JP2014193977A - Resin composition, prepreg including the resin composition, laminate sheet, and molding material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lignin derivative excellent in terms not only of reactivity but also of molding workability and to provide a laminate sheet and a molding each including the same and having favorable appearances.SOLUTION: The provided resin composition is a resin composition including a lignin derivative obtained by decomposing biomass where 0.1-3.5 wt.% of a volatile component is additionally included, together with the lignin derivative, within the resin composition; a laminate sheet and a molding each including the resin composition and having favorable appearances can also be provided.

Description

本発明は、樹脂組成物および樹脂成形体に関するものである。 The present invention relates to a resin composition and a resin molded body.

樹皮、間伐材、建築廃材等の木質系廃材（バイオマス）は、これまでその多くが廃棄処分されている。しかしながら、地球環境保護が重要課題になりつつあり、その観点から、木質系廃材の再利用、リサイクルが検討され始めている。   Many wood-based waste materials (biomass) such as bark, thinned wood, and building waste have been disposed of so far. However, protection of the global environment is becoming an important issue, and from this point of view, the reuse and recycling of wood-based waste materials are being considered.

一般的な木質の主要成分は、セルロース、ヘミセルロースおよびリグニンである。このうち、約３０％の割合で含まれるリグニンは、芳香環や、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基を豊富に含む構造を有しているため、樹脂原料としての利用が検討されている。   Common woody main components are cellulose, hemicellulose and lignin. Among these, lignin contained at a ratio of about 30% has a structure containing abundant aromatic rings, phenolic hydroxyl groups, and alcoholic hydroxyl groups, and is therefore being studied for use as a resin raw material.

特許文献１には、約３０％の割合で含まれるリグニンを、樹脂原料として利用する方法が記載されている。
また、特許文献１には、木粉にフェノール誘導体を溶解した溶媒を浸透させた後、溶媒
を留去し、その後、残存した木粉に濃酸を添加することにより、フェノール誘導体により溶媒和されたリグニンを得る方法が開示されている。
しかしながら、上記のような方法で製造されたリグニン誘導体では、溶融性および溶解性が低いため、熱成形加工することが困難である。 Patent Document 1 describes a method in which lignin contained at a ratio of about 30% is used as a resin raw material.
Further, in Patent Document 1, a solvent in which a phenol derivative is dissolved in wood flour is infiltrated, and then the solvent is distilled off. Thereafter, concentrated acid is added to the remaining wood flour, thereby being solvated by the phenol derivative. A method for obtaining lignin is disclosed.
However, the lignin derivative produced by the method as described above is difficult to be thermoformed because of low meltability and solubility.

溶融性および溶解性に優れたリグニン誘導体は、バイオマスを高温高圧水処理、蒸煮・爆砕法、溶剤法等の処理をすることで得られる。上記の処理によって得られたリグニン誘導体は低分子量であるため、熱溶融性が高く、成形性に優れる。さらにバイオマスを分解して得られる成分の中には、特に低分子量であるリグニン誘導体、および分解されたセルロース誘導体、および分解されたヘミセルロース誘導体が含まれる。前記特に低分子量であるリグニン誘導体、および分解されたセルロース誘導体、および分解されたヘミセルロース誘導体を利用することでバイオマス利用率を向上でき、発明者は主要分が反応可能な芳香族成分であり、熱溶融性の高さに寄与するため有用であることを見出した。一方で、前記特に低分子量であるリグニン誘導体、および分解されたセルロース誘導体、および分解されたヘミセルロース誘導体は熱溶融性を高めるものの、成形時の温度で揮発することがあり、外観不良が起こることがあった。 A lignin derivative excellent in meltability and solubility can be obtained by treating biomass with a high-temperature high-pressure water treatment, a steaming / explosion method, a solvent method, or the like. Since the lignin derivative obtained by the above treatment has a low molecular weight, it has high heat meltability and excellent moldability. Furthermore, the components obtained by decomposing biomass include lignin derivatives, which have a particularly low molecular weight, decomposed cellulose derivatives, and decomposed hemicellulose derivatives. By utilizing the lignin derivative having a particularly low molecular weight, a decomposed cellulose derivative, and a decomposed hemicellulose derivative, it is possible to improve the biomass utilization rate. It was found useful because it contributes to high meltability. On the other hand, the lignin derivative having a particularly low molecular weight, the decomposed cellulose derivative, and the decomposed hemicellulose derivative increase the heat melting property, but may volatilize at the molding temperature, resulting in poor appearance. there were.

特開２００１−２６１８３９号公報JP 2001-261839 A

本発明の目的は、反応性に優れ、かつ成形加工性に優れたリグニン誘導体を提供し、これらを含む外観良好な積層板及び成形品を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a lignin derivative having excellent reactivity and excellent molding processability, and to provide a laminate and a molded article having good appearance including these.

このような目的は、下記（１）〜（９）の本発明により達成される。
（１）バイオマスを分解して得られるリグニン誘導体を含む樹脂組成物であって、該樹脂組成物中にリグニン誘導体を含み、さらに揮発成分を０．１〜３．５重量％含むことを特徴とする樹脂組成物。
（２）前記樹脂組成物に含まれるリグニン誘導体は、数平均分子量が３００〜２，０００である（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記樹脂組成物は、軟化点が８０℃〜１６０℃である（１）又は（２）に記載のリグニン誘導体を含むことを特徴とする樹脂組成物。
（４）前記リグニン誘導体は、バイオマスを分解して得られるものであって、揮発成分を含むことを特徴とする樹脂組成物。
（５）前記リグニン誘導体は、バイオマスを処理温度１５０℃〜４００℃、処理圧力１〜４０ＭＰａで処理して得られるものである樹脂組成物
（６）記樹脂組成物に含まれる揮発成分は、数平均分子量が７０〜３００である（１）に記載の樹脂組成物。
（７）（１）乃至（６）のいずれか１項に記載の樹脂組成物が、架橋剤を含むものである樹脂組成物。
（８）（１）乃至（７）のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含むプリプレグまたは積層板。
（９）（１）乃至（７）のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む成形材料。 Such an object is achieved by the present inventions (1) to (9) below.
(1) A resin composition containing a lignin derivative obtained by decomposing biomass, wherein the resin composition contains a lignin derivative and further contains 0.1 to 3.5% by weight of a volatile component. Resin composition.
(2) The resin composition according to (1), wherein the lignin derivative contained in the resin composition has a number average molecular weight of 300 to 2,000.
(3) The resin composition comprising the lignin derivative according to (1) or (2) having a softening point of 80 ° C to 160 ° C.
(4) The said lignin derivative is obtained by decomposing | disassembling biomass, Comprising: The resin composition characterized by including a volatile component.
(5) The lignin derivative is obtained by treating biomass at a treatment temperature of 150 ° C. to 400 ° C. and a treatment pressure of 1 to 40 MPa. The volatile components contained in the resin composition (6) resin composition are several The resin composition as described in (1) whose average molecular weight is 70-300.
(7) A resin composition in which the resin composition according to any one of (1) to (6) includes a crosslinking agent.
(8) A prepreg or laminate comprising the resin composition according to any one of (1) to (7).
(9) A molding material comprising the resin composition according to any one of (1) to (7).

本発明により、反応性に優れ、かつ成形加工性に優れたリグニン誘導体を提供することが可能となり、さらにこれらを含む外観良好な積層板及び成形品を提供することができた。   According to the present invention, it is possible to provide a lignin derivative having excellent reactivity and excellent moldability, and further, it is possible to provide a laminate and a molded product having good appearance including these.

本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、低分子量のリグニン誘導体及び高温で揮発する成分が一定量を含まれた樹脂組成物によって、優れた熱溶融性による良成形性と、良好な外観が実現出来ることに加えて、樹脂組成物の臭気を低減できることと、成形品内部の気泡発生を抑制することと、さらには樹脂としての耐熱性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
以下に本発明の実施形態につき説明する。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a resin composition containing a certain amount of a low-molecular-weight lignin derivative and a component that volatilizes at a high temperature exhibits good heat melting properties. In addition to realizing moldability and good appearance, it has been found that the odor of the resin composition can be reduced, the generation of bubbles inside the molded product can be suppressed, and the heat resistance as a resin can be improved. The present invention has been completed.
Embodiments of the present invention will be described below.

以下、本発明の樹脂組成物、および、樹脂組成物を含むプリプレグ、積層板、および成形材料について好適実施形態に基づいて詳細に説明する。   Hereinafter, the resin composition of the present invention, and the prepreg, laminate, and molding material containing the resin composition will be described in detail based on preferred embodiments.

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、バイオマスを分解して得られるリグニン誘導体を含むものであり、さらに後述する化合物を含む揮発成分を一定量含むものである。 <Resin composition>
The resin composition of the present invention contains a lignin derivative obtained by decomposing biomass and further contains a certain amount of a volatile component containing a compound described later.

以下、樹脂組成物の各成分について順次説明する。
（リグニン誘導体）
まず、リグニン誘導体について説明する。リグニンは、セルロースおよびヘミセルロースとともに、植物体の骨格を形成する主要成分であり、かつ、自然界に最も豊富に存在する物質の１つである。リグニン誘導体は、フェノール誘導体を単位構造とする化合物であり、この単位構造は、化学的および生物学的に安定な炭素−炭素結合や炭素−酸素−炭素結合を有するため、化学的な劣化や生物的分解を受け難い。このため、リグニン誘導体は、樹脂原料として有用とされる。 Hereinafter, each component of the resin composition will be sequentially described.
(Lignin derivative)
First, the lignin derivative will be described. Lignin, together with cellulose and hemicellulose, is a major component that forms the skeleton of plants and is one of the most abundant substances in nature. A lignin derivative is a compound having a phenol derivative as a unit structure, and this unit structure has a chemically and biologically stable carbon-carbon bond or carbon-oxygen-carbon bond. It is difficult to undergo manual decomposition. For this reason, a lignin derivative is useful as a resin raw material.

本発明に用いられるリグニン誘導体は、バイオマスを分解して得られたものである。バイオマスとは、植物または植物の加工品であるが、これらは光合成の過程で大気中の二酸化炭素を取り込み固定化してなるものであるため、大気中の二酸化炭素の増加抑制に寄与している。このため、バイオマスを工業的に利用することによって、地球温暖化の抑制に寄与することができる。   The lignin derivative used in the present invention is obtained by decomposing biomass. Biomass is a plant or a processed product of a plant, and these are formed by capturing and fixing carbon dioxide in the atmosphere in the process of photosynthesis, and thus contribute to the suppression of the increase in carbon dioxide in the atmosphere. For this reason, it can contribute to suppression of global warming by utilizing biomass industrially.

本発明で用いられるバイオマスを分解してリグニン誘導体を得る処理方法としては、例えば、植物または植物加工品を、薬品処理する方法、加水分解処理する方法、水蒸気爆砕法、超臨界水処理法、亜臨界水処理法、機械的に処理する方法、硫酸クレゾール法、パルプ製造法、などが挙げられる。環境負荷の点から、水蒸気爆砕法、超臨界水処理法、亜臨界水処理法、機械的に処理する方法が好ましい。得られるリグニン誘導体の純度の点から、水蒸気爆砕法、亜臨界水処理法が更に好ましい。   Examples of the treatment method for decomposing biomass used in the present invention to obtain a lignin derivative include a method of treating a plant or a processed plant product with a chemical, a method of hydrolyzing, a steam explosion method, a supercritical water treatment method, Examples thereof include a critical water treatment method, a mechanical treatment method, a cresol sulfate method, and a pulp production method. From the viewpoint of environmental load, a steam explosion method, a supercritical water treatment method, a subcritical water treatment method, and a mechanical treatment method are preferred. From the viewpoint of the purity of the obtained lignin derivative, the steam explosion method and the subcritical water treatment method are more preferable.

リグニン誘導体の具体例としては、下記式（１）で表わされるグアイアシルプロパン構造、下記式（２）で表わされるシリンギルプロパン構造、下記式（３）で表わされる４−ヒドロキシフェニルプロパン構造等が挙げられる。なお、針葉樹類からは主にグアイアシルプロパン構造が、広葉樹類からは主にグアイアシルプロパン構造およびシリンギルプロパン構造が、草本類からは主にグアイアシルプロパン構造、シリンギルプロパン構造および４−ヒドロキシフェニルプロパン構造がそれぞれ抽出される。   Specific examples of the lignin derivative include a guaiacylpropane structure represented by the following formula (1), a syringylpropane structure represented by the following formula (2), and a 4-hydroxyphenylpropane structure represented by the following formula (3). Can be mentioned. From conifers, mainly guaiacylpropane structures, from broadleaf trees, mainly guaiacylpropane structures and syringylpropane structures, and from herbs, mainly guaiacylpropane structures, syringylpropane structures, and 4-hydroxy Each phenylpropane structure is extracted.

また、本発明におけるリグニン誘導体は、水酸基に対して芳香環のオルト位およびパラ位の少なくとも一方が無置換になっているものが好ましい。このようなリグニン誘導体は、芳香環への親電子置換反応により硬化剤が作用する反応サイトを多く含み、水酸基での反応において立体障害が低減できることになるため、反応性に優れたものとなる。
ここでリグニン誘導体とは、リグニン骨格を有する化合物を主成分としつつ、リグニン分解物、セルロース分解物およびヘミセルロース分解物を含んでいてもよい。 Moreover, the lignin derivative in the present invention is preferably one in which at least one of the ortho-position and para-position of the aromatic ring is unsubstituted with respect to the hydroxyl group. Such a lignin derivative is excellent in reactivity because it contains a large number of reaction sites where a curing agent acts due to electrophilic substitution reaction on the aromatic ring and steric hindrance can be reduced in the reaction with a hydroxyl group.
Here, the lignin derivative may contain a lignin degradation product, a cellulose degradation product, and a hemicellulose degradation product, with a compound having a lignin skeleton as a main component.

また、リグニン誘導体は、上記基本構造の他、リグニン誘導体に官能基を有するもの（リグニン二次誘導体）であってもよい。   In addition to the above basic structure, the lignin derivative may be a lignin derivative having a functional group (lignin secondary derivative).

リグニン二次誘導体が有する官能基としては、特に限定されないが、例えば２個以上の同じ官能基が互いに反応し得るもの、または他の官能基と反応し得るものが好適である。具体的には、エポキシ基、メチロール基の他、炭素−炭素不飽和結合を有するビニル基、エチニル基、マレイミド基、シアネート基、イソシアネート基等が挙げられる。このうち、メチロール基を導入した（メチロール化した）リグニン誘導体が好ましく用いられる。このようなリグニン二次誘導体は、メチロール基同士の自己縮合反応により自己架橋が生じるとともに、下記架橋剤中のアルコキシメチル基や水酸基に対してより架橋するものとなる。その結果、特に均質で剛直な骨格を有し、耐溶剤性に優れた硬化物が得られる。   The functional group possessed by the lignin secondary derivative is not particularly limited, but for example, those in which two or more of the same functional groups can react with each other or those capable of reacting with other functional groups are suitable. Specific examples include an epoxy group, a methylol group, a vinyl group having a carbon-carbon unsaturated bond, an ethynyl group, a maleimide group, a cyanate group, and an isocyanate group. Of these, a lignin derivative having a methylol group introduced (methylolated) is preferably used. Such a lignin secondary derivative is self-cross-linked by a self-condensation reaction between methylol groups and is more cross-linked to an alkoxymethyl group or a hydroxyl group in the following cross-linking agent. As a result, a cured product having a particularly homogeneous and rigid skeleton and excellent in solvent resistance can be obtained.

また、本発明におけるリグニン誘導体は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定され
たポリスチレン換算の数平均分子量が３００〜２０００であるものが好ましく、３５０〜１８００であるものがより好ましい。このような数平均分子量のリグニン誘導体は、その反応性（硬化性）と溶融性または溶解性とをより高度に両立するものとなる。したがって、硬化後の耐溶剤性と成形性とを高度に両立する樹脂組成物が得られる。 The lignin derivative in the present invention preferably has a polystyrene-equivalent number average molecular weight measured by gel permeation chromatography of 300 to 2000, more preferably 350 to 1800. Such a lignin derivative having a number average molecular weight has a higher balance between reactivity (curability) and meltability or solubility. Therefore, a resin composition having a high degree of compatibility between solvent resistance and moldability after curing can be obtained.

前記ゲル浸透クロマトグラフィーによって分子量を測定する方法の一例について説明する。   An example of a method for measuring the molecular weight by the gel permeation chromatography will be described.

本発明におけるリグニン誘導体を溶媒に溶解させ、測定サンプルを調製する。このときに用いられる溶媒は、リグニン誘導体を溶解できるものであれば特に限定されるものではないが、ゲル浸透クロマトグラフィーの測定精度の観点から、例えば、テトラヒドロフランが好ましい。   The measurement sample is prepared by dissolving the lignin derivative in the present invention in a solvent. The solvent used at this time is not particularly limited as long as it can dissolve the lignin derivative, but from the viewpoint of measurement accuracy of gel permeation chromatography, for example, tetrahydrofuran is preferable.

次に、ＧＰＣシステム「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー製）」に、スチレン系ポリマー充填剤を充填した有機系汎用カラムである「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（東ソー製）」、および「Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー製）」を直列に接続する。   Next, “TSKgelGMMHXL (manufactured by Tosoh)” and “G2000HXL (manufactured by Tosoh)”, which are organic general-purpose columns filled with a styrene polymer filler, are connected in series to the GPC system “HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh)”. To do.

このＧＰＣシステムに、前記の測定サンプルを２００μＬ注入し、４０℃において、溶離液のテトラヒドロフランを１．０ｍＬ／ｍｉｎで展開し、示差屈折率（ＲＩ）、および紫外吸光度（ＵＶ）を利用して保持時間を測定する。別途作製しておいた標準ポリスチレンの保持時間と分子量の関係を示した検量線から、前記リグニン誘導体の数平均分子量を算出することができる。   200 μL of the above measurement sample is injected into this GPC system, and the eluent tetrahydrofuran is developed at 1.0 mL / min at 40 ° C., and is retained using differential refractive index (RI) and ultraviolet absorbance (UV). Measure time. The number average molecular weight of the lignin derivative can be calculated from a calibration curve showing the relationship between the retention time and molecular weight of standard polystyrene prepared separately.

検量線を作成するために使用する標準ポリスチレンの分子量としては、特に限定されるものではないが、例えば、数平均分子量が４２７，０００、１９０，０００、９６，４００、３７，９００、１８，１００、１０，２００、５，９７０、２，６３０、１，０５０および５００の標準ポリスチレン（東ソー製）のものを用いることができる。   The molecular weight of the standard polystyrene used for preparing the calibration curve is not particularly limited. For example, the number average molecular weight is 427,000, 190,000, 96,400, 37,900, 18,100. Standard polystyrene (manufactured by Tosoh) of 10,200, 5,970, 2,630, 1,050 and 500 can be used.

さらに、本発明におけるリグニン誘導体は、カルボキシル基を有することが好ましい。前記カルボキシル基を有する場合は、下記に記載する架橋剤と架橋することがあり、架橋点が増加することにより架橋密度を向上させることができるため、耐溶剤性に優れる。また架橋剤の触媒として作用することもあり、リグニン誘導体と架橋剤の架橋反応を促進させることが出来るため、耐溶剤性や硬化速度に優れる。   Furthermore, the lignin derivative in the present invention preferably has a carboxyl group. When it has the said carboxyl group, it may bridge | crosslink with the crosslinking agent described below, and since a crosslinking density can be improved by a crosslinking point increasing, it is excellent in solvent resistance. Moreover, since it may act as a catalyst of a crosslinking agent and the crosslinking reaction of a lignin derivative and a crosslinking agent can be accelerated | stimulated, it is excellent in solvent resistance and a cure rate.

なお、上述したリグニン誘導体中がカルボキシル基を有する場合は、そのカルボキシル基は、カルボキシル基に帰属する^１３Ｃ−ＮＭＲ分析に供されたとき、１７２〜１７４ｐｐｍのピークの吸収の有無によって確認することができる。 In addition, when the lignin derivative mentioned above has a carboxyl group, the carboxyl group can be confirmed by the presence or absence of absorption at a peak of 172 to 174 ppm when subjected to ¹³ C-NMR analysis belonging to the carboxyl group. it can.

（揮発成分）
本発明において揮発成分とは１２０℃から１７５℃までに揮発する成分の事を指す。
成形材料用途の樹脂組成物は７０〜１３０℃で混練を行い、より好ましくは８０〜１２０℃で混練を行う。また、成形材料用途の樹脂組成物は一般的に１５０〜２００℃で成形をおこない、好ましくは１６０〜１９０℃、より好ましくは１７０〜１８０℃で成形を行う。したがって、本発明が課題を解決するためには、揮発成分を１２０℃から１７５℃までとすることが効果的である。 (Volatile component)
In the present invention, the volatile component refers to a component that volatilizes from 120 ° C to 175 ° C.
The resin composition for molding materials is kneaded at 70 to 130 ° C., more preferably 80 to 120 ° C. Moreover, the resin composition for molding materials is generally molded at 150 to 200 ° C., preferably 160 to 190 ° C., more preferably 170 to 180 ° C. Therefore, in order for the present invention to solve the problem, it is effective to set the volatile component from 120 ° C. to 175 ° C.

本発明において、「揮発成分量」とは、熱重量分析法により測定される質量変化量をいう。具体的には、揮発成分量は、熱重量分析装置「ＴＧＤＴＡ６２００」（日立ハイテクサイエンス製）を用いて、白金セルにて樹脂組成物１０ｍｇを窒素気流下（流量１００ｍｌ／ｍｉｎ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、２５℃から２００℃まで加熱
し、１２０℃時点と１７５℃時点の樹脂組成物の内、有機成分の質量をそれぞれ測定し、下記式（I）により算出されるものである。
式（I）：揮発成分量（質量％）＝{１−ｗ２／ｗ１}×１００
〔式（I）中、ｗ１は１２０℃における樹脂組成物の内、有機成分のの質量であり、ｗ２
は１７５℃における樹脂組成物の内、有機成分の質量である。〕 In the present invention, the “volatile component amount” refers to a mass change amount measured by thermogravimetric analysis. Specifically, the amount of volatile components was determined by using a thermogravimetric analyzer “TGDTA6200” (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) in a platinum cell with 10 mg of the resin composition in a nitrogen stream (flow rate 100 ml / min). Heated from 25 ° C. to 200 ° C. under the condition of 10 ° C./min, measured the mass of the organic component in the resin composition at 120 ° C. and 175 ° C., respectively, and calculated by the following formula (I) It is.
Formula (I): Volatile component amount (mass%) = {1-w2 / w1} × 100
[In formula (I), w1 is the mass of the organic component in the resin composition at 120 ° C., and w2
Is the mass of the organic component in the resin composition at 175 ° C. ]

本発明の樹脂組成物に含まれる揮発成分は、樹脂組成物の架橋反応に寄与することができるが、過剰に存在するとボイドの原因となってしまう。一方、低分子成分であるため、樹脂組成物の熱溶融性を向上させる機能を持つ。そのため、揮発成分は一定範囲に制御されている事が好ましい。したがって、揮発成分量は０．１〜３．５重量％が好ましく、０．３〜３．０重量％がより好ましい。揮発分量を０．１重量％未満にしても熱溶融性が著しく悪いわけではないが、高分子量成分が多くなると熱溶融性に欠けることもあり、また揮発性分除去するエネルギーとコストが多くかかってしまうため、現実的ではない。   The volatile component contained in the resin composition of the present invention can contribute to the crosslinking reaction of the resin composition, but if it exists in excess, it causes voids. On the other hand, since it is a low molecular component, it has a function of improving the heat melting property of the resin composition. Therefore, it is preferable that the volatile component is controlled within a certain range. Accordingly, the volatile component amount is preferably 0.1 to 3.5% by weight, and more preferably 0.3 to 3.0% by weight. Even if the volatile content is less than 0.1% by weight, the thermal meltability is not extremely bad, but if the high molecular weight component is increased, the thermal meltability may be lacking, and the energy and cost for removing the volatile content are high. Therefore, it is not realistic.

前記揮発成分は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン換算の数平均分子量が７０〜３００である。 The volatile component has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 70 to 300 measured by gel permeation chromatography.

前記揮発成分の数平均分子量の測定方法の一例について説明する。   An example of a method for measuring the number average molecular weight of the volatile component will be described.

本発明の樹脂組成物を１２０℃で乾燥した後、シャーレでふたをしたビーカーに入れ１７５℃の熱板で温める。シャーレの上には冷媒（例えば保冷剤）を乗せて、シャーレを０℃以下に冷やしておき、シャーレにて揮発成分を凝縮させる。凝縮した揮発成分を溶媒にて希釈し、測定サンプルを調製する。その後、ゲル浸透クロマトグラフィーによって分子量を測定する。 After drying the resin composition of the present invention at 120 ° C., it is put in a beaker covered with a petri dish and heated with a hot plate at 175 ° C. A refrigerant (for example, a cooling agent) is placed on the petri dish, the petri dish is cooled to 0 ° C. or less, and volatile components are condensed in the petri dish. The condensed volatile component is diluted with a solvent to prepare a measurement sample. Thereafter, the molecular weight is measured by gel permeation chromatography.

前記揮発成分には、バイオマスを分解した後にリグニン誘導体を抽出する場合に用いられる溶媒や、亜臨界水で処理する際に加えられる溶媒等も含まれることもあるが、処理後の水のろ過及び乾燥により溶媒も大部分が除去されるため、前記揮発成分は主にバイオマスの分解産物である。前記揮発成分には、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）により、フェノール骨格を持つ下記式（４）〜（６）の成分が含まれていることが確認できる。そのため前記揮発成分は、（４）〜（６）を含むために単に熱溶融性を向上させるだけでなく、フェノール骨格と反応する架橋剤によって架橋に寄与することが出来る。 The volatile component may include a solvent used when extracting the lignin derivative after decomposing the biomass, a solvent added when treating with the subcritical water, and the like. Since most of the solvent is removed by drying, the volatile component is mainly a decomposition product of biomass. It can be confirmed by gas chromatograph mass spectrometry (GC-MS) that the volatile components include components of the following formulas (4) to (6) having a phenol skeleton. Therefore, since the volatile component contains (4) to (6), the volatile component can not only improve the heat melting property but also contribute to the crosslinking by the crosslinking agent that reacts with the phenol skeleton.

前記ＧＣ−ＭＳによって揮発成分を測定する方法の一例について説明する。 An example of a method for measuring a volatile component by the GC-MS will be described.

熱分解炉である「シングルショット・パイロライザーＰＹ−２０２０ｉＳ（ＦＲＯＮＴＩＥＲ ＬＡＢ製）」と、ＧＣシステム「Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎ ＧＣ（ＡＧＩＬＥＮ
Ｔ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製）」と、ＭＳ検出器「Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７５ ｉｎｅｒｔ ＸＬ ＭＳＤ（ＡＧＩＬＥＮＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製）」を接続する。 “Single Shot Pyrolyzer PY-2020iS (manufactured by FRONTIER LAB)” which is a pyrolysis furnace and GC system “Agilent 6890N GC (AGILEN)
T TECHNOLOGIES) and MS detector “Agilent TECHNOLOGIES” (manufactured by AGILENT TECHNOLOGIES).

１２０℃で２時間乾燥させたリグニン誘導体を試料カップに２ｍｇを充填し、１７５℃の熱分解炉で瞬間熱分解させて、揮発した物質を測定する。   A sample cup filled with 2 mg of lignin derivative dried at 120 ° C. for 2 hours is subjected to instantaneous pyrolysis in a thermal decomposition furnace at 175 ° C., and the volatilized substance is measured.

なお、本発明の樹脂組成物のうち、リグニン誘導体の一部を、その他の樹脂成分に置き換えてもよい。具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂成分を含むことにより、樹脂成分の相対的な溶融粘度が低下するため、樹脂組成物の成形性が向上する。なお、これらの樹脂成分を含む場合、樹脂成分のうちリグニン誘導体の含有率が好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上になるよう調製される。   In the resin composition of the present invention, a part of the lignin derivative may be replaced with other resin components. Specific examples include an epoxy resin, a phenol resin, a furan resin, a urea resin, and a melamine resin. By including these resin components, the relative melt viscosity of the resin components is lowered, so that the moldability of the resin composition is improved. When these resin components are included, the resin component is prepared such that the content of the lignin derivative is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more.

本発明のリグニン誘導体の軟化点は、８０〜１６０℃であることが好ましく、８５〜１５０℃であるものがより好ましく、９０〜１４０℃であることがさらに好ましい。軟化点が８０℃を下回ると、熱溶融性、流動性がありすぎて成形時にバリが多く発生し、製造時のロスが大きい事がある。また、軟化点が１６０℃を上回ると、熱溶融性、流動性が悪く、成形ができない事がある。軟化点は前記揮発成分量を一定範囲に制御することと、バイオマスの分解温度によってリグニン誘導体の平均分子量を制御することと、リグニン誘導体の一部を前記その他の樹脂成分に置き換えることによって変化させることができる。 The softening point of the lignin derivative of the present invention is preferably 80 to 160 ° C, more preferably 85 to 150 ° C, and further preferably 90 to 140 ° C. When the softening point is less than 80 ° C., there are too many heat melting properties and fluidity, so that a lot of burrs are generated at the time of molding, and a loss at the time of production may be large. On the other hand, when the softening point exceeds 160 ° C., the heat melting property and fluidity are poor and molding may not be possible. The softening point is changed by controlling the amount of the volatile component within a certain range, controlling the average molecular weight of the lignin derivative according to the decomposition temperature of the biomass, and replacing a part of the lignin derivative with the other resin component. Can do.

前記軟化点を測定する方法はＪＩＳ Ｋ２２０７に準じて、環球式軟化点試験機（メルテック（株）製ＡＳＰ−ＭＧ２型）を用いた。 The method for measuring the softening point was a ring-and-ball softening point tester (ASP-MG2 type manufactured by Meltech Co., Ltd.) according to JIS K2207.

本発明の樹脂組成物はバイオマスを分解して得られたリグニン誘導体が含まれているため、低分子量成分による臭気を持つ場合があり、リグニン誘導体の含有量によっては臭気が低減するが残る場合がある。しかし本発明では揮発成分量を制御しているため、臭気が低減されている。したがって、本発明の樹脂組成物は使用環境の制限が低減されるなど、工業的な利用価値が高い。 Since the resin composition of the present invention contains a lignin derivative obtained by decomposing biomass, it may have an odor due to a low molecular weight component, and depending on the content of the lignin derivative, the odor may be reduced but may remain. is there. However, in the present invention, since the amount of volatile components is controlled, the odor is reduced. Therefore, the resin composition of the present invention has a high industrial utility value, such as a reduction in restrictions on the use environment.

また、本発明の樹脂組成物は、各種成形法により成形する際に、架橋剤を用いることができる。   Moreover, when the resin composition of the present invention is molded by various molding methods, a crosslinking agent can be used.

本発明の樹脂組成物に用いる前記架橋剤は、主としてリグニン誘導体のフェノール骨格と架橋し得るものであるため、フェノールノボラックに用いられる架橋剤で有れば用いることが出来るが、例えばキヌクリジン、ピジン、ヘキサメチレンテトラミン、レゾール樹脂、フラン樹脂、および下記式（７）で表される化合物を含む架橋剤（Ａ）（以下、架橋剤（Ａ）とも記す。）と、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）（以下、架橋剤（Ｂ）とも記す。）の内、少なくとも１種を含有することが好ましい。   Since the crosslinking agent used in the resin composition of the present invention can mainly be crosslinked with the phenol skeleton of the lignin derivative, it can be used as long as it is a crosslinking agent used in a phenol novolac. For example, quinuclidine, pyridine, Hexamethylenetetramine, a resole resin, a furan resin, and a crosslinking agent (A) containing a compound represented by the following formula (7) (hereinafter also referred to as a crosslinking agent (A)), an epoxy compound and an isocyanate compound. It is preferable to contain at least one of at least one crosslinking agent (B) (hereinafter also referred to as crosslinking agent (B)).

（架橋剤（Ａ））
前記架橋剤（Ａ）は、キヌクリジン、ピジンおよびヘキサメチレンテトラミンのうちの少なくとも１種の化合物を含むものであってよい。このような架橋剤（Ａ）を含む硬化物は、機械的強度に優れるとともに、耐久性および外観の高いものとなる。これは、キヌクリジン、ピジン、および、ヘキサメチレンテトラミンがリグニン誘導体を高密度かつ均一に架橋し、均質で剛直な骨格を形成するからである。
なお、キヌクリジン、ピジン、および、ヘキサメチレンテトラミンにリグニン誘導体からのプロトンが付加すると、カルボカチオンが生じる。このカルボカチオンはリグニン誘導体に反応してメチレン結合を形成する。このようにして上述した均質で剛直な骨格が形
成される。 (Crosslinking agent (A))
The crosslinking agent (A) may contain at least one compound selected from quinuclidine, pyridine and hexamethylenetetramine. A cured product containing such a crosslinking agent (A) has excellent mechanical strength and high durability and appearance. This is because quinuclidine, pyridine and hexamethylenetetramine cross-link lignin derivatives at high density and uniformly to form a homogeneous and rigid skeleton.
When a proton from a lignin derivative is added to quinuclidine, pyridine and hexamethylenetetramine, a carbocation is generated. This carbocation reacts with the lignin derivative to form a methylene bond. In this way, the homogeneous and rigid skeleton described above is formed.

一方、前記架橋剤（Ａ）はキヌクリジン、ピジン、および、ヘキサメチレンテトラミンに代えて、またはこれらの化合物とともに、レゾール樹脂、フラン樹脂、および下記式（７）で表される化合物を含むものであってもよい。 On the other hand, the crosslinking agent (A) contains a resol resin, a furan resin, and a compound represented by the following formula (7) in place of or together with quinuclidine, pyridine and hexamethylenetetramine. May be.

［式（７）中のＺはメラミン残基、尿素残基、グリコリル残基、イミダゾリジノン残基および芳香環残基のうちのいずれか１種である。また、ｍは２〜１４の整数を表す。また、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。ただし、−ＣＨ_２ＯＲは、メラミン残基の窒素原子、尿素残基の１級アミノ基の窒素原子、グリコリル残基の２級アミノ基の窒素原子、イミダゾリジノン残基の２級アミノ基の窒素原子および芳香環残基の芳香環の炭素原子のいずれかに直接結合している。］
[Z in Formula (7) is any one of a melamine residue, a urea residue, a glycolyl residue, an imidazolidinone residue, and an aromatic ring residue. Moreover, m represents the integer of 2-14. R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom. However, -CH 2 _OR, the nitrogen atom of the melamine residues, the nitrogen atom of the primary amino groups of the urea residues, the nitrogen atom of the secondary amino group of the glycolyl residues, the secondary amino group of the imidazolidinone residues It is directly bonded to either the nitrogen atom or the carbon atom of the aromatic ring residue. ]

また、前記架橋剤（Ａ）に含まれるレゾール樹脂、フラン樹脂、および（７）で表わされる化合物は、自硬化性を有するとともに、リグニン誘導体との間で共架橋構造を形成し得るものである。このため、このような樹脂組成物を成形し硬化させてなる硬化物は、その特性がリグニン誘導体と前記架橋剤（Ａ）に含まれるレゾール樹脂、フラン樹脂、および（７）で表わされる化合物との相溶性が良好であり均質性が高くなる。したがって、樹脂組成物の成形性と硬化物の歪みに対する耐性との両立という観点から配合比率の最適化を図ることができ、寸法精度および歪みに対する耐性に優れた樹脂成形体が得られる。   The resol resin, furan resin, and compound represented by (7) contained in the cross-linking agent (A) have self-curing properties and can form a co-crosslinking structure with the lignin derivative. . For this reason, a cured product obtained by molding and curing such a resin composition has a resol resin, a furan resin, and a compound represented by (7) whose characteristics are included in the lignin derivative and the crosslinking agent (A). The compatibility is good and the homogeneity is high. Therefore, the blending ratio can be optimized from the viewpoint of achieving both the moldability of the resin composition and the resistance to distortion of the cured product, and a resin molded article excellent in dimensional accuracy and resistance to distortion can be obtained.

さらには、上記架橋剤（Ａ）に含まれるレゾール樹脂、フラン樹脂、および（７）で表わされる化合物は架橋反応時における揮発成分の発生が穏やかであるため、揮発成分が硬化物の外部に放出されるのに伴って生じる膨れや亀裂等の不具合を抑えることができる。その結果、外観に優れた樹脂成形体が得られる。   Furthermore, since the resole resin, furan resin, and the compound represented by (7) contained in the crosslinking agent (A) generate mild volatile components during the crosslinking reaction, the volatile components are released to the outside of the cured product. It is possible to suppress problems such as blisters and cracks that occur as a result. As a result, a resin molded body having an excellent appearance can be obtained.

なお、前記架橋剤（Ａ）に含まれるフラン樹脂、および（７）で表わされる化合物は、樹脂組成物の成形性の向上に寄与する。これは、前記架橋剤（Ａ）の融点が低く、加熱時に成形材料の粘性が低下すること、および、前記架橋剤（Ａ）が比較的遅架橋性であり、加熱されたときに徐々に架橋反応が進むためであると考えられる。   In addition, the furan resin contained in the said crosslinking agent (A) and the compound represented by (7) contribute to the improvement of the moldability of a resin composition. This is because the cross-linking agent (A) has a low melting point, the viscosity of the molding material is lowered during heating, and the cross-linking agent (A) is relatively slow-crosslinking and gradually crosslinks when heated. This is probably because the reaction proceeds.

また、−ＣＨ_２ＯＲは、前述したようにメラミン残基の窒素原子、尿素残基の１級アミノ基の窒素原子、グリコリル残基の２級アミノ基の窒素原子、イミダゾリジノン残基の２級アミノ基の窒素原子および芳香環残基の芳香環の炭素原子のうちのいずれかに直接結合しているが、同一の窒素原子または炭素原子に２つ以上の「−ＣＨ_２ＯＲ」が結合している場合、そのうちの少なくとも１つの「−ＣＨ_２ＯＲ」が含む「Ｒ」はアルキル基であるのが好ましい。これにより、リグニン誘導体を確実に架橋させることができる。 In addition, as described above, —CH ₂ OR is a nitrogen atom of a melamine residue, a nitrogen atom of a primary amino group of a urea residue, a nitrogen atom of a secondary amino group of a glycolyl residue, or 2 of an imidazolidinone residue. It is directly bonded to either the nitrogen atom of the primary amino group or the carbon atom of the aromatic ring residue, but two or more “—CH ₂ OR” are bonded to the same nitrogen atom or carbon atom. In this case, it is preferable that “R” included in at least one of “—CH ₂ OR” is an alkyl group. Thereby, a lignin derivative can be bridge | crosslinked reliably.

なお、本明細書においてメラミン残基とは、下記式（８）で表されるメラミン骨格を有する基のことをいう。   In the present specification, the melamine residue refers to a group having a melamine skeleton represented by the following formula (8).

また、本明細書において尿素残基とは、下記式（９）で表される尿素骨格を有する基のことをいう。   In this specification, the urea residue refers to a group having a urea skeleton represented by the following formula (9).

また、本明細書においてグリコリル残基とは、下記式（１０）で表されるグリコリル骨格を有する基のことをいう。   In this specification, the glycolyl residue refers to a group having a glycolyl skeleton represented by the following formula (10).

また、本明細書においてイミダゾリジノン残基とは、下記式（１１）で表されるイミダゾリジノン骨格を有する基のことをいう。   In the present specification, the imidazolidinone residue refers to a group having an imidazolidinone skeleton represented by the following formula (11).

また、本明細書において芳香環残基とは、芳香環（ベンゼン環）を有する基のことをいう。   In this specification, an aromatic ring residue refers to a group having an aromatic ring (benzene ring).

また、上記式（７）で表される化合物としては、特に、下記式（１２）〜（１５）のうちのいずれかで表される化合物が好ましく用いられる。これらは、リグニン誘導体中のフェノール骨格に含まれる芳香環上の架橋反応点に対して反応しリグニン誘導体を確実に架
橋するとともに、官能基同士の自己縮合反応により自己架橋を生じる。その結果、複数の異なる架橋構造を形成し、歪みに対する耐性、耐久性および外観に優れた硬化物が得られる。 Moreover, especially as a compound represented by the said Formula (7), the compound represented by either of following formula (12)-(15) is used preferably. These react with the crosslinking reaction point on the aromatic ring contained in the phenol skeleton in the lignin derivative to reliably crosslink the lignin derivative and cause self-crosslinking by self-condensation reaction between functional groups. As a result, a plurality of different cross-linked structures are formed, and a cured product having excellent resistance to strain, durability and appearance can be obtained.

［式（１２）中、ＸはＣＨ_２ＯＲまたは水素原子であり、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。また、ｎは１〜３の整数を表す。］
Wherein (12), X is _CH 2 OR or a hydrogen atom, R is independently an alkyl group or a hydrogen atom having 1 to 4 carbon atoms. N represents an integer of 1 to 3. ]

［式（１３）中、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。］
[In formula (13), R is a C1-C4 alkyl group or a hydrogen atom independently. ]

［式（１４）中、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。］
[In the formula (14), R is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom. ]

［式（１５）中、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。］
[In Formula (15), R is a C1-C4 alkyl group or a hydrogen atom independently. ]

また、上記式（１２）で表される化合物としては、特に、下記式（１６）または（１７）で表される化合物が好ましく用いられる。これらは、リグニン誘導体中のフェノール骨格に含まれる芳香環上の架橋反応点に対して反応しリグニン誘導体を特に確実に架橋するとともに、官能基同士の自己縮合反応により自己架橋を生じる。その結果、歪みに対する耐性、耐久性および外観に優れた硬化物が得られる。   As the compound represented by the above formula (12), a compound represented by the following formula (16) or (17) is particularly preferably used. These react with a crosslinking reaction point on the aromatic ring contained in the phenol skeleton in the lignin derivative to particularly surely crosslink the lignin derivative and cause self-crosslinking by self-condensation reaction between functional groups. As a result, a cured product having excellent resistance to distortion, durability and appearance can be obtained.

［式（１６）中、ｎは１〜３の整数を表す。］
[In formula (16), n represents the integer of 1-3. ]

［式（１７）中、ｎは１〜３の整数を表す。］
[In formula (17), n represents the integer of 1-3. ]

なお、上記式（７）で表される化合物の具体例としては、スミカノール５０７Ａ（田岡化学工業製）、２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン（東京化成工業製）、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、ニカラックＭＸ−７５０ＬＭ、ニカラックＭＸ−２９０、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（いずれも三和ケミカル製）等が挙げら
れる。 Specific examples of the compound represented by the above formula (7) include Sumikanol 507A (Taoka Chemical Industries), 2,4,6-tris [bis (methoxymethyl) amino] -1,3,5-triazine. (Manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), Nikarak MW-30HM, Nikarak MW-390, Nikarak MW-100LM, Nikarak MX-750LM, Nikarak MX-290, Nikarak MX-280, Nikarak MX-270 (all manufactured by Sanwa Chemical), etc. Is mentioned.

また、上記式（７）で表される化合物のうち、Ｚがメラミン残基、尿素残基、グリコリル残基およびイミダゾリジノン残基のうちのいずれかであるものとしては、例えば、特開２００５−４３８８３号公報の化１６、化１８に記載された化合物等が挙げられる。   Among the compounds represented by the above formula (7), those in which Z is any one of a melamine residue, a urea residue, a glycolyl residue and an imidazolidinone residue include, for example, JP-A-2005 And the compounds described in Chemical formula 16 and Chemical formula 18 of JP-A-43883.

また、上記式（７）で表される化合物のうち、Ｚが芳香環残基であるものとしては、例えば、特開２００５−３７９２５号公報の化２１〜化２６に記載された化合物や、特開２００５−４３８８３号公報の化１７に記載された化合物等が挙げられる。   Among the compounds represented by the above formula (7), those in which Z is an aromatic ring residue include, for example, compounds described in Chemical Formulas 21 to 26 of JP-A-2005-37925, And the compounds described in Chemical formula 17 of Kaikai 2005-43883.

（架橋剤（Ｂ））
前記架橋剤（Ｂ）は、主としてリグニン誘導体の水酸基とエポキシ基またはイソシアネート基とが反応し、架橋し得るものである。リグニン誘導体と架橋することによって、耐溶剤性を損なうことなく、歪みに対する耐性を向上させることができる。 (Crosslinking agent (B))
The crosslinking agent (B) is capable of crosslinking by mainly reacting the hydroxyl group of the lignin derivative with an epoxy group or an isocyanate group. By crosslinking with the lignin derivative, the resistance to strain can be improved without impairing the solvent resistance.

前記架橋剤（Ｂ）のエポキシ化合物としては、１分子中にエポキシ基を有するモノマー、オリゴマーおよびポリマー全般を指す。   The epoxy compound of the crosslinking agent (B) refers to monomers, oligomers and polymers in general having an epoxy group in one molecule.

前記架橋剤（Ｂ）のエポキシ化合物に含まれるエポキシ基の数は、特に限定されず１個以上有していればよいが、前記樹脂組成物または前記樹脂成形体の耐溶剤性を向上させる観点から、２個以上有することが好ましい。   The number of epoxy groups contained in the epoxy compound of the crosslinking agent (B) is not particularly limited as long as it has at least one, but the viewpoint of improving the solvent resistance of the resin composition or the resin molded body. Therefore, it is preferable to have two or more.

本発明におけるエポキシ化合物の作製方法については、種々の方法が挙げられる。汎用性や費用の観点から、アルコール性水酸基を有する化合物をエポキシ化する方法や不飽和結合を有する化合物を酸化する方法が好ましい。   Various methods are mentioned about the preparation methods of the epoxy compound in this invention. From the viewpoint of versatility and cost, a method of epoxidizing a compound having an alcoholic hydroxyl group or a method of oxidizing a compound having an unsaturated bond is preferred.

前記アルコール性水酸基を有する化合物をエポキシ化する方法について説明する。アルコール性水酸基を所定の化合物を用いてグリシジルエーテル化することで得られる。グリシジルエーテル化できる化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、エピクロロヒドリン等のエピハロヒドリンを挙げることができる。さらに、グリシジルエーテル化以外の方法、すなわち、エポキシ基を含有した他の化合物を用いてエポキシ化する方法でアルコール性水酸基をエポキシ化することもできる。   A method for epoxidizing the compound having an alcoholic hydroxyl group will be described. It can be obtained by glycidyl etherification of an alcoholic hydroxyl group using a predetermined compound. Although it will not specifically limit if it is a compound which can be glycidyl etherified, For example, epihalohydrins, such as epichlorohydrin, can be mentioned. Furthermore, the alcoholic hydroxyl group can also be epoxidized by a method other than glycidyl etherification, that is, a method of epoxidation using another compound containing an epoxy group.

本発明において、前記アルコール性水酸基をグリシジルエーテル化する方法としては、例えば、アルコール性水酸基を、過剰のエピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンと溶解・混合し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、又は、添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法が採用できる。   In the present invention, as a method for glycidyl etherifying the alcoholic hydroxyl group, for example, the alcoholic hydroxyl group is dissolved and mixed with an excess of epihalohydrin such as epichlorohydrin, epibromohydrin, sodium hydroxide, hydroxide, etc. A method of adding an alkali metal hydroxide such as potassium or reacting at 20 to 120 ° C. for 1 to 10 hours while adding can be employed.

この際、アルカリ金属水酸化物は、その水溶液を使用してもよく、その場合は、該アルカリ金属水酸化物の水溶液を、連続的に反応系内に添加するとともに、減圧下、又は常圧下で、連続的に水及びエピハロヒドリンを留去させて、さらに分液し、水は除去して、エピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。   At this time, as the alkali metal hydroxide, an aqueous solution thereof may be used. In that case, the aqueous solution of the alkali metal hydroxide is continuously added to the reaction system, and the solution is under reduced pressure or normal pressure. Then, water and epihalohydrin may be continuously distilled off, followed by liquid separation, water may be removed, and epihalohydrin may be continuously returned to the reaction system.

また、前記アルコール性水酸基を有する化合物とエピハロヒドリンの溶解混合物に、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し、５０〜１５０℃で１〜５時間反応させてハロヒドリンエーテル化物を得た後、アルカリ金属水酸化物の固体、または水溶液を加えて、２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させて、脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法を採用することもできる。この場合使用される４級アンモニ
ウム塩の量は、アルコール性水酸基を有する化合物の水酸基１モルに対して、通常１〜１０ｇであり、好ましくは２〜８ｇである。 Further, a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, trimethylbenzylammonium chloride or the like is added to the dissolved mixture of the compound having an alcoholic hydroxyl group and epihalohydrin as a catalyst, and 1 to 5 at 50 to 150 ° C. A method in which a halohydrin etherified product is obtained by reacting for a period of time, and then a solid or aqueous solution of an alkali metal hydroxide is added and reacted at 20 to 120 ° C. for 1 to 10 hours to dehydrohalogenate (ring closure). Can also be adopted. The amount of the quaternary ammonium salt used in this case is usually 1 to 10 g, preferably 2 to 8 g, based on 1 mol of the hydroxyl group of the compound having an alcoholic hydroxyl group.

通常、これらの反応において使用されるエピハロヒドリンの量は、前記アルコール性水酸基を有する化合物の水酸基１当量に対して、通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は、アルコール性水酸基を有する化合物の水酸基１当量に対して、通常０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。さらに、反応を円滑に進行させるために、メタノール、エタノール等のアルコール類の他、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を添加して反応を行うことが好ましい。   Usually, the amount of epihalohydrin used in these reactions is usually 1 to 20 mol, preferably 2 to 10 mol, relative to 1 equivalent of the hydroxyl group of the compound having an alcoholic hydroxyl group. The usage-amount of an alkali metal hydroxide is 0.8-1.5 mol normally with respect to 1 equivalent of hydroxyl groups of the compound which has an alcoholic hydroxyl group, Preferably it is 0.9-1.1 mol. Furthermore, in order to make the reaction proceed smoothly, it is preferable to carry out the reaction by adding an aprotic polar solvent such as dimethylsulfone or dimethylsulfoxide in addition to alcohols such as methanol and ethanol.

アルコール類を使用する場合、その使用量は、エピハロヒドリンの量に対して、通常２〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％である。また、非プロトン性極性溶媒を用いる場合は、エピハロヒドリンの量に対して、通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。   When using alcohol, the amount of its use is 2-20 weight% normally with respect to the quantity of epihalohydrin, Preferably it is 4-15 weight%. Moreover, when using an aprotic polar solvent, it is 5 to 100 weight% normally with respect to the quantity of epihalohydrin, Preferably it is 10 to 90 weight%.

これらのグリシジルエーテル化反応の反応物を、水洗後、または水洗しないで、加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下で、エピハロヒドリンや溶媒などを除去する。又、さらに、加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を、トルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて、さらに反応を行い、閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は、グリシジルエーテル化に使用した、本発明における前記アルコール性水酸基を有する化合物の水酸基１当量比に対して、通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は、通常５０〜１２０℃、反応時間は、通常０．５〜２時間である。   After the reaction product of these glycidyl etherification reactions is washed with water or not, the epihalohydrin, the solvent, and the like are removed under heating and reduced pressure at 110 to 250 ° C. and a pressure of 10 mmHg or less. Furthermore, in order to obtain an epoxy resin with less hydrolyzable halogen, the obtained epoxy resin is dissolved in a solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone, and an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is obtained. A further reaction can be carried out by adding an aqueous solution of to ensure ring closure. In this case, the amount of alkali metal hydroxide used is usually 0.01 to 0.3 mol, preferably 1 to 0.1 mol of the hydroxyl group of the compound having an alcoholic hydroxyl group in the present invention used for glycidyl etherification. Is 0.05 to 0.2 mol. The reaction temperature is usually 50 to 120 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 2 hours.

反応終了後、生成した塩を、ろ過、水洗等で除去した後、さらに、加熱減圧下、トルエン、イソブチルケトン等の溶剤を留去することにより、エポキシ樹脂材料を構成するエポキシ樹脂が得られる。   After completion of the reaction, the generated salt is removed by filtration, washing with water, and the like, and further, a solvent such as toluene and isobutyl ketone is distilled off under heating and reduced pressure to obtain an epoxy resin constituting the epoxy resin material.

次に、前記不飽和結合を有する化合物をエポキシ化する方法について説明する。前記不飽和結合を有する化合物をエポキシ化する方法としては、例えば、前記不飽和結合を持つ化合物の不飽和結合を、所定の化合物を用いて酸化する方法が挙げられる。前記所定の化合物としては、前記不飽和結合を酸化させてエポキシ化できる化合物であれば特に限定されるものではないが、例えば、過酢酸や過酸化水素等の酸化剤を挙げることができる。さらに、前記不飽和結合を有する化合物をエポキシ化する方法としては、反応系中にて過酢酸等を発生させてエポキシ化する方法を用いることもできる。   Next, a method for epoxidizing the compound having an unsaturated bond will be described. Examples of the method of epoxidizing the compound having an unsaturated bond include a method of oxidizing the unsaturated bond of the compound having the unsaturated bond using a predetermined compound. The predetermined compound is not particularly limited as long as it is a compound that can epoxidize the unsaturated bond, and examples thereof include oxidizing agents such as peracetic acid and hydrogen peroxide. Furthermore, as a method of epoxidizing the compound having an unsaturated bond, a method of epoxidizing by generating peracetic acid or the like in the reaction system can be used.

前記不飽和結合を有する化合物としては、特に限定されず不飽和結合を有する化合物を用いることができる。前記不飽和結合を有する化合物としては、例えば、大豆油、綿実油、亜麻仁油、米糠油などの植物油が挙げられる。   The compound having an unsaturated bond is not particularly limited, and a compound having an unsaturated bond can be used. Examples of the compound having an unsaturated bond include vegetable oils such as soybean oil, cottonseed oil, linseed oil, and rice bran oil.

前記不飽和結合を有する化合物をエポキシ化する方法の反応条件の一例について説明する。前記反応条件としては、例えば、不飽和結合を有する化合物の不飽和結合と、酢酸と、５０％過酸化水素とをトルエンに溶解させた後、５０℃６時間の条件で反応させ、油相を水で洗い、溶媒を留去または分留することで得ることができる。   An example of reaction conditions for the method of epoxidizing the compound having an unsaturated bond will be described. As the reaction conditions, for example, an unsaturated bond of a compound having an unsaturated bond, acetic acid, and 50% hydrogen peroxide are dissolved in toluene, and then reacted at 50 ° C. for 6 hours to obtain an oil phase. It can be obtained by washing with water and distilling off or fractionating the solvent.

前記エポキシ化する方法における反応溶媒としては、特に限定されずエポキシ化する反応を損なわない溶媒であれば種々の溶媒を用いることができる。前記反応溶媒としては、例えば、トルエンやベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタンなどの塩素系炭化水
素などがあげられる。また、前記反応溶媒を用いないでエポキシ化する反応をすることもできる。 The reaction solvent in the epoxidation method is not particularly limited, and various solvents can be used as long as they do not impair the epoxidation reaction. Examples of the reaction solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene, and chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane. Moreover, it is also possible to carry out the epoxidation reaction without using the reaction solvent.

また、前記エポキシ化する反応の効率を高める観点から、反応の際に、塩を添加することもできる。塩を添加する場合は、その塩は、例えば、硫酸、炭酸、硝酸、塩酸などの無機酸類、酢酸、プロピレン酸などの酸性化合物、ナトリウム、カリウム、アンモニウムなどの無機塩基化合物、アミン類、ピリジンなどの有機塩基化合物などが挙げられる。   Further, from the viewpoint of increasing the efficiency of the epoxidation reaction, a salt may be added during the reaction. When adding a salt, the salt may be, for example, inorganic acids such as sulfuric acid, carbonic acid, nitric acid, hydrochloric acid, acidic compounds such as acetic acid and propylene acid, inorganic basic compounds such as sodium, potassium, and ammonium, amines, pyridine, etc. And organic base compounds.

前記架橋剤（Ｂ）のエポキシ化合物としては、具体的には、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂といった芳香族を有するエポキシ化合物と、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ヘキサンジオール型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトール型エポキシ樹脂、グリセロール型エポキシ樹脂、ポリグリセロール型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、大豆油由来エポキシ樹脂、亜麻仁油由来エポキシ樹脂エポキシ樹脂、米糠油由来エポキシ樹脂といった芳香族を有さないエポキシ化合物などが挙げられる。これらのうちの１種または２種以上の混合物を用いてもよい。これらのなかで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂がガラス転移温度などの耐熱性が優れる点で好ましい。また、これらのなかで、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトール型エポキシ樹脂、グリセロール型エポキシ樹脂、ポリグリセロール型エポキシ樹脂、ソルビトール型エポキシ樹脂、亜麻仁油由来エポキシ樹脂が耐溶剤性に優れる点で好ましい。   Specific examples of the epoxy compound for the crosslinking agent (B) include biphenyl type epoxy resins, stilbene type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins and other bisphenol type epoxy resins, and triphenolmethane. Type epoxy resin, alkyl modified triphenolmethane type epoxy resin, dicyclopentadiene modified phenol type epoxy resin, triazine nucleus-containing epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin Aromatic epoxy compounds such as novolac type epoxy resins such as polyethylene glycol type epoxy resins, polypropylene glycol type epoxy resins, hexanediol Type epoxy resin, trimethylolpropane type epoxy resin, pentaerythritol type epoxy resin, glycerol type epoxy resin, polyglycerol type epoxy resin, sorbitol type epoxy resin, epoxy resin derived from soybean oil, epoxy resin derived from linseed oil, derived from rice bran oil Examples thereof include epoxy compounds having no aromaticity such as epoxy resins. One or a mixture of two or more of these may be used. Among these, bisphenol A type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins are preferred because of excellent heat resistance such as glass transition temperature. Among these, trimethylolpropane type epoxy resin, pentaerythritol type epoxy resin, glycerol type epoxy resin, polyglycerol type epoxy resin, sorbitol type epoxy resin, and linseed oil-derived epoxy resin are preferable in terms of excellent solvent resistance. .

また、前記架橋剤（Ｂ）のエポキシ化合物として、非石油由来の化合物を前記エポキシ化して得られた化合物を用いることもできる。前記架橋剤（Ｂ）のエポキシ化合物として、このような化合物を用いる場合、高い天然由来度も持つため、環境対応性に優れる観点から好ましい。   Moreover, the compound obtained by epoxidizing the non-petroleum origin compound can also be used as an epoxy compound of the said crosslinking agent (B). When such a compound is used as the epoxy compound of the cross-linking agent (B), it has a high degree of natural origin, which is preferable from the viewpoint of excellent environmental compatibility.

前記架橋剤（Ｂ）のイソシアネート化合物としては、芳香族を有さず、１分子中にイソシアネート基を有するモノマー、オリゴマーおよびポリマー全般を指す。   The isocyanate compound of the crosslinking agent (B) refers to monomers, oligomers, and polymers in general that have no aromatic group and have an isocyanate group in one molecule.

前記架橋剤（Ｂ）のイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基の数は、特に限定されず１個以上有していればよいが、前記樹脂組成物または前記樹脂成形体の耐溶剤性を向上させる観点から、２個以上有することが好ましい。   The number of isocyanate groups contained in the isocyanate compound of the crosslinking agent (B) is not particularly limited as long as it has at least one, but the viewpoint of improving the solvent resistance of the resin composition or the resin molded body Therefore, it is preferable to have two or more.

具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４−４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２−４’−ジイソシアネート、ノルボルネンメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４−４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２−４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。これらのうちの１種または２種以上の混合物を用いてもよい。   Specifically, for example, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4-4′-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2-4′-diisocyanate, norbornenemethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6- Examples include tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, diphenylmethane-4-4′-diisocyanate, diphenylmethane-2-4′-diisocyanate, and 3-methyldiphenylmethane diisocyanate. One or a mixture of two or more of these may be used.

前記イソシアネート化合物の具体例の中でも、ジフェニルメタン−４−４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２−４’−ジイソシアネートが、耐溶剤性の観点から好ま
しく、成形性を確保する観点からヘキサメチレンジイソシアネートがさらに好ましい。 Among the specific examples of the isocyanate compound, diphenylmethane-4-4′-diisocyanate and diphenylmethane-2-4′-diisocyanate are preferable from the viewpoint of solvent resistance, and hexamethylene diisocyanate is more preferable from the viewpoint of ensuring moldability.

前記架橋剤（Ｂ）の官能基当量は、架橋剤としての作用の点から、上限値は４００が好ましく、架橋密度の点から２５０が更に好ましい。前記官能基当量が、前記上限値を超える場合、外観が損なわれるおそれがある。また、前記架橋剤（Ｂ）の官能基当量の下限値は、特に限定されるものではないが、実用上、５０以上が好ましい。   The upper limit of the functional group equivalent of the crosslinking agent (B) is preferably 400 from the viewpoint of the action as a crosslinking agent, and more preferably 250 from the viewpoint of the crosslinking density. When the functional group equivalent exceeds the upper limit, the appearance may be impaired. Moreover, the lower limit value of the functional group equivalent of the crosslinking agent (B) is not particularly limited, but is preferably 50 or more practically.

樹脂組成物に二種類以上の架橋剤を含ませると、硬化後の機械的特性に優れるとともに、硬化物の耐久性および外観の向上に寄与することがある。これは、前記架橋剤（Ａ）中に含まれる上記式（７）で表される化合物が多官能性の架橋点を有するだけでなく、前記架橋剤（Ｂ）も架橋点を形成することで、複数の異なる架橋構造を併せ持つためと考えられる。さらに複数の異なる架橋構造によって硬化物の歪みに対する耐性および耐久性（耐煮沸性等）が向上するとともに、膨れや亀裂等の発生が抑制されるため硬化物の外観も向上することとなる。   When two or more types of crosslinking agents are included in the resin composition, it may be excellent in mechanical properties after curing, and may contribute to improvement in durability and appearance of the cured product. This is because not only the compound represented by the formula (7) contained in the crosslinking agent (A) has a multifunctional crosslinking point, but also the crosslinking agent (B) forms a crosslinking point. This is thought to be due to having a plurality of different cross-linked structures. Furthermore, a plurality of different cross-linked structures improve the resistance to strain and durability (boiling resistance, etc.) of the cured product, and also suppress the occurrence of blisters and cracks, thereby improving the appearance of the cured product.

本願の樹脂組成物には前記架橋剤以外にも、後述の触媒、潜在性触媒、充填剤、および各種添加剤を含むことが出来る。 In addition to the crosslinking agent, the resin composition of the present application may contain a catalyst, a latent catalyst, a filler, and various additives described below.

＜樹脂組成物の製造方法＞
次に、本発明の樹脂組成物を製造する方法の１例について説明する。 <Method for producing resin composition>
Next, an example of a method for producing the resin composition of the present invention will be described.

本発明の樹脂組成物を製造する方法は、［１］バイオマスを溶媒存在下におき、これらを高温高圧下で分解処理する工程と、［２−ａ］処理物中の固形成分にリグニン誘導体が含まれる場合、固形成分を極性溶媒で処理し、極性溶媒に対する不溶分と溶解液とを分離する工程及び／または［２−ｂ］処理物中の溶媒にリグニン誘導体が含まれる場合、リグニン誘導体を含む溶媒（溶解液）を固形成分から分離する工程と、［３］［２−ａ］及び／または［２−ｂ］の溶解液を乾燥させ、溶質（リグニン誘導体）を回収する工程と、必要に応じて［４］回収した溶質とその他の樹脂成分とを混合し、樹脂組成物を得る工程と、を有する。以下、各工程について順次説明する。   The method for producing the resin composition of the present invention comprises: [1] placing biomass in the presence of a solvent, decomposing them under high temperature and high pressure, and [2-a] lignin derivative being a solid component in the treated product. When it is contained, the solid component is treated with a polar solvent, and the step of separating the insoluble matter from the polar solvent and the solution and / or [2-b] When the lignin derivative is contained in the solvent in the treated product, A step of separating the solvent (dissolution solution) from the solid component, a step of drying the solution of [3] [2-a] and / or [2-b] and recovering the solute (lignin derivative), and necessary And [4] mixing the recovered solute and other resin components to obtain a resin composition. Hereinafter, each process will be described sequentially.

［１］
まず、バイオマスを溶媒存在下におき、高温高圧下で分解処理する。バイオマスとは、前述したように植物または植物の加工品であるが、この植物としては、例えば、ブナ、白樺、ナラのような広葉樹、スギ、マツ、ヒノキのような針葉樹、竹、稲わらのようなイネ科植物、椰子殻等が挙げられる。 [1]
First, biomass is placed in the presence of a solvent and decomposed under high temperature and pressure. Biomass is a plant or a processed product of a plant as described above. Examples of this plant include broadleaf trees such as beech, birch and oak, conifers such as cedar, pine and cypress, bamboo, rice straw. Such grasses, coconut shells and the like.

そして、分解処理にあたり、バイオマスをブロック状、チップ状、粉末状等に粉砕しておくことが好ましい。その場合、粉砕後の大きさが１００μｍ〜１ｃｍ程度であるのが好ましく、２００〜１０００μｍ程度であるのがより好ましい。このような大きさのバイオマスを用いることにより、液中でのバイオマスの分散性を高めるとともに、バイオマスの分解処理を効率よく行うことができる。   In the decomposition treatment, it is preferable to pulverize the biomass into blocks, chips, powders, or the like. In that case, the size after pulverization is preferably about 100 μm to 1 cm, and more preferably about 200 to 1000 μm. By using biomass of such a size, it is possible to improve the dispersibility of the biomass in the liquid and to efficiently perform the biomass decomposition treatment.

本工程において用いる溶媒としては、例えば、水の他、メタノール、エタノールのようなアルコール類、フェノール、クレゾールのようなフェノール類、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類、アセトニトリルのようなニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアミド類等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合溶媒が用いられる。   Examples of the solvent used in this step include water, alcohols such as methanol and ethanol, phenols such as phenol and cresol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, dimethyl ether, ethyl methyl ether, diethyl ether, Ethers such as tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile, amides such as N, N-dimethylformamide, and the like, and one or two or more of them are used as a mixed solvent.

また、溶媒としては特に水が好ましく用いられる。水としては、例えば、超純水、純水
、蒸留水、イオン交換水等が用いられる。水を用いることにより、リグニン誘導体の意図しない変性が抑制されるとともに、分解処理に伴って発生する廃液が水性であることから、環境負荷を最小限に抑えることができる。溶媒の使用量としては、バイオマスに対して多いほどよいが、好ましくはバイオマスに対して１〜２０質量倍程度であるのが好ましく、２〜１０質量倍程度であるのがより好ましい。 As the solvent, water is particularly preferably used. As the water, for example, ultrapure water, pure water, distilled water, ion exchange water or the like is used. By using water, unintended denaturation of the lignin derivative is suppressed, and the waste liquid generated with the decomposition treatment is aqueous, so the environmental burden can be minimized. As a usage-amount of a solvent, it is so good that it is large with respect to biomass, However, Preferably it is about 1-20 mass times with respect to biomass, and it is more preferable that it is about 2-10 mass times.

次に、溶媒存在下においたバイオマスを高温高圧下で分解処理する。これにより、バイオマスは、リグニン、セルロース、ヘミセルロース、およびその他のそれらの分解物や反応物等に分解される。   Next, the biomass in the presence of the solvent is decomposed under high temperature and pressure. Thereby, biomass is decomposed | disassembled into lignin, a cellulose, hemicellulose, those other decomposition products, reaction materials, etc.

高温高圧環境の生成においては、高温高圧に耐えうる容器であれば特に制限はないが、オートクレーブのような耐圧容器を用いることができる。また、この耐圧容器としては、加熱手段や撹拌手段を備えているものが好ましく用いられ、高温高圧下でバイオマスを撹拌する等の機械的エネルギーを加えられることが好ましい。また、必要に応じて容器内の温度など圧力に影響を与える要因とは独立に加圧する手段を備えていてもよい。かかる手段としては、例えば、容器内に窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを導入する手段等が挙げられる。   The generation of the high temperature and high pressure environment is not particularly limited as long as it is a container that can withstand high temperature and pressure, but a pressure vessel such as an autoclave can be used. Moreover, as this pressure vessel, what is equipped with the heating means and the stirring means is used preferably, and it is preferable that mechanical energy, such as stirring biomass under high temperature and high pressure, can be added. Moreover, you may provide the means to pressurize independently from the factor which influences pressure, such as the temperature in a container, as needed. Examples of such means include means for introducing an inert gas such as nitrogen gas or argon gas into the container.

分解処理における条件は、処理温度が１５０〜４００℃であるのが好ましく、１８０〜３５０℃であるのがより好ましく、２２０〜３２０℃であるのがさらに好ましい。処理温度が前記範囲内であれば、分解後に得られるリグニン誘導体の分子量を最適化することができる。これにより、樹脂組成物の成形性と硬化後の耐溶剤性とをより高度に両立させることができる。   As for the conditions in the decomposition treatment, the treatment temperature is preferably 150 to 400 ° C, more preferably 180 to 350 ° C, and further preferably 220 to 320 ° C. When the treatment temperature is within the above range, the molecular weight of the lignin derivative obtained after decomposition can be optimized. Thereby, the moldability of a resin composition and the solvent resistance after hardening can be made compatible more highly.

また、分解処理における処理時間は、処理に用いる装置により、適切な処理時間を用いてもよい。例えば用いる装置がオートクレーブであるならば、４８０分以下であるのが好ましく、１５〜３６０分であるのがより好ましい。処理時間が４８０分以上であれば、熱エネルギーコストがかかってしまうため、生産コストが上がってしまう。処理時間が１５分より短くても問題はないが、装置によっては伝熱が不十分でバイオマスの分解が不十分なときがある。   The processing time in the decomposition process may be an appropriate processing time depending on the apparatus used for the processing. For example, if the apparatus to be used is an autoclave, it is preferably 480 minutes or less, more preferably 15 to 360 minutes. If the treatment time is 480 minutes or more, the heat energy cost is increased, and the production cost is increased. There is no problem even if the treatment time is shorter than 15 minutes, but depending on the apparatus, heat transfer may be insufficient and biomass decomposition may be insufficient.

さらに、分解処理における圧力は、１〜４０ＭＰａであるのが好ましく、１．５〜２５ＭＰａであるのがより好ましく、３〜２０ＭＰａであるのがさらに好ましい。圧力が前記範囲内であれば、バイオマスの分解効率を格段に高めることができ、その分、処理時間の短縮化を図ることができる。   Furthermore, the pressure in the decomposition treatment is preferably 1 to 40 MPa, more preferably 1.5 to 25 MPa, and further preferably 3 to 20 MPa. When the pressure is within the above range, the biomass decomposition efficiency can be significantly increased, and the processing time can be shortened accordingly.

なお、分解工程の前処理として、バイオマスと前記溶媒とを十分に撹拌し、両者をなじませる工程を行うのが好ましい。これにより、バイオマスの分解を特に最適化することができる。撹拌温度は、０〜１５０℃程度であるのが好ましく、１０〜１３０℃程度であるのがより好ましい。また、撹拌時間は、１〜１２０分程度であるのが好ましく、５〜６０分程度であるのがより好ましい。さらに、撹拌方法としては、ボールミル、ビーズミル等の各種ミル、撹拌翼を備えた撹拌機等を用いた方法、ホモジナイザー、ジェットポンプなどによる水流攪拌を用いた方法等が挙げられる。   In addition, it is preferable to perform the process which fully stirs biomass and the said solvent as a pre-process of a decomposition | disassembly process, and adjusts both. Thereby, the decomposition of biomass can be particularly optimized. The stirring temperature is preferably about 0 to 150 ° C, and more preferably about 10 to 130 ° C. Further, the stirring time is preferably about 1 to 120 minutes, more preferably about 5 to 60 minutes. Further, examples of the stirring method include various mills such as a ball mill and a bead mill, a method using a stirrer equipped with a stirring blade, a method using water flow stirring using a homogenizer, a jet pump, and the like.

また、溶媒中には、必要に応じて、分解処理を促進する触媒、酸化剤を添加するようにしてもよい。この触媒としては、例えば、炭酸ナトリウムのような無機塩基類、酢酸、ギ酸のような無機酸類等が挙げられ、酸化剤としては、過酸化水素等が挙げられる。これらの触媒および酸化剤の添加量は、水溶媒中の濃度で０．１〜１０質量％程度であるのが好ましく、０．５〜５質量％程度であるのがより好ましい。   Moreover, you may make it add the catalyst and oxidizing agent which accelerate | stimulate a decomposition process as needed in a solvent. Examples of the catalyst include inorganic bases such as sodium carbonate, inorganic acids such as acetic acid and formic acid, and examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide. The amount of the catalyst and the oxidizing agent added is preferably about 0.1 to 10% by mass, more preferably about 0.5 to 5% by mass in terms of the concentration in the aqueous solvent.

なお、撹拌温度としては、０〜１５０℃程度であるのが好ましく、１０〜１３０℃程度であるのがより好ましい。   In addition, as stirring temperature, it is preferable that it is about 0-150 degreeC, and it is more preferable that it is about 10-130 degreeC.

また、撹拌時間としては、１〜１２０分程度であるのが好ましく、５〜６０分程度であるのがより好ましい。   Moreover, as stirring time, it is preferable that it is about 1 to 120 minutes, and it is more preferable that it is about 5 to 60 minutes.

さらに、撹拌方法としては、ボールミル、ビーズミル等の各種ミル、撹拌翼を備えた撹拌機等を用いた方法、ホモジナイザー、ジェットポンプなどによる水流攪拌を用いた方法等が挙げられる。   Further, examples of the stirring method include various mills such as a ball mill and a bead mill, a method using a stirrer equipped with a stirring blade, a method using water flow stirring using a homogenizer, a jet pump, and the like.

また、分解処理において用いる溶媒は、亜臨界または超臨界の状態（条件）で用いられるのが好ましい。亜臨界または超臨界の状態にある溶媒は、触媒等の特別な添加成分なしにバイオマスの分解処理を促進することができる。このため、煩雑な分離プロセスを用いずに、バイオマスを短時間で分解処理することが可能となり、リグニン誘導体の製造コストの低減および製造工程の簡略化を図ることができる。
一例として、水の臨界温度は約３７４℃、臨界圧力は約２２．１ＭＰａである。 The solvent used in the decomposition treatment is preferably used in a subcritical or supercritical state (condition). A solvent in a subcritical or supercritical state can accelerate the biomass decomposition treatment without a special additive component such as a catalyst. For this reason, it becomes possible to decompose biomass in a short time without using a complicated separation process, and it is possible to reduce the manufacturing cost of the lignin derivative and simplify the manufacturing process.
As an example, the critical temperature of water is about 374 ° C., and the critical pressure is about 22.1 MPa.

［２−ａ］
耐圧容器内の処理物を濾過する。そして濾液を除去し、濾別した固形成分を回収する。そして、回収した固形成分を、リグニンが可溶な溶媒に浸漬する。リグニンが可能な溶媒に浸漬した固形成分をさらに濾過することにより、溶媒に溶解する成分（可溶分）と溶媒に不溶な成分（不溶分）とに分離する。 [2-a]
The processed material in the pressure vessel is filtered. Then, the filtrate is removed, and the solid component separated by filtration is recovered. And the collect | recovered solid component is immersed in the solvent in which lignin is soluble. The solid component immersed in the solvent capable of lignin is further filtered to separate into a component soluble in the solvent (soluble component) and a component insoluble in the solvent (insoluble component).

リグニンが可溶な溶媒としては、各種極性溶媒が用いられ、特にメタノール、エタノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類を含むものが好ましく用いられる。これらの極性溶媒を用いることにより、回収した固形成分から、極性溶媒に溶解するリグニン誘導体とこの極性溶媒に不溶なリグニン誘導体とを分離して抽出することができる。   As the solvent in which lignin is soluble, various polar solvents are used, and particularly those containing lower alcohols such as methanol and ethanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone are preferably used. By using these polar solvents, it is possible to separate and extract the lignin derivative dissolved in the polar solvent and the lignin derivative insoluble in the polar solvent from the recovered solid component.

浸漬時間は、特に限定されないが、１〜４８時間程度であるのが好ましく、２〜３０時間程度であるのがより好ましい。また、浸漬時に溶媒の沸点以下で加温することも可能である。   The immersion time is not particularly limited, but is preferably about 1 to 48 hours, and more preferably about 2 to 30 hours. Moreover, it is also possible to heat at the boiling point or less of a solvent at the time of immersion.

［２−ｂ］
耐圧容器内の処理物を濾過する。そして固形成分を除去し、濾別した濾液を回収する。 [2-b]
The processed material in the pressure vessel is filtered. Then, the solid component is removed, and the filtrate separated by filtration is recovered.

［３］
次に、分離工程により得られた濾液（溶解液）からリグニンが可溶な溶媒を留去し、乾燥させた溶質（リグニン誘導体）を回収する。 [3]
Next, the solvent in which lignin is soluble is distilled off from the filtrate (dissolved solution) obtained in the separation step, and the dried solute (lignin derivative) is recovered.

分解処理に２種類以上の溶媒を用いた場合、濾液（溶解液）には２種類以上の溶媒が含まれている。
リグニン誘導体が２種類以上の溶媒に対して均一に分散している場合は、まとめて溶媒を留去することが好ましい。
濾液（溶解液）が、リグニン誘導体を含む層と、リグニン誘導体を含まない層とに相分離している場合は、前記リグニン誘導体を含まない層を分離することにより、リグニン誘導体を含む溶液のみを回収してから、溶媒を留去することが好ましい。 When two or more types of solvents are used for the decomposition treatment, the filtrate (dissolved solution) contains two or more types of solvents.
When the lignin derivative is uniformly dispersed in two or more kinds of solvents, it is preferable to distill off the solvents collectively.
When the filtrate (dissolved solution) is phase-separated into a layer containing a lignin derivative and a layer not containing a lignin derivative, only the solution containing the lignin derivative is separated by separating the layer not containing the lignin derivative. The solvent is preferably distilled off after the recovery.

溶媒を留去する方法として、例えば減圧して乾燥する（減圧乾燥）方法が挙げられるが、これに限定されたものではない。減圧乾燥温度は留去する溶媒に合わせた温度にすること
が好ましい。分解処理に用いる溶媒は、高沸点のもので２１０℃以下である。したがって、減圧乾燥温度は４０〜２５０℃が好ましく、５０〜２３０℃がより好ましい。
減圧乾燥における時間は、特に限定されないが、０．５〜４８時間程度であるのが好ましく、１〜２４時間程度であるのがより好ましい。
揮発成分量を制御することに有効な減圧乾燥の温度と時間は、乾燥するスケールによって異なる。用いる減圧乾燥機によって最適な温度と時間を選択すればよい。 Examples of the method for distilling off the solvent include a method of drying under reduced pressure (vacuum drying), but the method is not limited thereto. The drying temperature under reduced pressure is preferably set to a temperature that matches the solvent to be distilled off. The solvent used for the decomposition treatment has a high boiling point and is 210 ° C. or lower. Therefore, the vacuum drying temperature is preferably 40 to 250 ° C, more preferably 50 to 230 ° C.
The time for drying under reduced pressure is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 48 hours, and more preferably about 1 to 24 hours.
The temperature and time of vacuum drying effective for controlling the amount of volatile components vary depending on the scale to be dried. What is necessary is just to select optimal temperature and time by the vacuum dryer to be used.

減圧乾燥における圧力は、０．１〜６０ｋＰａが好ましく、０．５〜５０ｋＰａがより好ましい。   The pressure in the vacuum drying is preferably from 0.1 to 60 kPa, more preferably from 0.5 to 50 kPa.

なお、リグニン二次誘導体を含む樹脂組成物を得る際には、抽出されたリグニン誘導体に対して反応性官能基を含む化合物を接触させることにより、リグニン誘導体に反応性官能基を導入するようにしてもよい。   When obtaining a resin composition containing a lignin secondary derivative, the reactive functional group is introduced into the lignin derivative by bringing the extracted lignin derivative into contact with a compound containing the reactive functional group. May be.

反応性官能基を導入する方法としては、例えば、リグニン誘導体と反応性官能基を含む化合物とを混合する方法が用いられ、混合後、必要に応じて触媒等を添加するようにしてもよい。   As a method for introducing a reactive functional group, for example, a method of mixing a lignin derivative and a compound containing a reactive functional group is used, and after mixing, a catalyst or the like may be added as necessary.

具体的には、エポキシ基を導入する場合、リグニン誘導体とエピクロロヒドリンと溶媒とを混合し、これに減圧還流下で水酸化ナトリウム等の塩基触媒を添加すればよい。   Specifically, when introducing an epoxy group, a lignin derivative, epichlorohydrin, and a solvent are mixed, and a base catalyst such as sodium hydroxide may be added thereto under reflux under reduced pressure.

また、ビニル基を導入する場合、リグニン誘導体とハロゲン化アリルまたはハロゲン化ビニルベンジル等のビニル基を含むハロゲン化合物と溶媒とを混合し、これに加熱攪拌下で水酸化ナトリウム等の塩基触媒を添加すればよい。   In addition, when introducing a vinyl group, a lignin derivative, a halogen compound containing a vinyl group such as an allyl halide or a vinylbenzyl halide and a solvent are mixed, and a base catalyst such as sodium hydroxide is added to the mixture under heating and stirring. do it.

また、エチニル基を導入する場合、リグニン誘導体とハロゲン化プロパルギルまたはハロゲン化フェニルアセチレン等のエチニル基を含むハロゲン化合物と溶媒とを混合し、これに加熱攪拌下で水酸化ナトリウム等の塩基触媒を添加すればよい。   In addition, when introducing an ethynyl group, a lignin derivative, a halogen compound containing an ethynyl group such as a propargyl halide or a phenylacetylene halide, and a solvent are mixed, and a base catalyst such as sodium hydroxide is added to the mixture with heating and stirring. do it.

また、シアネート基を導入する場合、リグニン誘導体とハロゲン化シアネートと溶媒とを混合し、これに加熱攪拌下で水酸化ナトリウム等の塩基触媒を添加すればよい。   Moreover, when introduce | transducing a cyanate group, a lignin derivative, halogenated cyanate, and a solvent are mixed, and a base catalyst, such as sodium hydroxide, may be added to this under heating and stirring.

また、マレイミド基を導入する場合、リグニン誘導体とパラクロロニトロベンゼンとを混合する。これにより、リグニン誘導体のフェノール性水酸基にクロロ基が反応し、エーテル結合を介して結合したポリニトロ化リグニンが得られる。次いで、ポリニトロ化リグニンを還元することで、ポリアミノ化リグニンに変換され、さらに無水マレイン酸と反応させることで、マレイミド基が導入される。   When introducing a maleimide group, a lignin derivative and parachloronitrobenzene are mixed. As a result, a chloro group reacts with the phenolic hydroxyl group of the lignin derivative to obtain a polynitrated lignin bonded via an ether bond. Subsequently, polynitrated lignin is reduced to be converted to polyaminated lignin, and further reacted with maleic anhydride to introduce a maleimide group.

また、イソシアネート基を導入する場合、リグニン誘導体と無水マレイン酸とを混合することで、リグニン誘導体中の水酸基がカルボキシル基に変換される。その後、混合物をジフェニルリン酸アジド存在下で加熱することにより、イソシアネート基が導入される。   Moreover, when introduce | transducing an isocyanate group, the hydroxyl group in a lignin derivative is converted into a carboxyl group by mixing a lignin derivative and maleic anhydride. Thereafter, the isocyanate group is introduced by heating the mixture in the presence of diphenyl phosphate azide.

［４］
次に、回収した溶質（リグニン誘導体）と、その他の樹脂成分を、任意の方法および順序で混合する。必要に応じて、前記架橋剤、触媒、潜在性触媒、充填剤、および各種添加剤を、任意の方法および順序で混合することもできる。 [4]
Next, the recovered solute (lignin derivative) and other resin components are mixed in an arbitrary method and order. If necessary, the crosslinking agent, catalyst, latent catalyst, filler, and various additives can be mixed in any method and order.

得られた樹脂組成物は、後述するプリプレグ、積層板、及び成形材料のほか、木質建材、木質化粧板、熱可塑性樹脂への添加剤、ゴム組成物用の添加剤、摩擦材、鋳型用樹脂等の用途に対して、熱硬化性樹脂として用いることが出来る。 The obtained resin composition includes prepregs, laminates, and molding materials to be described later, wood building materials, wood decorative boards, additives to thermoplastic resins, additives for rubber compositions, friction materials, mold resins It can be used as a thermosetting resin for such applications.

＜プリプレグ＞
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物を、紙や布帛等の芯材に含浸又は塗工し、Ｂステージ化して得られるものである。本発明のプリプレグは、上記の熱硬化性樹脂組成物を、シート状補強基材に含浸・塗工し、風乾や加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して製造することができる。
このプリプレグにより、機械的特性、耐久性および外観に優れた、後述する積層板を製造することができる。芯材としては、例えば、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、リンター紙、板紙、石膏ボード用原紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、和紙等の各種紙、ガラス繊維、石綿繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭素繊維、金属繊維、鉱物繊維のような無機質繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維のような合成樹脂繊維または天然繊維等の各種繊維の不織布または織布等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の複合体が用いられる。
通常、２０〜２００℃の温度で０．１〜２０時間加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。 <Prepreg>
The prepreg of the present invention is obtained by impregnating or coating the resin composition of the present invention on a core material such as paper or fabric and forming a B-stage. The prepreg of the present invention can be produced by impregnating and coating the above thermosetting resin composition on a sheet-like reinforcing base material and semi-curing (B-stage) by air drying or heating.
With this prepreg, a laminate described later, which is excellent in mechanical properties, durability and appearance, can be produced. As the core material, for example, thin paper, craft paper, titanium paper, linter paper, paperboard, base paper for gypsum board, coated paper, art paper, sulfuric acid paper, glassine paper, parchment paper, paraffin paper, Japanese paper and various other papers, glass Fiber, asbestos fiber, potassium titanate fiber, alumina fiber, silica fiber, carbon fiber, metal fiber, inorganic fiber such as mineral fiber, synthetic resin fiber such as aramid fiber, polyester fiber, acrylic fiber, vinylon fiber or natural fiber Non-woven fabrics or woven fabrics of various fibers such as these are used, and one or more of these composites are used.
Usually, the prepreg of the present invention can be obtained by heating and drying at a temperature of 20 to 200 ° C. for 0.1 to 20 hours and semi-curing (B-stage).

＜積層板＞
本発明の積層板は、前述の樹脂組成物又はプリプレグを用いて積層成形して得られたものである。例えば、プリプレグを１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、積層板で用いるものであれば特に制限されない。
成形条件は、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば、単段プレス、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。
また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。 <Laminated plate>
The laminate of the present invention is obtained by laminate molding using the aforementioned resin composition or prepreg. For example, it can be manufactured by stacking 1 to 20 prepregs and laminate-molding them with a configuration in which a metal foil such as copper and aluminum is disposed on one or both sides thereof. The metal foil is not particularly limited as long as it is used in a laminated plate.
The molding conditions can be applied to a laminate for an electrical insulating material and a multilayer board, for example, using a single stage press, a multistage press, a multistage vacuum press, a continuous molding machine, etc., at a temperature of 100 to 250 ° C., a pressure of 0.2. It can shape | mold in the range of 10-10 MPa and heating time 0.1-5 hours.
Further, the prepreg of the present invention and the inner layer wiring board can be combined and laminated to produce a multilayer board.

＜成形材料＞
次に、本発明の樹脂組成物を含む成形材料について説明する。成形材料は成形品を得るための材料である。 <Molding material>
Next, the molding material containing the resin composition of the present invention will be described. The molding material is a material for obtaining a molded product.

本発明の樹脂組成物を含む成形材料を成形して成形品を得る場合、樹脂組成物以外に触媒、潜在性触媒、充填剤、その他の添加剤を添加した成形材料を調製し、これを用いて成形するのが好ましい。   When a molding material containing the resin composition of the present invention is molded to obtain a molded product, a molding material to which a catalyst, a latent catalyst, a filler and other additives are added in addition to the resin composition is prepared and used. It is preferable to mold.

（触媒）
本発明の成形材料は、触媒を含んでいてもよい。前記触媒は、樹脂組成物の架橋や硬化を促進できるものであれば種々のものを用いることができる。 (catalyst)
The molding material of the present invention may contain a catalyst. Various catalysts can be used as long as they can promote crosslinking and curing of the resin composition.

前記架橋剤（Ｂ）がエポキシ化合物である場合、前記触媒としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールのようなイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノナン−５−エン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミンのような３級アミン類、トリフェニルホスフィン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の一般的なエポキシ樹脂用触媒が挙げられる。   When the crosslinking agent (B) is an epoxy compound, examples of the catalyst include imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4,0 ) Undecene-7, 1,5-diazabicyclo (4.3.0) nonan-5-ene, tertiary amines such as tris (dimethylaminomethyl) phenol, benzyldimethylamine, triphenylphosphine, tetra-n- Common catalysts for epoxy resins such as butylphosphonium tetraphenylborate can be mentioned.

前記架橋剤（Ｂ）基がジイソシアネート化合物である場合、前期触媒としては、有機錫化合物、カルボン酸錫塩、カルボン酸鉛塩、カルボン酸ビスマス塩等が挙げられる。   When the crosslinking agent (B) group is a diisocyanate compound, examples of the catalyst include an organotin compound, a carboxylic acid tin salt, a carboxylic acid lead salt, and a carboxylic acid bismuth salt.

前記触媒を添加する場合は、前記触媒の添加量は、樹脂組成物と架橋剤（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の合計含有量（Ｊ）１００重量部に対し、０．０１〜５．０重量部が好ましく、０．１〜２．５重量部がさらに好ましい。   When adding the said catalyst, the addition amount of the said catalyst is 0.01-5.0 with respect to 100 weight part of total content (J) of a resin composition, a crosslinking agent (A), and a crosslinking agent (B). Part by weight is preferable, and 0.1 to 2.5 parts by weight is more preferable.

また、後述するようにリグニン誘導体に反応性官能基が導入されている場合、さらにその反応性官能基の種類に応じた触媒を適宜選択して用いるようにしてもよい。   Further, as described later, when a reactive functional group is introduced into the lignin derivative, a catalyst corresponding to the type of the reactive functional group may be appropriately selected and used.

具体的には、反応性官能基がエポキシ基である場合、前記触媒としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールのようなイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノナン−５−エン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミンのような３級アミン類、トリフェニルホスフィン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の一般的なエポキシ樹脂用触媒が挙げられる。   Specifically, when the reactive functional group is an epoxy group, examples of the catalyst include imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5, 4,0) undecene-7,1,5-diazabicyclo (4.3.0) nonane-5-ene, tris (dimethylaminomethyl) phenol, tertiary amines such as benzyldimethylamine, triphenylphosphine, tetra Common catalysts for epoxy resins such as -n-butylphosphonium tetraphenylborate are listed.

また、反応性官能基がイソシアネート基である場合、硬化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアミン系化合物等の一般的なイソシアネート樹脂用触媒が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。   In addition, when the reactive functional group is an isocyanate group, examples of the curing agent include general isocyanate resin catalysts such as polyvinyl alcohol and polyamine compounds, and one or more of these may be used. A mixture is used.

また、反応性官能基がビニル基である場合、硬化剤としては、例えば、ブチルリチウム、ナトリウムエトキシドのようなアニオン系重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）のようなラジカル重合開始剤等の一般的なビニル基含有化合物の重合開始剤が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。   When the reactive functional group is a vinyl group, examples of the curing agent include anionic polymerization initiators such as butyl lithium and sodium ethoxide, azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide (BPO). The polymerization initiator of a general vinyl group-containing compound such as a radical polymerization initiator such as) is used, and one or a mixture of two or more of these is used.

また、反応性官能基がエチニル基である場合、硬化剤としては、例えば、５塩化モリブデン、５塩化タングステン、ノルボルナジエンロジウムクロリドダイマー等の一般的なエチニル基含有化合物の重合触媒が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。   Further, when the reactive functional group is an ethynyl group, examples of the curing agent include polymerization catalysts for general ethynyl group-containing compounds such as molybdenum pentachloride, tungsten pentachloride, norbornadiene rhodium chloride dimer, and the like. One of them or a mixture of two or more of them is used.

また、反応性官能基がマレイミド基である場合、硬化剤としては、例えば、ＢＰＯのようなパーオキサイド、前述したアニオン系重合開始剤等の一般的なマレイミド基含有化合物の重合開始剤が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。   When the reactive functional group is a maleimide group, examples of the curing agent include peroxides such as BPO and polymerization initiators of general maleimide group-containing compounds such as the anionic polymerization initiator described above. One or a mixture of two or more of these is used.

また、反応性官能基がシアネート基である場合、硬化としては、例えば、ナフテン酸コバルトのような金属触媒等の一般的なシアネート基含有化合物の重合触媒が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。   Further, when the reactive functional group is a cyanate group, the curing includes, for example, a polymerization catalyst of a general cyanate group-containing compound such as a metal catalyst such as cobalt naphthenate, and one of these or A mixture of two or more is used.

触媒を添加する場合は、その触媒の添加量は、樹脂組成物と架橋剤（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の合計含有量（Ｊ）１００重量部に対し、０．０１〜５．０重量部が好ましく、０．１〜２．５重量部がさらに好ましい。   When adding a catalyst, the addition amount of the catalyst is 0.01-5.0 weight with respect to 100 weight part of total content (J) of a resin composition, a crosslinking agent (A), and a crosslinking agent (B). Part is preferable, and 0.1 to 2.5 parts by weight is more preferable.

（潜在性触媒）
また、上記硬化剤に加え、温度に応じて架橋剤（Ａ）の架橋反応の有無または架橋反応の速度を異ならせる潜在性触媒を含んでいてもよい。このような潜在性触媒を含むことにより、本発明の樹脂組成物は、加熱されたときに架橋剤（Ａ）の架橋反応を開始させたり、あるいは、架橋反応の反応速度を高めたりすることができるものとなる。これにより、上記樹脂組成物を成形型のキャビティに充填する際には架橋反応を生じさせないあるいは反応速度が遅くなるようにし、成形が完了した時点で温度を上昇させ、架橋反応を生じさせたりあるいは反応速度を速くさせたりすることができる。その結果、キャビティに対して隙間なく成形材料を充填することができ、均質で歪みに対する耐性、耐久性および外観
に優れた樹脂成形体が得られる。 (Latent catalyst)
Moreover, in addition to the said hardening | curing agent, the latent catalyst which makes the presence or absence of the crosslinking reaction of a crosslinking agent (A) or the speed of a crosslinking reaction differ according to temperature may be included. By including such a latent catalyst, the resin composition of the present invention can initiate a crosslinking reaction of the crosslinking agent (A) when heated or increase the reaction rate of the crosslinking reaction. It will be possible. Thereby, when filling the cavity of the mold with the resin composition, the crosslinking reaction is not caused or the reaction rate is slowed, and when the molding is completed, the temperature is raised to cause the crosslinking reaction, or The reaction rate can be increased. As a result, it is possible to fill the cavity with the molding material without gaps, and to obtain a resin molded body that is homogeneous and excellent in strain resistance, durability, and appearance.

上記潜在性触媒としては、例えば、加熱により酸性物質を放出する化合物が挙げられる。この酸性物質は、上記架橋剤（Ａ）による架橋反応を促進させるよう作用する。これにより、加熱したときの硬化速度が速くなり、樹脂成形体の外観が向上するとともに製造効率を高めることができる。   Examples of the latent catalyst include compounds that release an acidic substance by heating. This acidic substance acts to promote the crosslinking reaction by the crosslinking agent (A). Thereby, the curing rate when heated is increased, the appearance of the resin molded body is improved, and the production efficiency can be increased.

また、加熱により酸性物質を放出する化合物は、加熱により２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質を放出する化合物であるのが好ましい。潜在性触媒としてこのような酸性物質が放出される化合物を含むことにより、架橋剤（Ａ）による架橋反応を特に促進させることができる。   Further, the compound that releases an acidic substance by heating is preferably a compound that releases an acidic substance having a dissociation constant pKa of 2 or less by heating. By including a compound capable of releasing such an acidic substance as a latent catalyst, the crosslinking reaction by the crosslinking agent (A) can be particularly promoted.

２以下の解離定数ｐＫａを有する酸性物質としては、例えば、シュウ酸（ｐＫａ＝１．３）、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐＫａ＝１．７）等が挙げられる。   Examples of the acidic substance having a dissociation constant pKa of 2 or less include oxalic acid (pKa = 1.3), p-toluenesulfonic acid (pKa = 1.7), and the like.

また、このような酸性物質を放出する化合物としては、例えば、シクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−ブチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−シクロヘキシルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２，６−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２，４−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３，４−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３，５−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、シクロヘキシル＝４−ビフェニルスルホネート及び４，４’−ビシクロヘキシル＝ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）のようなベンゼンスルホン酸シクロヘキシル類、シクロヘキシル＝１−ナフタレンスルホネート及びシクロヘキシル＝２−ナフタレンスルホネートのようなナフタレンスルホン酸シクロヘキシル類といった各種の芳香族スルホン酸シクロヘキシル類等が挙げられる。このような芳香族スルホン酸シクロヘキシル類は、酸性物質を安定的に放出する一方、架橋剤（Ｂ）による架橋反応を阻害し難いことから、潜在性触媒として有用である。   Examples of compounds that release such acidic substances include cyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, 2-methylcyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, 3-methylcyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, and 4-methylcyclohexyl. = 4-methylbenzenesulfonate, 4-butylcyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, 4-cyclohexylcyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, 2,6-dimethylcyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, 2,4-dimethylcyclohexyl = 4 -Methylbenzenesulfonate, 3,4-dimethylcyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, 3,5-dimethylcyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, 2-I Propyl-5-methylcyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, 2-hydroxycyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, 4-hydroxycyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, cyclohexyl = 4-biphenylsulfonate and 4,4′-bicyclohexyl = Benzylsulfonic acid cyclohexyls such as bis (4-methylbenzenesulfonate), various aromatic sulfonic acid cyclohexyls such as cyclohexyl = 1-naphthalenesulfonate and naphthalenesulfonic acid cyclohexyls such as cyclohexyl-2-naphthalenesulfonate. It is done. Such cyclohexyl sulfonates are useful as latent catalysts because they stably release acidic substances and hardly inhibit the crosslinking reaction by the crosslinking agent (B).

また、これらの中でも特にベンゼンスルホン酸ヘキシル類が好ましく用いられ、さらには、シクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、３，５−ジメチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、４−ブチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、２−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネート、および４−ヒドロキシシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートからなる群から選択される少なくとも一種がより好ましく用いられ、とりわけシクロヘキシル＝４−メチルベンゼンスルホネートがさらに好ましく用いられる。これらのベンゼンスルホン酸ヘキシル類によれば、上記芳香族スルホン酸シクロヘキシル類がもたらす効果がより顕著なものとなる。   Of these, hexyl benzenesulfonate is particularly preferably used, and cyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, 3-methylcyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate, 3,5-dimethylcyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate. 4-butyl cyclohexyl 4-methylbenzenesulfonate, 2-isopropyl-5-methylcyclohexyl 4-methylbenzenesulfonate, 2-hydroxycyclohexyl 4-methylbenzenesulfonate, and 4-hydroxycyclohexyl 4-methylbenzenesulfonate At least one selected from the group is more preferably used, and cyclohexyl = 4-methylbenzenesulfonate is more preferably used. According to the hexyl benzenesulfonates, the effects brought about by the cyclohexyl aromatic sulfonates become more remarkable.

また、上述した化合物において酸性物質が放出される加熱温度は１２０〜１５０℃程度であるのが好ましい。このような温度範囲は、リグニン誘導体と、架橋剤（Ａ）および架橋剤（Ｂ）とを含む樹脂組成物を硬化する処理の温度に非常に近いため、例えばこの温度範囲より低温で樹脂成形体を成形し、その後、この温度範囲まで昇温することによって、優れた成形性と硬化後の耐溶剤性とを高度に両立させることができる。   Moreover, it is preferable that the heating temperature in which an acidic substance is discharge | released in the compound mentioned above is about 120-150 degreeC. Such a temperature range is very close to the temperature of the treatment for curing the resin composition containing the lignin derivative and the crosslinking agent (A) and the crosslinking agent (B). Then, by raising the temperature to this temperature range, both excellent moldability and solvent resistance after curing can be achieved at a high level.

（充填剤）
充填剤としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスのようなケイ酸塩、酸化チタン、アルミナのような酸化物、溶融シリカ（溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ）、結晶シリカのようなケイ素化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトのような炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムのような水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムのような硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムのようなホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素のような窒化物等の粉末、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維片といった無機充填材の他、木粉、パルプ粉砕粉、布粉砕粉、熱硬化性樹脂硬化物粉、アラミド繊維のような有機充填材等が挙げられる。このうち、充填材としては、特に、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、ケイ素酸化物、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、木粉、パルプ粉砕粉、および布粉砕粉のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられ、これらの１種類以上を用いることができるが、これらに限定されない。これらの充填材は、樹脂組成物から製造された成形材料の膨張率を低くすることができる。 (filler)
Examples of fillers include talc, calcined clay, unfired clay, mica, silicates such as glass, oxides such as titanium oxide and alumina, fused silica (fused spherical silica, fused crushed silica), crystalline silica Silicon compounds like, carbonates like calcium carbonate, magnesium carbonate, hydrotalcite, hydroxides like aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, like barium sulfate, calcium sulfate, calcium sulfite Sulfate or sulfite, zinc borate, barium metaborate, aluminum borate, calcium borate, borate such as sodium borate, powder such as nitride such as aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, glass In addition to inorganic fillers such as fiber, carbon fiber, etc., wood powder, pulp pulverized powder, cloth砕粉, cured thermosetting resin powder, organic fillers, and the like, such as aramid fibers. Among these, as the filler, among metal oxide, metal hydroxide, metal nitride, silicon oxide, glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, wood powder, pulp pulverized powder, and cloth pulverized powder, The thing containing at least 1 type is mentioned, Although 1 or more types of these can be used, it is not limited to these. These fillers can lower the expansion coefficient of the molding material produced from the resin composition.

この場合、充填剤の含有量は、樹脂組成物１００重量部に対して、１０〜９００重量部であるのが好ましく、２０〜５００重量部であるのがより好ましく、１００〜４５０質量部であるのがさらに好ましい。充填材の含有率が前記下限値を下回ると、樹脂組成物から製造された樹脂成形体の膨張率を十分に低下させることができないおそれがある。一方、充填材の含有率が前記上限値を上回ると、充填材の割合が多すぎるため、樹脂組成物の成形性が低下するおそれがある。   In this case, the content of the filler is preferably 10 to 900 parts by weight, more preferably 20 to 500 parts by weight, and 100 to 450 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition. Is more preferable. When the content rate of a filler is less than the said lower limit, there exists a possibility that the expansion coefficient of the resin molding manufactured from the resin composition cannot fully be reduced. On the other hand, when the content rate of the filler exceeds the upper limit, the moldability of the resin composition may be deteriorated because the ratio of the filler is too large.

また、充填材の平均粒径は、０．１〜５００μｍ程度であるのが好ましく、０．２〜３００μｍ程度であるのがより好ましい。充填材の平均粒径が前記範囲内であることにより、樹脂組成物から製造された樹脂成形体は、低膨張率と優れた成形性とを高度に両立するものとなる。なお、充填材の平均粒径とは、充填材の粒度分布において、体積の累積で５０％の部分に分布する粉末の粒径を指す。   Moreover, it is preferable that the average particle diameter of a filler is about 0.1-500 micrometers, and it is more preferable that it is about 0.2-300 micrometers. When the average particle diameter of the filler is within the above range, the resin molded body produced from the resin composition is highly compatible with a low expansion coefficient and excellent moldability. The average particle size of the filler refers to the particle size of the powder distributed in 50% of the cumulative volume in the particle size distribution of the filler.

また、充填材の形状としては、例えば、フレーク状、樹枝状、球状、繊維状等が挙げられ、特に限定されない。   In addition, examples of the shape of the filler include, but are not particularly limited to, flake shape, dendritic shape, spherical shape, and fibrous shape.

なお、充填材が繊維状の場合は、繊維径０．５〜１００μｍ、繊維長１〜５０ｍｍ程度であるのが好ましい。   In addition, when a filler is fibrous, it is preferable that it is a fiber diameter of 0.5-100 micrometers and fiber length about 1-50 mm.

（その他の添加剤）
本発明の樹脂組成物は、上記の成分以外に、必要に応じて、メトキシナトリウム、ｔ−ブトキシカリウムのようなアルカリ金属塩、酢酸カルシウムのようなアルカリ土類金属塩、ＮＡ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏのようなアルカリ金属酸化物、ＣＡＯ、ＢＡＯのようなアルカリ土類金属酸化物といった硬化促進剤を含んでいてもよい。
さらに、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。 (Other additives)
In addition to the above-mentioned components, the resin composition of the present invention may contain an alkali metal salt such as sodium methoxy, t-butoxy potassium, an alkaline earth metal salt such as calcium acetate, NA ₂ O, K ₂ , if necessary. A curing accelerator such as an alkali metal oxide such as O, or an alkaline earth metal oxide such as CAO or BAO may be included.
Furthermore, various additives may be included as necessary.

かかる各種添加剤としては、例えば、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシランのようなシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤のような各種カップリング剤、カーボンブラック、ベンガラのような着色剤、ポリエチレンワックス、高級脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ケトン・アミン類、水素硬化油のような合成ワックス、パラフィンワックス、モンタンワックスのような天然ワックス、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛のような高級脂肪酸およびその金属塩類、パラフ
ィンのような離型剤、シリコーンオイル、シリコーンゴムのような低応力化成分、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼンのような難燃剤、酸化ビスマス水和物のような無機イオン交換体、内部離型剤等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせたものが用いられる。 Examples of such various additives include silane coupling agents such as epoxy silane, mercapto silane, amino silane, alkyl silane, ureido silane, and vinyl silane, titanate coupling agent, aluminum coupling agent, and aluminum / zirconium coupling agent. Various coupling agents, colorants such as carbon black and bengara, polyethylene wax, higher fatty acid esters, fatty acid amides, ketones and amines, synthetic waxes such as hydrogenated oil, natural waxes such as paraffin wax and montan wax , Higher fatty acids such as stearic acid and zinc stearate and their metal salts, mold release agents such as paraffin, silicone oil, low stress components such as silicone rubber, antimony trioxide, aluminum hydroxide Flame retardants such as magnesium hydroxide, zinc borate, zinc molybdate, phosphazene, inorganic ion exchangers such as bismuth oxide hydrate, internal mold release agents, etc., one or two of these A combination of the above is used.

また、成形材料が離型剤を含む場合、離型剤の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であるのが好ましく、０．１〜５質量部であるのがより好ましい。なお、離型剤の含有量が前記未満である場合、樹脂組成物や架橋剤を成形型に充填して成形したとき、離型性が不十分となるおそれがあり、一方、離型剤の含有量が前記上限値を上回る場合、樹脂組成物と架橋剤の硬化性が低下するおそれがある。   Moreover, when a molding material contains a mold release agent, it is preferable that content of a mold release agent is 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of resin compositions, and is 0.1-5 mass parts. More preferably. In addition, when the content of the release agent is less than the above, when the resin composition or the crosslinking agent is filled in the mold and molded, the mold release property may be insufficient. When content exceeds the said upper limit, there exists a possibility that the sclerosis | hardenability of a resin composition and a crosslinking agent may fall.

なお、本発明の樹脂組成物を含む成形材料は、作業性を高める観点から塊状が好ましく、樹脂組成物を含む成形材料の成形安定性を高める観点からペレット状または板状が更に好ましい。   The molding material containing the resin composition of the present invention is preferably in the form of a lump from the viewpoint of improving workability, and more preferably in the form of a pellet or plate from the viewpoint of enhancing the molding stability of the molding material containing the resin composition.

具体的には、成形品は樹脂組成物を含む成形材料を成形金型内で加熱加圧成形した後、硬化させることにより製造される。   Specifically, the molded article is manufactured by heating and press-molding a molding material containing the resin composition in a molding die and then curing the molding material.

成形材料を調製する方法に特に制限はないが、一例として以下の手順を示す。まずリグニン誘導体と、その他の樹脂成分を、任意の方法および順序で混合する。必要に応じて、触媒、潜在性触媒、充填剤、および各種添加剤を、任意の方法および順序で混合する。これにより、成形材料が調製される。 Although there is no restriction | limiting in particular in the method of preparing a molding material, The following procedures are shown as an example. First, the lignin derivative and other resin components are mixed in an arbitrary method and order. As needed, the catalyst, latent catalyst, filler, and various additives are mixed in any manner and order. Thereby, a molding material is prepared.

また、混合する際には、熱板や、加圧ニーダー、ロール、コニーダー、二軸押し出し機等の混練機等を用い、混合物が硬化する温度未満で加熱溶融混練する。加熱する際の具体的な加熱温度は、選択する組成に応じて若干異なるが、好ましくは５０〜１３０℃程度とされる。前記混合物を冷却したものを粉砕することにより、顆粒状の樹脂組成物が得られる。   Moreover, when mixing, using a kneading machine such as a hot plate, a pressure kneader, a roll, a kneader, or a twin screw extruder, the mixture is heated and melt-kneaded at a temperature lower than the temperature at which the mixture is cured. Although the specific heating temperature at the time of heating is a little different depending on the composition to be selected, it is preferably about 50 to 130 ° C. A granular resin composition is obtained by pulverizing the cooled mixture.

また、樹脂組成物を調製する際には、必要に応じて有機溶媒を添加するようにしてもよい。有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセルソルブ、アセトン、メチルセルソルブ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、キノリン、シクロペンタノン、キシレン、ｍ−クレゾール、クロロホルム等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。   Moreover, when preparing a resin composition, you may make it add an organic solvent as needed. Examples of the organic solvent include, but are not limited to, methanol, ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, acetone, methyl cellosolve, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, quinoline, cyclopentanone, xylene, m-cresol, chloroform and the like can be mentioned, and one or a mixture of two or more of these can be used.

なお、必要に応じて、希釈剤を添加するようにしてもよい。希釈剤としては、例えば、ブチルセロソルブ、カルビトール、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸カルビトール、エチレングリコールジエチルエーテル、α−テルピネオール等の比較的沸点の高い有機溶媒が挙げられる。
さらには、前述したその他の添加剤を混合してもよい。 In addition, you may make it add a diluent as needed. Examples of the diluent include organic solvents having a relatively high boiling point such as butyl cellosolve, carbitol, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, ethylene glycol diethyl ether, and α-terpineol.
Furthermore, you may mix the other additive mentioned above.

加熱加圧成形時の温度は、１００〜２８０℃程度であるのが好ましく、１２０〜２５０℃程度であるのがより好ましい。また、圧力は、０．５〜２０ＭＰａ程度であるのが好ましく、１〜１０ＭＰａ程度であるのがより好ましい。   The temperature at the time of heat and pressure molding is preferably about 100 to 280 ° C, more preferably about 120 to 250 ° C. Further, the pressure is preferably about 0.5 to 20 MPa, more preferably about 1 to 10 MPa.

得られる成形材料は、例えば、半導体部品、航空機部品、自動車部品、産業用機械部品、電子部品、電気部品、機構部品等の用途に適用される。   The obtained molding material is applied to uses such as semiconductor parts, aircraft parts, automobile parts, industrial machine parts, electronic parts, electric parts, mechanical parts and the like.

なお、成形方法は特に限定されず、本発明の成形材料は、公知の成形法、例えば、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、キャスト成形法等を用いて成形品とすることができる。このようにして得られる成形品の形態は、どのような形態であってもよく、例えば、成形材料を最終成形品にする前の中間成形品であっても、最終成形品であってもよい。   The molding method is not particularly limited, and the molding material of the present invention can be formed into a molded product using a known molding method such as an injection molding method, a compression molding method, an extrusion molding method, a cast molding method, or the like. . The form of the molded product thus obtained may be any form, for example, an intermediate molded product before the molding material is made into a final molded product or a final molded product. .

なお、成形材料は、加熱されることにより、リグニン誘導体が架橋剤（Ａ）と架橋剤（Ｂ）のうち一種類以上の架橋剤で架橋されて硬化するが、脱アルコール反応や脱水反応に伴う縮合反応、もしくは付加反応により、架橋剤とリグニン誘導体の架橋反応点とが架橋するものと考えられる。   The molding material is cured by being heated by crosslinking the lignin derivative with one or more of the crosslinking agents (A) and (B). However, the molding material is accompanied by dealcoholization reaction or dehydration reaction. It is considered that the crosslinking agent and the crosslinking reaction point of the lignin derivative are crosslinked by a condensation reaction or an addition reaction.

さらに、リグニン誘導体がメチロール化されている場合、脱水縮合反応が生じ、架橋剤（Ａ）とメチロール基とが架橋するとともに、架橋剤（Ａ）同士やリグニン誘導体同士が自己縮合する。   Further, when the lignin derivative is methylolated, a dehydration condensation reaction occurs, the crosslinking agent (A) and the methylol group are crosslinked, and the crosslinking agent (A) and the lignin derivative are self-condensed.

以上、本発明について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、樹脂組成物には任意の成分が添加されていてもよい。
Although the present invention has been described above, the present invention is not limited to this. For example, an optional component may be added to the resin composition.

次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．樹脂組成物、積層板および成形品の製造 Next, specific examples of the present invention will be described.
1. Manufacture of resin compositions, laminates and molded products

（実施例１）
（１）リグニン誘導体の製造
スギ木粉（６０メッシュアンダー）１００重量部と、純水からなる溶媒５６７重量部と、を混合し、これを１Ｌオートクレーブに導入した。そして内容物を３００ｒｐｍで攪拌しながら、前処理として室温で１５分間撹拌を行い、スギ木粉と溶媒とを十分になじませた後、３００℃、９ＭＰａで６０分間処理して、スギ木粉を分解した。
次いで、得られた分解物を濾過し、濾別された固形成分を回収した。
次いで、得られた固形成分を極性溶媒であるアセトンに浸漬し、アセトンに対する不溶分と可溶分とに分離した。これを濾過し、濾別された溶解液を回収した。
次いで、溶解液を１１０℃、１ｋＰａ下で１２０分乾燥させて溶質を回収することによって、リグニン誘導体を得た。 Example 1
(1) Production of lignin derivative 100 parts by weight of cedar wood flour (60 mesh under) and 567 parts by weight of a solvent composed of pure water were mixed and introduced into a 1 L autoclave. Then, while stirring the contents at 300 rpm, as a pretreatment, the mixture was stirred for 15 minutes at room temperature. After sufficiently blending the cedar wood flour and the solvent, the mixture was treated at 300 ° C. and 9 MPa for 60 minutes to obtain cedar wood flour. Disassembled.
Subsequently, the obtained decomposition product was filtered, and the solid component separated by filtration was recovered.
Subsequently, the obtained solid component was immersed in acetone which is a polar solvent, and separated into an insoluble component and a soluble component with respect to acetone. This was filtered, and the solution separated by filtration was recovered.
Next, the solution was dried at 110 ° C. under 1 kPa for 120 minutes to recover the solute, thereby obtaining a lignin derivative.

（２）リグニン誘導体の数平均分子量の評価
得られたリグニン誘導体をテトラヒドロフランに溶解させ、測定サンプルを作製した。次に、ＧＰＣシステム「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー製）」に、スチレン系ポリマー充填剤を充填した有機系汎用カラムである「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（東ソー製）」、および「Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー製）」を直列に接続した。 (2) Evaluation of number average molecular weight of lignin derivative The obtained lignin derivative was dissolved in tetrahydrofuran to prepare a measurement sample. Next, “TSKgelGMMHXL (manufactured by Tosoh)” and “G2000HXL (manufactured by Tosoh)”, which are organic general-purpose columns filled with a styrene polymer filler, are connected in series to the GPC system “HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh)”. did.

このＧＰＣシステムに、前記測定サンプルを２００μＬ注入し、４０℃において、溶離液のテトラヒドロフランを１．０ｍＬ／ｍｉｎで展開し、示差屈折率（ＲＩ）、および紫外吸光度（ＵＶ）を利用して保持時間を測定した。別途作製しておいた標準ポリスチレンの保持時間と分子量の関係を示した検量線から、前記リグニン誘導体の数平均分子量を算出した。   200 μL of the measurement sample was injected into this GPC system, the eluent tetrahydrofuran was developed at 1.0 mL / min at 40 ° C., and the retention time was measured using the differential refractive index (RI) and ultraviolet absorbance (UV). Was measured. The number average molecular weight of the lignin derivative was calculated from a calibration curve showing the relationship between the retention time of standard polystyrene prepared separately and the molecular weight.

なお、検量線を作成するために使用する標準ポリスチレンの分子量としては、数平均分子量が４２７，０００、１９０，０００、９６，４００、３７，９００、１８，１００、１０，２００、５，９７０、２，６３０、１，０５０および５００の標準ポリスチレン（
東ソー製）のものを用いた。
測定結果は、表１に示した。 In addition, as the molecular weight of standard polystyrene used for preparing a calibration curve, the number average molecular weight is 427,000, 190,000, 96,400, 37,900, 18,100, 10,200, 5,970, 2,630, 1,050 and 500 standard polystyrene (
Manufactured by Tosoh Corporation).
The measurement results are shown in Table 1.

（３）リグニン誘導体の軟化点の評価
得られたリグニン誘導体をＪＩＳ Ｋ２２０７に準じて、環球式軟化点試験機（メルテック（株）製ＡＳＰ−ＭＧ２型）を用いて測定した。
測定結果は、表１に示した。 (3) Evaluation of softening point of lignin derivative The obtained lignin derivative was measured according to JIS K2207 using a ring and ball softening point tester (ASP-MG2 type manufactured by Meltech Co., Ltd.).
The measurement results are shown in Table 1.

（４）樹脂組成物の調製
次いで、得られたリグニン誘導体１００質量部と、架橋剤としてヘキサメチレンテトラミン１０重量部と、を熱ロールで８０℃にて混練し、計５分間混練してシート状の混練物を得た。
次いで、シート状の混練物を冷却させた後、これを粉砕することにより、平均粒径３ｍｍの顆粒状の樹脂組成物を得た。 (4) Preparation of resin composition Next, 100 parts by mass of the obtained lignin derivative and 10 parts by weight of hexamethylenetetramine as a crosslinking agent were kneaded with a hot roll at 80 ° C., and kneaded for a total of 5 minutes to form a sheet. A kneaded product was obtained.
Next, the sheet-like kneaded product was cooled and then pulverized to obtain a granular resin composition having an average particle diameter of 3 mm.

（５）樹脂組成物の揮発成分量の評価
熱重量分析装置「ＴＧＤＴＡ６２００」（日立ハイテクサイエンス製）を用いて、白金セルにて樹脂組成物１０ｍｇを窒素気流下（流量１００ｍｌ／ｍｉｎ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、２５℃から２００℃まで加熱し、１２０℃時点と１７５℃時点の質量をそれぞれ測定し、上記式（I）により樹脂組成物中の揮発成分量を算出した。
算出した結果は、表１に示した。 (5) Evaluation of the amount of volatile components of the resin composition Using a thermogravimetric analyzer “TGDTA6200” (manufactured by Hitachi High-Tech Science), 10 mg of the resin composition was increased in a platinum cell under a nitrogen stream (flow rate 100 ml / min). The sample was heated from 25 ° C. to 200 ° C. at a temperature rate of 10 ° C./min. The masses at 120 ° C. and 175 ° C. were measured, respectively, and the amount of volatile components in the resin composition was calculated from the above formula (I). .
The calculated results are shown in Table 1.

（６）樹脂組成物の臭気の評価
樹脂組成物の臭気の有無を確認した。臭気が無いものを◎、臭気が低減されているが、やや残るものを○、臭気が有るものを×とした。
評価結果は、表１に示した。 (6) Evaluation of odor of resin composition The presence or absence of odor of the resin composition was confirmed. A sample having no odor was marked with ◎, a sample with a slight odor reduction was marked with ○, and a sample with odor was marked with ×.
The evaluation results are shown in Table 1.

（７）積層板の製造
次に、上記で得られた樹脂組成物を樹脂含浸率５５質量％（プリプレグ全体に対する割合）となるように、クラフト紙（坪量１３５ｇ／ｍ２）に対してディップコーター装置で塗工し、その後、１００℃で１０分間乾燥してプリプレグを得た。このようにして製造したプリプレグ８枚を重ね合わせ、２００℃、５ＭＰａで１０分間の加熱加圧成形を行った。これにより平均厚さ１．６ｍｍの積層板を得た。 (7) Production of Laminate Next, a dip coater is applied to kraft paper (basis weight 135 g / m2) so that the resin composition obtained above has a resin impregnation rate of 55% by mass (ratio to the whole prepreg). Coating was performed with an apparatus, and then dried at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a prepreg. Eight prepregs thus produced were stacked and subjected to heat and pressure molding at 200 ° C. and 5 MPa for 10 minutes. As a result, a laminate having an average thickness of 1.6 mm was obtained.

（８）樹脂含浸性の評価
前記積層板の製造において、前記樹脂組成物の含浸性を以下の評価基準によって、評価した。
○：クラフト紙の裏面まで浸透している
×：クラフト紙の裏面への浸透が不十分
得られた結果は、表１に示した。 (8) Evaluation of resin impregnation In the production of the laminate, the impregnation of the resin composition was evaluated according to the following evaluation criteria.
○: Permeated to the back side of the kraft paper ×: Insufficient penetration of the back side of the kraft paper The results obtained are shown in Table 1.

（９）曲げ破断時歪みの評価
得られた積層板について、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に規定の方法に準じて、破断するまでの曲げ試験を行った。そして、試験前寸法に対する試験後寸法の変化の割合（曲げ破断時歪み）を、以下の評価基準に従って評価した。
○：曲げ破断時歪みが１％以上である。
×：曲げ破断時歪みが１％未満である。
得られた結果は、表１に示した。 (9) Evaluation of strain at the time of bending break The obtained laminate was subjected to a bending test until it broke according to the method defined in JIS-C6481. And the ratio (strain at the time of bending fracture | rupture) of the change of the dimension after a test with respect to the dimension before a test was evaluated according to the following evaluation criteria.
○: The strain at the time of bending fracture is 1% or more.
X: The strain at the time of bending fracture is less than 1%.
The obtained results are shown in Table 1.

（１０）成形品の製造
次に、得られた顆粒状の樹脂組成物をタブレットマシンに供給し、外径２０ｍｍのタブレットとした。
次いで、トランスファー成形により、１７５℃、６．９ＭＰａの成形条件で５分間成形し、平均厚さ１．６ｍｍの板状の仮成形品を得た。さらに、得られた仮成形品を１７５℃６時間加熱して本発明の成形品を得た。 (10) Manufacture of molded product Next, the obtained granular resin composition was supplied to a tablet machine to obtain a tablet having an outer diameter of 20 mm.
Subsequently, it shape | molded for 5 minutes by the shaping | molding conditions of 175 degreeC and 6.9 Mpa by transfer shaping | molding, and obtained the plate-shaped temporary molded article of average thickness 1.6mm. Furthermore, the obtained temporary molded product was heated at 175 ° C. for 6 hours to obtain the molded product of the present invention.

（１１）成形品の外観の評価
得られた成形品について、外観を目視で確認し、評価した。
なお、外観の評価基準は以下のとおりである。
◎：成形品の表面が平滑で、ひずみ、しわ、斑点が認められない
○：成形品の表面に肉眼では分からない凹凸が認められる、または、ひずみ、しわ、斑点が１〜２個である
△：成形品の表面に肉眼で分かる凹凸が認められる、または、ひずみ、しわ、斑点が３〜５個である
×：成形品の表面に肉眼で分かる著しい凹凸が認められる、または、ひずみ、しわ、斑点が６個以上である
測定結果は、表１に示した。 (11) Evaluation of appearance of molded product The appearance of the obtained molded product was visually confirmed and evaluated.
The appearance evaluation criteria are as follows.
A: The surface of the molded product is smooth and no distortion, wrinkles, or spots are observed. ○: The surface of the molded product has irregularities that cannot be seen with the naked eye, or there are 1 to 2 strains, wrinkles, or spots. : Concavities and convexities that can be recognized with the naked eye are observed on the surface of the molded product, or 3 to 5 strains, wrinkles, and spots are observed. The measurement results with 6 or more spots are shown in Table 1.

（１２）成形品の破断面の内部気泡の数の評価
得られた成形品について、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に規定の方法に準じて、破断するまでの曲げ試験を行った。試験後の成形品の破断面の内部気泡の数を目視で確認し、評価した。
なお、破断面の内部気泡の数の評価基準は以下のとおりである。
◎：破断面の内部気泡が全く見られない
○：破断面に小さな内部気泡が１〜２個である
△：破断面に小さな内部気泡が３〜５個である
×：破断面に大きな内部気泡が見られる
測定結果は、表１に示した。 (12) Evaluation of the number of internal bubbles on the fracture surface of the molded product The obtained molded product was subjected to a bending test until it broke according to the method defined in JIS-C6481. The number of internal bubbles on the fracture surface of the molded product after the test was visually confirmed and evaluated.
The evaluation criteria for the number of internal bubbles on the fracture surface are as follows.
◎: No internal bubbles on the fracture surface are observed ○: There are 1-2 small internal bubbles on the fracture surface △: 3-5 small internal bubbles on the fracture surface ×: Large internal bubbles on the fracture surface The measurement results are shown in Table 1.

（１３）成形品のガラス転移温度（Ｔｇ）の評価
得られた成形品を、ＴＭＡ装置（Ｑ４００ ＴＡ社製）を用いて以下の条件で測定した。
測定温度レンジは室温〜７００℃、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、試験荷重は５０ｇで行った。
測定結果は、表１に示した。 (13) Evaluation of glass transition temperature (Tg) of molded product The obtained molded product was measured under the following conditions using a TMA apparatus (Q400 manufactured by TA Corporation).
The measurement temperature range was from room temperature to 700 ° C., the heating rate was 5 ° C./min, and the test load was 50 g.
The measurement results are shown in Table 1.

（１４）成形品の熱分解温度（Ｔｄ_５）の評価
得られた成形品を、熱重量分析装置「ＴＧＤＴＡ６２００」（日立ハイテクサイエンス製）を用いて、窒素気流下（流量１００ｍｌ／ｍｉｎ）、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
測定結果は、表１に示した。 (14) Evaluation of thermal decomposition temperature (Td ₅ ) of the molded product The obtained molded product was subjected to room temperature under a nitrogen stream (flow rate 100 ml / min) using a thermogravimetric analyzer “TGDTA6200” (manufactured by Hitachi High-Tech Science). The measurement was performed at a heating rate of 10 ° C./min.
The measurement results are shown in Table 1.

（実施例２）
バイオマスの分解処理温度を２７０℃に変更し、バイオマスの処理圧力を６ＭＰａに変更し、溶解液の減圧乾燥温度を９０℃に変更し、溶解液の減圧乾燥時間を１５０分に変更し、架橋剤をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７９重量部（樹脂成分の水酸基当量と架橋剤のエポキシ基当量を考慮し、化学当量比１：１になるように調製）に変更した以外は、実施例１と同様にした。 (Example 2)
The biomass decomposition temperature is changed to 270 ° C., the biomass treatment pressure is changed to 6 MPa, the vacuum drying temperature of the solution is changed to 90 ° C., the vacuum drying time of the solution is changed to 150 minutes, and the crosslinking agent Was changed to 79 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (prepared so that the chemical equivalent ratio was 1: 1 in consideration of the hydroxyl equivalent of the resin component and the epoxy equivalent of the crosslinking agent). did.

（実施例３）
溶解液の減圧乾燥温度を５０℃に変更し、溶解液の減圧乾燥時間を９０分に変更し、樹脂成分をリグニン誘導体２０重量部とノボラック型フェノール樹脂８０重量部に変更した
以外は、実施例１と同様にした。 (Example 3)
Except for changing the vacuum drying temperature of the solution to 50 ° C., changing the vacuum drying time of the solution to 90 minutes, and changing the resin component to 20 parts by weight of the lignin derivative and 80 parts by weight of the novolac type phenol resin. Same as 1.

（実施例４）
溶解液の減圧乾燥温度を１３０℃に変更し、溶解液の減圧乾燥時間を１８０分に変更し、樹脂成分をリグニン誘導体５０重量部とノボラック型フェノール樹脂５０重量部に変更し、架橋剤をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１１０重量部（樹脂成分の水酸基当量と架橋剤のエポキシ基当量を考慮し、化学当量比１：１になるように調製）に変更した以外は、実施例１と同様にした。 Example 4
The vacuum drying temperature of the solution was changed to 130 ° C., the vacuum drying time of the solution was changed to 180 minutes, the resin component was changed to 50 parts by weight of a lignin derivative and 50 parts by weight of a novolac type phenol resin, and the crosslinking agent was bisphenol. The procedure was the same as in Example 1 except that the amount was changed to 110 parts by weight of type A epoxy resin (prepared so that the chemical equivalent ratio was 1: 1 in consideration of the hydroxyl equivalent of the resin component and the epoxy equivalent of the crosslinking agent).

（実施例５）
バイオマスの分解処理における溶媒を水２８３重量部およびアセトン２８３重量部に変更し、バイオマスの分解処理温度を２３０℃に変更し、バイオマスの処理圧力を５ＭＰａに変更した。得られた分解物を濾過し、濾別された濾液を回収した。
次いで、得られた濾液からアセトンを十分に揮発させ、発生した固形成分を濾過して回収した。次いで、発生した固形成分を５０℃、１ｋＰａ下で１２０分乾燥させることによって、リグニン誘導体を得た。
上記リグニン誘導体の製造に変更し、樹脂成分をリグニン誘導体５０重量部とノボラック型フェノール樹脂５０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にした。 (Example 5)
The solvent in the biomass decomposition treatment was changed to 283 parts by weight of water and 283 parts by weight of acetone, the decomposition treatment temperature of biomass was changed to 230 ° C., and the treatment pressure of biomass was changed to 5 MPa. The obtained decomposition product was filtered, and the filtrate separated by filtration was recovered.
Next, acetone was sufficiently volatilized from the obtained filtrate, and the generated solid component was collected by filtration. Next, the generated solid component was dried at 50 ° C. under 1 kPa for 120 minutes to obtain a lignin derivative.
The procedure was the same as in Example 1 except that the production of the lignin derivative was changed and the resin component was changed to 50 parts by weight of the lignin derivative and 50 parts by weight of the novolac type phenol resin.

（実施例６）
バイオマスの分解処理おける溶媒を水３６７重量部およびフェノール２００重量部に変更した。得られた分解物を濾過し、濾別された濾液を回収した。次いで、得られた濾液は２相に分離しており、リグニン誘導体が含まれている相のみを回収した。水とフェノールを十分に留去させ、発生した固形成分を１５０℃、１ｋＰａ下で１２０分乾燥させることによって、リグニン誘導体を得た。
上記リグニン誘導体の製造方法に変更した以外は、実施例１と同様にした。 (Example 6)
The solvent in the biomass decomposition treatment was changed to 367 parts by weight of water and 200 parts by weight of phenol. The obtained decomposition product was filtered, and the filtrate separated by filtration was recovered. Next, the obtained filtrate was separated into two phases, and only the phase containing the lignin derivative was recovered. Water and phenol were sufficiently distilled off, and the generated solid component was dried at 150 ° C. under 1 kPa for 120 minutes to obtain a lignin derivative.
The procedure was the same as Example 1 except that the method for producing the lignin derivative was changed.

（実施例７）
バイオマスをブナに変更し、樹脂成分をリグニン誘導体５０重量部とノボラック型フェノール樹脂５０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にした。 (Example 7)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the biomass was changed to beech and the resin component was changed to 50 parts by weight of a lignin derivative and 50 parts by weight of a novolac type phenol resin.

（実施例８）
バイオマスを稲わらに変更し、樹脂成分をリグニン誘導体５０重量部とノボラック型フェノール樹脂５０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にした。 (Example 8)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the biomass was changed to rice straw and the resin component was changed to 50 parts by weight of a lignin derivative and 50 parts by weight of a novolac type phenol resin.

（実施例９）
バイオマスを孟宗竹に変更し、樹脂成分をリグニン誘導体５０重量部とノボラック型フェノール樹脂５０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にした。 Example 9
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the biomass was changed to Miso bamboo and the resin component was changed to 50 parts by weight of the lignin derivative and 50 parts by weight of the novolac type phenol resin.

（実施例１０）
バイオマスの分解処理温度を２３０℃に変更し、バイオマスの処理圧力を３ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にした。 (Example 10)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the biomass decomposition treatment temperature was changed to 230 ° C. and the biomass treatment pressure was changed to 3 MPa.

（比較例１）
溶解液の減圧乾燥温度を３０℃に変更し、溶解液の減圧乾燥時間を１８０分に変更し、架橋剤をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７９重量部（樹脂成分の水酸基当量と架橋剤のエポキシ基当量を考慮し、化学当量比１：１になるように調製）に変更した以外は、実施例１と同様にした。 (Comparative Example 1)
The vacuum drying temperature of the solution was changed to 30 ° C., the vacuum drying time of the solution was changed to 180 minutes, and the crosslinking agent was 79 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (the hydroxyl equivalent of the resin component and the epoxy group equivalent of the crosslinking agent). Was taken to be the same as Example 1 except that the chemical equivalent ratio was changed to 1: 1.

（比較例２）
溶解液の減圧乾燥温度を５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にした。 (Comparative Example 2)
The procedure was the same as Example 1 except that the vacuum drying temperature of the solution was changed to 50 ° C.

（参考例１）
樹脂成分をノボラック型フェノール樹脂１００重量部に変更し、架橋剤をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１８３重量部（樹脂成分の水酸基当量と架橋剤のエポキシ基当量を考慮し、化学当量比１：１になるように調製）に変更した以外は、実施例１と同様にした。 (Reference Example 1)
The resin component was changed to 100 parts by weight of a novolac type phenol resin, and the crosslinking agent was 183 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (in consideration of the hydroxyl group equivalent of the resin component and the epoxy group equivalent of the crosslinking agent, the chemical equivalent ratio was 1: 1). Thus, the procedure was the same as in Example 1, except that the preparation was changed.

表１から明らかなように、各実施例で得られた樹脂組成物を含む成形材料は、外観や破断面の内部気泡が無い成形品となる材料である。本発明のリグニン誘導体を含む樹脂組成物は、成形性に優れたものとなる。   As is clear from Table 1, the molding material containing the resin composition obtained in each example is a material that becomes a molded product having no internal bubbles of appearance or fracture surface. The resin composition containing the lignin derivative of the present invention has excellent moldability.

また、表１から明らかなように、各実施例で得られた樹脂組成物は、リグニン誘導体を含んでいても臭気の無い樹脂組成物である。   Moreover, as is clear from Table 1, the resin composition obtained in each example is a resin composition having no odor even if it contains a lignin derivative.

また、表１から明らかなように、各実施例で得られた成形材料は、参考例１に示したノボラックフェノール樹脂を含む成形材料と同等の外観を得られるのと同時に、耐熱性に優れるものとなる。

Further, as is apparent from Table 1, the molding materials obtained in the respective examples can obtain the same appearance as the molding material containing the novolak phenol resin shown in Reference Example 1, and at the same time have excellent heat resistance. It becomes.

Claims (9)

バイオマスを分解して得られるリグニン誘導体を含む樹脂組成物であって、
該樹脂組成物中にリグニン誘導体を含み、
さらに揮発成分を０．１〜３．５重量％含むことを
特徴とする樹脂組成物。 A resin composition containing a lignin derivative obtained by decomposing biomass,
Containing a lignin derivative in the resin composition,
Furthermore, 0.1 to 3.5 weight% of volatile components are contained, The resin composition characterized by the above-mentioned. 前記樹脂組成物に含まれるリグニン誘導体は、数平均分子量が３００〜２，０００である請求項１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the lignin derivative contained in the resin composition has a number average molecular weight of 300 to 2,000. 前記樹脂組成物は、軟化点が８０℃〜１６０℃である請求項１又は２に記載のリグニン誘導体を含むことを特徴とする樹脂組成物。 The resin composition comprising a lignin derivative according to claim 1 or 2, wherein the resin composition has a softening point of 80C to 160C. 前記リグニン誘導体は、バイオマスを分解して得られるものであって、揮発成分を含むことを特徴とする樹脂組成物。 The lignin derivative is obtained by decomposing biomass and contains a volatile component. 前記リグニン誘導体は、バイオマスを処理温度１５０℃〜４００℃、処理圧力１〜４０ＭＰａで処理して得られるものである樹脂組成物 The lignin derivative is a resin composition obtained by treating biomass at a treatment temperature of 150 ° C. to 400 ° C. and a treatment pressure of 1 to 40 MPa. 前記樹脂組成物に含まれる揮発成分は、数平均分子量が７０〜３００である請求項１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the volatile component contained in the resin composition has a number average molecular weight of 70 to 300. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の樹脂組成物が、架橋剤を含むものである樹脂組成物。 The resin composition in which the resin composition of any one of Claims 1 thru | or 6 contains a crosslinking agent. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含むプリプレグまたは積層板。 A prepreg or laminate comprising the resin composition according to any one of claims 1 to 7. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む成形材料。

The molding material containing the resin composition of any one of Claims 1 thru | or 7.