明のセパレータに使用可能であるが、特にセパレータの均一性を損なわず、繊維間の接着力が強くなるものとしては芯鞘型が好ましい。複合繊維の表面は、少なくとも一部において、長さ方向に連続して鞘成分が芯成分を被覆するように配置されていることが好ましく、セパレータの均一性を損なわず、繊維間の接着力がつよくなるものとしては、芯鞘断面積比において、芯成分／鞘成分の比が約３／７〜７／３の範囲が好ましい。   The composite fiber can take various forms, for example, a core-sheath type (concentric type, eccentric type) composite fiber, a parallel type composite fiber, and the like, both of which can be used for the separator of the present invention. The core-sheath type is preferable as the one in which the adhesion between fibers is increased without impairing the uniformity. It is preferable that at least a part of the surface of the composite fiber is arranged so that the sheath component continuously covers the core component in the length direction, and the adhesion between the fibers is not impaired without impairing the uniformity of the separator. As the improvement, the ratio of the core component / sheath component is preferably in the range of about 3/7 to 7/3 in the core-sheath cross-sectional area ratio.

本発明の用いる芯鞘型複合繊維の鞘部を構成する樹脂成分は、芯部の樹脂成分よりも低い軟化点または融点を有し、且つ芯部を構成する樹脂とともに溶融紡糸することによって形成しうるものであればよく、その種類は特に限定されるものではない。芯鞘型複合繊維の材質としては、ポリエチレンテレフタレート−共重合ポリエステル系複合繊維、ポリプロピレン−共重合ポリプロピレン系複合繊維、ポリプロピレン−ポリエチレン系複合繊維、ポリエチレンテレフタレート−ポリエチレン系複合繊維などが挙げられるが、本発明のセパレータの耐熱性を向上させるためには、例えば芯部が２５０℃以上の融点および熱分解温度を有する複合繊維を用いるのが好ましい。   The resin component constituting the sheath part of the core-sheath type composite fiber used in the present invention has a softening point or melting point lower than that of the resin component of the core part, and is formed by melt spinning together with the resin constituting the core part. The kind is not particularly limited. Examples of the material of the core-sheath type composite fiber include polyethylene terephthalate-copolyester composite fiber, polypropylene-copolymerized polypropylene composite fiber, polypropylene-polyethylene composite fiber, and polyethylene terephthalate-polyethylene composite fiber. In order to improve the heat resistance of the separator of the invention, it is preferable to use, for example, a composite fiber having a core having a melting point of 250 ° C. or higher and a thermal decomposition temperature.

本発明の用いる複合繊維は、特に限定されるものではないが、平均繊維径２０μｍ以下とするのが均一性に優れたセパレータを得るのに好ましい。また、セパレータの機械的強度を向上させるためには１０質量％以上含有することが好ましく、耐熱性を向上させるためには含有量を４０質量％以下とするのが好ましい。   The composite fiber used in the present invention is not particularly limited, but an average fiber diameter of 20 μm or less is preferable for obtaining a separator having excellent uniformity. Moreover, it is preferable to contain 10 mass% or more in order to improve the mechanical strength of a separator, and it is preferable to make content 40 mass% or less in order to improve heat resistance.

本発明の用いる複合繊維の平均繊維長は、特に限定させれるものではないが、セパレータの均一性を向上させるためには、３０ｍｍ以下とするのが好ましい。   The average fiber length of the composite fiber used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 30 mm or less in order to improve the uniformity of the separator.

本発明のセパレータは、抄紙性を向上させるためなど、必要に応じて耐熱性繊維以外の有機繊維を含有して良い。その様な繊維としては、天然繊維、溶剤紡糸セルロース、アクリル、ポリオレフィン、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの樹脂からなる単繊維や複合繊維が挙げられる。これらの繊維は、明確な繊維径や繊維長を持つ。但し、上述したように、１種類の樹脂成分からなる繊維を軟化もしくは溶融させた場合には、繊維形状が崩れ、セパレータが不均一となるため、該有機繊維は熱融着しないことが好ましい。また、より耐熱性を向上させるには、有機繊維の含有量を４０質量％以下とするのが好ましく、融点および熱分解温度が２５０℃以上のものを用いるのが好ましい。   The separator of the present invention may contain an organic fiber other than the heat-resistant fiber as necessary, for example, to improve papermaking properties. Such fibers include natural fiber, solvent-spun cellulose, acrylic, polyolefin, polyester, aromatic polyester, polyamide, aromatic polyamide, polyethersulfone (PES), fluororesin, polyvinyl alcohol, and ethylene-vinyl alcohol copolymer. And single fibers and composite fibers made of a resin such as ethylene-vinyl acetate copolymer. These fibers have a clear fiber diameter and fiber length. However, as described above, when a fiber made of one kind of resin component is softened or melted, the shape of the fiber collapses and the separator becomes non-uniform. Therefore, it is preferable that the organic fiber is not thermally fused. In order to further improve the heat resistance, the organic fiber content is preferably 40% by mass or less, and it is preferable to use one having a melting point and a thermal decomposition temperature of 250 ° C. or higher.

該有機繊維の平均繊維径は、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。有機繊維の平均繊維径が１μｍ未満の場合、セパレータが極端に緻密な構造となり、内部抵抗が高くなりやすく、平均繊維径が２０μｍより太い場合、セパレータの細孔が大きくなりすぎて、セパレート性が不十分となりやすい。セパレータに含まれる有機繊維の平均繊維径を、上記の好ましい範囲内で２種類以上にすると、セパレータの地合いを均一にするのにより好ましい。   The average fiber diameter of the organic fiber is preferably 1 μm or more and 20 μm or less, and more preferably 3 μm or more and 15 μm or less. When the average fiber diameter of the organic fibers is less than 1 μm, the separator has an extremely dense structure, and the internal resistance tends to be high. When the average fiber diameter is larger than 20 μm, the separator has too large pores and has a separation property. It tends to be insufficient. When the average fiber diameter of the organic fibers contained in the separator is two or more within the above-mentioned preferable range, it is more preferable to make the texture of the separator uniform.

本発明に用いる有機繊維の長さとしては、特に限定されるものではないが、有機繊維の平均繊維長が１ｍｍ以上の場合、繊維同士の絡みにより機械的強度が向上するため好しく、セパレータの均一性を向上させるには平均繊維長３０ｍｍ以下が好ましい。更には、平均繊維長３ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましい。   The length of the organic fiber used in the present invention is not particularly limited. However, when the average fiber length of the organic fiber is 1 mm or more, it is preferable because the mechanical strength is improved by the entanglement between the fibers. In order to improve uniformity, the average fiber length is preferably 30 mm or less. Furthermore, the average fiber length is preferably 3 mm or more and 10 mm or less.

本発明のセパレータは、耐熱性フィブリル繊維以外にも、必要に応じて、フィブリル繊維を含有しても良い。その様な繊維としては、例えば、リンターをはじめとする各種パルプ、リント、溶剤紡糸セルロース、軟化点、融点、熱分解温度の何れもが２５０℃未満の合成繊維をフィブリル化したものや、バクテリアセルロースが挙げられる。但し、耐熱性を損なわないためには、含有量を４０質量％以下とするのが好ましい。   The separator of this invention may contain a fibril fiber as needed other than a heat-resistant fibril fiber. Such fibers include, for example, various pulps such as linter, lint, solvent-spun cellulose, fibrillated synthetic fibers having softening point, melting point and thermal decomposition temperature of less than 250 ° C., bacterial cellulose Is mentioned. However, in order not to impair the heat resistance, the content is preferably 40% by mass or less.

本発明におけるバクテリアセルロースとは、微生物が産生するバクテリアセルロースのことを指す。このバクテリアセルロースは、セルロースおよびセルロースを主鎖とするヘテロ多糖を含むものおよびβ−１，３、β−１，２等のグルカンを含むものである。ヘテロ多糖の場合のセルロース以外の構成成分はマンノース、フラクトース、ガラクトース、キシロース、アラビノース、ラムノース、グルクロン酸等の六炭糖、五炭糖および有機酸等である。これらの多糖は単一物質で構成される場合もあるが、２種以上の多糖が水素結合などで結合して構成されている場合もあり、何れも利用できる。   Bacterial cellulose in the present invention refers to bacterial cellulose produced by microorganisms. This bacterial cellulose includes cellulose and a heteropolysaccharide having cellulose as a main chain, and includes glucans such as β-1,3, β-1,2, and the like. Constituent components other than cellulose in the case of heteropolysaccharides are hexoses such as mannose, fructose, galactose, xylose, arabinose, rhamnose, glucuronic acid, pentoses, organic acids and the like. These polysaccharides may be composed of a single substance, or may be composed of two or more kinds of polysaccharides bonded together by hydrogen bonds or the like, and any of them can be used.

本発明のセパレータは、厚み調整、強度向上、不純物除去、耐熱寸法安定性付与などの目的に応じて、カレンダー処理、熱処理、熱圧処理などが施される。   The separator of the present invention is subjected to calendering, heat treatment, hot pressing, and the like according to purposes such as thickness adjustment, strength improvement, impurity removal, and heat resistant dimensional stability.

本発明のセパレータは、１層でも良いし、多層で形成されたものでも良い。具体的には、長網抄紙機、短網抄紙機、円網抄紙機、傾斜型抄紙機、これらの中から同種あるいは異種の抄紙機を２つ以上組み合わせたコンビネーションマシーンなどを用いて湿式抄紙し、１層あるいは多層に抄き合わせて製造される。多層の場合には、相対的に層毎に粗密の差を持たせても良い。本発明においては、抄紙機の抄紙ワイヤーには８０メッシュ以上の目の細かいワイヤーを用いる。湿式抄紙の際に用いる水はイオン交換水または蒸留水が好ましく、分散助剤やその他の添加薬品、剥離剤などは、非イオン性のものが好ましいが、キャパシタ特性に影響を及ぼさない程度であれば、イオン性のものを適量用いても良い。   The separator of the present invention may be a single layer or may be formed of multiple layers. Specifically, wet paper making is performed using a long paper machine, a short paper machine, a circular paper machine, an inclined paper machine, or a combination machine that combines two or more of the same or different types of paper machines. Manufactured by combining one layer or multiple layers. In the case of multiple layers, a relative density difference may be provided for each layer. In the present invention, a fine wire of 80 mesh or more is used for the paper making wire of the paper machine. The water used for wet papermaking is preferably ion-exchanged water or distilled water, and dispersion aids, other additive chemicals, release agents, etc. are preferably nonionic, so long as they do not affect the capacitor characteristics. For example, an appropriate amount of ionic substances may be used.

本発明のセパレータは、それ１枚だけで使用しても良いが、２枚以上積層して用いても良い。   The separator of the present invention may be used alone, or two or more separators may be used.

本発明のセパレータの坪量は、特に制限はないが、５〜５０ｇ／ｍ²が好ましく、８〜４０ｇ／ｍ²がより好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the basic weight of the separator of this invention, 5-50 g / m < ² > is preferable and 8-40 g / m < ² > is more preferable.

本発明のセパレータの厚みは、特に制限はないが、９μｍ〜３００μｍが好ましく、５０μｍ〜１５０μｍがより好ましい。厚みが９μｍより薄いとキャパシタ用セパレータの引張強度や突刺強度などの機械的強度が不十分になりやすく、セパレート性も不十分となりやすい。一方、３００μｍより厚くなると、キャパシタに収納できる電極面積が減少するため、キャパシタの容量が不十分になりやすい。   Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of the separator of this invention, 9 micrometers-300 micrometers are preferable and 50 micrometers-150 micrometers are more preferable. If the thickness is less than 9 μm, the mechanical strength such as tensile strength and puncture strength of the capacitor separator tends to be insufficient, and the separation property tends to be insufficient. On the other hand, when the thickness is greater than 300 μm, the electrode area that can be accommodated in the capacitor is reduced, so that the capacitance of the capacitor tends to be insufficient.

実施例
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限定されるものではない。 Examples Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the content of the present invention is not limited to the examples.

＜耐熱性フィブリル繊維１の作製＞
パラ系全芳香族ポリアミド繊維（繊度２．５ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）を初期濃度５質量％になるようにイオン交換水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて、１５回繰り返し叩解処理した後、更に高圧ホモジナイザーを用い５００ｋｇ／ｃｍ²の条件で３０回繰り返し処理し、平均繊維径０．３μｍ、平均繊維長０．４５ｍｍのフィブリル化パラ系全芳香族ポリアミドを作製した。以下、これを耐熱性フィブリル繊維１またはＦＢ１と表記する。 <Preparation of heat-resistant fibril fiber 1>
Para-type wholly aromatic polyamide fiber (fineness: 2.5 dtex, fiber length: 3 mm) was dispersed in ion-exchanged water so as to have an initial concentration of 5% by mass, and after beating repeatedly 15 times using a double disc refiner, The treatment was repeated 30 times using a high-pressure homogenizer under the conditions of 500 kg / cm ² to produce a fibrillated para-type wholly aromatic polyamide having an average fiber diameter of 0.3 μm and an average fiber length of 0.45 mm. Hereinafter, this is referred to as heat-resistant fibril fiber 1 or FB1.

＜耐熱性フィブリル繊維２の作製＞
全芳香族ポリエステルのペレット（長さ２ｍｍ、巾１ｍｍ）を初期濃度５質量％になるようにイオン交換水中に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて、１５回繰り返し叩解処理した後、高圧ホモジナイザーを用い５００ｋｇ／ｃｍ²の条件で３０回繰り返し処理して平均繊維径０．２μｍ、平均繊維長０．３２ｍｍのフィブリル化全芳香族ポリエステルを作製した。以下、これを耐熱性フィブリル繊維２またはＦＢ２と表記する。 <Preparation of heat-resistant fibril fiber 2>
Totally aromatic polyester pellets (length 2 mm, width 1 mm) are dispersed in ion-exchanged water so as to have an initial concentration of 5% by mass, beating repeatedly 15 times using a double disc refiner, and then using a high-pressure homogenizer A fibrillated wholly aromatic polyester having an average fiber diameter of 0.2 μm and an average fiber length of 0.32 mm was prepared by repeating the treatment 30 times under the condition of 500 kg / cm ² . Hereinafter, this is referred to as heat-resistant fibril fiber 2 or FB2.

＜フィブリル化セルロース１の作製＞
リンターを５質量％濃度になるようにイオン交換水中に分散させ、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で２０回繰り返し処理して、平均繊維長０．３３ｍｍのフィブリル化セルロース１を作製した。以下、これをフィブリル化セルロースまたはＦＢＣ１と表記する。 <Preparation of fibrillated cellulose 1>
The linter was dispersed in ion-exchanged water so as to have a concentration of 5% by mass, and repeatedly treated 20 times at a pressure of 500 kg / cm ² using a high-pressure homogenizer to produce fibrillated cellulose 1 having an average fiber length of 0.33 mm. . Hereinafter, this is referred to as fibrillated cellulose or FBC1.

湿式不織布を製造するための原料スラリーを、表１に示した原料と配合比の通り、パルパーを用い分散した。必要に応じては、非イオン性の分散助剤を用いた。表１中の「ＰＡ１」は、平均繊維径１０μｍ、平均繊維長５ｍｍの全芳香族ポリアミド繊維、「ＰＡ２」は、平均繊維径１μｍ、平均繊維長３ｍｍの全芳香族ポリアミド繊維、「ＰＡ３」は、平均繊維径０．８μｍ、平均繊維長３ｍｍの全芳香族ポリアミド繊維、「ＰＥＳ１」は、平均繊維径２２μｍ、平均繊維長８ｍｍの全芳香族ポリエステル繊維、「ＰＥＳ２」は、平均繊維径１８μｍ、平均繊維長６ｍｍの全芳香族ポリエステル繊維、「ＰＥＴ１」は、平均繊維径１０μｍ、平均繊維長５ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維、「ＰＥＴ２」は、平均繊維径３μｍ、平均繊維長３ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維、「ＰＥＴ３」は、平均繊維径１０μｍ、平均繊維長５ｍｍの芯鞘型複合繊維（芯部：ポリエチレンテレフタレート（融点２５３℃）、鞘部：ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソフタレートの共重合体（融点１３０℃））、「ＰＰ１」は、平均繊維径５μｍ、平均繊維長６ｍｍのポリプロピレン繊維を意味する。   The raw material slurry for producing the wet nonwoven fabric was dispersed using a pulper as shown in Table 1 and the mixing ratio. If necessary, a nonionic dispersion aid was used. “PA1” in Table 1 is a wholly aromatic polyamide fiber having an average fiber diameter of 10 μm and an average fiber length of 5 mm, “PA2” is a wholly aromatic polyamide fiber having an average fiber diameter of 1 μm and an average fiber length of 3 mm, and “PA3” is A total aromatic polyamide fiber having an average fiber diameter of 0.8 μm and an average fiber length of 3 mm, “PES1” is an average fiber diameter of 22 μm, a fully aromatic polyester fiber having an average fiber length of 8 mm, and “PES2” is an average fiber diameter of 18 μm, Total aromatic polyester fiber having an average fiber length of 6 mm, “PET1” is an average fiber diameter of 10 μm, polyethylene terephthalate fiber having an average fiber length of 5 mm, “PET2” is a polyethylene terephthalate fiber having an average fiber diameter of 3 μm and an average fiber length of 3 mm, “ PET3 ”is a core-sheath type composite fiber (core: polyethylene terephthalate (melted) having an average fiber diameter of 10 μm and an average fiber length of 5 mm. Point 253 ° C.), sheath: copolymer of polyethylene terephthalate and polyethylene isophthalate (melting point 130 ° C.), “PP1” means polypropylene fiber having an average fiber diameter of 5 μm and an average fiber length of 6 mm.

＜キャパシタ用セパレータの作製＞ <Production of capacitor separator>

スラリー１を円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、１３０℃で乾燥して湿式不織布を作製した。次いで、この湿式不織布を２３０℃の熱ロール（直径１．２ｍ）で熱処理（無加圧、２０ｍ／ｍｉｎ）し、坪量２８g／ｍ²、厚み１００μｍのキャパシタ用セパレータ１とした。 Slurry 1 was subjected to wet paper making using a circular paper machine and dried at 130 ° C. to prepare a wet nonwoven fabric. Next, this wet nonwoven fabric was heat-treated (no pressure, 20 m / min) with a 230 ° C. heat roll (diameter 1.2 m) to obtain a capacitor separator 1 having a basis weight of 28 g / m ² and a thickness of 100 μm.

スラリー２を長網抄紙機を用いて湿式抄紙し、１３０℃で乾燥して、坪量２３g／ｍ²、厚み９０μｍの湿式不織布を作製し、キャパシタ用セパレータ２とした。 The slurry 2 was subjected to wet paper making using a long paper machine and dried at 130 ° C. to prepare a wet nonwoven fabric having a basis weight of 23 g / m ² and a thickness of 90 μm.

スラリー３を傾斜型抄紙機を用いて湿式抄紙し、１３０℃で乾燥して、坪量３３g／ｍ²、厚み１３０μｍの湿式不織布を作製し、キャパシタ用セパレータ３とした。 The slurry 3 was subjected to wet paper making using an inclined paper machine and dried at 130 ° C. to prepare a wet nonwoven fabric having a basis weight of 33 g / m ² and a thickness of 130 μm.

スラリー４を円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、１３０℃で乾燥して湿式不織布を作製した。次いで、この湿式不織布を実施例１と同様にして熱処理し、坪量３０g／ｍ²、厚み１０７μｍのキャパシタ用セパレータ４とした。 The slurry 4 was subjected to wet paper making using a circular paper machine and dried at 130 ° C. to prepare a wet nonwoven fabric. Subsequently, this wet nonwoven fabric was heat-treated in the same manner as in Example 1 to obtain a capacitor separator 4 having a basis weight of 30 g / m ² and a thickness of 107 μm.

スラリー５を円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、１３０℃で乾燥して、坪量３０g／ｍ²、厚み１２５μｍの湿式不織布を作製し、キャパシタ用セパレータ５とした。 The slurry 5 was subjected to wet paper making using a circular paper machine and dried at 130 ° C. to prepare a wet nonwoven fabric having a basis weight of 30 g / m ² and a thickness of 125 μm.

スラリー２を長網抄紙機で坪量８ｇ／ｍ²に、スラリー３を円網抄紙機で坪量１７ｇ／ｍ²として抄合わせた後、１３０℃で乾燥して湿式不織布を作製した。次いで、この湿式不織布を実施例１と同様にして熱処理し、坪量２５g／ｍ²、厚み１１０μｍのキャパシタ用セパレータ６とした。 The basis weight of 8 g / m ² A slurry 2 in Fourdrinier paper machine, after adjusting Extract basis weight 17 g / m ² the slurry 3 in cylinder paper machine to produce a wet-laid nonwoven fabric was dried at 130 ° C.. Next, the wet nonwoven fabric was heat-treated in the same manner as in Example 1 to obtain a capacitor separator 6 having a basis weight of 25 g / m ² and a thickness of 110 μm.

（比較例１）
スラリー６を円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、１３０℃で乾燥して湿式不織布を作製した。次いで、この湿式不織布を実施例１と同様にして熱処理し、坪量２８g／ｍ²、厚み１０５μｍのキャパシタ用セパレータ７とした。 (Comparative Example 1)
The slurry 6 was subjected to wet paper making using a circular paper machine and dried at 130 ° C. to prepare a wet nonwoven fabric. Next, the wet nonwoven fabric was heat-treated in the same manner as in Example 1 to obtain a capacitor separator 7 having a basis weight of 28 g / m ² and a thickness of 105 μm.

（比較例２）
スラリー７を円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、１３０℃で乾燥して湿式不織布を作製した。次いで、この湿式不織布を実施例１と同様にして熱処理し、坪量３０g／ｍ²、厚み１２０μｍのキャパシタ用セパレータ８とした。 (Comparative Example 2)
The slurry 7 was subjected to wet paper making using a circular paper machine and dried at 130 ° C. to prepare a wet nonwoven fabric. Next, the wet nonwoven fabric was heat-treated in the same manner as in Example 1 to obtain a capacitor separator 8 having a basis weight of 30 g / m ² and a thickness of 120 μm.

（比較例３）
スラリー８を円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、１３０℃で乾燥して、坪量３０g／ｍ²、厚み１１０μｍの湿式不織布を作製し、キャパシタ用セパレータ９とした。 (Comparative Example 3)
The slurry 8 was subjected to wet paper making using a circular paper machine and dried at 130 ° C. to prepare a wet nonwoven fabric having a basis weight of 30 g / m ² and a thickness of 110 μm.

（比較例４）
スラリー９を円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、１３０℃で乾燥して湿式不織布を作製した。次いで、この湿式不織布を２８０℃の熱ロール（直径１．２ｍ）で熱処理（無加圧、５ｍ／ｍｉｎ）し、坪量２５g／ｍ²、厚み９０μｍのキャパシタ用セパレータ１０とした。 (Comparative Example 4)
Slurry 9 was subjected to wet paper making using a circular paper machine and dried at 130 ° C. to prepare a wet nonwoven fabric. Next, this wet nonwoven fabric was heat-treated (no pressure, 5 m / min) with a hot roll (diameter 1.2 m) at 280 ° C. to obtain a capacitor separator 10 having a basis weight of 25 g / m ² and a thickness of 90 μm.

（比較例５）
スラリー１０を傾斜型抄紙機を用いて湿式抄紙し、１３０℃で乾燥して、坪量３３g／ｍ²、厚み１３０μｍの湿式不織布を作製し、キャパシタ用セパレータ１１とした。 (Comparative Example 5)
The slurry 10 was wet-made using an inclined paper machine and dried at 130 ° C. to prepare a wet nonwoven fabric having a basis weight of 33 g / m ² and a thickness of 130 μm.

（比較例６）
スラリー１１を傾斜型抄紙機を用いて湿式抄紙し、１３０℃で乾燥して、坪量３０g／ｍ²、厚み１２０μｍの湿式不織布を作製し、キャパシタ用セパレータ１２とした。 (Comparative Example 6)
The slurry 11 was subjected to wet paper making using an inclined paper machine and dried at 130 ° C. to prepare a wet nonwoven fabric having a basis weight of 30 g / m ² and a thickness of 120 μm.

＜電気二重層キャパシタの作製＞
電極活物質として平均粒径６μｍの活性炭８５質量％、導電材としてカーボンブラック７質量％、結着材としてポリテトラフルオロエチレン８質量％を混練して厚み０．２ｍｍのシート状電極を作製した。これを厚み５０μｍのアルミニウム箔の両面に導電性接着剤を用いて接着させ、圧延して電極を作製した。この電極を正極および負極として用いた。キャパシタ用セパレータ１〜１２を正極および負極の間に介して積層し、巻回機を用いて渦巻き型に巻回して渦巻き型素子を作製した。正極側および負極側の最外層には何れもセパレータを配した。この渦巻き型素子をアルミニウム製ケースに収納した。ケースに取り付けられた正極端子および負極端子に正極リードおよび負極リードを溶接した後、電解液注液口を残してケースを封口した。この素子を収納したケースごと２３０℃に１５時間加熱し乾燥処理した。これを室温まで真空放冷した後、ケース内に電解液を注入し、注液口を密栓して電気二重層キャパシタを作製し、これを電気二重層キャパシタ１〜１２とした。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ＣＨ₃）ＮＢＦ₄を溶解させたものを用いた。 <Production of electric double layer capacitor>
A sheet-like electrode having a thickness of 0.2 mm was prepared by kneading 85% by mass of activated carbon having an average particle diameter of 6 μm as an electrode active material, 7% by mass of carbon black as a conductive material, and 8% by mass of polytetrafluoroethylene as a binder. This was adhered to both surfaces of an aluminum foil having a thickness of 50 μm using a conductive adhesive, and rolled to produce an electrode. This electrode was used as a positive electrode and a negative electrode. Capacitor separators 1 to 12 were laminated between the positive electrode and the negative electrode, and wound into a spiral shape using a winding machine to produce a spiral element. Separators were disposed on the outermost layers on the positive electrode side and the negative electrode side. This spiral element was housed in an aluminum case. After the positive electrode lead and the negative electrode lead were welded to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal attached to the case, the case was sealed leaving the electrolyte injection port. The case containing this element was dried at 230 ° C. for 15 hours. After allowing this to cool to room temperature, an electrolytic solution was injected into the case, and the injection port was sealed to produce an electric double layer capacitor, which was designated as electric double layer capacitors 1-12. As the electrolytic solution, a solution obtained by dissolving (C ₂ H ₅ ) ₃ (CH ₃ ) NBF ₄ in propylene carbonate so as to be 1.5 mol / l was used.

キャパシタ用セパレータ１〜１２について、下記の試験方法により測定し、その結果を下記表２に示した。   The capacitor separators 1 to 12 were measured by the following test method, and the results are shown in Table 2 below.

＜耐熱性＞
キャパシタ用セパレータ１〜１２を、巾１０ｍｍ、長さ５ｍｍに切り取り、パーキンエルマー製熱機械測定器（ＴＭＡ）を用いて２０ｍｍＮ（ミリニュートン）の荷重をかけつつ、昇温速度１０℃／ｓｅｃで加熱したとき、セパレータが切断もしくは著しく収縮し始めたときの温度を測定し、切断もしくは著しく収縮し始めた温度が２３０℃未満のものを「×」、２３０℃以上２５０℃未満のものを「△」、２５０℃以上２８０℃未満のものを「○」、２８０℃以上のものを「◎」と表記し、耐熱性とした。 <Heat resistance>
Capacitor separators 1 to 12 were cut to a width of 10 mm and a length of 5 mm, and heated at a rate of temperature increase of 10 ° C./sec while applying a load of 20 mmN (millinewtons) using a Perkin Elmer thermomechanical measuring instrument (TMA). The temperature at which the separator began to cut or remarkably contract was measured, and “X” indicates that the temperature at which cutting or remarkably began to shrink is less than 230 ° C., and “Δ” indicates that the temperature is 230 ° C. or higher and less than 250 ° C. A sample having a temperature of 250 ° C. or higher and lower than 280 ° C. was indicated as “◯”, and a sample having a temperature of 280 ° C. or higher was indicated as “と し た”.

＜熱収縮＞
キャパシタ用セパレータ１〜１２を、縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍのサイズに切り取り、アルミニウム板に載せ、縦方向に直角な２辺をクリップにて固定し、２３０℃に設定した恒温乾燥機中に１５時間静置した。加熱後の横方向の寸法を計測し、加熱前の寸法に対する寸法変化率を熱収縮率（％）とした。 <Heat shrinkage>
Capacitor separators 1 to 12 were cut to a size of 150 mm in length and 100 mm in width, placed on an aluminum plate, fixed with two clips perpendicular to the vertical direction with clips, and allowed to stand in a constant temperature dryer set at 230 ° C. for 15 hours. I put it. The horizontal dimension after heating was measured, and the dimensional change rate with respect to the dimension before heating was defined as the thermal shrinkage rate (%).

＜電解液保持率＞
上記の熱収縮の測定に使用したキャパシタ用セパレータ１〜１２の質量を測定し、次いで、そのセパレータを上記の電気二重層キャパシタの作製に用いたものと同じ電解液に１分間浸液した後に、１５分間垂直に吊したセパレータの質量を再度測定する。電解液浸液後のセパレータ質量と浸液前のセパレータ質量の差を、浸液前のセパレータ質量で除し、その百分率（％）を電解液保持率とした。 <Electrolytic solution retention>
After measuring the mass of the capacitor separators 1 to 12 used for the measurement of the heat shrinkage, and then immersing the separator in the same electrolytic solution used for the production of the electric double layer capacitor for 1 minute, The mass of the separator suspended vertically for 15 minutes is measured again. The difference between the separator mass after the immersion in the electrolyte and the separator mass before the immersion was divided by the separator mass before the immersion, and the percentage (%) was defined as the electrolyte retention rate.

電気二重層キャパシタ１〜１２について、下記の試験方法により測定し、その結果を下記表３に示した。   The electric double layer capacitors 1 to 12 were measured by the following test method, and the results are shown in Table 3 below.

＜自己放電率＞
電気二重層キャパシタ１〜１２に、１００ｍＡ／ｃｍ²の定電流にて２．５Ｖまで定電流充電を行い、２．５Ｖ到達後定電圧充電に切り替えて２４時間定電圧充電を継続する。充電終了後、放電せずに２４時間放置し、２４時間放置後の電圧減衰率を自己放電率（％）とした。自己放電率が小さいほど自己放電しにくいことを意味し、自己放電特性に優れる。 <Self discharge rate>
The electric double layer capacitors 1 to 12 are charged with a constant current of up to 2.5 V at a constant current of 100 mA / cm ² , and after reaching 2.5 V, switching to the constant voltage charging is continued for 24 hours. After completion of charging, the battery was allowed to stand for 24 hours without being discharged, and the voltage decay rate after being left for 24 hours was defined as the self-discharge rate (%). A smaller self-discharge rate means that self-discharge is less likely and the self-discharge characteristics are better.

＜内部抵抗＞
電気二重層キャパシタ１〜１２に、１００ｍＡ／ｃｍ²の定電流にて２．５Ｖまで充電を行い、２．５Ｖ到達後定電圧充電に切り替えて２時間定電圧充電を継続する。充電終了後１００ｍＡ／ｃｍ²の定電流にて放電を行い、放電開始直後に発生する電圧降下を求め、これを放電電流で除した値をＤＣ抵抗とした。ＤＣ抵抗が低いことは、キャパシタの内部抵抗が低いことを意味する。 <Internal resistance>
The electric double layer capacitors 1 to 12 are charged to 2.5 V at a constant current of 100 mA / cm ² , and after reaching 2.5 V, switching to constant voltage charging is continued for 2 hours. After the completion of charging, discharging was performed at a constant current of 100 mA / cm ² , and a voltage drop generated immediately after the start of discharging was obtained. A value obtained by dividing this by the discharging current was defined as DC resistance. A low DC resistance means that the internal resistance of the capacitor is low.

評価：
表２に示すとおり、耐熱性フィブリル繊維および平均繊維径１μｍ以上２０μｍ以下の耐熱性繊維と、熱融着成分と非熱融着成分を含む湿式不織布からなるキャパシタ用セパレータ１〜６は、優れた電解液保持率と耐熱性を示し、これらキャパシタ用セパレータ１〜６を具備してなる電気二重層キャパシタ１〜６は、表３のとおり、低い内部抵抗を示しながら、優れた自己放電特性を示した。 Rating:
As shown in Table 2, the separators 1 to 6 for capacitors made of a wet nonwoven fabric containing a heat-resistant fibril fiber and a heat-resistant fiber having an average fiber diameter of 1 μm or more and 20 μm or less, and a thermal fusion component and a non-thermal fusion component were excellent. As shown in Table 3, the electric double layer capacitors 1 to 6 having the electrolytic solution retention rate and heat resistance and having the capacitor separators 1 to 6 exhibit excellent self-discharge characteristics while exhibiting low internal resistance. It was.

一方、耐熱性フィブリル繊維を含まないキャパシタ用セパレータ７は、セパレータの細孔が大きくなりすぎてセパレート性が不十分となったため、キャパシタ用セパレータ７を具備してなる電気二重層キャパシタ７は、自己放電率が劣る結果となった。   On the other hand, the capacitor separator 7 that does not contain heat-resistant fibril fibers has an insufficient separation property due to the pores of the separator becoming too large. The discharge rate was inferior.

また、平均繊維径が１μｍ以上２０μｍ以下の耐熱性繊維を含まないキャパシタ用セパレータ８および９は、表２に示すとおり、耐熱性に乏しく熱収縮が大きいため、熱処理後の電解液保持率が低下した。キャパシタ用セパレータ８および９を具備してなる電気二重層キャパシタ８および９は、電気二重層キャパシタの作製における、２３０℃、１５時間の乾燥によってセパレータが大きく熱収縮し、十分な電解液保持率が得られず、表３の通り、高い内部抵抗を示す結果となった。   In addition, as shown in Table 2, capacitor separators 8 and 9 that do not contain heat-resistant fibers having an average fiber diameter of 1 μm or more and 20 μm or less have poor heat resistance and large thermal shrinkage, resulting in a decrease in electrolyte retention after heat treatment. did. The electric double layer capacitors 8 and 9 including the capacitor separators 8 and 9 are subjected to heat shrinkage due to drying at 230 ° C. for 15 hours in the production of the electric double layer capacitor, and a sufficient electrolyte retention rate is obtained. Not obtained, as shown in Table 3, the results showed high internal resistance.

１種類の樹脂成分からなる熱融着繊維を用い、熱処理により熱融着させたキャパシタ用セパレータ１０は、熱融着繊維の形状が崩れ局部的に細孔がつぶれてしまい、十分な電解液保持率が得られなかったため、キャパシタ用セパレータ１０を具備してなる電気二重層キャパシタ１０は、表３のとおり、高い内部抵抗を示した。   Capacitor separator 10 that is heat-sealed by heat treatment using a heat-bonded fiber made of one type of resin component collapses the shape of the heat-bonded fiber and locally collapses the pores. Since the rate was not obtained, the electric double layer capacitor 10 including the capacitor separator 10 exhibited high internal resistance as shown in Table 3.

含まれる耐熱性繊維の平均繊維径が１μ未満のキャパシタ用セパレータ１１は、セパレータの構造が極端に緻密となり、十分な電解液保持率が得られなかったため、キャパシタ用セパレータ１１を具備してなる電気二重層キャパシタ１１は、表３の通り、高い内部抵抗を示した。また、平均繊維径が２０μｍより太い耐熱性繊維を含むキャパシタ用セパレータ１２は、セパレータの細孔が大きくなりすぎてセパレート性が不十分となったため、キャパシタ用セパレータ１２を具備してなる電気二重層キャパシタ１２は、自己放電特性が劣る結果となった。   The capacitor separator 11 in which the average fiber diameter of the heat-resistant fibers contained is less than 1 μm has an extremely dense structure, and a sufficient electrolyte retention rate cannot be obtained. The double layer capacitor 11 showed high internal resistance as shown in Table 3. In addition, the capacitor separator 12 including the heat-resistant fiber having an average fiber diameter larger than 20 μm has an insufficient separator property due to excessively large pores of the separator. Therefore, the electric double layer provided with the capacitor separator 12 The capacitor 12 resulted in poor self-discharge characteristics.

以上、説明した如く、本発明によれば、内部抵抗が低く、自己放電特性および耐熱性に優れるキャパシタ用セパレータが得られる。
As described above, according to the present invention, a capacitor separator having low internal resistance and excellent self-discharge characteristics and heat resistance can be obtained.

Claims (2)

耐熱性フィブリル繊維および平均繊維径１μｍ以上２０μｍ以下の耐熱性繊維と、熱融着成分と非熱融着成分からなる複合繊維を含む、湿式不織布からなることを特徴とするキャパシタ用セパレータ。   A capacitor separator comprising a heat-resistant fibril fiber, a heat-resistant fiber having an average fiber diameter of 1 μm or more and 20 μm or less, and a composite fiber composed of a heat fusion component and a non-heat fusion component. 熱融着成分と非熱融着成分からなる複合繊維が、芯鞘型複合繊維であることを特徴とする請求項１のキャパシタ用セパレータ。   2. The separator for a capacitor according to claim 1, wherein the composite fiber composed of the heat fusion component and the non-heat fusion component is a core-sheath type composite fiber.