【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リフロー耐熱性に優れ、内部抵抗が低く、高速充放電特性に優れる電気化学素子用セパレーターに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気化学素子は、高容量化の開発が主流になっており、特に高速充放電に耐えられるものが求められている。また、リフロー耐熱性の要求も多くなっている。電気化学素子用セパレーターとしては従来、ポリオレフィンからなる微多孔性膜（例えば、特許文献１参照）、溶剤紡糸セルロースを主体成分とする電解紙（例えば、特許文献２参照）などが使用されている。最近では、主体繊維として扁平板状繊維を含有させたセパレーターも提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００３】
しかしながら、一般に使用されているポリオレフィンからなる微多孔性膜は融点が１３０℃〜１６０℃程度と低く、溶剤紡糸セルロースを主体成分とする電解紙は２００℃以上の高温では炭化や分解してしまうため、リフロー耐熱性において問題がある。また、扁平板状繊維を多く含有するセパレーターは、空隙率が低くなりやすいため、内部抵抗が高めになり、特に高速充放電特性に問題が生じやすい。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−３２５７４７号公報
【特許文献２】
特開２０００−３８３４号公報
【特許文献３】
特開２００２−１５１０４０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術に見られる上記問題点を解決するものである。即ち、本発明の目的は、リフロー耐熱性に優れ、内部抵抗が低く、高速充放電特性に優れる電気化学素子用セパレーターを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、耐熱性に優れるフィブリル化高分子および繊度３．３ｄｔｅｘ以下の有機繊維を含有し、且つ、ある値以上の体積抵抗率を有する電気化学素子用セパレーターが、リフロー耐熱性および高速充放電特性に優れることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、融点または熱分解温度が２５０℃以上で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下、且つ、重量平均繊維長が０．２ｍｍ〜２ｍｍの範囲にあるフィブリル化高分子、繊度３．３ｄｔｅｘ以下の有機繊維を含有する不織布からなる電気化学素子用セパレーターであって、体積抵抗率が１×１０１１Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする電気化学素子用セパレーターである。
【０００８】
本発明においては、高分子が、全芳香族ポリアミドであることが好ましい。
【０００９】
本発明においては、高分子が、全芳香族ポリエステルであることが好ましい。
【００１０】
本発明においては、繊度３．３ｄｔｅｘ以下の有機繊維が、ポリエステル繊維であることが好ましい。
【００１１】
本発明においては、繊度３．３ｄｔｅｘ以下の有機繊維が、芳香族ポリアミド繊維であることが好ましい。
【００１２】
本発明においては、電気化学素子が、非水電解質電池であることが好ましい。
【００１３】
本発明においては、電気化学素子が、電気二重層キャパシタであることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、電気化学素子が、電解コンデンサであることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電気化学素子用セパレーターについて詳細に説明する。
【００１６】
本発明における電気化学素子とは、マンガン乾電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、リチウム電池、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−亜鉛蓄電池、酸化銀−亜鉛蓄電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、各種のゲル電解質電池、亜鉛−空気蓄電池、鉄−空気蓄電池、アルミニウム−空気蓄電池、燃料電池、太陽電池、ナトリウム硫黄電池、ポリアセン電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタなどを指す。電解コンデンサおよび電気二重層キャパシタの電極としては、一対の分極性電極、一方が分極性電極でもう片方が非分極性電極の組み合わせの何れでも良い。
【００１７】
非水電解質電池としては、リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、ゲル電解質電池、ポリアセン電池などが挙げられる。非水電解質としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホラン、スルホラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブなどの有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）、導電性高分子膜、ゲル電解質などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。導電性高分子膜としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、これらの誘導体などが挙げられる。
【００１８】
電気二重層キャパシタとは、対向する２つの電極間に電気二重層を挟んだ形で構成されてなる蓄電機能を有するもので、電解コンデンサとは、対向する２つの電極間に誘電体を挟んだ形で構成されてなる蓄電機能を有するものである。電気二重層キャパシタや電解コンデンサの電解質は、水溶液系、上記した非水電解質の何れでも良い。
【００１９】
本発明における融点または熱分解温度が２５０℃以上の高分子としては、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、全芳香族ポリアゾメジン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール（ＰＢＺＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられ、これら単独でも良いし、２種類以上の組み合わせでも良い。ＰＢＺＴはトランス型、シス型の何れでも良い。また、全芳香族ではない芳香族ポリアミドや芳香族ポリエステルの中にもモノマーの種類と組成比によっては、融点または熱分解温度が２５０℃以上のものがあり、これらを用いることができる。ここで、芳香族とは、主鎖の一部に例えば脂肪鎖などを有するものを指す。これらの中でも、液晶性のため均一にフィブリル化されやすい全芳香族ポリアミド、特にパラ系全芳香族ポリアミドと全芳香族ポリエステルが好ましい。全芳香族ポリエステルは、吸湿率が著しく低いため、非水電解液質を用いる電気化学素子には特に好ましい。
【００２０】
パラ系全芳香族ポリアミドは、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｐ−ベンズアミド、ポリ−ｐ−アミドヒドラジド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレフタルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
全芳香族ポリエステルは、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸などのモノマーを組み合わせて、組成比を変えて合成される。例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２２】
本発明におけるフィブリル化高分子とは、主に繊維軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を有する繊維状で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下になっている高分子を指す。本発明においては、重量平均繊維長が０．２ｍｍ〜２ｍｍの範囲にあるものを用いる。本発明におけるフィブリルは、長さと巾のアスペクト比が２０：１〜１０００００：１の範囲に分布し、カナダ標準形濾水度が０ｍｌ〜５００ｍｌの範囲にある。
【００２３】
フィブリル化高分子の重量平均繊維長は、繊維にレーザー光を当てて得られる偏光特性を利用する市販の繊維長測定器を用いることによって求めることができる。
【００２４】
フィブリル化高分子は、非常に細いため、繊維本数が相当多く存在するだけでなく、アスペクト比が非常に大きいため、フィブリル同士や他の繊維との絡み合う頻度が高く、緻密で細孔の小さな不織布を形成することができる。そのため、リフロー耐熱性に優れる電気化学素子用セパレーターが得られる。
【００２５】
フィブリル化高分子は、高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、ミル、摩粉装置などを用いて製造される。
【００２６】
高圧ホモジナイザーとは、対象物に少なくとも１０ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは２００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは４００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えてオリフィスを通過させ、急速に減圧、減速させることにより生じる剪断力をもって対象物をフィブリル化することができる装置である。高分子の場合は、この剪断力によって、主として繊維軸と平行な方向に引き裂き、ほぐすような力として与えられ、次第にフィブリル化する。具体的には、高分子の繊維やペレットを長さ５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下に切断したもの、あるいは予めパルプ状にしたものを原料とし、これを水に分散させて懸濁液とする。懸濁液の濃度は質量百分率で最大２５％、好ましくは１〜１０％であり、さらに好ましくは、１〜２％である。この懸濁液を高圧ホモジナイザーに導入し、少なくとも１０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは４００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加え、この操作を数回〜数十回繰り返し高圧ホモジナイザーに通過させる。場合によって、界面活性剤など薬品を添加して処理しても良い。
【００２７】
本発明における電気化学素子用セパレーターは、フィブリル化高分子を１０％以上含有することが好ましく、２０％以上含有することがより好ましい。含有量の上限は８０％が好ましい。フィブリル化高分子の含有量が１０％未満の場合は、電気化学素子用セパレーターの厚みが１００μｍ以下、特に６０μｍ以下というように薄くなる程、電気化学素子用セパレーターのリフロー耐熱性、内部短絡防止性が不十分になりやすい。該高分子の含有量が８０％より多くなると、該繊維に自己接着力がないため、電気化学素子用セパレーターの引張強度や突刺強度など機械的強度が不十分になりやすい。
【００２８】
本発明の電気化学素子用セパレーターは、繊度３．３ｄｔｅｘ以下の有機繊維を含有する。繊度３．３ｄｔｅｘ以下の有機繊維はフィブリル化されていない。そのような繊維としては、天然繊維、溶剤紡糸セルロース、アクリル、ポリオレフィン、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの樹脂からなる単繊維や複合繊維が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、耐電解液性、加工性などに優れるポリエステルや芳香族ポリアミドからなる繊維が好ましい。繊度３．３ｄｔｅｘ以下の有機繊維には、フィブリル化高分子を捕捉し、電気化学素子用セパレーターの機械的強度を強め、体積抵抗率を高める効果がある。有機繊維が３．３ｄｔｅｘより太い場合には、電気化学素子用セパレーターの厚みむらや地合むらが生じやすい。
【００２９】
本発明における繊度３．３ｄｔｅｘ以下の有機繊維の長さとしては、特に限定されるものではないが、電気化学素子用セパレーターの地合が均一になりやすいことから、１〜１５ｍｍが好ましく、３〜１０ｍｍがより好ましい。繊維長が１ｍｍより短いと、フィブリル化高分子の捕捉能が低下し、３０ｍｍより長くなると繊維同士がよれて電気化学素子用セパレーターの厚みむらが生じやすい。
【００３０】
本発明の電気化学素子用セパレーターは、これら有機繊維をフィブリル化したものやバクテリアセルロースを含有しても良い。特にフィブリル化セルロースやバクテリアセルロースは、少量でも電気化学素子用セパレーターの機械的強度を強める効果があるため好ましい。
【００３１】
本発明におけるフィブリル化セルロースは、リンターをはじめとする各種パルプ、リント、溶剤紡糸セルロースなどを原料とし、高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置などを用いて主に繊維軸と平行な方向に分割、微細化されて製造されたもので、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下のものを指す。
【００３２】
本発明におけるバクテリアセルロースとは、微生物が産生するバクテリアセルロースのことを指す。このバクテリアセルロースは、セルロースおよびセルロースを主鎖とするヘテロ多糖を含むものおよびβ−１，３、β−１，２等のグルカンを含むものである。ヘテロ多糖の場合のセルロース以外の構成成分はマンノース、フラクトース、ガラクトース、キシロース、アラビノース、ラムノース、グルクロン酸等の六炭等、五炭等および有機酸等である。これらの多糖は単一物質で構成される場合もあるが、２種以上の多糖が水素結合などで結合して構成されている場合もあり、何れも利用できる。
【００３３】
本発明におけるバクテリアセルロースを産生する微生物としては、アセトバクター・アセチ・サブスピーシス・キシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ａｃｅｔｉ ｓｕｂｓｐ．ｘｙｌｉｎｕｍ）、ＡＴＣＣ １０８２１、同パストリアン（Ａ．ｐａｓｔｅｕｒｉａｎ）、同ランセンス（Ａ．ｒａｎｃｅｎｓ）、サルシナ・ベントリクリ（Ｓａｒｃｉｎａ ｖｅｎｔｒｉｃｕｌｉ）、バクテリウム・キシロイデス（Ｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｘｙｌｏｉｄｅｓ）、ジュードモナス属細菌、アグロバクテリウム属細菌等でバクテリアセルロースを産生するものを利用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
本発明の電気化学素子用セパレーターは、体積抵抗率が１×１０１１Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする。ここで、体積抵抗率とは、電極と電気化学素子用セパレーター間の電気回路を静電容量成分と抵抗成分の等価回路と見なし、電気化学素子用セパレーターに１ｋＨｚ以上の周波数の交流電圧を印加したときの抵抗値（Ω）に、電極面積（ｃｍ２）を乗じ、厚み（ｃｍ）で除して算出される値（Ω・ｃｍ）を指す。このときの電気化学素子用セパレーターは、乾燥状態のものを用いる。乾燥温度や時間などの乾燥条件としては、キャパシタを製造するときの乾燥条件に合わせることが好ましいが、例えば、１５０℃以上で数時間乾燥させ、デシケーター内で放冷してから測定する。
【００３５】
電気化学素子用セパレーターの体積抵抗率が、１×１０１１Ω・ｃｍより小さいと、キャパシタの内部抵抗が高くなり、高速充放電特性で問題が生じやすい。体積抵抗率を１×１０１１Ω・ｃｍ以上にするには、フィブリル化高分子を２０％以上、好ましくは３０％以上、繊度３．３ｄｔｅｘ以下の有機繊維を２０％以上含有させることによって達成される。繊度３．３ｄｔｅｘ以下の有機繊維の繊度は、１種類のみでも良いが、複数の方が好ましい。
【００３６】
本発明における電気化学素子用セパレーターは、１層でも良いし、多層で形成されたものでも良い。具体的には、長網抄紙機、短網抄紙機、円網抄紙機、傾斜型抄紙機、これらの中から同種あるいは異種の抄紙機を２つ以上組み合わせたコンビネーションマシンなどを用いて湿式抄紙し、１層あるいは多層に抄き合わせて製造される。多層の場合には、相対的に層毎に粗密の差を持たせても良い。本発明においては、抄紙機の抄紙ワイヤーには８０メッシュ以上の目の細かいワイヤーを用いる。湿式抄紙の際に用いる水はイオン交換水が好ましく、分散助剤やその他添加薬品、剥離剤などは、非イオン性のものが好ましいが、電気化学素子の特性に影響を及ぼさない程度であれば、イオン性のものを適量用いても良い。
【００３７】
本発明における電気化学素子用セパレーターの坪量は、特に制限はないが、５〜５０ｇ／ｍ２が好ましく、８〜３５ｇ／ｍ２がさらに好ましく用いられる。
【００３８】
本発明における電気化学素子用セパレーターの厚みは、特に制限はないが、電気化学素子が小型化できること、収容できる電極面積を大きくでき容量を稼げる点から薄い方が好ましい。具体的には電気化学素子組立時に破断しない程度の強度を持ち、ピンホールが無く、高い均一性を備える厚みとして１０〜３００μｍが好ましく用いられ、２０〜１００μｍ、さらには２０〜６０μｍがより好ましく用いられる。１０μｍ未満では、電気化学素子の製造時の短絡不良率が増加するため好ましくない。一方、３００μｍより厚くなると、電気化学素子に収納できる電極面積が減少するため電気化学素子の容量が低いものになる。
【００３９】
本発明の電気化学素子用セパレーターは、厚み調整、強度向上、不純物除去、耐熱寸法安定性付与などの目的に応じて、熱処理、カレンダー処理、熱圧処理などが施される。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限定されるものではない。
【００４１】
＜フィブリル化高分子１の作製＞
パラ系全芳香族ポリアミド（繊度２．５ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）を初期濃度５％になるようにイオン交換水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて、クリアランスを回数を重ねる毎に狭めながら１５回繰り返し叩解処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ２の条件で３０回繰り返し処理し、重量平均繊維長０．４２ｍｍのフィブリル化パラ系全芳香族ポリアミドを作製した。以下、これをフィブリル化高分子１と表記する。
【００４２】
＜フィブリル化高分子２の作製＞
ダブルディスクリファイナーでの処理回数を１５回にし、高圧ホモジナイザーを用いなかった以外は＜フィブリル化高分子１の作製＞と同様にして処理し、重量平均繊維長０．７８ｍｍのフィブリル化パラ系全芳香族ポリアミドを作製した。以下、これをフィブリル化高分子２と表記する。
【００４３】
＜フィブリル化高分子３の作製＞
ダブルディスクリファイナーでの処理回数を５回にした以外は、＜フィブリル化高分子２の作製＞と同様にして処理し、重量平均繊維長１．４５ｍｍのフィブリル化パラ系全芳香族ポリアミドを作製した。以下、これをフィブリル化高分子３と表記する。
【００４４】
＜フィブリル化高分子４の作製＞
全芳香族ポリエステルのペレット（長さ２ｍｍ、巾１ｍｍ）を初期濃度５％になるようにイオン交換水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いてクリアランスを回数を重ねる毎に狭めながら１５回繰り返し叩解処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ２の条件で２０回繰り返し処理し、重量平均繊維長０．３５ｍｍのフィブリル化全芳香族ポリエステルを作製した。以下、これをフィブリル化高分子４と表記する。
【００４５】
＜フィブリル化高分子５の作製＞
ダブルディスクリファイナーでの処理回数を１５回にし、高圧ホモジナイザーを用いなかった以外は、＜フィブリル化高分子４の作製＞と同様にして処理し、重量平均繊維長０．７７ｍｍのフィブリル化全芳香族ポリエステルを作製した。以下、これをフィブリル化高分子５と表記する。
【００４６】
＜フィブリル化セルロース１の作製＞
リンターを５％濃度になるようにイオン交換水中に分散させ、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２０回繰り返し処理して、重量平均繊維長０．３３ｍｍのフィブリル化セルロース１を作製した。
【００４７】
＜電気化学素子用セパレーターの作製＞
【００４８】
実施例１
フィブリル化高分子１を２５％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２０％、繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維１５％、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのポリエステル繊維２５％、フィブリル化セルロース１を１５％の配合比で非イオン性の分散助剤および非イオン性の消泡剤とともにパルパーを用いてイオン交換水中に分散させ、所定濃度に希釈したスラリー１を調製した。円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２、厚み５５μｍの湿式不織布を作製し、電気化学素子用セパレーター１とした。
【００４９】
実施例２
フィブリル化高分子１を５５％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２０％、芯部に融点２５５℃のポリエステル、鞘部に融点１１０℃の共重合ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソフタレートの共重合体）を配した芯鞘複合繊維２５％の配合比にした以外は実施例１と同様にしてスラリー２を調製した。円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該不織布の両面を、２００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量１８．５ｇ／ｍ２、厚み５８μｍの電気化学素子用セパレーター２とした。
【００５０】
実施例３
実施例２で作製した不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを４０μｍに調整し、電気化学素子用セパレーター３とした。
【００５１】
実施例４
フィブリル化高分子２を５０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのアクリル繊維２０％、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのポリエステル繊維２５％、フィブリル化セルロース１を５％の配合比にした以外は実施例１と同様にしてスラリー３を調製した。円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２、厚み５７μｍの湿式不織布を作製し、電気化学素子用セパレーター４とした。
【００５２】
実施例５
フィブリル化高分子１を３０％、フィブリル化高分子２を３０％、繊度０．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの芳香族ポリアミド繊維３５％、フィブリル化セルロース１を５％の配合比にした以外は実施例１と同様にしてスラリー４を調製した。円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２、厚み５７μｍの湿式不織布を作製し、電気化学素子用セパレーター５とした。
【００５３】
実施例６
フィブリル化高分子３を５０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの芳香族ポリアミド繊維２０％、繊度１．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの芳香族ポリアミド繊維２５％、バクテリアセルロース５％の配合比にした以外は実施例１と同様にしてスラリー５を調製した。長網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２、厚み５７μｍの湿式不織布を作製し、電気化学素子用セパレーター６とした。
【００５４】
実施例７
フィブリル化高分子４を４０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２１％、実施例２で用いた芯鞘複合繊維３０％、フィブリル化セルロース１を９％の配合比にした以外は実施例１と同様にしてスラリー６を調製した。２連式の円網抄紙機を用いて抄き合わせし、坪量１８ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該不織布の両面を、１９０℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量１８．４ｇ／ｍ２、厚み５６μｍの電気化学素子用セパレーター７とした。
【００５５】
実施例８
フィブリル化高分子４を３５％、繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの芳香族ポリアミド繊維３５％、実施例２で用いた芯鞘複合繊維３０％の配合比にした以外は実施例１と同様にしてスラリー７を調製した。長網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該不織布の両面を、２００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量１８．５ｇ／ｍ２、厚み５８μｍの電気化学素子用セパレーター８とした。
【００５６】
比較例１
フィブリル化高分子１を５％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維３５％、繊度０．５ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのポリエステル繊維３０％、実施例２で用いた芯鞘複合繊維３０％の配合比にした以外は実施例１と同様にしてスラリー８を調製した。円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布を２００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量１８．９ｇ／ｍ２、厚み６０μｍの電気化学素子用セパレーター９とした。
【００５７】
比較例２
フィブリル化高分子１を２５％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維３５％、実施例２で用いた芯鞘複合繊維２５％、平均繊維径１μｍのマイクロガラス１５％の配合比にした以外は実施例１と同様にしてスラリー９を調製した。円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２の湿式不織布を作製した。該湿式不織布を２００℃に加熱した直径１．２ｍのドラムロールに速度２０ｍ／ｍｉｎで接触させて熱処理し、坪量１８．５ｇ／ｍ２、厚み５８μｍの電気化学素子用セパレーター１０とした。
【００５８】
＜非水電解質電池１〜１０の作製＞
金属リチウムを負極として用いた。平均粒径６μｍのＬｉＣｏＯ２を９０％、導電性グラファイト６％、結着材４％の配合比で混練して正極合剤を調製した後、これを正極集電体である厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、ローラープレス機を用いて圧縮成型し、厚み１５０μｍの正極を作製した。電気化学素子用セパレーター１〜１０を負極と正極の間に介して積層し、巻回機を用いて渦巻き型に巻回して渦巻き型素子を作製した。これをニッケルメッキした円筒状電池缶に収納した。このとき負極端子と正極端子に、負極リードと正極リードを溶接した。この電池缶の中に電解液を注入し、電池缶と電池蓋をかしめて封口し、非水電解質電池１〜１０を作製した。非水電解質には、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌになるように溶解させたものを用いた。
【００５９】
＜電気二重層キャパシタ１〜１０の作製＞
電極活物質として平均粒径６μｍの活性炭８５％、導電材としてカーボンブラック７％、結着材としてポリテトラフルオロエチレン８％を混練して厚み０．２ｍｍのシート状電極を作製した。これを厚み５０μｍのアルミニウム箔の両面に導電性接着剤を用いて接着させ、圧延して電極を作製した。この電極を正極および負極として用いた。電気化学素子用セパレーター１〜１０を負極と正極の間に介して積層し、巻回機を用いて渦巻き型に巻回して渦巻き型素子を作製した。正極側および負極側の最外層には何れもセパレーターを配した。この渦巻き型素子をアルミニウム製ケースに収納した。ケースに取り付けられた正極端子および負極端子に正極リードおよび負極リードを溶接した後、電解液注液口を残してケースを封口した。この素子を収納したケースごと２００℃に３時間加熱し乾燥処理した。これを室温まで放冷した後、このケース内に電解液を注入し、注液口を密栓して電気二重層キャパシタ１〜１０を作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させたものを用いた。
【００６０】
＜アルミ電解コンデンサ１〜１０の作製＞
厚み５０μｍ、エッチング孔径１〜５μｍのアルミニウム箔を電極として用い、該電極の片面に陽極用コネクタをスポット溶接した後、９０℃の温度に保たれたホウ酸溶液に浸漬し、３０Ａの電流で１５分間、アルミニウム箔面を酸化して、酸化アルミニウム誘電体層を形成した。これを陽極として用いた。同様に、エッチングしたアルミニウム箔電極の片面に陰極用コネクタをスポット溶接して、陰極として用いた。電気化学素子用セパレーター１〜１０を陽極の誘電体層上に配置し、陰極と合わせて巻き取った後、電解コンデンサ用セルに挿入し、電解液（フタル酸テトラエチルアンモニウム２４．１％、γ−ブチロラクトン７０％、エチレングリコール５．９％）を注入した後、セルを密封してアルミ電解コンデンサ１〜１０を作製した。
【００６１】
電気化学素子用セパレーター１〜１０、非水電解質電池１〜１０、電気二重層キャパシタ１〜１０、アルミ電解コンデンサ１〜１０について、下記の試験方法により測定し、その結果を下記表１に示した。
【００６２】
＜体積抵抗率＞
セパレーター試料を１５０℃で５時間乾燥させた後、デシケーター内で放冷した。これを電極面積２ｃｍ２の電極間に挟んで固定した。次いで、市販のＬＣＺメーターを用いて、±４０Ｖの交流電圧を１ｋＨｚの周波数で印加し、試料の抵抗（Ω）を測定した。この値に、電極面積（２ｃｍ２）を乗じ、厚み（ｃｍ）で除して体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を求め、下記表１に示した。表中のＥ＋１１は１０１１、Ｅ＋１０は１０１０を意味する。
【００６３】
＜リフロー耐熱性＞
非水電解質電池１〜１０、電気二重層キャパシタ１〜１０、電解コンデンサ１〜１０を２４０℃で１０秒間リフロー処理した後のセル抵抗を測定し、処理前の抵抗に対する抵抗上昇率（％）を算出し、下記表１に示した。表１中の１は非水電解質電池、２は電気二重層キャパシタ、３はアルミ電解コンデンサの抵抗上昇率である。抵抗上昇率が小さい程、リフロー耐熱性に優れることを意味する。
【００６４】
＜容量発現率＞
非水電解質電池１〜１０に０．５ＣｍＡの直流電流を印加して、４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後は定電圧に切り替え、総時間２．５時間で充電が終了するようにした。続いて０．５ＣｍＡの直流電流で放電し、２．７Ｖに達するまで放電させたときの初期放電容量を求めた。この放電容量の理論放電容量に対する割合を容量発現率（％）とし、下記表１に示した。容量発現率が高い程、優れることを意味する。
【００６５】
＜ＤＣ抵抗＞
電気二重層キャパシタ１〜１０に２０ｍＡの直流電流を印加して２．５Ｖまで充電した。続いて２０ｍＡの直流電流で放電を開始した直後のセル電圧を測定し、２．５Ｖからの差、すなわち電圧降下を求め、これを放電電流で除した値をＤＣ抵抗とし、下記表１に示した。
【００６６】
＜ＥＳＲ＞
アルミ電解コンデンサ１〜１０のＥＳＲ（等価直列抵抗）を、−４０℃、１ｋＨｚの条件でＬＣＺメーターを用いて測定し、その値を下記表１に示した。ＥＳＲが小さい程、特性が良好なことを意味する。
【００６７】
＜高速充放電特性１＞
非水電解質電池１〜１０に２ＣｍＡの直流電流で高速充放電を５００回繰り返した後、＜容量発現率＞の測定方法に準じて放電容量を求め、高速充放電前の初期放電容量に対する割合（％）を算出し、下記表１の高速充放電特性欄の１に示した。この割合が大きい程、高速充放電特性に優れることを意味する。
【００６８】
＜高速充放電特性２＞
電気二重層キャパシタ１〜１０に２０Ａの直流電流で高速充放電を１０００回繰り返した後、＜ＤＣ抵抗＞の測定方法に準じてＤＣ抵抗を測定し、高速充放電開始前のＤＣ抵抗に対する抵抗上昇率（％）を算出し、下記表１の高速充放電特性欄の２に示した。抵抗上昇率が小さい程、高速充放電特性に優れることを意味する。
【００６９】
【表１】
【００７０】
評価：
表１の結果から明らかなように、実施例１〜８で作製した電気化学素子用セパレーターは、融点または熱分解温度が２５０℃以上で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下、且つ、重量平均繊維長が０．２ｍｍ〜２ｍｍの範囲にあるフィブリル化高分子、繊度３．３ｄｔｅｘ以下の有機繊維を含有してなるため、リフロー耐熱性に優れていた。さらに、体積抵抗率が１×１０１１Ω・ｃｍ以上であるため、該セパレーターを具備してなる電気化学素子は、内部抵抗が低く、高速充放電特性に優れていた。
【００７１】
一方、比較例１および２で作製した電気化学素子用セパレーターは、体積抵抗率が１×１０１１Ω・ｃｍ未満であったため、該セパレーターを具備してなる電気化学素子は、内部抵抗が高く、高速充放電特性が悪かった。
【００７２】
【発明の効果】
以上、説明した如く、本発明によれば、リフロー耐熱性に優れ、内部抵抗が低く、高速充放電特性に優れる電気化学素子用セパレーターを実現でき、該セパレーターは、非水電解質電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサに好適に用いることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a separator for an electrochemical element having excellent reflow heat resistance, low internal resistance, and excellent high-speed charge / discharge characteristics.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of high capacity electrochemical devices has become mainstream, and in particular, devices capable of withstanding high-speed charge and discharge are required. Also, the demand for reflow heat resistance is increasing. Conventionally, as a separator for an electrochemical element, a microporous membrane made of polyolefin (for example, see Patent Document 1), an electrolytic paper containing solvent-spun cellulose as a main component (for example, see Patent Document 2), and the like have been used. Recently, a separator containing a flattened fiber as a main fiber has also been proposed (for example, see Patent Document 3).
[0003]
However, a microporous membrane made of polyolefin, which is generally used, has a low melting point of about 130 ° C. to 160 ° C., and electrolytic paper containing solvent-spun cellulose as a main component is carbonized or decomposed at a high temperature of 200 ° C. or more. However, there is a problem in reflow heat resistance. Further, a separator containing a large amount of flat-plate-like fibers tends to have a low porosity, so that the internal resistance is increased, and a problem is liable to occur particularly in the high-speed charge / discharge characteristics.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-6-325747
[Patent Document 2]
JP-A-2000-3834
[Patent Document 3]
JP 2002-151040 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems found in the prior art. That is, an object of the present invention is to provide a separator for an electrochemical element having excellent reflow heat resistance, low internal resistance, and excellent high-speed charge / discharge characteristics.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, contain a fibrillated polymer having excellent heat resistance and an organic fiber having a fineness of 3.3 dtex or less, and have a volume resistivity of a certain value or more. The present inventors have found that a separator for an electrochemical element has excellent reflow heat resistance and high-speed charge / discharge characteristics, and have reached the present invention.
[0007]
That is, the present invention provides a fibrillated polymer having a melting point or thermal decomposition temperature of 250 ° C. or higher, a fiber diameter of at least a portion of 1 μm or less, and a weight average fiber length in a range of 0.2 mm to 2 mm. A separator for an electrochemical element comprising a nonwoven fabric containing organic fibers of 3 dtex or less, having a volume resistivity of 1 × 10 11 It is a separator for an electrochemical element characterized by being Ω · cm or more.
[0008]
In the present invention, the polymer is preferably a wholly aromatic polyamide.
[0009]
In the present invention, the polymer is preferably a wholly aromatic polyester.
[0010]
In the present invention, the organic fibers having a fineness of 3.3 dtex or less are preferably polyester fibers.
[0011]
In the present invention, the organic fibers having a fineness of 3.3 dtex or less are preferably aromatic polyamide fibers.
[0012]
In the present invention, the electrochemical device is preferably a non-aqueous electrolyte battery.
[0013]
In the present invention, the electrochemical device is preferably an electric double layer capacitor.
[0014]
In the present invention, the electrochemical device is preferably an electrolytic capacitor.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the separator for an electrochemical device of the present invention will be described in detail.
[0016]
The electrochemical element according to the present invention includes a manganese dry battery, an alkaline manganese battery, a silver oxide battery, a lithium battery, a lead storage battery, a nickel-cadmium storage battery, a nickel-hydrogen storage battery, a nickel-zinc storage battery, a silver oxide-zinc storage battery, and a lithium ion battery. , Lithium polymer batteries, various gel electrolyte batteries, zinc-air storage batteries, iron-air storage batteries, aluminum-air storage batteries, fuel cells, solar cells, sodium-sulfur batteries, polyacene batteries, electrolytic capacitors, electric double layer capacitors, and the like. The electrodes of the electrolytic capacitor and the electric double layer capacitor may be any combination of a pair of polarizable electrodes, one of which is a polarizable electrode and the other is a non-polarizable electrode.
[0017]
Examples of the nonaqueous electrolyte battery include a lithium battery, a lithium ion battery, a lithium polymer battery, a gel electrolyte battery, and a polyacene battery. As the non-aqueous electrolyte, for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, acetonitrile, propionitrile, γ-butyrolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, β-methyl-γ-butyrolactone, γ-valerolactone , 3-methyl-γ-valerolactone, dimethylsulfoxide, diethylsulfoxide, dimethylformamide, diethylformamide, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dimethylsulfolane, sulfolane, ethylene glycol, propylene glycol, ion dissociation in organic solvents such as methylcellosolve Examples thereof include those in which salts are dissolved, ionic liquids (solid molten salts), conductive polymer membranes, and gel electrolytes, but are not limited thereto. Examples of the conductive polymer film include polypyrrole, polythiophene, polyaniline, polyacetylene, and derivatives thereof.
[0018]
An electric double layer capacitor has a power storage function in which an electric double layer is sandwiched between two opposed electrodes, and an electrolytic capacitor has a dielectric sandwiched between two opposed electrodes. It has a power storage function configured in the form. The electrolyte of the electric double layer capacitor or the electrolytic capacitor may be either an aqueous solution or the above-mentioned non-aqueous electrolyte.
[0019]
As the polymer having a melting point or thermal decomposition temperature of 250 ° C. or higher in the present invention, a wholly aromatic polyamide, a wholly aromatic polyester, a wholly aromatic polyesteramide, a wholly aromatic polyether, a wholly aromatic polycarbonate, a wholly aromatic polyazomedin, Polyphenylene sulfide (PPS), poly-p-phenylene benzobisthiazole (PBZT), poly-p-phenylene benzobisoxazole (PBO), polybenzimidazole (PBI), polyetheretherketone (PEEK), polyamideimide (PAI) , Polyimide, polytetrafluoroethylene (PTFE), etc., and these may be used alone or in combination of two or more. PBZT may be either a trans type or a cis type. Further, among aromatic polyamides and aromatic polyesters which are not wholly aromatic, some have a melting point or a thermal decomposition temperature of 250 ° C. or higher depending on the type and composition ratio of the monomers, and these can be used. Here, the aromatic refers to a substance having, for example, an aliphatic chain in a part of the main chain. Among these, a wholly aromatic polyamide which is easily fibrillated uniformly due to liquid crystallinity, particularly a para-based wholly aromatic polyamide and a wholly aromatic polyester are preferable. A wholly aromatic polyester is particularly preferable for an electrochemical element using a non-aqueous electrolyte because of its extremely low moisture absorption.
[0020]
The para-based wholly aromatic polyamide includes poly-p-phenylene terephthalamide, poly-p-benzamide, poly-p-amide hydrazide, poly-p-phenylene terephthalamide-3,4-diphenyl ether terephthalamide, and the like. It is not limited to these.
[0021]
The wholly aromatic polyester is synthesized by changing the composition ratio by combining monomers such as aromatic diols, aromatic dicarboxylic acids, and aromatic hydroxycarboxylic acids. For example, a copolymer of p-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid is exemplified, but not limited thereto.
[0022]
The fibrillated polymer in the present invention refers to a polymer having a fibrous shape having a very finely divided portion mainly in a direction parallel to the fiber axis, at least a part of which has a fiber diameter of 1 μm or less. In the present invention, a fiber having a weight average fiber length in the range of 0.2 mm to 2 mm is used. The fibrils in the present invention have a length to width aspect ratio ranging from 20: 1 to 100000: 1 and a Canadian standard freeness ranging from 0 ml to 500 ml.
[0023]
The weight average fiber length of the fibrillated polymer can be determined by using a commercially available fiber length measuring device that utilizes polarization characteristics obtained by irradiating a fiber with laser light.
[0024]
Because fibrillated polymers are very thin, they have a considerable number of fibers, and because of their very large aspect ratio, they are frequently entangled with fibrils or with other fibers. Can be formed. Therefore, a separator for an electrochemical element having excellent reflow heat resistance can be obtained.
[0025]
The fibrillated polymer is produced using a high-pressure homogenizer, a refiner, a beater, a mill, a milling device, or the like.
[0026]
A high-pressure homogenizer means that an object should be at least 10 kg / cm 2 Above, preferably 200 to 1000 kg / cm 2 And more preferably 400 to 1000 kg / cm 2 Is a device that can fibrillate an object with a shearing force generated by rapidly depressurizing and decelerating the object by applying pressure and passing through an orifice. In the case of a polymer, the shearing force causes the polymer to tear mainly in a direction parallel to the fiber axis, to give a loosening force, and to gradually fibrillate. Specifically, a polymer fiber or pellet cut to a length of 5 mm or less, preferably 3 mm or less, or a pulp-like material is used as a raw material, and this is dispersed in water to form a suspension. The concentration of the suspension is at most 25% by mass, preferably 1-10%, more preferably 1-2%. This suspension is introduced into a high-pressure homogenizer and at least 10 kg / cm 2 , Preferably 200 to 1000 kg / cm 2 And more preferably 400 to 1000 kg / cm 2 , And this operation is repeated several to several tens of times to pass through a high-pressure homogenizer. In some cases, treatment may be performed by adding a chemical such as a surfactant.
[0027]
The separator for an electrochemical element in the present invention preferably contains 10% or more, more preferably 20% or more, of the fibrillated polymer. The upper limit of the content is preferably 80%. When the content of the fibrillated polymer is less than 10%, as the thickness of the separator for an electrochemical element is reduced to 100 μm or less, particularly to 60 μm or less, the reflow heat resistance and the internal short-circuit prevention of the separator for an electrochemical element are reduced. Tends to be insufficient. When the content of the polymer is more than 80%, the fibers do not have a self-adhesive force, so that the mechanical strength such as the tensile strength and the puncture strength of the separator for an electrochemical element tends to be insufficient.
[0028]
The separator for an electrochemical device of the present invention contains an organic fiber having a fineness of 3.3 dtex or less. Organic fibers having a fineness of 3.3 dtex or less are not fibrillated. Such fibers include natural fibers, solvent-spun cellulose, acrylics, polyolefins, polyesters, aromatic polyesters, polyamides, aromatic polyamides, polyimides, polyamide imides, polyetheretherketone (PEEK), polyethersulfone (PES), Monofilaments and composite fibers made of a resin such as polyphenylene sulfide (PPS), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, and ethylene-vinyl alcohol copolymer are exemplified. Among these, fibers made of polyester or aromatic polyamide having excellent heat resistance, electrolytic solution resistance, workability and the like are preferable. Organic fibers having a fineness of 3.3 dtex or less have an effect of trapping the fibrillated polymer, increasing the mechanical strength of the separator for an electrochemical element, and increasing the volume resistivity. When the organic fiber is thicker than 3.3 dtex, unevenness in thickness and formation unevenness of the separator for an electrochemical element are likely to occur.
[0029]
The length of the organic fiber having a fineness of 3.3 dtex or less in the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 15 mm, and more preferably 3 to 15 mm, because the formation of the separator for an electrochemical element is likely to be uniform. 10 mm is more preferred. When the fiber length is shorter than 1 mm, the ability to capture the fibrillated polymer decreases, and when the fiber length is longer than 30 mm, the fibers are twisted by each other and unevenness in the thickness of the separator for an electrochemical element tends to occur.
[0030]
The separator for an electrochemical element of the present invention may contain a fibrillated organic fiber or bacterial cellulose. In particular, fibrillated cellulose and bacterial cellulose are preferred because they have the effect of increasing the mechanical strength of the separator for electrochemical elements even in a small amount.
[0031]
The fibrillated cellulose in the present invention is made of various kinds of pulp including linters, lint, solvent-spun cellulose and the like, and is mainly oriented in a direction parallel to the fiber axis using a high-pressure homogenizer, a refiner, a beater, a mill, a grinding device, and the like. Divided and refined, and at least a part thereof has a fiber diameter of 1 μm or less.
[0032]
In the present invention, bacterial cellulose refers to bacterial cellulose produced by a microorganism. The bacterial cellulose contains cellulose and a heteropolysaccharide having cellulose as a main chain and glucans such as β-1,3, β-1,2 and the like. In the case of the heteropolysaccharide, the constituent components other than cellulose include hex charcoal such as mannose, fructose, galactose, xylose, arabinose, rhamnose, and glucuronic acid, pent charcoal, and organic acids. These polysaccharides may be composed of a single substance, but may be composed of two or more polysaccharides bonded by hydrogen bonding or the like, and any of them can be used.
[0033]
Examples of the microorganism that produces bacterial cellulose in the present invention include Acetobacter aceti subsp. Xylinum, ATCC 10821, A. pasteurian, A. lancens, and Sarsina ventriculi. (Sarcina ventriculi), Bacterium xyloides, bacteria belonging to the genus Judemonas, bacteria belonging to the genus Agrobacterium, etc. that produce bacterial cellulose can be used, but are not limited thereto.
[0034]
The separator for an electrochemical device of the present invention has a volume resistivity of 1 × 10 11 Ω · cm or more. Here, the volume resistivity means that an electric circuit between the electrode and the electrochemical element separator is regarded as an equivalent circuit of a capacitance component and a resistance component, and an AC voltage having a frequency of 1 kHz or more is applied to the electrochemical element separator. When the resistance value (Ω), the electrode area (cm 2 ) And the value (Ω · cm) calculated by dividing by the thickness (cm). At this time, the separator for an electrochemical element is in a dry state. The drying conditions such as the drying temperature and the time are preferably adjusted to the drying conditions at the time of manufacturing the capacitor. For example, the drying is performed at 150 ° C. or more for several hours, and the measurement is performed after cooling in a desiccator.
[0035]
The volume resistivity of the separator for electrochemical devices is 1 × 10 11 When the resistance is smaller than Ω · cm, the internal resistance of the capacitor is increased, and a problem is likely to occur in the high-speed charge / discharge characteristics. Volume resistivity of 1 × 10 11 The Ω · cm or more can be attained by containing 20% or more of an organic fiber having a fibrillated polymer of 20% or more, preferably 30% or more, and a fineness of 3.3 dtex or less. The fineness of the organic fiber having a fineness of 3.3 dtex or less may be only one type, but a plurality is more preferable.
[0036]
The separator for an electrochemical element in the present invention may be a single layer or a multilayer. Specifically, wet papermaking is performed using a fourdrinier paper machine, a short net paper machine, a round paper machine, an inclined paper machine, or a combination machine combining two or more of the same or different kinds of paper machines. It is manufactured by combining one or more layers. In the case of a multilayer, a difference in density between layers may be relatively provided. In the present invention, a fine wire of 80 mesh or more is used as a papermaking wire of a paper machine. The water used in wet papermaking is preferably ion-exchanged water, and dispersing aids and other added chemicals, release agents and the like are preferably nonionic, provided that they do not affect the characteristics of the electrochemical element. Alternatively, an appropriate amount of an ionic substance may be used.
[0037]
The basis weight of the separator for an electrochemical element in the present invention is not particularly limited, but is 5 to 50 g / m2. 2 Is preferred, and 8-35 g / m 2 Is more preferably used.
[0038]
The thickness of the separator for an electrochemical element in the present invention is not particularly limited, but is preferably thinner from the viewpoint that the electrochemical element can be reduced in size and the electrode area that can be accommodated can be increased to increase the capacity. Specifically, it has a strength that does not break at the time of assembling the electrochemical element, has no pinhole, and preferably has a thickness of 10 to 300 μm with high uniformity, preferably 20 to 100 μm, and more preferably 20 to 60 μm. Can be If the thickness is less than 10 μm, the short-circuit failure rate at the time of manufacturing the electrochemical element increases, which is not preferable. On the other hand, when the thickness is more than 300 μm, the capacity of the electrochemical element becomes low because the electrode area that can be accommodated in the electrochemical element decreases.
[0039]
The separator for an electrochemical element of the present invention is subjected to a heat treatment, a calendering treatment, a hot pressure treatment, or the like, depending on purposes such as thickness adjustment, strength improvement, impurity removal, and heat resistance dimensional stability.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the contents of the present invention are not limited to the examples.
[0041]
<Preparation of fibrillated polymer 1>
A para-type wholly aromatic polyamide (fineness: 2.5 dtex, fiber length: 3 mm) is dispersed in ion-exchanged water so as to have an initial concentration of 5%, and the clearance is reduced by 15 times using a double disc refiner, with the clearance being reduced each time. After repeatedly beaten, 500 kg / cm using a high-pressure homogenizer. 2 Was repeated 30 times under the conditions described above to produce a fibrillated para-based wholly aromatic polyamide having a weight average fiber length of 0.42 mm. Hereinafter, this is referred to as fibrillated polymer 1.
[0042]
<Preparation of fibrillated polymer 2>
The treatment was performed in the same manner as in <Preparation of fibrillated polymer 1> except that the number of treatments in the double disc refiner was set to 15 and the high-pressure homogenizer was not used. A group polyamide was prepared. Hereinafter, this is referred to as fibrillated polymer 2.
[0043]
<Preparation of fibrillated polymer 3>
Except that the number of treatments in the double disc refiner was changed to 5, the same treatment as in <Preparation of fibrillated polymer 2> was performed to produce a fibrillated para-based wholly aromatic polyamide having a weight average fiber length of 1.45 mm. . Hereinafter, this is referred to as fibrillated polymer 3.
[0044]
<Preparation of fibrillated polymer 4>
A wholly aromatic polyester pellet (length 2 mm, width 1 mm) is dispersed in ion-exchanged water so as to have an initial concentration of 5%, and is beaten repeatedly 15 times using a double disc refiner while narrowing the clearance each time the frequency is increased. After that, using a high pressure homogenizer, 500 kg / cm 2 Was repeated 20 times under the conditions described above to produce a fibrillated wholly aromatic polyester having a weight average fiber length of 0.35 mm. Hereinafter, this is referred to as fibrillated polymer 4.
[0045]
<Preparation of fibrillated polymer 5>
The treatment was performed in the same manner as in <Preparation of fibrillated polymer 4> except that the number of treatments in the double disc refiner was set to 15 and the high-pressure homogenizer was not used, and the fibrillated wholly aromatic having a weight average fiber length of 0.77 mm was used. Polyester was prepared. Hereinafter, this is referred to as fibrillated polymer 5.
[0046]
<Preparation of fibrillated cellulose 1>
The linter was dispersed in ion-exchanged water so as to have a concentration of 5%, and 500 kg / cm using a high-pressure homogenizer. 2 This was repeated 20 times at a pressure of to produce fibrillated cellulose 1 having a weight average fiber length of 0.33 mm.
[0047]
<Preparation of separator for electrochemical element>
[0048]
Example 1
25% of fibrillated polymer 1, 0.1 dtex fineness, 20% polyester fiber with 3 mm fiber length, 0.7 dtex, 15% polyester fiber with 3 mm fiber length, 1.7 dtex, 1.7 dtex, 25% polyester fiber with 5 mm fiber length Then, fibrillated cellulose 1 was dispersed in ion-exchanged water using a pulper together with a nonionic dispersing aid and a nonionic defoamer in a blending ratio of 15% to prepare a slurry 1 diluted to a predetermined concentration. Wet paper making using a round paper machine, basis weight 18 g / m 2 Then, a wet nonwoven fabric having a thickness of 55 μm was produced, and the resultant was used as the separator 1 for an electrochemical element.
[0049]
Example 2
55% fibrillated polymer 1, 20% polyester fiber with a fineness of 0.1 dtex and a fiber length of 3 mm, polyester having a melting point of 255 ° C. in the core, and copolyester having a melting point of 110 ° C. in the sheath (polyethylene terephthalate and polyethylene isophthalate). Slurry 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio was 25% of the core-sheath conjugate fiber in which the (copolymer) was disposed. Wet paper making using a round paper machine, basis weight 18 g / m 2 Was prepared. Both sides of the nonwoven fabric were heat-treated by contacting them at a speed of 20 m / min with a drum roll having a diameter of 1.2 m heated to 200 ° C. to obtain a basis weight of 18.5 g / m 2. 2 And a separator 2 for an electrochemical element having a thickness of 58 μm.
[0050]
Example 3
The thickness of the nonwoven fabric prepared in Example 2 was adjusted to 40 μm by a super calender treatment to obtain a separator 3 for an electrochemical element.
[0051]
Example 4
Except that the fibrillated polymer 2 was 50%, the fineness was 0.1 dtex, the fiber length was 3 mm, the acrylic fiber was 20%, the fineness was 1.7 dtex, the fiber length was 5 mm, the polyester fiber was 25%, and the fibrillated cellulose 1 was 5%. A slurry 3 was prepared in the same manner as in Example 1. Wet paper making using a round paper machine, basis weight 18 g / m 2 Then, a wet nonwoven fabric having a thickness of 57 μm was prepared, and the resultant was used as the separator 4 for an electrochemical element.
[0052]
Example 5
Example except that the blending ratio of the fibrillated polymer 1 was 30%, the fibrillated polymer 2 was 30%, the fineness was 0.5 dtex, the aromatic polyamide fiber having a fiber length of 5 mm was 35%, and the fibrillated cellulose 1 was 5%. Slurry 4 was prepared in the same manner as in 1. Wet paper making using a round paper machine, basis weight 18 g / m 2 Then, a wet nonwoven fabric having a thickness of 57 μm was prepared, and the resultant was used as the separator 5 for an electrochemical element.
[0053]
Example 6
The blending ratio of fibrillated polymer 3 was 50%, fineness 0.1 dtex, aromatic polyamide fiber 3 mm in fiber length 20%, fineness 1.1 dtex, aromatic polyamide fiber 3 mm in fiber length 25%, and bacterial cellulose 5%. A slurry 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above. Wet paper making using a Fourdrinier paper machine, basis weight 18 g / m 2 Then, a wet nonwoven fabric having a thickness of 57 μm was prepared, and the resultant was used as a separator 6 for an electrochemical element.
[0054]
Example 7
Except that the mixing ratio of the fibrillated polymer 4 was 40%, the fineness was 0.1 dtex, the polyester fiber having a fiber length of 3 mm was 21%, the core-sheath composite fiber used in Example 2 was 30%, and the fibrillated cellulose 1 was 9%. A slurry 6 was prepared in the same manner as in Example 1. The two are combined using a double-mesh circular paper machine, and the basis weight is 18 g / m. 2 Was prepared. Both sides of the non-woven fabric were heat-treated by contacting them at a speed of 20 m / min with a 1.2 m-diameter drum roll heated to 190 ° C., and the basis weight was 18.4 g / m 2. 2 And a separator 7 for an electrochemical element having a thickness of 56 μm.
[0055]
Example 8
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the blending ratio of the fibrillated polymer 4 was 35%, the fineness was 0.3 dtex, the aromatic polyamide fiber having a fiber length of 3 mm was 35%, and the core / sheath composite fiber used in Example 2 was 30%. Thus, a slurry 7 was prepared. Wet paper making using a Fourdrinier paper machine, basis weight 18 g / m 2 Was prepared. Both sides of the nonwoven fabric were heat-treated by contacting them at a speed of 20 m / min with a drum roll having a diameter of 1.2 m heated to 200 ° C. to obtain a basis weight of 18.5 g / m 2. 2 And a separator 8 for an electrochemical element having a thickness of 58 μm.
[0056]
Comparative Example 1
5% of fibrillated polymer 1, 0.1 dtex of fineness, 35% of polyester fiber of 3 mm in fiber length, 0.5 dtex, 30% of polyester fiber of 5 mm in fiber length, 30% of core-sheath composite fiber used in Example 2 A slurry 8 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio was changed. Wet paper making using a round paper machine, basis weight 18 g / m 2 Was prepared. The wet nonwoven fabric was brought into contact with a drum roll having a diameter of 1.2 m heated to 200 ° C. at a speed of 20 m / min, and heat-treated to obtain a basis weight of 18.9 g / m 2. 2 And a separator 9 for an electrochemical element having a thickness of 60 μm.
[0057]
Comparative Example 2
The blending ratio of the fibrillated polymer 1 was 25%, the fineness was 0.1 dtex, the fiber length was 3%, the polyester fiber was 35%, the core-sheath composite fiber used in Example 2 was 25%, and the microfiber having an average fiber diameter of 1 μm was 15%. A slurry 9 was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above. Wet paper making using a round paper machine, basis weight 18 g / m 2 Was prepared. The wet nonwoven fabric was brought into contact with a drum roll having a diameter of 1.2 m heated to 200 ° C. at a speed of 20 m / min and heat-treated to obtain a basis weight of 18.5 g / m 2. 2 And a separator 10 for an electrochemical element having a thickness of 58 μm.
[0058]
<Preparation of Nonaqueous Electrolyte Batteries 1 to 10>
Metallic lithium was used as the negative electrode. LiCoO with an average particle size of 6 μm 2 Was mixed at a mixing ratio of 90%, conductive graphite 6%, and binder 4% to prepare a positive electrode mixture, which was then applied to both sides of a 20 μm-thick aluminum foil serving as a positive electrode current collector and dried. Thereafter, compression molding was performed using a roller press to produce a positive electrode having a thickness of 150 μm. Electrochemical element separators 1 to 10 were laminated between the negative electrode and the positive electrode, and spirally wound using a winding machine to produce a spiral element. This was stored in a nickel-plated cylindrical battery can. At this time, the negative electrode lead and the positive electrode lead were welded to the negative electrode terminal and the positive electrode terminal. An electrolytic solution was injected into the battery can, and the battery can and the battery lid were swaged and sealed to produce nonaqueous electrolyte batteries 1 to 10. For the non-aqueous electrolyte, LiPF was mixed with a solvent in which propylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1. 6 Was dissolved to 1 mol / l.
[0059]
<Preparation of Electric Double Layer Capacitors 1 to 10>
A sheet electrode having a thickness of 0.2 mm was prepared by kneading 85% of activated carbon having an average particle diameter of 6 μm as an electrode active material, 7% of carbon black as a conductive material, and 8% of polytetrafluoroethylene as a binder. This was adhered to both surfaces of an aluminum foil having a thickness of 50 μm using a conductive adhesive, and rolled to produce an electrode. This electrode was used as a positive electrode and a negative electrode. Electrochemical element separators 1 to 10 were laminated between the negative electrode and the positive electrode, and spirally wound using a winding machine to produce a spiral element. Separators were arranged on both the outermost layers on the positive electrode side and the negative electrode side. This spiral element was housed in an aluminum case. After welding the positive electrode lead and the negative electrode lead to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal attached to the case, the case was sealed except for the electrolyte injection port. The case containing this element was heated at 200 ° C. for 3 hours and dried. After allowing this to cool to room temperature, an electrolytic solution was injected into the case, and the injection port was sealed to prepare electric double layer capacitors 1 to 10. In the electrolyte solution, propylene carbonate was added in an amount of 1.5 mol / l (C 2 H 5 ) 3 (CH 3 ) NBF 4 Was used.
[0060]
<Production of aluminum electrolytic capacitors 1 to 10>
An aluminum foil having a thickness of 50 μm and an etching hole diameter of 1 to 5 μm was used as an electrode, and an anode connector was spot-welded to one surface of the electrode. Then, the electrode was immersed in a boric acid solution maintained at a temperature of 90 ° C. The aluminum foil surface was oxidized for minutes to form an aluminum oxide dielectric layer. This was used as the anode. Similarly, a cathode connector was spot-welded to one side of the etched aluminum foil electrode, and used as a cathode. The separators 1 to 10 for electrochemical elements were arranged on the dielectric layer of the anode, wound up together with the cathode, inserted into the cell for electrolytic capacitor, and the electrolytic solution (tetraethylammonium phthalate 24.1%, γ- After injecting butyrolactone 70% and ethylene glycol 5.9%), the cells were sealed to produce aluminum electrolytic capacitors 1 to 10.
[0061]
Separators 1 to 10 for electrochemical elements, nonaqueous electrolyte batteries 1 to 10, electric double layer capacitors 1 to 10, and aluminum electrolytic capacitors 1 to 10 were measured by the following test methods, and the results are shown in Table 1 below. .
[0062]
<Volume resistivity>
After the separator sample was dried at 150 ° C. for 5 hours, it was allowed to cool in a desiccator. This is electrode area 2cm 2 And fixed between them. Next, using a commercially available LCZ meter, an alternating voltage of ± 40 V was applied at a frequency of 1 kHz, and the resistance (Ω) of the sample was measured. The electrode area (2 cm 2 ) And dividing by the thickness (cm) to determine the volume resistivity (Ω · cm). The results are shown in Table 1 below. E + 11 in the table is 10 11 , E + 10 is 10 10 Means
[0063]
<Reflow heat resistance>
The cell resistance of the non-aqueous electrolyte batteries 1 to 10, the electric double layer capacitors 1 to 10, and the electrolytic capacitors 1 to 10 after the reflow treatment at 240 ° C. for 10 seconds is measured, and the resistance increase rate (%) with respect to the resistance before the treatment is measured. It was calculated and shown in Table 1 below. In Table 1, 1 is a non-aqueous electrolyte battery, 2 is an electric double layer capacitor, and 3 is a resistance rise rate of an aluminum electrolytic capacitor. The smaller the rate of increase in resistance, the better the reflow heat resistance.
[0064]
<Capacity expression rate>
A direct current of 0.5 CmA is applied to the non-aqueous electrolyte batteries 1 to 10 to charge the battery to 4.2 V. After reaching 4.2 V, the voltage is switched to a constant voltage so that the charging is completed in a total time of 2.5 hours. did. Subsequently, the battery was discharged with a DC current of 0.5 CmA and discharged until the voltage reached 2.7 V, and the initial discharge capacity was determined. The ratio of the discharge capacity to the theoretical discharge capacity was defined as a capacity development rate (%) and is shown in Table 1 below. The higher the capacity expression rate, the better.
[0065]
<DC resistance>
A direct current of 20 mA was applied to the electric double layer capacitors 1 to 10 to charge the capacitors to 2.5 V. Subsequently, the cell voltage immediately after starting the discharge with a DC current of 20 mA was measured, the difference from 2.5 V, that is, the voltage drop was obtained, and the value obtained by dividing the voltage drop by the discharge current was defined as the DC resistance. Was.
[0066]
<ESR>
The ESR (equivalent series resistance) of the aluminum electrolytic capacitors 1 to 10 was measured using an LCZ meter under the conditions of -40 ° C. and 1 kHz, and the values are shown in Table 1 below. The smaller the ESR, the better the characteristics.
[0067]
<High-speed charge / discharge characteristics 1>
After repeating high-speed charge / discharge 500 times with a DC current of 2 CmA in the non-aqueous electrolyte batteries 1 to 10, a discharge capacity was obtained according to a measurement method of <capacity development rate>, and a ratio to an initial discharge capacity before high-speed charge / discharge ( %) Was calculated and is shown in 1 in the column of high-speed charge / discharge characteristics in Table 1 below. The higher the ratio, the better the high-speed charge / discharge characteristics.
[0068]
<High-speed charge / discharge characteristics 2>
After repeating the high-speed charge and discharge 1000 times with a DC current of 20 A to the electric double layer capacitors 1 to 10, the DC resistance is measured according to the measurement method of <DC resistance>, and the resistance rise relative to the DC resistance before the start of the high-speed charge and discharge. The rate (%) was calculated and is shown in 2 in the high-speed charge / discharge characteristic column of Table 1 below. The smaller the rate of increase in resistance, the better the high-speed charge / discharge characteristics.
[0069]
[Table 1]
[0070]
Rating:
As is clear from the results in Table 1, the separators for electrochemical devices manufactured in Examples 1 to 8 had a melting point or a thermal decomposition temperature of 250 ° C. or more, at least a part of a fiber diameter of 1 μm or less, and a weight-average fiber. Since it contained a fibrillated polymer having a length in the range of 0.2 mm to 2 mm and an organic fiber having a fineness of 3.3 dtex or less, it was excellent in reflow heat resistance. Further, the volume resistivity is 1 × 10 11 Since the resistivity was Ω · cm or more, the electrochemical device provided with the separator had low internal resistance and excellent high-speed charge / discharge characteristics.
[0071]
On the other hand, the separators for electrochemical devices produced in Comparative Examples 1 and 2 had a volume resistivity of 1 × 10 11 Since it was less than Ω · cm, the electrochemical element provided with the separator had high internal resistance and poor high-speed charge / discharge characteristics.
[0072]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a separator for an electrochemical element having excellent reflow heat resistance, low internal resistance, and excellent high-speed charge / discharge characteristics can be realized. It can be suitably used for capacitors and electrolytic capacitors.
