JP2007077250A - Polyamide resin composition and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアミド樹脂とポリアミドイミド樹脂からなる樹脂組成物において、ポリアミド樹脂中にポリアミドイミド樹脂が一部分子相溶した樹脂組成物とその製造方法に関するものである。更に詳しくは、ポリアミド樹脂が本来有する優れた機械的特性を保持しながら、吸水特性、成形加工時の流動性が大幅に改善されたポリアミド樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a resin composition comprising a polyamide resin and a polyamide-imide resin, wherein the polyamide-imide resin is partially molecularly compatible with the polyamide resin, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a polyamide resin composition and a method for producing the same, in which water absorption characteristics and fluidity during molding are greatly improved while maintaining the excellent mechanical characteristics inherent in polyamide resins.
ポリアミド樹脂は、機械的特性に優れるなどのエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有していることから、射出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などの用途に広く使用されている。しかし吸湿して寸法変化および剛性低下を引き起こすという欠点も有している。 Polyamide resins are suitable for engineering plastics such as excellent mechanical properties, so they are widely used for various electrical / electronic parts, mechanical parts, automotive parts, etc. mainly for injection molding. Yes. However, it also has a drawback that it absorbs moisture and causes dimensional change and rigidity reduction.
このポリアミド樹脂の欠点を補い、かつ高温における剛性を付与するため、高いガラス転移温度を有した非晶性樹脂であるポリフェニレンエーテル（以下ＰＰＥ樹脂と略す）やポリエーテルイミド（以下ＰＥＩ樹脂と略す）をポリアミド樹脂に複合化した樹脂組成物が数多く提案されている。しかしながら、ポリフェニレンエーテルやポリエーテルイミドは溶融粘度が高いため、ポリアミド樹脂に複合化した際は溶融粘度が上昇し、成形加工性が悪くなるという問題点があった。 Polyphenylene ether (hereinafter abbreviated as PPE resin) or polyetherimide (hereinafter abbreviated as PEI resin), which is an amorphous resin having a high glass transition temperature, is used to compensate for the disadvantages of this polyamide resin and to provide rigidity at high temperatures. Many resin compositions have been proposed in which is compounded with polyamide resin. However, since polyphenylene ether and polyetherimide have a high melt viscosity, there is a problem that when they are compounded with a polyamide resin, the melt viscosity is increased and the molding processability is deteriorated.
同様に高いガラス転移温度を有した非晶性樹脂であるポリアミドイミド樹脂（以下ＰＡＩ樹脂と略す）をポリアミド樹脂に複合化した例も特許文献１〜３に示されている。
Similarly,
特許文献１では熱可塑性樹脂に芳香族ポリアミドイミド粒子を複合化した摺動特性に優れる樹脂組成物を提案しているが、３〜３００μｍの芳香族ポリアミドイミド粒子を溶融させずに複合化させており、芳香族ポリアミドイミドはアロイ化されているというよりは補強材としての役割を果たしている。そのためポリアミド樹脂の弱点である吸水性の抜本的改良はなされていない。
特許文献２では熱可塑性非晶性芳香族ポリアミド樹脂と芳香族ポリアミドイミド樹脂からなる耐熱性に優れる樹脂組成物を提案している。しかし溶融混練方法の詳細な記載はなく、また樹脂組成物中におけるモルホロジーや吸水性に関する改良の記載はない。また熱可塑性非晶性芳香族ポリアミド樹脂に限定しており、ナイロン６、ナイロン６６などの結晶性ポリアミド樹脂における改良の記載はない。 Patent Document 2 proposes a resin composition having excellent heat resistance composed of a thermoplastic amorphous aromatic polyamide resin and an aromatic polyamideimide resin. However, there is no detailed description of the melt-kneading method, and there is no description of improvement in morphology and water absorption in the resin composition. Further, it is limited to thermoplastic amorphous aromatic polyamide resins, and there is no description of improvements in crystalline polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66.
特許文献３ではナイロン４６樹脂に熱可塑性ポリアミドイミド樹脂を配合してなる、吸湿前後の耐熱性、衝撃強度に優れた樹脂組成物が提案されているが、特許文献２と同様、溶融混練方法の詳細な記載および樹脂組成物中におけるモルホロジーや成形加工性に関する記載はなく、またナイロン４６樹脂以外のポリアミド樹脂における改良の記載はない。
本発明はポリアミド樹脂とポリアミドイミド樹脂を一部分子相溶させることにより、ポリアミド樹脂が本来有する優れた機械的特性を保持しながら、吸水特性、成形加工時の流動性が大幅に改善されたポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。 The present invention is a polyamide resin in which water absorption characteristics and fluidity at the time of molding processing are greatly improved by maintaining a part of the molecular compatibility of polyamide resin and polyamideimide resin while maintaining the excellent mechanical characteristics inherent in the polyamide resin. It is an object to provide a composition.
すなわち、本発明は、
（１）ポリアミド樹脂（ａ）、ポリアミドイミド樹脂（ｂ）から構成される樹脂組成物であって、絶乾時の動的粘弾性測定から求められるポリアミド樹脂に相当する損失正接（ｔａｎδ）の最大ピークトップ温度が下記式［１］を満足することを特徴とするポリアミド樹脂組成物、
（樹脂組成物におけるポリアミド樹脂に相当するｔａｎδの最大ピークトップ温度）＞（ポリアミド樹脂のｔａｎδの最大ピークトップ温度）＋｛（ポリアミドイミド樹脂のｔａｎδの最大ピークトップ温度）−（ポリアミド樹脂のｔａｎδの最大ピークトップ温度）｝×（ポリアミドイミド樹脂添加率（重量％））／１００×０．３ ［１］
（２）下記式［２］を満足することを特徴とする、前記（１）に記載のポリアミド樹脂組成物、
（樹脂組成物の吸水率）＜（ポリアミドイミド樹脂未添加における吸水率）×｛１−（ポリアミドイミド樹脂添加率（重量％））／１００×１．５｝ ［２］
（３）下記式［３］を満足することを特徴とする、前記（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂組成物、
（樹脂組成物の成形下限圧）＜（ポリアミドイミド樹脂未添加における成形下限圧） ［３］
（４）ポリアミド樹脂（ａ）５０〜９９．９重量％、ポリアミドイミド樹脂（ｂ）５０〜０．１重量％から構成されることを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（５）前記ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して、無機充填材（ｃ）１〜３００重量部を含有することを特徴とする、前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（６）前記ポリアミド樹脂（ａ）が結晶性ポリアミド樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（７）前記ポリアミド樹脂（ａ）がナイロン６及び／またはナイロン６６であることを特徴とする、前記（１）〜（６）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（８）前記ポリアミド樹脂組成物を構成する樹脂の溶融混合物に、樹脂温度を３００℃〜３５０℃に制御しつつ０．３ｋＷｈ／ｋｇ以上の混練エネルギーを付与することにより製造せしめることを特徴とする、前記（１）〜（７）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（９）ポリアミド樹脂（ａ）、ポリアミドイミド樹脂（ｂ）からなる樹脂組成物の溶融混合物に、樹脂温度を３００℃〜３５０℃に制御しつつ０．３ｋＷｈ／ｋｇ以上の混練エネルギーを付与するポリアミド樹脂組成物の製造方法、
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) A resin composition composed of a polyamide resin (a) and a polyamideimide resin (b), which has the maximum loss tangent (tan δ) corresponding to the polyamide resin obtained from the measurement of dynamic viscoelasticity when absolutely dry A polyamide resin composition having a peak top temperature satisfying the following formula [1]:
(Maximum peak top temperature of tan δ corresponding to polyamide resin in resin composition)> (maximum peak top temperature of tan δ of polyamide resin) + {(maximum peak top temperature of tan δ of polyamide imide resin) − (tan δ of polyamide resin) Maximum peak top temperature)} × (polyamideimide resin addition rate (% by weight)) / 100 × 0.3 [1]
(2) The polyamide resin composition according to (1), which satisfies the following formula [2]:
(Water absorption rate of resin composition) <(Water absorption rate without addition of polyamideimide resin) × {1- (Polyamideimide resin addition rate (% by weight)) / 100 × 1.5} [2]
(3) The polyamide resin composition according to (1) or (2), wherein the following formula [3] is satisfied:
(Molding lower limit pressure of resin composition) <(Molding lower limit pressure without addition of polyamideimide resin) [3]
(4) Any of the above (1) to (3), characterized in that the polyamide resin (a) is composed of 50 to 99.9% by weight, and the polyamideimide resin (b) is 50 to 0.1% by weight. A polyamide resin composition according to
(5) The polyamide as described in any one of (1) to (4) above, which contains 1 to 300 parts by weight of an inorganic filler (c) with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin composition. Resin composition,
(6) The polyamide resin composition according to any one of (1) to (5), wherein the polyamide resin (a) is a crystalline polyamide resin,
(7) The polyamide resin composition according to any one of (1) to (6), wherein the polyamide resin (a) is nylon 6 and / or nylon 66,
(8) The polyamide resin composition is produced by applying a kneading energy of 0.3 kWh / kg or more to a molten mixture of the resin constituting the polyamide resin composition while controlling the resin temperature at 300 ° C. to 350 ° C. The polyamide resin composition according to any one of (1) to (7),
(9) A polyamide that imparts kneading energy of 0.3 kWh / kg or more to a molten mixture of a resin composition comprising a polyamide resin (a) and a polyamideimide resin (b) while controlling the resin temperature at 300 ° C. to 350 ° C. Production method of resin composition,
Is to provide.
本発明によれば、ポリアミド樹脂が本来有する優れた機械的特性を保持しながら、吸水特性、成形加工時の流動性が大幅に改善されたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。ここで得られたポリアミド樹脂組成物は、機械的特性、低吸水性が必要とされる機械部品、電気・電子部品、医療、食品、家庭・事務用品、建材関係部品、家具用部品などへの使用に適している。また成形加工時の流動性が良好であることから、薄肉成形が必要な部品にも適している。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyamide resin composition in which the water absorption characteristic and the fluidity | liquidity at the time of a shaping | molding process were improved significantly can be obtained, maintaining the outstanding mechanical characteristic which a polyamide resin has originally. The polyamide resin composition obtained here is used for mechanical parts, mechanical parts that require low water absorption, electrical / electronic parts, medical, food, household / office supplies, building materials-related parts, furniture parts, etc. Suitable for use. Moreover, since the fluidity at the time of molding is good, it is also suitable for parts that require thin wall molding.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明で用いられる「重量」とは「質量」を意味する。また本発明で用いられる融点とは、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で昇温した際に現れる吸熱ピーク温度と定義する。また融点が観察される場合に、結晶性樹脂と定義する。またガラス転移温度とは示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した場合に現れる階段状吸熱ピークの中点の温度と定義する。 “Weight” used in the present invention means “mass”. The melting point used in the present invention is a temperature increase rate of 20 ° C./min after the temperature is lowered from the molten state to 30 ° C. at a temperature decrease rate of 20 ° C./min in an inert gas atmosphere using a differential scanning calorimeter. It is defined as the endothermic peak temperature that appears when the temperature is raised at. When the melting point is observed, it is defined as a crystalline resin. Further, the glass transition temperature is measured by using a differential scanning calorimeter, the temperature is lowered from the molten state to 30 ° C. at a temperature lowering rate of 20 ° C./min. It is defined as the temperature at the midpoint of the stepped endothermic peak that appears in the case.
本発明で用いられるポリアミド樹脂（ａ）とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。 The polyamide resin (a) used in the present invention is a polyamide mainly composed of amino acids, lactams or diamines and dicarboxylic acids. Representative examples of the main constituents include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and paraaminomethylbenzoic acid, lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam, and tetramethylenediamine. , Pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methyl Nonamethylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5 -Trimethylcyclohex Fats such as sun, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine , Cycloaliphatic, aromatic diamines, and adipic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid Examples include aliphatic, alicyclic, and aromatic dicarboxylic acids such as acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, and hexahydroisophthalic acid. Nylon homopolymers or copolymers derived from It can be used in the form of people alone or as a mixture.
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂（ａ）は、１５０℃以上の融点を有する耐熱性、機械的物性に優れた結晶性ポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの混合物などが挙げられる。 In the present invention, a particularly useful polyamide resin (a) is a crystalline polyamide resin having a melting point of 150 ° C. or more and excellent in heat resistance and mechanical properties. Specific examples thereof include polycaproamide (nylon 6). , Polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polypentamethylene adipamide (nylon 56), polyhexamethylene sebamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecamide (Nylon 612), polyundecanamide (nylon 11), polydodecanamide (nylon 12), polycaproamide / polyhexamethylene adipamide copolymer (nylon 6/66), polycaproamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer ( Nylon 6 / 6T), polyhexamethyle Adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 66 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6T) / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polydodecanamide copolymer (nylon 6T / 12), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6T / 6I), poly Xylylene adipamide (nylon XD6), polyhexamethylene terephthalamide / poly-2-methylpentamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6T / M T), polyhexamethylene terephthalamide / poly pentamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6T / 5T), poly nonamethylene terephthalamide (nylon 9T), and mixtures thereof, and the like.
中でも好ましいポリアミド樹脂（ａ）としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６６コポリマー、またナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／１２、およびナイロン６Ｔ／６コポリマーなどのヘキサメチレテレフタルアミド単位を有する共重合体を挙げることができ、特に好ましくはナイロン６、ナイロン６６またはナイロン６とナイロン６６の混合物を挙げることができる。更にこれらのポリアミド樹脂を耐衝撃性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。 Among them, preferred polyamide resins (a) include nylon 6, nylon 66, nylon 12, nylon 610, nylon 6/66 copolymer, nylon 6T / 66 copolymer, nylon 6T / 6I copolymer, nylon 6T / 12, and nylon 6T / A copolymer having hexamethyl terephthalamide units, such as 6 copolymer, can be mentioned, and nylon 6, nylon 66 or a mixture of nylon 6 and nylon 66 can be particularly preferable. Furthermore, it is also practically preferable to use these polyamide resins as a mixture depending on required properties such as impact resistance.
これらポリアミド樹脂（ａ）の重合度には特に制限がないが、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、１．５〜７．０の範囲のものが好ましく、特に２．０〜６．０の範囲のポリアミド樹脂が好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the polymerization degree of these polyamide resin (a), As a relative viscosity measured at 25 degreeC in the 98-% concentrated sulfuric acid solution of 0.01 g / ml of sample density | concentration, the range of 1.5-7.0 The polyamide resin in the range of 2.0 to 6.0 is particularly preferable.
また、本発明のポリアミド樹脂（ａ）には、長期耐熱性、成形加工性を向上させるために銅化合物が好ましく用いられる。銅化合物の具体的な例としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２ーメルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどの錯化合物などが挙げられる。なかでも１価の銅化合物とりわけ１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅などを特に好適な銅化合物として例示できる。銅化合物の添加量は、通常ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部であることが好ましく、さらに０．０１５〜１重量部の範囲であることが好ましい。添加量が多すぎると溶融成形時に金属銅の遊離が起こり、着色により製品の価値を減ずることになる。本発明では銅化合物と併用する形でハロゲン化アルカリを添加することも可能である。このハロゲン化アルカリ化合物の例としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムを挙げることができ、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。 In the polyamide resin (a) of the present invention, a copper compound is preferably used in order to improve long-term heat resistance and moldability. Specific examples of copper compounds include cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous iodide, cupric iodide, cupric sulfate, nitric acid. Cupric, copper phosphate, cuprous acetate, cupric acetate, cupric salicylate, cupric stearate, cupric benzoate and inorganic copper halides and xylylenediamine, 2-mercaptobenzimidazole And complex compounds such as benzimidazole. Of these, monovalent copper compounds, particularly monovalent copper halide compounds are preferred, and cuprous acetate, cuprous iodide, and the like can be exemplified as particularly suitable copper compounds. The addition amount of the copper compound is usually preferably 0.01 to 2 parts by weight and more preferably 0.015 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin. If the amount added is too large, metal copper is liberated during melt molding, and the value of the product is reduced by coloring. In the present invention, an alkali halide can be added in combination with a copper compound. Examples of the alkali halide compound include lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, sodium bromide and sodium iodide. Sodium chloride is particularly preferred.
本発明で用いられるＰＡＩ樹脂（ｂ）とは、例えば下記構造単位［１］で表される繰り返し単位を有する重合体を挙げることができる。 Examples of the PAI resin (b) used in the present invention include a polymer having a repeating unit represented by the following structural unit [1].
（式中、Ｒは２価の芳香族および／または脂肪族基、Ｒ’は水素、メチル基またはフェニル基、Ａｒは少なくとも一つの６員環を含む３価芳香族基を示す。）
より具体的には、上記式［１］で表される繰り返し単位と共に下記式［２］及び／または［３］で表される繰り返し単位を有する重合体を挙げることができる。
(Wherein R represents a divalent aromatic and / or aliphatic group, R ′ represents hydrogen, a methyl group or a phenyl group, and Ar represents a trivalent aromatic group containing at least one 6-membered ring.)
More specifically, a polymer having a repeating unit represented by the following formula [2] and / or [3] together with a repeating unit represented by the above formula [1] can be exemplified.
（式中、Ｒは前記に同じ。Ａｒ’は炭素６員環を１個または２個以上含有する２価の芳香族基または２価の脂環式基を示す。） (In the formula, R is the same as described above. Ar ′ represents a divalent aromatic group or a divalent alicyclic group containing one or two or more carbon 6-membered rings.)
（式中、Ｒは前記に同じ。Ａｒ''は炭素６員環を１個または２個以上含有する４価のカルボニル基が連結した芳香族基を示す。）
上記において、構造単位［１］および［３］でのイミド結合の一部は、その閉環前駆体としてのアミド酸結合の状態で留まっている構造を有していてもよい。
(In the formula, R is the same as described above. Ar ″ represents an aromatic group linked by a tetravalent carbonyl group containing one or more carbon 6-membered rings.)
In the above, part of the imide bond in the structural units [1] and [3] may have a structure that remains in the state of an amic acid bond as the ring-closing precursor.
Ａｒで示される炭素６員環を１個又は２個以上含有する３価の芳香族基としては、例えば、 Examples of the trivalent aromatic group containing one or two or more carbon 6-membered rings represented by Ar include, for example,
等を挙げることができる。 Etc.
Ａｒ’で示される炭素６員環を１個又は２個以上含む２価の芳香族基または脂環式基としては、例えば、 Examples of the divalent aromatic group or alicyclic group containing one or more carbon 6-membered rings represented by Ar ′ include, for example,
等を挙げることができる。 Etc.
Ａｒ''で示される炭素６員環を１個又は２個以上含有する４価の芳香族基としては、例えば、 Examples of the tetravalent aromatic group containing one or more carbon 6-membered rings represented by Ar ″ include, for example,
等を挙げることができる。 Etc.
Ｒは、２価の芳香族又は脂肪族残基であり、具体例としては、 R is a divalent aromatic or aliphatic residue, and specific examples include:
等を挙げることができる。 Etc.
上記式［１］で表される繰り返し単位からなるＰＡＩ樹脂（ｂ）は、例えば、極性有機溶媒中、下記［１０］に示す様な組み合わせの原料化合物を反応させることにより製造される。極性有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキサイド、クレゾール等が挙げられる。 The PAI resin (b) composed of the repeating unit represented by the above formula [1] is produced, for example, by reacting raw material compounds having a combination as shown in the following [10] in a polar organic solvent. Examples of the polar organic solvent include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, cresol and the like.
ＰＡＩ樹脂（ｂ）の製造方法としては、例えば（ｉ）芳香族ジアミンと無水トリメリット酸モノクロリドを用いる酸クロリド法、（ｉｉ）芳香族ジアミンから誘導された芳香族ジイソシアネートとトリメリット酸無水物を反応させるイソシアネート法、（ｉｉｉ）芳香族ジアミンとトリメリト酸無水物を脱水触媒の存在下に高温に加熱して反応させる直接重合法等が挙げられる。
（ｉ）の方法は、例えば、特公昭４２−１５６３７号公報などに、（ｉｉ）の方法は、例えば、特公昭４４−１９２７４号公報などに、（ｉｉｉ）の方法は、例えば、特公昭４９−４０７７号公報などに、それぞれ詳細に記載されている。
PAI resin (b) can be produced by, for example, (i) acid chloride method using aromatic diamine and trimellitic anhydride monochloride, (ii) aromatic diisocyanate and trimellitic anhydride derived from aromatic diamine. And (iii) a direct polymerization method in which an aromatic diamine and trimellitic anhydride are reacted by heating to high temperature in the presence of a dehydration catalyst.
The method (i) is disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 42-15637, the method (ii) is disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 44-19274, and the method (iii) is disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 49. -4077 and the like are described in detail.
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するＰＡＩ樹脂の製造の際に、原料の In the production of the PAI resin having the repeating unit represented by the general formula (I),
又は、 Or
の一部を Part of
等で置換して反応させることにより、主要成分としての繰り返し単位［１］に繰り返し単位［２］で表されるポリアミド単位及び／又は繰り返し単位［３］で表されるポリイミド単位を導入することができる。この方法は、特公昭４９ー１３２４０号公報等に詳細に記載されている。 The polyamide unit represented by the repeating unit [2] and / or the polyimide unit represented by the repeating unit [3] can be introduced into the repeating unit [1] as the main component by reacting with the above. it can. This method is described in detail in JP-B-49-13240.
より具体的には、（ｉ）の酸クロリド法により一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するＰＡＩ樹脂を製造する場合、極性有機溶媒中、芳香族及び／又は脂肪族ジアミンあるいはその誘導体と、トリメリット酸無水物のアシルクロライド誘導体とを反応させ、次いで生成するポリアミド酸(Ｖ)を閉環させればよい。原料の芳香族ジアミン及び／又は脂肪族ジアミンは、１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。 More specifically, when a PAI resin having a repeating unit represented by the general formula (I) is produced by the acid chloride method of (i), an aromatic and / or aliphatic diamine or derivative thereof in a polar organic solvent. And an acyl chloride derivative of trimellitic anhydride, and then the resulting polyamic acid (V) may be cyclized. The raw material aromatic diamine and / or aliphatic diamine can be used singly or in combination of two or more.
中でも本発明で使用される好ましいＰＡＩ樹脂は、 Among them, preferred PAI resins used in the present invention are:
の繰り返し単位（ＶＩ）と Repeating unit (VI)
の繰り返し単位（ＶＩＩ）とを有する樹脂である。 And a repeating unit (VII).
繰り返し単位（ＶＩ）と繰り返し単位（ＶＩＩ）との割合は、任意であるが、繰り返し単位（ＶＩ）が全体１モル中に０．６〜０．８モル存在しているのがより好ましい。 The ratio of the repeating unit (VI) to the repeating unit (VII) is arbitrary, but it is more preferable that the repeating unit (VI) is present in an amount of 0.6 to 0.8 mol in 1 mol.
これらＰＡＩ樹脂の重合度には特に制限がないが、サンプル濃度０．２５ｇ／５０ｍｌのＮ-メチル-２-ピロリドン溶液中、３０℃で測定した溶液対数粘度として、０．２〜０．７ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましい。 The degree of polymerization of these PAI resins is not particularly limited, but the solution logarithmic viscosity measured at 30 ° C. in an N-methyl-2-pyrrolidone solution having a sample concentration of 0.25 g / 50 ml is 0.2 to 0.7 dl / Those in the g range are preferred.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ＰＡＩ樹脂（ｂ）の添加量（重量％）のうちの３０重量％以上がポリアミド樹脂（ａ）に分子相溶していること、すなわち絶乾時の動的粘弾性測定から求められるポリアミド樹脂（ａ）に相当する損失正接（ｔａｎδ）の最大ピークトップ温度が下記式［１］を満足することが必要である。
（樹脂組成物におけるポリアミド樹脂に相当するｔａｎδの最大ピークトップ温度）＞（ポリアミド樹脂のｔａｎδの最大ピークトップ温度）＋｛（ポリアミドイミド樹脂のｔａｎδの最大ピークトップ温度）−（ポリアミド樹脂のｔａｎδの最大ピークトップ温度）｝×（ポリアミドイミド樹脂添加率（重量％））／１００×０．３ ［１］
ここで言う動的粘弾性は、各原料および樹脂組成物のペレットから溶融プレスにより調整したプレスフィルムを用い、粘弾性測定装置を使用して窒素雰囲気下で測定できる。また絶乾状態とは、プレスフィルム作成後、即座に防湿袋および防湿缶に入れて保存した状態のことを言い、吸水による重量変化率が０．２％以下の状態を言う。非相溶系ポリマーアロイであれば、樹脂組成物中のｔａｎδは図１（Ａ）に示すように、ポリアミド樹脂（Ｂ）とＰＡＩ樹脂（Ｃ）単体のｔａｎδがピークシフトすることなく観察される。一方、完全分子相溶系ポリマーアロイであれば、図２（Ａ）に示すようにポリアミド樹脂（Ｂ）とＰＡＩ樹脂（Ｃ）のｔａｎδが両者接近してシングルピークとなり、そのピーク温度は形成する樹脂組成物の組成比に比例した値となる。本発明のポリアミド樹脂組成物はその中間の位置付けられる一部分子相溶した系であり、図３（Ａ）に示すように樹脂単体のｔａｎδと比較するとピークシフトが見られる。本発明では吸水性、成形加工性の観点から、ＰＡＩ樹脂（ｂ）の添加量（重量％）のうちの３０重量％以上がポリアミド樹脂（ａ）に分子相溶していることが必要であり、その場合樹脂組成物におけるポリアミド樹脂に相当するｔａｎδの最大ピークトップ温度が式［１］を満足する。式［１］を満足しない場合、すなわちＰＡＩ樹脂（ｂ）の添加量（重量％）の３０％未満が相溶する場合には、低吸水性、成形加工性が大幅に改良されたポリアミド樹脂組成物を得ることができない。
In the polyamide resin composition of the present invention, 30% by weight or more of the added amount (% by weight) of the PAI resin (b) is molecularly compatible with the polyamide resin (a), that is, the dynamics during absolutely dry The maximum peak top temperature of the loss tangent (tan δ) corresponding to the polyamide resin (a) obtained from the viscoelasticity measurement needs to satisfy the following formula [1].
(Maximum peak top temperature of tan δ corresponding to polyamide resin in resin composition)> (Maximum peak top temperature of tan δ of polyamide resin) + {(Maximum peak top temperature of tan δ of polyamide imide resin) − (Tan δ of polyamide resin) Maximum peak top temperature)} × (polyamideimide resin addition rate (% by weight)) / 100 × 0.3 [1]
The dynamic viscoelasticity mentioned here can be measured in a nitrogen atmosphere using a viscoelasticity measuring device using a press film prepared by melting press from each raw material and pellets of the resin composition. The completely dry state refers to a state in which a press film is prepared and immediately stored in a moisture-proof bag and a moisture-proof can, and a weight change rate due to water absorption is 0.2% or less. In the case of an incompatible polymer alloy, tan δ in the resin composition is observed without a peak shift between tan δ of the polyamide resin (B) and the PAI resin (C) alone, as shown in FIG. On the other hand, in the case of a completely molecular compatible polymer alloy, as shown in FIG. 2 (A), the tan δ of the polyamide resin (B) and the PAI resin (C) approach each other to form a single peak, and the peak temperature is the resin that forms. The value is proportional to the composition ratio of the composition. The polyamide resin composition of the present invention is a partially molecular compatible system positioned in the middle, and a peak shift is seen when compared with tan δ of the resin alone as shown in FIG. 3 (A). In the present invention, from the viewpoint of water absorption and moldability, it is necessary that 30% by weight or more of the added amount (% by weight) of the PAI resin (b) is molecularly compatible with the polyamide resin (a). In that case, the maximum peak top temperature of tan δ corresponding to the polyamide resin in the resin composition satisfies the formula [1]. When the formula [1] is not satisfied, that is, when less than 30% of the added amount (% by weight) of the PAI resin (b) is compatible, the polyamide resin composition having greatly improved low water absorption and molding processability I can't get anything.
更に本発明のポリアミド樹脂組成物は上記式［１］を満足する他に、吸水率が下記式［２］を満足することが好ましい。
（樹脂組成物の吸水率）＜（ポリアミドイミド樹脂未添加における吸水率）×｛１−（ポリアミドイミド樹脂添加率（重量％））／１００×１．５｝ ［２］
ここで言う吸水率とは、具体的には射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIV、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃）により調製したＡＳＴＭ１号ダンベルを用い、６０℃、相対湿度９５％にて１６８時間吸水処理を行い、処理前後の重量変化率から計算したものである。また（ポリアミドイミド樹脂未添加における吸水率）とは、例えば樹脂組成物がナイロン６６とＰＡＩ樹脂からなるものであればナイロン６６の吸水率を意味し、樹脂組成物がナイロン６６とＰＡＩ樹脂と無機充填材からなるものであればナイロン６６と無機充填材からなる樹脂組成物の吸水率を意味する。従来のＰＡＩ樹脂が複合化された樹脂組成物、その他非晶性樹脂が複合化された樹脂組成物では添加量相当の吸水率低下が見られるが、ポリアミド樹脂（ａ）とＰＡＩ樹脂（ｂ）を一部分子相溶させた本発明のポリアミド樹脂組成物では、ＰＡＩ樹脂添加量相当の吸水率低下を上回る低吸水化の効果がある。本発明のポリアミド樹脂組成物が式［２］を満たす場合、ＰＡＩ樹脂添加量の１．５倍以上の低吸水化効果を有しているので、成形品として使用する場合に好適である。
Further, the polyamide resin composition of the present invention preferably satisfies the following formula [2] in addition to satisfying the above formula [1].
(Water absorption rate of resin composition) <(Water absorption rate without addition of polyamideimide resin) × {1- (Polyamideimide resin addition rate (% by weight)) / 100 × 1.5} [2]
The water absorption referred to here is specifically an ASTM No. 1 dumbbell prepared by injection molding (SG75H-MIV, Sumitomo Heavy Industries, Ltd., cylinder temperature 300 ° C., mold temperature 80 ° C.), 60 ° C., relative humidity 95%. The water absorption treatment was performed at 168 hours, and the weight change rate before and after the treatment was calculated. Further, (the water absorption rate when no polyamideimide resin is added) means the water absorption rate of nylon 66 if the resin composition is made of nylon 66 and PAI resin, and the resin composition is nylon 66, PAI resin and inorganic. If it consists of a filler, it means the water absorption of the resin composition consisting of nylon 66 and an inorganic filler. In conventional resin compositions in which a PAI resin is combined, and other resin compositions in which an amorphous resin is combined, a water absorption rate corresponding to the amount of addition is reduced. Polyamide resin (a) and PAI resin (b) In the polyamide resin composition of the present invention in which is partially molecularly compatible, there is an effect of reducing water absorption exceeding the reduction in water absorption corresponding to the amount of PAI resin added. When the polyamide resin composition of the present invention satisfies the formula [2], it has a low water absorption effect of 1.5 times or more of the amount of PAI resin added, which is suitable for use as a molded product.
更に本発明のポリアミド樹脂組成物は上記式［１］［２］を満足する他に、成形下限圧が下記式［３］を満足することが好ましい。
（樹脂組成物の成形下限圧）＜（ポリアミドイミド樹脂未添加における成形下限圧） ［３］
ここで言う成形下限圧とは、具体的には射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIV、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃）によりＡＴＳＭ１号ダンベルを成形する際に、ＡＴＳＭ１号ダンベルが充填不良を起こすことなく成形することができる最低充填圧力である。従って、成形下限圧が低いほど流動性が優れていることになる。また（ポリアミドイミド樹脂未添加における成形下限圧）とは、例えば樹脂組成物がナイロン６６とＰＡＩ樹脂からなるものであればナイロン６６の成形下限圧を意味し、樹脂組成物がナイロン６６とＰＡＩ樹脂と無機充填材からなるものであればナイロン６６と無機充填材からなる樹脂組成物の成形下限圧を意味する。すなわち、ポリアミド樹脂（ａ）とＰＡＩ樹脂（ｂ）を一部分子相溶させた本発明のポリアミド樹脂組成物が式［３］を満足する場合では、優れた流動性を有しているので、成形加工する際に好適である。
Furthermore, the polyamide resin composition of the present invention preferably satisfies the above formulas [1] and [2], and the molding lower limit pressure satisfies the following formula [3].
(Molding lower limit pressure of resin composition) <(Molding lower limit pressure without addition of polyamideimide resin) [3]
The molding lower limit pressure mentioned here is specifically filled with the ATSM1 dumbbell when molding the ATSM1 dumbbell by injection molding (SG75H-MIV, Sumitomo Heavy Industries, Ltd., cylinder temperature 300 ° C, mold temperature 80 ° C). This is the minimum filling pressure at which molding can be performed without causing defects. Therefore, the lower the molding lower limit pressure, the better the fluidity. Further, (the molding lower limit pressure without addition of polyamideimide resin) means, for example, the molding lower limit pressure of nylon 66 if the resin composition is made of nylon 66 and PAI resin, and the resin composition is nylon 66 and PAI resin. And an inorganic filler means the molding lower limit pressure of the resin composition consisting of nylon 66 and the inorganic filler. That is, when the polyamide resin composition of the present invention in which the polyamide resin (a) and the PAI resin (b) are partly molecularly compatible satisfies the formula [3], it has excellent fluidity. It is suitable for processing.
本発明のポリアミド樹脂（ａ）とＰＡＩ樹脂（ｂ）の配合割合は、ポリアミド樹脂（ａ）とＰＡＩ樹脂（ｂ）の合計１００重量％として、ポリアミド樹脂（ａ）５０〜９９．９重量％、ＰＡＩ樹脂（ｂ）５０〜０．１重量％であることが好ましく、ポリアミド樹脂７０〜９５重量％、ＰＡＩ樹脂３０〜５重量％であることがより好ましい。ＰＡＩ樹脂（ｂ）が３０〜５重量％である場合には、該組成物は機械的特性、低吸水性、成形加工性のバランスに特に優れるため好ましい。 The blending ratio of the polyamide resin (a) and the PAI resin (b) of the present invention is 50 to 99.9% by weight of the polyamide resin (a), assuming that the total amount of the polyamide resin (a) and the PAI resin (b) is 100% by weight. PAI resin (b) is preferably 50 to 0.1% by weight, more preferably 70 to 95% by weight of polyamide resin and 30 to 5% by weight of PAI resin. When the PAI resin (b) is 30 to 5% by weight, the composition is preferable because it is particularly excellent in the balance of mechanical properties, low water absorption, and moldability.
本発明に用いられる無機充填材（ｃ）として、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、ワラステナイトウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはタルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、モンモリロナイト、合成雲母などの膨潤性の層状珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビ−ズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスフレーク、ガラス粉、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。好ましくはガラス繊維、炭素繊維、モンモリロナイト、合成雲母などの膨潤性の層状珪酸塩であり、特に好ましくはガラス繊維である。また、これらの充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、ウレタン化合物、およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよく、なかでもウレタン化合物、エポキシ化合物、有機シラン化合物で予備処理されたガラス繊維が好ましく用いられる。
本発明のポリアミド樹脂組成物に含有される無機充填材（ｃ）の含有量としては、ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して、１〜３００重量部が好ましく、より好ましくは５〜２００重量部であり、特に好ましくは１０〜１００重量部である。無機充填材（ｃ）の含有量が１重量部未満の場合は物性改良の効果が小さいため好ましくなく、３００重量部を越える場合には溶融粘度が著しく増加し成形加工時の流動性が低下するため好ましくない。
As the inorganic filler (c) used in the present invention, glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, calcium carbonate whisker, wollastonite whisker, aluminum borate whisker, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic Fibrous fillers such as fiber, asbestos fiber, masonry fiber, metal fiber, or silicates such as talc, wollastonite, zeolite, sericite, mica, kaolin, clay, pyrophyllite, bentonite, asbestos, alumina silicate, Swellable layered silicates such as montmorillonite and synthetic mica, metal compounds such as silicon oxide, magnesium oxide, alumina, zirconium oxide, titanium oxide and iron oxide, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite, calcium sulfate, sulfuric acid Sulfates such as lithium, glass beads, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, calcium phosphate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and other hydroxides, glass flakes, glass powder, carbon black and Non-fibrous fillers such as silica and graphite are used, these may be hollow, and two or more of these fillers can be used in combination. Preferred are swellable layered silicates such as glass fiber, carbon fiber, montmorillonite, and synthetic mica, and particularly preferred is glass fiber. These fillers may be used after pretreatment with a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound, a urethane compound, and an epoxy compound. Glass fibers pretreated with a urethane compound, an epoxy compound, or an organosilane compound are preferably used.
The content of the inorganic filler (c) contained in the polyamide resin composition of the present invention is preferably 1 to 300 parts by weight, more preferably 5 to 200 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin composition. And particularly preferably 10 to 100 parts by weight. When the content of the inorganic filler (c) is less than 1 part by weight, the effect of improving the physical properties is small, which is not preferable. When the content exceeds 300 parts by weight, the melt viscosity is remarkably increased and the fluidity during molding is lowered. Therefore, it is not preferable.
本発明のポリアミド樹脂組成物には相溶性を向上させる目的で相溶化剤を添加することができる。相溶化剤の具体的な例としては、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシランなどの有機シラン化合物および多官能エポキシ化合物などが挙げられ、これらは２種以上同時に使用することもできる。ここで多官能エポキシ化合物は、エポキシ基を分子中に２個以上含むものであり、液体または固体状のものを使用することができる。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィンとアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどのα，β−不飽和酸グリシジルエステルとの共重合体、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＦ、サリゲニン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＳ、トリヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタレン、カシューフェノール、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン等のビスフェノール−グリシジルエーテル系エポキシ化合物、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ化合物、Ｎ−グリシジルアニリン等のグリシジルアミン系エポキシ化合物、ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させたノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。好ましくはビスフェノール−グリシジルエーテル系エポキシ化合物、エポキシ基を有する有機シラン化合物またはイソシアネート基を有する有機シラン化合物が用いられる。相溶化剤の配合割合は本発明のポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部以下の添加量においては十分な相溶性向上効果が得られず、１０重量部を超える場合はポリアミド樹脂組成物の溶融粘度が著しく増加し流動性が低下するため好ましくない。 A compatibilizing agent can be added to the polyamide resin composition of the present invention for the purpose of improving the compatibility. Specific examples of the compatibilizer include organic silane compounds such as alkoxysilanes having at least one functional group selected from an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, a hydroxyl group, a mercapto group, and a ureido group. A functional epoxy compound etc. are mentioned, These can also be used simultaneously 2 or more types. Here, the polyfunctional epoxy compound contains two or more epoxy groups in the molecule, and a liquid or solid one can be used. For example, a copolymer of α-olefin such as ethylene, propylene, 1-butene and α, β-unsaturated glycidyl ester such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, bisphenol A, resorcinol, hydroquinone, Pyrocatechol, bisphenol F, saligenin, 1,3,5-trihydroxybenzene, bisphenol S, trihydroxy-diphenyldimethylmethane, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 1,5-dihydroxynaphthalene, cashew phenol, 2,2, Bisphenol-glycidyl ether type epoxy compounds such as 5,5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) hexane, glycidyl ester type epoxy compounds such as glycidyl phthalate, N-glycidyl aniline, etc. Glycidyl amine-based epoxy compounds, novolak type novolak epoxy resins phenol resin is reacted with epichlorohydrin is exemplified. Preferably, a bisphenol-glycidyl ether epoxy compound, an organosilane compound having an epoxy group, or an organosilane compound having an isocyanate group is used. The blending ratio of the compatibilizer is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin composition of the present invention. When the addition amount is 0.01 parts by weight or less, a sufficient compatibility improving effect cannot be obtained, and when it exceeds 10 parts by weight, the melt viscosity of the polyamide resin composition is remarkably increased and the fluidity is lowered, which is not preferable.
更に本発明においては、熱安定性を保持するために、フェノール系、リン系化合物の中から選ばれた１種以上の酸化防止剤を含有せしめることができる。かかる酸化防止剤の配合量は、耐熱改良効果の点から本発明のポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系及びリン系酸化防止剤を併用して使用することは、特に耐熱性、成形加工性、熱安定性、流動性保持効果が大きく好ましい。 Furthermore, in this invention, in order to maintain heat stability, 1 or more types of antioxidant chosen from the phenol type and the phosphorus type compound can be contained. The blending amount of the antioxidant is preferably 0.01 parts by weight or more, particularly 0.02 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polyamide resin composition of the present invention from the viewpoint of heat resistance improvement effect, From the viewpoint of the gas component generated sometimes, it is preferably 5 parts by weight or less, particularly 1 part by weight or less. In addition, it is particularly preferable to use a phenolic and phosphorus antioxidant in combination since the heat resistance, molding processability, thermal stability, and fluidity retention effect are particularly large.
フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。 As the phenolic antioxidant, a hindered phenolic compound is preferably used. Specific examples include triethylene glycol-bis [3-t-butyl- (5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate ] Methane, pentaerythrityltetrakis [3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxybenzyl) -s-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione, 1,1,3-tris (2-methyl-4 Hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), n-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-) Phenyl) propionate, 3,9-bis [2- (3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10 -Tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and the like.
中でも、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが好ましく用いられる。 Among them, N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-). Hydroxyphenyl) propionate] methane and the like are preferably used.
次にリン系酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジーブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。中でも、ポリアミド樹脂のコンパウンド中に酸化防止剤の揮発や分解を少なくするために、酸化防止剤の融点が高いものが好ましく用いられる。 Next, phosphorus antioxidants include bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl). ) Pentaerythritol di-phosphite, bis (2,4-di-cumylphenyl) pentaerythritol di-phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-bisphenylene phosphite, di-stearyl pentaerythritol di-phosphite, triphenyl phosphite, 3,5-dibutyl-4-hydroxybenzyl phosphite Examples include phonate diethyl ester. Among them, those having a high melting point of the antioxidant are preferably used in order to reduce volatilization and decomposition of the antioxidant in the polyamide resin compound.
さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアミド樹脂（ａ）、ＰＡＩ樹脂（ｂ）以外の樹脂を添加することが可能である。但し、本発明のポリアミド樹脂組成物全体１００重量部に対して３０重量部を超えるとポリアミド樹脂本来の特徴が損なわれるため好ましくなく、本発明においては２０重量部以下の添加が好ましい。 Furthermore, a resin other than the polyamide resin (a) and the PAI resin (b) can be added to the polyamide resin composition of the present invention within a range not impairing the effects of the present invention. However, if it exceeds 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire polyamide resin composition of the present invention, the original characteristics of the polyamide resin are impaired, and in the present invention, addition of 20 parts by weight or less is preferable.
ポリアミド樹脂（ａ）、ＰＡＩ樹脂（ｂ）以外の樹脂の具体例としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアルキレンオキサイド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。 Specific examples of resins other than the polyamide resin (a) and the PAI resin (b) include polyolefin resins, polyester resins, polyphenylene sulfide resins, ABS resins, polyalkylene oxide resins, modified polyphenylene ether resins, polysulfone resins, polyketone resins, poly resins. Examples include ether imide resins, polyarylate resins, polyether sulfone resins, polyether ketone resins, polythioether ketone resins, polyether ether ketone resins, polyimide resins, and tetrafluoropolyethylene resins.
また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重宿合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は何れも本発明のポリアミド樹脂組成物全体１００重量部に対して２０重量部を越えるとポリアミド樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量部以下、更に好ましくは１重量部以下の添加が良い。 Moreover, the following compounds can be added for the purpose of modification. Coupling agents such as organic titanate compounds and organic borane compounds, plasticizers such as polyalkylene oxide oligomer compounds, thioether compounds, ester compounds and organic phosphorus compounds, talc, kaolin, organophosphorus compounds, polyether ethers Crystal nucleating agents such as ketones, montanic acid waxes, metal soaps such as lithium stearate and aluminum stearate, release agents such as ethylenediamine, stearic acid and sebacic acid heavy compound, silicone compounds, hypophosphites Ordinary additives such as a lubricant, an ultraviolet light inhibitor, a colorant, a flame retardant, and a foaming agent can be blended. Any of the above compounds is not preferable because the original properties of the polyamide resin are impaired when the amount exceeds 20 parts by weight relative to 100 parts by weight of the entire polyamide resin composition of the present invention, and is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less. Addition is good.
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造に用いる混練機は、単軸、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機に供給してポリアミド樹脂の融点以上、ポリアミドイミド樹脂のガラス転移温度以上の加工温度で混練する方法などを代表例として挙げることができるが、本発明の成形加工性、低吸水性に優れた樹脂組成物を得るためには、押出時の混練エネルギー（吐出量あたりの押出機仕事量（ｋＷ／（ｋｇ／ｈ）））を大きくすることが必要である。好ましい混練エネルギーは、０．３ｋＷ／（ｋｇ／ｈ）以上２．０以下であり、特に好ましくは０．５以上である。しかしながら、通常混練エネルギーを大きくするとせん断による発熱で樹脂温度が上昇し、ポリアミド樹脂の熱分解を引き起こし、目的の相分離構造を形成することが困難となる。そのため押出時の樹脂温度は３００℃〜３５０℃にすることが好ましく、３１０℃〜３４０℃にすることが特に好ましい。 The kneading machine used for the production of the polyamide resin composition of the present invention is supplied to a generally known melt kneader such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, and a mixing roll, and has a polyamide higher than the melting point of the polyamide resin. A typical example is a method of kneading at a processing temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the imide resin, but in order to obtain a resin composition excellent in molding processability and low water absorption of the present invention, It is necessary to increase the kneading energy (extruder work amount per discharge amount (kW / (kg / h))). The kneading energy is preferably 0.3 kW / (kg / h) or more and 2.0 or less, particularly preferably 0.5 or more. However, if the kneading energy is usually increased, the resin temperature rises due to heat generated by shearing, causing thermal decomposition of the polyamide resin, making it difficult to form the desired phase separation structure. Therefore, the resin temperature during extrusion is preferably 300 ° C to 350 ° C, and particularly preferably 310 ° C to 340 ° C.
このように混練エネルギー、樹脂温度を制御することにより、ポリアミド樹脂（ａ）とＰＡＩ樹脂（ｂ）が一部相溶したモルホロジーを形成することが可能となる。具体的には、２軸押出機を用いた溶融混練において、シリンダー温度を低温とし、スクリュー回転数を高回転とする方法は高せん断を得ることができ、０．３ｋＷ／（ｋｇ／ｈ）以上の混練エネルギーを達成することができるため好ましく用いられる。しかしながら、混練部のスクリューエレメントに従来のニーディングディスクを用いた場合には、せん断による発熱量が大きく、押出時の樹脂温度を３００℃〜３５０℃に抑制することが困難である。これに対して、混練部のスクリューエレメントに低発熱混練エレメントを用いるとせん断による発熱を抑えることができ、押出時の樹脂温度３００℃〜３５０℃が達成できるため好ましい。ここで言う低発熱エレメントとは、従来のニーディングディスクでは平行に配列されているフライトチップ部を螺旋角度が０〜９０度あるいは９０〜１８０度の範囲内で傾斜したスクリューエレメント等が挙げられ、これらをスクリューの混練部に導入することにより従来のニーディングディスクに不足している樹脂の温度上昇抑制効果を得ることができる。また混練部に超臨界二酸化炭素、超臨界窒素を導入する方法もせん断による発熱を抑えることができるため好ましい。 Thus, by controlling the kneading energy and the resin temperature, it is possible to form a morphology in which the polyamide resin (a) and the PAI resin (b) are partially compatible. Specifically, in melt kneading using a twin-screw extruder, a method in which the cylinder temperature is low and the screw rotation speed is high can obtain high shear, 0.3 kW / (kg / h) or more The kneading energy can be achieved, so that it is preferably used. However, when a conventional kneading disk is used for the screw element of the kneading part, the amount of heat generated by shearing is large, and it is difficult to suppress the resin temperature during extrusion to 300 ° C to 350 ° C. On the other hand, it is preferable to use a low exothermic kneading element for the screw element of the kneading part because heat generation due to shearing can be suppressed and a resin temperature of 300 ° C. to 350 ° C. during extrusion can be achieved. The low heat generation element mentioned here includes a screw element or the like in which the flight tip portions arranged in parallel in the conventional kneading disc are inclined within a range of the spiral angle of 0 to 90 degrees or 90 to 180 degrees, By introducing these into the kneading part of the screw, it is possible to obtain the effect of suppressing the temperature rise of the resin which is insufficient in the conventional kneading disk. A method of introducing supercritical carbon dioxide or supercritical nitrogen into the kneading part is also preferable because heat generation due to shearing can be suppressed.
２軸押出機のシリンダー温度は、２軸押出機に投入された樹脂を可塑化する可塑化部と可塑化された溶融樹脂を溶融混練する混練部に分けた場合、可塑化部温度を、ポリアミド樹脂（ａ）の融点とポリアミドイミド樹脂（ｂ）のガラス転移温度のうち高い方の温度＋２０℃に設定し、混練部のシリンダー温度を１５０〜３００℃の範囲とすることが好ましい。この際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練し、ペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。 When the cylinder temperature of the twin screw extruder is divided into a plasticizing part for plasticizing the resin charged in the twin screw extruder and a kneading part for melting and kneading the plasticized molten resin, the temperature of the plasticizing part is set to polyamide. It is preferable that the higher one of the melting point of the resin (a) and the glass transition temperature of the polyamide-imide resin (b) is set to + 20 ° C., and the cylinder temperature of the kneading part is in the range of 150 to 300 ° C. At this time, the mixing order of the raw materials is not particularly limited, and a method in which all raw materials are blended and then melt-kneaded by the above method, a part of the raw materials are blended and melt-kneaded by the above method, and the remaining raw materials are further blended Any method may be used such as a method of melt kneading or a method of mixing a part of raw materials and mixing the remaining raw materials using a side feeder during melt kneading with a single or twin screw extruder. In addition, as for the small amount additive component, other components may be kneaded and pelletized by the above-described method or the like, and then added before molding and used for molding.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、機械的特性、成形加工性および低吸水性にバランスして優れることから射出成形体用途に特に有用である。その特徴を活かして、機械的特性、低吸水性が必要とされる機械部品、電気・電子部品、医療、食品、家庭・事務用品、建材関係部品、家具用部品などへの使用に適している。また成形加工性が良好であることから、薄肉成形が必要な部品にも適している。 The polyamide resin composition of the present invention is particularly useful for injection molding applications because of its excellent balance between mechanical properties, molding processability and low water absorption. Taking advantage of its characteristics, it is suitable for use in mechanical parts, electrical / electronic parts, medical, food, household / office supplies, building materials-related parts, furniture parts, etc. that require mechanical properties and low water absorption. . Moreover, since the moldability is good, it is also suitable for parts that require thin wall molding.
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。材料特性評価については下記の方法に従って行った。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The material properties were evaluated according to the following method.
［樹脂温度］２軸押出機において溶融混練する際に押出機ダイより吐出される溶融樹脂を温度計により測定した。 [Resin temperature] The melted resin discharged from the extruder die during melt kneading in the twin-screw extruder was measured with a thermometer.
［動的粘弾性］各原料および樹脂組成物ペレットから溶融温度３００℃、金型温度８０℃によりプレスフィルムを作成し、絶乾状態に保ったサンプルを粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ社製ＤＭＳ６１００）により、窒素雰囲気下、２℃／分の昇温速度にて測定し、損失正接（ｔａｎδ）の最大ピークトップ温度を求めた。尚、樹脂組成物におけるｔａｎδの最大ピークトップ温度はポリアミド樹脂に相当するものを求めた。樹脂組成物におけるポリアミド樹脂に相当するｔａｎδの最大ピークトップ温度の値は式［１］の左辺に該当し、また式［１］の右辺は原料のｔａｎδの最大ピークトップ温度から計算した。 [Dynamic Viscoelasticity] A viscoelasticity measuring device (DMS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc.) was prepared by preparing a press film from each raw material and resin composition pellets at a melting temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. Thus, the maximum peak top temperature of loss tangent (tan δ) was determined under a nitrogen atmosphere at a heating rate of 2 ° C./min. The maximum peak top temperature of tan δ in the resin composition was determined corresponding to the polyamide resin. The value of the maximum peak top temperature of tan δ corresponding to the polyamide resin in the resin composition corresponds to the left side of Formula [1], and the right side of Formula [1] was calculated from the maximum peak top temperature of tan δ of the raw material.
［成形加工性］射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIV、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃）によりＡＴＳＭ１号ダンベルを成形する際に、ＡＴＳＭ１号ダンベルが充填不良を起こすことなく成形することができる最低充填圧力を成形下限圧とした。樹脂組成物の成形下限圧は式［３］の左辺に該当し、また式［３］の右辺としてＰＡＩ樹脂未添加における成形下限圧を求めた。 [Molding processability] When molding the ATSM1 dumbbell by injection molding (SG75H-MIV, Sumitomo Heavy Industries, Ltd., cylinder temperature 300 ° C, mold temperature 80 ° C), the ATSM1 dumbbell must be molded without causing poor filling. The minimum filling pressure at which molding is possible was defined as the molding lower limit pressure. The molding lower limit pressure of the resin composition corresponds to the left side of the formula [3], and the molding lower limit pressure when no PAI resin was added was determined as the right side of the formula [3].
［引張試験］射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIV、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃）により調製したＡＳＴＭ１号ダンベルを用い、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って２３℃にて引張試験を行い、強度、破断伸度を測定した。 [Tensile test] Using an ASTM No. 1 dumbbell prepared by injection molding (SG75H-MIV, Sumitomo Heavy Industries, Ltd., cylinder temperature 300 ° C, mold temperature 80 ° C), a tensile test was performed at 23 ° C according to ASTM-D638, The elongation at break was measured.
［曲げ試験］射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIV、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃）により調製したＡＳＴＭ１号ダンベルを用い、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に従って２３℃にて曲げ試験を行い、強度、弾性率を測定した。 [Bending test] Using an ASTM No. 1 dumbbell prepared by injection molding (SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Cylinder temperature 300 ° C, mold temperature 80 ° C), a bending test was performed at 23 ° C according to ASTM-D790, The elastic modulus was measured.
［吸水試験］射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIV、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃）により調製したＡＳＴＭ１号ダンベルを用い、６０℃、相対湿度９５％にて１６８時間吸水処理を行い、処理前後の重量変化率から吸水率を計算した。また１６８時間吸水処理した試験片に関しては曲げ試験を行い、弾性率を測定した。樹脂組成物の吸水率は式［２］の左辺の該当し、また式［２］の右辺はＰＡＩ樹脂未添加における吸水率を求めて計算した。 [Water absorption test] Using an ASTM No. 1 dumbbell prepared by injection molding (SG75H-MIV, Sumitomo Heavy Industries, Ltd., cylinder temperature 300 ° C, mold temperature 80 ° C), water absorption treatment was performed at 60 ° C and relative humidity 95% for 168 hours. The water absorption was calculated from the weight change rate before and after the treatment. Further, the test piece subjected to water absorption treatment for 168 hours was subjected to a bending test, and the elastic modulus was measured. The water absorption rate of the resin composition corresponds to the left side of the formula [2], and the right side of the formula [2] was calculated by calculating the water absorption rate when no PAI resin was added.
［参考例１］（ＰＡＩ樹脂（Ｂ−１）の製造）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）６５リットルに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）１１．００ｋｇおよびメタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）２．５４ｋｇを溶解し、氷浴で冷却しながら、粉末状の無水トリメリット酸モノクロリド（ＴＭＡＣ）１５．１０ｋｇを内温が３０℃を超えないような速度で添加した。ＴＭＡＣを全て添加した後、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１．４４３ｋｇを添加し、３０℃で２時間撹拌保持した。粘調となった重合液をカッターミキサーに張った１００リットルの水中に投入し、高速撹拌することにより、スラリー状にポリマーを析出させた。得られたスラリーを遠心分離機で脱水処理した。脱水後のケークを８０℃の水２００リットルを用いて洗浄し、再度遠心分離機で脱水処理した。得られたケークを、熱風乾燥機を用いて２２０℃／５時間の条件で乾燥し、溶液粘度０．５ｄｌ／ｇの粉末状ポリマーを得た。
[Reference Example 1] (Production of PAI resin (B-1))
Dissolve 11.00 kg of 4,4′-diaminodiphenyl ether (DDE) and 2.54 kg of metaphenylenediamine (MPDA) in 65 liters of N, N-dimethylacetamide (DMAC) and cool in an ice bath. Trimellitic acid monochloride (TMAC) 15.10 kg was added at such a rate that the internal temperature did not exceed 30 ° C. After all TMAC was added, 1.443 kg of trimellitic anhydride (TMA) was added, and the mixture was stirred and held at 30 ° C. for 2 hours. The polymer solution which became viscous was put into 100 liters of water stretched on a cutter mixer, and the polymer was precipitated in a slurry state by stirring at high speed. The resulting slurry was dehydrated with a centrifuge. The dehydrated cake was washed with 200 liters of 80 ° C. water and again dehydrated with a centrifuge. The obtained cake was dried at 220 ° C./5 hours using a hot air dryer to obtain a powdery polymer having a solution viscosity of 0.5 dl / g.
［参考例２］（ＰＡＩ樹脂（Ｂ−２）の製造）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）６５リットルに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）１１．７８ｋｇおよびメタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）２．１２ｋｇを溶解し、氷浴で冷却しながら、粉末状の無水トリメリット酸モノクロリド（ＴＭＡＣ）１５．１０ｋｇを内温が３０℃を超えないような速度で添加した。ＴＭＡＣを全て添加した後、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１．４４３ｋｇを添加し、３０℃で２時間撹拌保持した。粘調となった重合液をカッターミキサーに張った１００リットルの水中に投入し、高速撹拌することにより、スラリー状にポリマーを析出させた。得られたスラリーを遠心分離機で脱水処理した。脱水後のケークを８０℃の水２００リットルを用いて洗浄し、再度遠心分離機で脱水処理した。得られたケークを、熱風乾燥機を用いて２２０℃／５時間の条件で乾燥し、溶液粘度０．５ｄｌ／ｇの粉末状ポリマーを得た。
[Reference Example 2] (Production of PAI resin (B-2))
Dissolve 11.78 kg of 4,4′-diaminodiphenyl ether (DDE) and 2.12 kg of metaphenylenediamine (MPDA) in 65 liters of N, N-dimethylacetamide (DMAC) and cool in an ice bath. Trimellitic acid monochloride (TMAC) 15.10 kg was added at such a rate that the internal temperature did not exceed 30 ° C. After all TMAC was added, 1.443 kg of trimellitic anhydride (TMA) was added, and the mixture was stirred and held at 30 ° C. for 2 hours. The polymer solution which became viscous was put into 100 liters of water stretched on a cutter mixer, and the polymer was precipitated in a slurry state by stirring at high speed. The resulting slurry was dehydrated with a centrifuge. The dehydrated cake was washed with 200 liters of 80 ° C. water and again dehydrated with a centrifuge. The obtained cake was dried at 220 ° C./5 hours using a hot air dryer to obtain a powdery polymer having a solution viscosity of 0.5 dl / g.
［参考例３］（ＰＡＩ樹脂（Ｂ−３）の製造）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）６５リットルに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）１０．２１ｋｇおよびメタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）２．９７ｋｇを溶解し、氷浴で冷却しながら、粉末状の無水トリメリット酸モノクロリド（ＴＭＡＣ）１５．１０ｋｇを内温が３０℃を超えないような速度で添加した。ＴＭＡＣを全て添加した後、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１．４４３ｋｇを添加し、３０℃で２時間撹拌保持した。粘調となった重合液をカッターミキサーに張った１００リットルの水中に投入し、高速撹拌することにより、スラリー状にポリマーを析出させた。得られたスラリーを遠心分離機で脱水処理した。脱水後のケークを８０℃の水２００リットルを用いて洗浄し、再度遠心分離機で脱水処理した。得られたケークを、熱風乾燥機を用いて２２０℃／５時間の条件で乾燥し、溶液粘度０．５ｄｌ／ｇの粉末状ポリマーを得た。
[Reference Example 3] (Production of PAI resin (B-3))
Dissolve 10.21 kg of 4,4′-diaminodiphenyl ether (DDE) and 2.97 kg of metaphenylenediamine (MPDA) in 65 liters of N, N-dimethylacetamide (DMAC) and cool in an ice bath. Trimellitic acid monochloride (TMAC) 15.10 kg was added at such a rate that the internal temperature did not exceed 30 ° C. After all TMAC was added, 1.443 kg of trimellitic anhydride (TMA) was added, and the mixture was stirred and held at 30 ° C. for 2 hours. The polymer solution which became viscous was put into 100 liters of water stretched on a cutter mixer, and the polymer was precipitated in a slurry state by stirring at high speed. The resulting slurry was dehydrated with a centrifuge. The dehydrated cake was washed with 200 liters of 80 ° C. water and again dehydrated with a centrifuge. The obtained cake was dried at 220 ° C./5 hours using a hot air dryer to obtain a powdery polymer having a solution viscosity of 0.5 dl / g.
［参考例４］（ＰＡＩ樹脂（Ｂ−４）の製造）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）６５リットルに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）１１．００ｋｇおよびメタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）２．５４ｋｇを溶解し、氷浴で冷却しながら、粉末状の無水トリメリット酸モノクロリド（ＴＭＡＣ）１４．５１ｋｇを内温が３０℃を超えないような速度で添加した。ＴＭＡＣを全て添加した後、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１．９７８ｋｇを添加し、３０℃で２時間撹拌保持した。粘調となった重合液をカッターミキサーに張った１００リットルの水中に投入し、高速撹拌することにより、スラリー状にポリマーを析出させた。得られたスラリーを遠心分離機で脱水処理した。脱水後のケークを８０℃の水２００リットルを用いて洗浄し、再度遠心分離機で脱水処理した。得られたケークを、熱風乾燥機を用いて２２０℃／５時間の条件で乾燥し、溶液粘度０．３６ｄｌ／ｇの粉末状ポリマーを得た。
[Reference Example 4] (Production of PAI resin (B-4))
Dissolve 11.00 kg of 4,4′-diaminodiphenyl ether (DDE) and 2.54 kg of metaphenylenediamine (MPDA) in 65 liters of N, N-dimethylacetamide (DMAC), and cool in an ice bath. 14.51 kg of trimellitic acid monochloride (TMAC) was added at such a rate that the internal temperature did not exceed 30 ° C. After all TMAC was added, 1.978 kg of trimellitic anhydride (TMA) was added, and the mixture was stirred and held at 30 ° C. for 2 hours. The polymer solution which became viscous was put into 100 liters of water stretched on a cutter mixer, and the polymer was precipitated in a slurry state by stirring at high speed. The resulting slurry was dehydrated with a centrifuge. The dehydrated cake was washed with 200 liters of 80 ° C. water and again dehydrated with a centrifuge. The obtained cake was dried at 220 ° C./5 hours using a hot air dryer to obtain a powdery polymer having a solution viscosity of 0.36 dl / g.
［実施例１〜１０］、［比較例１〜７］
参考例および下に示す各成分を表１、表２に記載の各割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機のメインフィーダーに供給し、シリンダー温度、スクリュー回転数を表１に示した条件に設定して、実施例１〜１０、比較例６、７はスクリュー混練部に低発熱混練エレメントを導入したスクリューを用い、比較例４、５はスクリュー混練部に従来のニーディングディスクを導入したスクリューを用いて溶融混練を行い、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で１２時間真空乾燥したペレットを用い、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIV、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃）により試験片を調製した。各サンプルの動的粘弾性、成形加工性、機械的特性、吸水性を評価した結果を表１に示す。比較例４、５は従来のニーディングディスクを導入したスクリューを用いて、従来シリンダー温度条件にて溶融混練を行ったものであるが、樹脂温度が高温かつ混練エネルギーが低いため、樹脂組成物は式１、２、３を満足できず、実施例と比較して吸水特性、成形加工性に劣るものであった。比較例６、７は、高いガラス転移温度を有する非晶性樹脂であるＰＰＥ樹脂、ＰＥＩ樹脂を複合化したものであるが、実施例と比較して吸水特性、成形加工性に劣るものであった。一方、本実施例では比較例１〜７と比較して、機械的特性、吸水特性、成形加工性にバランスして優れるものであった。
[Examples 1 to 10], [Comparative Examples 1 to 7]
After dry blending each component shown in the reference examples and below in the proportions shown in Tables 1 and 2, they are supplied to the main feeder of a TEX30 twin screw extruder manufactured by Nippon Steel, Ltd., and the cylinder temperature and screw rotation speed are adjusted. Set to the conditions shown in Table 1, Examples 1 to 10 and Comparative Examples 6 and 7 use a screw having a low exothermic kneading element introduced into the screw kneading part, and Comparative Examples 4 and 5 are conventional to the screw kneading part. Melting and kneading were performed using a screw into which a kneading disk was introduced, and the gut discharged from the die was immediately cooled in a water bath and pelletized by a strand cutter. Thereafter, a test piece was prepared by injection molding (SG75H-MIV, Sumitomo Heavy Industries, Ltd., cylinder temperature 300 ° C., mold temperature 80 ° C.) using pellets that were vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours. Table 1 shows the results of evaluating the dynamic viscoelasticity, molding processability, mechanical properties, and water absorption of each sample. In Comparative Examples 4 and 5, melt kneading was performed under conventional cylinder temperature conditions using a screw into which a conventional kneading disk was introduced. However, since the resin temperature was high and the kneading energy was low, the resin composition was The
［実施例１１］、［比較例８、９］
無機充填材を除く各成分を表１、表２に記載の各割合でドライブレンドし日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸押出機のメインフィーダーに供給し、無機充填材はシリンダー途中のサイドフィーダーから供給する方法で、シリンダー温度、スクリュー回転数を表１に示した条件に設定して、実施例１１はスクリュー混練部に低発熱混練エレメントを導入したスクリューを用い、比較例８、９はスクリュー混練部に従来のニーディングディスクを導入したスクリューを用いて溶融混練を行い、ダイから吐出されるガットは即座に水浴にて冷却し、ストランドカッターによりペレット化した。その後８０℃で１２時間真空乾燥したペレットを用い、射出成形（住友重機社製ＳＧ７５Ｈ−ＭIV、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃）により試験片を調製した。各サンプルの動的粘弾性、成形加工性、機械的特性、吸水性を評価した結果を表１に示す。比較例９は従来のニーディングディスクを導入したスクリューを用いて、従来シリンダー温度条件にて溶融混練を行ったものであるが、樹脂温度が高温かつ混練エネルギーが低いため、樹脂組成物は式１、２、３を満足できず、実施例と比較して吸水特性、成形加工性に劣るものであった。一方、実施例１１では比較例８、９と比較して、機械的特性、吸水特性、成形加工性にバランスして優れるものであった。
[Example 11], [Comparative Examples 8 and 9]
Each component excluding the inorganic filler is dry blended in the proportions shown in Tables 1 and 2 and supplied to the main feeder of the TEX30 twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Works. The inorganic filler is supplied from the side feeder in the middle of the cylinder. In the supply method, the cylinder temperature and the number of rotations of the screw were set to the conditions shown in Table 1, and Example 11 used a screw with a low exothermic kneading element introduced into the screw kneading part, and Comparative Examples 8 and 9 were screw kneading. Melting and kneading were performed using a screw having a conventional kneading disk introduced into the part, and the gut discharged from the die was immediately cooled in a water bath and pelletized by a strand cutter. Thereafter, a test piece was prepared by injection molding (SG75H-MIV, Sumitomo Heavy Industries, Ltd., cylinder temperature 300 ° C., mold temperature 80 ° C.) using pellets that were vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours. Table 1 shows the results of evaluating the dynamic viscoelasticity, molding processability, mechanical properties, and water absorption of each sample. In Comparative Example 9, melt kneading was performed under conventional cylinder temperature conditions using a screw into which a conventional kneading disk was introduced. However, since the resin temperature was high and the kneading energy was low, the resin composition was expressed by the
本実施例および比較例に用いたポリアミド樹脂（ａ）は以下の通りである。
（Ａ−１）：融点２６５℃、９８％硫酸１ｇ／ｄｌでの相対粘度３．７０のナイロン６６樹脂。
（Ａ−２）：融点２２５℃、９８％硫酸１ｇ／ｄｌでの相対粘度３．４０のナイロン６樹脂。
（Ａ−３）：融点２９０℃、９６％硫酸１ｇ／ｄｌでの相対粘度３．００のナイロン４６樹脂。
The polyamide resin (a) used in the examples and comparative examples is as follows.
(A-1): Nylon 66 resin having a melting point of 265 ° C. and 98% sulfuric acid at 1 g / dl and a relative viscosity of 3.70.
(A-2): Nylon 6 resin having a melting point of 225 ° C. and a relative viscosity of 3.40 at 98% sulfuric acid 1 g / dl.
(A-3): Nylon 46 resin having a melting point of 290 ° C., 96% sulfuric acid 1 g / dl and a relative viscosity of 3.00.
同様に、無機充填材（ｃ）は以下の通りである。
（Ｃ−１）：ガラス繊維（エヌエスジー・ヴェトロテックス（株）製：ＴＰ５７）
同様に、ＰＰＥ樹脂は以下の通りである。
（Ｄ−１）：ガラス転移温度２２０℃、固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ（３０℃、クロロホルム中）であるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル樹脂１００重量部と無水マレイン酸１重量部とラジカル発生剤（パーヘキシン２５Ｂ：日本油脂製）０．１重量部をドライブレンドし、シリンダー温度３２０℃にて溶融混練して得た変性ＰＰＥ樹脂。
Similarly, the inorganic filler (c) is as follows.
(C-1): Glass fiber (NSG Vetrotex Co., Ltd .: TP57)
Similarly, the PPE resin is as follows.
(D-1): 100 parts by weight of a poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether resin having a glass transition temperature of 220 ° C. and an intrinsic viscosity of 0.50 dl / g (30 ° C. in chloroform) and anhydrous A modified PPE resin obtained by
同様に、ＰＥＩ樹脂は以下の通りである。
（Ｅ−１）：ガラス転移温度２１４℃のＰＥＩ樹脂（ＧＥプラスチックス社製：ウルテム１０１０）。
Similarly, the PEI resin is as follows.
(E-1): PEI resin having a glass transition temperature of 214 ° C. (manufactured by GE Plastics: Ultem 1010).
Claims (9)
（樹脂組成物におけるポリアミド樹脂に相当するｔａｎδの最大ピークトップ温度）＞（ポリアミド樹脂のｔａｎδの最大ピークトップ温度）＋｛（ポリアミドイミド樹脂のｔａｎδの最大ピークトップ温度）−（ポリアミド樹脂のｔａｎδの最大ピークトップ温度）｝×（ポリアミドイミド樹脂添加率（重量％））／１００×０．３ ［１］ Maximum peak top temperature of loss tangent (tan δ) corresponding to polyamide resin, which is a resin composition composed of polyamide resin (a) and polyamideimide resin (b), which is determined from measurement of dynamic viscoelasticity during absolutely dryness Satisfies the following formula [1]: a polyamide resin composition.
(Maximum peak top temperature of tan δ corresponding to polyamide resin in resin composition)> (maximum peak top temperature of tan δ of polyamide resin) + {(maximum peak top temperature of tan δ of polyamide imide resin) − (tan δ of polyamide resin) Maximum peak top temperature)} × (polyamideimide resin addition rate (% by weight)) / 100 × 0.3 [1]
（樹脂組成物の吸水率）＜（ポリアミドイミド樹脂未添加における吸水率）×｛１−（ポリアミドイミド樹脂添加率（重量％））／１００×１．５｝ ［２］ The polyamide resin composition according to claim 1, wherein the following formula [2] is satisfied.
(Water absorption rate of resin composition) <(Water absorption rate without addition of polyamideimide resin) × {1- (Polyamideimide resin addition rate (% by weight)) / 100 × 1.5} [2]
（樹脂組成物の成形下限圧）＜（ポリアミドイミド樹脂未添加における成形下限圧） ［３］ The polyamide resin composition according to claim 1 or 2, wherein the following formula [3] is satisfied.
(Molding lower limit pressure of resin composition) <(Molding lower limit pressure without addition of polyamideimide resin) [3]
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