JP5131014B2 - Resin composition and molded article comprising the same - Google Patents

Description

本発明は、高耐熱性を有する。ポリアミドイミド樹脂が本来有する優れた耐熱性を有し、機械特性、耐熱性、溶融流動性、吸水特性および溶融滞留安定性を向上させた樹脂組成物に関するものである。   The present invention has high heat resistance. The present invention relates to a resin composition having excellent heat resistance inherent in a polyamide-imide resin and improved mechanical properties, heat resistance, melt fluidity, water absorption properties and melt retention stability.

ポリアミドイミド樹脂は、エンジニアリングプラスチックとしてその優れた耐熱性、機械特性、摺動特性などのために、近年、電気・電子機器用途、自動車部品用途、航空・宇宙産業用途、事務用機器用途などにおいて急速に需要が高まってきている。   Polyamideimide resin has been rapidly used in engineering and plastics due to its excellent heat resistance, mechanical properties, sliding properties, etc. in recent years in electrical and electronic equipment applications, automotive parts applications, aerospace applications, office equipment applications, etc. Demand is increasing.

しかしながらポリアミドイミド樹脂は高耐熱性を有する反面、溶融流動性が低く、射出成形等の成形加工性に難があり、また、親水性のアミド基を有するため吸水による寸法変化が大きく適用される用途が限定されているのが現状である。   Polyamideimide resin, however, has high heat resistance, but has low melt flowability and difficulty in molding processability such as injection molding, and has a hydrophilic amide group. Is currently limited.

一方、ポリフェニレンスルフィド樹脂は良好な溶融流動性を有し、吸水特性も良好であるが、融点は約２８０℃と高いが、ガラス転移温度が約９０℃であることから、荷重たわみ温度等の耐熱性が低いことが問題として挙げられる。   On the other hand, polyphenylene sulfide resin has good melt fluidity and good water absorption properties, but its melting point is as high as about 280 ° C., but its glass transition temperature is about 90 ° C., so heat resistance such as deflection temperature under load is high. The problem is that the property is low.

このような両者の樹脂の特徴を組み合わせ、改良する技術としてポリアミドイミド樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂を溶融混練した樹脂組成物が開示されている。（特許文献１、２）しかし、これらの文献に開示された組成物は、優れた溶融流動性を有する反面、ポリアミドイミド樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂の相溶性が十分ではなく、機械特性や耐熱性が不十分である。これは上記特許文献１に開示された樹脂組成物はポリアミドイミド樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂の相溶性を両樹脂の溶解性パラメータや押出機等の混練による剪断力に依存しており、本来有する機械特性や耐熱性を発現できていないためであると考えられる。また、特許文献２に開示された樹脂組成物は例えばポリフェニレンスルフィドに官能基を有する不飽和カルボン酸を付加した後、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などから選ばれる熱可塑性樹脂を配合した樹脂組成物が記載されているが、変性ポリフェニレンスルフィド樹脂にポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂を同時に配合した樹脂組成物は記載されていない。   As a technique for combining and improving such characteristics of both resins, a resin composition obtained by melt-kneading a polyamideimide resin and a polyphenylene sulfide resin is disclosed. (Patent Documents 1 and 2) However, while the compositions disclosed in these documents have excellent melt fluidity, the compatibility between the polyamide-imide resin and the polyphenylene sulfide resin is not sufficient, and mechanical properties and heat resistance are poor. It is insufficient. This is because the resin composition disclosed in Patent Document 1 depends on the solubility parameter of both resins and the shearing force by kneading with an extruder or the like, and the inherent mechanical properties of the polyamideimide resin and the polyphenylene sulfide resin. This is probably because heat resistance is not exhibited. In addition, the resin composition disclosed in Patent Document 2 is a resin composition in which, for example, an unsaturated carboxylic acid having a functional group is added to polyphenylene sulfide, and then a thermoplastic resin selected from a polyamide resin, a polyamideimide resin, or the like is blended. Although described, a resin composition in which a modified polyphenylene sulfide resin is simultaneously blended with a polyamide resin and a polyamideimide resin is not described.

また、ポリアミドイミド樹脂として重合段階でイミド閉環を完結させたイソシアネート法を用いて製造したポリアミドイミド樹脂を、溶融したポリフェニレンスルフィド樹脂に配合する技術が開示されている（特許文献３〜５）。しかしイソシアネート法により製造されたポリアミドイミド樹脂はイミド閉環率が通常９０％以上と高く、ポリアミドイミド樹脂分子鎖の自由度が低下することから、複合化した樹脂組成物の溶融流動性は十分ではないという問題点があった。   Moreover, the technique which mix | blends the polyamidoimide resin manufactured using the isocyanate method which completed the imide ring closure in the superposition | polymerization stage as a polyamidoimide resin in the melted polyphenylene sulfide resin is disclosed (patent documents 3-5). However, the polyamideimide resin produced by the isocyanate method has a high imide cyclization rate of usually 90% or more, and the degree of freedom of the polyamideimide resin molecular chain decreases, so the melt fluidity of the composite resin composition is not sufficient. There was a problem.

また、ポリアミドイミド樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂の相溶性を向上させる手法として、シランカップリング剤を添加する技術が開示されているが、シランカップリング剤は両樹脂との反応性に優れる反面、ゲル化物や増粘物などの劣化物を発生させ、品質面に劣る原因となっている。   In addition, as a technique for improving the compatibility between the polyamidoimide resin and the polyphenylene sulfide resin, a technique of adding a silane coupling agent has been disclosed, but the silane coupling agent is excellent in reactivity with both resins, but it is a gelled product. And deteriorated products such as thickeners, causing poor quality.

さらに特許文献２にはポリフェニレンスルフィド樹脂に、変性ポリフェニレンスルフィド樹脂および、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などから選ばれた熱可塑性樹脂を配合してなる樹脂組成物が開示されている。しかし、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の３者を組み合わせ樹脂組成物は開示されていない。また、特許文献３、６には、ポリフェニレンスルフィド樹脂と、ポリアミドイミド樹脂を配合した樹脂組成物が開示され、このような樹脂組成物にさらに配合しても良い熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂が例示されているが、ポリアミド樹脂の具体的な配合量の記載もない。   Furthermore, Patent Document 2 discloses a resin composition obtained by blending a polyphenylene sulfide resin with a thermoplastic resin selected from a modified polyphenylene sulfide resin, a polyamide resin, a polyamideimide resin, and the like. However, there is no disclosure of a resin composition combining the three of polyphenylene sulfide resin, polyamide resin, and polyamideimide resin. Patent Documents 3 and 6 disclose a resin composition in which a polyphenylene sulfide resin and a polyamideimide resin are blended, and a polyamide resin is exemplified as a thermoplastic resin that may be further blended in such a resin composition. However, there is no description of the specific blending amount of the polyamide resin.

一方、特許文献６には、ポリフェニレンスルフィド樹脂とポリアミドイミド樹脂を配合した樹脂組成物の相溶化剤としてシラン化合物を添加する樹脂組成物が開示されているが、シラン化合物を配合した樹脂組成物は、相溶性の向上は認められるが、溶融滞留安定性の点で不十分であった。すなわち、本発明の示すポリアミドイミド樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂の相溶性を向上させ、溶融滞留安定性にも優れた樹脂組成物が望まれていた。
特公昭５７−９７５４号公報（特許請求の範囲） 特許第２７０７７１４号公報（特許請求の範囲、実施例） 特許第２８６８０４３号公報（特許請求の範囲、発明の実施の形態） 特開２００２−１７９９１２号公報（特許請求の範囲） 特開２００４−１３１５９５号公報（特許請求の範囲） 特開平１１−２９３１０９号公報（特許請求の範囲、発明の実施の形態） On the other hand, Patent Document 6 discloses a resin composition in which a silane compound is added as a compatibilizer for a resin composition in which a polyphenylene sulfide resin and a polyamideimide resin are blended. Although an improvement in compatibility was observed, it was insufficient in terms of melt residence stability. That is, the resin composition which improved the compatibility of the polyamideimide resin and polyphenylene sulfide resin which this invention shows, and was excellent also in melt residence stability was desired.
Japanese Patent Publication No.57-9754 (Claims) Japanese Patent No. 2707714 (Claims and Examples) Japanese Patent No. 2868043 (Claims, Embodiments of the Invention) JP 2002-179912 A (Claims) JP 2004-131595 A (Claims) Japanese Patent Laid-Open No. 11-293109 (Claims, Embodiments of the Invention)

本発明では、ポリアミドイミド樹脂に良好な溶融流動性と吸水特性を有するポリフェニレンスルフィド樹脂を配合し、良好な機械特性、溶融流動性、耐熱性、吸水特性、および熱滞留安定性を有する樹脂組成物およびその成形品を提供することを課題とする。   In the present invention, a polyimide sulfide resin having good melt fluidity and water absorption properties is blended with polyamideimide resin, and a resin composition having good mechanical properties, melt fluidity, heat resistance, water absorption properties, and heat retention stability It is another object of the present invention to provide a molded product.

本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリアミドイミド樹脂とポリフェニレンスルフィド樹脂の相溶性を向上させ、十分な機械特性を得るためにポリアミド樹脂が有効であり、かつポリアミド樹脂の添加量を制御することで良好な機械特性と溶融流動性が得られることを見出し、本発明に至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have improved the compatibility of the polyamideimide resin and the polyphenylene sulfide resin, and the polyamide resin is effective in order to obtain sufficient mechanical properties. In addition, the inventors have found that good mechanical properties and melt fluidity can be obtained by controlling the addition amount of the polyamide resin, and have reached the present invention.

すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計を１００重量部として、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂８９〜１０重量部、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１０〜８９重量部、（Ｃ）ポリアミド樹脂１〜１０重量部を配合してなる樹脂組成物、
（２）（Ｃ）ポリアミド樹脂が、（Ｃ１）融点が１５０℃以上のポリアミド樹脂であることを特徴とする（１）記載の樹脂組成物、
（３）（Ｃ）ポリアミド樹脂がポリアミド６および／またはポリアミド６１０であることを特徴とする（２）記載の樹脂組成物、
（４）（Ｃ）ポリアミド樹脂がポリアミド６および／またはポリアミド６１０を含む共重合ポリアミドであることを特徴とする（１）または（２）に記載の樹脂組成物、
（５）（Ｃ）ポリアミド樹脂が芳香族ポリアミド樹脂を含む共重合ポリアミド樹脂であることを特徴とする（１）、（２）または（４）に記載の樹脂組成物、
（６）（Ｄ）酸無水物基を含有するオレフィン系樹脂、およびアイオノマー樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のエラストマーを配合してなる（１）〜（５）いずれかに記載の樹脂組成物、
（７）（Ａ）ポリアミドイミド樹脂が（Ａ１）イミド閉環率が５０〜９０％であるポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする（１）〜（６）いずれかに記載の樹脂組成物、
（８）（Ａ１）イミド閉環率が５０〜９０％であるポリアミドイミド樹脂が芳香族ジアミンと芳香族トリカルボン酸無水物を重合して得られたものであることを特徴とする（５）記載の樹脂組成物、
（９）（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が（Ｂ１）ＭＦＲ（３１５．５℃、５ｋｇ荷重で測定）が１０００（ｇ／１０分）以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂であることを特徴とする（１）〜（８）いずれかに記載の樹脂組成物、
（１０）さらに（Ｅ）フィラーを配合してなることを特徴とする（１）〜（９）いずれかに記載の樹脂組成物、
（１１）（１）〜（１０）のいずれか１項記載の樹脂組成物からなる成形品である。 That is, the present invention
(1) (A) 89 to 10 parts by weight of a polyamideimide resin, (B) 10 to 89 parts by weight of a polyphenylene sulfide resin, and (C) a polyamide, where the total of (A), (B) and (C) is 100 parts by weight. A resin composition comprising 1 to 10 parts by weight of a resin,
(2) The resin composition according to (1), wherein the (C) polyamide resin is (C1) a polyamide resin having a melting point of 150 ° C. or higher.
(3) The resin composition according to (2), wherein the (C) polyamide resin is polyamide 6 and / or polyamide 610,
(4) The resin composition according to (1) or (2), wherein (C) the polyamide resin is a copolyamide containing polyamide 6 and / or polyamide 610,
(5) The resin composition according to (1), (2) or (4), wherein (C) the polyamide resin is a copolymerized polyamide resin containing an aromatic polyamide resin,
(6) The resin composition according to any one of (1) to (5), comprising (D) at least one elastomer selected from the group consisting of an olefin resin containing an acid anhydride group and an ionomer resin. object,
(7) The resin composition according to any one of (1) to (6), wherein (A) the polyamideimide resin is (A1) a polyamideimide resin having an imide ring closure rate of 50 to 90%,
(8) (A1) The polyamideimide resin having an imide ring closure rate of 50 to 90% is obtained by polymerizing an aromatic diamine and an aromatic tricarboxylic acid anhydride, Resin composition,
(9) The (B) polyphenylene sulfide resin is a polyphenylene sulfide resin whose (B1) MFR (measured at 315.5 ° C. and 5 kg load) is 1000 (g / 10 min) or less. (8) The resin composition according to any one of
(10) The resin composition according to any one of (1) to (9), further comprising (E) a filler,
(11) A molded article comprising the resin composition according to any one of (1) to (10).

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計を１００重量部として、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂８９〜１０重量部、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１０〜８９重量部、（Ｃ）ポリアミド樹脂１〜１０重量部を配合することで良好な機械特性、溶融流動性、耐熱性、吸水特性、および熱滞留安定性を付与することが可能となり、電気・電子機器用途、自動車部品用途、航空・宇宙産業用途、事務用機器用途などの各種用途に有用である。   The resin composition of the present invention comprises (A) polyamideimide resin 89 to 10 parts by weight, (B) polyphenylene sulfide resin 10 to 89 parts by weight, with the total of (A), (B) and (C) being 100 parts by weight. , (C) It becomes possible to impart good mechanical properties, melt fluidity, heat resistance, water absorption properties, and heat retention stability by blending 1 to 10 parts by weight of polyamide resin. It is useful for various applications such as automotive parts applications, aerospace industry applications, and office equipment applications.

以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。   Embodiments of the present invention will be described below. In the present invention, “weight” means “mass”.

（ポリアミドイミド樹脂）
本発明で用いる（Ａ）成分として使用するポリアミドイミド樹脂（以下ＰＡＩ樹脂と略記する場合がある）は、下記構造単位で表されるユニットからなるポリマが挙げられる。 (Polyamideimide resin)
Examples of the polyamideimide resin (hereinafter sometimes abbreviated as PAI resin) used as the component (A) used in the present invention include polymers composed of units represented by the following structural units.

（但し、Ｒは下記式（ｉ）〜（ｖｉ）の群から選ばれる基を示す。なお、ｍとｎは各構造単位の存在比率を示し、そのモル比（ｍ／ｎ）は０．０１〜１００であり、好ましくは０．１〜９０である。 (However, R represents a group selected from the group of the following formulas (i) to (vi). Here, m and n represent the abundance ratio of each structural unit, and the molar ratio (m / n) is 0.01. ~ 100, preferably 0.1 ~ 90.

上記式において、Ｒ_１は−Ｈおよび／または−ＣＨ_３を表し、Ｘは In the above formula, R ₁ represents —H and / or —CH ₃ , and X represents

から選ばれる一種以上の基を、Ａｒは上記式中（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）から選ばれる一種以上の基を示し、ａは１〜２５であり、ｂは１〜１００である。）
なかでも上記式中、（ｉ）、（ｉｖ）、（ｖｉ）であることが好ましく、Ｒが（ｉ）の基であり、Ｒ_１が−Ｈである場合が特に好ましい。 Ar represents one or more groups selected from (i), (ii) and (iii) in the above formula, a is 1 to 25, and b is 1 to 100. . )
Among these, in the above formula, (i), (iv), (vi) are preferable, R is a group of (i), and R ₁ is particularly preferably -H.

本発明で用いるＰＡＩ樹脂の溶液対数粘度は０．４〜０．７ｄｌ／ｇであることが好ましく、対数粘度が０．５〜０．６ｄｌ／ｇの範囲にある場合、機械特性と溶融流動性のバランスが良好となり、さらに好ましい。なお、上記溶液対数粘度はＰＡＩ樹脂０．２５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌに溶解させた後、３０℃において測定されるものである。   The logarithmic viscosity of the PAI resin used in the present invention is preferably 0.4 to 0.7 dl / g. When the logarithmic viscosity is in the range of 0.5 to 0.6 dl / g, mechanical properties and melt flowability are obtained. This is preferable because of a good balance. The logarithmic viscosity of the solution is measured at 30 ° C. after dissolving 0.25 g of PAI resin in 50 ml of N-methyl-2-pyrrolidone.

上記ＰＡＩ樹脂としては、市販のものから適宜選択して用いることができる。また上記ＰＡＩ樹脂の重合方法として一般に知られているのは、（Ｉ）芳香族トリカルボン酸無水物とジイソシアネート、（ＩＩ）芳香族トリカルボン酸無水物とジアミン、さらには、（ＩＩＩ）芳香族トリカルボン酸無水物ハライドとジアミンより、溶媒中で重合するものであり、本発明に用いる芳香族ＰＡＩ樹脂としては、そのどれを用いて製造しても構わないが、樹脂の相溶性を向上させ良好な機械特性と溶融流動性のバランスからイミド閉環率を好ましい範囲に制御するために好ましくは（ＩＩ）芳香族トリカルボン酸無水物とジアミンより重合される。   The PAI resin can be appropriately selected from commercially available ones. Further, generally known polymerization methods for the PAI resin include (I) aromatic tricarboxylic acid anhydride and diisocyanate, (II) aromatic tricarboxylic acid anhydride and diamine, and (III) aromatic tricarboxylic acid. It is polymerized in a solvent from an anhydride halide and a diamine, and any of the aromatic PAI resins used in the present invention may be produced. In order to control the imide ring closure rate within a preferable range from the balance between characteristics and melt fluidity, the polymerization is preferably performed from (II) an aromatic tricarboxylic acid anhydride and a diamine.

本発明におけるイミド閉環率とは、ＰＡＩ樹脂中のイミド基の一部が、その閉環前駆体としてのアミド酸結合の状態で留まっているため、脱水されイミド基となった部分の割合であり、赤外法等を用いて測定することが可能である。   The imide ring closure rate in the present invention is the ratio of the portion that has been dehydrated to become an imide group because a part of the imide group in the PAI resin remains in the state of the amic acid bond as the ring closure precursor, It is possible to measure using an infrared method or the like.

また、本発明で用いるＰＡＩ樹脂としてイミド閉環率は５０〜９０％の範囲に制御することがより好ましく、イミド閉環率を制御することで複合化した樹脂組成物の機械特性および溶融流動性を高いバランスで向上させることができる。   Further, as the PAI resin used in the present invention, the imide ring closure rate is more preferably controlled in the range of 50 to 90%, and the mechanical properties and the melt fluidity of the resin composition combined by controlling the imide ring closure rate are high. The balance can be improved.

ここで、本発明でいうイミド閉環率は赤外法によって求めるものであり、同時に製造されたＰＡＩ樹脂について、２６０℃、４８時間の熱処理前後の試料をＫＢｒ法を用いて赤外分光測定を行い、イミド基に由来する１７８０ｃｍ^−１と１２４５ｃｍ^−１、あるいはイミド基に由来する６００ｃｍ^−１と８９０ｃｍ^−１のピーク高さを測定し、ピーク高さ比を算出することで求める値である。ＰＡＩ樹脂は２６０℃、４８時間の熱処理を行うことにより、閉環前駆体のアミド酸の部分がイミド閉環することが知られており、例えば熱処理後のＰＡＩ樹脂の１７８０ｃｍ^−１と１２４５ｃｍ^−１のピーク高さ比を１００％として熱処理前のＰＡＩ樹脂の１７８０ｃｍ^−１と１２４５ｃｍ^−１のピーク高さ比と比較することで算出する。また、６００ｃｍ^−１と８９０ｃｍ^−１のピーク高さを用いる場合も同様に熱処理後のＰＡＩ樹脂のピーク高さ比を１００％として算出する。なお、本発明で用いるＰＡＩ樹脂は熱処理前の状態である。 Here, the imide ring closure rate referred to in the present invention is determined by an infrared method, and the PAI resin produced at the same time is subjected to infrared spectroscopic measurement using a KBr method on a sample before and after heat treatment at 260 ° C. for 48 hours. and measuring the peak height of 600 cm ^-1 and 890 cm ^-1 derived from 1780 cm ^-1 and 1245cm ^-1 or imide group, derived from the imide groups is a value obtained by calculating the peak height ratio. PAI resin 260 ° C., by a heat treatment of 48 hours, part of the amide acid ring closure precursors are known to imide ring closure, for example, the peak of the heat treatment after the PAI resin of 1780 cm ^-1 and 1245cm ^-1 the height ratio is calculated by comparing the peak height ratio of before heat treatment PAI resin of 1780 cm ^-1 and 1245cm ^-1 as 100%. Moreover, to calculate the peak height ratio of the PAI resin after the heat treatment as well when using the peak height of 600 cm ^-1 and 890 cm ^-1 as 100%. The PAI resin used in the present invention is in a state before heat treatment.

（ポリフェニレンスルフィド樹脂）
本発明で用いる（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と略記する場合がある）とは、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、 (Polyphenylene sulfide resin)
The (B) polyphenylene sulfide resin used in the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as PPS resin) is a polymer having a repeating unit represented by the following structural formula,

耐熱性の観点から、好ましくは上記構造式で示される繰り返し単位含む重合体を７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含む重合体である。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。   From the viewpoint of heat resistance, the polymer preferably contains 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of a polymer containing a repeating unit represented by the above structural formula. Moreover, about 30 mol% or less of the repeating unit of the PPS resin may be composed of a repeating unit having the following structure.

本発明で用いるＰＰＳ樹脂は通常公知の方法即ち特公昭４５−３３６８号公報で代表される製造方法により得られる比較的分子量の小さな重合体、特公昭５２−１２２４０号公報で代表される製造方法により得られる本質的に線状で比較的高分子量の重合体、特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法、特公昭５７−３３４公報に記載される酸素雰囲気下、あるいは過酸化物などの架橋剤を添加して加熱する架橋工程無しで分枝構造を有する重合体を得る方法などによって製造できる。   The PPS resin used in the present invention is a polymer having a relatively small molecular weight obtained by a generally known method, that is, a production method represented by Japanese Patent Publication No. 45-3368, and a production method represented by Japanese Patent Publication No. 52-12240. Obtained essentially linear and relatively high molecular weight polymer, method for obtaining a relatively large molecular weight polymer described in JP-A-61-7332, oxygen described in JP-B-57-334 The polymer can be produced by a method of obtaining a polymer having a branched structure in an atmosphere or without a crosslinking step in which a crosslinking agent such as peroxide is added and heated.

本発明において上記の様に得られたＰＰＳ樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下或は減圧下での熱処理、また、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄を施した上で使用することも可能である。有機溶媒で洗浄する場合、用いる有機溶媒としてはＰＰＳを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエ−テル、ジプロピルエ−テル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエ−テル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パ−クロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パ−クロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、ペンタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、フェノ−ル、クレゾ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルなどのアルコ−ル・フェノ−ル系溶媒、及びベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。洗浄温度についても特に制限はなく、通常、常温〜３００℃程度が選択される。酸水溶液で洗浄する場合、用いる酸としてはＰＰＳを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸及びプロピル酸などが挙げられる。また、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネ−ト基などの官能基含有化合物による活性化などの種々の処理を施した上で使用することも可能である。   In the present invention, the PPS resin obtained as described above is subjected to crosslinking / high molecular weight by heating in air, heat treatment in an inert gas atmosphere such as nitrogen or reduced pressure, organic solvent, hot water, acid aqueous solution, etc. It is also possible to use it after washing with. In the case of washing with an organic solvent, the organic solvent to be used is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing PPS. For example, N-methylpyrrolidone, dimethylformaldehyde, dimethylacetamide, 1,3-dimethylimidazolidinone , Nitrogen-containing polar solvents such as hexamethylphosphorus amide and piperazinones, sulfoxide and sulfone solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone and sulfolane, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and acetophenone, dimethyl ether and dipropyl ether -Ether solvents such as tellurium, dioxane, tetrahydrofuran, chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, ethylene dichloride, perchloroethylene, monochloroethane, dichloroethane, tetrachloro Halogen solvents such as ethane, perchloroethane, chlorobenzene, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanole, ethylene glycol, propylene glycol, phenol, cresol And alcohol / phenol solvents such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene. There is no restriction | limiting in particular also about washing | cleaning temperature, Usually, about normal temperature-about 300 degreeC are selected. In the case of washing with an acid aqueous solution, the acid to be used is not particularly limited as long as it does not have an action of decomposing PPS, and examples thereof include acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, silicic acid, carbonic acid, and propyl acid. Moreover, it can also be used after performing various treatments such as activation with a functional group-containing compound such as an acid anhydride group, an epoxy group, or an isocyanate group.

また、本発明で用いるＰＰＳ樹脂としてはＭＦＲ（３１５．５℃、５ｋｇ荷重で測定）を１０００（ｇ／１０分）以下の範囲に制御することがより好ましく、ＭＦＲが低いとＰＰＳ樹脂の粘度が高いことを意味しており、ＰＡＩ樹脂と溶融混合する際に十分なせん断力が得られ、相溶性が向上し良好な機械特性の樹脂組成物が得られる。 Further, as the PPS resin used in the present invention, it is more preferable to control MFR (measured at 315.5 ° C. and 5 kg load) to a range of 1000 (g / 10 min) or less. When MFR is low, the viscosity of the PPS resin is low. This means that a sufficient shear force is obtained when melt-mixing with the PAI resin, and the compatibility is improved and a resin composition having good mechanical properties is obtained.

（ポリアミド樹脂）
本発明で用いる（Ｃ）ポリアミド樹脂（以下、ナイロン樹脂とする場合がある）とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミド樹脂のことである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ｐ−アミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。 (Polyamide resin)
The (C) polyamide resin (hereinafter sometimes referred to as nylon resin) used in the present invention is a polyamide resin mainly composed of amino acid, lactam or diamine and dicarboxylic acid. Representative examples of the main constituents include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and p-aminomethylbenzoic acid, lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam, tetra Methylenediamine, hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, m- Xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, Bis (4-aminocyclohexyl) methane, bi Aliphatic, alicyclic and aromatic diamines such as bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine, And adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydro Aliphatic, alicyclic, and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and hexahydroisophthalic acid can be mentioned. In the present invention, polyamide homopolymers or copolymers derived from these raw materials are each singly or in the form of a mixture. Can be used.

本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＸＤ６）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリノナメチレンイソフタラミド（９Ｉ）、ポリノナメチレンテレフタラミド／ポリノナメチレンイソフタラミド（９Ｔ／９Ｉ）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。なお、ここで、Ｔ：テレフタル酸単位を表し、Ｉ：イソフタル酸単位を表し、／は共重合を表す。   In the present invention, a particularly useful polyamide resin is a polyamide resin excellent in heat resistance and strength. Specific examples thereof include polycaproamide (polyamide 6), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polytetra Methylene adipamide (polyamide 46), polyhexamethylene sebamide (polyamide 610), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 612), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (polyamide 66 / 6T), Polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (polyamide 66 / 6I), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (polyamide 66 / 6T) 6I), polyxylylene adipamide (polyamide XD6), polynonamethylene terephthalamide (polyamide 9T), polynonamethylene isophthalamide (9I), polynonamethylene terephthalamide / polynonamethylene isophthalamide (9T) / 9I) and mixtures or copolymers thereof. Here, T represents terephthalic acid unit, I represents isophthalic acid unit, and / represents copolymerization.

ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６および／またはポリアミド６１０を含む共重合ポリアミド樹脂が好ましく、また芳香族ポリアミド樹脂を含む共重合ポリアミド樹脂が好ましい。さらには、ポリアミド６および／またはポリアミド６１０を含み、さらにこれらとは異なる脂肪族ポリアミド樹脂および／または芳香族ポリアミド樹脂を共重合した共重合ポリアミド樹脂が好ましい。好ましい共重合ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６／６６、ポアリアミド６／６６／６１０、ポリアミド６／６６／６１０／１２、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｉ／６などが挙げられる。   As the polyamide resin, a polyamide resin containing polyamide 6 and / or polyamide 610 is preferable, and a copolymer polyamide resin containing an aromatic polyamide resin is preferable. Furthermore, a copolymerized polyamide resin containing polyamide 6 and / or polyamide 610 and further copolymerizing an aliphatic polyamide resin and / or an aromatic polyamide resin different from these is preferable. Preferred copolyamide resins include polyamide 6/66, pore amide 6/66/610, polyamide 6/66/610/12, polyamide 66 / 6T, polyamide 6 / 6T, polyamide 66 / 6I, polyamide 66 / 6I / 6. Etc.

共重合ポリアミド樹脂を用いることで、得られる樹脂組成物の相溶性をより向上することができ、芳香族ポリアミド樹脂を含む共重合ポリアミド樹脂を用いることで、耐熱性や吸水特性を向上することができる。   By using a copolymerized polyamide resin, the compatibility of the resulting resin composition can be further improved, and by using a copolymerized polyamide resin containing an aromatic polyamide resin, heat resistance and water absorption characteristics can be improved. it can.

これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限は無いが、濃硫酸相対粘度が、１．５〜６．５の範囲、特に２．０〜５．０の範囲のものが好ましい。なお、本発明において、濃硫酸相対粘度とは、１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度をいう。   The degree of polymerization of these polyamide resins is not particularly limited, but those having a concentrated sulfuric acid relative viscosity in the range of 1.5 to 6.5, particularly in the range of 2.0 to 5.0 are preferred. In the present invention, the concentrated sulfuric acid relative viscosity means a relative viscosity measured at 25 ° C. in a 1% concentrated sulfuric acid solution.

また、本発明で用いる（Ｃ）ポリアミド樹脂としては融点が１５０℃以上であることがより好ましく、（Ｃ）ポリアミド樹脂の融点が高いと、複合化した樹脂組成物の耐熱性がより向上する。   Moreover, as (C) polyamide resin used by this invention, it is more preferable that melting | fusing point is 150 degreeC or more, and when the melting point of (C) polyamide resin is high, the heat resistance of the compounded resin composition will improve more.

ここで、本発明でいう融点とは示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度２０℃／分、窒素雰囲気下で測定した融解ピーク温度である。   Here, the melting point in the present invention is a melting peak temperature measured using a differential scanning calorimeter (DSC) in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 20 ° C./min.

（ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂およびポリアミド樹脂の配合比率）
本発明では、前記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂１０〜８９重量部、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１０〜９０重量部（Ｃ）ポリアミド樹脂１〜１０重量部（ただし、前記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂および（Ｃ）ポリアミド樹脂の合計を１００重量部とする）の配合比率で配合することが必要である。 (Compounding ratio of polyamideimide resin, polyphenylene sulfide resin and polyamide resin)
In the present invention, (A) 10 to 89 parts by weight of the polyamideimide resin, (B) 10 to 90 parts by weight of the polyphenylene sulfide resin (C) 1 to 10 parts by weight of the polyamide resin (however, the (A) polyamideimide resin, ( It is necessary to blend them at a blending ratio of (B) polyphenylene sulfide resin and (C) polyamide resin is 100 parts by weight).

このような配合比率とすることで、良好な機械特性、耐熱性、溶融流動性、吸水特性および溶融滞留安定性機を実現することができる。特に、前記（Ａ）ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、および（Ｃ）ポリアミド樹脂の配合比率は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計を１００重量部として、３０〜６０重量部／４０〜７０／１〜５重量部であることが好ましい。   By setting such a blending ratio, it is possible to realize a favorable mechanical property, heat resistance, melt fluidity, water absorption property, and melt retention stability machine. In particular, the blending ratio of the (A) polyamideimide resin, (B) polyphenylene sulfide resin, and (C) polyamide resin is 30-60, with the total of (A), (B), (C) being 100 parts by weight. It is preferable that it is weight part / 40-70 / 1-5 weight part.

（酸無水物基を含有するオレフィン系樹脂、アイオノマー樹脂）
本発明では、さらに（Ｄ）酸無水物基を含有するオレフィン系樹脂、およびアイオノマー樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のエラストマーを配合することで、さらに耐衝撃性および引張試験における破断伸びなどの機械強度を向上させることができる。 (Olefin resins containing acid anhydride groups, ionomer resins)
In the present invention, by further blending (D) an olefin resin containing an acid anhydride group and at least one elastomer selected from the group consisting of ionomer resins, the impact resistance and elongation at break in a tensile test are further increased. The mechanical strength of can be improved.

本発明で用いる（Ｄ）酸無水物基を含有するオレフィン系樹脂、およびアイオノマー樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のエラストマーとは、オレフィンを（共）重合した（共）重合体であり、具体的には、オレフィン系（共）重合体、およびそれらに酸無水物基を有する単量体成分（以下、官能基含有成分と略す。）を導入して得られるオレフィン系（共）重合体（変性オレフィン系（共）重合体）、オレフィン系（共）重合体と不飽和カルボン酸を金属イオン等で中和した錯体などが挙げられる。   The (D) olefin resin containing an acid anhydride group used in the present invention and at least one elastomer selected from the group consisting of ionomer resins are (co) polymers obtained by (co) polymerizing olefins, Specifically, an olefinic (co) polymer and an olefinic (co) polymer obtained by introducing a monomer component having an acid anhydride group (hereinafter abbreviated as a functional group-containing component) into them. (Modified olefin (co) polymer), complexes obtained by neutralizing olefin (co) polymers and unsaturated carboxylic acids with metal ions and the like.

本発明においてオレフィン系樹脂は１種または２種以上で使用することも可能である。オレフィン系（共）重合体としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、イソブチレンなどのα−オレフィン単独または２種以上を重合して得られる重合体、α−オレフィンとアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和酸およびそのアルキルエステルとの共重合体などが挙げられる。   In the present invention, the olefinic resins may be used alone or in combination of two or more. Examples of olefinic (co) polymers include polymers obtained by polymerizing α-olefins alone or in combination of two or more such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, and isobutylene, α -Copolymers of olefins with α, β-unsaturated acids and their alkyl esters such as acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate Etc.

オレフィン系重合体の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体などが挙げられる。   Specific examples of the olefin polymer include polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / Examples thereof include a butyl acrylate copolymer, an ethylene / methyl methacrylate copolymer, an ethylene / ethyl methacrylate copolymer, and an ethylene / butyl methacrylate copolymer.

変性オレフィン系（共）重合体に官能基である酸無水物基を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などの酸無水物基を含有する単量体が挙げられる。これら官能基含有成分を導入する方法は特に制限はなく、共重合せしめたり、オレフィン重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。官能基含有成分の導入量は変性オレフィン重合体を構成する単量体残基全体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。   Examples of functional group-containing components for introducing a monomer component having an acid anhydride group, which is a functional group, into a modified olefinic (co) polymer include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, endo Acid anhydride groups such as bicyclo- (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, endobicyclo- (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid anhydride The monomer containing is mentioned. The method for introducing these functional group-containing components is not particularly limited, and methods such as copolymerization or graft introduction using a radical initiator to the olefin polymer can be used. The introduction amount of the functional group-containing component is suitably within the range of 0.001 to 40 mol%, preferably 0.01 to 35 mol% with respect to the entire monomer residues constituting the modified olefin polymer. is there.

本発明のオレフィン系樹脂として有用なオレフィン重合体に官能基である酸無水物基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン（共）重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体（”ｇ”はグラフト重合を表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体などを挙げることができる。一方、本発明のアイオノマー樹脂として有用なものはエチレン／メタクリル酸共重合体の亜鉛錯体、エチレン／メタクリル酸共重合体のマグネシウム錯体、エチレン／メタクリル酸共重合体のナトリウム錯体などを挙げることができる。   Specific examples of the olefin (co) polymer obtained by introducing a monomer component having an acid anhydride group as a functional group into an olefin polymer useful as the olefin resin of the present invention include ethylene / propylene-g -Maleic anhydride copolymer ("g" represents graft polymerization, the same applies hereinafter), ethylene / butene-1-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / methyl acrylate-g-maleic anhydride copolymer Ethylene / ethyl acrylate-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / methyl methacrylate-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / ethyl methacrylate-g-maleic anhydride copolymer, and the like. it can. On the other hand, examples of useful ionomer resins of the present invention include zinc complexes of ethylene / methacrylic acid copolymers, magnesium complexes of ethylene / methacrylic acid copolymers, sodium complexes of ethylene / methacrylic acid copolymers, and the like. .

好ましいものとしては、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体の亜鉛錯体などが挙げられる。   Preferable examples include ethylene / propylene-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / butene-1-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer zinc complex, and the like.

また、本発明で用いる（Ｄ）酸無水物基を含有するオレフィン系樹脂、およびアイオノマー樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のエラストマーの配合量は、耐熱性や機械特性等のバランスから、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、および（Ｃ）ポリアミド樹脂の合計１００重量部に対し、０．５〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量部、特に好ましくは３〜８重量部である。（Ｄ）酸無水物基を含有するオレフィン系樹脂、もしくはアイオノマー樹脂から選ばれる少なくとも１種のエラストマーの配合量をこの範囲とすることで、耐衝撃性および引張試験における破断伸び等の機械強度を向上させることができ、荷重たわみ温度等の耐熱性が低下することもないため好ましい。   In addition, the blending amount of at least one elastomer selected from the group consisting of (D) an acid anhydride group-containing olefin resin and ionomer resin used in the present invention is from the balance of heat resistance, mechanical properties, etc. The amount is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, particularly preferably 3 to 100 parts by weight of the total of A) polyamideimide resin, (B) polyphenylene sulfide resin, and (C) polyamide resin. ~ 8 parts by weight. (D) By setting the blending amount of at least one elastomer selected from an olefin resin containing an acid anhydride group or an ionomer resin within this range, mechanical strength such as impact resistance and elongation at break in a tensile test can be obtained. This is preferable because it can be improved and heat resistance such as deflection temperature under load does not decrease.

（フィラー）
本発明ではさらに耐熱性、機械強度等の特性を向上させるために（Ｅ）フィラーを添加することができる。添加する（Ｅ）フィラーの具体例としては、繊維状もしくは、板状、鱗片状、粒状、不定形状、破砕品など非繊維状の充填剤が挙げられ、具体的には例えば、ガラス繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、アルミナ水和物（ウィスカー・板状）、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、タルク、カオリン、シリカ（破砕状・球状）、石英、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、破砕状・不定形状ガラス、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、マイカ、酸化アルミニウム（破砕状）、酸化チタン（破砕状）、酸化亜鉛などの金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、窒化アルミニウム、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物などが挙げられる。金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。また、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、カーボンナノチューブ、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維などが挙げられる。ガラス繊維あるいは炭素繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。 (Filler)
In the present invention, (E) filler can be added in order to further improve characteristics such as heat resistance and mechanical strength. Specific examples of the filler (E) to be added include non-fibrous fillers such as fibrous or plate-like, scaly, granular, indeterminate, and crushed products. Specific examples include glass fiber and stainless steel. Fiber, metal fiber such as aluminum fiber and brass fiber, organic fiber such as aromatic polyamide fiber, gypsum fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, zirconia fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, Alumina hydrate (whisker / plate), potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, talc, kaolin, silica (crushed / spherical), quartz, calcium carbonate, glass beads, glass Flakes, crushed and irregular glass, glass microballoons, glass -Molybdenum disulfide, wollastonite, mica, aluminum oxide (crushed), titanium oxide (crushed), metal oxides such as zinc oxide, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, aluminum nitride, calcium polyphosphate, graphite , Metal powder, metal flakes, metal ribbons, metal oxides and the like. Specific examples of metal species of metal powder, metal flakes, and metal ribbons include silver, nickel, copper, zinc, aluminum, stainless steel, iron, brass, chromium, and tin. Moreover, carbon powder, graphite, carbon flakes, scaly carbon, carbon nanotubes, PAN-based and pitch-based carbon fibers, and the like can be given. The type of glass fiber or carbon fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin, and can be selected from long fiber type, short fiber type chopped strand, milled fiber, and the like.

本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。   The above-mentioned filler used in the present invention can be used by treating the surface with a known coupling agent (for example, silane coupling agent, titanate coupling agent, etc.) or other surface treatment agents.

また、本発明で用いられる（Ｅ）フィラーの配合量は、耐熱性および機械強度等のバランスから、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、および（Ｃ）ポリアミド樹脂の合計１００重量部に対して、１〜４００重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは１０〜７０重量部である。（Ｅ）フィラーの配合量をこの範囲とすることで、耐熱性および機械強度等を向上させることができ、樹脂組成物の溶融流動性を低下させることもないため好ましい。   Further, the blending amount of (E) filler used in the present invention is 100 weights in total of (A) polyamideimide resin, (B) polyphenylene sulfide resin, and (C) polyamide resin from the balance of heat resistance and mechanical strength. The amount is preferably 1 to 400 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, and particularly preferably 10 to 70 parts by weight with respect to parts. (E) By making the compounding quantity of a filler into this range, since heat resistance, mechanical strength, etc. can be improved and the melt fluidity of a resin composition is not reduced, it is preferable.

（その他の成分）
本発明における樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば熱可塑性樹脂（ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマ等）、耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、着色用カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー、ポリエーテルエーテルケトン等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、燐酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体を添加することができる。 (Other ingredients)
In the resin composition of the present invention, other components such as a thermoplastic resin (polystyrene resin, ABS resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyacetal resin, modified polyphenylene are used as long as the effects of the present invention are not impaired. Ether resin, Polysulfone resin, Polyetherimide resin, Polyarylate resin, Liquid crystal polymer, Polyethersulfone resin, Polyetherketone resin, Polyetheretherketone resin, Polyimide resin, Polytetrafluoroethylene resin, Thermoplastic polyurethane resin, Polyamide Elastomers, polyester elastomers, etc.), heat stabilizers (hindered phenols, hydroquinones, phosphites, etc.), weathering agents (resorcinols, salicylates) Type, benzotriazole type, benzophenone type, hindered amine type, etc.), mold release agent and lubricant (montanic acid and its metal salt, its ester, its half ester, stearyl alcohol, stearamide, various bisamides, bisurea, polyethylene wax, etc.), Pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black for coloring, etc.), dyes (nigrosine, etc.), crystal nucleating agents (talc, silica, kaolin, clay, polyether ether ketone, etc.), plasticizers (octyl p-oxybenzoate, N -Butylbenzenesulfonamide etc.), antistatic agent (alkyl sulfate type anionic antistatic agent, quaternary ammonium salt type cationic antistatic agent, nonionic antistatic agent such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, betaine System amphoteric antistatic Agent), flame retardant (eg, red phosphorus, phosphate ester, melamine cyanurate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, hydroxide, ammonium polyphosphate, brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether, brominated polycarbonate, bromine Epoxy resins or combinations of these brominated flame retardants and antimony trioxide), and other polymers can be added.

（各成分の配合）
本発明の樹脂組成物の製造方法は、通常公知の方法で製造される。例えば、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｃ）ポリアミド樹脂を予備混合して、またはせずに押出機などに供給して十分溶融混練することにより調製される。また、（Ｄ）エラストマー、（Ｅ）フィラーを添加する場合、特に繊維状フィラーの繊維の折損を抑制するために好ましくは、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、（Ｃ）ポリアミド樹脂、（Ｄ）酸無水物基を含有するオレフィン系樹脂、もしくはアイオノマー樹脂から選ばれる少なくとも１種のエラストマーを押出機の元から投入し、（Ｅ）フィラーをサイドフィーダーを用いて、押出機へ供給することにより調製される。 (Composition of each component)
The method for producing the resin composition of the present invention is usually produced by a known method. For example, (A) a polyamideimide resin, (B) a polyphenylene sulfide resin, and (C) a polyamide resin are premixed or supplied to an extruder or the like without being premixed and sufficiently melt-kneaded. In addition, when (D) an elastomer and (E) filler are added, in order to suppress breakage of the fiber of the fibrous filler, preferably (A) polyamideimide resin, (B) polyphenylene sulfide resin, (C) polyamide At least one elastomer selected from a resin, (D) an olefin resin containing an acid anhydride group, or an ionomer resin is charged from the extruder, and (E) a filler is fed to the extruder using a side feeder. Prepared by feeding.

本発明の樹脂組成物を製造するに際し、例えば単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いて１８０〜３５０℃で溶融混練して組成物とすることができる。   In producing the resin composition of the present invention, it can be melt-kneaded at 180 to 350 ° C. using, for example, a single screw extruder, a twin screw, a triaxial extruder, a kneader type kneader, or the like to obtain a composition. .

本発明の樹脂組成物は、溶融流動性に優れ、成形品としたときの良好な耐熱性、機械特性、および吸水特性を有するため、電気・電子機器用途、自動車部品用途、航空・宇宙産業用途、事務用機器用途などの各種用途に有用である。   The resin composition of the present invention is excellent in melt fluidity and has good heat resistance, mechanical properties, and water absorption properties when formed into a molded product, so that it is used in electrical / electronic equipment applications, automotive parts applications, aerospace applications, etc. It is useful for various uses such as office equipment.

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳述する。   The following examples further illustrate the present invention.

［参考例１］ＰＡＩ樹脂の製造
（ＰＡＩ−１の製造）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを重合溶媒とする酸クロリド法低温溶液重合法を用いて合成した。以下に詳細を示す。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６５リットルにジアミノジフェニルエーテル１２ｋｇおよびメタフェニレンジアミン２．０ｋｇを溶解し、氷浴で冷却しながら、粉末状の無水トリメリット酸モノクロリド１６ｋｇを内温が３０℃を超えないような速度で添加した。無水トリメリット酸モノクロリドを全て添加した後、３０℃で２時間撹拌保持した。粘調となった重合液をカッターミキサーに張った１００リットルの水中に投入し、高速撹拌することにより、スラリー状にポリマを析出させた。得られたスラリーを遠心分離機で脱水処理した。脱水後のケークを８０℃の水２００リットルを用いて洗浄し、再度遠心分離機で脱水処理した。得られたケークを２２０℃で熱風乾燥し、イミド閉環率８０％のポリマを得た。同様の操作を繰り返し、以下に記載の実施例に供した。 [Reference Example 1] Production of PAI resin (Production of PAI-1)
The synthesis was performed using the acid chloride method low temperature solution polymerization method using N, N-dimethylacetamide as a polymerization solvent. Details are shown below. Dissolve 12 kg of diaminodiphenyl ether and 2.0 kg of metaphenylenediamine in 65 liters of N, N-dimethylacetamide, and cool it in an ice bath so that the internal temperature of powdered trimellitic anhydride monochloride does not exceed 30 ° C. Was added at a moderate rate. After all trimellitic anhydride monochloride was added, the mixture was stirred and held at 30 ° C. for 2 hours. The polymer solution which became viscous was thrown into 100 liters of water stretched on a cutter mixer and stirred at a high speed to precipitate a polymer in a slurry state. The resulting slurry was dehydrated with a centrifuge. The dehydrated cake was washed with 200 liters of 80 ° C. water and again dehydrated with a centrifuge. The obtained cake was dried with hot air at 220 ° C. to obtain a polymer having an imide ring closure rate of 80%. The same operation was repeated and used for the examples described below.

なお、イミド閉環率は得られたポリアミドイミド樹脂について、同時に製造したＰＡＩ樹脂から２６０℃、４８時間の熱処理を行った試料と未処理の試料を、ＫＢｒ法を用いて赤外分光測定を行い、１７８０ｃｍ^−１と１２４５ｃｍ^−１のピーク高さを測定し、２６０℃、４８時間の熱処理を行った試料のイミド閉環率を１００％として、ピーク高さ比を算出して、未処理の試料のイミド閉環率を求めた。測定機器はパーキンエルマー製ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅを使用した。 The imide cyclization rate was obtained by performing infrared spectroscopic measurement using a KBr method on a sample obtained by performing heat treatment at 260 ° C. for 48 hours from the PAI resin produced at the same time and an untreated sample. measuring the peak height of 1780 cm ^-1 and 1245cm ^-1, 260 ℃, the heat treatment of the imide ring closure of the sample was performed for 48 hours as 100%, calculates the peak height ratio, imide untreated sample The ring closure rate was determined. As a measuring instrument, SpectrumOne manufactured by PerkinElmer was used.

溶液粘度はＰＡＩ樹脂粉末０．２５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌに溶解させた後、３０℃において溶液対数粘度を測定した。   As for the solution viscosity, 0.25 g of PAI resin powder was dissolved in 50 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, and then the solution log viscosity was measured at 30 ° C.

（ＰＡＩ−２の製造）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン３リットルに無水トリメリット酸０．５５５ｋｇ（５０モル％）、２，４−トリレンジイソシアネート０．５０３ｋｇ（５０モル％）を添加した。攪拌しながら室温から内温を９０℃に昇温し５０分保持した後、１１５℃に昇温し８時間保持した。重合終了した重合液をＮ−メチル−２−ピロリドンの２倍容量のメタノール中に投入し高速攪拌することによりポリマを析出させた。析出したポリマを濾別し、さらにメタノールで洗浄濾別し、２００℃で熱風乾燥を行い、イミド閉環率９７％のポリマを得た。 (Production of PAI-2)
Trimellitic anhydride 0.555 kg (50 mol%) and 2,4-tolylene diisocyanate 0.503 kg (50 mol%) were added to 3 liters of N-methyl-2-pyrrolidone. While stirring, the internal temperature was raised from room temperature to 90 ° C. and held for 50 minutes, and then heated to 115 ° C. and held for 8 hours. The polymerized liquid was put into methanol having a volume twice that of N-methyl-2-pyrrolidone and stirred at a high speed to precipitate a polymer. The precipitated polymer was filtered off, washed with methanol, filtered, and dried with hot air at 200 ° C. to obtain a polymer with an imide ring closure rate of 97%.

［参考例２］ＰＰＳ樹脂の製造
（ＰＰＳ−１の製造）
攪拌機付きオートクレーブに４７％水硫化ナトリウム水溶液２．９８ｋｇ（２５モル）、４８％水酸化ナトリウム２．１７ｋｇ（２６モル）、酢酸ナトリウム０．６５６ｋｇ（８モル）ならびにＮＭＰ５ｋｇを仕込み、徐々に２０５℃まで昇温し、水２．７ｋｇを含む抽出水２．８リットルを除去した。残留混合物に１，４−ジクロロベンゼン３．７５ｋｇ（２５．５モル）ならびにＮＭＰ２．５ｋｇを加えて、２７０℃で１時間加熱した。反応生成物を温水で２回洗浄し、１２０℃で２４時間減圧乾燥後、２３０℃で１６時間加熱処理して、ＭＦＲ１２５ｇ／１０分のＰＰＳ−１を得た。同様の操作を繰り返し、以下の実施例に供した。 [Reference Example 2] Production of PPS resin (Production of PPS-1)
An autoclave equipped with a stirrer was charged with 2.98 kg (25 mol) of a 47% sodium hydrosulfide aqueous solution, 2.17 kg (26 mol) of 48% sodium hydroxide, 0.656 kg (8 mol) of sodium acetate and 5 kg of NMP, and gradually increased to 205 ° C. The temperature was raised and 2.8 liters of extracted water containing 2.7 kg of water was removed. To the residual mixture, 3.75 kg (25.5 mol) of 1,4-dichlorobenzene and 2.5 kg of NMP were added and heated at 270 ° C. for 1 hour. The reaction product was washed twice with warm water, dried under reduced pressure at 120 ° C. for 24 hours, and then heat-treated at 230 ° C. for 16 hours to obtain PPS-1 having an MFR of 125 g / 10 min. The same operation was repeated and used for the following examples.

なお、ＭＦＲは、ＰＰＳ樹脂粉末５ｇを１３０℃、３時間乾燥し、３１５．５℃、５分滞留させた後、５ｋｇ荷重をかけ測定（ＪＩＳ−Ｋ７２１０準拠）して求めた。   The MFR was determined by drying 5 g of PPS resin powder at 130 ° C. for 3 hours and retaining the powder at 315.5 ° C. for 5 minutes, applying a 5 kg load (based on JIS-K7210).

（ＰＰＳ−２の製造）
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．６５６ｋｇ（８モル）およびＮＭＰ５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７５６ｋｇ（２５．５５モル）ならびにＮＭＰ２．４ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。次に１００℃に加熱されたＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに８０℃の熱水で３０分の洗浄を３回繰り返した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥し、未架橋かつ直鎖状で、ＭＦＲ３００ｇ／１０分のＰＰＳ−２を得た。同様の操作を繰り返し、以下の実施例に供した。 (Production of PPS-2)
Into an autoclave equipped with a stirrer, 6.005 kg (25 mol) of sodium sulfide 9 hydrate, 0.656 kg (8 mol) of sodium acetate and 5 kg of NMP were charged. The temperature was gradually raised to 205 ° C. through nitrogen, and 3.6 liters of water was distilled. I put it out. Next, after cooling the reaction vessel to 180 ° C., 3.756 kg (25.55 mol) of 1,4-dichlorobenzene and 2.4 kg of NMP were added, sealed under nitrogen, heated to 270 ° C., heated at 270 ° C. Reacted for 2.5 hours. Next, the mixture was put into 10 kg of NMP heated to 100 ° C., stirred for about 1 hour, filtered, and further washed with hot water at 80 ° C. for 30 minutes three times. This was put into 25 liters of an acetic acid aqueous solution of pH 4 heated to 90 ° C., and stirred for about 1 hour, filtered, washed with ion-exchanged water of about 90 ° C. until the pH of the filtrate reached 7, It was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain PPS-2 which was uncrosslinked and linear and had an MFR of 300 g / 10 min. The same operation was repeated and used for the following examples.

（ＰＰＳ−３の製造）
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．２０５ｋｇ（２．５モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７１９ｋｇ（２５．３モル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。冷却後、反応生成物を４０〜６０℃温水で５回洗浄した。次に１００℃に加熱されたＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに６０〜８０℃の熱湯で３回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥して、未架橋かつ直鎖状で、ＭＦＲ６００ｇ／１０分のＰＰＳ−３を得た。 (Production of PPS-3)
An autoclave equipped with a stirrer was charged with 6.005 kg (25 mol) of sodium sulfide 9 hydrate, 0.205 kg (2.5 mol) of sodium acetate and 5 kg of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP), and gradually through nitrogen. The temperature was raised to 205 ° C. and 3.6 liters of water was distilled off. Next, after cooling the reaction vessel to 180 ° C., 3.719 kg (25.3 mol) of 1,4-dichlorobenzene and 3.7 kg of NMP were added, sealed under nitrogen, heated to 270 ° C., heated to 270 ° C. Reacted for 2.5 hours. After cooling, the reaction product was washed 5 times with 40-60 ° C. warm water. Next, the solution was put into 10 kg of NMP heated to 100 ° C., stirred for about 1 hour, filtered, and further washed three times with hot water at 60 to 80 ° C. This was put into 25 liters of an acetic acid aqueous solution of pH 4 heated to 90 ° C., and stirred for about 1 hour, filtered, washed with ion-exchanged water of about 90 ° C. until the pH of the filtrate reached 7, It was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours to obtain PPS-3 which was uncrosslinked and linear and had an MFR of 600 g / 10 min.

（ＰＰＳ−４の製造）
攪拌機付きオートクレーブに４７％水硫化ナトリウム水溶液２．９８ｋｇ（２５モル）、４８％水酸化ナトリウム２．１７ｋｇ（２６モル）、酢酸ナトリウム０．６５６ｋｇ（８モル）ならびにＮＭＰ５ｋｇを仕込み、徐々に２０５℃まで昇温し、水２．７ｋｇを含む抽出水２．８リットルを除去した。残留混合物に１，４−ジクロロベンゼン３．７５ｋｇ（２５．５モル）ならびにＮＭＰ２．５ｋｇを加えて、２７０℃で１時間加熱した。反応生成物を温水で２回洗浄し、１２０℃で２４時間減圧乾燥して、ＭＦＲ７００ｇ／１０分のＰＰＳ−４を得た。同様の操作を繰り返し、以下の実施例に供した。 (Production of PPS-4)
An autoclave equipped with a stirrer was charged with 2.98 kg (25 mol) of a 47% sodium hydrosulfide aqueous solution, 2.17 kg (26 mol) of 48% sodium hydroxide, 0.656 kg (8 mol) of sodium acetate and 5 kg of NMP, and gradually increased to 205 ° C. The temperature was raised and 2.8 liters of extracted water containing 2.7 kg of water was removed. To the residual mixture, 3.75 kg (25.5 mol) of 1,4-dichlorobenzene and 2.5 kg of NMP were added and heated at 270 ° C. for 1 hour. The reaction product was washed twice with warm water and dried under reduced pressure at 120 ° C. for 24 hours to obtain PPS-4 having a MFR of 700 g / 10 min. The same operation was repeated and used for the following examples.

（ＰＰＳ−５の製造）
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、およびＮＭＰ３．７ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７６３ｋｇ（２５．６モル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７４℃まで昇温後、２７４℃で０．８時間反応した。オートクレーブ下部に設けた抜き出しバルブを常温常圧下で開放して、内容物を抜き出し、５０〜７０℃の熱水で洗浄した。これを濾過し、ｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、窒素下に密閉し、１９２℃まで昇温後、約１時間攪拌し続けた後、冷却後濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥し、ＭＦＲ２０００（ｇ／１０ｍｉｎ）のＰＰＳ−５を得た。同様の操作を繰り返し、以下の実施例に供した。 (Production of PPS-5)
6.005 kg (25 mol) of sodium sulfide 9 hydrate and 3.7 kg of NMP were charged into an autoclave equipped with a stirrer, and the temperature was gradually raised to 205 ° C. while introducing nitrogen, and 3.6 liters of water were distilled off. Next, after cooling the reaction vessel to 180 ° C., 3.763 kg (25.6 mol) of 1,4-dichlorobenzene and 3.7 kg of NMP were added, sealed under nitrogen, heated to 274 ° C., heated to 274 ° C. It reacted for 0.8 hours. The extraction valve provided at the lower part of the autoclave was opened at room temperature and normal pressure, the contents were extracted, and washed with hot water at 50 to 70 ° C. This was filtered, poured into 25 liters of pH 4 acetic acid aqueous solution, stirred for about 1 hour, filtered, washed with ion-exchanged water at about 90 ° C. until the pH of the filtrate reached 7, then under nitrogen. Sealed, heated to 192 ° C., continued stirring for about 1 hour, cooled, filtered, washed with ion-exchanged water at about 90 ° C. until the pH of the filtrate reached 7, then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours. As a result, PPS-5 having MFR2000 (g / 10 min) was obtained. The same operation was repeated and used for the following examples.

［参考例３］（ポリアミド樹脂）
ポリアミド樹脂の濃硫酸相対粘度はＪＩＳ−Ｋ６８１０に従って、９８％硫酸中、試料０．０１ｇ／ｍｌ濃度、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて測定を行った。 [Reference Example 3] (Polyamide resin)
The concentrated sulfuric acid relative viscosity of the polyamide resin was measured according to JIS-K6810 using a Ostwald viscometer at a concentration of 0.01 g / ml of a sample in 98% sulfuric acid at 25 ° C.

（ＰＡ−１）ε−カプロラクタムの水溶液を常法により重合して、ポリアミド６の樹脂ペレットを得た。このポリアミド６の融点を測定したところ２２３℃、濃硫酸相対粘度は２．６８であった。   (PA-1) An aqueous solution of ε-caprolactam was polymerized by a conventional method to obtain polyamide 6 resin pellets. When the melting point of this polyamide 6 was measured, it was 223 ° C. and the relative viscosity of concentrated sulfuric acid was 2.68.

（ＰＡ−２）ＰＡ−１のポリアミド６を１Ｔｏｒｒ以下の減圧状態で、１５０℃、２４ｈｒ加熱し、濃硫酸相対粘度３．２４のポリアミド６の樹脂ペレットを得た。このポリアミド６の融点を測定したところ２２３℃であった。   (PA-2) PA-6 polyamide 6 was heated at 150 ° C. for 24 hours in a reduced pressure state of 1 Torr or less to obtain polyamide 6 resin pellets having a concentrated sulfuric acid relative viscosity of 3.24. It was 223 degreeC when melting | fusing point of this polyamide 6 was measured.

（ＰＡ−３）ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸の当モル塩を常法により重合して、ポリアミド６１０の樹脂ペレットを得た。このポリアミド６１０の融点を測定したところ２２０℃、濃硫酸相対粘度は２．７２であった。   (PA-3) An equimolar salt of hexamethylenediamine-sebacic acid was polymerized by a conventional method to obtain polyamide 610 resin pellets. When the melting point of this polyamide 610 was measured, it was 220 ° C. and the concentrated sulfuric acid relative viscosity was 2.72.

（ＰＡ−４）ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸の等モル塩を常法により重合して、ポリアミド６６の樹脂ペレットを得た。このポリアミド６６の融点を測定したところ２６３℃、濃硫酸相対粘度は２．９５であった。   (PA-4) An equimolar salt of hexamethylenediamine-adipic acid was polymerized by a conventional method to obtain polyamide 66 resin pellets. When the melting point of this polyamide 66 was measured, it was 263 ° C. and the concentrated sulfuric acid relative viscosity was 2.95.

（ＰＡ−５）ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸の等モル塩とε−カプロラクタムの水溶液を常法により重合して、共重合比率６／６６＝９５／５（重量比）のポリアミド６／６６共重合体の樹脂ペレットを得た。このポリアミド共重合体の融点は２１４℃、濃硫酸相対粘度は２．７６であった。   (PA-5) An equimolar salt of hexamethylenediamine-adipic acid and an aqueous solution of ε-caprolactam are polymerized by a conventional method to obtain a polyamide 6/66 copolymer having a copolymerization ratio of 6/66 = 95/5 (weight ratio). Combined resin pellets were obtained. The melting point of this polyamide copolymer was 214 ° C., and the concentrated sulfuric acid relative viscosity was 2.76.

（ＰＡ−６）ＰＡ−５のポリアミド６／６６共重合体を１Ｔｏｒｒ以下の減圧状態で、１８０℃、４ｈｒ加熱し、ηｒ３．４１のポリアミド６／６６共重合体の樹脂ペレットを得た。このポリアミド６／６６共重合体の融点を測定したところ２１４℃であった。   (PA-6) The polyamide 6/66 copolymer of PA-5 was heated at 180 ° C. for 4 hours in a reduced pressure state of 1 Torr or less to obtain resin pellets of polyamide 6/66 copolymer of ηr3.41. The melting point of this polyamide 6/66 copolymer was measured and found to be 214 ° C.

（ＰＡ−７）ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸の等モル塩とヘキサメチレン−セバシン酸の等モル塩およびε−カプロラクタムの水溶液を常法により重合して、共重合比率６／６６／６１０＝４０／３５／１５（重量比）のポリアミド６／６６／６１０三元共重合体の樹脂ペレットを得た。このポリアミド共重合体の融点は１５４℃、濃硫酸相対粘度は２．６３であった。   (PA-7) An equimolar salt of hexamethylenediamine-adipic acid, an equimolar salt of hexamethylene-sebacic acid and an aqueous solution of ε-caprolactam were polymerized by a conventional method to obtain a copolymerization ratio of 6/66/610 = 40 / 35/15 (weight ratio) polyamide 6/66/610 terpolymer resin pellets were obtained. The melting point of this polyamide copolymer was 154 ° C., and the concentrated sulfuric acid relative viscosity was 2.63.

（ＰＡ−８）ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸の等モル塩とヘキサメチレン−セバシン酸の等モル塩とアミノドデカン酸およびε−カプロラクタムの水溶液を常法により重合して、共重合比率６／６６／６１０／１２＝３３／１６／３３／１８（重量比）のポリアミド６／６６／６１０／１２四元共重合体の樹脂ペレットを得た。このポリアミド共重合体の融点は１０５℃、濃硫酸相対粘度は１．６８であった。   (PA-8) An equimolar salt of hexamethylenediamine-adipic acid, an equimolar salt of hexamethylene-sebacic acid and an aqueous solution of aminododecanoic acid and ε-caprolactam were polymerized by a conventional method to obtain a copolymerization ratio of 6/66 / Resin pellets of polyamide 6/66/610/12 quaternary copolymer with 610/12 = 33/16/33/18 (weight ratio) were obtained. The melting point of this polyamide copolymer was 105 ° C., and the concentrated sulfuric acid relative viscosity was 1.68.

（ＰＡ−９）ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸の等モル塩とヘキサメチレン−イソフタル酸の等モル塩およびε−カプロラクタムの水溶液を常法により重合して、共重合比率６６／６Ｉ／６＝７６／１６／８（重量比）のポリアミド６６／６Ｉ／６共重合体の樹脂ペレットを得た。このポリアミド共重合体の融点は２２８℃、濃硫酸相対粘度は２．３０であった。   (PA-9) An equimolar salt of hexamethylenediamine-adipic acid, an equimolar salt of hexamethylene-isophthalic acid and an aqueous solution of ε-caprolactam were polymerized by a conventional method to obtain a copolymerization ratio of 66 / 6I / 6 = 76 / 16/8 (weight ratio) polyamide 66 / 6I / 6 copolymer resin pellets were obtained. The melting point of this polyamide copolymer was 228 ° C., and the concentrated sulfuric acid relative viscosity was 2.30.

実施例、比較例で使用したその他の成分は以下の通りである。   The other components used in Examples and Comparative Examples are as follows.

（エラストマー−１）エチレン−αオレフィン系酸変性共重合体。三井化学（株）製：タフマーＭＨ７０２０。   (Elastomer-1) An ethylene-α olefin acid-modified copolymer. Mitsui Chemicals, Inc .: Toughmer MH7020.

（エラストマー−２）Ｚｎイオン架橋タイプのエチレン系アイオノマー樹脂。三井・デュポン ポリケミカル（株）製：ハイミラン１７０６。   (Elastomer-2) Zn ion cross-linked type ethylene ionomer resin. Made by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd .: High Milan 1706.

（フィラー−１）ガラス繊維、平均繊維径１０．５μｍ。日本電気硝子製：Ｔ−７４７Ｈ。   (Filler-1) Glass fiber, average fiber diameter 10.5 μm. Nippon Electric Glass Co., Ltd .: T-747H.

（フィラー−２）ガラス繊維、平均繊維径１３μｍ。日本電気硝子製：Ｔ−７４７。   (Filler-2) Glass fiber, average fiber diameter 13 μm. Nippon Electric Glass: T-747.

なお、上記において、ガラス繊維の平均繊維径は電子走査顕微鏡を用いて常法にて測定した平均繊維径である。   In the above, the average fiber diameter of the glass fiber is an average fiber diameter measured by an ordinary method using an electron scanning microscope.

（シラン化合物）２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）。信越化学工業（株）製：ＫＢＭ３０３。   (Silane compound) 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane). Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product: KBM303.

（添加剤） エチレングリコールジモンタネート。クラリアントジャパン（株）製：Ｌｉｃｏｗａｘ Ｅ。   (Additive) Ethylene glycol dimontanate. Made by Clariant Japan, Inc .: Licowax E.

実施例１〜１０、比較例１〜６
参考例１のＰＡＩ樹脂、参考例１のＰＰＳ樹脂、添加剤をリボンブレンダーで表１に示す量でブレンドした後、重量式フィーダで押出機に供給した。また、参考例３のポリアミド樹脂は個別の重量式フィーダで押出機に供給した。押出機は４ホールストランドダイヘッド付きＴＥＸ−４４（φ４４ｍｍ２軸押出機；（株）日本製鋼所製）、３００〜３４０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。ついで１３０℃の熱風オーブンで４時間乾燥した後、以下に示す評価を行った。結果を表１に示す。なお、比較例６および７として市販されている材料を用いた。
（比較例５）非強化ＰＡＩ樹脂。東レ（株）製：ＴＩ−５０１３。
（比較例６）非強化ＰＰＳ樹脂。東レ（株）製：トレリナＡ９００Ｂ１。 Examples 1-10, Comparative Examples 1-6
The PAI resin of Reference Example 1, the PPS resin of Reference Example 1 and additives were blended in the amounts shown in Table 1 using a ribbon blender, and then fed to the extruder using a gravimetric feeder. Further, the polyamide resin of Reference Example 3 was supplied to the extruder by a separate weight feeder. The extruder was TEX-44 with a 4-hole strand die head (φ44 mm biaxial extruder; manufactured by Nippon Steel Works), and melt kneaded at 300 to 340 ° C. to obtain pellets. Next, after drying in a hot air oven at 130 ° C. for 4 hours, the following evaluation was performed. The results are shown in Table 1. In addition, the material marketed as the comparative examples 6 and 7 was used.
(Comparative Example 5) Non-reinforced PAI resin. Toray Industries, Inc .: TI-5013.
(Comparative Example 6) Non-reinforced PPS resin. Toray Industries, Inc .: Torelina A900B1.

［引張強度、引張破断伸びの測定］
シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃にて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じた引張試験片（１／８インチ（３．２ｍｍ）厚み）を射出成形し、２３℃の温度条件下で測定したものである。４０ＭＰａ以上あれば実用上問題のない製品強度レベルといえるが、この値が高いほど剛性が優れ、好ましい。 [Measurement of tensile strength and tensile elongation at break]
A tensile test piece (1/8 inch (3.2 mm) thickness) according to ASTM D638 was injection molded at a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 130 ° C., and measured under a temperature condition of 23 ° C. . If it is 40 MPa or more, it can be said that the product strength level has no practical problem, but the higher this value, the better the rigidity and the better.

なお、比較例５の非強化ＰＡＩ樹脂のみはシリンダー温度３５０℃、金型温度２２０℃にて射出成形した後、得られた成形品を２６０℃、４８時間の熱処理を実施し引張試験片を作成し、２３℃の温度条件下で測定した。   Only the non-reinforced PAI resin of Comparative Example 5 was injection molded at a cylinder temperature of 350 ° C. and a mold temperature of 220 ° C., and then the obtained molded product was heat-treated at 260 ° C. for 48 hours to prepare a tensile test piece. And measured under a temperature condition of 23 ° C.

［衝撃強度の測定］
シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃にて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じた衝撃試験片（１／８インチ（３．２ｍｍ）幅、ノッチあり）を射出成形し、２３℃温度条件下で測定したものである。２０Ｊ／ｍ以上あれば実用上問題のない製品強度レベルといえるが、この値が高いほど靭性が優れ、好ましい。 [Measurement of impact strength]
An impact test piece (1/8 inch (3.2 mm) wide, with notch) conforming to ASTM D256 was injection-molded at a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 130 ° C., and measured under a temperature condition of 23 ° C. It is. If it is 20 J / m or more, it can be said that the product strength level has no practical problem, but the higher this value, the better the toughness and the better.

なお、比較例５の非強化ＰＡＩ樹脂のみはシリンダー温度３５０℃、金型温度２２０℃にて射出成形した後、得られた成形品を２６０℃、４８時間の熱処理を実施し衝撃試験片を作成し、２３℃の温度条件下で測定した。   Only the non-reinforced PAI resin of Comparative Example 5 was injection molded at a cylinder temperature of 350 ° C. and a mold temperature of 220 ° C., and then the resulting molded product was heat-treated at 260 ° C. for 48 hours to prepare an impact test piece. And measured under a temperature condition of 23 ° C.

［流動性の測定］
シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃で、スパイラルフロー成形品（１ｍｍ厚み×１０ｍｍ幅）を射出時間１０秒、冷却時間１０秒、射出圧力１００ＭＰａで射出成形した。１０ショットの流動長を測定し、平均したものである。６０ｍｍ以上であると実用できるレベルといえ、数値が高いほど流動性が優れている。 [Measurement of fluidity]
A spiral flow molded product (1 mm thickness × 10 mm width) was injection molded at an injection time of 10 seconds, a cooling time of 10 seconds and an injection pressure of 100 MPa at a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 130 ° C. The flow length of 10 shots is measured and averaged. It can be said that it is a practical level when it is 60 mm or more, and the higher the numerical value, the better the fluidity.

［吸水率の測定］
シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃で８０×８０×３ｍｍ厚の角板を射出成形し、２３℃，イオン交換水中に浸漬し吸水させ、成形後の絶乾時と１６８時間吸水処理時の重量から吸水重量増加量として、下記数式（Ｉ）により求めた。
吸水率（％）＝（吸水時の重量−絶乾時の重量）／絶乾時の重量×１００ （Ｉ）。
求めた吸水率が小さいほど吸水特性が良好である。 [Measurement of water absorption rate]
A square plate with a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 130 ° C. and 80 × 80 × 3 mm thick is injection-molded and immersed in ion-exchanged water at 23 ° C. to absorb water. The amount of water absorption increased from the weight was determined by the following formula (I).
Water absorption rate (%) = (weight at the time of water absorption−weight at the time of absolute drying) / weight at the time of absolute drying × 100 (I).
The smaller the obtained water absorption rate, the better the water absorption characteristics.

なお、比較例５の非強化ＰＡＩ樹脂のみはシリンダー温度３５０℃、金型温度２２０℃で３０×３０×３ｍｍ厚の角版を射出成形した後、得られた成形品を２６０℃、４８時間の熱処理を実施し試験片を作成し、同様に試験を行った。   In addition, only the non-reinforced PAI resin of Comparative Example 5 was formed by injection molding a square plate having a thickness of 30 × 30 × 3 mm at a cylinder temperature of 350 ° C. and a mold temperature of 220 ° C., and the resulting molded product was heated at 260 ° C. for 48 hours. A heat treatment was performed to prepare a test piece, and the test was performed in the same manner.

［荷重たわみ温度］
シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃にて、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じた試験片（１／８インチ（３．２ｍｍ）厚み）を射出成形し、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従い、１．８２ＭＰａ荷重下の荷重たわみ温度を測定した。この値が高いほど耐熱性が優れ、好ましい。 [Load deflection temperature]
A test piece (1/8 inch (3.2 mm) thickness) according to ASTM D648 was injection molded at a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 130 ° C., and a deflection temperature under a load of 1.82 MPa was applied according to ASTM D648. Was measured. The higher this value, the better the heat resistance, which is preferable.

なお、比較例５の非強化ＰＡＩ樹脂のみはシリンダー温度３５０℃、金型温度２２０℃にて射出成形した後、得られた成形品を２６０℃、４８時間の熱処理を実施し試験片を作成し、同様に試験を行った。   Only the non-reinforced PAI resin of Comparative Example 5 was injection molded at a cylinder temperature of 350 ° C. and a mold temperature of 220 ° C., and then the obtained molded product was heat-treated at 260 ° C. for 48 hours to prepare a test piece. A similar test was conducted.

［溶融滞留安定性］
溶融混練時に押出機吐出口から安定して樹脂ストランドが得ることができるかを目視判定した。安定吐出状態を○、ゲル化物や発泡等のストランド切れが発生した不安定状態を△、樹脂ストランドが得られない場合を吐出不可×と判定した。 [Melt retention stability]
It was visually determined whether a resin strand could be stably obtained from the discharge port of the extruder during melt kneading. It was determined that the stable discharge state was ◯, the unstable state in which strand breakage such as gelled product or foam was generated was Δ, and the case where no resin strand was obtained was determined to be non-dischargeable.

実施例１〜１０より、（Ａ）ポリアミドイミド、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド、（Ｃ）ポリアミド樹脂を配合した樹脂組成物は良好な機械特性、溶融流動性、吸水特性、耐熱性と溶融滞留安定性を有している。一方、（Ｃ）ポリアミド樹脂を配合していない比較例１、（Ｃ）ポリアミド樹脂の添加量が少ない比較例２では機械特性が十分でなく、溶融滞留安定性も不安定であり、相溶性が不足していると言える。一方、（Ｃ）ポリアミド樹脂を多く配合した比較例３では荷重たわみ温度が低下しており、好ましくない。実施例６〜１０では（Ｃ）ポリアミド樹脂を共重合体にすることにより相溶性が向上し、実施例６では特に溶融流動性が向上し、実施例７では機械特性と溶融流動性が向上している。実施例８〜９では機械特性、溶融流動性と耐熱性のバランスを図れており、さらに実施例１０では機械特性、溶融流動性、耐熱性と吸水特性がそれぞれ向上している。また、実施例１〜１０では比較例５の非強化ＰＡＩ樹脂と比較し吸水率が小さくなっており、吸水特性が向上し、比較例６の非強化ＰＰＳ樹脂と比較し荷重たわみ温度が高くなっており、耐熱性が向上している。   From Examples 1 to 10, the resin composition containing (A) polyamideimide, (B) polyphenylene sulfide, and (C) polyamide resin has good mechanical properties, melt fluidity, water absorption properties, heat resistance and melt residence stability. have. On the other hand, in Comparative Example 1 in which (C) the polyamide resin is not blended and in Comparative Example 2 in which the addition amount of the (C) polyamide resin is small, the mechanical properties are not sufficient, the melt retention stability is unstable, and the compatibility is high. It can be said that it is insufficient. On the other hand, (C) Comparative Example 3 containing a large amount of polyamide resin is not preferable because the deflection temperature under load is lowered. In Examples 6 to 10, the compatibility is improved by making (C) the polyamide resin into a copolymer, in particular, in Example 6, the melt fluidity is improved, and in Example 7, the mechanical properties and the melt fluidity are improved. ing. In Examples 8 to 9, a balance between mechanical properties, melt fluidity, and heat resistance is achieved, and in Example 10, mechanical properties, melt fluidity, heat resistance, and water absorption properties are improved. Moreover, in Examples 1-10, the water absorption is small compared with the non-reinforced PAI resin of Comparative Example 5, the water absorption characteristics are improved, and the deflection temperature under load is higher than that of the non-reinforced PPS resin of Comparative Example 6. The heat resistance is improved.

実施例１１〜１７
参考例１のＰＡＩ樹脂、参考例２のＰＰＳ樹脂、添加剤をリボンブレンダーで表２に示す量でブレンドした後、重量式フィーダで押出機に供給し、参考例３のポリアミド樹脂、エラストマーは個別の重量式フィーダを用いて押出機に供給した。押出機は４ホールストランドダイヘッド付きＴＥＸ−４４（φ４４ｍｍ２軸押出機；（株）日本製鋼所製）、３００〜３４０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。ついで１３０℃の熱風オーブンで４時間乾燥した後、同様に評価を行った。結果を表３に示す。 Examples 11-17
After blending the PAI resin of Reference Example 1, the PPS resin of Reference Example 2 and the additives in the amounts shown in Table 2 with a ribbon blender, they are fed to the extruder with a gravimetric feeder, and the polyamide resin and elastomer of Reference Example 3 are separately provided. Were fed to the extruder. The extruder was TEX-44 with a 4-hole strand die head (φ44 mm biaxial extruder; manufactured by Nippon Steel Works), and melt kneaded at 300 to 340 ° C. to obtain pellets. Then, after drying in a hot air oven at 130 ° C. for 4 hours, the same evaluation was performed. The results are shown in Table 3.

実施例１１〜１４より、（Ａ）ポリアミドイミド、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド、（Ｃ）ポリアミド樹脂を配合した樹脂組成物の（Ｂ）ポリフェニレンスルフィドのＭＦＲを変更した場合、良好な機械特性、吸水特性、耐熱性と溶融滞留安定性を有しており、特にＭＦＲの値の大きい、すなわち良流動性の（Ｂ）ポリフェニレンスルフィドを用いた場合にはスパイラルフロー長さが長くなっており、流動性が向上している。   From Examples 11 to 14, when the MFR of (B) polyphenylene sulfide of the resin composition containing (A) polyamideimide, (B) polyphenylene sulfide, and (C) polyamide resin was changed, good mechanical properties and water absorption properties were obtained. It has heat resistance and melt retention stability, and especially when (B) polyphenylene sulfide having a high MFR value, that is, good flowability is used, the spiral flow length is long and the fluidity is high. It has improved.

実施例１５より、（Ａ）ポリアミドイミド、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド、（Ｃ）ポリアミド樹脂を配合した樹脂組成物の（Ａ）ポリアミドイミドのイミド閉環率を変更した場合は良好な機械特性、吸水特性と溶融滞留安定性を有している。特に荷重たわみ温度が高くなっており、耐熱性が向上している。   From Example 15, when (A) polyamideimide, (B) polyphenylene sulfide, and (C) the imide ring closure rate of (A) polyamideimide of the resin composition blended with polyamide resin is changed, good mechanical properties and water absorption properties are obtained. And melt retention stability. In particular, the deflection temperature under load is high, and the heat resistance is improved.

実施例１６〜１７より（Ａ）ポリアミドイミド、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド、（Ｃ）ポリアミド樹脂を配合し、さらに（Ｄ）エラストマーを配合して得られた樹脂組成物の機械特性はさらに向上し、特に衝撃強度が高くなっており、耐衝撃性が向上している。また、良好な溶融流動性、吸水特性、耐熱性と溶融滞留安定性を有している。   The mechanical properties of the resin composition obtained by blending (A) polyamideimide, (B) polyphenylene sulfide, (C) polyamide resin, and further blending (D) elastomer further from Examples 16 to 17, In particular, the impact strength is high and the impact resistance is improved. In addition, it has good melt fluidity, water absorption characteristics, heat resistance and melt retention stability.

実施例１８〜１９、比較例７
参考例１のＰＡＩ樹脂、参考例２のＰＰＳ樹脂、添加剤をリボンブレンダーで表４に示す量でブレンドした後、重量式フィーダで押出機に供給し、参考例３のポリアミド樹脂、フィラーはそれぞれ個別の重量式フィーダを用いて押出機に供給した。押出機は４ホールストランドダイヘッド付きＴＥＸ−４４（φ４４ｍｍ２軸押出機；（株）日本製鋼所製）、３００〜３４０℃で溶融混練を行い、ペレットを得た。ついで１３０℃の熱風オーブンで４時間乾燥した後、同様に評価を行った。結果を表４に示す。また、比較例７として市販されている材料を用いて同様に評価を行った。結果を表５に示す。 Examples 18-19, Comparative Example 7
After blending the PAI resin of Reference Example 1, the PPS resin of Reference Example 2 and the additives in the amounts shown in Table 4 with a ribbon blender, they are fed to the extruder with a gravimetric feeder, and the polyamide resin and filler of Reference Example 3 are respectively A separate gravimetric feeder was used to feed the extruder. The extruder was TEX-44 with a 4-hole strand die head (φ44 mm biaxial extruder; manufactured by Nippon Steel Works), and melt kneaded at 300 to 340 ° C. to obtain pellets. Then, after drying in a hot air oven at 130 ° C. for 4 hours, the same evaluation was performed. The results are shown in Table 4. Moreover, it evaluated similarly using the material marketed as the comparative example 7. FIG. The results are shown in Table 5.

（比較例７）ＧＦ４０重量％強化ＰＰＳ樹脂。東レ（株）製：トレリナＡ６０４。   (Comparative Example 7) GF 40 wt% reinforced PPS resin. Toray Industries, Inc .: Torelina A604.

実施例１８〜１９および比較例７より（Ａ）ポリアミドイミド、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド、（Ｃ）ポリアミド樹脂を配合し、さらに（Ｅ）フィラーを配合して得られた樹脂組成物も良好な機械特性、溶融流動性、吸水特性、耐熱性と溶融滞留安定性を有している。   From Examples 18 to 19 and Comparative Example 7, a resin composition obtained by blending (A) polyamideimide, (B) polyphenylene sulfide, (C) polyamide resin, and (E) filler is also a good machine. It has properties, melt fluidity, water absorption properties, heat resistance and melt retention stability.

Claims (11)

（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計を１００重量部として、（Ａ）ポリアミドイミド樹脂８９〜１０重量部、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１０〜８９重量部、（Ｃ）ポリアミド樹脂１〜１０重量部を配合してなる樹脂組成物。 The total of (A), (B), and (C) is 100 parts by weight, and (A) polyamidoimide resin 89 to 10 parts by weight, (B) polyphenylene sulfide resin 10 to 89 parts by weight, (C) polyamide resin 1 to A resin composition comprising 10 parts by weight. （Ｃ）ポリアミド樹脂が、（Ｃ１）融点が１５０℃以上のポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein (C) the polyamide resin is (C1) a polyamide resin having a melting point of 150 ° C or higher. （Ｃ）ポリアミド樹脂がポリアミド６および／またはポリアミド６１０であることを特徴とする請求項２記載の樹脂組成物。 (C) Polyamide resin is polyamide 6 and / or polyamide 610, The resin composition of Claim 2 characterized by the above-mentioned. （Ｃ）ポリアミド樹脂がポリアミド６および／またはポリアミド６１０を含む共重合ポリアミドであることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polyamide resin is a copolyamide containing polyamide 6 and / or polyamide 610. （Ｃ）ポリアミド樹脂が芳香族ポリアミド樹脂を含む共重合ポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１、２または４に記載の樹脂組成物。 (C) Polyamide resin is copolymer polyamide resin containing aromatic polyamide resin, The resin composition of Claim 1, 2, or 4 characterized by the above-mentioned. さらに（Ｄ）酸無水物基を含有するオレフィン系樹脂、およびアイオノマー樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のエラストマーを配合してなる請求項１〜５いずれかに記載の樹脂組成物。 Furthermore, the resin composition in any one of Claims 1-5 formed by mix | blending (D) at least 1 sort (s) of elastomer chosen from the group which consists of an olefin resin containing an acid anhydride group, and ionomer resin. （Ａ）ポリアミドイミド樹脂が（Ａ１）イミド閉環率が５０〜９０％であるポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の樹脂組成物。 The resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the (A) polyamideimide resin is (A1) a polyamideimide resin having an imide ring closure rate of 50 to 90%. （Ａ１）イミド閉環率が５０〜９０％であるポリアミドイミド樹脂が芳香族ジアミンと芳香族トリカルボン酸無水物を重合して得られたものであることを特徴とする請求項７記載の樹脂組成物。 8. The resin composition according to claim 7, wherein the (A1) polyamideimide resin having an imide ring closure rate of 50 to 90% is obtained by polymerizing an aromatic diamine and an aromatic tricarboxylic acid anhydride. . （Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が（Ｂ１）ＭＦＲ（３１５．５℃、５ｋｇ荷重で測定）が１０００（ｇ／１０分）以下のポリフェニレンスルフィド樹脂であることを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載の樹脂組成物。 The (B) polyphenylene sulfide resin is a polyphenylene sulfide resin having (B1) MFR (measured at 315.5 ° C, 5 kg load) of 1000 (g / 10 min) or less. The resin composition as described. さらに（Ｅ）フィラーを配合してなることを特徴とする請求項１〜９いずれかに記載の樹脂組成物。 Furthermore, (E) A filler is mix | blended, The resin composition in any one of Claims 1-9 characterized by the above-mentioned. 請求項１〜１０のいずれか１項記載の樹脂組成物からなる成形品。 The molded article which consists of a resin composition of any one of Claims 1-10.