JP2006111859A - Polyamide resin composition and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミド樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂からなる樹脂組成物において、ポリフェニレンスルフィド樹脂がナノメートルオーダーで分散したポリアミド樹脂組成物とその製造方法に関するものである。更に詳しくは、非強化ポリアミド樹脂と同等の機械的強度、靭性を有しながら、耐薬品性、耐加水分解性が大幅に改善され、且つ溶融滞留させた際でも良好な物性を保持するポリアミド樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a polyamide resin composition in which a polyphenylene sulfide resin is dispersed on the nanometer order in a resin composition comprising a polyamide resin and a polyphenylene sulfide resin, and a method for producing the same. More specifically, a polyamide resin having mechanical strength and toughness equivalent to those of a non-reinforced polyamide resin, having greatly improved chemical resistance and hydrolysis resistance, and retaining good physical properties even when melted and retained. The present invention relates to a composition and a method for producing the composition.
ポリアミド樹脂は、機械的特性、靭性、熱的性質に優れるなど、エンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有していることから、射出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などの用途に広く使用されている。しかしポリアミド樹脂は、吸湿して寸法変化および剛性低下を引き起こす、高温水蒸気に長時間接触すると加水分解する、薬液に対する耐性、例えば凍結防止剤（塩化カルシウム）に対する耐性が低い等の問題点を有している。 Polyamide resins have excellent mechanical properties, toughness, thermal properties, and other properties that are suitable as engineering plastics. Therefore, various types of electrical / electronic parts, mechanical parts, automobile parts, etc. are mainly used for injection molding. Widely used in applications. However, polyamide resins have problems such as moisture absorption that causes dimensional change and rigidity reduction, hydrolysis when exposed to high temperature steam for a long time, and resistance to chemicals, such as low resistance to anti-freezing agents (calcium chloride). ing.
このようなポリアミド樹脂の欠点を補うために、耐水性、耐薬品性に優れるポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す）をポリアミド樹脂に複合した樹脂組成物が数多く提案されている。例えば、特許文献１にはポリアミド樹脂中にＰＰＳ樹脂が帯状分散した耐水性、耐薬液性に優れる熱可塑性樹脂構造体が提案されている。しかしながら靭性に劣るＰＰＳ樹脂が帯状に分散しているためポリアミド樹脂の長所である靭性が若干低下し、ポリアミド樹脂の長所である靭性を有しつつ耐薬品性が改善されたポリアミド樹脂組成物が更に望まれている。 In order to compensate for the drawbacks of such polyamide resins, many resin compositions in which a polyphenylene sulfide resin (hereinafter abbreviated as PPS resin) excellent in water resistance and chemical resistance is combined with a polyamide resin have been proposed. For example, Patent Document 1 proposes a thermoplastic resin structure excellent in water resistance and chemical resistance in which a PPS resin is dispersed in a band in a polyamide resin. However, since the PPS resin having inferior toughness is dispersed in a band shape, the toughness, which is an advantage of the polyamide resin, is slightly reduced, and a polyamide resin composition having improved toughness while having the toughness, which is an advantage of the polyamide resin, is further provided. It is desired.
ポリアミド樹脂と他樹脂のアロイについて、ポリアミド樹脂の長所である靭性を保持しつつ且つ他樹脂の特性を付与するには、分散構造を微細に制御することが必要である。特許文献２には構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造を有するポリアミド樹脂組成物が掲示されており、構造を微細に制御することで靭性が保持され且つ機械的特性、耐水性の優れたポリアミド樹脂組成物が得られることが示されている。実施例ではポリアミド樹脂／ゴム質重合体の記載があり、通常押出機を使用してスピノーダル分解によって相分離させて作製する。しかし溶融滞留させることで分散相であるゴム質重合体の分散状態が粗大化する傾向にあり、その結果機械物性が低下する可能性がある。 Regarding the alloy of the polyamide resin and the other resin, it is necessary to finely control the dispersion structure in order to provide the properties of the other resin while maintaining the toughness which is an advantage of the polyamide resin. Patent Document 2 discloses a polyamide resin composition having a biphasic continuous structure with a structural period of 0.01 to 1 μm or a dispersed structure with a distance between particles of 0.01 to 1 μm. Toughness is controlled by finely controlling the structure. It is indicated that a polyamide resin composition having excellent mechanical properties and water resistance can be obtained. In the examples, there is a description of polyamide resin / rubbery polymer, which is usually produced by phase separation by spinodal decomposition using an extruder. However, by melting and staying, the dispersion state of the rubbery polymer as a dispersed phase tends to be coarsened, and as a result, the mechanical properties may be lowered.
特許文献３には構造周期０．０１〜１μｍの両相連続構造または粒子間距離０．０１〜１μｍの分散構造を有するＰＰＳ樹脂組成物が掲示されているが、ポリアミド樹脂に対してＰＰＳ樹脂含有量が多い系であるため、靭性に乏しい材料しか得られていない。またこの樹脂組成物も特許文献２と同様、スピノーダル分解により作製するため、溶融滞留させた際には物性が変化する懸念がある。
本発明は非強化ポリアミド樹脂と同等の機械的強度、靭性を有しながら、耐薬品性、耐加水分解性が大幅に改善され、且つ溶融滞留させた際でも良好な物性を保持するポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。 The present invention has a mechanical strength and toughness equivalent to those of a non-reinforced polyamide resin, a chemical resin property and a hydrolysis resistance are greatly improved, and a polyamide resin composition that retains good physical properties even when melted and retained. The issue is to provide goods.
すなわち、本発明は、
（１）（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の合計１００重量％として（ａ）ポリアミド樹脂５０〜９９重量％、（ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂５０〜１重量％から構成される樹脂組成物であって、該樹脂組成物中に電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造において（ａ）ポリアミド樹脂が連続相、（ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が分散相を形成し、（ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が１〜３００ｎｍの分散粒径で分散していることを特徴とするポリアミド樹脂組成物、
（２）（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂のうち、高融点である方の樹脂の融点〜融点＋４０℃の温度で３０分間溶融滞留させ、水浴にて冷却した樹脂組成物中に分散しているポリフェニレンスルフィド樹脂の分散粒径が１〜３００ｎｍであることを特徴とする（１）のポリアミド樹脂組成物、
（３）前記分散相を形成する（ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の界面相の厚みが３０〜７０ｎｍであることを特徴とする（１）または（２）のポリアミド樹脂組成物、
（４）（ａ）ポリアミド樹脂７０〜９５重量％、（ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂３０〜５重量％から構成されることを特徴とする（１）〜（３）いずれかのポリアミド樹脂組成物、
（５）ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して、（ｃ）相溶化剤を０．０１〜１０重量部含有することを特徴とする（１）〜（４）いずれかのポリアミド樹脂組成物、
（６）（ｃ）相溶化剤がビスフェノール−グリシジルエーテル系エポキシ化合物、エポキシ基またはイソシアネート基を有する有機シラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（５）のポリアミド樹脂組成物、
（７）（ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、（ｃ）相溶化剤からなる溶融混合物に、樹脂温度を３００℃〜３５０℃に制御しつつ０．３ｋＷｈ／ｋｇ以上の混練エネルギーを付与することにより製造せしめることを特徴とする（１）〜（６）いずれかのポリアミド樹脂組成物、
（８）（ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、（ｃ）相溶化剤からなる溶融混合物に、樹脂温度を３００℃〜３５０℃に制御しつつ０．３ｋＷｈ／ｋｇ以上の混練エネルギーを付与することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法、
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) Resin composition comprising (a) 50 to 99% by weight of polyamide resin and (b) 50 to 1% by weight of polyphenylene sulfide resin as a total of 100% by weight of (a) polyamide resin and (b) polyphenylene sulfide resin In the resin phase separation structure observed with an electron microscope in the resin composition, (a) the polyamide resin forms a continuous phase, (b) the polyphenylene sulfide resin forms a dispersed phase, and (b) the polyphenylene sulfide resin A polyamide resin composition characterized by being dispersed with a dispersed particle diameter of 1 to 300 nm,
(2) In the resin composition which is melted and retained for 30 minutes at a temperature of the melting point to the melting point + 40 ° C. of the higher melting point resin among the (a) polyamide resin and the (b) polyphenylene sulfide resin, and cooled in a water bath. (1) the polyamide resin composition, wherein the dispersed polyphenylene sulfide resin has a dispersed particle diameter of 1 to 300 nm,
(3) The polyamide resin composition of (1) or (2), wherein the thickness of the interfacial phase of (b) polyphenylene sulfide resin forming the dispersed phase is 30 to 70 nm,
(4) (a) polyamide resin 70 to 95% by weight, (b) polyphenylene sulfide resin 30 to 5% by weight, (1) to (3) any one polyamide resin composition,
(5) The polyamide resin composition according to any one of (1) to (4), which contains 0.01 to 10 parts by weight of a compatibilizing agent with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin composition,
(6) (c) The polyamide resin according to (5), wherein the compatibilizer is at least one selected from the group consisting of a bisphenol-glycidyl ether epoxy compound, an organosilane compound having an epoxy group or an isocyanate group Composition,
(7) A kneading energy of 0.3 kWh / kg or more is added to a molten mixture comprising (a) a polyamide resin, (b) a polyphenylene sulfide resin, and (c) a compatibilizing agent while controlling the resin temperature at 300 ° C. to 350 ° C. (1) to (6) any one of the polyamide resin compositions,
(8) A kneading energy of 0.3 kWh / kg or more is added to a molten mixture comprising (a) a polyamide resin, (b) a polyphenylene sulfide resin, and (c) a compatibilizing agent while controlling the resin temperature at 300 ° C. to 350 ° C. A method for producing a polyamide resin composition, characterized by:
Is to provide.
本発明によれば、非強化ポリアミド樹脂と同等の機械的強度、靭性を有しながら、耐薬品性、耐加水分解性が大幅に改善され、且つ溶融滞留させた際でも良好な物性を保持するポリアミド樹脂組成物を得ることができる。 According to the present invention, while having the same mechanical strength and toughness as a non-reinforced polyamide resin, chemical resistance and hydrolysis resistance are greatly improved, and good physical properties are maintained even when melted and retained. A polyamide resin composition can be obtained.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明は（ａ）ポリアミド樹脂中に（ｂ）ＰＰＳ樹脂がナノメートルオーダーで分散したポリアミド樹脂組成物とその製造方法に関するものである。更に詳しくは、ポリアミド樹脂と同等の機械的強度、靭性を有しながら、耐薬品性、耐加水分解性が大幅に改善され、且つ溶融滞留させた際でも良好な物性を保持するポリアミド樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a polyamide resin composition in which (b) a PPS resin is dispersed in a nanometer order in (a) a polyamide resin, and a method for producing the same. More specifically, a polyamide resin composition having mechanical strength and toughness equivalent to those of a polyamide resin, having significantly improved chemical resistance and hydrolysis resistance, and maintaining good physical properties even when melted and retained. And a manufacturing method thereof.
本発明で用いられる（ａ）ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。 The (a) polyamide resin used in the present invention is a polyamide mainly composed of amino acids, lactams or diamines and dicarboxylic acids. Representative examples of the main constituents include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and paraaminomethylbenzoic acid, lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam, pentamethylenediamine , Hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, Metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, Bis (4-aminosi Aliphatic, alicyclic, aromatic such as cyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine Diamines, and adipic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid Examples include aliphatic, alicyclic, and aromatic dicarboxylic acids such as acids, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, and hexahydroisophthalic acid. In the present invention, nylon derived from these raw materials Homopolymers or copolymers, each alone or in the form of a mixture It can be used.
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、１５０℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの混合物などが挙げられる。 In the present invention, a particularly useful polyamide resin is a polyamide resin having a melting point of 150 ° C. or more and excellent in heat resistance and strength. Specific examples include polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide. (Nylon 66), polypentamethylene adipamide (nylon 56), polyhexamethylene sebamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecane (nylon 612), polyundecanamide (nylon 11), polydodecanamide (nylon) 12), polycaproamide / polyhexamethylene adipamide copolymer (nylon 6/66), polycaproamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide Copolymer (Nai 66 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6T / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / Polydodecanamide copolymer (nylon 6T / 12), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6T / 6I), polyxylylene adipamide (nylon XD6) Polyhexamethylene terephthalamide / poly-2-methylpentamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6T / M5T), polynonamethylene terephthalamide (nylon 9T) and Mixtures of al and the like.
とりわけ好ましいポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６６コポリマー、またナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／１２、およびナイロン６Ｔ／６コポリマーなどのヘキサメチレテレフタルアミド単位を有する共重合体を挙げることができ、更にこれらのポリアミド樹脂を耐衝撃性、成形加工性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。 Particularly preferred polyamide resins include nylon 6, nylon 66, nylon 12, nylon 610, nylon 6/66 copolymer, nylon 6T / 66 copolymer, nylon 6T / 6I copolymer, nylon 6T / 12, and nylon 6T / 6 copolymer. It is also practically suitable to use these polyamide resins as a mixture depending on necessary properties such as impact resistance and molding processability.
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、１．５〜７．０の範囲のものが好ましく、特に２．０〜６．０の範囲のポリアミド樹脂が好ましい。 The degree of polymerization of these polyamide resins is not particularly limited, but the relative viscosity measured at 25 ° C. in a 98% concentrated sulfuric acid solution having a sample concentration of 0.01 g / ml is in the range of 1.5 to 7.0. Particularly preferred is a polyamide resin in the range of 2.0 to 6.0.
また、本発明のポリアミド樹脂には、長期耐熱性を向上させるために銅化合物が好ましく用いられる。銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２ーメルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどの錯化合物などが挙げられる。なかでも１価の銅化合物とりわけ１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。銅化合物の添加量は、通常ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部であることが好ましく、さらに０．０１５〜１重量部の範囲であることが好ましい。添加量が多すぎると溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により製品の価値を減ずることになる。本発明では銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。 Moreover, a copper compound is preferably used in the polyamide resin of the present invention in order to improve long-term heat resistance. Specific examples of copper compounds include cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous iodide, cupric iodide, cupric sulfate, nitric acid. Cupric, copper phosphate, cuprous acetate, cupric acetate, cupric salicylate, cupric stearate, cupric benzoate and inorganic copper halides and xylylenediamine, 2-mercaptobenzimidazole And complex compounds such as benzimidazole. Of these, monovalent copper compounds, particularly monovalent copper halide compounds are preferred, and cuprous acetate, cuprous iodide, and the like can be exemplified as particularly suitable copper compounds. The addition amount of the copper compound is usually preferably 0.01 to 2 parts by weight and more preferably 0.015 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. If the amount added is too large, metal copper is liberated during melt molding, and the value of the product is reduced by coloring. In the present invention, an alkali halide can be added in combination with a copper compound. Examples of the alkali halide compound include lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, sodium bromide and sodium iodide. Sodium chloride is particularly preferred.
本発明で用いられる（ｂ）ＰＰＳ樹脂としては、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体を用いることができる。 As the (b) PPS resin used in the present invention, a polymer having a repeating unit represented by the following structural formula can be used.
耐熱性の観点からは前記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、さらには９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記のいずれかの構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。なかでもｐ−フェニレンスルフィド／ｍ−フェニレンスルフィド共重合体（ｍ−フェニレンスルフィド単位２０％以下）などは、成形加工性とバリア性を兼備する点で好ましく用いられる。 From the viewpoint of heat resistance, a polymer containing 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of the repeating unit represented by the structural formula is preferable. Moreover, about 30 mol% or less of the repeating units of the PPS resin may be composed of repeating units having any of the following structures. Of these, a p-phenylene sulfide / m-phenylene sulfide copolymer (m-phenylene sulfide unit 20% or less) is preferably used because it has both moldability and barrier properties.
かかるＰＰＳ樹脂は、ポリハロゲン芳香族化合物とスルフィド化剤とを極性有機溶媒中で反応させて得られるＰＰＳ樹脂を回収および後処理することで、高収率で製造することができる。具体的には特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法、あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによっても製造できる。前記のように得られたＰＰＳ樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することもできる。 Such a PPS resin can be produced in a high yield by recovering and post-treating a PPS resin obtained by reacting a polyhalogen aromatic compound and a sulfidizing agent in a polar organic solvent. Specifically, a method for obtaining a polymer having a relatively small molecular weight described in JP-B-45-3368, or a relatively molecular weight described in JP-B-52-12240 and JP-A-61-7332 is disclosed. It can also be produced by a method for obtaining a large polymer. Crosslinking / high molecular weight of the PPS resin obtained as described above by heating in air, heat treatment under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure, washing with organic solvent, hot water, acid aqueous solution, etc., acid anhydride It can also be used after being subjected to various treatments such as activation with functional group-containing compounds such as amines, isocyanates, and functional group-containing disulfide compounds.
ＰＰＳ樹脂を加熱により架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において、希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７０℃である。また、加熱処理時間は通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは２〜５０時間である。この両者をコントロールすることにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でも、また回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いることが好ましい。 As a specific method for crosslinking / high molecular weight of PPS resin by heating, under an oxidizing gas atmosphere such as air or oxygen or a mixed gas atmosphere of the oxidizing gas and an inert gas such as nitrogen or argon. Examples of the method include heating in a heating container at a predetermined temperature until a desired melt viscosity is obtained. The heat treatment temperature is usually 170 to 280 ° C, preferably 200 to 270 ° C. The heat treatment time is usually selected from 0.5 to 100 hours, preferably from 2 to 50 hours. By controlling both of these, the target viscosity level can be obtained. The heat treatment apparatus may be a normal hot air drier, or a heating apparatus with a rotary type or a stirring blade, but for efficient and more uniform processing, a heating type with a rotary type or a stirring blade is used. It is preferable to use an apparatus.
ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は、通常の熱風乾燥機でも、また回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理するためには、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。 As a specific method for heat-treating the PPS resin under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure, a heat treatment temperature of 150 to 280 ° C., preferably 200 to 200 ° C. under an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure. A method of heat treatment at 270 ° C. and a heating time of 0.5 to 100 hours, preferably 2 to 50 hours can be exemplified. The heat treatment apparatus may be a normal hot air drier, or a heating apparatus with a rotary type or a stirring blade, but for efficient and more uniform processing, a heating type with a rotary type or a stirring blade is used. More preferably, an apparatus is used.
本発明で用いられる（ｂ）ＰＰＳ樹脂は、洗浄処理を施されたＰＰＳ樹脂であることが好ましい。かかる洗浄処理の具体的方法としては、酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶媒洗浄処理などが例示できる。これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いても良い。 The (b) PPS resin used in the present invention is preferably a PPS resin that has been subjected to a cleaning treatment. Specific examples of the cleaning treatment include acid aqueous solution washing treatment, hot water washing treatment, and organic solvent washing treatment. These treatments may be used in combination of two or more methods.
ＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド、スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール、フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上を混合して使用される。有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。 The following method can be illustrated as a specific method when the PPS resin is washed with an organic solvent. That is, the organic solvent used for washing is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing the PPS resin. For example, nitrogen-containing polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide Sulfoxides such as dimethylsulfone, sulfone solvents, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and acetophenone, ether solvents such as dimethyl ether, dipropyl ether and tetrahydrofuran, chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, ethylene chloride, dichloroethane , Halogen solvents such as tetrachloroethane, chlorobenzene, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol Lumpur, phenol, cresol, alcohols such as polyethylene glycol, phenolic solvents, benzene, toluene, and aromatic hydrocarbon solvents such as xylene. Among these organic solvents, use of N-methylpyrrolidone, acetone, dimethylformamide, chloroform or the like is preferable. These organic solvents are used alone or in combination of two or more. As a method of washing with an organic solvent, there is a method of immersing a PPS resin in an organic solvent, and if necessary, stirring or heating can be appropriately performed. There is no restriction | limiting in particular about the washing | cleaning temperature at the time of wash | cleaning PPS resin with an organic solvent, Arbitrary temperature of about normal temperature-about 300 degreeC can be selected. Although the cleaning efficiency tends to increase as the cleaning temperature increases, a sufficient effect is usually obtained at a cleaning temperature of room temperature to 150 ° C. The PPS resin that has been washed with an organic solvent is preferably washed several times with water or warm water in order to remove the remaining organic solvent.
ＰＰＳ樹脂を熱水で洗浄処理する場合の具体的方法としては、以下の方法が例示できる。すなわち、熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。 The following method can be illustrated as a specific method when the PPS resin is washed with hot water. That is, it is preferable that the water used is distilled water or deionized water in order to express the preferable chemical modification effect of the PPS resin by hot water washing. The operation of the hot water treatment is usually performed by charging a predetermined amount of PPS resin into a predetermined amount of water, and heating and stirring at normal pressure or in a pressure vessel. The ratio of the PPS resin to water is preferably larger, but usually a bath ratio of 200 g or less of PPS resin is selected for 1 liter of water.
また、熱水で洗浄処理する場合、周期表の第II族の金属元素を含有する水溶液で処理することが好ましく用いられる。周期表の第II族の金属元素を含む水溶液とは、上記水に、周期表の第II族の金属元素を有する水溶性塩を添加したものである。水に対する周期表の第II族の金属元素を有する水溶性塩の濃度は、０．００１〜５重量％程度の範囲が好ましい。 Further, when washing with hot water, it is preferable to use an aqueous solution containing a Group II metal element of the periodic table. The aqueous solution containing a Group II metal element of the periodic table is obtained by adding a water-soluble salt containing a Group II metal element of the periodic table to the water. The concentration of the water-soluble salt having a Group II metal element in the periodic table with respect to water is preferably in the range of about 0.001 to 5% by weight.
ここで使用する周期表の第II族の金属元素の中でも好ましい金属元素としては、Ｃａ、Ｍｇ、ＢａおよびＺｎなどが例示でき、その対アニオンとしては、酢酸イオン、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオンおよび炭酸イオンなどが挙げられる。より具体的で好適な化合物としては、酢酸Ｃａ、酢酸Ｍｇ、酢酸Ｚｎ、ＣａＣl２、ＣａＢｒ２、ＺｎＣｌ２、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２およびＣａＯなどが例示でき、特に好ましくは、酢酸Ｃａである。 Among the Group II metal elements of the periodic table used here, preferred metal elements include Ca, Mg, Ba and Zn, and the counter anions include acetate ions, halide ions, hydroxide ions. And carbonate ions. More specific and preferred compounds include Ca acetate, Mg acetate, Zn acetate, CaCl 2 , CaBr 2 , ZnCl 2 , CaCO 3 , Ca (OH) 2 and CaO, and particularly preferably Ca acetate. is there.
周期表の第II族の金属元素を含有する水溶液の温度は１３０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。洗浄温度の上限については特に制限はないが、通常のオートクレーブを用いる場合には２５０℃程度が限界である。 The temperature of the aqueous solution containing a Group II metal element in the periodic table is preferably 130 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher. Although there is no restriction | limiting in particular about the upper limit of washing | cleaning temperature, When using a normal autoclave, about 250 degreeC is a limit.
かかる周期表の第II族の金属元素を含む水溶液の浴比は、重量比で乾燥ポリマー１に対し、２〜１００の範囲が好ましく選択され、４〜５０の範囲がより好ましく、５〜１５の範囲であることがさらに好ましい。 The bath ratio of the aqueous solution containing the Group II metal element in the periodic table is preferably selected in the range of 2 to 100, more preferably 4 to 50, and 5 to 15 with respect to the dry polymer 1 by weight. More preferably, it is in the range.
ＰＰＳ樹脂を酸水溶液で洗浄処理する場合の具体的方法としては、以下の方法が例示できる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。用いられる酸はＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している酸や塩などを除去するために、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。 The following method can be illustrated as a specific method when the PPS resin is washed with an acid aqueous solution. That is, there is a method of immersing a PPS resin in an acid or an aqueous solution of an acid, and stirring or heating can be performed as necessary. The acid used is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing PPS resin, and is saturated with aliphatic monocarboxylic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid, and halo-substituted aliphatic such as chloroacetic acid and dichloroacetic acid. Aliphatic unsaturated monocarboxylic acids such as saturated carboxylic acid, acrylic acid and crotonic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and salicylic acid, dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid and fumaric acid, sulfuric acid Inorganic acid compounds such as phosphoric acid, hydrochloric acid, carbonic acid and silicic acid. Of these, acetic acid and hydrochloric acid are more preferably used. It is preferable to wash the acid-treated PPS resin several times with water or warm water in order to remove the remaining acid or salt. The water used for washing is preferably distilled water or deionized water in the sense that the effect of the preferred chemical modification of the PPS resin by acid treatment is not impaired.
本発明で用いられる（ｂ）ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限はないが、通常、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１０〜１００００ｇ／１０分（３１５．５℃、５ｋｇ荷重）のものが好ましく使用され、５０〜５０００ｇ／１０分の範囲がより好ましい。 The melt viscosity of the (b) PPS resin used in the present invention is not particularly limited as long as it can be melt-kneaded. Usually, the melt flow rate (MFR) is 10 to 10,000 g / 10 min (315.5 ° C., 5 kg). Load) is preferably used, and a range of 50 to 5000 g / 10 min is more preferable.
本発明の（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）ＰＰＳ樹脂の配合割合は、（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）ＰＰＳ樹脂の合計を１００重量％として（ａ）ポリアミド樹脂５０〜９９重量％、（ｂ）ＰＰＳ樹脂５０〜１重量％であり、好ましくは、ポリアミド樹脂７０〜９５重量％、ＰＰＳ樹脂３０〜５重量％である。（ｂ）ＰＰＳ樹脂が３０〜５重量％である場合には、ＰＰＳ樹脂添加量が少ないため該組成物はポリアミド樹脂と同等の靭性を有し、また分散するＰＰＳ樹脂の粒径が小さくなり耐薬品性も付与することができるため好ましい。（ｂ）ＰＰＳ樹脂が１重量％未満では耐薬品性の改良効果が得にくく、また５０重量％を越えると靭性が大幅に低下するため好ましくない。 The blending ratio of (a) polyamide resin and (b) PPS resin of the present invention is (a) 50 to 99% by weight of polyamide resin, (b) ) PPS resin is 50 to 1% by weight, preferably 70 to 95% by weight of polyamide resin and 30 to 5% by weight of PPS resin. (B) When the PPS resin is 30 to 5% by weight, since the addition amount of the PPS resin is small, the composition has toughness equivalent to that of the polyamide resin, and the particle size of the dispersed PPS resin is reduced and the resistance is reduced. It is preferable because chemical properties can be imparted. (B) If the PPS resin is less than 1% by weight, it is difficult to obtain an effect of improving chemical resistance, and if it exceeds 50% by weight, the toughness is significantly lowered, which is not preferable.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（ａ）ポリアミド樹脂が連続相、（ｂ）ＰＰＳ樹脂が分散相を形成し、（ｂ）ＰＰＳ樹脂が１〜３００ｎｍの範囲の分散粒径で分散している必要がある。ここで言う分散粒径とは、溶融混練して吐出後、即座に水浴にて冷却しカッティングして得たペレット（溶融混練後ペレット）の中心部から厚み８０ｎｍの薄片をダンベル片の断面積方向に切削し、透過型電子顕微鏡（倍率：１万倍）で観察した際の任意の１００ヶの分散粒子について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後それら１００ヶの平均値の平均値を求めた数平均粒子径である。特に好ましい分散粒径の範囲は１０〜１００ｎｍである。（ｂ）ＰＰＳ樹脂の分散粒径が１〜３００ｎｍの範囲以外の場合には、本発明の課題である機械的特性、靭性に優れ、且つ耐薬品性が大幅に改良されたポリアミド樹脂組成物を得ることができない。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、溶融混練時の剪断下で相溶し、吐出後の非剪断下で相分離するスピノーダル分解により作製されるのではなく、溶融混練時の剪断下でも相溶しない非相溶状態から作製することが好ましい。ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）とＰＰＳ樹脂の組み合わせでは特定の溶融混練温度、剪断速度において前記スピノーダル分解が進行し、溶融混練後ペレットにおけるＰＰＳ樹脂の分散粒径が１ｎｍ未満となりやすいため好ましくない。
In the polyamide resin composition of the present invention, (a) the polyamide resin forms a continuous phase, (b) the PPS resin forms a dispersed phase, and (b) the PPS resin is dispersed with a dispersed particle size in the range of 1 to 300 nm. There is a need. The dispersed particle size referred to here is the direction of the cross-sectional area of the dumbbell piece from a thin piece having a thickness of 80 nm from the center of a pellet (pellet after melt-kneading) obtained by melt-kneading and discharging and immediately cooling and cutting in a water bath. First, the maximum and minimum diameters of any 100 dispersed particles observed with a transmission electron microscope (magnification: 10,000 times) are first measured to determine the average value, and then the 100 particles are obtained. It is the number average particle diameter which calculated | required the average value of these average values. A particularly preferable range of the dispersed particle diameter is 10 to 100 nm. (B) When the dispersed particle size of the PPS resin is outside the range of 1 to 300 nm, a polyamide resin composition having excellent mechanical properties and toughness, which are the problems of the present invention, and having greatly improved chemical resistance is obtained. Can't get.
The polyamide resin composition of the present invention is not produced by spinodal decomposition that is compatible under shear during melt-kneading and phase-separated under non-shear after discharge, but is not compatible under shear during melt-kneading. It is preferable to prepare from an incompatible state. The combination of polytetramethylene adipamide (nylon 46) and PPS resin is preferable because the spinodal decomposition proceeds at a specific melt kneading temperature and shear rate, and the dispersed particle size of the PPS resin in the pellet after melt kneading tends to be less than 1 nm. Absent.
本発明のポリアミド樹脂組成物における分散構造は安定であり、溶融滞留させた場合にも分散するＰＰＳ樹脂の粒径に大きな変化がない。本発明のポリアミド樹脂組成物をメルトインデクサーに仕込み、ポリアミド樹脂とＰＰＳ樹脂のうち、高融点である方の樹脂の融点〜融点＋４０℃の温度で３０分間溶融滞留させた後、溶融組成物を吐出し、水浴にて冷却したサンプルにおけるＰＰＳ樹脂の分散粒径が１〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましく１０〜１００ｎｍである。このように本発明のポリアミド樹脂組成物は、溶融滞留後においても分散粒径に大きな変化がないため、長時間溶融滞留させた後に得た成形品においても溶融滞留させずに得た成形品と比較して機械特性が大幅に低下することはない。溶融滞留後のＰＰＳ樹脂の分散粒径が１〜３００ｎｍの範囲以外の場合には、溶融滞留条件によっては本発明の課題である機械特性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができなくなるため好ましくない。 The dispersion structure in the polyamide resin composition of the present invention is stable, and there is no significant change in the particle size of the dispersed PPS resin even when melted and retained. The polyamide resin composition of the present invention was charged into a melt indexer, and after the polyamide resin and the PPS resin were melted and retained for 30 minutes at a temperature between the melting point of the higher melting point resin and the melting point + 40 ° C., the molten composition was The dispersed particle size of the PPS resin in the sample discharged and cooled in a water bath is preferably 1 to 300 nm, more preferably 10 to 100 nm. Thus, since the polyamide resin composition of the present invention does not have a large change in the dispersed particle size even after the melt residence, the molded product obtained without melting and staying in the molded product obtained after being melted and retained for a long time In comparison, the mechanical properties are not significantly reduced. If the dispersed particle size of the PPS resin after melt residence is outside the range of 1 to 300 nm, it becomes impossible to obtain a thermoplastic resin composition having excellent mechanical properties, which is the subject of the present invention, depending on the melt residence conditions. It is not preferable.
本発明の言う融点とは、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で昇温した際に現れる吸熱ピーク温度を指す。 The melting point referred to in the present invention refers to a temperature difference of 20 ° C./min after rising from a molten state to 30 ° C. at a temperature drop rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter. The endothermic peak temperature that appears when heated.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（ａ）ポリアミド樹脂が連続相、（ｂ）ＰＰＳ樹脂が分散相を形成し、（ｂ）ＰＰＳ樹脂が１〜３００ｎｍの範囲の分散粒径で分散した際に、両樹脂の境界において両成分が共存する界面相の厚みが３０〜７０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３５〜６０ｎｍである。ここで言う界面相の厚みとは、射出成形片の中心部から厚み８０ｎｍの薄片をダンベル片の断面積方向に切削し、電界放出型電子顕微鏡で任意の１０ヶの分散粒子をついて、その粒子を横切る線上のＥＤＸ線分析（エネルギー分散型Ｘ線分光線分析）し、ポリアミド樹脂の酸素原子濃度とＰＰＳ樹脂の硫黄原子濃度が連続的変化する領域部分の長さを測定して得られた値の平均値をいう。界面相の厚みが３０ｎｍ未満になると耐薬品性が悪くなり好ましくない。一方、界面相の厚みが７０ｎｍを超えると流動性が低下し、加工性が悪くなるため好ましくない。また、界面相の厚みを上述の如くコントロールするためには、（ｃ）相溶化剤を適宜選択することが重要であり、相溶化剤とＰＰＳ樹脂およびポリアミド樹脂が反応してグラフト型やスター型の相溶化成分が形成されることが好ましい。 When the polyamide resin composition of the present invention is (a) the polyamide resin forms a continuous phase, (b) the PPS resin forms a dispersed phase, and (b) the PPS resin is dispersed with a dispersed particle size in the range of 1 to 300 nm. The thickness of the interface phase in which both components coexist at the boundary between the two resins is preferably 30 to 70 nm, more preferably 35 to 60 nm. The thickness of the interfacial phase referred to here is a thin piece having a thickness of 80 nm cut from the center of the injection-molded piece in the direction of the cross-sectional area of the dumbbell piece, and an arbitrary 10 dispersed particles are attached with a field emission electron microscope. Obtained by EDX-ray analysis (energy dispersive X-ray spectroscopic analysis) on the line crossing the line and measuring the length of the region where the oxygen atom concentration of the polyamide resin and the sulfur atom concentration of the PPS resin continuously change The average value of When the thickness of the interface phase is less than 30 nm, the chemical resistance is deteriorated, which is not preferable. On the other hand, if the thickness of the interfacial phase exceeds 70 nm, the fluidity decreases and the workability deteriorates, which is not preferable. Further, in order to control the thickness of the interfacial phase as described above, it is important to appropriately select (c) a compatibilizing agent, and the compatibilizing agent reacts with the PPS resin and the polyamide resin to cause graft type or star type. It is preferable that the compatibilizing component is formed.
本発明のポリアミド樹脂組成物には（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）ＰＰＳ樹脂の相溶性を向上させる目的で（ｃ）相溶化剤を添加することが好ましい。（ｃ）相溶化剤の具体的な例としては、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランなどの有機シラン化合物および多官能エポキシ化合物などが挙げられ、これらは２種以上同時に使用することもできる。ここで多官能エポキシ化合物は、エポキシ基を分子中に２個以上含むものであり、液体または固体状のものを使用することができる。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィンとアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどのα，β−不飽和酸グリシジルエステルとの共重合体、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＦ、サリゲニン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシューフェノール、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン等のビスフェノール−グリシジルエーテル系エポキシ化合物、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ化合物、Ｎ−グリシジルアニリン等のグリシジルアミン系エポキシ化合物、ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させたノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。好ましくはポリアミド樹脂、ＰＰＳ樹脂の両方と反応性の高いビスフェノール−グリシジルエーテル系エポキシ化合物、エポキシ基またはイソシアネート基を有する有機シラン化合物が用いられる。なかでもイソシアネート基を有する有機シラン化合物が用いた場合には界面相厚みを厚くすることができるため特に好ましい。 In order to improve the compatibility of (a) the polyamide resin and (b) the PPS resin, it is preferable to add (c) a compatibilizing agent to the polyamide resin composition of the present invention. (C) Specific examples of the compatibilizer include organic silanes such as alkoxysilanes having at least one functional group selected from epoxy groups, amino groups, isocyanate groups, hydroxyl groups, mercapto groups, and ureido groups. A compound, a polyfunctional epoxy compound, etc. are mentioned, These can also be used simultaneously 2 or more types. Here, the polyfunctional epoxy compound contains two or more epoxy groups in the molecule, and a liquid or solid one can be used. For example, a copolymer of α-olefin such as ethylene, propylene, 1-butene and α, β-unsaturated glycidyl ester such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, bisphenol A, resorcinol, hydroquinone, Pyrocatechol, bisphenol F, saligenin, 1,3,5-trihydroxybenzene, bisphenol S, trihydroxy-diphenyldimethylmethane, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 1,5-dihydroxynaphthalene, cashew phenol, 2,2, Bisphenol-glycidyl ether type epoxy compounds such as 5,5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) hexane, glycidyl ester type epoxy compounds such as glycidyl phthalate, N-glycidyl aniline, etc. Glycidyl amine-based epoxy compounds, novolak type novolak epoxy resins phenol resin is reacted with epichlorohydrin is exemplified. Preferably, a bisphenol-glycidyl ether type epoxy compound having high reactivity with both a polyamide resin and a PPS resin, an organic silane compound having an epoxy group or an isocyanate group is used. In particular, when an organosilane compound having an isocyanate group is used, the interfacial phase thickness can be increased, which is particularly preferable.
（ｃ）相溶化剤の配合割合はポリアミド樹脂およびＰＰＳ樹脂の合計１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部以下の添加量においては十分な相溶性向上効果が得られず、１０重量部を超える場合はポリアミド樹脂組成物の溶融粘度が著しく増加し流動性が低下するため好ましくない。 (C) The compounding ratio of the compatibilizing agent is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polyamide resin and the PPS resin. When the addition amount is 0.01 parts by weight or less, a sufficient compatibility improving effect cannot be obtained, and when it exceeds 10 parts by weight, the melt viscosity of the polyamide resin composition is remarkably increased and the fluidity is lowered.
更に本発明においては、高い耐熱性及び熱安定性を保持するために、フェノール系、リン系化合物の中から選ばれた１種以上の酸化防止剤を含有せしめることが好ましい。かかる酸化防止剤の配合量は、耐熱改良効果の点から（ａ）および（ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系及びリン系酸化防止剤を併用して使用することは、特に耐熱性、熱安定性、流動性保持効果が大きく好ましい。 Furthermore, in the present invention, in order to maintain high heat resistance and thermal stability, it is preferable to include one or more antioxidants selected from phenolic and phosphorus compounds. The blending amount of the antioxidant is preferably 0.01 parts by weight or more, particularly 0.02 parts by weight or more, with respect to the total 100 parts by weight of (a) and (b), from the viewpoint of the heat resistance improving effect. From the viewpoint of gas components generated during molding, it is preferably 5 parts by weight or less, particularly preferably 1 part by weight or less. In addition, the combined use of phenolic and phosphorus antioxidants is particularly preferable because of their large heat resistance, thermal stability and fluidity retention effect.
フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。 As the phenolic antioxidant, a hindered phenolic compound is preferably used. Specific examples include triethylene glycol-bis [3-t-butyl- (5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate ] Methane, pentaerythrityltetrakis [3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxybenzyl) -s-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione, 1,1,3-tris (2-methyl-4 Hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), n-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-) Phenyl) propionate, 3,9-bis [2- (3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10 -Tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and the like.
中でも、エステル型高分子ヒンダードフェノールタイプが好ましく、具体的には、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが好ましく用いられる。 Among them, ester type polymer hindered phenol type is preferable. Specifically, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, pentaerythrityl. Tetrakis [3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis [2- (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5- Methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like are preferably used.
次にリン系酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジーブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂のコンパウンド中に酸化防止剤の揮発や分解を少なくするために、酸化防止剤の融点が高いものが好ましく用いられる。 Next, phosphorus antioxidants include bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl). ) Pentaerythritol di-phosphite, bis (2,4-di-cumylphenyl) pentaerythritol di-phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-bisphenylene phosphite, di-stearyl pentaerythritol di-phosphite, triphenyl phosphite, 3,5-dibutyl-4-hydroxybenzyl phosphite Examples include phonate diethyl ester. Among them, those having a high melting point of the antioxidant are preferably used in order to reduce the volatilization and decomposition of the antioxidant in the polyester resin compound.
さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、ＰＰＳ樹脂以外の樹脂を添加することが可能である。但し、本発明のポリアミド樹脂組成物全体１００重量部に対して３０重量部を超えるとポリアミド樹脂本来の特徴が損なわれるため好ましくなく、特に２０重量部以下の添加が好ましく使用される。 Furthermore, a resin other than the PPS resin can be added to the polyamide resin composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. However, if it exceeds 30 parts by weight relative to 100 parts by weight of the entire polyamide resin composition of the present invention, the original characteristics of the polyamide resin are impaired, and in particular, addition of 20 parts by weight or less is preferably used.
樹脂の具体例としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重宿合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は何れも本発明のポリアミド樹脂組成物全体１００重量部に対して２０重量部を越えるとポリアミド樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量部以下、更に好ましくは１重量部以下の添加が良い。 Specific examples of the resin include polyester resin, polyolefin resin, modified polyphenylene ether resin, polysulfone resin, polyketone resin, polyetherimide resin, polyarylate resin, polyethersulfone resin, polyether ketone resin, polythioether ketone resin, poly Examples include ether ether ketone resins, polyimide resins, polyamideimide resins, and tetrafluoropolyethylene resins. Moreover, the following compounds can be added for the purpose of modification. Coupling agents such as isocyanate compounds, organosilane compounds, organotitanate compounds, organoborane compounds, epoxy compounds, polyalkylene oxide oligomer compounds, thioether compounds, ester compounds, organophosphorus compounds, etc. , Talc, kaolin, organic phosphorus compound, crystal nucleating agent such as polyether ether ketone, montanic acid wax, metal soap such as lithium stearate, aluminum stearate, ethylenediamine / stearic acid / sebacic acid heavy compound, silicone Conventional additives such as release agents such as compounds, anti-coloring agents such as hypophosphite, and other lubricants, UV inhibitors, colorants, flame retardants, and foaming agents can be blended. Any of the above compounds is not preferable because the original properties of the polyamide resin are impaired when the amount exceeds 20 parts by weight relative to 100 parts by weight of the entire polyamide resin composition of the present invention, and is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less. Addition is good.
本発明の方法により得られるポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で充填材を配合して使用することも可能である。かかる充填材の具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、ワラステナイトウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはタルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これらの充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。 The polyamide resin composition obtained by the method of the present invention can be used by blending a filler as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples of such fillers include glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, calcium carbonate whisker, wollastonite whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, Fibrous fillers such as stone kou fiber, metal fibers, or silicates such as talc, wollastonite, zeolite, sericite, mica, kaolin, clay, pyrophyllite, bentonite, asbestos, alumina silicate, silicon oxide, magnesium oxide , Metal compounds such as alumina, zirconium oxide, titanium oxide and iron oxide, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite, sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and hydroxide Non-fibrous fillers such as hydroxides such as luminium, glass beads, glass flakes, glass powders, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, carbon black and silica, graphite are used, and these may be hollow Further, two or more kinds of these fillers can be used in combination. These fillers may be used after pretreatment with a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound, and an epoxy compound.
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造に用いる混練機は、単軸、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機に供給してポリアミド樹脂の融点以上の加工温度で混練する方法などを代表例として挙げることができるが、本発明のモルホロジーおよび分散するＰＰＳ樹脂の粒径を上述の如くコントロールするためには、押出時の混練エネルギー（吐出量あたりの押出機仕事量（ｋＷ／（ｋｇ／ｈ）））を大きくすることが必要である。これによってＰＰＳ樹脂をポリアミド樹脂中に微分散化できる。好ましい混練エネルギーは、０．３０以上であり、特に好ましくは０．３５以上である。しかしながら、通常混練エネルギーを大きくするとせん断による発熱で樹脂温度が上昇し、ポリアミド樹脂の熱分解を引き起こし、目的の相分離構造を形成することが困難となる。そのため押出時の樹脂温度は３００℃〜３５０℃にすることが好ましい。このように混練エネルギーと樹脂温度を制御することにより、目的の樹脂相分離構造を形成することが可能となる。具体的には、通常２軸押出機のシリンダー構成は、投入された樹脂を可塑化する可塑化部と可塑化された溶融樹脂を溶融混練する混練部に分けることができるが、２軸押出機を使用して溶融混練する際のシリンダー温度について、可塑化部をポリアミド樹脂とＰＰＳ樹脂の内、高融点である方の樹脂の融点〜融点＋２０℃の温度とし、混練部のシリンダー温度の発熱を抑えるために１００〜２５０℃の範囲とすることで上記条件が達成できる。この際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。 The kneading machine used for the production of the polyamide resin composition of the present invention is supplied to a generally known melt kneader such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a mixing roll to process the melting point of the polyamide resin or higher. A typical example is a method of kneading at a temperature. In order to control the morphology of the present invention and the particle size of the dispersed PPS resin as described above, kneading energy during extrusion (extruder per discharge amount) It is necessary to increase the amount of work (kW / (kg / h)). As a result, the PPS resin can be finely dispersed in the polyamide resin. The kneading energy is preferably 0.30 or more, particularly preferably 0.35 or more. However, if the kneading energy is usually increased, the resin temperature rises due to heat generated by shearing, causing thermal decomposition of the polyamide resin, making it difficult to form the desired phase separation structure. Therefore, it is preferable that the resin temperature at the time of extrusion shall be 300 to 350 degreeC. By controlling the kneading energy and the resin temperature in this way, it is possible to form a target resin phase separation structure. Specifically, the cylinder configuration of a twin screw extruder can be divided into a plasticizing part for plasticizing the charged resin and a kneading part for melting and kneading the plasticized molten resin. As for the cylinder temperature at the time of melt-kneading using, the plasticizing part is set to a temperature between the melting point of the higher melting point resin of the polyamide resin and the PPS resin to the melting point + 20 ° C., and the cylinder temperature of the kneading part is heated. In order to suppress, the said conditions can be achieved by setting it as the range of 100-250 degreeC. At this time, the mixing order of the raw materials is not particularly limited, and a method in which all raw materials are blended and then melt-kneaded by the above method, a part of the raw materials are blended and then melt-kneaded by the above method, and the remaining raw materials are blended. Any method such as a method of melt kneading or a method of mixing a part of raw materials and mixing the remaining raw materials using a side feeder during melt kneading by a single-screw or biaxial extruder may be used. As for the small amount additive component, other components can be kneaded by the above-mentioned method and pelletized, then added before molding and used for molding.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、機械的特性、靭性、耐薬品性にバランスして優れることから射出成形体用途に特に有用である。またその特徴を活かして、一般機器、自動車用部品、電気電子用の金属インサート成形物品などへの使用に特に適している。 The polyamide resin composition of the present invention is particularly useful for injection molding applications because of its excellent balance between mechanical properties, toughness and chemical resistance. In addition, taking advantage of this feature, it is particularly suitable for use in general equipment, automotive parts, metal insert molded articles for electrical and electronic use, and the like.
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。材料特性評価については下記の方法に従って行った。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The material properties were evaluated according to the following method.
［樹脂温度］２軸押出機において溶融混練する際に押出機ダイより吐出される溶融樹脂を温度計により測定した。 [Resin temperature] The melted resin discharged from the extruder die during melt kneading in the twin-screw extruder was measured with a thermometer.
［分散粒径］分散するＰＰＳ樹脂の分散粒子径は以下の要領で測定した。サンプル片の中心部から厚み約８０ｎｍの薄片を切削し、透過型電子顕微鏡で倍率１万倍にて観察して得られた写真から、任意のＰＰＳ樹脂分散粒子１００ヶの分散部分について画像処理ソフト「Scion Image」（Scion Corporation 社製）を用いて、各々の粒子の最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後それら１００ヶの平均値の数平均値を求めた。測定は以下の３つの態様について行った。
溶融混練後ペレット：溶融混練して吐出後、即座に水浴にて冷却しカッティングして得たペレットの中心部
３０分間溶融滞留後サンプル：溶融混練後ペレットを８０℃で１２時間真空乾燥したものを３００℃に設定したメルトインデクサー（東洋精機製）を用いて静置場にて溶融滞留させ、３０分後に吐出し水浴にて冷却して得たサンプルの中心部
射出成形片：住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIVを使用し、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃又は１３０℃により成形したＡＳＴＭ１号ダンベル片の中心部
［引張試験］射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIV、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃又は１３０℃）により調製したＡＳＴＭ１号ダンベルを用い、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って引張試験を行い、強度、破断伸度を測定した。
[Dispersed particle size] The dispersed particle size of the dispersed PPS resin was measured as follows. Image processing software for 100 dispersed parts of arbitrary PPS resin dispersed particles from a photograph obtained by cutting a thin piece having a thickness of about 80 nm from the center of the sample piece and observing it with a transmission electron microscope at a magnification of 10,000 times. Using “Scion Image” (manufactured by Scion Corporation), the maximum and minimum diameters of each particle were measured to determine the average value, and then the number average value of the 100 average values was determined. The measurement was performed on the following three aspects.
Pellets after melt-kneading: After melt-kneading and discharging, immediately after cooling and cutting in a water bath for 30 minutes at the center of the pellets after melting and residence Sample: After melting and kneading the pellets are vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours Sample center injection molded piece obtained by melting and staying in a stationary place using a melt indexer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) set at 300 ° C., cooling after 30 minutes and cooling in a water bath: SG75H manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. -Center part of ASTM No. 1 dumbbell piece molded using MIV at a cylinder temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. or 130 ° C. [Tensile test] Injection molding (SG75H-MIV, Sumitomo Heavy Industries, Ltd., cylinder temperature of 300 ° C., gold Using an ASTM No. 1 dumbbell prepared at a mold temperature of 80 ° C. or 130 ° C., a tensile test is performed according to ASTM-D638 to measure strength and elongation at break. .
［耐塩化カルシウム性］前記方法にて作成したＡＳＴＭ１号ダンベル片を９５℃熱水に浸漬して飽和吸水させた後、５０ｗｔ％塩化カルシウム水溶液をダンベル片に塗布し８０℃で３時間熱風乾燥した。その後、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って引張試験を行い、破断伸度を測定して未処理時引張破断伸度からの保持率により評価した。
◎：保持率（処理後引張破断伸度／未処理時引張破断伸度）＝７０〜１００％
○：保持率＝４０〜７０％
×：保持率＝０〜４０％。
[Calcium chloride resistance] The ASTM No. 1 dumbbell piece prepared by the above method was immersed in hot water at 95 ° C. for saturated water absorption, and then a 50 wt% calcium chloride aqueous solution was applied to the dumbbell piece and dried in hot air at 80 ° C. for 3 hours. . Thereafter, a tensile test was performed in accordance with ASTM-D638, the elongation at break was measured, and the retention rate from the untreated tensile elongation at break was evaluated.
A: Retention rate (tensile elongation at break after treatment / tensile elongation at break without treatment) = 70 to 100%
○: Retention rate = 40 to 70%
X: Retention rate = 0 to 40%.
［耐加水分解性］前記方法にて作成したＡＳＴＭ１号ダンベル片をイオン交換水に浸漬し、１３０℃で５００時間処理した。その後、試験片表層部からサンプルを切削し、０．００５Ｍトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノールを溶離液、ポリメタクリル酸メチルを標準サンプルとしてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にてポリアミド部分の重量平均分子量を測定し、未処理時分子量からの保持率により耐加水分解性を評価した。
◎：保持率（処理後分子量／未処理時分子量）＝７０〜１００％
○：保持率＝４０〜７０％
×：保持率＝０〜４０％。
[Hydrolysis resistance] ASTM No. 1 dumbbell pieces prepared by the above method were immersed in ion-exchanged water and treated at 130 ° C. for 500 hours. Thereafter, the sample was cut from the surface layer of the test piece, and the weight average molecular weight of the polyamide portion was measured by gel permeation chromatography (GPC) using 0.005M sodium trifluoroacetate-containing hexafluoroisopropanol as an eluent and polymethyl methacrylate as a standard sample. And the hydrolysis resistance was evaluated based on the retention rate from the untreated molecular weight.
A: Retention rate (molecular weight after treatment / molecular weight when not treated) = 70 to 100%
○: Retention rate = 40 to 70%
X: Retention rate = 0 to 40%.
［界面相厚み］分散するＰＰＳ樹脂の界面相厚みは以下の要領で測定した。前記方法にて作成したＡＳＴＭ１号ダンベル片中心部から厚み８０ｎｍの薄片をダンベル片の断面積方向に切削し、電界放出型電子顕微鏡で任意の１０ヶの分散粒子について、図１に示す通りその粒子を横切る線上の原子濃度をＥＤＸ線分析（エネルギー分散型Ｘ線分光線分析）し、ポリアミド樹脂の酸素原子濃度とＰＰＳ樹脂の硫黄原子濃度が連続的変化する領域部分の長さを測定して平均値を求めた。 [Interfacial Phase Thickness] The interfacial phase thickness of the dispersed PPS resin was measured as follows. A thin piece having a thickness of 80 nm is cut in the direction of the cross-sectional area of the dumbbell piece from the center of the ASTM No. 1 dumbbell piece produced by the above method, and about 10 dispersed particles with a field emission electron microscope, as shown in FIG. EDX ray analysis (energy dispersive X-ray spectroscopic analysis) of the atomic concentration on the line across the surface, and the length of the region where the oxygen atom concentration of the polyamide resin and the sulfur atom concentration of the PPS resin continuously change are measured and averaged The value was determined.
［溶解性］ＡＳＴＭ１号ダンベル片をＰＥＡ（フェノール／エタノール＝８５／１５％混合溶媒）に室温で２時間浸漬し、乾燥後のダンベル片の重量減少率を測定した。 [Solubility] ASTM No. 1 dumbbell pieces were immersed in PEA (phenol / ethanol = 85/15% mixed solvent) at room temperature for 2 hours, and the weight reduction rate of the dumbbell pieces after drying was measured.
［実施例１〜６、８〜１６］、［比較例１〜５］
下に示す各成分を表１、２に記載の各割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、シリンダー温度、スクリュー回転数を表１に示した条件に設定して溶融混練し、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で一晩真空乾燥したペレットを用い、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIV、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃）により試験片を調製した。各サンプルの機械的特性、耐塩化カルシウム性、耐加水分解性を評価した結果は表１、２に示すとおりである。本実施例では比較例１〜５と比較して、機械的強度、靭性、耐塩化カルシウム性、耐加水分解性にバランスして優れるものであった。
[Examples 1-6, 8-16], [Comparative Examples 1-5]
After dry blending each of the components shown below in the proportions shown in Tables 1 and 2, the cylinder temperature and screw rotation speed were set to the conditions shown in Table 1 using a TEX30 twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Works. Then, the gut discharged from the die was immediately cooled in a water bath and pelletized by a strand cutter. Thereafter, test pieces were prepared by injection molding (SG75H-MIV, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Cylinder temperature: 300 ° C., mold temperature: 80 ° C.) using pellets that were vacuum-dried overnight at 80 ° C. The results of evaluating the mechanical properties, calcium chloride resistance, and hydrolysis resistance of each sample are as shown in Tables 1 and 2. In this example, compared with Comparative Examples 1-5, it was excellent in balance with mechanical strength, toughness, calcium chloride resistance, and hydrolysis resistance.
溶融混練後ペレット、３０分間溶融滞留後サンプル、及び射出成形片（溶融滞留２分）に関して、透過型電子顕微鏡を用いて分散するＰＰＳ樹脂の分散粒径を測定した。本実施例では溶融混練後ペレット、３０分間溶融滞留後サンプル共にＰＰＳ樹脂が１〜３００ｎｍの粒径で分散しており、２分間溶融滞留させて作製した射出成形片においても、分散粒径は溶融混練後ペレットとほぼ同等の分散粒径であった。一方、比較例３〜５では目的の樹脂相分離構造が形成されていなかった。 With respect to the pellet after melt kneading, the sample after melt residence for 30 minutes, and the injection molded piece (melt residence time 2 minutes), the dispersed particle size of the PPS resin dispersed was measured using a transmission electron microscope. In this example, the PPS resin is dispersed with a particle size of 1 to 300 nm in both the pellet after melt kneading and the sample after melt residence for 30 minutes. The dispersed particle size was almost the same as the pellet after kneading. On the other hand, in Comparative Examples 3 to 5, the target resin phase separation structure was not formed.
［実施例７］
射出成形をシリンダー温度３００℃、金型温度１３０℃で行った以外は、実施例６と同様に評価を行った。金型温度が高いためポリアミド樹脂、ＰＰＳ樹脂双方の結晶化が促進されており、機械的強度、靭性、耐塩化カルシウム性、耐加水分解性が良好であった。
[Example 7]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 6 except that the injection molding was performed at a cylinder temperature of 300 ° C and a mold temperature of 130 ° C. Since the mold temperature was high, crystallization of both polyamide resin and PPS resin was promoted, and mechanical strength, toughness, calcium chloride resistance, and hydrolysis resistance were good.
［比較例６］
シリンダー温度を可塑化部、混練部ともに３２０℃に設定して３００ｒｐｍのスクリュー回転数にて溶融混練する以外は実施例１と同様の方法によりサンプルを調製し、評価を行った。サンプルの機械的特性、耐塩化カルシウム性、耐加水分解性およびＰＰＳ樹脂分散粒径を評価した結果を表２に示す。樹脂温度は３６０℃と高温であるためポリアミド樹脂が熱分解を引き起こし、その結果、目的の樹脂相分離構造が形成されず、靭性、耐塩化カルシウム性、耐加水分解性に劣るものであった。
[Comparative Example 6]
Samples were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the cylinder temperature was set to 320 ° C. for both the plasticizing part and the kneading part, and melt kneading was performed at a screw speed of 300 rpm. Table 2 shows the results of evaluating the mechanical properties, calcium chloride resistance, hydrolysis resistance, and PPS resin dispersed particle size of the samples. Since the resin temperature is as high as 360 ° C., the polyamide resin causes thermal decomposition. As a result, the target resin phase separation structure is not formed, and the toughness, calcium chloride resistance and hydrolysis resistance are poor.
［比較例７］
（ｂ）ＰＰＳ樹脂の代わりに無水マレイン酸変性のエチレン／プロピレン＝８５／１５モル％共重合体を用いた以外は実施例１と同様の方法によりサンプルを調製し、評価を行った。サンプルの機械的特性、耐塩化カルシウム性、耐加水分解性を評価した結果を表２に示すが、本実施例と比較して、引張強度が低く、また耐加水分解性にも劣るものであった。
[Comparative Example 7]
(B) A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a maleic anhydride-modified ethylene / propylene = 85/15 mol% copolymer was used instead of the PPS resin. The results of evaluating the mechanical properties, calcium chloride resistance, and hydrolysis resistance of the sample are shown in Table 2. Compared with this example, the tensile strength is lower and the hydrolysis resistance is inferior. It was.
［比較例８］
下に示す各成分を表２に記載の各割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、シリンダー温度を可塑化部、混練部ともに３００℃に設定して２００ｒｐｍのスクリュー回転にて溶融混練し、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で一晩真空乾燥したペレットを用い、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIV、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃）により試験片を調製した。サンプルの機械的特性、耐塩化カルシウム性、耐加水分解性およびＰＰＳ樹脂分散粒径を評価した結果を表２に示す。本比較例では目的の樹脂相分離構造が形成されず、耐薬品性は優れるものの靭性に劣るものであった。
[Comparative Example 8]
After dry blending the components shown below at the respective ratios shown in Table 2, the cylinder temperature was set to 300 ° C. for both the plasticizing part and the kneading part with a TEX30 type twin screw extruder manufactured by Nippon Steel, Ltd. The gut discharged from the die was melt-kneaded by rotating the screw, immediately cooled in a water bath, and pelletized by a strand cutter. Thereafter, test pieces were prepared by injection molding (SG75H-MIV, Sumitomo Heavy Industries, Ltd., cylinder temperature: 280 ° C., mold temperature: 80 ° C.) using pellets that were vacuum-dried overnight at 80 ° C. Table 2 shows the results of evaluating the mechanical properties, calcium chloride resistance, hydrolysis resistance, and PPS resin dispersed particle size of the samples. In this comparative example, the target resin phase separation structure was not formed, and the chemical resistance was excellent but the toughness was inferior.
［比較例９］
ポリアミドにナイロン４６を使用、シリンダー温度を可塑化部、混練部ともに３００℃に設定し３００ｒｐｍのスクリュー回転数にて溶融混練する以外は、実施例１と同様の方法によりサンプルを調製し、評価を行った。溶融混練後ペレットの透過型電子顕微鏡観察では１ｎｍ以上の構造物が見られず、ナイロン４６とＰＰＳ樹脂は分子相溶していることが示されたが、３１５℃で３０分溶融滞留後サンプル及び射出成形片ではスピノーダル分解が進行するため分散するＰＰＳ樹脂の粒径が大きくなっていた。また該射出成形片の機械的特性、耐塩化カルシウム性、耐加水分解性を評価した結果を表２に示すが、目的の樹脂相分離構造が形成されていないため、靭性、耐塩化カルシウム性、耐加水分解性に劣るものであった。
[Comparative Example 9]
A sample was prepared by the same method as in Example 1 except that nylon 46 was used for polyamide, the cylinder temperature was set to 300 ° C. for both the plasticizing part and the kneading part, and melt kneading was performed at a screw speed of 300 rpm. went. Observation of the pellet after melt-kneading with a transmission electron microscope showed that a structure of 1 nm or more was not observed, and nylon 46 and PPS resin were shown to be molecularly compatible. In the injection-molded piece, since the spinodal decomposition proceeds, the particle size of the dispersed PPS resin is large. The results of evaluating the mechanical properties, calcium chloride resistance and hydrolysis resistance of the injection-molded pieces are shown in Table 2, but since the desired resin phase separation structure is not formed, toughness, calcium chloride resistance, It was inferior in hydrolysis resistance.
［実施例１７〜２０］、［比較例１０〜１１］
下に示す各成分を表３に記載の各割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機で、シリンダー温度、スクリュー回転数を表２に示した条件に設定して溶融混練し、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で一晩真空乾燥したペレットを用い、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIV、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃）により試験片を調製した。各サンプルの機械的特性、耐塩化カルシウム性、耐加水分解性、溶解性を評価した結果は表３に示すとおりである。本実施例では比較例１０〜１１と比較して、機械的強度、靭性、耐塩化カルシウム性、耐加水分解性にバランスして優れ、特に溶解性優れるものであった。 本実施例および比較例に用いた（ａ）ポリアミド樹脂は以下の通りである。
（Ａ−１）：融点２２５℃、９８％硫酸１ｇ／ｄｌでの相対粘度４．３０のナイロン６樹脂
（Ａ−２）：融点２２５℃、９８％硫酸１ｇ／ｄｌでの相対粘度３．４０のナイロン６樹脂
（Ａ−３）：融点２２５℃、９８％硫酸１ｇ／ｄｌでの相対粘度２．７５のナイロン６樹脂
（Ａ−４）：融点２２５℃、９８％硫酸１ｇ／ｄｌでの相対粘度２．３５のナイロン６樹脂
（Ａ−５）：融点２６５℃、９８％硫酸１ｇ／ｄｌでの相対粘度３．７０のナイロン６６樹脂
（Ａ−６）：融点１８０℃、９８％硫酸１ｇ／ｄｌでの相対粘度２．５０のナイロン１２樹脂
（Ａ−７）：融点２９５℃、９６％硫酸１ｇ／ｄｌでの相対粘度３．００のナイロン４６樹脂
同様に、（ｂ）ＰＰＳ樹脂は以下の通りである。
（Ｂ−１）：融点２８０℃、ＭＦＲ＝１００ｇ／３０分（３１５．５℃、５ｋｇ荷重）のＰＰＳ樹脂
（Ｂ−２）：融点２８０℃、ＭＦＲ＝５００ｇ／３０分（３１５．５℃、５ｋｇ荷重）のＰＰＳ樹脂
（Ｂ−３）：融点２８０℃、ＭＦＲ＝１０００ｇ／３０分（３１５．５℃、５ｋｇ荷重）のＰＰＳ樹脂
（Ｂ−４）：融点２８０℃、ＭＦＲ＝３０００ｇ／３０分（３１５．５℃、５ｋｇ荷重）のＰＰＳ樹脂。
[Examples 17 to 20], [Comparative Examples 10 to 11]
Each component shown below was dry blended in the proportions shown in Table 3 and then melted by setting the cylinder temperature and screw rotation speed to the conditions shown in Table 2 using a TEX30 twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Works. The gut kneaded and discharged from the die was immediately cooled in a water bath and pelletized by a strand cutter. Thereafter, test pieces were prepared by injection molding (SG75H-MIV, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Cylinder temperature: 300 ° C., mold temperature: 80 ° C.) using pellets that were vacuum-dried overnight at 80 ° C. Table 3 shows the results of evaluating the mechanical properties, calcium chloride resistance, hydrolysis resistance, and solubility of each sample. In this example, compared with Comparative Examples 10 to 11, the mechanical strength, toughness, calcium chloride resistance, and hydrolysis resistance were balanced and particularly excellent in solubility. The (a) polyamide resin used in the examples and comparative examples is as follows.
(A-1): Nylon 6 resin having a melting point of 225 ° C. and a relative viscosity of 4.30 at 98% sulfuric acid of 1 g / dl (A-2): Melting point of 225 ° C. and a relative viscosity of 3.40 at 98% sulfuric acid of 1 g / dl Nylon 6 resin (A-3): melting point 225 ° C., relative viscosity at 98% sulfuric acid 1 g / dl Nylon 6 resin (A-4): melting point 225 ° C., 98% sulfuric acid 1 g / dl relative Nylon 6 resin (A-5) with a viscosity of 2.35: melting point 265 ° C., nylon 66 resin (A-6) with a relative viscosity of 3.70 at 98% sulfuric acid 1 g / dl: melting point 180 ° C., 98% sulfuric acid 1 g / dl Nylon 12 resin (A-7) with a relative viscosity of 2.50 at dl: Melting point 295 ° C., nylon 46 resin with a relative viscosity of 3.00 at 1 g / dl of 96% sulfuric acid Similarly, (b) PPS resin Street.
(B-1): PPS resin (B-2) having a melting point of 280 ° C. and MFR = 100 g / 30 minutes (315.5 ° C., 5 kg load): a melting point of 280 ° C., MFR = 500 g / 30 minutes (315.5 ° C., 5 kg load) PPS resin (B-3): melting point 280 ° C., MFR = 1000 g / 30 min (315.5 ° C., 5 kg load) PPS resin (B-4): melting point 280 ° C., MFR = 3000 g / 30 min PPS resin (315.5 ° C., 5 kg load).
同様に、（ｃ）相溶化剤は以下の通りである。
（Ｃ−１）：エポキシ当量８７５〜９７５、分子量１６００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（Ｃ−２）：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン製ＳＨ６０４０）
（Ｃ−３）３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン製ＫＢＥ−９００７）
（ＥＰＲ）：無水マレイン酸変性のエチレン／プロピレン＝８５／１５モル％共重合体。
Similarly, (c) the compatibilizing agent is as follows.
(C-1): Bisphenol A type epoxy resin having epoxy equivalent of 875-975 and molecular weight of 1600 (C-2): γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (SH6040 manufactured by Toray Dow Corning Silicone)
(C-3) 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (KBE-9007 made by Shin-Etsu Silicone)
(EPR): Maleic anhydride modified ethylene / propylene = 85/15 mol% copolymer.
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