JP2004207333A

JP2004207333A - Separator and wound type electric double-layered capacitor using the same

Info

Publication number: JP2004207333A
Application number: JP2002371978A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Tsukuda; 貴裕佃; Masatoshi Midorikawa; 正敏緑川; Minoru Noguchi; 実野口; Eisuke Komazawa; 映祐駒澤
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2002-12-24
Filing date: 2002-12-24
Publication date: 2004-07-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a separator which is excellent in heat resistance and winding property and has greater elongation upon its fracture, and to provide a wound type electric double-layered capacitor which includes the separator and has low resistance with a small leakage current and with a high voltage sustaining rate. <P>SOLUTION: The separator has a 15 to 55 μm thickness and comprises an unwoven fabric containing fibrillated high polymer and non-fibrillated organic fibers. The separator further has density of ≤0.30 g/cm<SP>3</SP>, a 2.0 to 10.0 s/100ml Gurley number, tensile strength of ≥3N/15mm, and fracture elongation of ≥3.0%. The wound type electric double-layered capacitor includes the separator and a wound type electrode which is swollen upon pouring of an electrolytic solution or upon its charging. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性及び巻回性に優れ、破断時の伸びが大きいセパレータ、低抵抗で漏れ電流が小さく、電圧維持率の高い巻回型電気二重層キャパシタに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大容量の電気二重層キャパシタの開発が主流であるが、同時に内部抵抗が低く、且つ電圧維持率の高いものが求められている。これらの特性を出すためには、電極や電解液の改良が必須である。電気二重層キャパシタの電極材料としては、エネルギー密度を向上させるために易黒鉛材料を炭化した後、アルカリ賦活して得られる活性炭が提案されている（例えば、特許文献１参照）。同じ電極や電解液であってもセパレータによって、特性が大きく左右されることから、セパレータの改良も必要である。セパレータとしては従来、溶剤紡糸セルロースを主体成分とする電解紙などが使用されている（例えば、特許文献２参照）。最近では、密度が０．５ｇ／ｃｍ³を超え、０．８ｇ／ｃｍ³以下の繊維シートからなるものも提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００３】
しかしながら、易黒鉛材料からなる活性炭は、単位容量当たりの静電容量は大きいものの、充電する際に膨張するという欠点を有する。この活性炭を用いて電気二重層キャパシタを作製するためには、セパレータが電極の膨張に追従して伸びる必要がある。溶剤紡糸セルロースを主体成分とする電解紙は２００℃以上の高温では炭化や分解してしまうため、乾燥温度を１５０℃程度に抑えざるを得ず、そのため、乾燥時間が長くなり、乾燥効率、すなわち電気二重層キャパシタの製造効率が悪い問題がある。また、密度が０．５ｇ／ｃｍ³を超えるセパレータは、空隙率が低くなりやすいため、電解液保持性やイオン透過性が不十分で、内部抵抗が高めになりやすい。かといって、低密度のセパレータは、ピンホールができやすく、内部短絡や自己放電が起こりやすい。
【０００４】
【特許文献１】
特開平０９−２７５０４２号公報
【特許文献２】
特開２０００−３８３４号公報
【特許文献３】
特開２００２−２７０４７１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術に見られる上記問題点を解決するものである。即ち、本発明の目的は、耐熱性及び巻回性に優れ、破断時の伸びが大きいセパレータ及び該セパレータを具備してなり、低抵抗で漏れ電流が小さく、電圧維持率の高い巻回型電気二重層キャパシタを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、耐熱性に優れるフィブリル化高分子及び非フィブリル化有機繊維を含有するセパレータにおいて、引張強度と破断伸度のバランスを取ることにより、耐熱性及び巻回性に優れ、破断時の伸びが大きいセパレータを実現でき、密度と通気度のバランスをとることによって、低抵抗で漏れ電流が小さく、電圧維持率の高い巻回型電気二重層キャパシタを実現できることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、融点または熱分解温度が２５０℃以上で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下であるフィブリル化高分子、非フィブリル化有機繊維を含有する不織布からなる厚み１５μｍ〜５５μｍのセパレータであって、密度が０．３０ｇ／ｃｍ³以下、ガーレー透気度が２．０ｓ／１００ｍｌ〜１０．０ｓ／１００ｍｌ、引張強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上、破断伸度が３．０％以上であることを特徴とするセパレータである。
【０００８】
本発明においては、高分子が、全芳香族ポリアミドであることが好ましい。
【０００９】
本発明においては、高分子が、全芳香族ポリエステルであることが好ましい。
【００１０】
本発明のセパレータは、カルボキシメチルセルロースを含有することが好ましい。
【００１１】
本発明のセパレータは、プラズマ放電処理されてなることが好ましい。
【００１２】
本発明は、本発明のセパレータを具備してなる巻回型電気二重層キャパシタであって、該電気二重層キャパシタが、巻回型の電極を有し、電解液の注液時或いは充電時に該電極が膨張することを特徴とする巻回型電気二重層キャパシタである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のセパレータ及び巻回型電気二重層キャパシタについて詳細に説明する。
【００１４】
本発明における電気二重層キャパシタとは、対向する２つの電極間に電気二重層を挟んだ形で構成されてなる蓄電機能を有するものである。電気二重層キャパシタの電極としては、一対の電気二重層容量型電極、片方が電気二重層容量型電極でもう片方が酸化還元型電極の組み合わせの何れでも良い。
【００１５】
電気二重層キャパシタの電解液は、水溶液系、有機溶媒系、導電性高分子の何れでも良い。有機溶媒系電解液としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホラン、スルホラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブなどの有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、これらの誘導体などが挙げられる。
【００１６】
本発明のセパレータは、密度が０．３０ｇ／ｃｍ³以下、ガーレー透気度が２．０ｓ／１００ｍｌ〜１０．０ｓ／１００ｍｌであることを特徴とする。セパレータが高密度になると電解液保持性やイオン透過性が低下し、内部抵抗が高くなってしまう。本発明のように、密度を０．３０ｇ／ｃｍ³以下にすることによって、イオン透過性が良好になり、内部抵抗を充分低くできる。このときガーレー透気度が２．０ｓ／１００ｍｌより短い秒数では、電極間で放電や、導電剤の導通による内部短絡が生じやすく、電圧低下が起こりやすい。一方、ガーレー透気度が１０．０ｓ／１００ｍｌより長い秒数では、イオン透過性が不十分になり、内部抵抗が高くなりやすいため、密度と透気度のバランスをとることが重要である。
【００１７】
さらに本発明のセパレータは、引張強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上、破断伸度が３．０％以上であることを特徴とする。このような強度特性を有することにより、巻回作業時に切断しにくく、巻回型電気二重層キャパシタの製造効率及び製品歩留まりが高くなる。また、本発明のセパレータは破断伸度が３．０％以上であるため、電解液の注液時或いは充電時に電極が膨張しても破断することがなく、電圧維持率が良好である。
【００１８】
本発明のセパレータは、厚みが１５μｍ〜５５μｍである。１枚で用いても良いが、２枚以上積層して用いることが好ましい。２枚以上積層して用いることにより、連続するピンホールを抑制することができるため、内部短絡しにくく、電圧維持率の高い巻回型電気二重層キャパシタが得られる。
【００１９】
本発明におけるセパレータの密度（ｇ／ｃｍ³）は、ＪＩＳＰ８１２４に準拠して測定した坪量（ｇ／ｍ²）をマイクロメータを用いて測定した厚み（μｍ）で除した値を指す。
【００２０】
本発明におけるセパレータのガーレー透気度（ｓ／１００ｍｌ）は、ＪＩＳＰ８１１７に規定されるガーレー透気度で、外径２８．６ｍｍの円孔から送り出される１００ｍｌの空気が、円孔に密着したセパレータを通過する時間を計測して求められる。
【００２１】
本発明においては、フィブリル化高分子の配合量をできるだけ多くする方法、０．３ｄｔｅｘ以下、好ましくは０．１ｄｔｅｘ以下の極細繊維の配合量を多くする方法、カルボキシメチルセルロースで被膜を形成させる方法などを単独または組み合わせて実施することによって、セパレータのガーレー透気度を目標の範囲に調節することができる。
【００２２】
本発明における融点または熱分解温度が２５０℃以上の高分子としては、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、全芳香族ポリアゾメチン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール（ＰＢＺＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられ、これら単独でも良いし、２種類以上の組み合わせでも良い。ＰＢＺＴはトランス型、シス型の何れでも良い。また、全芳香族ではない芳香族ポリアミドや芳香族ポリエステルの中にもモノマーの種類と組成比によっては、融点または熱分解温度が２５０℃以上のものがあり、これらを用いることができる。ここで、芳香族とは、主鎖の一部に例えば脂肪鎖などを有するものを指す。これらの中でも、液晶性のため均一にフィブリル化されやすい全芳香族ポリアミド、特にパラ系全芳香族ポリアミドと全芳香族ポリエステルが好ましい。全芳香族ポリエステルは、吸湿率が著しく低いため、非水電解液質を用いる電気二重層キャパシタには特に好ましい。
【００２３】
パラ系全芳香族ポリアミドは、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｐ−ベンズアミド、ポリ−ｐ−アミドヒドラジド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレフタルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
全芳香族ポリエステルは、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸などのモノマーを組み合わせて、組成比を変えて合成される。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
本発明におけるフィブリル化高分子とは、主に繊維軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を有する繊維状で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下になっている高分子を指し、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５８３３８０７号公報やＵ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５０２６４５６号公報に明記されているようなフィブリッドとは異なる。本発明におけるフィブリルは、長さと巾のアスペクト比が２０：１〜１０００００：１の範囲に分布し、カナダ標準形濾水度が０ｍｌ〜５００ｍｌの範囲にある。さらに、重量平均繊維長が０．２ｍｍ〜２ｍｍの範囲にあるものが好ましい。
【００２６】
フィブリル化高分子は、非常に細いため、繊維本数が相当多く存在するだけでなく、アスペクト比が非常に大きいため、フィブリル同士や他の繊維との絡み合う頻度が高く、緻密で細孔の小さな不織布を形成することができる。そのため、耐熱性、電解液保持性に優れるセパレータが得られる。
【００２７】
フィブリル化高分子は、高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、ミル、摩粉装置などを用いて製造される。
【００２８】
本発明におけるセパレータは、フィブリル化高分子を１０ｗｔ％以上含有することが好ましく、２０ｗｔ％以上含有することがより好ましい。含有量の上限は８０ｗｔ％が好ましい。フィブリル化高分子の含有量が１０ｗｔ％未満の場合は、セパレータの耐熱性及び電圧維持率が不十分になりやすい。該高分子の含有量が８０％より多くなると、該繊維に自己接着力がないため、セパレータの引張強度や破断伸度が不十分になりやすい。
【００２９】
本発明のセパレータは、非フィブリル化有機繊維を含有する。そのような繊維としては、上述した融点または熱分解温度が２５０℃以上の高分子からなる繊維、溶剤紡糸セルロース、アクリル、ポリオレフィン、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの樹脂からなる単繊維や複合繊維が挙げられる。これらの繊維は、明確な繊度または繊維径（短径、長径を含む）を持つ。これらの有機繊維には、フィブリル化高分子を捕捉し、セパレータの機械的強度を強める効果がある。
【００３０】
本発明における非フィブリル化有機繊維の長さとしては、特に限定されるものではないが、セパレータの地合が均一になりやすいことから、１〜１５ｍｍが好ましく、３〜１０ｍｍがより好ましい。繊維長が１ｍｍより短いと、フィブリル化高分子の捕捉能が低下し、１５ｍｍより長くなると繊維同士がよれてセパレータの厚みむらが生じやすい。
【００３１】
本発明のセパレータは、フィブリル化セルロースやバクテリアセルロースを含有しても良い。これらは、少量でもセパレータの機械的強度を強める効果があるため好ましい。ここで、フィブリル化セルロースとは、リンターをはじめとする各種パルプ、リント、溶剤紡糸セルロースなどを原料とし、高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置などを用いて主に繊維軸と平行な方向に分割、微細化されて製造されたもので、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下のものを指す。
【００３２】
本発明におけるバクテリアセルロースとは、微生物が産生するバクテリアセルロースのことを指す。このバクテリアセルロースは、セルロースおよびセルロースを主鎖とするヘテロ多糖を含むものおよびβ−１，３、β−１，２等のグルカンを含むものである。ヘテロ多糖の場合のセルロース以外の構成成分はマンノース、フルクトース、ガラクトース、キシロース、アラビノース、ラムノース、グルクロン酸等の六炭糖、五炭糖および有機酸等である。これらの多糖は単一物質で構成される場合もあるが、２種以上の多糖が水素結合などで結合して構成されている場合もあり、何れも利用できる。
【００３３】
本発明のセパレータは、カルボキシメチルセルロースを含有することが好ましい。カルボキシメチルセルロースとは、セルロース水酸基の少なくとも一部が、カルボキシメチル基−ＣＨ₂ＣＯＯＨで置換されたものである。置換度は、セルロースの構成単位であるグルコース１個あたりの置換基の量で示され、０から３までの値で表される。本発明に用いられるカルボキシメチルセルロースの置換度は０．４以上が好ましい。置換度が０．４未満では、電解液との親和性が向上しにくい。本発明においては、各種塩型のカルボキシメチル基であっても良く、塩としてはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ₄などが挙げられる。例えば、Ｎａ塩型は、Ｎａ−カルボキシメチルセルロースと表記し、その他の塩型についても同様に表記する。
【００３４】
一般的にカルボキシメチルセルロースは、２−プロパノール存在下で、セルロースと水酸化ナトリウム水溶液を攪拌して、アルカリセルロースを調製し、これにモノクロロ酢酸を加えて加熱し反応させて得られる。ジエチルアミノエチル基を有するジエチルアミノエチルセルロースは、セルロースを（２−クロロエチル）ジエチルアミンで処理し、アルカリで反応させて得られる。本発明に用いられるカルボキシメチルセルロースは、粉末状でも繊維状でも良く、架橋されたものでも良い。
【００３５】
本発明においては、カルボキシメチルセルロースを抄込む方法、カルボキシメチルセルロースの水溶液を含浸、塗布、噴霧する方法により不織布に付着させることができる。カルボキシメチルセルロースは、水系、有機溶媒系に関係なく電解液との親和性が高く、セパレータ中のイオン透過を円滑にする作用があるため、内部抵抗の低いセパレータが得られる。また、含浸や塗布により付着させると、加熱乾燥時にカルボキシメチルセルロースが被膜を形成するため、目標とする通気度が得られやすい。本発明のセパレーター中のカルボキシメチルセルロースの含有量は、１０ｗｔ％以下が好ましい。１０ｗｔ％より多いと、電解液との親和性が高くなりすぎて漏れ電流が大きくなりやすい。
【００３６】
本発明のセパレータは、プラズマ放電処理されてなることが好ましい。プラズマ放電処理により、セパレータ表面に官能基が導入され、電解液との親和性が向上し、イオン透過を円滑にする作用があるため、内部抵抗の低いセパレータが得られる。プラズマ放電処理としては、低温プラズマ放電処理、高温プラズマ放電処理が挙げられる。低温プラズマ放電は、グロー放電やコロナ放電により容易に得ることができる。高温プラズマ放電は、アーク放電やプラズマジェットにより得ることができる。プラズマ放電処理は、不活性ガス、空気、酸素、窒素、二酸化炭素、水蒸気中で実施することができる。
【００３７】
本発明における積層される前のセパレータは、長網抄紙機、短網抄紙機、円網抄紙機、傾斜型抄紙機、これらの中から同種あるいは異種の抄紙機を２つ以上組み合わせたコンビネーションマシンなどを用いて湿式抄紙し、１層あるいは多層に抄き合わせて製造される。多層の場合には、相対的に層毎に粗密の差を持たせても良い。本発明においては、抄紙機の抄紙ワイヤーには８０メッシュ以上の目の細かいワイヤーを用いる。湿式抄紙の際に用いる水はイオン交換水が好ましく、分散助剤やその他添加薬品、剥離剤などは、非イオン性のものが好ましいが、電気二重層キャパシタの特性に影響を及ぼさない程度であれば、イオン性のものを適量用いても良い。
【００３８】
本発明のセパレータは、強度向上、不純物除去、耐熱寸法安定性付与などの目的に応じて、熱処理、熱圧処理などが施される。
【００３９】
本発明の巻回型電気二重層キャパシタは、巻回型の電極を有し、電解液を注液或いは充電時に該電極が膨張することを特徴とする。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限定されるものではない。
【００４１】
＜フィブリル化高分子１の作製＞
パラ系全芳香族ポリアミド（繊度２．５ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）を初期濃度５ｗｔ％になるようにイオン交換水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて、クリアランスを回数を重ねる毎に狭めながら１５回繰り返し叩解処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ²の条件で３０回繰り返し処理し、重量平均繊維長０．４２ｍｍのフィブリル化パラ系全芳香族ポリアミドを作製した。以下、これをフィブリル化高分子１と表記する。
【００４２】
＜フィブリル化高分子２の作製＞
パラ系全芳香族ポリアミド（繊度２．５ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）を初期濃度５ｗｔ％になるようにイオン交換水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて、クリアランスを回数を重ねる毎に狭めながら３０回繰り返し叩解処理し、重量平均繊維長１．１ｍｍのフィブリル化パラ系全芳香族ポリアミドを作製した。以下、これをフィブリル化高分子２と表記する。
【００４３】
＜フィブリル化高分子３の作製＞
全芳香族ポリエステルのペレット（長さ２ｍｍ、巾１ｍｍ）を初期濃度５ｗｔ％になるようにイオン交換水中に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いてクリアランスを回数を重ねる毎に狭めながら１５回繰り返し叩解処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ²の条件で２０回繰り返し処理し、重量平均繊維長０．３５ｍｍのフィブリル化全芳香族ポリエステルを作製した。以下、これをフィブリル化高分子３と表記する。
【００４４】
＜フィブリル化セルロース１の作製＞
リンターを５ｗｔ％濃度になるようにイオン交換水中に分散させ、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で２０回繰り返し処理して、重量平均繊維長０．３３ｍｍのフィブリル化セルロース１を作製した。
【００４５】
＜セパレータの作製＞
【００４６】
実施例１
フィブリル化高分子１を２５ｗｔ％、フィブリル化高分子２を３０ｗｔ％、繊度０．０８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリアミド繊維２０ｗｔ％、繊度０．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのポリエステル繊維１５ｗｔ％、置換度１のカルボキシメチルセルロース１０ｗｔ％の配合比で非イオン性の分散助剤および非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に分散させ、所定濃度に希釈したスラリー１を調製した。円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１３．３ｇ／ｍ²、厚み４６μｍ、密度０．２８９ｇ／ｃｍ³のセパレータとした。
【００４７】
実施例２
フィブリル化高分子１を２５ｗｔ％、フィブリル化高分子２を３０ｗｔ％、繊度０．０８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリアミド繊維２５ｗｔ％、芯部に融点２５５℃のポリエステル、鞘部に融点１１０℃の変性ポリエステルを配した芯鞘複合繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）２０ｗｔ％の配合比にした以外は実施例１と同様にしてスラリー２を調製した。円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、湿式不織布を作製した。該不織布の両面を、１９０℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度１０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理した後、置換度１のＮａ−カルボキシメチルセルロースを溶解させた２％水溶液に含浸させ、乾燥して不織布に対して、Ｎａ−カルボキシメチルセルロースが３．３％付着した坪量９．６ｇ／ｍ²、厚み３３μｍ、密度０．２９１ｇ／ｃｍ³のセパレータとした。
【００４８】
実施例３
フィブリル化高分子１を２５ｗｔ％、フィブリル化高分子２を４０ｗｔ％、繊度０．０８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリアミド繊維１５ｗｔ％、繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維１９ｗｔ％、実施例１で用いたカルボキシメチルセルロース１ｗｔ％の配合比にした以外は実施例１と同様にしてスラリー３を調製した。短網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１３．５ｇ／ｍ²、厚み４８μｍ、密度０．２８１ｇ／ｃｍ³のセパレータとした。
【００４９】
実施例４
フィブリル化高分子１を２５ｗｔ％、フィブリル化高分子２を３０ｗｔ％、繊度０．０８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリアミド繊維２０ｗｔ％、実施例２で用いた芯鞘複合繊維２０ｗｔ％、フィブリル化セルロース１を５ｗｔ％の配合比にした以外は実施例１と同様にしてスラリー４を調製した。２連式の円網抄紙機を用いて抄き合わせし、坪量１３．６ｇ／ｍ²の湿式不織布を作製した。該不織布の両面を、２０５℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理した後、空気中でプラズマ放電処理し、坪量１４ｇ／ｍ²、厚み５０μｍ、密度０．２８０ｇ／ｃｍ³のセパレータとした。プラズマ放電処理は、０．１Ｔｏｒｒ、１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²の条件で実施した。
【００５０】
実施例５
フィブリル化高分子１を２５ｗｔ％、フィブリル化高分子２を３０ｗｔ％、ポリアミドとポリエステルの２成分が層状に交互に配列した１６分割型複合繊維（繊度３．３ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、分割後の断面扁平度２．０以上）２０ｗｔ％、実施例２で用いた芯鞘複合繊維２５ｗｔ％の配合比にした以外は実施例１と同様にしてスラリー５を調製した。傾斜型抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１３ｇ／ｍ²の湿式不織布を作製した。該不織布の両面を、２００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理した後、実施例４と同様にしてプラズマ放電処理し、坪量１３．５ｇ／ｍ²、厚み５０μｍ、密度０．２７０ｇ／ｃｍ³のセパレータとした。
【００５１】
実施例６
フィブリル化高分子３を５０ｗｔ％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２５ｗｔ％、実施例２で用いた芯鞘複合繊維２０ｗｔ％、フィブリル化セルロース１を５ｗｔ％の配合比にした以外は実施例１と同様にしてスラリー６を調製した。傾斜型抄紙機を用いて湿式抄紙し、湿式不織布を作製した。該不織布の両面を、２００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理した後、置換度１のＮａ−カルボキシメチルセルロースを溶解させた１．５％水溶液を含浸させ、乾燥して不織布に対して、Ｎａ−カルボキシメチルセルロースが１．９％付着した坪量１３．８ｇ／ｍ²、厚み５０μｍ、密度０．２７６ｇ／ｃｍ³のセパレータとした。
【００５２】
実施例７
フィブリル化高分子３を５０ｗｔ％、繊度０．０８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリアミド繊維２５ｗｔ％、繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリアミド繊維２０ｗｔ％、フィブリル化セルロース１を５ｗｔ％の配合比にした以外は実施例１と同様にしてスラリー７を調製した。長網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１３．５ｇ／ｍ²、厚み５０μｍ、密度０．２７０ｇ／ｃｍ³の湿式不織布を作製した。該不織布を実施例４と同様にしてプラズマ放電処理し、セパレータとした。
【００５３】
比較例１
カナダ標準形濾水度０ｍｌまで叩解した溶剤紡糸セルロース１００ｗｔ％原料とし、長網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１６ｇ／ｍ²、厚み４０μｍ、密度０．４００ｇ／ｃｍ³のセパレータとした。
【００５４】
比較例２
フィブリル化高分子１を１０ｗｔ％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維３５ｗｔ％、繊度０．５ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２５ｗｔ％、実施例２で用いた芯鞘複合繊維２５ｗｔ％、実施例１で用いたカルボキシメチルセルロース５ｗｔ％の配合比にした以外は実施例１と同様にしてスラリー８を調製した。円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１３ｇ／ｍ²の湿式不織布を作製した。該湿式不織布を２００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量１３．３ｇ／ｍ²、厚み５０μｍ、密度０．２６６ｇ／ｃｍ³のセパレータとした。
【００５５】
比較例３
実施例１で作製したセパレータをスーパーカレンダー処理して厚みを４０μｍに調整し、密度０．３３２ｇ／ｃｍ³のセパレータとした。
【００５６】
比較例４
フィブリル化高分子３を７０ｗｔ％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維を１０ｗｔ％、カナダ標準形濾水度０ｍｌの麻パルプ２０ｗｔ％の配合比にした以外は実施例１と同様にしてスラリー９を調製した。長網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１４ｇ／ｍ²、厚み４８μｍ、密度０．２９２ｇ／ｃｍ³の不織布を作製した。該不織布を実施例４と同様にしてプラズマ放電処理し、セパレータとした。
【００５７】
比較例５
フィブリル化高分子１を８５ｗｔ％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維１０ｗｔ％、実施例１で用いたカルボキシメチルセルロース５ｗｔ％の配合比にした以外は実施例１と同様にしてスラリー１０を調製した。円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１３ｇ／ｍ²、厚み５０μｍ、密度０．２６０ｇ／ｃｍ³のセパレータとした。
【００５８】
＜巻回型電気二重層キャパシタの作製＞
図１、２において、巻回型電気二重層キャパシタ１は円筒状密閉容器２を有し、その密閉容器２内に電極巻回体３、２つの円盤状集電体４、５及び電解液が収容されている。図３に示すように、電極巻回体３は、帯状正極６、帯状負極７及びそれらの一方、セパレータ８、９よりなる重ね合わせ物を、帯状正極６の外側にある一方の帯状セパレータ８が最も内側に位置するようにＡ１製巻心１０を中心に渦巻状に巻回したものである。この場合、帯状正極６、帯状負極７間に存在する他方の帯状セパレータ９は、最外周の帯状負極７を覆うべく略一巻分だけ帯状負極７の終端より延出している。
【００５９】
図４〜６に示すように、帯状正極６、帯状負極７はそれぞれ、帯状集電体１１及びその帯状集電体１１の両面に積層形成された一対の電極１２を有する。帯状正極６において、集電体１１の両面の長手方向−側縁部は電極不存在領域であって正極端子との接続部１３として機能する。帯状負極７は帯状正極６とは点対称の関係にあり、その集電体１１両面の長手方向他側縁部は電極不存在領域であって負極端子と接続部１４として機能する。
【００６０】
図１、２に示すように、密閉容器２はＡ１製有底筒形本体１５と、その開口を閉鎖する蓋板１６とよりなる。その蓋板１６は本体１５に溶接されたＡ１製環状外周板１７と、その外周板１７の内周縁に外周溝１８を嵌着させたＡ１合金製筒状正極端子２２とを有する。
【００６１】
図７にも示すように、一方のＡ１合金製円盤状集電体４において、その中心にあるボス２３は筒状正極端子２２の中心孔２４に嵌合してそれに溶接されている。また円盤部２５は、放射状に配列されて下方に突出する複数のＶ字形凸条２６を有し、それら凸条２６の底部に帯状正極６の接続部１３が溶接されている。
【００６２】
図８にも示すように、他方のＡ１合金製円盤状集電体５において、その中心にあるボス２７は負極端子２８である有底筒形本体１５の底壁に溶接されている。また円盤部２９は、放射状に配列されて上方へ突出する複数の山形凸条３０を有し、それら凸条３０の稜線部に帯状負極７の接続部１４が溶接されている。電解液は、正極側円盤状集電体４のボス２３に形成された注入孔３１から密閉容器２内に注入され、その後、注入孔３１はゴム栓３２により封鎖される。
【００６３】
各電極１２は活性炭、導電フィラ及びバインダよりなる。電解液としては、ホウフッ化第４アンモニウム化合物、例えばＴＥＭＡ・ＢＦ₄［（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＨ₃Ｎ・ＢＦ₄（ホウフッ化トリエチルメチルアンモニウム）、溶質］のＰＣ（プロピレンカーボネート、溶媒）溶液が用いられる。
【００６４】
原料としてメソフェーズピッチに炭化及び賦活処理を施して得られ、且つ充電時に膨張する活性炭、例えばメソフェーズピッチアルカリ賦活炭を８０ｗｔ％、ケッチェンブラックＥＣを１０ｗｔ％及びテフロン（Ｒ）６Ｊ（商品名、三井デュポンフロロケミカル社製）１０ｗｔ％を混練し、次いで混練物を用いて圧延し、厚さ１５０μｍの電極シートを作製した。電極シートから１０３ｍｍ、長さ１４００ｍｍの複数の帯状電極１２を切り出し、次いで２枚の電極１２と、巾１０９ｍｍ、長さ１４００ｍｍ、厚さ３０μｍのアルミ箔よりなる帯状集電体１１とを一対の加圧ローラを用い、線圧６ｔにて圧着して帯状正極６を作製した。また同様の方法で帯状負極７を作製した。
【００６５】
帯状正極６、帯状負極７の各電極１２に１．８モルのＴＥＭＡ・ＢＦ₄をＰＣ溶液に溶解した電解液を含浸させて、各電極１２の厚さ方向の膨張度を調べたところ、約４０％であった。
【００６６】
帯状正極６、帯状負極７及び帯状正極６を挟む両帯状セパレータ８、９よりなる重ね合わせ物を、帯状正極６の外側にある一方の帯状セパレータ８が最も内側に位置するようにＡ１製巻心１０を中心に渦巻き状に巻回して、外径Ｄ１が３８．５ｍｍで、長さが１１５ｍｍの電極巻回体３を作製した。セパレータ８、９には、実施例１〜７、比較例１〜５で作製したセパレータを用い、このとき同一のセパレータを２枚積層して巻回した。電極巻回体３を、内径３９．５ｍｍで長さ１２０ｍｍの有底筒形本体１５内に入れ、次いでその本体１５内に前記電解液を注入した。この状態において、電極巻回体３を観察したところ、各電極１２が膨張してその電極巻回体３外周面が有底筒形本体１５内周面に密着することが確認された。このとき、例えば実施例１で作製したセパレータの伸びは２．６％であった。
【００６７】
巻回型電気二重層キャパシタ１を製造すべく、電極巻回体３に両円盤状集電体４、５を接続して、それらを密閉容器２内に組込み、次いで１．８モルのＴＥＭＡ・ＢＦ₄をＰＣ溶液に溶解した電解液を正極端子２２の注入孔３１を通じて密閉容器２内に注入し、その後、注入孔３１をゴム栓３２により封鎖した。
【００６８】
実施例１〜７、比較例１〜５で作製したセパレータ並びにそれらセパレータを用いて作製した巻回型電気二重層キャパシタについて、下記の試験方法により測定し、その結果を下記表１に示した。
【００６９】
＜ガーレー透気度＞
外径２８．６ｍｍの円孔を有するガーレー透気度計を用いて、１００ｍｌの空気がセパレータ試料を通過する時間を計測し、１０箇所の平均値を示した。
【００７０】
＜引張強度＞
セパレータ試料を流れ方向に長辺がくるように１５ｍｍ巾、２５０ｍｍ長に切り取り、市販の引張強度試験機を用いて、引張強度を測定した。
【００７１】
＜破断伸度＞
＜引張強度＞の測定において、セパレータ試料が破断したときの伸び（％）を破断伸度とした。
【００７２】
＜巻回性＞
セパレータと電極を一緒に巻回する際に、切断や破れが発生することなく良好に巻回できたものを「良」、切断や破れが発生し、巻回に支障を来したものを「不良」とした。
【００７３】
＜内部抵抗＞
巻回型電気二重層キャパシタを２．７Ｖで充電した後、３０Ａで定電流放電したときの放電開始直後の電圧低下より算出した。
【００７４】
＜漏れ電流＞
巻回型電気二重層キャパシタを２．７Ｖで定電圧充電し、２４時間保持した時に計測される電流値を漏れ電流とした。漏れ電流が小さい程好ましい。
【００７５】
＜電圧維持率＞
巻回型電気二重層キャパシタを２．７Ｖで定電圧充電した後、端子を開放し、７２時間放置後の電圧を測定し、２．７Ｖに対する割合を電圧維持率とした。電圧維持率が高い程好ましい。
【００７６】
【表１】

【００７７】
評価：
表１の結果から明らかなように、実施例１〜７で作製したセパレータは、フィブリル化高分子、非フィブリル化有機繊維を含有する不織布からなる厚み１５μｍ〜５５μｍのセパレータであって、密度が０．３０ｇ／ｃｍ³以下、ガーレー透気度が２．０ｓ／１００ｍｌ〜１０．０ｓ／１００ｍｌ、引張強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上、破断伸度が３．０％以上であるため、耐熱性及び巻回性に優れ、該セパレータを具備してなる巻回型電気二重層キャパシタは、低抵抗で漏れ電流が小さく、電圧維持率が高く優れていた。
【００７８】
一方、比較例１で作製したセパレータは、溶剤紡糸セルロースのみからなるため、耐熱性が悪く、破断時の伸びが少ないため、該セパレーターを具備してなる巻回型電気二重層キャパシタは、充電時に電極が膨張したためセパレータが破断し、電気二重層キャパシタ特性を測定できなかった。
【００７９】
比較例２で作製したセパレータは、ガーレー透気度が２．０ｓ／１００ｍｌより短い秒数であるため、該セパレータを具備してなる電気二重層キャパシタは漏れ電流が大きく、電圧維持率が低かった。
【００８０】
比較例３で作製したセパレータは、密度が０．３０ｇ／ｃｍ³より高いため、該セパレータを具備してなる電気二重層キャパシタは内部抵抗が高めであった。
【００８１】
比較例４で作製したセパレータは、ガーレー透気度が１０．０ｓ／１００ｍｌより長い秒数であるため、該セパレータを具備してなる電気二重層キャパシタは内部抵抗が高めであった。
【００８２】
比較例５で作製したセパレータは、引張強度が３Ｎ／１５ｍｍ未満で破断伸度が３．０％未満であるため、巻回時に切断しやすく巻回性に問題が生じた。また、充電時に電極が膨張したため、セパレータの一部が破断し、微小なショートが生じ、電圧維持率が悪かった。
【００８３】
【発明の効果】
以上、説明したごとく、本発明によれば、耐熱性及び巻回性に優れ、破断時の伸びが大きいセパレータ、該セパレータを具備してなり、低抵抗で漏れ電流が小さく、電圧維持率の高い巻回型電気二重層キャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】巻回型電気二重層キャパシタの斜視図である。
【図２】図１の２−２線拡大断面図である。
【図３】電極巻回体の構造説明用要部破断斜視図である。
【図４】帯状正極の要部斜視図である。
【図５】帯状負極の要部斜視図である。
【図６】図４の６矢印部分拡大図である。
【図７】正極側の円盤状集電体を上方から見た場合の斜視図である。
【図８】負極側の円盤状集電体を下方から見た場合の斜視図である。
【符号の説明】
１巻回型電気二重層キャパシタ
２密閉容器
３電極巻回体
６帯状正極
７帯状負極
８、９帯状セパレータ
１１帯状集電体
１２分極性電極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a separator having excellent heat resistance and winding properties, a large elongation at break, a low resistance, a small leakage current, and a high voltage maintenance rate.
[0002]
[Prior art]
In recent years, development of large-capacity electric double-layer capacitors has become mainstream, but at the same time, capacitors having low internal resistance and high voltage maintenance ratio are required. In order to obtain these characteristics, it is essential to improve the electrodes and the electrolyte. As an electrode material of an electric double layer capacitor, there has been proposed an activated carbon obtained by carbonizing an easily graphite material and then activating it with alkali to improve the energy density (for example, see Patent Document 1). Even with the same electrode and electrolyte, the characteristics are greatly affected by the separator, and therefore the separator needs to be improved. As a separator, an electrolytic paper containing solvent-spun cellulose as a main component has been conventionally used (for example, see Patent Document 2). Recently, the density is 0.5g / cm ^Three Over 0.8g / cm ^Three The following fiber sheet is also proposed (for example, see Patent Document 3).
[0003]
However, activated carbon made of an easily graphite material has a drawback that it expands when charged, although the capacitance per unit capacity is large. In order to manufacture an electric double layer capacitor using this activated carbon, it is necessary for the separator to expand following the expansion of the electrode. Electrolytic paper containing solvent-spun cellulose as a main component is carbonized or decomposed at a high temperature of 200 ° C. or higher, so the drying temperature has to be suppressed to about 150 ° C., so that the drying time becomes longer and the drying efficiency, that is, There is a problem that the manufacturing efficiency of the electric double layer capacitor is poor. In addition, the density is 0.5 g / cm ^Three Since the porosity tends to be low when the separator exceeds, the electrolyte retention and ion permeability are insufficient, and the internal resistance tends to increase. On the other hand, low-density separators are apt to form pinholes, and internal short circuits and self-discharge are likely to occur.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 09-275042 A
[Patent Document 2]
JP-A-2000-3834
[Patent Document 3]
JP-A-2002-270471
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems found in the prior art. That is, an object of the present invention is to provide a separator having excellent heat resistance and winding property, having a large elongation at break, and a separator, having low resistance, low leakage current, and high voltage maintenance rate. It is to provide a double layer capacitor.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, in a separator containing a fibrillated polymer and a non-fibrillated organic fiber excellent in heat resistance, by balancing tensile strength and elongation at break. A separator with excellent heat resistance and winding properties, a large elongation at break can be realized, and by balancing density and air permeability, low resistance, low leakage current and high voltage maintenance rate can be achieved. The inventors have found that a multilayer capacitor can be realized, and have reached the present invention.
[0007]
That is, the present invention relates to a fibrillated polymer having a melting point or a thermal decomposition temperature of 250 ° C. or higher, at least a part of which has a fiber diameter of 1 μm or less, and a separator having a thickness of 15 μm to 55 μm made of a nonwoven fabric containing non-fibrillated organic fibers. And the density is 0.30g / cm ^Three Hereinafter, a separator having a Gurley air permeability of 2.0 s / 100 ml to 10.0 s / 100 ml, a tensile strength of 3 N / 15 mm or more, and a breaking elongation of 3.0% or more.
[0008]
In the present invention, the polymer is preferably a wholly aromatic polyamide.
[0009]
In the present invention, the polymer is preferably a wholly aromatic polyester.
[0010]
The separator of the present invention preferably contains carboxymethyl cellulose.
[0011]
The separator of the present invention is preferably formed by a plasma discharge treatment.
[0012]
The present invention is a wound electric double-layer capacitor including the separator of the present invention, wherein the electric double-layer capacitor has a wound electrode and is used at the time of injecting or charging an electrolytic solution. A wound type electric double layer capacitor characterized in that electrodes expand.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the separator and the wound electric double layer capacitor of the present invention will be described in detail.
[0014]
The electric double layer capacitor according to the present invention has a power storage function in which an electric double layer is sandwiched between two opposing electrodes. The electrode of the electric double layer capacitor may be a combination of a pair of electric double layer capacitance type electrodes, one of which is an electric double layer capacitance type electrode and the other is a combination of a redox type electrode.
[0015]
The electrolytic solution of the electric double layer capacitor may be any of an aqueous solution type, an organic solvent type, and a conductive polymer. Examples of the organic solvent-based electrolyte include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, acetonitrile, propionitrile, γ-butyrolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, β-methyl-γ-butyrolactone, γ- Ion dissociation into organic solvents such as valerolactone, 3-methyl-γ-valerolactone, dimethylsulfoxide, diethylsulfoxide, dimethylformamide, diethylformamide, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dimethylsulfolane, sulfolane, ethylene glycol, propylene glycol, and methylcellosolve And ionic liquids (solid molten salts) and the like, but are not limited thereto. Examples of the conductive polymer include polypyrrole, polythiophene, polyaniline, polyacetylene, and derivatives thereof.
[0016]
The separator of the present invention has a density of 0.30 g / cm. ^Three Hereinafter, the Gurley air permeability is 2.0 s / 100 ml to 10.0 s / 100 ml. When the separator has a high density, the electrolyte retention and ion permeability are reduced, and the internal resistance is increased. As in the present invention, the density is 0.30 g / cm. ^Three By setting the content below, the ion permeability is improved and the internal resistance can be sufficiently reduced. At this time, when the Gurley air permeability is less than 2.0 s / 100 ml, an internal short circuit is likely to occur due to discharge between the electrodes or conduction of the conductive agent, and a voltage drop is likely to occur. On the other hand, if the Gurley air permeability is longer than 10.0 s / 100 ml, the ion permeability becomes insufficient and the internal resistance tends to increase, so it is important to balance the density and the air permeability.
[0017]
Furthermore, the separator of the present invention is characterized in that the tensile strength is 3 N / 15 mm or more and the breaking elongation is 3.0% or more. By having such strength characteristics, it is difficult to cut during the winding operation, and the production efficiency and the product yield of the wound electric double layer capacitor are increased. In addition, since the separator of the present invention has a breaking elongation of 3.0% or more, it does not break even if the electrode expands when the electrolyte is injected or charged, and the voltage retention ratio is good.
[0018]
The separator of the present invention has a thickness of 15 μm to 55 μm. One sheet may be used, but it is preferable to use two or more sheets. By using two or more laminated layers, continuous pinholes can be suppressed, so that a wound electric double-layer capacitor having a low internal short circuit and a high voltage maintenance ratio can be obtained.
[0019]
The density of the separator in the present invention (g / cm ^Three ) Is the basis weight (g / m) measured according to JIS P8124. ^Two ) Is divided by the thickness (μm) measured using a micrometer.
[0020]
The Gurley air permeability (s / 100 ml) of the separator according to the present invention is the Gurley air permeability specified in JIS P8117, and 100 ml of air sent from a circular hole having an outer diameter of 28.6 mm is closely attached to the circular hole. It is determined by measuring the time it takes to pass.
[0021]
In the present invention, a method of increasing the blending amount of the fibrillated polymer as much as possible, a method of increasing the blending amount of ultrafine fibers of 0.3 dtex or less, preferably 0.1 dtex or less, a method of forming a coating with carboxymethyl cellulose, and the like are described. The Gurley air permeability of the separator can be adjusted to a target range by performing it alone or in combination.
[0022]
Examples of the polymer having a melting point or thermal decomposition temperature of 250 ° C. or higher in the present invention include wholly aromatic polyamide, wholly aromatic polyester, wholly aromatic polyesteramide, wholly aromatic polyether, wholly aromatic polycarbonate, wholly aromatic polyazomethine. , Polyphenylene sulfide (PPS), poly-p-phenylene benzobisthiazole (PBZT), poly-p-phenylene benzobisoxazole (PBO), polybenzimidazole (PBI), polyetheretherketone (PEEK), polyamideimide (PAI) ), Polyimide, polytetrafluoroethylene (PTFE), etc., and these may be used alone or in combination of two or more. PBZT may be either a trans type or a cis type. Further, among aromatic polyamides and aromatic polyesters which are not wholly aromatic, some have a melting point or a thermal decomposition temperature of 250 ° C. or higher depending on the type and composition ratio of the monomers, and these can be used. Here, the aromatic refers to a substance having, for example, an aliphatic chain in a part of the main chain. Among these, a wholly aromatic polyamide which is easily fibrillated uniformly due to liquid crystallinity, particularly a para-based wholly aromatic polyamide and a wholly aromatic polyester are preferable. A wholly aromatic polyester is particularly preferable for an electric double layer capacitor using a non-aqueous electrolyte because of its extremely low moisture absorption.
[0023]
The para-based wholly aromatic polyamide includes poly-p-phenylene terephthalamide, poly-p-benzamide, poly-p-amide hydrazide, poly-p-phenylene terephthalamide-3,4-diphenyl ether terephthalamide, and the like. It is not limited to these.
[0024]
The wholly aromatic polyester is synthesized by changing the composition ratio by combining monomers such as aromatic diols, aromatic dicarboxylic acids, and aromatic hydroxycarboxylic acids. For example, a copolymer of p-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid is exemplified, but not limited thereto.
[0025]
The fibrillated polymer in the present invention mainly refers to a polymer having a fibrous shape having a very finely divided portion in a direction parallel to the fiber axis, at least a part of which has a fiber diameter of 1 μm or less. . S. Pat. No. No. 5,833,807 and U.S. Pat. S. Pat. No. It is different from fibrids as specified in Japanese Patent No. 5026456. The fibrils in the present invention have a length to width aspect ratio ranging from 20: 1 to 100000: 1 and a Canadian standard freeness ranging from 0 ml to 500 ml. Further, those having a weight average fiber length in the range of 0.2 mm to 2 mm are preferred.
[0026]
Because fibrillated polymers are very thin, they have a considerable number of fibers, and because of their very large aspect ratio, they are frequently entangled with fibrils or with other fibers. Can be formed. Therefore, a separator excellent in heat resistance and electrolyte retention can be obtained.
[0027]
The fibrillated polymer is produced using a high-pressure homogenizer, a refiner, a beater, a mill, a milling device, or the like.
[0028]
The separator in the present invention preferably contains the fibrillated polymer in an amount of 10 wt% or more, more preferably 20 wt% or more. The upper limit of the content is preferably 80 wt%. When the content of the fibrillated polymer is less than 10 wt%, the heat resistance and the voltage retention of the separator tend to be insufficient. When the content of the polymer is more than 80%, the fiber has no self-adhesive strength, and thus the tensile strength and elongation at break of the separator tend to be insufficient.
[0029]
The separator of the present invention contains non-fibrillated organic fibers. Examples of such fibers include fibers made of a polymer having a melting point or thermal decomposition temperature of 250 ° C. or higher, solvent-spun cellulose, acrylic, polyolefin, polyester, aromatic polyester, polyamide, aromatic polyamide, and polyether sulfone (PES). ), Fluorine resin, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and other single fibers or composite fibers. These fibers have a distinct fineness or fiber diameter (including short diameter and long diameter). These organic fibers have the effect of capturing the fibrillated polymer and increasing the mechanical strength of the separator.
[0030]
The length of the non-fibrillated organic fiber in the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 15 mm, more preferably 3 to 10 mm, because the formation of the separator is likely to be uniform. When the fiber length is shorter than 1 mm, the ability to capture the fibrillated polymer decreases, and when the fiber length is longer than 15 mm, the fibers tend to be twisted and uneven thickness of the separator tends to occur.
[0031]
The separator of the present invention may contain fibrillated cellulose or bacterial cellulose. These are preferable because even a small amount has the effect of increasing the mechanical strength of the separator. Here, the fibrillated cellulose means various kinds of pulp including linters, lint, solvent-spun cellulose, etc. as raw materials, and is mainly parallel to the fiber axis using a high-pressure homogenizer, a refiner, a beater, a mill, a grinding device, or the like. It is manufactured by dividing and miniaturizing in the direction, and at least a part thereof has a fiber diameter of 1 μm or less.
[0032]
In the present invention, bacterial cellulose refers to bacterial cellulose produced by a microorganism. The bacterial cellulose contains cellulose and a heteropolysaccharide having cellulose as a main chain and glucans such as β-1,3, β-1,2 and the like. Constituents other than cellulose in the case of the heteropolysaccharide are hexoses such as mannose, fructose, galactose, xylose, arabinose, rhamnose, and glucuronic acid, pentoses, and organic acids. These polysaccharides may be composed of a single substance, but may be composed of two or more polysaccharides bonded by hydrogen bonding or the like, and any of them can be used.
[0033]
The separator of the present invention preferably contains carboxymethyl cellulose. Carboxymethyl cellulose means that at least a part of the cellulose hydroxyl groups is a carboxymethyl group -CH _Two It has been substituted with COOH. The degree of substitution is indicated by the amount of a substituent per glucose, which is a constitutional unit of cellulose, and is represented by a value from 0 to 3. The substitution degree of carboxymethyl cellulose used in the present invention is preferably 0.4 or more. If the substitution degree is less than 0.4, the affinity with the electrolytic solution is not easily improved. In the present invention, various types of carboxymethyl groups may be used, and salts such as Na, K, Ca, Al and NH _Four And the like. For example, the Na salt type is described as Na-carboxymethylcellulose, and the other salt types are similarly described.
[0034]
Generally, carboxymethylcellulose is obtained by stirring cellulose and an aqueous sodium hydroxide solution in the presence of 2-propanol to prepare alkali cellulose, adding monochloroacetic acid thereto, and heating and reacting. Diethylaminoethylcellulose having a diethylaminoethyl group is obtained by treating cellulose with (2-chloroethyl) diethylamine and reacting it with an alkali. The carboxymethylcellulose used in the present invention may be in the form of powder or fiber, or may be crosslinked.
[0035]
In the present invention, carboxymethylcellulose can be attached to the nonwoven fabric by a method of papering, or a method of impregnating, applying, and spraying an aqueous solution of carboxymethylcellulose. Carboxymethylcellulose has a high affinity for an electrolytic solution regardless of whether it is an aqueous system or an organic solvent system, and has an action of smoothing ion permeation in the separator, so that a separator having a low internal resistance can be obtained. In addition, when adhered by impregnation or coating, carboxymethyl cellulose forms a film at the time of heating and drying, so that a target air permeability is easily obtained. The content of carboxymethyl cellulose in the separator of the present invention is preferably 10% by weight or less. If the content is more than 10 wt%, the affinity with the electrolytic solution becomes too high, and the leakage current tends to increase.
[0036]
The separator of the present invention is preferably formed by a plasma discharge treatment. By the plasma discharge treatment, a functional group is introduced into the separator surface, the affinity with the electrolytic solution is improved, and the effect of smoothing the ion transmission is obtained. Therefore, a separator having a low internal resistance can be obtained. Examples of the plasma discharge processing include low-temperature plasma discharge processing and high-temperature plasma discharge processing. Low-temperature plasma discharge can be easily obtained by glow discharge or corona discharge. High-temperature plasma discharge can be obtained by arc discharge or plasma jet. The plasma discharge treatment can be performed in an inert gas, air, oxygen, nitrogen, carbon dioxide, or water vapor.
[0037]
The separator before being laminated in the present invention is a fourdrinier paper machine, a short net paper machine, a round paper machine, an inclined paper machine, a combination machine combining two or more of the same or different paper machines among these, and the like. The paper is made by wet paper making using the above method, and is made into one or more layers. In the case of a multilayer, a difference in density between layers may be relatively provided. In the present invention, a fine wire of 80 mesh or more is used as a papermaking wire of a paper machine. The water used in wet papermaking is preferably ion-exchanged water, and dispersing aids and other added chemicals and release agents are preferably nonionic, but may be of such an extent that the characteristics of the electric double layer capacitor are not affected. For example, an appropriate amount of an ionic substance may be used.
[0038]
The separator of the present invention is subjected to a heat treatment, a heat and pressure treatment, etc., for the purpose of improving strength, removing impurities, imparting dimensional stability to heat, and the like.
[0039]
The wound electric double layer capacitor of the present invention has a wound electrode, and the electrode expands when an electrolyte is injected or charged.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the contents of the present invention are not limited to the examples.
[0041]
<Preparation of fibrillated polymer 1>
A para-type wholly aromatic polyamide (fineness: 2.5 dtex, fiber length: 3 mm) is dispersed in ion-exchanged water so as to have an initial concentration of 5 wt%, and the clearance is reduced 15 times by using a double disc refiner while narrowing the clearance each time. After repeatedly beaten, 500 kg / cm using a high-pressure homogenizer. ^Two Was repeated 30 times under the conditions described above to produce a fibrillated para-based wholly aromatic polyamide having a weight average fiber length of 0.42 mm. Hereinafter, this is referred to as fibrillated polymer 1.
[0042]
<Preparation of fibrillated polymer 2>
A para-type wholly aromatic polyamide (fineness: 2.5 dtex, fiber length: 3 mm) is dispersed in ion-exchanged water so as to have an initial concentration of 5 wt%, and using a double disc refiner, the clearance is reduced 30 times as the number of times is increased. By repeatedly beating, a fibrillated para-based wholly aromatic polyamide having a weight average fiber length of 1.1 mm was produced. Hereinafter, this is referred to as fibrillated polymer 2.
[0043]
<Preparation of fibrillated polymer 3>
A wholly aromatic polyester pellet (length 2 mm, width 1 mm) is dispersed in ion-exchanged water so as to have an initial concentration of 5 wt%, and repeatedly beaten 15 times using a double disc refiner while narrowing the clearance as the number of times is increased. After that, using a high pressure homogenizer, 500 kg / cm ^Two Was repeated 20 times under the conditions described above to produce a fibrillated wholly aromatic polyester having a weight average fiber length of 0.35 mm. Hereinafter, this is referred to as fibrillated polymer 3.
[0044]
<Preparation of fibrillated cellulose 1>
The linter was dispersed in ion-exchanged water to a concentration of 5 wt%, and 500 kg / cm using a high-pressure homogenizer. ^Two This was repeated 20 times at a pressure of to produce fibrillated cellulose 1 having a weight average fiber length of 0.33 mm.
[0045]
<Preparation of separator>
[0046]
Example 1
25 wt% fibrillated polymer 1, 30 wt% fibrillated polymer 2, 0.08 dtex fineness, 20 wt% polyamide fiber with a fiber length of 3 mm, 0.5 dtex, 15 wt% polyester fiber with a fiber length of 5 mm, substitution degree 1 Using a pulper together with a nonionic dispersing aid and a nonionic defoamer in a mixing ratio of 10% by weight of carboxymethylcellulose, the mixture was dispersed in ion-exchanged water to prepare a slurry 1 diluted to a predetermined concentration. Wet paper making using a round paper machine, basis weight 13.3 g / m ^Two , Thickness 46 μm, density 0.289 g / cm ^Three Separator.
[0047]
Example 2
25 wt% of the fibrillated polymer 1, 30 wt% of the fibrillated

polymer

2, 25 wt% of a polyamide fiber having a fineness of 0.08 dtex and a fiber length of 3 mm, a polyester having a melting point of 255 ° C in the core, and a modified polyester having a melting point of 110 ° C in the sheath. A slurry 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the core-sheath conjugate fiber (fineness: 1.1 dtex, fiber length: 3 mm) was 20 wt%. Wet papermaking was performed using a circular paper machine to produce a wet nonwoven fabric. After both surfaces of the nonwoven fabric are heat-treated by contacting them at a speed of 10 m / min with a drum roll having a diameter of 1.2 m heated to 190 ° C., and impregnated with a 2% aqueous solution in which Na-carboxymethylcellulose having a substitution degree of 1 is dissolved, After drying, the basis weight of 9.6 g / m with 3.3% of Na-carboxymethylcellulose adhered to the nonwoven fabric ^Two , Thickness 33 μm, density 0.291 g / cm ^Three Separator.
[0048]
Example 3
25 wt% of fibrillated polymer 1, 40 wt% of fibrillated polymer 2, 0.08 dtex fineness, 15 wt% polyamide fiber with 3 mm fiber length, 0.3 dtex, 19 wt% polyester fiber with 3 mm fiber length, Example 1 Slurry 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of carboxymethylcellulose used was 1 wt%. Wet paper making using a short netting machine, basis weight 13.5 g / m ^Two , Thickness 48 μm, density 0.281 g / cm ^Three Separator.
[0049]
Example 4
25 wt% of the fibrillated polymer 1, 30 wt% of the fibrillated

polymer

2, 20 wt% of a polyamide fiber having a fineness of 0.08 dtex and a fiber length of 3 mm, 20 wt% of the core-sheath composite fiber used in Example 2, and fibrillated cellulose 1 A slurry 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio was 5 wt%. Using a double-mesh circular paper machine, they are combined and have a basis weight of 13.6 g / m. ^Two Was prepared. After both surfaces of the nonwoven fabric were contacted with a drum roll having a diameter of 1.2 m heated to 205 ° C. at a speed of 20 m / min and heat-treated, plasma discharge treatment was performed in the air to obtain a basis weight of 14 g / m 2. ^Two , Thickness 50μm, density 0.280g / cm ^Three Separator. The plasma discharge treatment is performed at 0.1 Torr, 13.56 MHz, 100 W · min / m ^Two It carried out on condition of.
[0050]
Example 5
16-split type composite fiber (fineness: 3.3 dtex, fiber length: 3 mm, cross section after splitting) in which fibrillated polymer 1 is 25 wt%, fibrillated polymer 2 is 30 wt%, and two components of polyamide and polyester are alternately arranged in layers. Slurry 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio was 20 wt% (flatness 2.0 or more) and 20 wt% of the core-sheath composite fiber used in Example 2. Wet paper making using an inclined paper machine, basis weight 13 g / m ^Two Was prepared. After both surfaces of the nonwoven fabric were heat-treated by contacting them at a speed of 20 m / min with a drum roll having a diameter of 1.2 m heated to 200 ° C., a plasma discharge treatment was performed in the same manner as in Example 4, and the basis weight was 13.5 g / m. ^Two , Thickness 50μm, density 0.270g / cm ^Three Separator.
[0051]
Example 6
Except that the blending ratio of fibrillated polymer 3 was 50 wt%, fineness was 0.1 dtex, polyester fiber having a fiber length of 3 mm was 25 wt%, core-sheath composite fiber used in Example 2 was 20 wt%, and fibrillated cellulose 1 was 5 wt%. A slurry 6 was prepared in the same manner as in Example 1. Wet papermaking was performed using an inclined paper machine to produce a wet nonwoven fabric. Both sides of the nonwoven fabric were heated at a speed of 20 m / min by contacting both surfaces of the nonwoven fabric with a drum roll having a diameter of 1.2 m heated at 200 ° C., and then impregnated with a 1.5% aqueous solution in which Na-carboxymethyl cellulose having a substitution degree of 1 was dissolved. And dried to a non-woven fabric with a basis weight of 13.8 g / m to which 1.9% of Na-carboxymethylcellulose had adhered. ^Two , Thickness 50μm, density 0.276g / cm ^Three Separator.
[0052]
Example 7
Except that the fibrillated polymer 3 was 50 wt%, the fineness was 0.08 dtex, the polyamide fiber having a fiber length of 3 mm was 25 wt%, the fineness was 0.3 dtex, the polyamide fiber was 3 wt%, the polyamide fiber was 20 wt%, and the fibrillated cellulose 1 was 5 wt%. A slurry 7 was prepared in the same manner as in Example 1. Wet paper making using a Fourdrinier paper machine, basis weight 13.5 g / m ^Two , Thickness 50μm, density 0.270g / cm ^Three Was prepared. The nonwoven fabric was subjected to plasma discharge treatment in the same manner as in Example 4 to obtain a separator.
[0053]
Comparative Example 1
Canadian standard form 100% by weight of solvent-spun cellulose beaten to a freeness of 0 ml, wet-laid using a Fourdrinier paper machine, basis weight 16 g / m ^Two , Thickness 40μm, density 0.400g / cm ^Three Separator.
[0054]
Comparative Example 2
10% by weight of the fibrillated polymer 1, 0.1 dtex in fineness, 35% by weight of polyester fiber having a fiber length of 3 mm, 0.5 dtex, 25% by weight of polyester fiber having a fiber length of 3mm, 25% by weight of the core-sheath composite fiber used in Example 2, A slurry 8 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of carboxymethylcellulose used in Example 1 was 5 wt%. Wet paper making using a round paper machine, basis weight 13 g / m ^Two Was prepared. The wet nonwoven fabric was brought into contact with a drum roll having a diameter of 1.2 m heated to 200 ° C. at a speed of 20 m / min and heat-treated to obtain a basis weight of 13.3 g / m. ^Two , Thickness 50μm, density 0.266g / cm ^Three Separator.
[0055]
Comparative Example 3
The separator prepared in Example 1 was supercalendered to adjust the thickness to 40 μm, and the density was 0.332 g / cm. ^Three Separator.
[0056]
Comparative Example 4
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the blending ratio of the fibrillated polymer 3 was 70 wt%, the fineness was 0.1 dtex, the polyester fiber having a fiber length of 3 mm was 10 wt%, and the standard freeness of Canadian hemp pulp was 20 wt%. Slurry 9 was prepared. Wet paper making using Fourdrinier paper machine, basis weight 14 g / m ^Two , Thickness 48 μm, density 0.292 g / cm ^Three Was produced. The nonwoven fabric was subjected to plasma discharge treatment in the same manner as in Example 4 to obtain a separator.
[0057]
Comparative Example 5
A slurry 10 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the fibrillated polymer 1 was 85 wt%, the fineness was 0.1 dtex, the polyester fiber having a fiber length of 3 mm was 10 wt%, and the carboxymethyl cellulose used in Example 1 was 5 wt%. Prepared. Wet paper making using a round paper machine, basis weight 13 g / m ^Two , Thickness 50μm, density 0.260g / cm ^Three Separator.
[0058]
<Production of wound type electric double layer capacitor>
1 and 2, a wound type electric double layer capacitor 1 has a cylindrical airtight container 2 in which an electrode winding body 3, two disk-shaped current collectors 4, 5 and an electrolyte are contained. Is contained. As shown in FIG. 3, the electrode winding body 3 is configured such that a band-shaped positive electrode 6, a band-shaped negative electrode 7, and one of them, a superposed product composed of

separators

8 and 9, and one band-shaped separator 8 outside the band-shaped positive electrode 6. It is spirally wound around the A1 winding core 10 so as to be located on the innermost side. In this case, the other band-shaped separator 9 existing between the band-shaped positive electrode 6 and the band-shaped negative electrode 7 extends from the end of the band-shaped negative electrode 7 by approximately one turn so as to cover the outermost band-shaped negative electrode 7.
[0059]
As shown in FIGS. 4 to 6, each of the band-shaped positive electrode 6 and the band-shaped negative electrode 7 has a band-shaped current collector 11 and a pair of electrodes 12 laminated on both surfaces of the band-shaped current collector 11. In the strip-shaped positive electrode 6, the longitudinal-side edges of both surfaces of the current collector 11 are electrode-free regions and function as connecting portions 13 with the positive electrode terminal. The strip-shaped negative electrode 7 has a point-symmetrical relationship with the strip-shaped positive electrode 6, and the other edge in the longitudinal direction on both surfaces of the current collector 11 is an electrode-free region and functions as a negative electrode terminal and a connection portion 14.
[0060]
As shown in FIGS. 1 and 2, the closed container 2 includes an A1 bottomed cylindrical main body 15 and a lid plate 16 for closing an opening thereof. The cover plate 16 has an A1 annular outer peripheral plate 17 welded to the main body 15 and an A1 alloy cylindrical positive electrode terminal 22 in which an outer peripheral groove 18 is fitted on the inner peripheral edge of the outer peripheral plate 17.
[0061]
As shown in FIG. 7, the boss 23 at the center of one of the A1 alloy disk-shaped current collectors 4 is fitted into the center hole 24 of the cylindrical positive electrode terminal 22 and welded thereto. The disk portion 25 has a plurality of V-shaped ridges 26 arranged radially and protruding downward, and the connection portion 13 of the strip-shaped positive electrode 6 is welded to the bottom of the ridges 26.
[0062]
As shown in FIG. 8, in the other A1 alloy disk-shaped current collector 5, the boss 27 at the center thereof is welded to the bottom wall of the bottomed cylindrical main body 15 which is the negative electrode terminal 28. Further, the disk portion 29 has a plurality of mountain-shaped ridges 30 radially arranged and protruding upward, and the connection portion 14 of the strip-shaped negative electrode 7 is welded to the ridge of the ridges 30. The electrolyte is injected into the closed container 2 through an injection hole 31 formed in the boss 23 of the positive electrode-side disc-shaped current collector 4, and then the injection hole 31 is closed by a rubber stopper 32.
[0063]
Each electrode 12 is made of activated carbon, a conductive filler and a binder. As the electrolyte, a quaternary ammonium borofluoride compound, for example, TEMA.BF _Four [(C _Two H _Five ) _Three CH _Three N ・ BF _Four (Triethylmethylammonium borofluoride), solute] in PC (propylene carbonate, solvent).
[0064]
Activated carbon obtained by subjecting mesophase pitch to carbonization and activation as a raw material and expanding upon charging, for example, 80 wt% of mesophase pitch alkali activated carbon, 10 wt% of Ketjenblack EC, and Teflon (R) 6J (trade name, Mitsui) 10 wt% (manufactured by Dupont Fluorochemicals Co., Ltd.) was kneaded, and then rolled using the kneaded material to produce an electrode sheet having a thickness of 150 μm. A plurality of strip-shaped electrodes 12 having a length of 103 mm and a length of 1400 mm were cut out from the electrode sheet. Using a pressure roller, a belt-shaped positive electrode 6 was produced by pressure bonding at a linear pressure of 6 t. Further, a belt-shaped negative electrode 7 was produced in the same manner.
[0065]
1.8 mol of TEMA.BF is applied to each electrode 12 of the band-shaped positive electrode 6 and the band-shaped negative electrode 7. _Four Was impregnated with an electrolytic solution dissolved in a PC solution, and the degree of expansion in the thickness direction of each electrode 12 was examined.
[0066]
A stack made of an A1 core is formed by superimposing a band-shaped positive electrode 6, a band-shaped negative electrode 7, and both band-shaped

separators

8 and 9 sandwiching the band-shaped positive electrode 6 such that one band-shaped separator 8 outside the band-shaped positive electrode 6 is located at the innermost position. The electrode wound body 3 having an outer diameter D1 of 38.5 mm and a length of 115 mm was produced by spirally winding the electrode 10 around the center. As the

separators

8 and 9, the separators manufactured in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 were used. At this time, two identical separators were stacked and wound. The electrode winding body 3 was placed in a bottomed cylindrical main body 15 having an inner diameter of 39.5 mm and a length of 120 mm, and the electrolytic solution was injected into the main body 15. In this state, when the electrode winding body 3 was observed, it was confirmed that each electrode 12 expanded and the outer peripheral surface of the electrode winding body 3 came into close contact with the inner peripheral surface of the bottomed cylindrical main body 15. At this time, for example, the elongation of the separator manufactured in Example 1 was 2.6%.
[0067]
In order to manufacture the wound type electric double layer capacitor 1, both the disk-shaped current collectors 4 and 5 are connected to the electrode winding body 3, and they are assembled in the closed container 2, and then 1.8 mol of TEMA · BF _Four Was dissolved in a PC solution and injected into the closed container 2 through the injection hole 31 of the positive electrode terminal 22, and then the injection hole 31 was closed with a rubber stopper 32.
[0068]
The separators manufactured in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 and the wound electric double layer capacitors manufactured using the separators were measured by the following test methods, and the results are shown in Table 1 below.
[0069]
<Gurley air permeability>
The time required for 100 ml of air to pass through the separator sample was measured using a Gurley air permeability meter having a circular hole with an outer diameter of 28.6 mm, and the average value at 10 points was shown.
[0070]
<Tensile strength>
The separator sample was cut into a width of 15 mm and a length of 250 mm so that the long side was in the flow direction, and the tensile strength was measured using a commercially available tensile strength tester.
[0071]
<Elongation at break>
In the measurement of <tensile strength>, the elongation (%) when the separator sample was broken was defined as the breaking elongation.
[0072]
<Woundability>
When the separator and the electrode are wound together, the one that could be wound well without cutting or tearing was “good”, and the one that was cut or broken and hindered winding was “bad”. "
[0073]
<Internal resistance>
After the wound type electric double layer capacitor was charged at 2.7 V and discharged at a constant current of 30 A, it was calculated from the voltage drop immediately after the start of discharge.
[0074]
<Leakage current>
The current value measured when the wound electric double layer capacitor was charged at a constant voltage of 2.7 V and held for 24 hours was defined as a leakage current. The smaller the leakage current, the better.
[0075]
<Voltage maintenance rate>
After charging the wound electric double layer capacitor at a constant voltage of 2.7 V, the terminal was opened and the voltage after standing for 72 hours was measured, and the ratio to 2.7 V was defined as the voltage maintenance ratio. The higher the voltage maintenance ratio, the better.
[0076]
[Table 1]

[0077]
Rating:
As is clear from the results in Table 1, the separators manufactured in Examples 1 to 7 are separators having a thickness of 15 μm to 55 μm made of a nonwoven fabric containing a fibrillated polymer and a non-fibrillated organic fiber, and have a density of 0 μm. .30g / cm ^Three Since the Gurley air permeability is 2.0 s / 100 ml to 10.0 s / 100 ml, the tensile strength is 3 N / 15 mm or more, and the elongation at break is 3.0% or more, the heat resistance and the winding property are excellent. The wound electric double layer capacitor provided with the separator was excellent in low resistance, small leakage current, and high voltage maintenance ratio.
[0078]
On the other hand, since the separator prepared in Comparative Example 1 was made of only solvent-spun cellulose, it had poor heat resistance and little elongation at break, so that the wound electric double-layer capacitor including the separator was charged during charging. Since the electrode expanded, the separator was broken, and the electric double layer capacitor characteristics could not be measured.
[0079]
Since the separator manufactured in Comparative Example 2 had a Gurley air permeability of less than 2.0 s / 100 ml, the electric double layer capacitor provided with the separator had a large leakage current and a low voltage retention. .
[0080]
The density of the separator manufactured in Comparative Example 3 was 0.30 g / cm. ^Three Since the electric double layer capacitor was higher, the electric double layer capacitor provided with the separator had a higher internal resistance.
[0081]
Since the Gurley air permeability of the separator manufactured in Comparative Example 4 was longer than 10.0 s / 100 ml, the internal resistance of the electric double layer capacitor including the separator was high.
[0082]
Since the separator produced in Comparative Example 5 had a tensile strength of less than 3 N / 15 mm and an elongation at break of less than 3.0%, it was easily cut at the time of winding and caused a problem in the winding property. In addition, since the electrodes expanded during charging, a part of the separator was broken, a minute short circuit occurred, and the voltage maintenance ratio was poor.
[0083]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a separator excellent in heat resistance and winding property, having a large elongation at break, comprising the separator, having low resistance, low leakage current, and high voltage retention ratio is provided. A wound electric double layer capacitor can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view of a wound electric double layer capacitor.
FIG. 2 is an enlarged sectional view taken along line 2-2 of FIG.
FIG. 3 is a cutaway perspective view of an essential part for describing the structure of an electrode winding body.
FIG. 4 is a perspective view of a main part of a belt-shaped positive electrode.
FIG. 5 is a perspective view of a main part of a strip-shaped negative electrode.
6 is an enlarged view of a part indicated by an arrow 6 in FIG.
FIG. 7 is a perspective view when the disk-shaped current collector on the positive electrode side is viewed from above.
FIG. 8 is a perspective view of the disk-shaped current collector on the negative electrode side when viewed from below.
[Explanation of symbols]
1-wound electric double layer capacitor
2 sealed containers
3 electrode wound body
6 belt-shaped positive electrode
7 Strip negative electrode
8,9 Strip separator
11 Band-shaped current collector
12 minute polar electrode

Claims

融点または熱分解温度が２５０℃以上で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下であるフィブリル化高分子、非フィブリル化有機繊維を含有する不織布からなる厚み１５μｍ〜５５μｍのセパレータであって、密度が０．３０ｇ／ｃｍ³以下、ガーレー透気度が２．０ｓ／１００ｍｌ〜１０．０ｓ／１００ｍｌ、引張強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上、破断伸度が３．０％以上であることを特徴とするセパレータ。A fibrillated polymer having a melting point or thermal decomposition temperature of 250 ° C. or higher, at least a part of which has a fiber diameter of 1 μm or less. .30g / cm ³ or less, a separator, wherein the Gurley air permeability 2.0s / 100ml~10.0s / 100ml, tensile strength of 3N / 15 mm or more, elongation at break is 3.0% or more.

高分子が、全芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項１記載のセパレータ。The separator according to claim 1, wherein the polymer is a wholly aromatic polyamide.

高分子が、全芳香族ポリエステルであることを特徴とする請求項１記載のセパレータ。The separator according to claim 1, wherein the polymer is a wholly aromatic polyester.

カルボキシメチルセルロースを含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のセパレータ。The separator according to claim 1, further comprising carboxymethyl cellulose.

プラズマ放電処理されてなることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のセパレータ。The separator according to claim 1, wherein the separator is subjected to a plasma discharge treatment.

請求項１〜５の何れかに記載のセパレータを具備してなる巻回型電気二重層キャパシタであって、該電気二重層キャパシタが、巻回型の電極を有し、電解液の注液時或いは充電時に該電極が膨張することを特徴とする巻回型電気二重層キャパシタ。A wound electric double layer capacitor comprising the separator according to any one of claims 1 to 5, wherein the electric double layer capacitor has a wound electrode and is used when an electrolyte is injected. Alternatively, the wound electric double layer capacitor, wherein the electrode expands during charging.