JP2005126667A - Method for treating and recycling plastic, treated and recovered plastic material, and recycled plastic - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for treating and recycling a plastic, capable of improving the decomposition and/or solubilization speed while suppressing side reactions, and to obtain a treated and recovered plastic and a recycled plastic material. <P>SOLUTION: The method for treating the plastic is characterized by decomposing and/or solubilizing the plastic including a thermosetting resin in a solvent consisting of a phenolic compound as an indispensable component and containing a basic catalyst, in a supercritical or sub-supercritical state. A method for recycling the plastic is provided by decomposing the plastic by the above method and reusing the obtained treated and recovered material as the raw materials of the plastic. The recycled plastic material is provided by reusing the treated and recovered plastic as the raw material. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、プラスチックの処理方法、リサイクル方法、プラスチックの処理回収物およびリサイクルプラスチックに関するものである。   The present invention relates to a plastic processing method, a recycling method, a plastic processing recovery product, and a recycled plastic.

プラスチックの中でも熱硬化性樹脂は、優れた電気絶縁性・耐熱性・機械的強度を示すため、電気・電子部品、自動車部品等の材料として広く用いられている。熱硬化性樹脂は、一旦、硬化すると、熱により軟化・融解せず、溶剤にも溶解しないため、その硬化物から有価な化学原料を再生することは、技術的に困難であった。しかし、環境保全と資源循環型社会構築の必要性が検討されている昨今、熱硬化性樹脂のリサイクルに関しても様々な研究が行われている。   Among plastics, thermosetting resins are widely used as materials for electric / electronic parts, automobile parts and the like because they exhibit excellent electrical insulation, heat resistance, and mechanical strength. Once a thermosetting resin is cured, it is not softened or melted by heat and does not dissolve in a solvent. Therefore, it is technically difficult to regenerate a valuable chemical raw material from the cured product. However, in recent years, the necessity of environmental conservation and the construction of a resource recycling society has been studied, and various studies have been conducted on the recycling of thermosetting resins.

例えば、フェノール樹脂硬化物の分解方法として、フェノール樹脂硬化物の３〜１０倍というフェノールとパラトルエンスルホン酸のような強酸触媒を用いて、完全に分解可溶化する方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、この方法は、フェノール樹脂硬化物を可溶化するために、大量のフェノールが必要であり、可溶化するまでに必要な時間も、５時間程度かかるため、工業的に実用可能な方法とは言い難い。さらに、パラトルエンスルホン酸のような、強酸触媒を用いているため、フェノール性水酸基の脱水反応が起こり、キサンテン類などの不活性な副生成物が生成する。このため、再材料化する際に、樹脂成分の硬化性が低下するという問題点がある。また、アルカリによる中和処理の必要性や、イオン性不純物による電気絶縁性の低下、長期的な信頼性の低下が問題となり、再利用の用途が限定されてしまう可能性がある。   For example, as a method for decomposing a phenol resin cured product, a method of completely decomposing and solubilizing using a strong acid catalyst such as phenol and paratoluenesulfonic acid 3 to 10 times that of the phenol resin cured product has been proposed (for example, Non-patent document 1). However, this method requires a large amount of phenol in order to solubilize the cured phenol resin, and it takes about 5 hours to solubilize. It's hard to say. Furthermore, since a strong acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid is used, a phenolic hydroxyl group dehydration reaction occurs, and inactive by-products such as xanthenes are generated. For this reason, when re-materializing, there exists a problem that the sclerosis | hardenability of a resin component falls. Moreover, the necessity of the neutralization process by an alkali, the fall of the electrical insulation by an ionic impurity, and the fall of long-term reliability become a problem, and the use of reuse may be limited.

また、３％の水酸化ナトリウム水溶液中でフェノール樹脂硬化物を分解・可溶化処理することで、ノボラックフェノール樹脂を回収できることを、Ｓｕｍｍｅｒｓが報告している（例えば、非特許文献２参照。）。しかし、この方法においても、例えば、２６０℃という比較的高温な反応条件であるにも関わらず、樹脂成分７０％を分解・可溶化するまでに必要な時間が１６０分程度かかるため、工業的に実用可能な方法とは言い難い。
また、この方法で生成したノボラックフェノール樹脂は、すべて、フェノール性水酸基を有するために、添加したアルカリと塩を形成して、ノボラックフェノール樹脂のアルカリ塩として回収される。このノボラックフェノール樹脂のアルカリ塩から、遊離のノボラックフェノール樹脂を分離、精製して再利用するためには、ノボラックフェノール樹脂よりも強い酸で、中和処理を行う必要が生じる。また、中和処理により、添加したアルカリは塩となるため、アルカリとして、そのまま再利用することはできず、廃棄物として処理しなければならない。このような分離、精製工程での問題からも、過剰なアルカリ添加による分解処理は、有用な方法とは言い難い。 Also, Summers reports that the novolak phenol resin can be recovered by decomposing and solubilizing the phenol resin cured product in a 3% aqueous sodium hydroxide solution (see, for example, Non-Patent Document 2). However, even in this method, for example, it takes about 160 minutes to decompose and solubilize 70% of the resin component in spite of relatively high reaction conditions of 260 ° C. It is hard to say that this is a practical method.
Moreover, since all the novolak phenol resin produced | generated by this method has a phenolic hydroxyl group, it forms a salt with the added alkali and is collect | recovered as an alkali salt of novolak phenol resin. In order to separate, purify and reuse free novolak phenol resin from the alkali salt of this novolak phenol resin, it is necessary to carry out neutralization treatment with an acid stronger than novolak phenol resin. Moreover, since the added alkali turns into a salt by neutralization process, it cannot be reused as it is as an alkali, but must be processed as waste. In view of such problems in the separation and purification steps, the decomposition treatment by adding an excessive alkali is not a useful method.

近年、これらの課題を克服するため、超臨界流体を用いて熱硬化性樹脂を可溶化処理して、化学原料を回収する方法に関する検討がなされている。例えば、超臨界又は亜臨界状態の、単核フェノール化合物又は水／単核フェノール化合物の溶液中で熱硬化性樹脂を可溶化処理して、オリゴマーを回収する方法が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、酸やアルカリなどを加えることなく、１０分間程度の短い反応時間で熱硬化性樹脂が可溶化して、分子量２００〜１０,０００のオリゴマー成分を回収でき、そのオリゴマーは化学原料として再利用可能であるとしている。   In recent years, in order to overcome these problems, studies have been made on methods for recovering chemical raw materials by solubilizing a thermosetting resin using a supercritical fluid. For example, a method for recovering an oligomer by solubilizing a thermosetting resin in a solution of a mononuclear phenol compound or water / mononuclear phenol compound in a supercritical or subcritical state has been studied (for example, patents). Reference 1). In this method, the thermosetting resin can be solubilized in a short reaction time of about 10 minutes without adding acid or alkali, and the oligomer component having a molecular weight of 200 to 10,000 can be recovered. It is said that it can be reused.

しかし、上記の方法による熱硬化性樹脂のリサイクルにおいて、可溶化反応中に副反応が起こるために、原料と全く同じ化学構造の樹脂成分を回収することが困難な場合があった。例えば、フェノール樹脂やエポキシ樹脂が有する水酸基の脱水反応によって、キサンテン環を有する不活性な化合物などが生成するために、得られたオリゴマーやオリゴマーを原料に製造した熱硬化性樹脂の反応性が低下する場合があった。オリゴマー（原料）の反応性の低下原因である副反応を抑制するためには、反応温度を低く設定するか、あるいは反応時間を短く設定すれば良いが、可溶化率が低下してしまう場合がある。一方で、可溶化率を向上させるためには、反応温度を高く設定するか、あるいは反応時間を長く設定する必要があるが、副反応が促進されてしまい、オリゴマーの反応性が低下してしまう場合がある。したがって、可溶化率を低下させずに、副反応を抑制して、反応性の高いオリゴマーを回収することは困難であった。   However, in the recycling of the thermosetting resin by the above method, a side reaction occurs during the solubilization reaction, so that it may be difficult to recover the resin component having the same chemical structure as the raw material. For example, the dehydration reaction of the hydroxyl group of a phenol resin or epoxy resin produces an inactive compound with a xanthene ring, resulting in a decrease in the reactivity of the resulting oligomer or thermosetting resin produced from the oligomer. There was a case. In order to suppress the side reaction that is the cause of the decrease in the reactivity of the oligomer (raw material), the reaction temperature may be set low or the reaction time may be set short, but the solubilization rate may decrease. is there. On the other hand, in order to improve the solubilization rate, it is necessary to set the reaction temperature high or set the reaction time long, but the side reaction is promoted and the reactivity of the oligomer is lowered. There is a case. Therefore, it has been difficult to recover highly reactive oligomers by suppressing side reactions without reducing the solubilization rate.

また、前記リサイクル方法において、熱硬化性樹脂に充填材が含まれる場合には、主に充填材からなる残渣が生成する。さらには、熱硬化性樹脂の樹脂成分の分解反応が完了しない場合や、重合炭化反応が発生した場合は、未分解成分や重合炭化生成物から成る、残渣が生成する。しかし、前記リサイクル方法においては、これらの残渣の再利用方法に関しては記載されていない。   In the recycling method, when the thermosetting resin contains a filler, a residue mainly composed of the filler is generated. Furthermore, when the decomposition reaction of the resin component of the thermosetting resin is not completed or a polymerization carbonization reaction occurs, a residue composed of an undecomposed component and a polymerization carbonization product is generated. However, in the recycling method, there is no description regarding a method for reusing these residues.

堀内光,大阪市立工業研究所報告「フェノール樹脂の分解反応に関する研究」、第38巻,57頁(1964)Horiuchi Hikaru, Osaka City Institute of Industrial Research, “Research on Decomposition Reaction of Phenolic Resin”, 38, 57 (1964) Ｒ．Ｍ．Ｓｕｍｍｅｒｓ：Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１６，１６６９（１９７８）R. M.M. Summers: J.M. Polym. Sci. , Polym. Chem. Ed. 16, 1669 (1978) 特開２００１−１５１９３３号公報（第３−４頁）JP 2001-151933 A (page 3-4)

本発明は、プラスチックの処理方法において、反応中の副反応を抑制しつつ、分解および/または可溶化速度を向上することが可能な、プラスチックの処理方法、リサイクル方法、プラスチックの処理回収物およびリサイクルプラスチックを提供するものである。   The present invention relates to a plastic processing method, a plastic processing method, a recycling method, a plastic processing recovery product, and a recycling capable of improving the decomposition and / or solubilization rate while suppressing side reactions during the reaction. Provide plastic.

本発明者は、プラスチックを分解および/または可溶化する処理方法において、塩基性触媒を含むフェノール化合物を必須成分とする超臨界または亜臨界状態の溶媒中で処理することで、副反応を抑制しつつ、分解および／または可溶化速度を向上させることが可能であることを見いだし、本発明を完成するに至った。   In the treatment method for decomposing and / or solubilizing plastics, the inventor suppresses side reactions by treating in a supercritical or subcritical solvent containing a phenol compound containing a basic catalyst as an essential component. However, it was found that the degradation and / or solubilization rate can be improved, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、
（１） 塩基性触媒を含むフェノール化合物を必須成分とする超臨界または亜臨界状態の溶媒中で、熱硬化性樹脂を含むプラスチックを分解および/または可溶化することを特徴とする、プラスチックの処理方法、
（２） 前記塩基性触媒が、塩基性無機触媒および／または塩基性有機触媒である前記第（１）項に記載のプラスチックの処理方法、
（３） 前記塩基性無機触媒が、水酸化ベリリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムの中から選択された１種または２種以上である、前記第（２）項に記載のプラスチックの処理方法、
（４） 前記塩基性有機触媒が、アミン類、アミジン類、アンモニウム塩およびホスホニウム塩の中から選択された１種または２種以上である、前記第（２）項に記載のプラスチックの処理方法、
（５） 前記塩基性触媒が、プラスチック１００重量部に対して、０．０５〜１００重量部の範囲であることを特徴とする、前記第（１）項〜第（４）項のいずれかに記載のプラスチックの処理方法、
（６） 前記塩基性触媒が、プラスチック１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲であることを特徴とする、前記第（５）項に記載のプラスチックの処理方法、
（７） 前記超臨界または亜臨界状態が、温度１００〜５００℃の範囲で調整されるものである、前記第（１）項〜第（６）項のいずれかに記載の、プラスチックの処理方法、
（８） 前記超臨界または亜臨界状態が、圧力１〜６０ＭＰａの範囲で調整されるものである、前記第（１）項〜第（７）項のいずれかに記載の、プラスチックの処理方法、
（９） 前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂及びユリア樹脂の中から選択された１種または２種以上である、前記第（１）項〜第（８）項のいずれかに記載の、プラスチックの処理方法、
（１０） 前記フェノール化合物が、前記第（１）項〜第（９）項のいずれかに記載のプラスチックの処理方法により、熱硬化性樹脂を含むプラスチックを分解および/または可溶化した後、分離・精製して得られるフェノール化合物を含むものである、プラスチックの処理方法、
（１１） 熱硬化性樹脂を含むプラスチックを、前記（１）項〜第（１０）項のいずれかに記載のプラスチックの処理方法により、分解および／または可溶化し回収して得られる樹脂成分および／または残渣からなるプラスチックの処理回収物、
（１２） 前記樹脂成分が、２００〜１０,０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物である前記
第（１１）項に記載のプラスチックの処理回収物、
（１３） 前記残渣が、前記熱硬化性樹脂を含むプラスチックの未分解樹脂成分、該プラスチックの重合炭化生成物、該プラスチックに含有する充填材および塩基性触媒から選ばれるものである前記第（１１）項に記載のプラスチックの処理回収物、
（１４） 熱硬化性樹脂を含むプラスチックを、前記（１）項〜第（１０）項のいずれかに記載のプラスチックの処理方法により、分解および／または可溶化し回収して得られる樹脂成分および／または残渣からなるプラスチックの処理回収物を、プラスチックの原料として再利用することを特徴とする、プラスチックのリサイクル方法、
（１５） 前記（１１）項〜第（１３）項のいずれかに記載のプラスチックの処理回収物を、原料として、再利用してなるリサイクルプラスチック、
を提供するものである。 That is, the present invention
(1) Processing of plastics characterized by decomposing and / or solubilizing plastics containing thermosetting resins in a supercritical or subcritical solvent containing a phenolic compound containing a basic catalyst as an essential component Method,
(2) The plastic treatment method according to (1), wherein the basic catalyst is a basic inorganic catalyst and / or a basic organic catalyst,
(3) The basic inorganic catalyst is one or more selected from beryllium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, and barium hydroxide. The method for processing plastic according to item (2),
(4) The plastic processing method according to (2), wherein the basic organic catalyst is one or more selected from amines, amidines, ammonium salts, and phosphonium salts,
(5) The basic catalyst according to any one of (1) to (4), wherein the basic catalyst is in the range of 0.05 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the plastic. The processing method of the described plastic,
(6) The plastic treatment method according to (5), wherein the basic catalyst is in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the plastic,
(7) The plastic processing method according to any one of (1) to (6), wherein the supercritical or subcritical state is adjusted within a temperature range of 100 to 500 ° C. ,
(8) The plastic processing method according to any one of (1) to (7), wherein the supercritical or subcritical state is adjusted in a pressure range of 1 to 60 MPa.
(9) Any of the items (1) to (8), wherein the thermosetting resin is one or more selected from a phenol resin, an epoxy resin, a melamine resin, and a urea resin. The method for processing plastics according to
(10) The phenol compound is separated after decomposing and / or solubilizing the plastic containing the thermosetting resin by the plastic processing method according to any one of (1) to (9).・ Plastic treatment method, which contains a phenol compound obtained by purification,
(11) A resin component obtained by decomposing and / or solubilizing and recovering a plastic containing a thermosetting resin by the plastic processing method according to any one of (1) to (10). // plastic processing / recovery material consisting of residue,
(12) The plastic recovery product according to (11), wherein the resin component is a compound mainly composed of a resin component having a molecular weight of 200 to 10,000.
(13) The above (11), wherein the residue is selected from an undecomposed resin component of a plastic containing the thermosetting resin, a polymerized carbonized product of the plastic, a filler contained in the plastic, and a basic catalyst. ) Plastic processing recovered material,
(14) A resin component obtained by decomposing and / or solubilizing and recovering a plastic containing a thermosetting resin by the plastic processing method according to any one of (1) to (10). A recycling method for plastics, characterized by recycling plastic processing / recovery materials consisting of residues as raw materials for plastics,
(15) Recycled plastics obtained by reusing, as a raw material, the plastic processing / recovery material according to any one of (11) to (13),
Is to provide.

本発明によれば、プラスチックの処理において、副反応を抑制しつつ、分解および/または可溶化速度を向上することができる。さらに、得られた処理回収物をプラスチックの原料としてリサイクルすることができる。また、リサイクルして得られた樹脂成分や残渣を原料に製造したリサイクルプラスチックは、従来のリサイクル方法により得られたリサイクルプラスチックよりも、硬化性や曲げ強度・曲げ弾性率が良好である。   According to the present invention, decomposition and / or solubilization speed can be improved while suppressing side reactions in plastic processing. Furthermore, the obtained processed and recovered material can be recycled as a raw material for plastic. In addition, recycled plastics produced from recycled resin components and residues are better in curability, bending strength, and flexural modulus than recycled plastics obtained by conventional recycling methods.

本発明は、熱硬化性樹脂を含むプラスチックの処理において、塩基性触媒を含むフェノール化合物を必須成分とする超臨界または亜臨界状態の溶媒中で処理することで、分解および/または可溶化速度を向上させ、かつ副反応を抑制することができるプラスチックの処理方法であり、また、プラスチックの処理方法により得られた処理回収物を、プラスチックの原料として再利用するリサイクル方法であり、かつ、処理回収物を原料として再利用してなるリサイクルプラスチックである。なお、本発明におけるプラスチックの処理とは、化学的な分解による処理、および／または、物理的な可溶化による処理を含むものである。   In the treatment of plastics containing a thermosetting resin, the present invention provides a decomposition and / or solubilization rate by treating in a supercritical or subcritical solvent containing a phenol compound containing a basic catalyst as an essential component. It is a plastic processing method that can improve and suppress side reactions, and it is a recycling method that recycles the processing recovery obtained by the plastic processing method as a raw material for plastic, and processing recovery Recycled plastic made from recycled materials. The plastic treatment in the present invention includes treatment by chemical decomposition and / or treatment by physical solubilization.

本発明で処理される熱硬化性樹脂を含むプラスチックは、硬化した樹脂、未硬化もしくは半硬化の樹脂、これらの樹脂を含有するワニスなどを含むものとする。また、単独の熱硬化性樹脂の他に、シリカ微粒子、ガラス繊維等の無機質充填材や、木粉等の有機質充填材を含む成形材料もしくは成形品、ガラス織布、ガラス不織布のような無機質基材や、紙、布等の有機質基材を用いた積層板、これに銅箔等の金属箔を張り合わせた金属張り積層板、さらには銅張り積層板などを加工して得られるプリント回路板のような熱硬化性樹脂製品も含むものとする。   The plastic containing the thermosetting resin treated in the present invention includes a cured resin, an uncured or semi-cured resin, and a varnish containing these resins. In addition to a single thermosetting resin, inorganic fillers such as silica fine particles and glass fibers, and molding materials or molded articles containing organic fillers such as wood powder, glass woven fabrics and glass nonwoven fabrics. Of printed circuit boards obtained by processing laminates made of materials, organic substrates such as paper and cloth, metal-clad laminates laminated with metal foil such as copper foil, and copper-clad laminates Such thermosetting resin products are also included.

本発明に適用される熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂について、特に効果的に適応できる。さらには、フェノール樹脂を含むものが、より好ましい。また、処理に供するプラスチックの形状や大きさには、特に制限はなく、粉砕に要するコスト、分解速度を考慮して、最適な大きさを選択すればよいが、通常は、粒子径１０００μｍ以下であり、好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは２５０μｍ以下である。   Although it does not specifically limit as a thermosetting resin applied to this invention, It can adapt especially effectively about a phenol resin, an epoxy resin, a melamine resin, and a urea resin. Furthermore, what contains a phenol resin is more preferable. Further, the shape and size of the plastic used for the treatment are not particularly limited, and an optimum size may be selected in consideration of the cost required for pulverization and the decomposition rate. Usually, the particle size is 1000 μm or less. Yes, preferably 500 μm or less, more preferably 250 μm or less.

本発明において用いる塩基性触媒としては、塩基性無機触媒および／または塩基性有機触媒が挙げられる。前記塩基性無機触媒としては、特に限定はないが、水酸化ベリリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムや、水和等によって同等の効能を発現する酸化物などが好適に挙げられる。好ましくは、溶解度が小さいために、回収する樹脂成分を強酸によって中和処理する必要が無く、反応生成物との分離が容易である、ベリリム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの２Ａ族元素の水酸化物、またはこれら元素の酸化物が好ましい。なかでも、コスト面および分解および/または可溶化処理の結果から、水酸化カルシウムが、最も好ましい。水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を用いると、溶媒に対する溶解度が大きいため、回収する樹脂成分に、アルカリ金属のイオン性不純物が混入し、再生プラスチック材料の電気絶縁性が低下する可能性がある。また、前記塩基性無機触媒の大きさとしては特に限定はなく、粒径が数十ｍｍの粗粒子から、数ｎｍ程度の超微粒子であっても良い。   Examples of the basic catalyst used in the present invention include a basic inorganic catalyst and / or a basic organic catalyst. The basic inorganic catalyst is not particularly limited, but beryllium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, and equivalent effects by hydration, etc. Preferable examples include oxides that express. Preferably, since the solubility is low, there is no need to neutralize the resin component to be recovered with a strong acid, and separation from the reaction product is easy, and a group 2A element such as beryllim, magnesium, calcium, strontium, barium, etc. Hydroxides or oxides of these elements are preferred. Among these, calcium hydroxide is most preferable from the viewpoint of cost and the result of decomposition and / or solubilization treatment. When alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are used, the solubility in the solvent is high, so alkali metal ionic impurities are mixed into the recovered resin component, resulting in a decrease in the electrical insulation of the recycled plastic material. there's a possibility that. The size of the basic inorganic catalyst is not particularly limited, and may be coarse particles having a particle size of several tens of millimeters to ultrafine particles of about several nm.

前記塩基性有機触媒としては、特に限定はないが、ピリジンおよびトリエチルアミンなどのアミン類、アセトアミジンおよびベンジルアミジンなどのアミジン類、ジアゾビシクロウンデセンなどのアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのホスホニウム塩などが、好適に挙げられる。これらは、超臨界または亜臨界状態では、系内で触媒作用をした後に、自己分解するため、反応生成物から分離する必要が無い。また、金属イオンを含まないため、再生プラスチック材料の電気絶縁性が低下する可能性が低い。   The basic organic catalyst is not particularly limited, but includes amines such as pyridine and triethylamine, amidines such as acetamidine and benzylamidine, ammonium salts such as diazobicycloundecene, and phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium hydroxide. Etc. are preferably mentioned. In the supercritical or subcritical state, they are self-decomposed after catalysis in the system, and therefore do not need to be separated from the reaction product. In addition, since it does not contain metal ions, there is a low possibility that the electrical insulation of the recycled plastic material will decrease.

また、本発明における塩基性触媒の添加量は、プラスチック１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１００重量部の範囲であり、さらに好ましくは、０．１〜１０重量部の範囲である。上記の添加量の範囲より少ないと、分解および/または可溶化速度を向上させることや、副反応を抑制することができなくなることがある。また、添加量が上記範囲よりも多いと、回収する樹脂成分に、イオン性不純物が混入し、電気絶縁性が低下することや、過剰に存在する塩基性化合物が反応を阻害するため、分解および/または可溶化速度が低下することがある。   Moreover, the addition amount of the basic catalyst in the present invention is preferably in the range of 0.05 to 100 parts by weight, more preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the plastic. . If the amount is less than the above range, the decomposition and / or solubilization rate may not be improved, and side reactions may not be suppressed. Further, if the addition amount is more than the above range, ionic impurities are mixed in the resin component to be recovered, the electrical insulation property is reduced, and excessive basic compounds inhibit the reaction, so that decomposition and / Or solubilization rate may be reduced.

本発明に用いるフェノール化合物は、芳香環の炭素に結合する水素の少なくとも一つが水酸基に置換しており、単独または他の溶媒との混合物として、超臨界または亜臨界状態で反応溶媒として機能し、プラスチックを分解および/または可溶化処理し得るフェノール化合物であれば、特に限定されない。通常、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、及びアルキル置換フェノールなどの単環式のフェノール化合物、ならびに、１−ナフトールおよび２−ナフトールなどの多環式のフェノール化合物が好適に挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。これらの内、コスト面および、分解および/または可溶化反応に与える効果から、フェノールが好ましい。   The phenol compound used in the present invention has at least one hydrogen bonded to carbon of the aromatic ring substituted with a hydroxyl group, and functions as a reaction solvent in a supercritical or subcritical state alone or as a mixture with another solvent, Any phenolic compound that can decompose and / or solubilize plastics is not particularly limited. Usually, monocyclic phenol compounds such as phenol, cresol, xylenol, resorcin, and alkyl-substituted phenol, and polycyclic phenol compounds such as 1-naphthol and 2-naphthol are preferably exemplified, and one of these Or 2 or more types are used. Of these, phenol is preferred because of its cost and effects on decomposition and / or solubilization reactions.

本発明の処理方法における溶媒として、フェノール化合物と他の溶媒との混合物を用いる場合、他の溶媒としては、水をはじめとして、メタノール、エタノール等のモノアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、有機酸類、酸無水物類など、通常の化学反応において溶媒として用いられるものは、いずれを用いても良く、また、複数の溶媒を併用しても良い。これらの溶媒のうち、分解および/または可溶化反応に与える効果、および、入手の容易さ等から水が好ましい。また、フェノール化合物に対する他の溶媒の混合割合としては、フェノール化合物１００重量部に対して他の溶媒1〜５００重量部の割合が好ましく、さらに好ましくは、フェノール化合物１００重量部に対して他の溶媒５〜５０重量部の割合である。   When a mixture of a phenol compound and another solvent is used as the solvent in the treatment method of the present invention, the other solvent includes water, monoalcohols such as methanol and ethanol, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol. , Ketones, ethers, esters, organic acids, acid anhydrides, and the like used as solvents in normal chemical reactions may be used, or a plurality of solvents may be used in combination. . Of these solvents, water is preferable because of its effect on the decomposition and / or solubilization reaction and the availability. Further, the mixing ratio of the other solvent to the phenol compound is preferably a ratio of 1 to 500 parts by weight of the other solvent with respect to 100 parts by weight of the phenol compound, and more preferably the other solvent to 100 parts by weight of the phenol compound. The ratio is 5 to 50 parts by weight.

また、本発明における、フェノール化合物を必須成分とする溶媒の使用割合は、プラスチック１００重量部に対して、５０〜１０００重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは１００〜４００重量部の範囲である。反応溶媒が前記下限値よりも少なくなると、プラスチックの分解および/または可溶化反応を円滑に進行させるのが困難になることがある。一方、前記上限値よりも多くなると、溶媒を加熱するために多大な熱量を必要とし熱エネルギーの消費が多くなる反面、格段な効果が得られない場合がある。   In the present invention, the proportion of the solvent containing a phenol compound as an essential component is preferably in the range of 50 to 1000 parts by weight, more preferably in the range of 100 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the plastic. When the reaction solvent is less than the lower limit, it may be difficult to smoothly advance the plastic decomposition and / or solubilization reaction. On the other hand, if the amount exceeds the upper limit, a great amount of heat is required to heat the solvent and the consumption of heat energy is increased, but a remarkable effect may not be obtained.

本発明における分解および/または可溶化処理の条件としては、前記フェノール化合物を必須成分とする溶媒を超臨界または亜臨界状態にすればよく、温度および圧力を調整することにより設定できる。前記温度としては、通常、１００〜５００℃の範囲が好ましく、より好ましくは２００〜４５０℃の範囲である。温度が前記下限値よりも低くなると、プラスチックの分解および/または可溶化速度が低下し、短時間での処理が困難になる場合がある。一方、温度が前記上限値よりも高くなると、熱分解や脱水反応などの副反応が併発して、回収した熱硬化性樹脂を構成する有機成分の化学構造が変化するため、化学原料としての再利用が困難になる場合がある。また、前記圧力としては、通常、１〜６０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは２〜４０ＭＰａの範囲である。圧力が前記下限値よりも低くなると、溶媒が超臨界または亜臨界状態ではなく、蒸気または気体の状態となるため、分解および/または可溶化速度が著しく低下してしまい、プラスチックの処理自体が困難になる場合がある。圧力が前記上限値よりも高くなると、より過酷な条件で運転可能な設備が必要となり、高圧を維持するために必要なエネルギーが増加する反面、分解および/または可溶化速度はほとんど向上せず、格段な効果が得られない場合がある。処理時間は１〜６０分の範囲で調節できるが、通常は３〜３０分程度で処理が完了する。   The conditions for the decomposition and / or solubilization treatment in the present invention may be set by adjusting the temperature and pressure, as long as the solvent containing the phenol compound as an essential component is brought to a supercritical or subcritical state. As said temperature, the range of 100-500 degreeC is preferable normally, More preferably, it is the range of 200-450 degreeC. When the temperature is lower than the lower limit, the plastic decomposition and / or solubilization rate may be reduced, and processing in a short time may be difficult. On the other hand, when the temperature is higher than the upper limit, side reactions such as thermal decomposition and dehydration reaction occur simultaneously, and the chemical structure of the organic component constituting the recovered thermosetting resin changes, so that it can be reused as a chemical raw material. Use may be difficult. Moreover, as said pressure, the range of 1-60 MPa is preferable normally, More preferably, it is the range of 2-40 MPa. When the pressure is lower than the lower limit, the solvent is not in a supercritical or subcritical state, but in a vapor or gas state, so that the decomposition and / or solubilization rate is significantly reduced, and the plastic itself is difficult to process. It may become. When the pressure is higher than the upper limit, facilities that can be operated under severer conditions are required, and energy required to maintain high pressure is increased, but decomposition and / or solubilization rate is hardly improved, There may be cases where a significant effect cannot be obtained. The treatment time can be adjusted in the range of 1 to 60 minutes, but the treatment is usually completed in about 3 to 30 minutes.

本発明のプラスチックの処理方法としては、加熱加圧容器中において、前記フェノール化合物を必須成分とする溶媒中に、プラスチックおよび塩基性触媒を添加し、前記条件により、溶媒を超臨界あるいは亜臨界状態とすることで処理される。ここで、本発明のプラスチックの処理方法は、プラスチックに含まれる熱硬化性樹脂における反応や分解で、その状態および構造等に変化を生じても、最終的に分解および/または可溶化すれば、特に限定されるのではない。また、本発明の処理方法により、樹脂成分および残渣を含むプラスチックの処理回収物が得られ、これらは、必要に応じて分離回収することにより、樹脂成分、残渣または樹脂成分と残渣からなるプラスチックの処理回収物を得ることができる。   As a plastic processing method of the present invention, a plastic and a basic catalyst are added to a solvent containing the phenol compound as an essential component in a heated and pressurized vessel, and the solvent is in a supercritical or subcritical state depending on the above conditions. Is processed. Here, the plastic processing method of the present invention is a reaction or decomposition in the thermosetting resin contained in the plastic, even if the state and structure change, the final decomposition and / or solubilization, It is not particularly limited. In addition, by the treatment method of the present invention, a plastic processed and recovered product containing a resin component and a residue can be obtained, and these can be separated and recovered as necessary to obtain a resin component, a residue, or a plastic composed of a resin component and a residue. A treated product can be obtained.

上記方法で得られた樹脂成分は、通常、２００〜１０,０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物からなる。２００〜１０,０００の分子量は、熱硬化性樹脂から構成されるプラスチックを製造する際に用いられるプレポリマーの分子量と同程度であるため、必要に応じて精製を行うことにより、熱硬化性樹脂から構成されるプラスチックの化学原料（プレポリマー）として再利用することができる。ここで、２００〜１０，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とするとは、ここで示した分子量の樹脂成分が５０％以上含まれることを言うが、主体をする分子量の他に、分子量１０，０００以上の樹脂成分も含まれる。また、２００〜１０，０００の分子量を有する樹脂成分としては、通常の熱硬化性樹脂の場合は、原料モノマーの２〜１００核体程度である。また、前記２００〜１０,０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物は、プラスチック中の熱硬化性樹脂から得られる成分だけでなく、プラスチック中に含まれる有機質系充填材や基材から得られる成分を含む場合がある。   The resin component obtained by the above method is usually composed of a compound mainly composed of a resin component having a molecular weight of 200 to 10,000. Since the molecular weight of 200 to 10,000 is similar to the molecular weight of the prepolymer used when producing a plastic composed of a thermosetting resin, the thermosetting resin can be obtained by performing purification as necessary. It can be reused as a chemical raw material (prepolymer) for plastic. Here, having a resin component having a molecular weight of 200 to 10,000 as a main component means that 50% or more of the resin component having the molecular weight shown here is contained, but in addition to the main molecular weight, a molecular weight of 10, More than 000 resin components are also included. Moreover, as a resin component which has the molecular weight of 200-10,000, in the case of a normal thermosetting resin, it is about 2-100 nucleus of a raw material monomer. Further, the compound mainly composed of a resin component having a molecular weight of 200 to 10,000 is obtained not only from components obtained from thermosetting resins in plastics but also from organic fillers and substrates contained in plastics. In some cases.

前記方法で得られた残渣は、前記熱硬化性樹脂を含むプラスチックの未分解樹脂成分、該プラスチックの重合炭化生成物、該プラスチックに含有する充填材および塩基性触媒を含むものであり、プラスチックの充填材として再利用することができる。前記充填材としては、例えば、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タルク、シリカおよびアルミナなどの無機充填材などが挙げられる。   The residue obtained by the method includes an undecomposed resin component of the plastic containing the thermosetting resin, a polymerized carbonized product of the plastic, a filler contained in the plastic, and a basic catalyst. It can be reused as a filler. Examples of the filler include inorganic fillers such as calcium hydroxide, calcium carbonate, magnesium oxide, talc, silica, and alumina.

これらの分解生成物は、処理を行った加熱加圧処理容器の内容物から、溶媒（フェノール化合物、水）および分解残渣などを分離した後、プラスチックの原料として再利用することができる。前記分離方法としては、特に限定されるものではなく、通常の固液分離で用いられる、サイクロン・ろ過・重力沈降などの方法が挙げられる。また、処理で得られた前記２００〜１０，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物と残渣とを含む混合物を、有機溶媒で希釈した後に、サイクロン・ろ過・重力沈降などの固液分離操作をしても良い。   These decomposition products can be reused as raw materials for plastics after separating the solvent (phenol compound, water), decomposition residues, and the like from the contents of the heat and pressure processing container that has been processed. The separation method is not particularly limited, and examples thereof include a method such as cyclone, filtration, and gravity sedimentation, which are used in ordinary solid-liquid separation. Moreover, after diluting the mixture mainly containing the resin component which has the said molecular weight of 200-10,000 obtained by the process, and a residue with an organic solvent, solid-liquid separation, such as cyclone, filtration, and gravity sedimentation, is carried out. You may operate.

また、本発明においては、未反応の溶媒を分離し、これを溶媒として、熱硬化性樹脂を含むプラスチックの処理に再利用することができる。更には、前記２００〜１０，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物に、蒸留や抽出などの方法を施し、フェノール化合物を分離・回収して、溶媒として再利用することができる。これらの再利用においては、必要に応じて、新たにフェノール化合物や水を加えても良い。ここで、未反応の溶媒を分離する方法には、特に限定はなく、フラッシュ蒸留、減圧蒸留、溶媒抽出など、いずれの方法を用いても良い。また、得られる処理回収物には、上記の前記２００〜１０，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物以外に、フェノール化合物や水などの、未反応の溶媒が少量含まれていても良い。   Moreover, in this invention, an unreacted solvent is isolate | separated and it can be reused for the process of the plastic containing a thermosetting resin by using this as a solvent. Furthermore, the compound mainly composed of the resin component having a molecular weight of 200 to 10,000 can be subjected to a method such as distillation or extraction to separate and recover the phenol compound, which can be reused as a solvent. In the reuse, a phenol compound or water may be newly added as necessary. Here, the method for separating the unreacted solvent is not particularly limited, and any method such as flash distillation, vacuum distillation, solvent extraction and the like may be used. In addition to the above-mentioned compound mainly composed of the resin component having a molecular weight of 200 to 10,000, the obtained treated recovered product may contain a small amount of unreacted solvent such as a phenol compound or water. good.

本発明のリサイクル方法においては、上記のプラスチックの処理方法により得られた、樹脂成分および／または残渣からなるプラスチックの処理回収物を、それぞれ単独または混合して、プラスチックの原料として再利用するものである。
前記樹脂成分をプラスチックの原材として再利用する場合、前記の樹脂成分だけを原料として用いても良いし、通常の化学原料と併用して用いても良い。前記の樹脂成分は、例えば、ノボラック型フェノール樹脂などの代替原料として用いることができる。前記残渣をプラスチックの原材料として再利用する場合、前記の残渣だけを用いても良いし、通常の充填材と併用して用いても良い。前記残渣は、例えば、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、タルク、シリカ、アルミナなどの無機物の代替原料として用いることができる。 In the recycling method of the present invention, the plastic processing / recovery material comprising the resin component and / or the residue obtained by the above-mentioned plastic processing method can be reused as a plastic raw material, either individually or mixed. is there.
When the resin component is reused as a plastic raw material, only the resin component may be used as a raw material, or may be used in combination with a normal chemical raw material. The said resin component can be used as alternative raw materials, such as a novolak-type phenol resin, for example. When the residue is reused as a raw material for plastic, only the residue may be used, or it may be used in combination with a normal filler. The residue can be used as an alternative raw material for inorganic substances such as calcium hydroxide, calcium carbonate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, talc, silica, and alumina.

前記リサイクル方法により、前記樹脂成分および／または残渣からなるプラスチックの処理回収物を原料として、再利用してなるリサイクルプラスチックは、成形材料、積層板、化粧板、接着剤、研磨材などとして、工業的に利用することができる。   By using the recycling method, the recycled plastics that are recycled from the plastic components and / or residues from the resin as raw materials are used as molding materials, laminates, decorative boards, adhesives, abrasives, etc. Can be used.

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これによって何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited at all by this.

［実施例１］フェノール樹脂成形材料の処理
プラスチックとして、フェノール樹脂成形材料（住友ベークライト（株）製 ＰＭ−８２００）を粉砕後、篩わけして、粒子径を２５０μｍ以下に調整したものを用いた。
上記のフェノール樹脂成形材料：５８．３ｇと、フェノール：８５．６ｇと水：２１．３ｇの混合物からなる溶媒とを混合する際に、塩基性触媒として、粉末状の水酸化カルシウム（関東化学社製）３．０ｇを加えた。上記の混合物を、オートクレーブ（日東高圧（株）製 内容積２００ｃｍ³）に仕込んだのち、加熱して、内温を２６０℃とすることで、反応器内圧を２．５ＭＰａまで上昇させ、高温高圧状態とした。反応系内を、３００ｒｐｍで攪拌しながら、２０分間保持したのち、空冷して、常温常圧に戻した。反応終了後、反応生成物と溶媒の混合物から、常圧及び減圧条件下で、加熱することで、溶媒（フェノール、水）を分離して、樹脂成分８５ｇを得た。この生成物を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させたのち、孔径１．０μｍのフィルターでろ過して、ろ液をＴＨＦ可溶分とした。ろ過した後のフィルターに残存するＴＨＦ不溶残渣は、１００℃で１２時間乾燥させたのち、秤量した。 [Example 1] Treatment of phenol resin molding material As the plastic, a phenol resin molding material (PM-8200 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) was pulverized and sieved, and the particle diameter was adjusted to 250 µm or less. .
When mixing the above-mentioned phenol resin molding material: 58.3 g and a solvent consisting of a mixture of phenol: 85.6 g and water: 21.3 g, as a basic catalyst, powdered calcium hydroxide (Kanto Chemical Co., Ltd.) 3.0 g) was added. The above mixture was charged in an autoclave (Nitto High Pressure Co., Ltd., internal volume 200 cm ³ ) and then heated to increase the internal temperature to 260 ° C., thereby increasing the internal pressure of the reactor to 2.5 MPa. It was in a state. The reaction system was stirred for 20 minutes while stirring at 300 rpm, and then air-cooled to return to normal temperature and pressure. After completion of the reaction, the solvent (phenol, water) was separated from the mixture of the reaction product and the solvent by heating under normal pressure and reduced pressure to obtain 85 g of a resin component. This product was dissolved in tetrahydrofuran (THF), and then filtered through a filter having a pore size of 1.0 μm to make the filtrate soluble in THF. The THF-insoluble residue remaining on the filtered filter was dried at 100 ° C. for 12 hours and then weighed.

その結果、ＴＨＦ不溶残渣のほとんどは、フェノール樹脂成形材料中の無機フィラーと塩基性触媒として添加した水酸化カルシウムであり、樹脂および有機フィラーは、ほぼ１００％がＴＨＦ可溶分まで分解したことを確認した。このＴＨＦ可溶分で得られた反応生成物をガスクロマトグラフィー（検出器ＦＩＤ：flame ionization detector：水素炎イオン化検出器、以下ＧＣ−ＦＩＤ）により分析を行ったところ、溶媒として加えたフェノールが未反応で残存する以外には、キシレノール、トリメチルフェノール及びキサンテン類などの副生成物はほとんど存在していなかった。   As a result, most of the THF-insoluble residues were calcium hydroxide added as an inorganic filler and basic catalyst in the phenolic resin molding material, and almost 100% of the resin and organic filler were decomposed to the THF soluble content. confirmed. The reaction product obtained with this THF-soluble component was analyzed by gas chromatography (detector FID: flame ionization detector, hereinafter referred to as GC-FID). There were almost no by-products such as xylenol, trimethylphenol and xanthenes other than remaining in the reaction.

［実施例２］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、塩基性触媒として、水酸化カルシウム３ｇに代えて、水酸化マグネシウム３ｇ（関東化学社製）を加えた以外は、実施例１と同様な操作で処理を行った。処理結果を、表１にまとめて示した。 [Example 2] Treatment of phenol resin molding material In Example 1, as a basic catalyst, instead of 3 g of calcium hydroxide, 3 g of magnesium hydroxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added. The process was performed by simple operation. The processing results are summarized in Table 1.

［実施例３］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、塩基性触媒として、水酸化カルシウム３ｇに代えて、水酸化バリウム八水和物３ｇ（関東化学社製）を加えた以外は、実施例１と同様な操作で処理を行った。処理結果を、表１にまとめて示した。 [Example 3] Treatment of phenol resin molding material In Example 1, except that 3 g of barium hydroxide octahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added as a basic catalyst instead of 3 g of calcium hydroxide. The treatment was performed in the same manner as in Example 1. The processing results are summarized in Table 1.

［実施例４］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、塩基性触媒として、水酸化カルシウム３ｇに代えて、水酸化ベリリウム３ｇ（関東化学社製）を加えた以外は、実施例１と同様な操作で処理を行った。処理結果を、表１にまとめて示した。 [Example 4] Treatment of phenol resin molding material In Example 1, as a basic catalyst, instead of 3 g of calcium hydroxide, 3 g of beryllium hydroxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added. The process was performed by simple operation. The processing results are summarized in Table 1.

［実施例５］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、塩基性触媒として、水酸化カルシウム３ｇに代えて、水酸化ナトリウム３ｇ（関東化学社製）を加えた以外は、実施例１と同様な操作で処理を行った。処理結果を、表１にまとめて示した。 [Example 5] Treatment of phenolic resin molding material In Example 1, as a basic catalyst, instead of 3 g of calcium hydroxide, 3 g of sodium hydroxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added. The process was performed by simple operation. The processing results are summarized in Table 1.

［実施例６］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、塩基性触媒として、水酸化カルシウム３ｇに代えて、トリエチルアミン３ｇ（和光純薬製）を加えた以外は、実施例１と同様な操作で処理を行った。処理結果を、表１にまとめて示した。 [Example 6] Treatment of phenol resin molding material The same operation as in Example 1 except that 3 g of triethylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added as a basic catalyst in place of 3 g of calcium hydroxide. The process was performed. The processing results are summarized in Table 1.

［実施例７］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、塩基性触媒として、水酸化カルシウム３ｇに代えて、アセトアミジン３ｇ（和光純薬製）を加えた以外は、実施例１と同様な操作で処理を行った。処理結果を、表１にまとめて示した。 [Example 7] Treatment of phenol resin molding material In Example 1, as a basic catalyst, instead of 3 g of calcium hydroxide, 3 g of acetamidine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added, and the same as in Example 1 Processed by operation. The processing results are summarized in Table 1.

［実施例８］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、塩基性触媒として、水酸化カルシウム３ｇに代えて、ジアゾビシクロウンデセン３ｇ（ＤＢＵ）（和光純薬製）を加えた以外は、実施例１と同様な操作で処理を行った。処理結果を、表１にまとめて示した。 [Example 8] Treatment of phenol resin molding material In Example 1, except that 3 g of diazobicycloundecene (DBU) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added as a basic catalyst in place of 3 g of calcium hydroxide. The treatment was performed in the same manner as in Example 1. The processing results are summarized in Table 1.

［実施例９］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、塩基性触媒として、水酸化カルシウム３ｇに代えて、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド３ｇ（ＴＢＰＨ）（和光純薬製）を加えた以外は、実施例１と同様な操作で処理を行った。処理結果を、表１にまとめて示した。 [Example 9] Treatment of phenol resin molding material In Example 1, in place of 3 g of calcium hydroxide, tetrabutylphosphonium hydroxide 3 g (TBPH) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added as a basic catalyst. The treatment was performed in the same manner as in Example 1. The processing results are summarized in Table 1.

［実施例１０］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、溶媒として、フェノール８５．６ｇに代えて、オルトクレゾール８５．６ｇ（和光純薬製）を用いた以外は、実施例１と同様な操作で処理を行った。処理結果を、表１にまとめて示した。 [Example 10] Treatment of phenol resin molding material In Example 1, in place of 85.6 g of phenol as a solvent, 85.6 g of orthocresol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used. Processed by operation. The processing results are summarized in Table 1.

［実施例１１］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、溶媒として、フェノール８５．６ｇに代えて、パラクレゾール８５．６ｇ（和光純薬製）を用いた以外は、実施例１と同様な操作で処理を行った。処理結果を、表１にまとめて示した。 [Example 11] Treatment of phenol resin molding material In Example 1, instead of using 85.6 g of phenol as a solvent, 85.6 g of Paracresol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used. Processed by operation. The processing results are summarized in Table 1.

［実施例１２］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、溶媒として、フェノール８５．６ｇに代えて、１-ナフトール８５．６ｇ（和光純薬製）を用いた以外は、実施例１と同様な操作で処理を行った。処理結果を、表１にまとめて示した。 [Example 12] Treatment of phenol resin molding material In Example 1, instead of using 85.6 g of phenol as a solvent, 85.6 g of 1-naphthol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used. The process was performed by simple operation. The processing results are summarized in Table 1.

［実施例１３］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、溶媒として、市販試薬のフェノールに代えて、実施例１における反応生成物と溶媒の混合物から分離した、同量の再利用フェノールを用いた以外は、実施例１と同様な操作で処理を行った。処理結果を、表１にまとめて示した。 [Example 13] Treatment of phenol resin molding material In Example 1, the same amount of recycled phenol separated from the mixture of the reaction product and solvent in Example 1 was used as the solvent in place of commercially available phenol. The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that. The processing results are summarized in Table 1.

［実施例１４］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、水酸化カルシウムの添加量を３．０ｇから１．６ｇとした以外は、実施例１と同様な操作で処理を行った。処理結果を、表１にまとめて示した。 [Example 14] Treatment of phenol resin molding material In Example 1, the treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of calcium hydroxide added was changed from 3.0 g to 1.6 g. The processing results are summarized in Table 1.

［実施例１５］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、溶媒組成をフェノール：８５．６ｇ、水：２１．３ｇから、フェノール：７４．９ｇ、水：３２．０ｇとした以外は、実施例１と同様な操作で処理を行った。処理結果を、表１にまとめて示した。 [Example 15] Treatment of phenol resin molding material In Example 1, the solvent composition was changed from phenol: 85.6 g, water: 21.3 g to phenol: 74.9 g, water: 32.0 g. The treatment was performed in the same manner as in 1. The processing results are summarized in Table 1.

［実施例１６］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、フェノール樹脂成形材料の仕込み量を５８．３ｇから７１．２ｇとし、水酸化カルシウムの添加量を３．０ｇから３．５ｇとした以外は、実施例１と同様な操作で処理を行った。処理結果を、表１にまとめて示した。 [Example 16] Treatment of phenol resin molding material In Example 1, the amount of phenol resin molding material charged was changed from 58.3 g to 71.2 g, and the amount of calcium hydroxide added was changed from 3.0 g to 3.5 g. Were processed in the same manner as in Example 1. The processing results are summarized in Table 1.

［実施例１７］エポキシ樹脂成形材料の処理
実施例１において、熱硬化性樹脂として、半導体封止用のエポキシ樹脂成形材料５８．３ｇ（住友ベークライト（株）製 ＥＭＥ-６３００Ｈ）を用いた以外は、実施例１と同様な操作で処理を行い、樹脂成分：６９ｇを得た。 [Example 17] Treatment of epoxy resin molding material In Example 1, except that 58.3 g of epoxy resin molding material for semiconductor encapsulation (EME-6300H manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) was used as the thermosetting resin. The treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain 69 g of a resin component.

［実施例１８］メラミン樹脂成形材料の処理
実施例１において、熱硬化性樹脂として、メラミン樹脂成形材料５８．３ｇ（松下電工製 ＭＥ−Ｊ）を用いた以外は、実施例１と同様な操作で処理を行い、樹脂成分：７４ｇを得た。 [Example 18] Treatment of melamine resin molding material In Example 1, the same operation as in Example 1 was conducted except that 58.3 g of melamine resin molding material (ME-J manufactured by Matsushita Electric Works) was used as the thermosetting resin. The resin component: 74g was obtained.

［実施例１９］ユリア樹脂成形材料の処理
実施例１において、熱硬化性樹脂として、ユリア樹脂成形材料５８．３ｇ（松下電工製 ＣＵ−Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様な操作で処理を行い、樹脂成分：７２ｇを得た。 [Example 19] Treatment of urea resin molding material The same operation as in Example 1 except that in Example 1, 58.3 g of urea resin molding material (CU-A manufactured by Matsushita Electric Works) was used as the thermosetting resin. The resin component: 72g was obtained.

［比較例１］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、水酸化カルシウムを添加しない以外は、実施例１と同様な操作で処理を行った。処理結果を、表１にまとめて示した。 [Comparative Example 1] Treatment of phenol resin molding material In Example 1, the treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that calcium hydroxide was not added. The processing results are summarized in Table 1.

［比較例２］フェノール樹脂成形材料の処理
実施例１において、溶媒に水１０６．９ｇ用い、反応温度を２６０℃から３６０℃とし、反応圧力を２．５ＭＰａから２０ＭＰａとした。さらに、添加する塩基性触媒を水酸化カルシウム３．０ｇから水酸化ナトリウム１７．５ｇに変更し、それ以外は実施例１と同様な操作で処理を行った。処理結果を、表１にまとめて示した。 [Comparative Example 2] Treatment of phenol resin molding material In Example 1, 106.9 g of water was used as a solvent, the reaction temperature was 260 ° C to 360 ° C, and the reaction pressure was 2.5 MPa to 20 MPa. Further, the basic catalyst to be added was changed from 3.0 g of calcium hydroxide to 17.5 g of sodium hydroxide, and the treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that. The processing results are summarized in Table 1.

表１に示した結果からわかるように、実施例１〜１６に示した処理方法では、比較例1や比較例２より分解効率が良い。また、比較例２では、より高温・高圧下で、実施例５の６倍重量の水酸化ナトリウムを添加しているにも関わらず、分解率は５７％であった。これらの比較から、水／フェノール系の溶媒に塩基性触媒を添加することによって、分解速度が大幅に向上されることがわかる。   As can be seen from the results shown in Table 1, the processing methods shown in Examples 1 to 16 have better decomposition efficiency than Comparative Example 1 and Comparative Example 2. Further, in Comparative Example 2, the decomposition rate was 57% under the higher temperature and high pressure despite the addition of 6 times the weight of sodium hydroxide as in Example 5. From these comparisons, it can be seen that the decomposition rate is significantly improved by adding a basic catalyst to the water / phenolic solvent.

上記の処理方法によって得られた樹脂成分を、再生材料として用いるために、回収樹脂成分の分子量、水酸基当量値および硬化性を評価した。   In order to use the resin component obtained by the above treatment method as a recycled material, the molecular weight, the hydroxyl group equivalent value and the curability of the recovered resin component were evaluated.

［実施例２０］フェノール樹脂成形材料を処理して得られる、回収樹脂成分の分子量、水酸基当量値および硬化性の評価
実施例１において、ＴＨＦ可溶分で得られた反応生成物の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）について、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。このときの分離カラムは東ソーＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ２本、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ２本を使用し、溶離液としてはテトラヒドロフラン、検量線はポリスチレン換算、検出器は示差屈折計を使用し、流量は１ｍｌ／分、温度４０℃とした。その結果、ＴＨＦ可溶分で得られた反応生成物は、Ｍｎ：６７０、Ｍｗ：３,１００の樹脂成分であることを確認した。 [Example 20] Evaluation of molecular weight, hydroxyl group equivalent value and curability of recovered resin component obtained by treating phenol resin molding material In Example 1, the number average molecular weight (Mn) of the reaction product obtained with THF-soluble matter ) And weight average molecular weight (Mw) were measured using gel permeation chromatography (GPC). The separation columns used here are 2 Tosoh TSKgel GMHXL and 2 TSKgel G2000HXL, tetrahydrofuran as eluent, calibration curve in polystyrene, detector using differential refractometer, flow rate of 1 ml / min, temperature of 40 ° C. did. As a result, it was confirmed that the reaction product obtained with the THF-soluble component was a resin component with Mn: 670 and Mw: 3,100.

実施例１で得られた樹脂成分を粉砕したのちに、以下に示す方法によって、フェノール性水酸基の当量値を測定し、残存量を評価した。まず、回収した樹脂成分１．５ｇに１０ｍｌのジオキサン（和光純薬製）を加え、６０℃に温めて樹脂成分を溶解させた。室温に冷却したのちに、１．５Ｍ塩化アセチルトルエン溶液（和光純薬製）１０ｍｌを加え、０℃まで冷却した。冷却後、ピリジン（関東化学社製）２ｍｌを加え１時間加温し、純水２５ｍｌを加えて攪拌しながら３０分間氷水中で過剰の塩化アセチルを分解し、乳化を防ぐ為に２５ｍｌのアセトンを添加した。この溶液を０．５Ｎ水酸化ナトリウムアルコール規定液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行い、その滴定量から算出した結果、水酸基当量は１２３であった。   After the resin component obtained in Example 1 was pulverized, the equivalent value of the phenolic hydroxyl group was measured by the method shown below, and the residual amount was evaluated. First, 10 ml of dioxane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to 1.5 g of the recovered resin component, and the resin component was dissolved by heating to 60 ° C. After cooling to room temperature, 10 ml of 1.5M acetyltoluene chloride solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and cooled to 0 ° C. After cooling, add 2 ml of pyridine (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and heat for 1 hour. Add 25 ml of pure water and stir for 30 minutes with ice water to decompose excess acetyl chloride. Added. This solution was titrated with 0.5N sodium hydroxide alcohol normal solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and calculated from the titration result. As a result, the hydroxyl group equivalent was 123.

さらに、硬化性の目安として、得られた樹脂成分を粉砕し、ヘキサメチレンテトラミン１５重量部を配合して、１５０℃の熱板上でゲル化するまでの時間（ゲルタイム）を測定し、９７秒を得た。   Furthermore, as a measure of curability, the resin component obtained was pulverized, 15 parts by weight of hexamethylenetetramine was blended, and the time until gelation on a hot plate at 150 ° C. (gel time) was measured, and 97 seconds Got.

［実施例２１］フェノール樹脂成形材料を処理して得られる、回収樹脂成分の分子量、水酸基当量値および硬化性の評価
実施例２で得られた樹脂成分を、実施例２０と同様な操作で分子量、水酸基当量及びゲルタイムの測定を行った。その結果を表２にまとめて示した。 Example 21 Evaluation of Molecular Weight, Hydroxyl Equivalent Value and Curability of Recovered Resin Component Obtained by Treating Phenol Resin Molding Material The molecular weight of resin component obtained in Example 2 was determined in the same manner as in Example 20. The hydroxyl equivalent and gel time were measured. The results are summarized in Table 2.

［実施例２２］フェノール樹脂成形材料を処理して得られる、回収樹脂成分の分子量、水酸基当量値および硬化性の評価
実施例３で得られた樹脂成分を、実施例２０と同様な操作で分子量、水酸基当量及びゲルタイムの測定を行った。その結果を、表２にまとめて示した。 [Example 22] Evaluation of molecular weight, hydroxyl group equivalent value and curability of recovered resin component obtained by treating phenol resin molding material The molecular weight of resin component obtained in Example 3 was determined by the same operation as in Example 20. The hydroxyl equivalent and gel time were measured. The results are summarized in Table 2.

［実施例２３］フェノール樹脂成形材料を処理して得られる、回収樹脂成分の分子量、水酸基当量値および硬化性の評価
実施例６で得られた樹脂成分を、実施例２０と同様な操作で分子量、水酸基当量及びゲルタイムの測定を行った。その結果を、表２にまとめて示した。 [Example 23] Evaluation of molecular weight, hydroxyl group equivalent value and curability of recovered resin component obtained by treating phenol resin molding material The resin component obtained in Example 6 was subjected to the same molecular weight as in Example 20. The hydroxyl equivalent and gel time were measured. The results are summarized in Table 2.

［実施例２４］フェノール樹脂成形材料を処理して得られる、回収樹脂成分の分子量、水酸基当量値および硬化性の評価
実施例７で得られた樹脂成分を、実施例２０と同様な操作で分子量、水酸基当量及びゲルタイムの測定を行った。その結果を、表２にまとめて示した。 [Example 24] Evaluation of molecular weight, hydroxyl group equivalent value and curability of recovered resin component obtained by treating phenol resin molding material The resin component obtained in Example 7 was subjected to the same molecular weight as in Example 20. The hydroxyl equivalent and gel time were measured. The results are summarized in Table 2.

［比較例３］フェノール樹脂成形材料を処理して得られる、回収樹脂成分の分子量、水酸基当量値および硬化性の評価
比較例１において、反応温度を２６０℃から３００℃とし、反応圧力を２．５ＭＰａから６．５ＭＰａとした以外は、実施例２０と同様な操作で分子量、水酸基当量及びゲルタイムの測定を行った。その結果を、表２にまとめて示した。 [Comparative Example 3] Evaluation of molecular weight, hydroxyl group equivalent value and curability of recovered resin component obtained by treating phenol resin molding material In Comparative Example 1, the reaction temperature was 260 ° C to 300 ° C, and the reaction pressure was 2. The molecular weight, hydroxyl group equivalent, and gel time were measured in the same manner as in Example 20 except that the pressure was changed from 5 MPa to 6.5 MPa. The results are summarized in Table 2.

表２に示した結果からわかるように、実施例２０〜２４と比較例３の結果から、実施例は比較例よりもフェノール性水酸基を多く保持した樹脂成分を回収することが可能であることを示している。さらに、フェノール性水酸基を多く有する回収樹脂成分は、ゲルタイムも大幅に短縮されており、ゲル化の反応性、すなわち、硬化性が向上されていることがわかる。   As can be seen from the results shown in Table 2, from the results of Examples 20 to 24 and Comparative Example 3, it is possible that the Examples can recover the resin component holding more phenolic hydroxyl groups than the Comparative Examples. Show. Furthermore, the recovered resin component having a large amount of phenolic hydroxyl groups has a greatly shortened gel time, which indicates that the gelation reactivity, that is, the curability is improved.

上記の処理方法によって得られた樹脂成分を用いて、リサイクルフェノール樹脂成形材料を作製し、曲げ強度、曲げ弾性率、表面抵抗率および体積抵抗率を評価した。曲げ強度、曲げ弾性率、表面抵抗率および体積抵抗率の測定は、ＪＩＳ−Ｋ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して行った。   A recycled phenol resin molding material was produced using the resin component obtained by the above treatment method, and bending strength, flexural modulus, surface resistivity and volume resistivity were evaluated. The bending strength, flexural modulus, surface resistivity, and volume resistivity were measured according to JIS-K6911 “General Thermosetting Plastic Testing Method”.

［実施例２５］回収した樹脂成分を用いたリサイクルフェノール樹脂成形材料の曲げ強度、曲げ弾性率、表面抵抗率および体積抵抗率
実施例１で得た樹脂成分：４３重量部に対して、ヘキサメチレンテトラミン（和光純薬製、特級）：７重量部、木粉：４０重量部、炭酸カルシウム（和光純薬製）：１０重量部を配合して、クッキングミル（松下電器製、ファイバーミキサー）で乾式混合してフェノール樹脂成形材料を得た。これを、プレス成形機（温度：１７５℃、圧力：１０ＭＰａ、成形時間：３分間）により、成形し、曲げ強度・曲げ弾性率、表面抵抗率および体積抵抗率の試験片を作製した。その結果、曲げ強度：８２ＭＰａ、曲げ弾性率：７０２０ＭＰａ、表面抵抗率：（常態）４．１×１０¹¹［Ω］、（煮沸後；Ｄ-２ｈｒ/１００℃）２．８×１０⁸［Ω］および体積抵抗率：（常態）５．７×１０¹¹［Ω・ｃｍ］、（煮沸後；Ｄ-２ｈｒ/１００℃）９．１×１０¹⁰［Ω・ｃｍ］を得た。 [Example 25] Flexural strength, flexural modulus, surface resistivity and volume resistivity of recycled phenolic resin molding material using recovered resin component Resin component obtained in Example 1: Hexamethylene with respect to 43 parts by weight Tetramine (manufactured by Wako Pure Chemicals, special grade): 7 parts by weight, wood flour: 40 parts by weight, calcium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemicals): 10 parts by weight is blended and dried with a cooking mill (manufactured by Matsushita Electric, Fiber Mixer). A phenol resin molding material was obtained by mixing. This was molded by a press molding machine (temperature: 175 ° C., pressure: 10 MPa, molding time: 3 minutes) to prepare test pieces of bending strength / flexural modulus, surface resistivity and volume resistivity. As a result, bending strength: 82 MPa, flexural modulus: 7020 MPa, surface resistivity: (normal state) 4.1 × 10 ¹¹ [Ω], (after boiling; D-2 hr / 100 ° C.) 2.8 × 10 ⁸ [Ω And volume resistivity: (normal state) 5.7 × 10 ¹¹ [Ω · cm] (after boiling; D-2 hr / 100 ° C.) 9.1 × 10 ¹⁰ [Ω · cm].

［実施例２６］回収した樹脂成分を用いたリサイクルフェノール樹脂成形材料の表面抵抗率および体積抵抗率
実施例２５において、実施例１で得た樹脂成分４３重量部に代えて、実施例５で得た樹脂成分４３重量部を用いた以外は、実施例２５と同様の操作で試験片を作製して、表面抵抗率および体積抵抗率を測定した。その結果、曲げ強度：８１ＭＰａ、曲げ弾性率：６９８０ＭＰａ、表面抵抗率：（常態）１．８×１０¹¹［Ω］、（煮沸後；Ｄ-２ｈｒ/１００℃）３．２×１０⁵［Ω］および体積抵抗率：（常態）１．１×１０¹¹［Ω・ｃｍ］、（煮沸後；Ｄ-２ｈｒ/１００℃）２．６×１０⁸［Ω・ｃｍ］を得た。 [Example 26] Surface resistivity and volume resistivity of recycled phenol resin molding material using recovered resin component In Example 25, instead of 43 parts by weight of resin component obtained in Example 1, obtained in Example 5 A test piece was prepared in the same manner as in Example 25 except that 43 parts by weight of the resin component was used, and the surface resistivity and volume resistivity were measured. As a result, bending strength: 81 MPa, bending elastic modulus: 6980 MPa, surface resistivity: (normal state) 1.8 × 10 ¹¹ [Ω], (after boiling; D-2 hr / 100 ° C.) 3.2 × 10 ⁵ [Ω And volume resistivity: (normal state) 1.1 × 10 ¹¹ [Ω · cm] (after boiling; D-2 hr / 100 ° C.) 2.6 × 10 ⁸ [Ω · cm].

［比較例４］回収した樹脂成分を用いたリサイクルフェノール樹脂成形材料の曲げ強度および曲げ弾性率
実施例２５において、実施例１で得た樹脂成分４３重量部に代えて、比較例３で得た樹脂成分４３重量部を用いた以外は、実施例２５と同様の操作で試験片を作製して、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。その結果、曲げ強度：６９ＭＰａ、曲げ弾性率：６３４０ＭＰａを得た。 [Comparative Example 4] Bending strength and flexural modulus of recycled phenolic resin molding material using recovered resin component In Example 25, instead of 43 parts by weight of resin component obtained in Example 1, obtained in Comparative Example 3 A test piece was prepared in the same manner as in Example 25 except that 43 parts by weight of the resin component was used, and the bending strength and the flexural modulus were measured. As a result, bending strength: 69 MPa and bending elastic modulus: 6340 MPa were obtained.

［比較例５］
通常の合成方法で製造したノボラックフェノール樹脂を原料として、フェノール樹脂成形材料の試験片を作製して、曲げ強度、曲げ弾性率、表面抵抗率および体積抵抗率を測定した。実施例２５において、実施例１で得た樹脂成分４３重量部に代えて、市販のノボラックフェノール樹脂４３重量部（住友ベークライト（株）製 ＰＲ−５１７１４）を用いた以外は、実施例２５と同様の操作で試験片を作製して、曲げ強度、曲げ弾性率、表面抵抗率および体積抵抗率を測定した。その結果、曲げ強度：８３ＭＰａ、曲げ弾性率：７０３０ＭＰａ、表面抵抗率：（常態）３．４×１０¹¹［Ω］、（煮沸後；Ｄ-２ｈｒ/１００℃）５．６×１０⁸［Ω］および体積抵抗率：（常態）３．２×１０¹¹［Ω・ｃｍ］、（煮沸後；Ｄ-２ｈｒ/１００℃）２．６×１０¹⁰［Ω・ｃｍ］を得た。 [Comparative Example 5]
Using a novolac phenolic resin produced by a normal synthesis method as a raw material, a test piece of a phenolic resin molding material was produced, and bending strength, flexural modulus, surface resistivity and volume resistivity were measured. In Example 25, instead of 43 parts by weight of the resin component obtained in Example 1, 43 parts by weight of a commercially available novolak phenol resin (PR-51714, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) was used. Test pieces were prepared by the above procedure, and bending strength, flexural modulus, surface resistivity and volume resistivity were measured. As a result, bending strength: 83 MPa, bending elastic modulus: 7030 MPa, surface resistivity: (normal state) 3.4 × 10 ¹¹ [Ω], (after boiling; D-2 hr / 100 ° C.) 5.6 × 10 ⁸ [Ω And volume resistivity: (normal state) 3.2 × 10 ¹¹ [Ω · cm] (after boiling; D-2 hr / 100 ° C.) 2.6 × 10 ¹⁰ [Ω · cm].

実施例２５および実施例２６と比較例４の比較によって、塩基性触媒を添加して処理した樹脂成分を用いたリサイクルフェノール樹脂成形材料は、曲げ強度と曲げ弾性率が向上された。また、実施例２５および実施例２６におけるリサイクルフェノール樹脂成形材料は、比較例５における通常の合成方法で製造したノボラックフェノール樹脂を用いた成形材料と、同等の曲げ強度、曲げ弾性率、表面抵抗率および体積抵抗率を有するものであった。
一方、実施例２６において、塩基性触媒として水酸化ナトリウムを添加して処理して回収した樹脂成分を用いたリサイクルフェノール樹脂成形材料は、通常の合成方法で製造したノボラックフェノール樹脂を用いた成形材料（比較例５）と比較して、表面抵抗率・体積抵抗率が低下しており、特に、煮沸後の特性低下が顕著であった。この表面抵抗率・体積抵抗率の低下原因を検討したところ、樹脂成分に残存していた水酸化ナトリウムが、イオン性不純物として作用しているためであることがわかった。
この結果から、優れた電気絶縁性が要求されるリサイクルフェノール樹脂成形材料として再利用する場合、プラスチックの処理において添加する塩基性触媒としては、水酸化カルシウムがより好ましい。 As a result of comparison between Example 25 and Example 26 and Comparative Example 4, the recycled phenol resin molding material using a resin component treated by adding a basic catalyst has improved bending strength and bending elastic modulus. Moreover, the recycled phenol resin molding material in Example 25 and Example 26 is the same bending strength, bending elastic modulus, and surface resistivity as the molding material using the novolak phenol resin manufactured by the normal synthesis method in Comparative Example 5. And had a volume resistivity.
On the other hand, in Example 26, a recycled phenol resin molding material using a resin component recovered by adding sodium hydroxide as a basic catalyst and recovered was a molding material using a novolak phenol resin produced by a normal synthesis method. Compared with (Comparative Example 5), the surface resistivity and the volume resistivity were lowered, and the characteristic degradation after boiling was particularly remarkable. When the cause of the decrease in the surface resistivity and volume resistivity was examined, it was found that the sodium hydroxide remaining in the resin component was acting as an ionic impurity.
From this result, when reused as a recycled phenolic resin molding material that requires excellent electrical insulation, calcium hydroxide is more preferable as a basic catalyst to be added in plastic processing.

上記の処理方法によって得られた固体残渣成分を用いて、リサイクルフェノール樹脂成形材料を作製し、曲げ強度および曲げ弾性率を評価した。
［実施例２７］回収した固体残渣成分を用いたリサイクルフェノール樹脂成形材料の曲げ強度および曲げ弾性率
実施例２５において、実施例１で得た樹脂生物４３重量部に代えて市販のノボラックフェノール樹脂４３重量部（住友ベークライト（株）製 ＰＲ−５１７１４）を、無機充填材として添加した炭酸カルシウム１０重量部に代えて、実施例１で得た固体残渣成分１０重量部を用いた以外は、実施例２５と同様の操作で試験片を作成して、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。その結果、曲げ強度：８２ＭＰａ、曲げ弾性率：７００１ＭＰａを得た。 Using the solid residue component obtained by the above processing method, a recycled phenol resin molding material was produced, and bending strength and bending elastic modulus were evaluated.
[Example 27] Flexural strength and flexural modulus of recycled phenolic resin molding material using recovered solid residue components In Example 25, instead of 43 parts by weight of the resin organism obtained in Example 1, a commercially available novolac phenolic resin 43 Example except that 10 parts by weight of the solid residue component obtained in Example 1 was used in place of 10 parts by weight of calcium carbonate added as an inorganic filler in parts by weight (PR-51714 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.). Test pieces were prepared in the same manner as in No. 25, and bending strength and flexural modulus were measured. As a result, bending strength: 82 MPa and bending elastic modulus: 7001 MPa were obtained.

［実施例２８］回収した固体残渣成分を用いたリサイクルフェノール樹脂成形材料の曲げ強度および曲げ弾性率
実施例２５において、無機充填材として添加した炭酸カルシウム１０重量部に代えて、実施例１で得た固体残渣成分１０重量部を用いた以外は、実施例２５と同様の操作で試験片を作成して、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。その結果、曲げ強度：８１ＭＰａ、曲げ弾性率：６９９８ＭＰａを得た。 [Example 28] Flexural strength and flexural modulus of recycled phenolic resin molding material using recovered solid residue component In Example 25, instead of 10 parts by weight of calcium carbonate added as an inorganic filler, obtained in Example 1 A test piece was prepared in the same manner as in Example 25 except that 10 parts by weight of the solid residue component was used, and bending strength and bending elastic modulus were measured. As a result, bending strength: 81 MPa and bending elastic modulus: 6998 MPa were obtained.

実施例２７および実施例２８の結果によれば、固体残渣成分を無機充填材として再利用した場合に、曲げ強度と弾性率は通常の無機充填材を用いた場合と同等である。すなわち回収した樹脂成分と固体残渣成分をどちらも再利用することができる。   According to the results of Example 27 and Example 28, when the solid residue component is reused as an inorganic filler, the bending strength and the elastic modulus are the same as those when a normal inorganic filler is used. That is, both the recovered resin component and the solid residue component can be reused.

本発明のプラスチックの処理方法は、産業廃棄物や一般廃棄物中に大量に含まれる熱硬化性樹脂を含むプラスチックを分解および/または可溶化処理することができる。さらには、この方法により、得られた処理回収物を、リサイクルプラスチックの原料として再利用することができる。   The plastic processing method of the present invention can decompose and / or solubilize a plastic containing a thermosetting resin contained in a large amount in industrial waste or general waste. Furthermore, by this method, the obtained processed and recovered product can be reused as a raw material for recycled plastics.

Claims (15)

塩基性触媒を含むフェノール化合物を必須成分とする超臨界または亜臨界状態の溶媒中で、熱硬化性樹脂を含むプラスチックを分解および/または可溶化することを特徴とする、プラスチックの処理方法。   A method for treating plastic, comprising decomposing and / or solubilizing a plastic containing a thermosetting resin in a supercritical or subcritical solvent containing a phenol compound containing a basic catalyst as an essential component. 前記塩基性触媒が、塩基性無機触媒および／または塩基性有機触媒である請求項１に記載のプラスチックの処理方法。   The plastic processing method according to claim 1, wherein the basic catalyst is a basic inorganic catalyst and / or a basic organic catalyst. 前記塩基性無機触媒が、水酸化ベリリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムの中から選択された１種または２種以上である、請求項２に記載のプラスチックの処理方法。   The basic inorganic catalyst is one or more selected from beryllium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide and barium hydroxide. Item 3. A method for treating plastic according to Item 2. 前記塩基性有機触媒が、アミン類、アミジン類、アンモニウム塩およびホスホニウム塩の中から選択された１種または２種以上である、請求項２に記載のプラスチックの処理方法。   The plastic processing method according to claim 2, wherein the basic organic catalyst is one or more selected from amines, amidines, ammonium salts and phosphonium salts. 前記塩基性触媒が、プラスチック１００重量部に対して、０．０５〜１００重量部の範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチックの処理方法。   The plastic processing method according to claim 1, wherein the basic catalyst is in a range of 0.05 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the plastic. 前記塩基性触媒が、プラスチック１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲であることを特徴とする、請求項５に記載のプラスチックの処理方法。   The method for treating plastic according to claim 5, wherein the basic catalyst is in a range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the plastic. 前記超臨界または亜臨界状態が、温度１００〜５００℃の範囲で調整されるものである、請求項１〜６のいずれかに記載の、プラスチックの処理方法。   The plastic processing method according to any one of claims 1 to 6, wherein the supercritical or subcritical state is adjusted in a temperature range of 100 to 500 ° C. 前記超臨界または亜臨界状態が、圧力１〜６０ＭＰａの範囲で調整されるものである、請求項１〜７のいずれかに記載の、プラスチックの処理方法。   The plastic processing method according to any one of claims 1 to 7, wherein the supercritical or subcritical state is adjusted in a pressure range of 1 to 60 MPa. 前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂及びユリア樹脂の中から選択された１種または２種以上である、請求項１〜８のいずれかに記載の、プラスチックの処理方法。   The plastic processing method according to any one of claims 1 to 8, wherein the thermosetting resin is one or more selected from a phenol resin, an epoxy resin, a melamine resin, and a urea resin. 前記フェノール化合物が、請求項１〜９のいずれかに記載のプラスチックの処理方法により、熱硬化性樹脂を含むプラスチックを分解および/または可溶化した後、分離・精製して得られるフェノール化合物を含むものである、プラスチックの処理方法。   The phenol compound contains a phenol compound obtained by decomposing and / or solubilizing a plastic containing a thermosetting resin by the plastic processing method according to any one of claims 1 to 9, followed by separation and purification. A method of processing plastics. 熱硬化性樹脂を含むプラスチックを、請求項１〜１０のいずれかに記載のプラスチックの処理方法により、分解および／または可溶化し回収して得られる樹脂成分および／または残渣からなるプラスチックの処理回収物。   Processing and recovery of plastic comprising resin components and / or residues obtained by decomposing and / or solubilizing and recovering plastic containing thermosetting resin by the plastic processing method according to any one of claims 1 to 10. Stuff. 前記樹脂成分が、２００〜１０,０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物である請求項１１に記載のプラスチックの処理回収物。   The plastic processing recovery product according to claim 11, wherein the resin component is a compound mainly composed of a resin component having a molecular weight of 200 to 10,000. 前記残渣が、前記熱硬化性樹脂を含むプラスチックの未分解樹脂成分、該プラスチックの重合炭化生成物、該プラスチックに含有する充填材および塩基性触媒から選ばれるものである請求項１１に記載のプラスチックの処理回収物。   The plastic according to claim 11, wherein the residue is selected from an undecomposed resin component of a plastic containing the thermosetting resin, a polymerized carbonized product of the plastic, a filler contained in the plastic, and a basic catalyst. Processed recovered material. 熱硬化性樹脂を含むプラスチックを、請求項１〜１０のいずれかに記載のプラスチックの処理方法により、分解および／または可溶化し回収して得られる樹脂成分および／または残渣からなるプラスチックの処理回収物を、プラスチックの原料として再利用することを特徴とする、プラスチックのリサイクル方法。   Processing and recovery of plastic comprising resin components and / or residues obtained by decomposing and / or solubilizing and recovering plastic containing thermosetting resin by the plastic processing method according to any one of claims 1 to 10. A method for recycling plastics, characterized by recycling materials as raw materials for plastics. 請求項１１〜１３のいずれかに記載のプラスチックの処理回収物を、原料として、再利用してなるリサイクルプラスチック。   A recycled plastic obtained by reusing the plastic processing recovery product according to any one of claims 11 to 13 as a raw material.