JP2010239028A - Separator for electric storage device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、アルミニウム電解コンデンサ、電機二重層キャパシタなどの蓄電デバイス用セパレータ（以下、「セパレータ」という。）に関するものであり、特に、電気二重層キャパシタ用のセパレータに関する。 The present invention relates to a separator for an electrical storage device (hereinafter referred to as “separator”) such as a lithium ion secondary battery, a polymer lithium secondary battery, an aluminum electrolytic capacitor, and an electric double layer capacitor. The present invention relates to a separator for a multilayer capacitor.
比較的大容量を有し、かつ、超寿命であることを特長とする電気二重層キャパシタは、その急速充放電性を特長として、回生エネルギーの蓄電を目的とした車載用途や、複写機の定着ローラーの急速ウォームアップなど、様々な用途への適用が検討されている。特に、近年、電極の容量アップや低抵抗化に伴い、電極間に存在するセパレータには、より低抵抗化が求められると同時に、セパレータ本来の役割である高い絶縁性を同時に備えることが要望されている。電極材料の容量アップの一つとして、電極材層の厚さを増すことがあげられる。しかし、電気二重層キャパシタの体積が増してしまうため、薄型化の要求に応えるためには、電極材層が厚くなった分セパレータはより薄くすることが求められる。また、電気二重層キャパシタの内部抵抗を低減する目的からもセパレータはより薄くすることが望ましい。しかしながら、単に薄くすると上記の電気絶縁性が損なわれ、自己放電が起きやすくなるばかりでなく、電極間の短絡を起こす場合がある。従って、より薄くて低抵抗であり、しかもこれと相反する特性として自己放電や短絡の生じない薄く緻密で均一な構造を有するセパレータが求められている。 The electric double layer capacitor, which has a relatively large capacity and has a long service life, is characterized by its rapid charge / discharge characteristics. Application to various uses such as rapid warm-up of rollers is under consideration. In particular, with the recent increase in electrode capacity and reduction in resistance, separators existing between electrodes are required to have lower resistance, and at the same time, it is desired to have high insulation, which is the original role of the separator. ing. One way to increase the capacity of the electrode material is to increase the thickness of the electrode material layer. However, since the volume of the electric double layer capacitor increases, in order to meet the demand for thinning, it is required to make the separator thinner as the electrode material layer becomes thicker. Also, it is desirable to make the separator thinner for the purpose of reducing the internal resistance of the electric double layer capacitor. However, when the thickness is simply reduced, the above-described electrical insulation is impaired, and not only self-discharge tends to occur, but also a short circuit between the electrodes may occur. Accordingly, there is a demand for a separator having a thin, dense and uniform structure that is thinner and has a low resistance, and that does not suffer from self-discharge or short-circuiting as a characteristic contrary to this.
このような観点から、種々のセパレータが検討されている。例えば、湿式不織布を用いた電気二重層キャパシタ用セパレータが提案されている（例えば、特許文献１参照）。該セパレータでは、用いる繊維の繊維径を小さくし、更には繊維をフィブリル状にしたものを併用するなど、開口径を小さくし自己放電性を抑制するなどの工夫がなされている。しかしながら、かかる方法では孔径を小さくできるが、製造プロセスにおいて機械的強度が低くなり連続生産ができない場合があり、それゆえに均一な抄紙ができにくい。従って、このような方法では、膜厚を薄く、しかも孔径を均一に制御したセパレータを得ることは、生産性を考慮した場合、非常に難しいのが現状である。 From such a viewpoint, various separators have been studied. For example, a separator for an electric double layer capacitor using a wet nonwoven fabric has been proposed (see, for example, Patent Document 1). The separator is devised such as reducing the fiber diameter of the fiber to be used and further reducing the self-discharge property by reducing the opening diameter, for example, using a fiber in the form of a fibril. However, such a method can reduce the hole diameter, but the mechanical strength is low in the manufacturing process and continuous production may not be possible. Therefore, it is difficult to make uniform paper. Therefore, in such a method, it is very difficult to obtain a separator having a thin film thickness and a uniform pore diameter in view of productivity.
一方、このような機械的強度の課題を回避するために、機械的強度が十分な高密度の繊維層を有する第１の層上に、抵抗が低い低密度の別の繊維層を抄き合わせで重ねる方法もある。しかしながら、かかる方法では製造装置系が複雑である。さらに、高密度の第１の層があることで低抵抗化が果たせない。また、予め強度に優れる不織布を準備し、その上に繊維を抄造する方法もある。この方法では、抵抗を下げる目的から不織布の目開きを大きくすると、不織布の目開き以上に抄紙材料からなる上の層の孔径を大きくする必要があるため、非常に短絡が発生しやすく、また、自己放電も起こりやすいセパレータになっていた。
従来、抄造方法を用いたセパレータでは、薄くて均一で、短絡や自己放電の問題を回避でき、しかも生産性にも問題のないものはできなかった。
On the other hand, in order to avoid such a problem of mechanical strength, another low-density fiber layer with low resistance is combined on the first layer having a high-density fiber layer with sufficient mechanical strength. There is also a method of overlapping with. However, the manufacturing apparatus system is complicated in such a method. Furthermore, the low resistance cannot be achieved by the presence of the high-density first layer. There is also a method in which a non-woven fabric having excellent strength is prepared in advance, and fibers are made thereon. In this method, if the opening of the nonwoven fabric is increased for the purpose of reducing the resistance, it is necessary to increase the hole diameter of the upper layer made of the papermaking material more than the opening of the nonwoven fabric. The separator was prone to self-discharge.
Conventionally, separators using a papermaking method cannot be thin and uniform, can avoid problems of short circuit and self-discharge, and have no problem in productivity.
本発明は、薄膜化が可能で、イオン透過性に優れて低抵抗であり、且つ、電極間の短絡および自己放電がしにくく、しかも機械的強度に優れるセパレータを提供する。 The present invention provides a separator that can be thinned, has excellent ion permeability and low resistance, is not easily short-circuited between electrodes and self-discharge, and has excellent mechanical strength.
本発明のセパレータは、融点が２００℃以上の樹脂の連続フィラメントからなり、該フィラメントの接点が融着している不織布もしくは織布上に、セルロース系繊維と融点が２００℃以上のフィブリル繊維とを含む繊維を積層してなるセパレータであって、該セルロース系繊維のろ水度が５００ｍｌ以下であり、該セルロース繊維の平均繊維径とフィブリル繊維の平均繊維径の比が２〜４０、セルロース繊維の平均繊維長とフィブリル繊維の平均繊維長の比が３〜１２であることを特徴とする。
前記不織布あるいは織布の材質は、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、半芳香族ポリエステルから選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
The separator of the present invention is composed of a continuous filament of resin having a melting point of 200 ° C. or higher. Cellulosic fibers and fibril fibers having a melting point of 200 ° C. or higher are formed on a nonwoven fabric or woven fabric in which the contact points of the filament are fused. A separator formed by laminating fibers, the freeness of the cellulosic fibers is 500 ml or less, the ratio of the average fiber diameter of the cellulose fibers to the average fiber diameter of the fibril fibers is 2 to 40, The ratio of the average fiber length to the average fiber length of the fibril fibers is 3 to 12.
The material of the nonwoven fabric or woven fabric is preferably at least one selected from wholly aromatic polyamide, wholly aromatic polyester, wholly aromatic polyester amide, and semi-aromatic polyester.
前記フィブリル繊維は、その平均繊維径が３μｍ以下、平均繊維長が３ｍｍ以下であることが好ましく、その材質は、セルロース、アラミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、芳香族ポリエステル、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール、ポリベンゾイミダゾールから選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
本発明のセパレータは、厚さが６０μ以下であり、密度が０．２５ｇ／ｃｍ３〜０．７５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
また、本発明のセパレータは、引っ張り強度が、１０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。
The fibril fiber preferably has an average fiber diameter of 3 μm or less and an average fiber length of 3 mm or less. The material is cellulose, aramid, acrylic, polyethylene, polypropylene, polyimide, polyphenylene sulfide, aromatic polyester, polyparaffin. It is preferably at least one selected from phenylenebenzoxazole and polybenzimidazole.
The separator of the present invention has a thickness of not more than 60 microns, it is preferable density of 0.25g / cm 3 ~0.75g / cm 3 .
The separator of the present invention preferably has a tensile strength of 10 N / 15 mm or more.
本発明のセパレータは、薄膜化が可能で、イオン透過性に優れて低抵抗であり、且つ、電極間の短絡防止も自己放電の抑制も優れており、しかも機械的強度に優れており、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、アルミニウム電解コンデンサ、電機二重層キャパシタなどに好適に用いることができ、特に、電気二重層キャパシタ用として好適に用いることができる。 The separator of the present invention can be thinned, has excellent ion permeability and low resistance, is excellent in prevention of short circuit between electrodes and suppression of self-discharge, and is excellent in mechanical strength. It can be suitably used for an ion secondary battery, a polymer lithium secondary battery, an aluminum electrolytic capacitor, an electric double layer capacitor, and the like, and can be particularly suitably used for an electric double layer capacitor.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のセパレータは、融点が２００℃以上の樹脂の連続フィラメントからなり、該フィラメントの接点が融着している不織布もしくは織布上に、セルロース繊維と融点が２００℃以上のフィブリル繊維を含む繊維が積層されている。不織布もしくは織布上に積層する方法として、予め用意した不織布もしくは織布の上に、セルロース系繊維とフィブリル繊維を含む繊維を、湿式抄紙法によって好適に積層することができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The separator of the present invention is a fiber comprising continuous filaments of resin having a melting point of 200 ° C. or higher, and cellulose fibers and fibril fibers having a melting point of 200 ° C. or higher on the nonwoven fabric or woven fabric in which the contact points of the filaments are fused. Are stacked. As a method of laminating on a nonwoven fabric or woven fabric, a fiber containing cellulosic fibers and fibril fibers can be suitably laminated on a previously prepared nonwoven fabric or woven fabric by a wet papermaking method.
本発明のセパレータを構成するセルロース系繊維は、針葉樹或いは広葉樹によるパルプを用いて得ることができるが、特に、溶融紡糸セルロース用いることが好ましい。セルロース系繊維は、電解液の含浸量を多くするために、できるだけ叩解を上げて繊維を細かくして用いるのが好適であり、セルロース系繊維のろ水度は、５００ｍｌ以下である。ろ水度が５００ｍｌより大きいと、繊維が均一に不織布上に形成されず、さらには、フィブリル繊維と組み合わせて積層しても、十分に孔径を小さくできないため、自己放電の抑制や短絡防止に劣る。しかし、叩解を上げ過ぎると、ろ水性が悪くなり生産効率を低下させてしまう恐れがある。従って、セルロース繊維のろ水度としては、３０ｍｌ〜３５０ｍｌが好ましく、５０ｍｌ〜１５０ｍｌがより好ましい。 The cellulosic fibers constituting the separator of the present invention can be obtained by using pulp of coniferous or hardwood, and it is particularly preferable to use melt-spun cellulose. Cellulosic fibers are preferably used by making the fibers as fine as possible to increase the amount of electrolyte impregnation, and the freeness of the cellulosic fibers is 500 ml or less. When the freeness is larger than 500 ml, the fibers are not uniformly formed on the nonwoven fabric. Further, even if the fibers are laminated in combination with the fibril fibers, the pore diameter cannot be made sufficiently small, so that self-discharge suppression and short circuit prevention are inferior. . However, if the beating is increased too much, the freeness may deteriorate and the production efficiency may be reduced. Therefore, the freeness of the cellulose fiber is preferably 30 ml to 350 ml, more preferably 50 ml to 150 ml.
ここで、ろ水度とは、繊維の水切れの程度を表す指標（数値）であり、繊維の叩解の度合いを示す。ろ水度が小さいほど、水切れが悪いことを示し、叩解の度合いが高い。本発明において、ろ水度の試験方法はＪＩＳ Ｐ ８１２１に規定されているカナダ゛標準ろ水度試験方法を採用する。 Here, the freeness is an index (numerical value) indicating the degree of fiber drainage and indicates the degree of beating of the fiber. The smaller the freeness, the worse the water drainage, and the higher the degree of beating. In the present invention, a Canadian standard freeness test method defined in JIS P 8121 is adopted as a freeness test method.
本発明のセパレータを構成するフィブリル繊維は、上記の高叩解度のセルロース系繊維と混合して用いる。混合して用いることによって、不織布上に積層した層の孔径を極めて均一に小さくできるとともに、内部構造を極めて多孔性に富んだ高空隙率のものとすることができる。そのため、電解液の含浸量を多くすることができ、蓄電デバイスの低抵抗化とともに高容量化が可能となる。さらに、セパレータの膜厚方向に適度な弾力性を持たせることができるため、電極と積層する際に良好に密着することが可能となり、従って、電極とセパレータの界面抵抗も下げることができ、より電気化学特性が良好となる。本発明者らの検討によれば、上記の高叩解度セルロース系繊維だけを用いても、孔径を小さくすることが不可能であったが、高叩解度セルロース系繊維と本発明のフィブリル繊維を混合することで、孔径を均一に小さくすることが可能となった。 The fibril fibers constituting the separator of the present invention are used by mixing with the above-described high-beatability cellulose fibers. By mixing and using, the pore diameter of the layer laminated on the non-woven fabric can be reduced extremely uniformly, and the internal structure can be made to have a high porosity that is extremely porous. Therefore, it is possible to increase the amount of the electrolyte solution impregnated, and it is possible to reduce the resistance of the electricity storage device and increase the capacity. Furthermore, since it can have appropriate elasticity in the film thickness direction of the separator, it becomes possible to adhere well when laminating with the electrode, and therefore the interface resistance between the electrode and the separator can be lowered, Electrochemical properties are good. According to the study by the present inventors, it was impossible to reduce the pore diameter using only the above high beating degree cellulose fiber, but the high beating degree cellulose fiber and the fibril fiber of the present invention were not used. By mixing, the pore diameter can be reduced uniformly.
本発明のセパレータを構成する不織布もしくは織布は、膜厚を薄くし、目開きを小さくし、できるだけ緻密にする目的から、細い繊維からなることが好ましい。不織布を薄くすることで、抵抗の低減がはかれるとともに、より緻密かつ均一に目開きを小さくすることによって、その上に形成するセルロース繊維とフィブリル繊維を含む繊維からなる層の目開きが制御され、均一にすることが可能である。 The nonwoven fabric or woven fabric constituting the separator of the present invention is preferably made of fine fibers for the purpose of reducing the film thickness, reducing the openings, and making it as dense as possible. By reducing the thickness of the nonwoven fabric, resistance is reduced, and by opening the mesh more densely and uniformly, the opening of the layer composed of fibers containing cellulose fibers and fibril fibers is controlled, It is possible to make it uniform.
不織布もしくは織布の平均繊維径は、不織布そのものの膜厚を薄くすること、また、上層部に形成する層の孔径を極めて小さくすることから、５μｍ以下であることが好ましい。繊維径が５μｍを超える場合は、不織布の目開きが粗くなるために、その上層部の形成層の孔径が大きくなり、また、セパレータの膜厚も厚くなってしまう。 The average fiber diameter of the nonwoven fabric or the woven fabric is preferably 5 μm or less in order to reduce the film thickness of the nonwoven fabric itself and extremely reduce the pore diameter of the layer formed in the upper layer portion. When the fiber diameter exceeds 5 μm, the opening of the nonwoven fabric becomes rough, so that the pore diameter of the formation layer of the upper layer portion becomes large and the film thickness of the separator also becomes thick.
本発明において、不織布もしくは織布は、連続フィラメント同士の接点が融着されることによって、薄くても強度が強い不織布が得られ、機械的強度が必要とされる捲回方式で蓄電デバイスを作製することができる。繊維を加熱により融着させたものでもよく、あるいは、不織布もしくは織布の製造工程で融着させたものであってもよい。不織布もしくは織布の引っ張り強度は、１０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。１０Ｎ／１５ｍｍを下回る場合は、捲回方式で蓄電デバイスを作成するときに紙断が発生しやすく、生産効率が悪くなる。
本発明でいう引っ張り強度とは、ＪＩＳ Ｃ ２１１１に準じて測定した値をいう。
In the present invention, a nonwoven fabric or a woven fabric is obtained by fusing a contact point between continuous filaments to obtain a nonwoven fabric having a high strength even though it is thin, and producing an electricity storage device by a winding method that requires mechanical strength. can do. The fibers may be fused by heating, or may be fused in the manufacturing process of a nonwoven fabric or a woven fabric. The tensile strength of the nonwoven fabric or woven fabric is preferably 10 N / 15 mm or more. When it is less than 10 N / 15 mm, a paper break is likely to occur when an electricity storage device is created by a winding method, resulting in poor production efficiency.
The tensile strength as used in the field of this invention means the value measured according to JISC2111.
不織布もしくは織布は、蓄電デバイスを組み立てる際の耐熱性を持たせるために、融点が２００℃以上、または実質的に融点を有さない樹脂材料からなるものであれば、いずれも好適に使用することが可能である。具体的には、全芳香族ポリアミド（以下、「アラミド」という。）、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、半芳香族ポリエステルから選ばれる少なくとも１種以上があげられる。中でも、アラミドまたは全芳香族ポリエステルが、これらの樹脂からなる繊維は耐熱性が優れるとともに、電気化学的な安定性が高いことや有機系の電解液に対する安定性が高いことから、好ましく用いられる。 Any nonwoven fabric or woven fabric is preferably used as long as it is made of a resin material having a melting point of 200 ° C. or higher or substantially not having a melting point in order to provide heat resistance when assembling the electricity storage device. It is possible. Specific examples include at least one selected from wholly aromatic polyamides (hereinafter referred to as “aramid”), wholly aromatic polyesters, wholly aromatic polyester amides, and semi-aromatic polyesters. Among them, aramid or wholly aromatic polyester is preferably used because fibers made of these resins have excellent heat resistance, high electrochemical stability, and high stability with respect to organic electrolytes.
本発明において、不織布もしくは織布の目開きとしては、バブルポイント法で最大孔径が４５０μ以下であることが好ましい。４５０μｍを超えると、フィブリル繊維が不織布の隙間から抜け出やすく、連続した安定生産が難しくなる。また、セパレータとしての目開きが大きくなりすぎるために、耐自己放電性が悪化するばかりでなく、短絡も生じやすくなる。 In the present invention, the opening of the nonwoven fabric or woven fabric is preferably a maximum pore diameter of 450 μm or less by the bubble point method. When it exceeds 450 μm, the fibril fibers easily come out from the gap between the nonwoven fabrics, and continuous stable production becomes difficult. Moreover, since the opening as a separator becomes too large, not only the self-discharge resistance is deteriorated but also a short circuit is likely to occur.
本発明において、セルロース繊維の平均繊維径とフィブリル繊維の平均繊維径の比は、２〜４０の範囲である。該比が４０より大きいと、フィブリル繊維とセルロース繊維の径の差が大きすぎて、セルロース繊維で形成される孔をフィブリル繊維が埋める効果が薄まるために、セパレータとしての孔径を小さくすることができなくなる。該比が２より小さいと、セパレータの孔径は小さくなるものの、セルロース繊維とフィブリル繊維が蜜に詰まりすぎて、高抵抗になり過ぎてしまう。 In this invention, ratio of the average fiber diameter of a cellulose fiber and the average fiber diameter of a fibril fiber is the range of 2-40. If the ratio is larger than 40, the difference between the diameters of the fibril fibers and the cellulose fibers is too large, and the effect of the fibril fibers filling the holes formed by the cellulose fibers is diminished, so that the pore diameter as the separator can be reduced. Disappear. If the ratio is less than 2, the pore diameter of the separator is reduced, but the cellulose fibers and fibril fibers are too clogged with nectar, and the resistance becomes too high.
また、セルロース繊維の平均繊維長とフィブリル繊維の平均繊維長の比は、３〜１２である。該比が１２より大きいと、セルロース繊維とフィブリル繊維の絡み合いが薄れ、セパレータの孔径を小さくできない。該比が３より小さいと、セルロースとフィブリル繊維の絡み合いが強くなりすぎて、セパレータの孔径は小さくなるものの、セルロース繊維とフィブリル繊維を含む層の密度が高くなりすぎ、その結果、抵抗が高くなりすぎてしまう。 Moreover, ratio of the average fiber length of a cellulose fiber and the average fiber length of a fibril fiber is 3-12. When the ratio is larger than 12, the entanglement between the cellulose fiber and the fibril fiber is thinned, and the pore diameter of the separator cannot be reduced. If the ratio is less than 3, the entanglement between the cellulose and fibril fibers becomes too strong, and the pore diameter of the separator becomes small, but the density of the layer containing the cellulose fibers and fibril fibers becomes too high, resulting in an increase in resistance. Too much.
フィブリル繊維の平均繊維径および平均繊維長は、積層した層の孔径を小さくすることから、平均繊維径は３μｍ以下、平均繊維長は３ｍｍ以下であることが好ましい。平均繊維径が３μｍより大きい場合や、あるいは、平均繊維長が３ｍｍより大きいと、積層した層の孔径を小さくしきれず、短絡防止や自己放電の抑制ができにくいという問題を生じやすい。 The average fiber diameter and average fiber length of the fibril fibers are preferably 3 μm or less and the average fiber length is 3 mm or less because the pore diameter of the laminated layer is reduced. When the average fiber diameter is larger than 3 μm, or when the average fiber length is larger than 3 mm, the hole diameter of the laminated layers cannot be reduced, and a problem that it is difficult to prevent a short circuit and suppress self-discharge is likely to occur.
フィブリル繊維の材質は、酸化還元雰囲気における電気化学的な安定性が良好であり、絶縁性を有するものであれば、いずれの材質も用いることができる。セルロース系繊維との絡み合いを強固なものにしたり、また、その絡み合い部分を、抄紙工程における乾燥工程で融着させより膜強度を向上させるためには、セルロース、アラミド、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、芳香族ポリエステル、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール、ポリベンゾイミダゾールから選ばれる少なくとも１種以上が好適に用いられる。特に、電極表面の凹凸が大きい場合には、なかでも熱融着性があるフィブリル繊維を用いるのが好ましい。 Any material can be used for the fibril fiber as long as it has good electrochemical stability in an oxidation-reduction atmosphere and has insulating properties. Cellulose, aramid, acrylic, polyethylene, polypropylene, polyimide are used to strengthen the entanglement with cellulosic fibers and to improve the film strength by fusing the entangled part in the drying process in the papermaking process. At least one selected from polyphenylene sulfide, aromatic polyester, polyparaphenylene benzoxazole, and polybenzimidazole is preferably used. In particular, when the unevenness of the electrode surface is large, it is preferable to use a fibril fiber having heat fusion properties.
本発明のセパレータの厚さは、６０μｍ以下であることが好ましい。セパレータの厚さが６０μｍを超えると、蓄電デバイスが薄型化になりにくいと同時に、一定のセル体積に入れられる電極材の量が少なくなるばかりでなく、抵抗が高くなり好ましくない。 The thickness of the separator of the present invention is preferably 60 μm or less. When the thickness of the separator exceeds 60 μm, it is difficult to make the power storage device thin, and at the same time, not only the amount of the electrode material that can be put into a certain cell volume is decreased, but also the resistance is increased, which is not preferable.
また、セパレータの密度は、０．２５ｇ／ｃｍ３〜０．７５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。０．２５ｇ／ｃｍ３未満であると、セパレータの空隙部分が過多となり、短絡の発生や、耐自己放電性が悪化しやすいなどの不具合を生ずる場合がある。一方、密度が０．７５ｇ／ｃｍ３より大きいと、セパレータを構成する材料の詰まり方が過多となるために、イオン移動が阻害され抵抗が高くなりやすい。本発明のセパレータの空隙率としては、３０％〜９０％の範囲にあることが、短絡を防止することと抵抗が高くなるのを抑えることを両立させるために好ましい。 The density of the separator is preferably 0.25g / cm 3 ~0.75g / cm 3 . If it is less than 0.25 g / cm 3 , there are excessive gaps in the separator, which may cause problems such as occurrence of short circuits and deterioration of self-discharge resistance. On the other hand, if the density is larger than 0.75 g / cm 3 , the material constituting the separator becomes excessively clogged, so that ion migration is hindered and resistance is likely to increase. The porosity of the separator of the present invention is preferably in the range of 30% to 90% in order to achieve both prevention of short circuit and suppression of increase in resistance.
ここでいう空隙率は、坪量Ｍ（ｇ／ｃｍ２）、厚さＴ（μｍ）、密度Ｄ（ｇ／ｃｍ３）を用いて次式により求められる。
空隙率（％）＝［１−（Ｍ／Ｔ）／Ｄ］×１００
The porosity here is calculated | required by following Formula using basis weight M (g / cm < 2 >), thickness T (micrometer), and density D (g / cm < 3 >).
Porosity (%) = [1- (M / T) / D] × 100
以上説明したように、本発明のセパレータは、融点が２００℃以上の樹脂の連続フィラメントからなり、該フィラメントの接点が融着している不織布もしくは織布上の上にセルロース系繊維と融点が２００℃以上のフィブリル繊維を含む繊維を積層しているので、蓄電デバイス用セパレータ、特に、電気二重層キャパシタ用として、短絡もなく、且つ、イオン透過性に優れた性能を有し、機械強度が強い。また、不織布の層が緻密なため、特にフィブリル繊維の抜け落ちがなく、従って、連続生産においても極めて良好な生産安定性を得るこことができる。それゆえに、比較的高価なフィブリル繊維も無駄にすることがなく、所望の特性向上を果たすことができるので、工業生産上極めて有利である。さらに、不織布上に積層して２層構造としても、非常に薄膜で高性能のセパレータを得ることができる。 As described above, the separator of the present invention is composed of a continuous filament of resin having a melting point of 200 ° C. or higher, and a cellulose-based fiber and a melting point of 200 on the non-woven fabric or woven fabric in which the contact of the filament is fused. Since fibers containing fibril fibers at a temperature of ℃ or higher are laminated, it has a short circuit, excellent ion permeability, and high mechanical strength as a separator for electricity storage devices, particularly for electric double layer capacitors. . In addition, since the nonwoven fabric layer is dense, fibril fibers are not particularly dropped off, and therefore extremely good production stability can be obtained even in continuous production. Therefore, the relatively expensive fibril fiber is not wasted and the desired characteristics can be improved, which is extremely advantageous in industrial production. Furthermore, even when laminated on a nonwoven fabric to form a two-layer structure, a very thin and high-performance separator can be obtained.
次に、本発明のセパレータの製造方法の一例について説明する。
先ず、フィブリル繊維を水に分散する。本発明に用いるフィブリル繊維は、通常の離解工程では均一に分散しにくいため、ローター・ステーター型の分散装置や、超音波分散装置を用いることによって、良好な分散が可能である。また、この分散工程で使用する水は、イオン性不純物をできるだけ少なくするために、イオン交換水を用いた方が好ましい。
Next, an example of the manufacturing method of the separator of this invention is demonstrated.
First, fibril fibers are dispersed in water. Since the fibril fibers used in the present invention are difficult to disperse uniformly in a normal disaggregation process, good dispersion is possible by using a rotor / stator type dispersion device or an ultrasonic dispersion device. The water used in this dispersion step is preferably ion-exchanged water in order to reduce ionic impurities as much as possible.
一方、溶融紡糸型セルロースのパルプをイオン交換水に適当な濃度で混ぜ、叩解することによって、ろ水度が５００ｍｌ以下、セルロース繊維とフィブリル繊維の平均繊維径の比が２〜３０の範囲、セルロース繊維とフィブリル繊維の平均繊維長の比が３〜１２の範囲になるように、セルロース繊維を調整する。叩解は、一般的な叩解機であるボールミル、ビーター、ランペルミル、ＰＦＩミル、ＳＤＲ（シングルディスクリファイナー）、ＤＤＲ（ダブルディスクリファイナー）その他のリファイナー等を使用して叩解することができる。 On the other hand, melt-spun cellulose pulp is mixed with ion-exchanged water at an appropriate concentration and beaten, so that the freeness is 500 ml or less, the ratio of the average fiber diameter of cellulose fibers to fibril fibers is in the range of 2 to 30, cellulose The cellulose fibers are adjusted so that the ratio of the average fiber length of the fibers and fibril fibers is in the range of 3-12. The beating can be beaten using a general beating machine such as a ball mill, beater, lampel mill, PFI mill, SDR (single disc refiner), DDR (double disc refiner), or other refiners.
上記で得られたフィブリル繊維の分散体と叩解したセルロース繊維を、通常のスクリュータイプの攪拌機で混合しながら離解し、抄紙用のスラリーに適用できるように、好ましくは固形分濃度が０．５％以下になるように濃度調整する。次いで、長網式、短網式、円網式、傾斜式などの湿式抄紙機を適用し、予め通紙してある不織布もしくは織布上に積層し、連続したワイヤーメッシュ状の脱水パートで脱水して、多筒式やヤンキー式ドライヤー等の乾燥パートを通して、セパレータを得ることができる。 The cellulose fiber beaten with the fibril fiber dispersion obtained above is disaggregated while mixing with a normal screw type stirrer, and preferably has a solid content concentration of 0.5% so that it can be applied to a papermaking slurry. Adjust the density so that it is as follows. Next, apply a wet paper machine such as a long-mesh type, short-mesh type, circular net type, inclined type, etc., laminate on a non-woven fabric or woven fabric that has been passed in advance, and dehydrate in a continuous wire mesh dehydration part Thus, the separator can be obtained through a drying part such as a multi-cylinder type or a Yankee type dryer.
以下に、本発明のセパレータを実施例によって説明する。しかしながら、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。 Below, the separator of this invention is demonstrated by an Example. However, the present invention is not limited to these examples.
アラミド製のフィブリル繊維（平均繊維径０．２５μｍ、平均繊維長０．５ｍｍ）をイオン交換水に１質量％で分散した液を超音波分散装置で１０分間分散し、フィブリル繊維の分散体を作成した。次に、溶融紡糸型セルロースをイオン交換水で１質量％まで希釈した後、叩解装置を使って、ろ水度３００ｍｌに調整した。叩解後のパルプの平均繊維径を計測したところ、平均繊維径：３．５μｍ、平均繊維長：４．５ｍｍであった。
以上のように、平均繊維径比：１４、平均繊維長比：９となるようにフィブリル繊維とセルロース系繊維を調整した。
A dispersion of fibril fibers (average fiber diameter 0.25 μm, average fiber length 0.5 mm) dispersed in 1% by mass in ion-exchanged water is dispersed for 10 minutes with an ultrasonic dispersing device to create a fibril fiber dispersion. did. Next, after melt-spun cellulose was diluted to 1% by mass with ion-exchanged water, the freeness was adjusted to 300 ml using a beating apparatus. When the average fiber diameter of the pulp after beating was measured, the average fiber diameter was 3.5 μm and the average fiber length was 4.5 mm.
As described above, the fibril fibers and the cellulosic fibers were adjusted so that the average fiber diameter ratio was 14 and the average fiber length ratio was 9.
上記２種類の抄紙材料を、それぞれの固形分比が、セルロース繊維：フィブリル繊維＝３：２（質量比）となるように、混合し、さらに、混合後のセルロース繊維とフィブリル繊維の合計の固形分が、イオン交換水中で０．０３質量％となるように混合した後に離解した。離解は、小型の投入型スクリューを用いて、ステンレス容器中で１０分間行った。離解後、さらにイオン交換水を用いて、トータルの固形分濃度が０．０１％となるようにイオン交換水を添加して抄紙材料を調整した。次に、本発明に用いる不織布として、平均繊維径が３μｍの全芳香族ポリエステル繊維（融点２６０℃）の連続フィラメントからなり、該フィラメントの接点が融着している厚さ１５μｍの不織布（バブルポイント法による最大孔径：３００μｍ）を準備し、ＪＩＳ Ｐ８２２２に規定する標準型手抄き装置を用いて、上記調整した抄紙材料を不織布上に積層した。なお、抄紙材料は固形分の単位面積あたりの質量が４ｇ／ｍ２となるように、抄紙した。その後、得られた湿体シートを手抄紙装置から取り出した後に、ヤンキー・ドライヤーにて１３０℃で乾燥して本発明のセパレータを得た。
得られたセパレータの物性は、密度は０．４５ｇ／ｃｍ３、空隙率は７７％、圧縮率は１．２４であった。また、セパレータの厚さは２５μｍであり、引っ張り強度は２５．７Ｎ／１５ｍｍであった。
The above two types of papermaking materials are mixed such that the solid content ratio is cellulose fiber: fibril fiber = 3: 2 (mass ratio), and the total solids of cellulose fiber and fibril fiber after mixing are mixed. After mixing so that the amount was 0.03% by mass in ion-exchanged water, it was disaggregated. The disaggregation was carried out for 10 minutes in a stainless steel container using a small dosing screw. After the disaggregation, a papermaking material was prepared by adding ion-exchanged water so that the total solid content concentration was 0.01% using ion-exchanged water. Next, as a nonwoven fabric used in the present invention, a nonwoven fabric (bubble point) having a thickness of 15 μm consisting of continuous filaments of wholly aromatic polyester fibers (melting point 260 ° C.) having an average fiber diameter of 3 μm and the contact points of the filaments being fused. The maximum paper diameter by the method: 300 μm) was prepared, and the adjusted papermaking material was laminated on the non-woven fabric by using a standard handmaking apparatus defined in JIS P8222. Incidentally, the paper material so that the mass per unit area of the solid content of 4g / m 2, and paper. Thereafter, the obtained wet sheet was taken out from the papermaking apparatus and then dried at 130 ° C. with a Yankee dryer to obtain the separator of the present invention.
The properties of the obtained separator, the density 0.45 g / cm 3, the porosity is 77%, the compression ratio was 1.24. Moreover, the thickness of the separator was 25 μm and the tensile strength was 25.7 N / 15 mm.
フィブリル繊維をポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）製のフィブリル繊維（平均繊維径０．１５μｍ、平均繊維長０．６ｍｍ）を用い、平均繊維径比：２３．３、平均繊維長比：７．５にしたこと以外は、実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。得られたセパレータの物性は、密度は０．４６ｇ／ｃｍ３、空隙率は７５％、圧縮率は１．６７であった。また、セパレータの厚さは２３μｍであり、引っ張り強度は２５．７Ｎ／１５ｍｍであった。 Fibril fibers made of polyphenylene sulfide (PPS) (average fiber diameter 0.15 μm, average fiber length 0.6 mm), average fiber diameter ratio: 23.3, average fiber length ratio: 7.5 Except for this, the separator of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1. Regarding the physical properties of the obtained separator, the density was 0.46 g / cm 3 , the porosity was 75%, and the compression rate was 1.67. Moreover, the thickness of the separator was 23 μm and the tensile strength was 25.7 N / 15 mm.
フィブリル繊維を全芳香族ポリエステル製のフィブリル繊維（平均繊維径０．３μｍ、平均繊維長０．５５ｍｍ）を用いて、平均繊維径比：１１．７、平均繊維長比：８．２にしたこと以外は、実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。得られたセパレータの物性は、密度は０．４１ｇ／ｃｍ３、空隙率は８０％、圧縮率は１．２３であった。また、セパレータの厚さは２５μｍであり、引っ張り強度は２５．７Ｎ／１５ｍｍであった。 Using fibril fibers made of wholly aromatic polyester (average fiber diameter 0.3 μm, average fiber length 0.55 mm), the average fiber diameter ratio: 11.7 and the average fiber length ratio: 8.2. Except for this, the separator of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1. Regarding the physical properties of the obtained separator, the density was 0.41 g / cm 3 , the porosity was 80%, and the compression rate was 1.23. Moreover, the thickness of the separator was 25 μm and the tensile strength was 25.7 N / 15 mm.
フィブリル繊維をアクリル製のフィブリル繊維（平均繊維径０．３μｍ、平均繊維長０．５ｍｍ）を用いて、平均繊維径比：１１．７、平均繊維長比：９にしたこと以外は、実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。得られたセパレータの物性は、密度は０．４５ｇ／ｃｍ３、空隙率は７７％、圧縮率は１．２８であった。また、セパレータの厚さは２５μｍであり、引っ張り強度は２５．７Ｎ／１５ｍｍであった。 Except that the fibril fibers were made of acrylic fibril fibers (average fiber diameter 0.3 μm, average fiber length 0.5 mm), the average fiber diameter ratio was 11.7, and the average fiber length ratio was 9 Example. In the same manner as in Example 1, a separator of the present invention was obtained. Regarding the physical properties of the obtained separator, the density was 0.45 g / cm 3 , the porosity was 77%, and the compression rate was 1.28. Moreover, the thickness of the separator was 25 μm and the tensile strength was 25.7 N / 15 mm.
フィブリル繊維をポリエチレン製のフィブリル繊維（平均繊維径１μｍ、平均繊維長１．５ｍｍ）を用いて、平均繊維径比：３．５、平均繊維長比：３にしたこと以外は、実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。得られたセパレータの物性は、密度は０．４３ｇ／ｃｍ３、空隙率は７９％、圧縮率は１．３４であった。また、セパレータの厚さは２６μｍであり、引っ張り強度は２５．７Ｎ／１５ｍｍであった。 Example 1 except that the fibril fiber was made of polyethylene fibril fiber (average fiber diameter 1 μm, average fiber length 1.5 mm), and the average fiber diameter ratio was 3.5 and the average fiber length ratio was 3. Similarly, the separator of the present invention was obtained. Regarding the physical properties of the obtained separator, the density was 0.43 g / cm 3 , the porosity was 79%, and the compression rate was 1.34. Moreover, the thickness of the separator was 26 μm and the tensile strength was 25.7 N / 15 mm.
フィブリル繊維をポリプロピレン製のフィブリル繊維（平均繊維径１μｍ、平均繊維長１．５ｍｍ）を用いて、平均繊維径比：３．５、平均繊維長比：３にしたこと以外は、実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。得られたセパレータの物性は、密度は０．４５ｇ／ｃｍ３、空隙率は７７％、圧縮率は１．３１であった。また、セパレータの厚さは２６μｍであり、引っ張り強度は２５．７Ｎ／１５ｍｍであった。 Example 1 except that the fibril fiber is made of polypropylene fibril fiber (average fiber diameter 1 μm, average fiber length 1.5 mm), and the average fiber diameter ratio is 3.5 and the average fiber length ratio is 3. Similarly, the separator of the present invention was obtained. Regarding the physical properties of the obtained separator, the density was 0.45 g / cm 3 , the porosity was 77%, and the compression rate was 1.31. Moreover, the thickness of the separator was 26 μm and the tensile strength was 25.7 N / 15 mm.
不織布を平均繊維径が３．５μｍの連続フィラメントからなり、該フィラメントの接点が融着している厚さが１８μｍの全芳香族ポリエステル繊維（融点３００℃以上）からなる不織布を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。得られたセパレータの物性は、密度は０．４８ｇ／ｃｍ３、空隙率は７４％、圧縮率は１．１７であった。また、セパレータの厚さは２８μｍであり、引っ張り強度は２８．２Ｎ／１５ｍｍであった。 The nonwoven fabric is composed of continuous filaments having an average fiber diameter of 3.5 μm, and a nonwoven fabric composed of wholly aromatic polyester fibers (melting point of 300 ° C. or higher) having a thickness of 18 μm at which the filament contacts are fused, The separator of the present invention was obtained in the same manner as Example 1. Regarding the physical properties of the obtained separator, the density was 0.48 g / cm 3 , the porosity was 74%, and the compression rate was 1.17. Moreover, the thickness of the separator was 28 μm and the tensile strength was 28.2 N / 15 mm.
不織布を平均繊維径が２．５μｍ、厚さが１５μｍのアラミド繊維（融点３２０℃）からなり、該アラミド繊維を熱融着させた不織布を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。得られたセパレータの物性は、密度は０．４５ｇ／ｃｍ３、空隙率は７７％、圧縮率は１．２７であった。また、セパレータの厚さは２５μｍであり、引っ張り強度は４０．２Ｎ／１５ｍｍであった。 The present invention was carried out in the same manner as in Example 1 except that the nonwoven fabric was made of an aramid fiber (melting point: 320 ° C.) having an average fiber diameter of 2.5 μm and a thickness of 15 μm, and the aramid fiber was heat-sealed. A separator was obtained. Regarding the physical properties of the obtained separator, the density was 0.45 g / cm 3 , the porosity was 77%, and the compression rate was 1.27. Moreover, the thickness of the separator was 25 μm and the tensile strength was 40.2 N / 15 mm.
セルロース系繊維のろ水度を１５０ｍｌに調整し、該繊維の平均繊維径を２．５μｍ、平均繊維長を３ｍｍにした以外は、実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。このときのセルロース系繊維とフィブリル繊維の平均繊維径比は１０、平均繊維長比は６であった。また、得られたセパレータの物性は、密度は０．４２ｇ／ｃｍ３、空隙率は８０％、圧縮率は１．４４であり、セパレータの厚さは２７μｍであり、引っ張り強度は２５．７Ｎ／１５ｍｍであった。 A separator of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the freeness of the cellulosic fibers was adjusted to 150 ml, the average fiber diameter of the fibers was 2.5 μm, and the average fiber length was 3 mm. The average fiber diameter ratio of the cellulosic fibers and fibril fibers at this time was 10, and the average fiber length ratio was 6. Further, the physical properties of the obtained separator were as follows: density was 0.42 g / cm 3 , porosity was 80%, compression rate was 1.44, separator thickness was 27 μm, and tensile strength was 25.7 N / It was 15 mm.
セルロース系繊維のろ水度を８０ｍｌに調整し、該繊維の平均繊維径を２．５μｍ、平均繊維長を２．５ｍｍにした以外は、実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。このときのセルロース系繊維とフィブリル繊維の平均繊維径比は１０、平均繊維長比は５であった。また、得られたセパレータの物性は、密度は０．４３ｇ／ｃｍ３、空隙率は７９％、圧縮率は１．４６であり、セパレータの厚さは２５μｍであり、引っ張り強度は２５．７Ｎ／１５ｍｍであった。 The separator of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the freeness of the cellulosic fibers was adjusted to 80 ml, the average fiber diameter of the fibers was 2.5 μm, and the average fiber length was 2.5 mm. . The average fiber diameter ratio of the cellulosic fibers and fibril fibers at this time was 10, and the average fiber length ratio was 5. Further, the physical properties of the obtained separator were as follows: density was 0.43 g / cm 3 , porosity was 79%, compression rate was 1.46, separator thickness was 25 μm, and tensile strength was 25.7 N / It was 15 mm.
不織布を平均繊維径が３μｍの連続フィラメントからなり、該フィラメントの接点が融着している厚さが２５μｍの全芳香族ポリエステル繊維（融点２６０℃）からなる織布を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明のセパレータを得た。得られたセパレータの物性は、密度は０．４５ｇ／ｃｍ３、空隙率は７７％、圧縮率は１．２７であった。また、セパレータの厚さは３５μｍであり、引っ張り強度は３２．７Ｎ／１５ｍｍであった。 Example except that the nonwoven fabric was made of continuous filaments having an average fiber diameter of 3 μm, and the woven fabric made of wholly aromatic polyester fibers (melting point 260 ° C.) having a thickness of 25 μm where the contact points of the filaments were fused. In the same manner as in Example 1, a separator of the present invention was obtained. Regarding the physical properties of the obtained separator, the density was 0.45 g / cm 3 , the porosity was 77%, and the compression rate was 1.27. Moreover, the thickness of the separator was 35 μm and the tensile strength was 32.7 N / 15 mm.
（比較例１）
セルロース系繊維のろ水度を７００ｍｌに調整し、該繊維の平均繊維径を８μｍ、平均繊維長を１０ｍｍにした以外は、実施例１と同様にして比較用のセパレータを得た。このときのセルロース系繊維とフィブリル繊維の平均繊維径比は３２、平均繊維長比は２０であった。また、得られたセパレータの物性は、密度は０．３９ｇ／ｃｍ３、空隙率は８３％、圧縮率は１．３２であり、セパレータの厚さは２９μｍであり、引っ張り強度は２５．７Ｎ／１５ｍｍであった。
(Comparative Example 1)
A separator for comparison was obtained in the same manner as in Example 1 except that the freeness of the cellulosic fibers was adjusted to 700 ml, the average fiber diameter of the fibers was 8 μm, and the average fiber length was 10 mm. The average fiber diameter ratio of the cellulosic fibers and fibril fibers at this time was 32, and the average fiber length ratio was 20. Further, the physical properties of the obtained separator were as follows: density was 0.39 g / cm 3 , porosity was 83%, compression rate was 1.32; separator thickness was 29 μm; and tensile strength was 25.7 N / It was 15 mm.
（比較例２）
不織布として平均繊維径が３μｍの全芳香族ポリエステル繊維（融点２６０℃）を湿式抄紙した厚さが２５μｍの連続フィラメントではない不織布を用いた以外は、実施例１と同様にして比較用のセパレータを得た。得られたセパレータの物性は、密度は０．４３ｇ／ｃｍ３、空隙率は７１％、圧縮率は１．２７であった。また、セパレータの厚さは３５μｍであり、引っ張り強度は４．２Ｎ／１５ｍｍであった。
(Comparative Example 2)
A separator for comparison was prepared in the same manner as in Example 1 except that a non-woven fabric that was not a continuous filament with a thickness of 25 μm, which was obtained by wet papermaking of a fully aromatic polyester fiber (melting point 260 ° C.) having an average fiber diameter of 3 μm, was used. Obtained. Regarding the physical properties of the obtained separator, the density was 0.43 g / cm 3 , the porosity was 71%, and the compression rate was 1.27. Moreover, the thickness of the separator was 35 μm and the tensile strength was 4.2 N / 15 mm.
上記実施例１〜１１および比較例１〜２のセパレータの作製に用いた不織布の材質、セルロース系繊のろ水度、平均繊維径および平均繊維長、フィブリル繊維の材質、平均繊維径および平均繊維長、セルロース系繊維とフィブリル繊維の平均繊維径比および平均繊維長比を表１にまとめて示す。 Nonwoven fabric materials used in the production of the separators of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2, freeness of cellulose fibers, average fiber diameter and average fiber length, fibril fiber material, average fiber diameter and average fiber Table 1 summarizes the length, the average fiber diameter ratio and the average fiber length ratio of the cellulosic fibers and the fibril fibers.
＜電気二重層キャパシタの組み立ておよびその評価＞
実施例１〜１１および比較例１〜２で得られたセパレータについて、各々電極を用いて電気二重層キャパシタを組み立てて、コイン型セルを作製した。コイン型セルの作製においては、電極として電気二重層キャパシタ用の活性炭電極（宝泉社製）を用いた。また、電解液としてプロピレンカーボネートに、１ｍｏｌ／Ｌとなるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイトを溶解したものを用いた。
作製されたコイン型セルについて、交流インピーダンス法によって、２０℃−１ＫＨｚでの抵抗を測定した。また、各々のセルについて、２．５Ｖにて充電した後に、電気回路を開放して１５分後の保持電圧を調べた。得られた結果を表２にまとめる。
<Assembly and evaluation of electric double layer capacitor>
About the separator obtained in Examples 1-11 and Comparative Examples 1-2, the electric double layer capacitor was each assembled using the electrode, and the coin type cell was produced. In the production of the coin-type cell, an activated carbon electrode (made by Hosen Co., Ltd.) for an electric double layer capacitor was used as an electrode. Moreover, what melt | dissolved the tetraethylammonium tetrafluoroborate so that it might become 1 mol / L was used for propylene carbonate as electrolyte solution.
About the produced coin-type cell, the resistance in 20 degreeC-1KHz was measured by the alternating current impedance method. For each cell, after charging at 2.5 V, the electric circuit was opened, and the holding voltage after 15 minutes was examined. The results obtained are summarized in Table 2.
表２の結果から、本発明のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、抵抗値も十分に低く、また、自己放電性にも優れていることが確認された。これに対して、比較例１のセパレータを用いた電気二重層キャパシタは、抵抗は低いものの、自己放電が非常に大きく、著しく劣るものであった。 From the results of Table 2, it was confirmed that the electric double layer capacitor using the separator of the present invention has a sufficiently low resistance value and is excellent in self-discharge property. On the other hand, although the electric double layer capacitor using the separator of Comparative Example 1 had a low resistance, the self-discharge was very large and was extremely inferior.
＜セパレータの引っ張り強度比較＞
実施例１〜１１及び比較例１〜２の引っ張り強度を、ＪＩＳ Ｃ ２１１１に準じて測定した。得られた結果を表３に示す。
<Separator tensile strength comparison>
The tensile strength of Examples 1-11 and Comparative Examples 1-2 was measured according to JIS C2111. The obtained results are shown in Table 3.
表３の結果から明らかなように、本発明のセパレータは、引っ張り強度が優れており、蓄電デバイスの組み立てに有効であることが確認された。一方、比較例２のセパレータは、実施例のものに比較して極めて引っ張り強度が劣っていた。
以上の結果から、本発明のセパレータは、薄膜化が可能で、イオン透過性に優れて低抵抗であり、且つ、電極間の短絡防止も自己放電の抑制も優れており、しかも機械的強度に優れており、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム二次電池、アルミニウム電解コンデンサ、電機二重層キャパシタなどに好適に用いることができ、特に、電気二重層キャパシタ用として好適に用いることができる。
As is clear from the results in Table 3, it was confirmed that the separator of the present invention has excellent tensile strength and is effective for assembling an electricity storage device. On the other hand, the separator of Comparative Example 2 was extremely inferior in tensile strength as compared with the Example.
From the above results, the separator of the present invention can be thinned, has excellent ion permeability and low resistance, is excellent in prevention of short circuit between electrodes and suppression of self-discharge, and has high mechanical strength. It is excellent and can be suitably used for a lithium ion secondary battery, a polymer lithium secondary battery, an aluminum electrolytic capacitor, an electric double layer capacitor, and the like, and can be particularly suitably used for an electric double layer capacitor.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20120605 |