JP2006104230A - Method for treating and recycling plastic, treated and recovered plastic material and recycled plastic - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プラスチックの処理方法、リサイクル方法、プラスチックの処理回収物およびリサイクルプラスチックに関するものである。より詳しくは、バイオマス存在下でのプラスチックの処理方法、リサイクル方法、プラスチックの処理回収物およびリサイクルプラスチックに関するものである。 The present invention relates to a plastic processing method, a recycling method, a plastic processing recovery product, and a recycled plastic. More specifically, the present invention relates to a plastic processing method in the presence of biomass, a recycling method, a plastic recovered material, and a recycled plastic.
近年、化石資源の利用は不可欠なものとなっているが、化石資源は再生産が不可能であり、近い将来の枯渇が懸念されている。化石資源枯渇の問題解決のために、化学原料としての消費の抑制（省資源）、エネルギーとしての消費の抑制（省エネルギー）技術の開発が進められており、化学原料としての消費抑制の１つとして、化石資源を原料としたプラスチックのリサイクル技術が注目されている。しかしながら、プラスチックは、金属やガラスなどの他の素材と比較してリサイクルが難しく、実用化は進んでいないのが実状である。特に、熱硬化性樹脂は、硬化すると、熱により軟化・融解せず、溶剤にも溶解しないため、その硬化物をプラスチック原料として再生すること、すなわちリサイクルは技術的に困難であった。 In recent years, the use of fossil resources has become indispensable, but fossil resources are not reproducible and there is a concern that they will be depleted in the near future. In order to solve the problem of fossil resource depletion, the development of technologies to reduce consumption as chemical raw materials (resource saving) and energy consumption (energy saving) are being promoted. Attention has been focused on plastic recycling technology using fossil resources. However, plastics are difficult to recycle compared to other materials such as metal and glass, and the actual situation is that practical use is not progressing. In particular, when the thermosetting resin is cured, it is not softened / melted by heat and is not dissolved in a solvent. Therefore, it is technically difficult to recycle the cured product as a plastic raw material, that is, to recycle.
このような、プラスチックの処理あるいはリサイクルに関する課題を克服するため、超臨界流体または亜臨界流体を用いて、プラスチックを可溶化処理する方法が検討されている。例えば、超臨界水では処理が難しい、熱硬化性樹脂を可溶化処理およびリサイクルするために、超臨界又は亜臨界状態のフェノール化合物又は水／フェノール化合物の溶液中で可溶化処理する方法が検討されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。この方法では、酸触媒やアルカリ触媒などを加えることなく、１０分間程度の短い反応時間で、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂の硬化物が可溶化して、分子量２００〜１０,０００のオリゴマー成分を回収することが可能であり、前記オリゴマー成分を熱硬化性樹脂の原料として再利用できるとしている。
この技術は、化石資源を原料とするプラスチックの処理技術あるいはリサイクル技術であり、化石資源の消費抑制にはある程度の効果が期待できる。しかし、プラスチックの処理やリサイクルを実施するには、エネルギーとしての化石資源を消費しなければいけないことから判断すると、化石資源枯渇の根本的な解決方法としては、必ずしも充分な方法とは言えない。
In order to overcome such problems related to plastic processing or recycling, a method of solubilizing plastic using a supercritical fluid or a subcritical fluid has been studied. For example, in order to solubilize and recycle thermosetting resins, which are difficult to treat with supercritical water, a method of solubilizing in a supercritical or subcritical phenol compound or water / phenolic compound solution has been studied. (For example, refer to Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). In this method, a cured product of a thermosetting resin such as a phenol resin is solubilized in a short reaction time of about 10 minutes without adding an acid catalyst or an alkali catalyst, and an oligomer component having a molecular weight of 200 to 10,000. The oligomer component can be reused as a raw material for the thermosetting resin.
This technology is a plastic processing technology or recycling technology using fossil resources as raw materials, and can be expected to have a certain effect on the suppression of fossil resource consumption. However, judging from the fact that fossil resources as energy must be consumed to process and recycle plastics, it is not necessarily a sufficient solution as a fundamental solution to fossil resource depletion.
化石資源枯渇の問題を解決する方策の一つとして、バイオマス資源を化石資源に替えて利用する技術が検討されている。バイオマス資源は、地球上に膨大に存在し、短期間で生産可能であり、適切な維持管理により持続的な供給が可能な資源である点、さらに資源としての利用後は、自然界で分解し、新たなバイオマス資源として生まれ変わるという点が特徴である。近年は、バイオマス資源をそのままの形態で利用するよりも、物理的・化学的処理を施した改質物を、化石資源由来の化学原料の代替原料として利用する技術が注目されている。例えば、バイオマスの一種であるリグノセルロース系物質をフェノール誘導体で処理することで得た、リグノフェノール誘導体の利用が検討されている（例えば、特許文献２、３、４参照。）。
しかしながら、バイオマスから回収された化学原料を用いた製品は、必ずしも、化石資源から回収された化学原料を用いた製品と同等の機能・性能面を得ることができるわけではなく、利用範囲が限定されてしまう場合があった。
As one of the measures to solve the problem of fossil resource depletion, a technique for using biomass resources instead of fossil resources is being studied. Biomass resources exist in large quantities on the earth, can be produced in a short period of time, are resources that can be supplied sustainably through appropriate maintenance, and after use as resources, they are decomposed in nature, It is characterized by being reborn as a new biomass resource. In recent years, rather than using biomass resources as they are, technology that uses a modified product that has undergone physical and chemical treatment as an alternative raw material for chemical raw materials derived from fossil resources has attracted attention. For example, utilization of a lignophenol derivative obtained by treating a lignocellulosic material, which is a kind of biomass, with a phenol derivative has been studied (see, for example, Patent Documents 2, 3, and 4).
However, products using chemical raw materials recovered from biomass do not necessarily have the same functions and performance as products using chemical raw materials recovered from fossil resources, and the range of use is limited. There was a case.
本発明は、前記問題点を解決するため種々の検討を行った結果なされたものである。その目的とするところは、主として、工場などから排出される産業廃棄物や一般廃棄物中に大量に含まれていながら、これまでリサイクルが実現できていないプラスチックの処理方法、リサイクル方法、プラスチックの処理回収物およびリサイクルプラスチックを提供するものである。 The present invention has been made as a result of various studies to solve the above problems. The purpose is mainly plastic processing methods, recycling methods, and plastic processing that have been included in industrial waste and general waste discharged from factories, etc., but have not been able to be recycled so far. Provide recovered materials and recycled plastics.
本発明者らは、フェノール化合物を必須成分とする溶媒中で、プラスチックを分解および/または可溶化して、プラスチックを処理する方法において、バイオマス存在下で、前記プラスチックと前記バイオマスを同時に分解および/または可溶化するプラスチックの処理方法を見出し、本発明を完成させるに至った In the method of treating plastic by decomposing and / or solubilizing plastic in a solvent containing a phenol compound as an essential component, the present inventors simultaneously decompose and / or decompose the plastic and the biomass in the presence of biomass. Alternatively, a method for treating solubilized plastics was found and the present invention was completed.
すなわち、本発明は、
（１） フェノール化合物を必須成分とする溶媒中で、プラスチックを分解および/または可溶化して、プラスチックを処理する方法であって、前記プラスチックの分解および/または可溶化は、バイオマス存在下で行うことを特徴とする、プラスチックの処理方法、
（２） 前記バイオマスは、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、および、デンプンから選ばれる１種又は２種以上を主成分とするものである、第（１）項に記載のプラスチックの処理方法、
（３） 前記バイオマスが、前記プラスチックの有機基材として含まれるものである、第（１）項または第（２）項に記載のプラスチックの処理方法、
（４） 前記バイオマスと前記プラスチックとが、それぞれ単独で混合物として存在する、第（１）項から第（３）項のいずれかに記載のプラスチックの処理方法、
（５） 前記バイオマスの含有量は、前記プラスチック１００重量部に対して、１０重量部から２００重量部の範囲である、第（１）項から第（４）項のいずれかに記載のプラスチックの処理方法、
（６） 前記バイオマスの含有量は、前記プラスチック１００重量部に対して、２０重量部から１００重量部の範囲である、第（１）項から第（５）項のいずれかに記載のプラスチックの処理方法、
（７） 前記プラスチックは、熱硬化性樹脂を含むものである、第（１）項から第（６）項のいずれかに記載のプラスチックの処理方法、
（８） 前記熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂およびユリア樹脂から選ばれる１種又は２種以上である、第（７）項に記載のプラスチックの処理方法、
（９） 前記プラスチックの分解および/または可溶化は、２００〜５００℃の温度範囲で行うものである、第（１）項から第（８）項のいずれかに記載のプラスチックの処理方法、
（１０） 前記プラスチックの分解および/または可溶化は、１〜６０ＭＰａの圧力範囲で行うものである、第（１）項から第（９）項のいずれかに記載のプラスチックの処理方法、
（１１） 前記フェノール化合物は、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、アルキル置換フェノールおよびナフトールから選ばれる１種又は２種以上である、第（１）項から第（１０）項のいずれかに記載のプラスチックの処理方法、
（１２） 前記フェノール化合物は、第（１）項から第（１１）項のいずれかに記載のプラスチックの処理方法により、プラスチックとバイオマスを同時に分解および/または可溶化した後、分離・精製して得られるフェノール化合物を含むものである、プラスチックの処理方法、
（１３） 第（１）項から第（１２）項のいずれかに記載のプラスチックの処理方法により、プラスチックとバイオマスを同時に分解および／または可溶化し回収して得られる、樹脂成分および／または残渣からなるプラスチックの処理回収物、
（１４） 前記樹脂成分は、２００〜１０,０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物である第（１３）項に記載のプラスチックの処理回収物、
（１５） 前記残渣は、プラスチックの未分解樹脂成分、該プラスチックの重合炭化生成物、該プラスチックに含有する充填材、塩基性触媒、バイオマスの未分解成分、該バイオマスの重合炭化生成物、該バイオマスに含有する無機成分から選ばれるものである第（１３）項に記載のプラスチックの処理回収物、
（１６） 第（１）項から第（１２）項のいずれかに記載のプラスチックの処理方法により、プラスチックとバイオマスを同時に分解および／または可溶化し回収して得られる、樹脂成分および／または残渣からなるプラスチックの処理回収物を、プラスチックの原料として再利用することを特徴とする、プラスチックのリサイクル方法、
（１７） 第（１３）項から第（１５）項のいずれかに記載のプラスチックの処理回収物を、原料として、再利用してなるリサイクルプラスチック、
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) A method of treating a plastic by decomposing and / or solubilizing the plastic in a solvent containing a phenol compound as an essential component, wherein the plastic is decomposed and / or solubilized in the presence of biomass. A method of processing plastics, characterized in that
(2) The method for treating plastic according to item (1), wherein the biomass is mainly composed of one or more selected from cellulose, hemicellulose, lignin and starch.
(3) The plastic processing method according to (1) or (2), wherein the biomass is contained as an organic substrate of the plastic.
(4) The method for treating plastic according to any one of (1) to (3), wherein the biomass and the plastic are each present alone as a mixture,
(5) The content of the biomass is in the range of 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the plastic. Processing method,
(6) The content of the biomass according to any one of (1) to (5), wherein the content of biomass is in the range of 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the plastic. Processing method,
(7) The plastic processing method according to any one of (1) to (6), wherein the plastic includes a thermosetting resin,
(8) The method for treating a plastic according to (7), wherein the thermosetting resin is one or more selected from a phenol resin, an epoxy resin, a melamine resin, and a urea resin.
(9) The plastic processing method according to any one of (1) to (8), wherein the plastic is decomposed and / or solubilized in a temperature range of 200 to 500 ° C.
(10) The plastic processing method according to any one of (1) to (9), wherein the plastic is decomposed and / or solubilized in a pressure range of 1 to 60 MPa.
(11) The phenol compound according to any one of (1) to (10), wherein the phenol compound is one or more selected from phenol, cresol, xylenol, resorcin, alkyl-substituted phenol, and naphthol. Plastic processing methods,
(12) The phenol compound is separated and purified after simultaneously decomposing and / or solubilizing plastic and biomass by the plastic processing method according to any one of items (1) to (11). A method for treating plastic, comprising the resulting phenolic compound,
(13) Resin component and / or residue obtained by simultaneously decomposing and / or solubilizing and recovering plastic and biomass by the plastic processing method according to any one of items (1) to (12) Plastic processing recovered material,
(14) The plastic recovery product according to (13), wherein the resin component is a compound mainly composed of a resin component having a molecular weight of 200 to 10,000.
(15) The residue includes an undecomposed resin component of plastic, a polymerized carbonized product of the plastic, a filler contained in the plastic, a basic catalyst, an undecomposed component of biomass, a polymerized carbonized product of the biomass, and the biomass The plastic processing recovery product according to item (13), which is selected from inorganic components contained in
(16) Resin component and / or residue obtained by simultaneously decomposing and / or solubilizing and recovering plastic and biomass by the plastic processing method according to any one of items (1) to (12) A plastic recycling method, characterized in that a plastic processing / recovery material comprising:
(17) Recycled plastics obtained by reusing, as a raw material, the plastic processing and recovery product according to any one of (13) to (15),
Is to provide.
本発明によれば、工場などから排出される産業廃棄物や一般廃棄物中に大量に含まれる、プラスチックを分解および/または可溶化処理することで、得られた処理回収物をプラスチックの原料として再利用することができる。それにより化石資源の消費量を抑制することができる。 According to the present invention, the processing recovery product obtained by decomposing and / or solubilizing plastic contained in a large amount in industrial waste and general waste discharged from factories or the like is used as a raw material for plastic. Can be reused. Thereby, consumption of fossil resources can be suppressed.
本発明は、フェノール化合物を必須成分とする溶媒中でプラスチックを分解および/または可溶化する処理方法において、バイオマス存在下で、プラスチックとバイオマスを同時に分解および/または可溶化するプラスチックの処理方法であり、また、前記プラスチックの処理方法により得られた処理回収物をプラスチックの原料として再利用するリサイクル方法であり、かつ、処理回収物を原料として再利用してなるリサイクルプラスチックである。
なお、本発明におけるプラスチックの処理とは、化学的な分解・再結合による処理および／または物理的な可溶化による処理を含むものである。また、得られるプラスチックの処理回収物においては、単なるプラスチック由来の樹脂成分とバイオマス由来の樹脂成分との物理的な混合物ではなく、双方に由来する樹脂成分が分解・再結合を繰り返すことで、一部が化学的に結合した共重合物であるため、処理回収物を原料として再利用したリサイクルプラスチックは、優れた材料特性を示すことが可能となる。
The present invention relates to a plastic processing method for simultaneously decomposing and / or solubilizing plastic and biomass in the presence of biomass in a processing method for decomposing and / or solubilizing plastic in a solvent containing a phenol compound as an essential component. In addition, the recycling method is a recycling method in which the processing recovery product obtained by the plastic processing method is reused as a plastic raw material, and the processing plastic recovery material is reused as a raw material.
In addition, the process of the plastics in this invention includes the process by chemical decomposition | disassembly and recombination and / or the process by physical solubilization. In addition, in the plastic processed and recovered product obtained, it is not a physical mixture of a resin component derived from plastic and a resin component derived from biomass. Since it is a copolymer in which parts are chemically bonded, a recycled plastic that is reused as a raw material from a treated product can exhibit excellent material properties.
本発明の方法で処理されるプラスチックは、樹脂単独で構成される場合、硬化樹脂、半硬化樹脂および未硬化樹脂、熱可塑性樹脂などがあり、溶剤を含むワニスであっても良い。また、樹脂の他に充填材や添加物等を含む場合、シリカ微粒子およびガラス繊維等の無機質系や木粉等の有機質系の充填材を含む成形材料もしくは成形品、ガラス布のような無機質系や紙および布等の有機質系基材に樹脂を含浸した積層板、これに銅箔等の金属箔を張り合わせた金属張り積層板、さらには、銅張り積層板などを加工して得られるプリント回路板のようなプラスチック製品等をも含むものとする。 When the plastic treated by the method of the present invention is composed of a resin alone, there are a cured resin, a semi-cured resin, an uncured resin, a thermoplastic resin, and the like, and a varnish containing a solvent may be used. In addition to fillers and additives other than resins, inorganic materials such as silica fine particles and glass fibers, and molding materials or molded articles containing organic fillers such as wood flour, inorganic materials such as glass cloth Laminate board in which resin is impregnated with organic base materials such as paper, paper, cloth, etc., metal-clad laminate board laminated with metal foil such as copper foil, and printed circuit obtained by processing copper-clad laminate board Including plastic products such as plates.
本発明に適用されるプラスチックの種類としては、特に限定されるものではないが、熱硬化性樹脂を含む場合に効果的である。熱硬化性樹脂の中でも、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等に対し好適であり、これらの内フェノール樹脂について特に効果的である。これらは、単独又は２種以上を含んでいても良い。 Although it does not specifically limit as a kind of plastic applied to this invention, It is effective when a thermosetting resin is included. Among thermosetting resins, it is suitable for phenol resins, epoxy resins, melamine resins, urea resins, and the like, and these phenol resins are particularly effective. These may contain one kind or two or more kinds.
本発明で適用されるバイオマスの種類としては、特に限定されるものではないが、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、および、デンプンから選ばれる１種又は２種以上を主成分とすることが好ましい。具体的には、セルロース、ヘミセルロース、リグニンを主成分とするバイオマスとして、木質系バイオマスである、木材、端材、おが屑、間伐材等や、草本系バイオマスである、もみがら、稲わら、麦わら等を用いることができる。デンプンを主成分とするバイオマスとしては、とうもろこし、ギャガイモ、サツマイモ等を用いることができる。セルロースを主成分とするバイオマスとしては、紙を用いることができる。
前記バイオマスは、廃棄物や副生物に適応することが好ましく、この場合は化石資源の消費抑制だけでなく、社会で発生する廃棄物量の削減にも効果的である。
Although it does not specifically limit as a kind of biomass applied by this invention, It is preferable to have 1 type, or 2 or more types chosen from a cellulose, hemicellulose, lignin, and starch as a main component. Specifically, as biomass mainly composed of cellulose, hemicellulose, lignin, woody biomass such as wood, millwood, sawdust, thinned wood, etc., herbaceous biomass such as rice bran, rice straw, wheat straw, etc. Can be used. Corn, potato, sweet potato, etc. can be used as the biomass mainly composed of starch. Paper can be used as the biomass mainly composed of cellulose.
The biomass is preferably adapted to waste and by-products. In this case, the biomass is effective not only in suppressing consumption of fossil resources but also in reducing the amount of waste generated in society.
前記バイオマスが存在する際の状態としては、バイオマスがプラスチックの有機基材として含まれていても良く、また、バイオマス単独とプラスチック単独との混合体、さらには両者を含む混合体であっても良い。 As the state when the biomass is present, the biomass may be contained as an organic base material of plastic, a mixture of biomass alone and plastic alone, or a mixture containing both may be used. .
本発明の処理に供するプラスチック、バイオマス、およびバイオマスを有機基材として含むプラスチックの大きさは、特に限定されるものではないが、好ましくは１０００μｍ以下であり、さらに好ましくは５００μｍ以下である。
分解および/または可溶化処理工程においては、より小さく粉砕して用いることにより、処理時間を短縮できるので好ましい。一方で、処理工程に供する前の粉砕工程においては、小さく粉砕することが粉砕コスト増加につながる場合があるため、前記の粒子径の範囲において、処理工程と粉砕工程の双方のバランスがとれる粒子径を選定すれば良い。また、バイオマス自体が水分を含む場合、あらかじめ乾燥させてから供しても良いし、乾燥させずに水分を含むまま供しても良い。
The size of the plastic used for the treatment of the present invention, biomass, and the plastic containing biomass as an organic substrate is not particularly limited, but is preferably 1000 μm or less, and more preferably 500 μm or less.
In the decomposition and / or solubilization treatment step, it is preferable to use the material by pulverizing it to be smaller because the treatment time can be shortened. On the other hand, in the pulverization step before being subjected to the treatment step, pulverization small may lead to an increase in the pulverization cost. Therefore, in the above particle size range, the particle size can balance both the treatment step and the pulverization step. Should be selected. In addition, when the biomass itself contains moisture, it may be provided after being dried in advance, or may be provided while containing moisture without being dried.
本発明の処理において、プラスチックとバイオマスとが、それぞれ単独で存在する場合は、前記プラスチック１００重量部に対して前記バイオマスは、１０〜２００重量部の範囲が好適であり、２０〜１００重量部の範囲がより好ましい。前記の範囲よりも多くなると、処理回収物の化学原料としての特性・性能が低下する場合がある。一方、前記の範囲よりも少なくなると、格別の効果は得られないことがある。 In the treatment of the present invention, when the plastic and the biomass are present individually, the biomass is preferably in the range of 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the plastic, and 20 to 100 parts by weight. A range is more preferred. If it exceeds the above range, the characteristics and performance of the treated recovered material as a chemical raw material may deteriorate. On the other hand, if the amount is less than the above range, a special effect may not be obtained.
本発明で溶媒として用いるフェノール化合物は、芳香環の炭素に結合する水素の少なくとも一つが水酸基に置換しており、単独または他の溶媒との混合物として、超臨界または亜臨界状態で溶媒として機能し、プラスチックを分解および/または可溶化処理し得るフェノール化合物であれば、特に限定されない。通常、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、およびアルキル置換フェノールなどの単環式のフェノール化合物、ならびに、１−ナフトールおよび２−ナフトールなどの多環式のフェノール化合物が好適に挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。これらの内、コスト面および、分解および/または可溶化反応に与える効果から、フェノールが好ましい。 The phenol compound used as a solvent in the present invention has at least one hydrogen bonded to carbon of the aromatic ring substituted with a hydroxyl group, and functions as a solvent in a supercritical or subcritical state alone or as a mixture with other solvents. Any phenolic compound that can decompose and / or solubilize plastics is not particularly limited. Usually, monocyclic phenol compounds such as phenol, cresol, xylenol, resorcin, and alkyl-substituted phenol, and polycyclic phenol compounds such as 1-naphthol and 2-naphthol are preferably exemplified, and one of these Or 2 or more types are used. Of these, phenol is preferred because of its cost and effects on decomposition and / or solubilization reactions.
本発明における溶媒としては、フェノール化合物単独、または、フェノール化合物と他の溶媒との混合物を用いることができる。フェノール化合物と他の溶媒との混合物を用いる場合、他の溶媒としては、水をはじめとして、メタノール、エタノール等のモノアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、有機酸類、酸無水物類など、通常の化学反応において溶媒として用いられるものは、いずれを用いても良く、また、複数の溶媒を併用しても良い。これらの溶媒のうち、分解および/または可溶化反応に与える効果、および、入手の容易さ等から水が好ましい。また、フェノール化合物に対する他の溶媒の混合割合としては、フェノール化合物１００重量部に対して他の溶媒1〜５００重量部の割合が好ましく、さらに好ましくは、フェノール化合物１００重量部に対して他の溶媒５〜５０重量部の割合である。他の溶媒の添加量が５００重量部よりも多いと、分解速度が低下する場合がある。また、他の溶媒の添加量が１重量部よりも少ないと、やはり、分解速度が低下する場合がある。 As the solvent in the present invention, a phenol compound alone or a mixture of a phenol compound and another solvent can be used. When using a mixture of a phenol compound and another solvent, other solvents include water, monoalcohols such as methanol and ethanol, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, ketones, ethers and esters. Any of organic compounds, organic acids, acid anhydrides and the like used as a solvent in a normal chemical reaction may be used, and a plurality of solvents may be used in combination. Of these solvents, water is preferable because of its effect on the decomposition and / or solubilization reaction and the availability. Further, the mixing ratio of the other solvent to the phenol compound is preferably a ratio of 1 to 500 parts by weight of the other solvent with respect to 100 parts by weight of the phenol compound, and more preferably the other solvent to 100 parts by weight of the phenol compound. The ratio is 5 to 50 parts by weight. If the amount of other solvent added is more than 500 parts by weight, the decomposition rate may decrease. If the amount of other solvent added is less than 1 part by weight, the decomposition rate may also decrease.
本発明の分解および/または可溶化処理における、プラスチックおよびバイオマスと、溶媒との割合としては、バイオマスを含むプラスチックまたはプラスチックとバイオマスの合計量が、１００重量部に対して、溶媒が５０〜１，０００重量部の範囲が好適であり、１００〜４００重量部の範囲がより好ましい。溶媒の割合が前記の範囲よりも少なくなると、プラスチックとバイオマスの分解および/または可溶化処理を円滑に進行させるのが困難になる場合がある。一方、前記の範囲よりも多くなると、格別の効果は得られなく、加熱に要するエネルギーが増加する場合がある。 In the decomposition and / or solubilization treatment of the present invention, the ratio of the plastic and biomass to the solvent is such that the total amount of the plastic containing plastic or the plastic and biomass is 50 to 1, The range of 000 parts by weight is preferred, and the range of 100 to 400 parts by weight is more preferred. When the proportion of the solvent is less than the above range, it may be difficult to smoothly proceed with the plastic and biomass decomposition and / or solubilization treatment. On the other hand, if the amount is larger than the above range, a special effect cannot be obtained, and the energy required for heating may increase.
本発明の分解および/または可溶化処理における、処理温度としては、通常、２００〜５００℃の範囲が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃の範囲である。温度が前記下限値よりも低くなると、プラスチックの分解および/または可溶化速度が低下し、短時間での処理が困難になる場合がある。一方、温度が前記上限値よりも高くなると、熱分解や脱水反応などの副反応が併発して、樹脂成分の化学構造が変化するため、化学原料としての再利用が困難になる場合がある。また、処理圧力としては、通常、１〜６０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは２〜２５ＭＰａの範囲である。圧力が前記下限値よりも低くなると、溶媒が蒸気または気体の状態となるため、分解および/または可溶化速度が著しく低下してしまい、プラスチックの処理自体が困難になる場合がある。圧力が前記上限値よりも高くなると、より過酷な条件で運転可能な設備が必要となり、高圧を維持するために必要なエネルギーが増加する反面、分解および/または可溶化速度はほとんど向上せず、格段な効果が得られない場合がある。処理時間は１〜６０分の範囲で調節できるが、通常は３〜３０分程度で処理が完了する。 As processing temperature in the decomposition | disassembly and / or solubilization process of this invention, the range of 200-500 degreeC is preferable normally, More preferably, it is the range of 250-400 degreeC. When the temperature is lower than the lower limit, the plastic decomposition and / or solubilization rate may be reduced, and processing in a short time may be difficult. On the other hand, when the temperature is higher than the upper limit, side reactions such as thermal decomposition and dehydration reaction occur simultaneously, and the chemical structure of the resin component changes, so that it may be difficult to reuse it as a chemical raw material. Moreover, as processing pressure, the range of 1-60 MPa is preferable normally, More preferably, it is the range of 2-25 MPa. When the pressure is lower than the lower limit, the solvent is in a vapor or gas state, so that the decomposition and / or solubilization rate is remarkably reduced, and the plastic processing itself may be difficult. When the pressure is higher than the upper limit, facilities that can be operated under severer conditions are required, and energy required to maintain high pressure is increased, but decomposition and / or solubilization rate is hardly improved, There may be cases where a significant effect cannot be obtained. The treatment time can be adjusted in the range of 1 to 60 minutes, but the treatment is usually completed in about 3 to 30 minutes.
本発明においては、前記フェノール化合物を必須成分とする溶媒に、酸、塩基触媒を添加しなくとも、分解および/または可溶化処理が効果的に進行する。この場合は、処理後の触媒分離操作が不要となるのが利点である。一方、酸、塩基触媒を添加した場合は、反応温度の低減や反応時間の短縮が可能となる。 In the present invention, the decomposition and / or solubilization treatment proceeds effectively without adding an acid or base catalyst to the solvent containing the phenol compound as an essential component. In this case, it is an advantage that the catalyst separation operation after the treatment becomes unnecessary. On the other hand, when an acid or base catalyst is added, the reaction temperature can be reduced and the reaction time can be shortened.
処理を行った加熱加圧処理容器の内容物から、溶媒（フェノール化合物、水）などを分離することで、樹脂成分および／または残渣からなる処理回収物を得ることができる。前記分離方法としては、特に限定されるものではなく、通常の固液分離で用いられる、サイクロン・ろ過・重力沈降などの方法が挙げられる。また、処理で得られた前記２００〜１０，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物と残渣とを含む混合物を、有機溶媒で希釈した後に、サイクロン・ろ過・重力沈降などの固液分離操作をしても良い。 By separating the solvent (phenol compound, water) and the like from the contents of the heat-pressurized treatment container that has been treated, a treated recovery product comprising a resin component and / or a residue can be obtained. The separation method is not particularly limited, and examples thereof include a method such as cyclone, filtration, and gravity sedimentation, which are used in ordinary solid-liquid separation. Moreover, after diluting the mixture mainly containing the resin component which has the said molecular weight of 200-10,000 obtained by the process, and a residue with an organic solvent, solid-liquid separation, such as cyclone, filtration, and gravity sedimentation, is carried out. You may operate.
また、本発明においては、未反応の溶媒を分離し、これを溶媒として、プラスチックの処理に再利用することができる。更には、前記２００〜１０，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物に、蒸留や抽出などの方法を施し、フェノール化合物を分離・回収して、溶媒として再利用することができる。これらの再利用においては、必要に応じて、新たにフェノール化合物や水を加えても良い。ここで、未反応の溶媒を分離する方法には、特に限定はなく、フラッシュ蒸留、減圧蒸留、溶媒抽出など、いずれの方法を用いても良い。 Moreover, in this invention, an unreacted solvent can be isolate | separated and this can be reused for the process of a plastic as a solvent. Furthermore, the compound mainly composed of the resin component having a molecular weight of 200 to 10,000 can be subjected to a method such as distillation or extraction to separate and recover the phenol compound, which can be reused as a solvent. In the reuse, a phenol compound or water may be newly added as necessary. Here, the method for separating the unreacted solvent is not particularly limited, and any method such as flash distillation, vacuum distillation, solvent extraction and the like may be used.
本発明のプラスチックの処理方法により得られた樹脂成分は、通常、２００〜１０,０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物からなる。２００〜１０,０００の分子量は、熱硬化性樹脂から構成されるプラスチックを製造する際に用いられるプレポリマーの分子量と同程度であるため、必要に応じて精製を行うことにより、熱硬化性樹脂から構成されるプラスチックの化学原料（プレポリマー）として再利用することができる。ここで、２００〜１０，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とするとは、ここで示した分子量の樹脂成分が５０％以上含まれることを言うが、主体をする分子量の他に、分子量１０，０００以上の樹脂成分も含まれる。また、２００〜１０，０００の分子量を有する樹脂成分としては、通常の熱硬化性樹脂の場合は、原料モノマーの２〜１００核体程度である。また、前記２００〜１０,０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物は、プラスチック中の樹脂から得られる成分およびバイオマスから得られる成分だけでなく、プラスチック中に含まれる有機質系充填材や基材から得られる成分を含む場合がある。
また、前記樹脂成分は、単なるプラスチック由来の樹脂成分とバイオマス由来の樹脂成分との物理的な混合物ではなく、双方に由来する樹脂成分が分解・再結合を繰り返して、一部が化学的に結合した共重合物である。このように、双方の樹脂成分間に存在する化学的な結合により、処理回収物を原料として再利用したリサイクルプラスチックは優れた材料特性を示すことが可能となる。
The resin component obtained by the plastic processing method of the present invention is usually composed of a compound mainly composed of a resin component having a molecular weight of 200 to 10,000. Since the molecular weight of 200 to 10,000 is similar to the molecular weight of the prepolymer used when producing a plastic composed of a thermosetting resin, the thermosetting resin can be obtained by performing purification as necessary. It can be reused as a chemical raw material (prepolymer) for plastic. Here, having a resin component having a molecular weight of 200 to 10,000 as a main component means that 50% or more of the resin component having the molecular weight shown here is contained, but in addition to the main molecular weight, a molecular weight of 10, More than 000 resin components are also included. Moreover, as a resin component which has the molecular weight of 200-10,000, in the case of a normal thermosetting resin, it is about 2-100 nucleus of a raw material monomer. Further, the compound mainly composed of a resin component having a molecular weight of 200 to 10,000 is not only a component obtained from a resin in a plastic and a component obtained from a biomass, but also an organic filler or a base contained in the plastic. It may contain components obtained from the material.
In addition, the resin component is not a physical mixture of a plastic-derived resin component and a biomass-derived resin component, but a resin component derived from both is repeatedly decomposed and recombined, and partly chemically bonded. Copolymer. As described above, the recycled plastics that are recycled from the treated recovered materials as raw materials can exhibit excellent material properties due to the chemical bonds existing between both resin components.
本発明のプラスチックの処理方法により得られた残渣は、前記プラスチックの未分解樹脂成分、該プラスチックの重合炭化生成物、該プラスチックに含有する充填材、バイオマスの未分解成分、該バイオマスの重合炭化生成物、該バイオマスに含有する無機成分、および塩基性触媒を含むものである。 Residues obtained by the plastic processing method of the present invention include an undecomposed resin component of the plastic, a polymerized carbonized product of the plastic, a filler contained in the plastic, an undecomposed component of biomass, and a polymerized carbonized product of the biomass. Product, an inorganic component contained in the biomass, and a basic catalyst.
本発明のリサイクル方法においては、上記のプラスチックの処理方法により得られた、樹脂成分および／または残渣からなるプラスチックの処理回収物を、それぞれ単独または混合して、プラスチックの原料として再利用するものである。
前記樹脂成分をプラスチックの原材として再利用する場合、前記の樹脂成分だけを原料として用いても良いし、通常の化学原料と併用して用いても良い。前記の樹脂成分は、例えば、ノボラック型フェノール樹脂などの代替原料として用いることができる。前記残渣をプラスチックの原材料として再利用する場合、前記の残渣だけを用いても良いし、通常の充填材と併用して用いても良い。前記残渣は、例えば、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、タルク、シリカ、アルミナなどの無機物の代替原料として用いることができる。
In the recycling method of the present invention, the plastic processing / recovery material comprising the resin component and / or the residue obtained by the above-mentioned plastic processing method can be reused as a plastic raw material, either individually or mixed. is there.
When the resin component is reused as a plastic raw material, only the resin component may be used as a raw material, or may be used in combination with a normal chemical raw material. The said resin component can be used as alternative raw materials, such as a novolak-type phenol resin, for example. When the residue is reused as a raw material for plastic, only the residue may be used, or it may be used in combination with a normal filler. The residue can be used as an alternative raw material for inorganic substances such as calcium hydroxide, calcium carbonate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, talc, silica, and alumina.
前記リサイクル方法により、前記樹脂成分および／または残渣からなるプラスチックの処理回収物を原料として、再利用してなるリサイクルプラスチックは、成形材料、積層板、化粧板、接着剤、研磨材などとして、工業的に利用することができる。 By using the recycling method, the recycled plastics that are recycled from the plastic components and / or residues from the resin as raw materials are used as molding materials, laminates, decorative boards, adhesives, abrasives, etc. Can be used.
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
［実施例１］フェノール樹脂成形材料と木粉の処理
プラスチックとして、木粉を有機基材（充填材）として含む、汎用フェノール樹脂成形材料（住友ベークライト（株）製 ＰＭ−８２００）を粉砕ふるいわけして、粒子径を５００μｍ以下に調整したものを用いた。バイオマスとして、スギのおが屑を粉砕ふるいわけして、粒子径を５００μｍ以下に調整した木粉を用いた
前記のフェノール樹脂成形材料：３０．０ｇと木粉：３０．０ｇ、フェノール（和光純薬製）：８５．６ｇと水：２１．３ｇの混合物からなる溶媒とを混合して、オートクレーブ（内容積２００ｃｍ３）に仕込んだのち、加熱して内温を３００℃とすることで、反応器内圧を１０ＭＰａまで上昇させ高温高圧状態とした。反応系内を３００ｒｐｍで攪拌しながら、３００℃、１０ＭＰａで２０分間保ったのち、冷却して常温常圧に戻した。
次いで、得られた分解生成物にアセトンを添加して混合した後、減圧ろ過を行うことで、ろ液とろ残に分離した。次いで、ろ液を常圧下、減圧下で加熱することで、アセトン、水、フェノールを除去して、樹脂成分：６３．２ｇを得た。この樹脂成分を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略）により分析したところ、数平均分子量（Ｍｎ）：５１２、重量平均分子量（Ｍｗ）：２９１０の分子量を有していることを確認した。また、ろ残を、乾燥機で１２０℃／６時間の乾燥処理を行うことで、固体の残渣：８．５ｇを得た。
[Example 1] Treatment of phenol resin molding material and wood powder As a plastic, a general-purpose phenol resin molding material (PM-8200 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) containing wood powder as an organic base material (filler) is ground and sieved. And what adjusted the particle diameter to 500 micrometers or less was used. As biomass, cedar sawdust was crushed and sieved, and wood powder adjusted to a particle size of 500 μm or less was used. The phenol resin molding material: 30.0 g and wood powder: 30.0 g, phenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ): A solvent consisting of a mixture of 85.6 g and water: 21.3 g was mixed and charged into an autoclave (internal volume 200 cm 3 ), and then heated to an internal temperature of 300 ° C. Was raised to 10 MPa to obtain a high temperature and high pressure state. The reaction system was stirred at 300 rpm and maintained at 300 ° C. and 10 MPa for 20 minutes, and then cooled to normal temperature and normal pressure.
Next, acetone was added to and mixed with the obtained decomposition product, followed by vacuum filtration to separate the filtrate and the residue. Subsequently, the filtrate was heated under normal pressure and reduced pressure to remove acetone, water, and phenol, thereby obtaining 63.2 g of a resin component. When this resin component was analyzed by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC), it was confirmed that it had a molecular weight of number average molecular weight (Mn): 512 and weight average molecular weight (Mw): 2910. . Moreover, the solid residue: 8.5g was obtained by performing the drying process of 120 degreeC / 6 hours with the dryer for the filter residue.
［実施例２］フェノール樹脂成形材料と木粉の処理
実施例１において、プラスチックとして、有機基材を含まない、ガラス繊維強化フェノール樹脂成形材料（住友ベークライト（株）製 ＰＭ−９６４０）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂成分：５１．０ｇと、固体の残渣：１７．８ｇを得た。樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は表１にまとめて示した。
[Example 2] Treatment of phenol resin molding material and wood flour In Example 1, a glass fiber reinforced phenol resin molding material (PM-9640 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) that does not contain an organic base material was used as the plastic. Otherwise, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 51.0 g of a resin component and 17.8 g of a solid residue. The recovered amounts and molecular weights of the resin components and the recovered amounts of the solid residue are summarized in Table 1.
［実施例３］エポキシ樹脂成形材料と木粉の処理
実施例１において、プラスチックとして、半導体封止用のエポキシ樹脂成形材料（住友ベークライト（株）製 ＥＭＥ-６３００Ｈ）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂成分：３９．３ｇと、固体の残渣：２３．１ｇを得た。樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は表１にまとめて示した。
[Example 3] Treatment of epoxy resin molding material and wood powder In Example 1, except that an epoxy resin molding material for semiconductor encapsulation (EME-6300H manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) was used as the plastic, the example was used. The same operation as 1 was performed to obtain 39.3 g of a resin component and 23.1 g of a solid residue. The recovered amounts and molecular weights of the resin components and the recovered amounts of the solid residue are summarized in Table 1.
［実施例４］メラミン樹脂成形材料と木粉の処理
実施例１において、プラスチックとして、メラミン樹脂成形材料（松下電工製 ＭＥ−Ｊ）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂成分６３．６ｇと、固体の残渣：８．５ｇを得た。樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は表１にまとめて示した。
[Example 4] Treatment of melamine resin molding material and wood powder In Example 1, the same operation as in Example 1 was carried out except that melamine resin molding material (ME-J manufactured by Matsushita Electric Works) was used as the plastic. Resin component 63.6g and solid residue: 8.5g were obtained. The recovered amounts and molecular weights of the resin components and the recovered amounts of the solid residue are summarized in Table 1.
［実施例５］ユリア樹脂成形材料と木粉の処理
実施例１において、プラスチックとして、ユリア樹脂成形材料（松下電工製 ＣＵ−Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂成分：６４．０ｇと、固体の残渣：７．９ｇを得た。樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は表１にまとめて示した。
[Example 5] Treatment of urea resin molding material and wood powder In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the urea resin molding material (CU-A manufactured by Matsushita Electric Works) was used as the plastic. Resin component: 64.0 g and solid residue: 7.9 g were obtained. The recovered amounts and molecular weights of the resin components and the recovered amounts of the solid residue are summarized in Table 1.
［実施例６］フェノール樹脂成形材料と木粉の処理
実施例１において、プラスチックの仕込み量を１５．０ｇ、バイオマスの仕込み量を４５．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂成分：６２．２ｇと、固体の残渣：６．９ｇを得た。樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は表１にまとめて示した。
[Example 6] Treatment of phenol resin molding material and wood flour In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the amount of plastic charged was changed to 15.0 g and the amount of biomass charged was changed to 45.0 g. As a result, 62.2 g of resin component and 6.9 g of solid residue were obtained. The recovered amounts and molecular weights of the resin components and the recovered amounts of the solid residue are summarized in Table 1.
［実施例７］フェノール樹脂成形材料と木粉の処理
実施例１において、プラスチックの仕込み量を２４．０ｇ、バイオマスの仕込み量を３６．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂成分：６２．８ｇと、固体の残渣：７．９ｇを得た。樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は表１にまとめて示した。
[Example 7] Treatment of phenol resin molding material and wood flour In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the amount of plastic charged was changed to 24.0 g and the amount of biomass charged was changed to 36.0 g. As a result, 62.8 g of a resin component and 7.9 g of a solid residue were obtained. The recovered amounts and molecular weights of the resin components and the recovered amounts of the solid residue are summarized in Table 1.
［実施例８］フェノール樹脂成形材料と木粉の処理
実施例１において、プラスチックの仕込み量を５０．０ｇ、バイオマスの仕込み量を１０．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂成分：６４．６ｇと、固体の残渣：１０．６ｇを得た。樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は表１にまとめて示した。
[Example 8] Treatment of phenol resin molding material and wood flour In Example 1, the same operation as in Example 1 was carried out except that the plastic charge was changed to 50.0 g and the biomass charge was changed to 10.0 g. As a result, 64.6 g of a resin component and 10.6 g of a solid residue were obtained. The recovered amounts and molecular weights of the resin components and the recovered amounts of the solid residue are summarized in Table 1.
［実施例９］フェノール樹脂成形材料と木粉の処理
実施例１において、プラスチックの仕込み量を５７．０ｇ、バイオマスの仕込み量を３．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂成分：６５．１ｇと、固体の残渣：１１．４ｇを得た。樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は表１にまとめて示した。
[Example 9] Treatment of phenol resin molding material and wood flour In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the amount of plastic charged was changed to 57.0 g and the amount of biomass charged was changed to 3.0 g. As a result, 65.1 g of a resin component and 11.4 g of a solid residue were obtained. The recovered amounts and molecular weights of the resin components and the recovered amounts of the solid residue are summarized in Table 1.
［実施例１０］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、単独のバイオマスを仕込まずに、プラスチックの仕込み量を６０．０ｇとして、実施例１と同様な操作を行い、樹脂成分：７５．０ｇと、固体の残渣：１２．１ｇを得た。ここで、本実施例におけるプラスチックである汎用フェノール樹脂成形材料は、有機基材（充填材）として木粉を含有しており、バイオマスがプラスチックの有機基材として存在している。樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は表１にまとめて示した。
[Example 10] Treatment of phenol resin molding material In Example 1, the same operation as in Example 1 was carried out, except that a single biomass was charged and the amount of plastic charged was 60.0 g. Resin component: 75.0 g As a result, 12.1 g of a solid residue was obtained. Here, the general-purpose phenol resin molding material which is a plastic in the present embodiment contains wood powder as an organic base material (filler), and biomass exists as an organic base material of plastic. The recovered amounts and molecular weights of the resin components and the recovered amounts of the solid residue are summarized in Table 1.
［実施例１１］フェノール樹脂成形材料と麦わらの処理
実施例１において、バイオマスを木粉に代えて、麦わらを粉砕ふるいわけして、粒子径を５００μｍ以下に調整した粉砕粉を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂成分：６３．９ｇと、固体の残渣：７．２ｇを得た。樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は表１にまとめて示した。
[Example 11] Treatment of phenol resin molding material and straw In Example 1, except that biomass was replaced with wood flour, wheat straw was ground and separated, and ground powder adjusted to a particle size of 500 μm or less was used. The same operation as in Example 1 was performed to obtain 63.9 g of a resin component and 7.2 g of a solid residue. The recovered amounts and molecular weights of the resin components and the recovered amounts of the solid residue are summarized in Table 1.
［実施例１２］フェノール樹脂成形材料と紙の処理
実施例１において、バイオマスを木粉に代えて、新聞紙を粉砕ふるいわけして、粒子径を５００μｍ以下に調整した粉砕粉を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂成分：６４．２ｇと、固体の残渣：８．１ｇを得た。樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は表１にまとめて示した。
[Example 12] Treatment of phenolic resin molding material and paper In Example 1, except that biomass was replaced with wood flour, newspaper paper was ground and separated, and the ground powder was adjusted to a particle size of 500 μm or less. The same operation as in Example 1 was performed to obtain 64.2 g of a resin component and 8.1 g of a solid residue. The recovered amounts and molecular weights of the resin components and the recovered amounts of the solid residue are summarized in Table 1.
［実施例１３］フェノール樹脂成形材料とトウモロコシ種皮の処理
実施例１において、バイオマスを木粉に代えて、トウモロコシ種皮を粉砕ふるいわけして、粒子径を５００μｍ以下に調整した粉砕粉を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂成分：６５．４ｇと、固体の残渣：６．０ｇを得た。樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は表１にまとめて示した。
[Example 13] Treatment of phenolic resin molding material and corn seed coat In Example 1, except that biomass was replaced with wood flour, corn seed coat was pulverized and sieved, and the pulverized powder having a particle size adjusted to 500 µm or less was used. Performed the same operation as in Example 1 to obtain 65.4 g of a resin component and 6.0 g of a solid residue. The recovered amounts and molecular weights of the resin components and the recovered amounts of the solid residue are summarized in Table 1.
［実施例１４］フェノール樹脂成形材料と木粉の処理
実施例１において、反応時間を４０分間に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂成分：６４．７ｇと、固体の残渣：７．９ｇを得た。樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は表１にまとめて示した。
[Example 14] Treatment of phenol resin molding material and wood flour In Example 1, except that the reaction time was changed to 40 minutes, the same operation as in Example 1 was carried out, and the resin component: 64.7 g Residue: 7.9 g was obtained. The recovered amounts and molecular weights of the resin components and the recovered amounts of the solid residue are summarized in Table 1.
［実施例１５］フェノール樹脂成形材料と木粉の処理
実施例１において、反応温度を２００℃、反応圧力を１．６MPａ、反応時間を１２０分間に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂成分：５６．６ｇと、固体の残渣：１５．２ｇを得た。樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は表１にまとめて示した。
[Example 15] Treatment of phenol resin molding material and wood flour The same operation as in Example 1 except that the reaction temperature was changed to 200 ° C, the reaction pressure was changed to 1.6 MPa, and the reaction time was changed to 120 minutes. The resin component: 56.6g and the solid residue: 15.2g were obtained. The recovered amounts and molecular weights of the resin components and the recovered amounts of the solid residue are summarized in Table 1.
［実施例１６］フェノール樹脂成形材料と木粉の処理
実施例１において、反応温度を４００℃、反応圧力を２５MPａ、反応時間を１０分間に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂成分：６６．１ｇと、固体の残渣：６．９ｇを得た。樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は表１にまとめて示した。
[Example 16] Treatment of phenol resin molding material and wood flour In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed, except that the reaction temperature was changed to 400 ° C, the reaction pressure was changed to 25 MPa, and the reaction time was changed to 10 minutes. Resin component: 66.1 g and solid residue: 6.9 g. The recovered amounts and molecular weights of the resin components and the recovered amounts of the solid residue are summarized in Table 1.
［実施例１７］フェノール樹脂成形材料と木粉の処理
実施例１において、反応温度を４５０℃、反応圧力を４５MPａ、反応時間を５分間に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂成分：６７．６ｇと、固体の残渣：５．７ｇを得た。樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は表１にまとめて示した。
[Example 17] Treatment of phenol resin molding material and wood flour In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the reaction temperature was changed to 450 ° C, the reaction pressure was changed to 45 MPa, and the reaction time was changed to 5 minutes. Resin component: 67.6 g and solid residue: 5.7 g. Table 1 summarizes the recovered amount / molecular weight of the resin component and the recovered amount of the solid residue.
［実施例１８］フェノール樹脂成形材料と木粉の処理
実施例１において、溶媒として、フェノールに代えて、オルトクレゾール（和光純薬製）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂成分：６４．６ｇと、固体の残渣：１０．２ｇを得た。樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は表１にまとめて示した。
[Example 18] Treatment of phenol resin molding material and wood flour In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that ortho-cresol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was used instead of phenol as the solvent. Resin component: 64.6 g and solid residue: 10.2 g. The recovered amounts and molecular weights of the resin components and the recovered amounts of the solid residue are summarized in Table 1.
［実施例１９］フェノール樹脂成形材料と木粉の処理
実施例１において、溶媒として、フェノールに代えて、パラクレゾール（和光純薬製）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂成分：６５．１ｇと、固体の残渣：９．７ｇを得た。樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は表１にまとめて示した。
[Example 19] Treatment of phenol resin molding material and wood flour In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that paracresol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was used instead of phenol as the solvent. Resin component: 65.1 g and solid residue: 9.7 g were obtained. The recovered amounts and molecular weights of the resin components and the recovered amounts of the solid residue are summarized in Table 1.
［実施例２０］フェノール樹脂成形材料と木粉の処理
実施例１において、溶媒として、フェノールに代えて、２−ナフトール（和光純薬製）を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂成分：５９．６ｇと、固体の残渣：１２．７ｇを得た。樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は表１にまとめて示した。
[Example 20] Treatment of phenol resin molding material and wood flour In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that 2-naphthol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was used instead of phenol as the solvent. As a result, 59.6 g of a resin component and 12.7 g of a solid residue were obtained. The recovered amounts and molecular weights of the resin components and the recovered amounts of the solid residue are summarized in Table 1.
［実施例２１］フェノール樹脂成形材料と木粉の処理
実施例１において、溶媒として、フェノールに代えて、フェノール：５０．０ｇとオルトクレゾール：３５．６ｇの混合物を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂成分：６４．１ｇと、固体の残渣：８．７ｇを得た。樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は表１にまとめて示した。
[Example 21] Treatment of phenol resin molding material and wood powder Example 1 except that, instead of phenol, a mixture of phenol: 50.0 g and orthocresol: 35.6 g was used as the solvent in Example 1. The same operation was carried out to obtain 64.1 g of a resin component and 8.7 g of a solid residue. The recovered amounts and molecular weights of the resin components and the recovered amounts of the solid residue are summarized in Table 1.
［実施例２２］フェノール樹脂成形材料と木粉の処理
実施例１において、酸触媒として、１０ｗｔ％硫酸水溶液：１５ｇを加え、反応時間を１０分間に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂成分：６３．２ｇと、固体の残渣：８．４ｇを得た。樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は表１にまとめて示した。
[Example 22] Treatment of phenol resin molding material and wood flour In Example 1, the same operation as in Example 1 except that 15 g of 10 wt% sulfuric acid aqueous solution: 15 g was added as the acid catalyst and the reaction time was changed to 10 minutes. The resin component: 63.2 g and the solid residue: 8.4 g were obtained. The recovered amounts and molecular weights of the resin components and the recovered amounts of the solid residue are summarized in Table 1.
［実施例２３］フェノール樹脂成形材料と木粉の処理
実施例１において、塩基触媒として、１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液：１５ｇを加え、反応時間を１０分間に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂成分：６３．５ｇと、固体の残渣：８．５ｇを得た。樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は表１にまとめて示した。
[Example 23] Treatment of phenol resin molding material and wood powder In Example 1, as a base catalyst, 10 wt% aqueous sodium hydroxide solution: 15 g was added, and the reaction time was changed to 10 minutes. Thus, 63.5 g of a resin component and 8.5 g of a solid residue were obtained. The recovered amounts and molecular weights of the resin components and the recovered amounts of the solid residue are summarized in Table 1.
［比較例１］木粉の処理
実施例１において、プラスチックを仕込まずに、バイオマスとして木粉：６０ｇを用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂成分：６１．１ｇと、固体の残渣：５．３ｇを得た。樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は表１にまとめて示した。
[Comparative Example 1] Treatment of wood flour In Example 1, the same operation as in Example 1 was carried out except that wood powder: 60 g was used as biomass without charging plastic, and the resin component: 61.1 g. Solid residue: 5.3 g was obtained. The recovered amounts and molecular weights of the resin components and the recovered amounts of the solid residue are summarized in Table 1.
［比較例２］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、バイオマスを仕込まずに、プラスチックとして、有機基材を含まないガラス繊維強化フェノール樹脂成形材料（住友ベークライト（株）製 ＰＭ−９６４０）：６０ｇを用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、樹脂成分：５５．２ｇと、固体の残渣：３９．０ｇを得た。樹脂成分の回収量・分子量、固体の残渣の回収量は表１にまとめて示した。
[Comparative Example 2] Treatment of Phenol Resin Molding Material In Example 1, a glass fiber reinforced phenol resin molding material (PM-9640 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) that does not contain biomass and does not contain an organic base material without charging biomass. The same operation as in Example 1 was carried out except that 60 g was used to obtain 55.2 g of a resin component and 39.0 g of a solid residue. The recovered amounts and molecular weights of the resin components and the recovered amounts of the solid residue are summarized in Table 1.
［実施例２４］フェノール樹脂成形材料としてのリサイクル（プラスチック／バイオマス系回収物）
実施例１で回収した樹脂成分：４３重量部に対して、ヘキサメチレンテトラミン（和光純薬製、特級）：７重量部、木粉：４０重量部、炭酸カルシウム（和光純薬製）：１０重量部を配合して、フェノール樹脂成形材料として再利用した。前記原材料をクッキングミル（松下電器製、ファイバーミキサー）で乾式混合したのち、金型温度：１７５℃、成形圧力：１０ＭＰａ、成形時間：３分間の条件で、曲げ強度および熱変形温度の試験片を作製した。曲げ強度・曲げ弾性率および熱変形温度は、ＪＩＳ−Ｋ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定を行った。表２に測定結果を示す。
[Example 24] Recycling as a phenolic resin molding material (plastic / biomass recovered material)
Resin component recovered in Example 1: 43 parts by weight of hexamethylenetetramine (Wako Pure Chemicals, special grade): 7 parts by weight, wood flour: 40 parts by weight, calcium carbonate (Wako Pure Chemicals): 10 parts by weight Part was blended and reused as a phenolic resin molding material. After the raw materials are dry-mixed with a cooking mill (manufactured by Matsushita Electric, fiber mixer), test pieces of bending strength and heat distortion temperature are prepared under conditions of a mold temperature of 175 ° C., a molding pressure of 10 MPa, and a molding time of 3 minutes. Produced. The bending strength / flexural modulus and thermal deformation temperature were measured according to JIS-K6911 “General Test Method for Thermosetting Plastics”. Table 2 shows the measurement results.
［実施例２５〜２９］フェノール樹脂成形材料としてのリサイクル（プラスチック／バイオマス系回収物）
実施例６〜実施例１０で回収した樹脂成分：４３重量部に対して、ヘキサメチレンテトラミン（和光純薬製、特級）：７重量部、木粉：４０重量部、炭酸カルシウム（和光純薬製）：１０重量部を配合した以外は、実施例２３と同様の操作で、曲げ強度・曲げ弾性率、熱変形温度を測定した。表２に測定結果をまとめて示す。
[Examples 25 to 29] Recycling as a phenol resin molding material (plastic / biomass-based recovered material)
Example 6 to Resin component recovered in Example 10: 43 parts by weight of hexamethylenetetramine (manufactured by Wako Pure Chemicals, special grade): 7 parts by weight, wood flour: 40 parts by weight, calcium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemicals) ): Bending strength / flexural modulus and heat distortion temperature were measured in the same manner as in Example 23 except that 10 parts by weight were blended. Table 2 summarizes the measurement results.
［比較例３］通常のフェノール樹脂成形材料
実施例２４において、実施例１で得た樹脂成分４３重量部に代えて、市販のノボラックフェノール樹脂４３重量部（住友ベークライト（株）製 ＰＲ−５１７１４）を用いた以外は、実施例２４と同様の操作で、通常のフェノール樹脂成形材料の試験片を作製して、曲げ強度、曲げ弾性率、熱変形温度を測定した。表２に測定結果を示す。
[Comparative Example 3] Ordinary phenol resin molding material In Example 24, instead of 43 parts by weight of the resin component obtained in Example 1, 43 parts by weight of a commercially available novolac phenolic resin (PR-51714 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) A test piece of a normal phenol resin molding material was prepared in the same manner as in Example 24 except that was used, and bending strength, flexural modulus, and heat distortion temperature were measured. Table 2 shows the measurement results.
［比較例４］フェノール樹脂成形材料としてのリサイクル（バイオマス単独系回収物）
実施例２４において、実施例１で得た樹脂成分４３重量部に代えて、比較例１で得た樹脂成分４３重量部を用いた以外は、実施例２４と同様の操作で試験片を作製して、曲げ強度、曲げ弾性率、熱変形温度を測定した。表２に測定結果を示す。
[Comparative Example 4] Recycling as a phenol resin molding material (biomass-only recovered material)
In Example 24, a test piece was prepared in the same manner as in Example 24 except that 43 parts by weight of the resin component obtained in Comparative Example 1 was used instead of 43 parts by weight of the resin component obtained in Example 1. The bending strength, the flexural modulus, and the heat deformation temperature were measured. Table 2 shows the measurement results.
［比較例５］フェノール樹脂成形材料としてのリサイクル
（バイオマス単独系回収物とプラスチック単独系回収物との混合物）
実施例２４において、実施例１で得た樹脂成分４３重量部に代えて、比較例１で得た樹脂成分２２重量部と、比較例２で得た樹脂成分２１重量部とを用いた以外は、実施例２４と同様の操作で試験片を作製して、曲げ強度、曲げ弾性率、熱変形温度を測定した。表２に測定結果を示す。
[Comparative Example 5] Recycling as a phenolic resin molding material (mixture of biomass recovered material and plastic recovered material)
In Example 24, instead of 43 parts by weight of the resin component obtained in Example 1, 22 parts by weight of the resin component obtained in Comparative Example 1 and 21 parts by weight of the resin component obtained in Comparative Example 2 were used. Test pieces were prepared in the same manner as in Example 24, and bending strength, bending elastic modulus, and heat distortion temperature were measured. Table 2 shows the measurement results.
表２に示した結果から、比較例４、比較例５のように、バイオマス単独を処理することで回収した樹脂成分を原料としたフェノール樹脂成形材料、あるいは、バイオマス単独とプラスチック単独とを、別々に処理することで回収した樹脂成分を混合して原料としたフェノール樹脂成形材料は、比較例３のような通常のフェノール樹脂成形材料と比較して、機械特性と熱変形温度の劣化が顕著であり、不充分な特性しか得られない。
それに対して、実施例２４から実施例２９のように、バイオマス存在下で、プラスチックとバイオマスを同時に、分解および/または可溶化することで回収した樹脂成分を原料とすれば、比較例３のような通常のフェノール樹脂成形材料とほぼ同等の高い機械強度と、高い熱変温度を有する成形材料を得ることができる。これは、プラスチックとバイオマスの双方に由来する樹脂成分が、分解・再結合を繰り返して、一部が化学的に結合した共重合物を形成したために実現できたものである。
From the results shown in Table 2, as in Comparative Example 4 and Comparative Example 5, a phenol resin molding material using a resin component recovered by treating biomass alone, or biomass alone and plastic alone separately, Compared with the normal phenol resin molding material as in Comparative Example 3, the phenol resin molding material used as a raw material by mixing the resin components recovered by the treatment in the process is significantly deteriorated in mechanical properties and heat distortion temperature. Yes, only insufficient properties can be obtained.
On the other hand, as in Example 24 to Example 29, if the resin component recovered by simultaneously decomposing and / or solubilizing plastic and biomass in the presence of biomass is used as a raw material, as in Comparative Example 3 It is possible to obtain a molding material having a high mechanical strength substantially equal to that of a normal phenol resin molding material and a high thermal change temperature. This was realized because the resin component derived from both plastic and biomass repeatedly decomposed and recombined to form a partially chemically bonded copolymer.
工場などから排出される産業廃棄物や、一般廃棄物中に大量に含まれていながら、これまでリサイクルが実現できていないプラスチックを、高速で大量に分解および/または可溶化処理し、プラスチックの原材料として再利用できる。 Plastic materials that are contained in large quantities in industrial waste discharged from factories and general waste, but have not been recyclable until now, are decomposed and / or solubilized in large quantities at high speed. Can be reused as
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