JP4792750B2 - Manufacturing method of recycled resin - Google Patents
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Description
本発明は、再生樹脂の製造方法に関するものである。 The present invention relates to the production how the recycled resin.
プラスチックの中でも熱硬化性樹脂は、優れた電気絶縁性・耐熱性・機械的強度を示すため、電気・電子部品、自動車部品等の材料として広く用いられている。熱硬化性樹脂は、一旦、硬化すると、熱により軟化・融解せず、溶剤にも溶解しないため、その硬化物から有価な化学原料を再生することは、技術的に困難であった。しかし、環境保全と資源循環型社会構築の必要性が検討されている昨今、熱硬化性樹脂のリサイクルに関しても様々な研究が行われている。 Among plastics, thermosetting resins are widely used as materials for electric / electronic parts, automobile parts and the like because they exhibit excellent electrical insulation, heat resistance, and mechanical strength. Once a thermosetting resin is cured, it is not softened or melted by heat and does not dissolve in a solvent. Therefore, it is technically difficult to regenerate a valuable chemical raw material from the cured product. However, in recent years, the necessity of environmental conservation and the construction of a resource recycling society has been studied, and various studies have been conducted on the recycling of thermosetting resins.
これらの課題を克服するため、超臨界流体を用いて熱硬化性樹脂を可溶化処理して、化学原料を回収する方法に関する検討がなされている。例えば、超臨界又は亜臨界状態の、単核フェノール化合物又は水／単核フェノール化合物の溶液中で熱硬化性樹脂を可溶化処理して、樹脂成分のオリゴマーを回収する方法が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、酸触媒やアルカリ触媒などを加えることなく、１０分間程度の短い反応時間で熱硬化性樹脂が可溶化して、分子量２００〜１０,０００のオリゴマー成分を回収でき、そのオリゴマーは化学原料として再利用可能であるとしている。 In order to overcome these problems, studies have been made on a method for recovering chemical raw materials by solubilizing a thermosetting resin using a supercritical fluid. For example, a method of solubilizing a thermosetting resin in a solution of a mononuclear phenol compound or water / mononuclear phenol compound in a supercritical or subcritical state and recovering an oligomer of a resin component has been studied ( For example, see Patent Document 1.) In this method, the thermosetting resin can be solubilized in a short reaction time of about 10 minutes without adding an acid catalyst or an alkali catalyst, and an oligomer component having a molecular weight of 200 to 10,000 can be recovered. It is said that it can be reused as a raw material.
上記の方法によるプラスチックのリサイクルにおいて、高温・高圧下で処理を行うため、再生する樹脂成分の、ベンゼン環に結合する水酸基とメチレン基とが配位する部位のオルト選択性が高くなり、その結果、通常の合成樹脂と比較するとハイオルトな構造を有する場合があった。また、ハイオルトな再生樹脂成分を用いたリサイクル成形材料は、硬化速度が大きくなるため速硬化性の材料以外には適合しない可能性がある。さらに、速硬化以外の用途に再生樹脂成分を用いた場合には、十分に混練する前に硬化してしまうという問題があった。これに対し、再生樹脂成分のオルト／パラ比を低減するためには、プラスチックの分解および／または可溶化処理温度を低く設定すれば良いが、処理速度が著しく低下し長い処理時間を要するといった問題があるため、再生樹脂成分のオルト／パラ比を調整することは困難であった。 In plastic recycling by the above method, since the treatment is performed under high temperature and high pressure, the ortho selectivity of the regenerated resin component where the hydroxyl group bonded to the benzene ring and the methylene group are coordinated is increased. In some cases, it has a high-ortho structure as compared with ordinary synthetic resins. In addition, a recycled molding material using a high-orthogonal recycled resin component has a high curing rate and may not be compatible with materials other than fast-curing materials. Furthermore, when the recycled resin component is used for purposes other than rapid curing, there is a problem that it is cured before being sufficiently kneaded. On the other hand, in order to reduce the ortho / para ratio of the recycled resin component, the decomposition and / or solubilization processing temperature of the plastic may be set low. However, the processing speed is remarkably reduced and a long processing time is required. Therefore, it is difficult to adjust the ortho / para ratio of the recycled resin component.
本発明は、再生する樹脂成分の、ベンゼン環に結合する水酸基とメチレン基とのオルト／パラ比を容易に短時間で調整することが可能な、再生樹脂の製造方法を提供するものである。 The present invention, the resin component to be reproduced, which can be adjusted in a short time ortho / para ratio easily between a hydroxyl group and a methylene group bonded to the benzene ring, is to provide a manufacturing how the recycled resin .
即ち、本発明は、
（１） 水とフェノール化合物を必須成分とする溶媒中で、フェノール樹脂を含むプラスチックを分解および／または可溶化処理した処理生成物に含まれる再生樹脂成分を構成する、ヒドロキシフェニレン基とメチレン基で構成される基において、ヒドロキシフェニレン基の炭素環上に結合されたメチレン基の結合位置を、再配列処理することにより再生樹脂を製造する方法であって、前記再配列処理は、温度１５０℃以上で反応溶媒のｐＨを酸添加処理および／またはアルカリ添加処理により調整することにより、前記メチレン基の結合を切断しこれを前記ヒドロキシフェニレン基の炭素環上に再結合させて行うことを特徴とする再生樹脂の製造方法、
（２） 前記再配列処理は、ヒドロキシフェニレン基の炭素環上のヒドロキシル基とメチレン基の結合位置を示すオルト／パラ比を調整するものである、第（１）項に記載の再生樹脂の製造方法、
（３） 前記再配列処理において、前記ｐＨを８以上に上昇させることにより、ヒドロキシフェニレン基の炭素環上のヒドロキシル基とメチレン基とのオルト／パラ比を増加させる、第（１）項または第（２）項に記載の再生樹脂の製造方法、
（４） 前記再配列処理において、前記ｐＨを７未満に下降させることにより、ヒドロキシフェニレン基の炭素環上のヒドロキシル基とメチレン基とのオルト／パラ比を低減させる、第（１）項または第（２）項に記載の再生樹脂の製造方法、
（５） 前記再配列処理の温度が、１５０℃〜３００℃の範囲である第（１）項〜第（４）項のいずれかに記載の再生樹脂の製造方法、
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) A hydroxyphenylene group and a methylene group constituting a recycled resin component contained in a processed product obtained by decomposing and / or solubilizing a plastic containing a phenol resin in a solvent containing water and a phenol compound as essential components. A method for producing a regenerated resin by rearranging a bonding position of a methylene group bonded to a carbocycle of a hydroxyphenylene group in a group to be constituted, wherein the rearrangement is performed at a temperature of 150 ° C. or higher The pH of the reaction solvent is adjusted by acid addition treatment and / or alkali addition treatment to break the bond of the methylene group and rebond it on the carbocycle of the hydroxyphenylene group. Production method of recycled resin,
(2) The production of the regenerated resin according to item (1), wherein the rearrangement treatment adjusts an ortho / para ratio indicating a bonding position of a hydroxyl group and a methylene group on a carbon ring of a hydroxyphenylene group. Method,
(3) In the rearrangement process, the ortho / para ratio between the hydroxyl group and the methylene group on the carbocyclic ring of the hydroxyphenylene group is increased by increasing the pH to 8 or more. (2) A method for producing a recycled resin according to item
(4) In the rearrangement process, the ortho / para ratio between the hydroxyl group and the methylene group on the carbocycle of the hydroxyphenylene group is reduced by lowering the pH to less than 7; (2) A method for producing a recycled resin according to item
(5) the temperature of the rearrangement process is a process for producing recycled resin according to any one of a range of 0.99 ° C. to 300 ° C. paragraph (1), second (4) section,
Is to provide.
本発明によれば、フェノール樹脂を含むプラスチックの処理において、再生する樹脂成分の、ベンゼン環に結合する水酸基とメチレン基とのオルト／パラ比を容易に短時間で調整することが可能な、再生樹脂の製造方法を提供することができる。さらに得られた再生樹脂をリサイクルプラスチックに利用でき、特に成形材料の原料としてリサイクルに好適である。また、リサイクル成形材料の硬化速度および流動性の制御が可能である。 According to the present invention, in the processing of plastics containing phenol resin, the ortho / para ratio of the hydroxyl group and methylene group bonded to the benzene ring of the resin component to be regenerated can be easily adjusted in a short time. A method for producing a resin can be provided. Furthermore, the obtained recycled resin can be used for recycled plastics, and is particularly suitable for recycling as a raw material for molding materials. In addition, the curing speed and fluidity of the recycled molding material can be controlled.
本発明は、水とフェノール化合物を必須成分とする溶媒中で、フェノール樹脂を含むプラスチックを分解および／または可溶化処理して得られた処理回収物に含まれる再生樹脂成分を構成する、ヒドロキシフェニレン基とメチレン基で構成される基において、ヒドロキシフェニレン基の炭素環上に結合されたメチレン基の結合位置を、再配列処理することにより再生樹脂を製造する方法であって、前記再配列処理は、温度１５０℃以上で反応溶媒のｐＨを調整することにより、前記メチレン基の結合を切断しこれを前記ヒドロキシフェニレン基の炭素環上に再結合させて行うことを特徴とする再生樹脂の製造方法である。また、再生樹脂の製造方法により得られた再生樹脂をプラスチックの原料として再利用するリサイクル方法であり、且つ再生樹脂を原料として再利用してなるリサイクルプラスチックである。なお、本発明におけるプラスチックの処理とは、化学的な分解による処理、および/または、物理的な可溶化による処理を含むものである。 The present invention relates to a hydroxyphenylene that constitutes a recycled resin component contained in a treated recovered product obtained by decomposing and / or solubilizing a plastic containing a phenol resin in a solvent containing water and a phenol compound as essential components. In a group composed of a methylene group and a methylene group, a regenerated resin is produced by rearranging the bonding position of the methylene group bonded on the carbocycle of the hydroxyphenylene group, wherein the rearrangement process includes: A method for producing a regenerated resin comprising adjusting the pH of a reaction solvent at a temperature of 150 ° C. or higher to break the bond of the methylene group and rebonding it on the carbon ring of the hydroxyphenylene group It is. Further, it is a recycling method in which the recycled resin obtained by the method for producing recycled resin is reused as a raw material for plastic, and is a recycled plastic that is reused as a raw material in recycled resin. The plastic processing in the present invention includes processing by chemical decomposition and / or processing by physical solubilization.
本発明において、再配列とは、再生樹脂において、再生樹脂成分を構成する、ヒドロキシフェニレン基とメチレン基で構成される基において、前記メチレン基の結合を切断しこれを前記ヒドロキシフェニレン基の炭素環上に再結合させて行うことにより、ヒドロキシフェニレン基の炭素環上に結合されたメチレン基の結合位置を、再配列するものであり、前記ヒドロキシフェニレン基におけるヒドロキシル基とメチレン基とがオルト位とパラ位に結合する比率であるオルト／パラ比を調整できるものである。 In the present invention, the rearrangement means that in the regenerated resin, a group composed of a hydroxyphenylene group and a methylene group constituting a regenerated resin component, the bond of the methylene group is cleaved and the carbocycle of the hydroxyphenylene group is removed. By recombining the above, the bonding position of the methylene group bonded on the carbon ring of the hydroxyphenylene group is rearranged, and the hydroxyl group and the methylene group in the hydroxyphenylene group are in the ortho position. The ortho / para ratio, which is the ratio of binding to the para position, can be adjusted.
本発明で処理されるフェノール樹脂を含むプラスチックは、硬化した樹脂、未硬化もしくは半硬化の樹脂、これらの樹脂を含有するワニスなどを含むものとする。また、単独の熱硬化性樹脂の他に、シリカ微粒子、ガラス繊維等の無機質充填材や、木粉等の有機質充填材を含む成形材料または成形品、ガラス織布およびガラス不織布のような無機質基材や、紙および布等の有機質基材を用いた積層板、これに銅箔等の金属箔を張り合わせた金属張り積層板、さらには銅張り積層板などを加工して得られるプリント回路板のような熱硬化性樹脂製品も含むものとする。 The plastic containing the phenol resin to be treated in the present invention includes a cured resin, an uncured or semi-cured resin, a varnish containing these resins, and the like. In addition to single thermosetting resins, inorganic fillers such as silica fine particles and glass fibers, and molding materials or articles containing organic fillers such as wood flour, inorganic substrates such as glass woven fabrics and glass nonwoven fabrics. Of printed circuit boards obtained by processing laminates made of materials, organic substrates such as paper and cloth, metal-clad laminates laminated with metal foils such as copper foil, and copper-clad laminates Such thermosetting resin products are also included.
本発明に適用されるプラスチックとしては、フェノール樹脂が含まれていれば、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂など、フェノール樹脂を併用した樹脂を含むものであっても、特に効果的に適応できる。更には、フェノール樹脂を単独またはより多く含むものが、より好ましい。また、処理に供するプラスチックの形状や大きさには、特に制限はなく、粉砕に要するコスト、分解速度を考慮して、適当な大きさに粉砕すればよいが、通常は、粒子径１０００μｍ以下であり、好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは２５０μｍ以下である。 The plastic applied to the present invention is not particularly limited as long as it contains a phenol resin, but includes, for example, a resin combined with a phenol resin such as an epoxy resin, a melamine resin, and a urea resin. Even so, it can be adapted particularly effectively. Furthermore, what contains a phenol resin individually or more is more preferable. The shape and size of the plastic used for the treatment are not particularly limited, and may be pulverized to an appropriate size in consideration of the cost required for pulverization and the decomposition rate. Usually, the particle size is 1000 μm or less. Yes, preferably 500 μm or less, more preferably 250 μm or less.
１．再生樹脂の製造方法
１．１プラスチックの分解・可溶化
プラスチックを分解・可溶化する方法としては、前記フェノール樹脂を含むプラスチックを、フェノール化合物を必須成分とする溶媒中で、分解および／または可溶化することにより、処理生成物が得られ、これには、前記プラスチックに含まれるフェノール樹脂成分より得られる再生樹脂成分が含まれる。
（ａ）溶媒
本発明に用いるフェノール化合物は、芳香環の炭素に結合する水素の少なくとも一つが水酸基に置換しており、単独又は水との混合物として、プラスチックを分解および/または可溶化処理し得るフェノール化合物であれば、特に限定されない。前記フェノール化合物としては、通常、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、及びアルキル置換フェノールなどの単核フェノール化合物、または、１−ナフトール、２−ナフトールなどの２核フェノール化合物などが好適に挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。これらの内、コスト面及び分解および/または可溶化反応に与える効果から、フェノールが好ましい。また、前記フェノール化合物が、本発明の再生樹脂の製造方法の工程において、プラスチックを分解および/または可溶化した後、分離・精製して得られるフェノール化合物を含むものを用いることができる。
1. Manufacturing method of recycled resin 1.1 Decomposition / solubilization of plastic As a method of decomposing / solubilizing plastic, plastic containing said phenol resin is decomposed and / or solubilized in a solvent containing a phenol compound as an essential component. By doing so, a treated product is obtained, which includes a recycled resin component obtained from a phenol resin component contained in the plastic.
(A) Solvent The phenol compound used in the present invention has at least one hydrogen bonded to carbon of the aromatic ring substituted with a hydroxyl group, and can decompose and / or solubilize plastic alone or as a mixture with water. If it is a phenol compound, it will not specifically limit. Preferred examples of the phenol compound include mononuclear phenol compounds such as phenol, cresol, xylenol, resorcin, and alkyl-substituted phenol, and binuclear phenol compounds such as 1-naphthol and 2-naphthol. 1 type (s) or 2 or more types are used. Of these, phenol is preferred because of its cost and its effect on decomposition and / or solubilization reactions. Moreover, the said phenol compound can use what contains the phenol compound obtained by isolate | separating and refine | purifying after decomposing | disassembling and / or solubilizing a plastic in the process of the manufacturing method of the regenerated resin of this invention.
尚、本発明における、処理生成物に含まれる再生樹脂成分を構成する、ヒドロキシフェニレン基とメチレン基で構成される基において、ヒドロキシフェニレン基の炭素環上に結合されたメチレン基の結合位置を再配列する処理によって、ヒドロキシフェニレン基の炭素環上に結合されたヒドロキシル基とメチレン基とのオルト／パラ比を調整する処理工程においては、反応系内の、処理するプラスチックが分解して生成するフェノキシメチレンカルボニウムイオンの存在量によって調整される。これは、ランダムな配位性を有するフェノキシメチレンカルボニウムイオンが存在することによって、高温・高圧下における樹脂成分の再配列反応のオルト選択性が低下するためである。前記フェノキシメチレンカルボニウムイオンは水が無い状態では生成し難く、その存在量は溶媒中の水分の存在比に比例するため、溶媒中の水分が多いほどオルト／パラ比は低下し、溶媒中の水分が少ないほどオルトパラ比は増大する傾向がある。また、本発明における溶媒中の水分量としては、前記オルト／パラ比率の調整を効率的にする上で、処理するプラスチックに対して１〜１００重量部の割合で用いることが好ましく、さらに好ましくは１０〜８０重量部である。 In the present invention, the bonding position of the methylene group bonded to the carbocycle of the hydroxyphenylene group in the group consisting of the hydroxyphenylene group and the methylene group constituting the recycled resin component contained in the treated product is regenerated. In the processing step of adjusting the ortho / para ratio of the hydroxyl group and methylene group bonded on the carbon ring of the hydroxyphenylene group by the processing to arrange, the phenoxy produced by decomposition of the plastic to be processed in the reaction system It is adjusted by the abundance of methylene carbonium ions. This is because the ortho selectivity of the rearrangement reaction of the resin component at high temperature and high pressure is reduced by the presence of phenoxymethylene carbonium ions having random coordination properties. The phenoxymethylene carbonium ion is difficult to be generated in the absence of water, and the amount of the phenoxymethylene carbonium ion is proportional to the abundance ratio of water in the solvent. Therefore, the more water in the solvent, the lower the ortho / para ratio. The ortho-para ratio tends to increase as the water content decreases. In addition, the water content in the solvent in the present invention is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably, based on the plastic to be processed in order to efficiently adjust the ortho / para ratio. 10 to 80 parts by weight.
前記溶媒として、水とフェノール化合物以外の、他の溶媒との混合物を用いる場合、他の溶媒としては、メタノールおよびエタノール等のモノマーアルコール類、エチレングリコールおよびプロピレングリコール等のグリコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、有機酸類、酸無水物類など、通常の化学反応において溶媒として用いられるものは、いずれを用いても良く、また、複数の溶媒を使用しても良い。また、フェノール化合物に対する他の溶媒の混合割合としては、フェノール化合物１００重量部に対して他の溶媒1〜５００重量部の割合で混合して用いることが好ましく、さらに好ましくは、フェノール化合物１００重量部に対して他の溶媒１〜１００重量部の割合である。 When a mixture of water and another solvent other than the phenol compound is used as the solvent, the other solvent includes monomer alcohols such as methanol and ethanol, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, ketones, and ether. Any of those used as a solvent in a normal chemical reaction, such as alcohols, esters, organic acids, and acid anhydrides, may be used, and a plurality of solvents may be used. Further, the mixing ratio of the other solvent to the phenol compound is preferably mixed and used at a ratio of 1 to 500 parts by weight of the other solvent with respect to 100 parts by weight of the phenol compound, more preferably 100 parts by weight of the phenol compound. To 1 to 100 parts by weight of the other solvent.
また、本発明における、フェノール化合物を必須成分とする溶媒の使用割合は、プラスチック１００重量部に対して、５０〜１０００重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは１００〜４００重量部の範囲である。反応溶媒が前記下限値よりも少なくなると、プラスチックの分解および/または可溶化反応を円滑に進行させるのが困難になることがある。一方、前記上限値よりも多くなると、反応溶媒を加熱するために多大な熱量を必要とし熱エネルギーの消費が多くなる反面、格別な効果が得られない場合がある。 In the present invention, the proportion of the solvent containing a phenol compound as an essential component is preferably in the range of 50 to 1000 parts by weight, more preferably in the range of 100 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the plastic. When the reaction solvent is less than the lower limit, it may be difficult to smoothly advance the plastic decomposition and / or solubilization reaction. On the other hand, if the amount exceeds the upper limit, a great amount of heat is required to heat the reaction solvent and the consumption of heat energy increases, but a special effect may not be obtained.
プラスチックの分解・可溶化においては、処理速度を促進する触媒を用いた方がより効果的である。その場合の触媒としては、特に限定はないが、例えば、ブレンステッド塩基・ルイス塩基、あるいは、天然無機・有機化合物、さらには金属酸化物で水和反応等によって同等の効果を示す化合物などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。 In the decomposition and solubilization of plastics, it is more effective to use a catalyst that accelerates the processing speed. The catalyst in that case is not particularly limited, and examples thereof include Bronsted bases / Lewis bases, natural inorganic / organic compounds, and compounds exhibiting the same effect by hydration reaction or the like with metal oxides. 1 type, or 2 or more types of these can be used.
（ｂ）処理条件
プラスチックの分解および/または可溶化処理条件としては、前記フェノール化合物を必須成分とする溶媒を温度及び圧力により調整することができる。前記温度としては、通常、１００〜５００℃の範囲が好ましく、より好ましくは２００〜４５０℃の範囲である。温度が前記下限値よりも低くなると、プラスチックの分解および/または可溶化速度が低下し、短時間での処理が困難になる場合がある。一方、温度が前記上限値よりも高くなると、熱分解や脱水反応などの副反応が併発して、回収したプラスチックの樹脂成分の化学構造が変化するため、化学原料としての再利用が困難になる場合がある。また、前記圧力としては、通常、１〜６０ＭＰａが好ましく、より好ましくは２〜４０ＭＰａの範囲である。圧力が前記下限値よりも低くなると、分解および/または可溶化速度が低下してしまい、プラスチックの処理自体が困難になる場合がある。圧力が前記上限値より高くなると、より過酷な条件で運転可能な設備が必要となり、高圧を維持するために必要なエネルギーが増加する反面、分解および/または可溶化速度はほとんど向上せず、格段な効果が得られない場合がある。分解・可溶化工程の時間は、１〜６０分の範囲で調節できるが、通常は３〜３０分程度で処理が完了する。
(B) Process conditions As a plastics decomposition and / or solubilization process condition, the solvent which uses the said phenol compound as an essential component can be adjusted with temperature and pressure. As said temperature, the range of 100-500 degreeC is preferable normally, More preferably, it is the range of 200-450 degreeC. When the temperature is lower than the lower limit, the plastic decomposition and / or solubilization rate may be reduced, and processing in a short time may be difficult. On the other hand, when the temperature is higher than the upper limit, side reactions such as thermal decomposition and dehydration reaction occur, and the chemical structure of the resin component of the recovered plastic changes, making it difficult to reuse it as a chemical raw material. There is a case. Moreover, as said pressure, 1-60 MPa is preferable normally, More preferably, it is the range of 2-40 MPa. If the pressure is lower than the lower limit, the decomposition and / or solubilization rate may decrease, and the plastic processing itself may be difficult. If the pressure is higher than the above upper limit value, equipment that can be operated under severer conditions is required, and energy required to maintain a high pressure is increased, but the decomposition and / or solubilization rate is hardly improved, and it is extremely high. May not be effective. The time for the decomposition / solubilization step can be adjusted in the range of 1 to 60 minutes, but the treatment is usually completed in about 3 to 30 minutes.
１．２ｐＨおよび温度調整による再配列処理工程（再生樹脂成分の再配列反応工程）
上記フェノール樹脂を含むプラスチックを分解および／または可溶化処理した後に、連続して、あるいは処理生成物を一旦取り出してから以下に説明する工程を行う。ｐＨおよび温度調整による再配列処理工程においては、ｐＨを調整し、温度を一定の雰囲気下で保持し、再生樹脂成分を構成する、ヒドロキシフェニレン基とメチレン基で構成される基において、前記メチレン基の結合を切断しこれを前記ヒドロキシフェニレン基の炭素環上に再結合させて行うことにより、再生樹脂成分の再配列反応を行い、ヒドロキシフェニレン基の炭素環上におけるヒドロキシル基とメチレン基とのオルト／パラ比を調整することができる。
（ａ）ｐＨ調整
本発明における再配列処理工程におけるｐＨを調整する手段としては、酸添加処理、アルカリ添加処理により行うことができる。ここで、酸添加処理に使用する酸としては、塩酸および硫酸などの鉱酸や、シュウ酸および酢酸などの有機酸などが好適に挙げられ、ｐＨを酸性側に調整して再配列反応を行うことによって、再生樹脂成分のオルト／パラ比を低減することが可能となる。一方、アルカリ添加処理に使用するアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムなどの天然および／または合成した金属水酸化物、酸化カリウム、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムなどの水との水和反応によりアルカリ性を発現する金属酸化物などが好適に挙げられ、それらの金属種カチオンのキレート力によって、その効果は異なるが、再生樹脂成分のオルトパラ比を増大させることが可能となる。
1.2 Rearrangement treatment step by adjusting pH and temperature (rearrangement reaction step of regenerated resin component)
After the plastic containing the phenol resin is decomposed and / or solubilized, the steps described below are performed continuously or once the treated product is taken out. In the rearrangement treatment step by adjusting the pH and temperature, the pH is adjusted, the temperature is maintained in a constant atmosphere, and the recycled resin component is composed of a hydroxyphenylene group and a methylene group. The regenerated resin component is rearranged and the ortho of hydroxyl group and methylene group on the carbocycle of the hydroxyphenylene group is obtained by cleaving this bond and recombining it on the carbocycle of the hydroxyphenylene group. / Para ratio can be adjusted.
(A) pH adjustment As means for adjusting pH in the rearrangement treatment step in the present invention, acid addition treatment and alkali addition treatment can be performed. Here, preferred acids used for the acid addition treatment include mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as oxalic acid and acetic acid, and the rearrangement reaction is performed by adjusting the pH to the acidic side. As a result, the ortho / para ratio of the recycled resin component can be reduced. On the other hand, the alkali used for the alkali addition treatment includes natural and / or synthesized metal hydroxides such as potassium hydroxide, calcium hydroxide and magnesium hydroxide, water with water such as potassium oxide, calcium oxide and magnesium oxide. Preferred examples include metal oxides that exhibit alkalinity by the sum reaction, and the ortho-para ratio of the recycled resin component can be increased, although the effect varies depending on the chelating power of these metal species cations.
（ｂ）温度調整範囲
本発明の再配列処理工程における温度範囲としては、通常、１５０℃であればよく、１５０℃以上３００℃以下であることが好ましい。前記温度範囲の上限を超えると、プラスチック中の樹脂成分の分解反応が進行して、樹脂成分の低分子量化が促進されてしまう場合がある。また、前記温度範囲の下限を下回ると、短時間で樹脂成分のオルト／パラ比の調整ができない場合がある。さらに、再配列処理工程の雰囲気としては、空気雰囲気下、窒素などの不活性ガス雰囲気下のどちらを選択してもよく、処理容器は開放系でも密封系でもどちらの系でも行うことができ、特に限定されることはないが、一例としてはオートクレーブをはじめとする加熱加圧処理容器などが挙げられる。再配列処理工程の時間は、１〜６０分の範囲で調整できるが、通常は３〜３０分程度で設定することが好ましい。
(B) Temperature adjustment range The temperature range in the rearrangement treatment step of the present invention is usually 150 ° C, preferably 150 ° C or more and 300 ° C or less. If the upper limit of the temperature range is exceeded, the decomposition reaction of the resin component in the plastic may proceed, and the low molecular weight of the resin component may be promoted. If the temperature is below the lower limit of the temperature range, the resin component ortho / para ratio may not be adjusted in a short time. Furthermore, as an atmosphere of the rearrangement treatment step, either an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen may be selected, and the treatment vessel can be performed in either an open system or a sealed system, Although it does not specifically limit, As an example, the heat-pressure processing container etc. including an autoclave etc. are mentioned. Although the time of the rearrangement treatment step can be adjusted in the range of 1 to 60 minutes, it is usually preferable to set it for about 3 to 30 minutes.
２．再生樹脂
上記再生樹脂の製造方法で得られた再生樹脂は、通常、２００〜１００，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物を含むものである。ここで、本発明における分子量とは、重量平均分子量を意味するものとする。２００〜１００，０００の分子量は、通常のフェノール樹脂など熱硬化性樹脂から構成されるプラスチック、中でも、成形材料を製造する際に用いられる化学原料（プレポリマー）と同程度であるため、必要に応じて精製を行うことによりプレポリマーとして再利用することができる。前記樹脂成分の代表的な例としては、プラスチックがフェノール樹脂で構成される場合、フェノール骨格の核間がメチレン結合で結合した、フェノール樹脂またはオリゴマーが挙げられる。その他の例としては、フェノール樹脂以外にメラミン樹脂で構成される場合、メラミン骨格の核間がメチレン結合で結合したメラミン樹脂構造を含むフェノール樹脂またはオリゴマー、フェノール樹脂以外にユリア樹脂で構成される場合、ユリア骨格の核間がメチレン結合で結合したユリア樹脂構造を含むフェノール樹脂またはオリゴマー、あるいは、これらそれぞれを含む場合、上記それぞれの樹脂またはオリゴマーや、フェノール骨格、メラミン骨格、ユリア骨格のそれぞれがメチレン結合で共重合した構造を含むフェノール樹脂などが挙げられるが、これらの成分は一例であり、前記樹脂成分は何ら限定されるものではない。ここで、２００〜１００，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とするとは、ここで示した分子量の樹脂成分が５０％以上含まれることを言うが、主体とする分子量の他に、分子量１００，０００以上の樹脂成分も含まれる。また、２００〜１００，０００の分子量を有する樹脂成分としては、通常のフェノール樹脂の場合は、原料モノマーの２〜１，０００核体程度である。また、前記２００〜１００，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物は、プラスチック中のフェノール樹脂など樹脂成分から得られる成分だけでなく、プラスチック中に含まれる有機質系充填材や基材から得られる成分を含む場合がある。なお、前記再配列処理によって得られる樹脂成分のヒドロキシフェニレン基の炭素環上のヒドロキシル基とメチレン基の結合位置を示すオルト／パラ比は０．１〜１０の範囲で調整されたものであり、ｐＨを酸性側に調整することによってヒドロキシフェニレン基の炭素環上のヒドロキシル基とメチレン基の結合位置を示すオルト／パラ比を減少させることができ、アルカリ側に調整することによってヒドロキシフェニレン基の炭素環上のヒドロキシル基とメチレン基の結合位置を示すオルト／パラ比を増大させることができる。これらの中でも、成形材料に用いる場合、ヒドロキシフェニレン基の炭素環上のヒドロキシル基とメチレン基の結合位置を示すオルト／パラ比は１〜３程度が好ましい。
2. Recycled resin Recycled resin obtained by the above-mentioned method for producing recycled resin usually contains a compound mainly composed of a resin component having a molecular weight of 200 to 100,000. Here, the molecular weight in the present invention means a weight average molecular weight. Necessary because the molecular weight of 200 to 100,000 is the same as that of a chemical raw material (prepolymer) used when producing a molding material, especially a plastic composed of a thermosetting resin such as a normal phenol resin. By refining accordingly, it can be reused as a prepolymer. As a typical example of the resin component, when the plastic is composed of a phenol resin, a phenol resin or an oligomer in which nuclei of the phenol skeleton are bonded by a methylene bond can be given. Other examples include a melamine resin other than a phenol resin, a phenol resin or oligomer containing a melamine resin structure in which the melamine skeleton nuclei are linked by a methylene bond, and a urea resin other than a phenol resin. A phenolic resin or oligomer having a urea resin structure in which the nuclei of the urea skeleton are bonded by a methylene bond, or when each of these is included, each of the above resins or oligomers, the phenol skeleton, the melamine skeleton, or the urea skeleton is methylene. Examples thereof include a phenol resin including a structure copolymerized by bonding, but these components are examples, and the resin components are not limited at all. Here, having a resin component having a molecular weight of 200 to 100,000 as a main component means that the resin component having a molecular weight shown here is contained in an amount of 50% or more. More than 000 resin components are also included. Moreover, as a resin component which has a molecular weight of 200-100,000, in the case of a normal phenol resin, it is about 2-1,000 nuclei of a raw material monomer. In addition, the compound mainly composed of a resin component having a molecular weight of 200 to 100,000 is not only a component obtained from a resin component such as a phenol resin in a plastic, but also an organic filler or a substrate contained in the plastic. The resulting component may be included. The ortho / para ratio indicating the bonding position of the hydroxyl group and methylene group on the carbon ring of the hydroxyphenylene group of the resin component obtained by the rearrangement treatment is adjusted in the range of 0.1 to 10, By adjusting the pH to the acidic side, the ortho / para ratio indicating the bonding position of the hydroxyl group and methylene group on the carbon ring of the hydroxyphenylene group can be reduced, and by adjusting the pH to the alkali side, the carbon of the hydroxyphenylene group can be reduced. The ortho / para ratio indicating the bonding position of the hydroxyl group and methylene group on the ring can be increased. Among these, when used as a molding material, the ortho / para ratio indicating the bonding position of the hydroxyl group and methylene group on the carbon ring of the hydroxyphenylene group is preferably about 1 to 3.
再生樹脂は、処理を行った加熱加圧処理容器の内容物から、溶媒（フェノール化合物、水）及び残渣などを分離した後、成形材料の原料として再利用することができる。前記分離方法としては、特に限定されるものではなく、通常の固液分離で用いられる、サイクロン・ろ過・重力沈降などの方法が挙げられる。また、処理で得られた前記２００〜１００，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物と残渣とを含む混合物を、有機溶媒で希釈した後に、サイクロン・ろ過・重力沈降などの固液分離操作をしても良い。 The recycled resin can be reused as a raw material for the molding material after separating the solvent (phenol compound, water), the residue, and the like from the contents of the heat and pressure treatment container that has been treated. The separation method is not particularly limited, and examples thereof include a method such as cyclone, filtration, and gravity sedimentation, which are used in ordinary solid-liquid separation. Moreover, after diluting the mixture mainly containing the resin component which has the said molecular weight of 200-100,000 obtained by the process, and a residue with an organic solvent, solid-liquid separation, such as cyclone, filtration, gravity sedimentation, etc. You may operate.
また、本発明においては、未反応の反応溶媒を分離し、これを溶媒として、フェノール樹脂を含むプラスチックの処理に再利用することができる。さらには、前記２００〜１００，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物に、蒸留や抽出などの方法を施し、フェノール化合物を分離・回収して、反応溶媒として再利用することができる。これらの再利用においては、必要に応じて、新たにフェノール化合物や水を加えても良い。ここで、未反応の反応溶媒を分離する方法には、特に限定はなく、フラッシュ蒸留、減圧蒸留、溶媒抽出など、いずれの方法を用いても良い。また、得られる再生樹脂には、上記の前記２００〜１００，０００の分子量を有する樹脂成分を主体とする化合物以外に、フェノール化合物、水などの、未反応の反応溶媒が少量含まれていても良い。 Moreover, in this invention, an unreacted reaction solvent is isolate | separated and it can be reused for the process of the plastic containing a phenol resin by using this as a solvent. Furthermore, the compound mainly composed of the resin component having a molecular weight of 200 to 100,000 can be subjected to a method such as distillation or extraction to separate and recover the phenol compound, which can be reused as a reaction solvent. In the reuse, a phenol compound or water may be newly added as necessary. Here, the method for separating the unreacted reaction solvent is not particularly limited, and any method such as flash distillation, vacuum distillation, solvent extraction and the like may be used. Moreover, the obtained recycled resin may contain a small amount of an unreacted reaction solvent such as a phenol compound and water in addition to the above-mentioned compound mainly composed of the resin component having a molecular weight of 200 to 100,000. good.
３．プラスチックのリサイクル
本発明のリサイクル方法においては、上記の再生樹脂の製造方法により得られた再生樹脂を、プラスチックの原料として再利用するものである。
3. Plastic Recycling In the recycling method of the present invention, the recycled resin obtained by the above-described recycled resin manufacturing method is reused as a raw material for plastic.
前記フェノール樹脂を含むプラスチックより得られる再生樹脂を、プラスチックの原料として再利用する方法としては、前記再生樹脂を他の原材料と混合して公知の製造方法により再利用できるが、その際、新たな樹脂成分を用いることなく前記再生樹脂だけを原材料として用いても良いし、他の化学原料および/または充填材と併用して用いても良い。前記再生樹脂の含有量としては、特に限定されないが、プラスチック全体に対して、好ましくは２〜８０重量％であり、より好ましくは５〜６０重量％である。 As a method of reusing a recycled resin obtained from a plastic containing the phenol resin as a raw material for the plastic, the recycled resin can be mixed with other raw materials and reused by a known manufacturing method. Only the recycled resin may be used as a raw material without using a resin component, or may be used in combination with other chemical raw materials and / or fillers. Although it does not specifically limit as content of the said recycled resin, Preferably it is 2 to 80 weight% with respect to the whole plastic, More preferably, it is 5 to 60 weight%.
前記プラスチックの化学原料として、前記再生樹脂を他の化学原料と併用する場合、併用する化学原料としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂およびエポキシ樹脂などの樹脂が挙げられる。
例えば、プラスチックとして成形材料において、前記再生樹脂と前記樹脂の中でノボラック型フェノール樹脂を併用する場合、通常、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用するが、ヘキサメチレンテトラミンの含有量としては、通常のフェノール樹脂と同様に、前記再生樹脂とノボラック型フェノール樹脂の合計１００重量部に対して、１０〜２５重量部が好ましい。前記樹脂成分とノボラック型フェノール樹脂の合計の含有量は、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用する場合はそれも含めて、プラスチック全体に対して２０〜８０重量％とすることが好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％である。また、プラスチックの硬化速度を調整するために、必要に応じて酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどを硬化助剤として用いることができる。
When the recycled resin is used in combination with another chemical raw material as a chemical raw material for the plastic, the chemical raw material to be used in combination is not particularly limited. For example, a resin such as a novolac type phenol resin, a resol type phenol resin, and an epoxy resin may be used. Can be mentioned.
For example, in a molding material as a plastic, when a novolac type phenol resin is used in combination with the regenerated resin and the resin, hexamethylene tetramine is usually used as a curing agent. Similarly to the phenol resin, 10 to 25 parts by weight is preferable with respect to a total of 100 parts by weight of the regenerated resin and the novolac type phenol resin. The total content of the resin component and the novolac-type phenol resin is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 20% to 80% by weight based on the whole plastic, including hexamethylenetetramine as a curing agent. 30 to 60% by weight. Moreover, in order to adjust the hardening rate of a plastic, magnesium oxide, calcium hydroxide, etc. can be used as a hardening adjuvant as needed.
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これによって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited at all by this.
［実施例１］
（１）フェノール樹脂成形材料硬化物の処理
プラスチックとして、フェノール樹脂成形材料（住友ベークライト（株）製 ＰＭ−８２００）の硬化物を粉砕後、篩わけして、粒子径を２５０μｍ以下に調整したものを用いた。
上記のフェノール樹脂成形材料硬化物：５８．３ｇと、フェノール：８５．６ｇと水：２１．３ｇの混合物からなる反応溶媒とを混合する際に、塩基性触媒として、粉末状の水酸化カルシウム（関東化学社製）３．０ｇを加えた。上記の混合物を、オートクレーブ（日東高圧（株）製 内容積２００ｃｍ3）に仕込んだのち、３００ｒｐｍで攪拌しながら、内温を２６０℃とすることで、反応器内圧を２．５ＭＰａまで上昇させ、２０分保持して分解・可溶化処理を行った。続いて、内温を１８０℃に低下させることによって、反応器内圧を１ＭＰａとした状態で、硫酸（関東化学社製）を１．０ｇ注入して、ｐＨを１．０に調整し、２０分保持する再配列反応処理を行った後、空冷して、常温・常圧に戻した。前記処理による生成物と未反応溶媒の混合物から、常圧及び減圧条件下で、加熱することで、溶媒（フェノール、水）を分離して、樹脂成分８８ｇを得た。この生成物を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させたのち、孔径１．０μｍのフィルターでろ過して、ろ液をＴＨＦ可溶分とした。ろ過した後のフィルターに残存するＴＨＦ不溶残渣は、１００℃で１２時間乾燥させたのち、秤量した。
[Example 1]
(1) Treatment of cured product of phenol resin molding material As a plastic, a cured product of phenol resin molding material (PM-8200 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) was pulverized and sieved to adjust the particle size to 250 μm or less. Was used.
When mixing the above phenol resin molding material cured product: 58.3 g and a reaction solvent comprising a mixture of phenol: 85.6 g and water: 21.3 g, as a basic catalyst, powdered calcium hydroxide ( 3.0 g of Kanto Chemical Co.) was added. After charging the above mixture in an autoclave (Nitto Koatsu Co., Ltd., internal volume 200 cm 3 ), stirring the mixture at 300 rpm and setting the internal temperature to 260 ° C., the internal pressure of the reactor was increased to 2.5 MPa, Decomposition / solubilization treatment was carried out for 20 minutes. Subsequently, 1.0 g of sulfuric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was injected in a state where the internal pressure of the reactor was 1 MPa by lowering the internal temperature to 180 ° C., the pH was adjusted to 1.0, and 20 minutes After carrying out the rearrangement reaction process to hold, it was air-cooled and returned to normal temperature and normal pressure. From the mixture of the product obtained by the above treatment and the unreacted solvent, the solvent (phenol, water) was separated by heating under normal pressure and reduced pressure to obtain 88 g of a resin component. This product was dissolved in tetrahydrofuran (THF) and then filtered through a filter having a pore size of 1.0 μm to obtain a THF soluble component. The THF-insoluble residue remaining on the filtered filter was dried at 100 ° C. for 12 hours and then weighed.
その結果、ＴＨＦ不溶残渣のほとんどは、フェノール樹脂成形材料中の無機フィラーと塩基性触媒として添加した水酸化カルシウムであり、処理生成物は、ゲル化することなくほぼ１００％がＴＨＦ可溶分であることを確認した。このＴＨＦ可溶分で得られた反応生成物をガスクロマトグラフィー（検出器ＦＩＤ：flame ionization detector：水素炎イオン化検出器）（ＧＣ−ＦＩＤ）により分析を行ったところ、溶媒として加えたフェノールが未反応で残存する以外には、キシレノール、トリメチルフェノール及びキサンテン類などの副生成物はほとんど存在しなかった。 As a result, most of the THF-insoluble residue is an inorganic filler in the phenolic resin molding material and calcium hydroxide added as a basic catalyst, and the processed product is almost 100% THF-soluble without gelation. I confirmed that there was. The reaction product obtained with this THF soluble component was analyzed by gas chromatography (detector FID: flame ionization detector) (GC-FID). There were almost no byproducts such as xylenol, trimethylphenol and xanthenes other than remaining in the reaction.
上記で得られた樹脂分を、再生材料として用いるために、回収オリゴマーの分子量、オルトパラ比及び硬化性を評価した。 In order to use the resin component obtained above as a recycled material, the molecular weight, ortho-para ratio and curability of the recovered oligomer were evaluated.
ＴＨＦ可溶分で得られた反応生成物の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）について、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。このときの分離カラムは東ソーＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ２本、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ２本を使用し、溶離液としてはテトラヒドロフラン、検量線はポリスチレン換算、検出器は示差屈折計を使用し、流量は１ｍｌ／分、温度４０℃とした。その結果、ＴＨＦ可溶分で得られた物は、Ｍｎ：６５０、Ｍｗ：３,０００の樹脂成分であることを確認した。 The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the reaction product obtained with the THF-soluble component were measured using gel permeation chromatography (GPC). At this time, the separation column uses two Tosoh TSKgel GMHXL and two TSKgel G2000HXL, the eluent is tetrahydrofuran, the calibration curve is polystyrene conversion, the detector is a differential refractometer, the flow rate is 1 ml / min, and the temperature is 40 ° C. did. As a result, it was confirmed that the product obtained with the THF-soluble component was a resin component with Mn: 650 and Mw: 3,000.
また、得られた樹脂成分をジメチルスルホキシドに溶解させ、樹脂成分のオルトパラ比をＣ13−ＮＭＲによって分析したところ、オルト／パラ比は０．５であることを確認した。 Moreover, when the obtained resin component was dissolved in dimethyl sulfoxide and the ortho-para ratio of the resin component was analyzed by C 13 -NMR, it was confirmed that the ortho / para ratio was 0.5.
さらに、硬化性の目安として、得られた処理生成物を粉砕し、ヘキサメチレンテトラミン１５重量部を配合して、１５０℃の熱盤上でゲル化するまでの時間（ゲルタイム）を測定し、１３０秒を得た。 Further, as a measure of curability, the obtained treatment product was pulverized, 15 parts by weight of hexamethylenetetramine was blended, and the time until gelation on a hot plate at 150 ° C. (gel time) was measured. Got a second.
（２）フェノール樹脂成形材料硬化物のリサイクル
上記の処理方法によって得られた生成物を用いて、リサイクルフェノール樹脂成形材料を作製し、成形材料の流動性は、成形材料のスパイラルフローを測定することによって評価した。
(2) Recycling of phenol resin molding material cured product Using the product obtained by the above processing method, a recycled phenol resin molding material is produced, and the fluidity of the molding material is to measure the spiral flow of the molding material. Evaluated by.
上記の処理方法によって得られた生成物：４３重量部に対して、ヘキサメチレンテトラミン（和光純薬製、特級）：７重量部、木粉：４０重量部、炭酸カルシウム（和光純薬製）：１０重量部を、クッキングミル（松下電器製、ファイバーミキサー）で乾式混合してフェノール樹脂成形材料を得た。これを、上底：５ｍｍ、下底：４ｍｍ、高さ４ｍｍの断面形状を有する、渦巻状の溝のある金型を用いて、金型温度：１５０℃、注入圧力：１５ＭＰａ、硬化時間：６０秒の測定条件で評価した。その結果、スパイラルフロー：３８ｃｍを得た。 Product obtained by the above treatment method: 43 parts by weight of hexamethylenetetramine (manufactured by Wako Pure Chemicals, special grade): 7 parts by weight, wood flour: 40 parts by weight, calcium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemicals): 10 parts by weight were dry mixed with a cooking mill (manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., fiber mixer) to obtain a phenol resin molding material. Using this, a mold having a spiral groove having a cross section of an upper base: 5 mm, a lower base: 4 mm, and a height of 4 mm, a mold temperature: 150 ° C., an injection pressure: 15 MPa, and a curing time: 60 Evaluation was performed under measurement conditions of seconds. As a result, spiral flow: 38 cm was obtained.
［実施例２］フェノール樹脂成形材料硬化物の処理及びリサイクル
実施例１において、ｐＨ調整剤を硫酸１．０ｇから塩酸(関東化学社製)１．０ｇに代えｐＨを１．５に調整した以外は、実施例１と同様な操作で処理を行い、リサイクルしたフェノール樹脂成形材料を得た。結果を、表１にまとめて示した。
[Example 2] Treatment and recycling of cured phenol resin molding material In Example 1, except that the pH adjuster was changed from 1.0 g of sulfuric acid to 1.0 g of hydrochloric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), and the pH was adjusted to 1.5. Were processed in the same manner as in Example 1 to obtain a recycled phenolic resin molding material. The results are summarized in Table 1.
［実施例３］フェノール樹脂成形材料硬化物の処理及びリサイクル
実施例１において、ｐＨ調整剤を硫酸１．０ｇから水酸化マグネシウム(関東化学社製)１．０ｇに代え、ｐＨを１０．０に調整した以外は、実施例１と同様な操作で処理を行い、リサイクルしたフェノール樹脂成形材料を得た。結果を、表１にまとめて示した。
[Example 3] Treatment and recycling of cured phenol resin molding material In Example 1, the pH adjuster was changed from 1.0 g of sulfuric acid to 1.0 g of magnesium hydroxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and the pH was changed to 10.0. Except having adjusted, it processed by the same operation as Example 1, and obtained the recycled phenol resin molding material. The results are summarized in Table 1.
［実施例４］フェノール樹脂成形材料硬化物の処理及びリサイクル
実施例１において、ｐＨ調整剤を硫酸１．０ｇから酢酸亜鉛(関東化学社製)１．０ｇに代え、ｐＨを８．０に調整した以外は、実施例１と同様な操作で処理を行い、リサイクルしたフェノール樹脂成形材料を得た。結果を、表１にまとめて示した。
[Example 4] Treatment and recycling of cured phenol resin molding material In Example 1, the pH adjuster was changed from 1.0 g of sulfuric acid to 1.0 g of zinc acetate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and the pH was adjusted to 8.0. A recycled phenol resin molding material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment was performed. The results are summarized in Table 1.
［実施例５］フェノール樹脂成形材料硬化物の処理及びリサイクル
実施例１において、ｐＨ調整剤を硫酸１．０ｇから水酸化カリウム(関東化学社製)１．０ｇに代えｐＨを１４．０に調整した以外は、実施例１と同様な操作で処理を行い、リサイクルしたフェノール樹脂成形材料を得た。結果を、表１にまとめて示した。
[Example 5] Treatment and recycling of cured phenol resin molding material In Example 1, the pH adjuster was changed from 1.0 g of sulfuric acid to 1.0 g of potassium hydroxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and the pH was adjusted to 14.0. A recycled phenol resin molding material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment was performed. The results are summarized in Table 1.
［比較例１］フェノール樹脂成形材料硬化物の処理及びリサイクル
実施例１において、分解・可溶化処理後に、再配列処理工程を設けない以外は、実施例１と同様な操作で処理を行い、リサイクルしたフェノール樹脂成形材料を得た。結果を、表１にまとめて示した。
[Comparative Example 1] Treatment and recycling of cured phenol resin molding material In Example 1, after the decomposition and solubilization treatment, the treatment is performed in the same manner as in Example 1 except that the rearrangement treatment step is not provided. A phenol resin molding material was obtained. The results are summarized in Table 1.
［比較例２］フェノール樹脂成形材料硬化物の処理及びリサイクル
実施例１において、フェノール：８５．６ｇと水：２１．３ｇの混合物からなる反応溶媒に代えて、フェノール：１０６．９ｇを反応溶媒とした以外は、実施例１と同様な操作で処理を行い、リサイクルしたフェノール樹脂成形材料を得た。結果を、表１にまとめて示した。
[Comparative Example 2] Treatment and recycling of cured phenol resin molding material In Example 1, instead of the reaction solvent consisting of a mixture of phenol: 85.6 g and water: 21.3 g, phenol: 106.9 g was used as the reaction solvent. A recycled phenol resin molding material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment was performed. The results are summarized in Table 1.
［比較例３］フェノール樹脂成形材料硬化物の処理及びリサイクル
実施例１において、再配列反応処理温度を１８０℃から８０℃に代えた以外は、実施例１と同様な操作で処理を行い、リサイクルしたフェノール樹脂成形材料を得た。結果を、表１にまとめて示した。
[Comparative Example 3] Treatment and recycling of cured phenol resin molding material In Example 1, except that the rearrangement reaction treatment temperature was changed from 180 ° C to 80 ° C, the treatment was performed in the same manner as in Example 1 and recycled. A phenol resin molding material was obtained. The results are summarized in Table 1.
表１に示した結果からわかるように、分解・可溶化処理後に再配列処理を設けた場合には、添加する酸やアルカリ種によって、再生樹脂成分のオルト／パラ比を制御することが可能となる。実施例１および２に示したように、酸を添加してｐＨを下降させた場合には、再生樹脂成分のオルト／パラ比は低下し、その結果、リサイクル成形材料の流動性（スパイラルフロー）が向上している。一方、実施例３〜５に示したように、アルカリを用いてｐＨを上昇させた場合には、再生樹脂成分のオルト／パラ比は増大し、硬化速度（ゲルタイム）が向上している。また、反応系内に水を含まない場合（比較例２）では、再配列処理を設けてもオルト／パラ比の制御に対して十分な効果が得られないことがわかる。さらに、再配列処理工程における温度が前記温度範囲未満(比較例３)ではほとんど効果が得られず、また前記温度範囲よりも高い場合（比較例４）には、再生樹脂成分の低分子量化が進むことがわかる。 As can be seen from the results shown in Table 1, when the rearrangement treatment is provided after the decomposition / solubilization treatment, the ortho / para ratio of the recycled resin component can be controlled by the acid or alkali species to be added. Become. As shown in Examples 1 and 2, when acid was added to lower the pH, the ortho / para ratio of the recycled resin component was lowered, and as a result, the fluidity of the recycled molding material (spiral flow). Has improved. On the other hand, as shown in Examples 3 to 5, when the pH was raised using alkali, the ortho / para ratio of the recycled resin component increased and the curing rate (gel time) was improved. Moreover, when water is not included in the reaction system (Comparative Example 2), it can be seen that a sufficient effect for controlling the ortho / para ratio cannot be obtained even if the rearrangement treatment is provided. Further, when the temperature in the rearrangement treatment step is less than the above temperature range (Comparative Example 3), almost no effect is obtained, and when the temperature is higher than the above temperature range (Comparative Example 4), the molecular weight of the recycled resin component is reduced. I can see it going.
本発明によれば、熱硬化性樹脂を含むプラスチックより得られる再生樹脂成分において、それを構成する、ヒドロキシフェニレン基とメチレン基で構成される基の炭素環上に結合されたメチレン基の結合位置を調整することができるので、再生樹脂により、成形材料の硬化速度や流動性の調整が可能となり、さらには成形材料用樹脂のみならず他の用途の樹脂としても用いることができる。 According to the present invention, in a regenerated resin component obtained from a plastic containing a thermosetting resin, a bonding position of a methylene group bonded on a carbocycle of a group composed of a hydroxyphenylene group and a methylene group constituting the recycled resin component Therefore, it is possible to adjust the curing speed and fluidity of the molding material by using the recycled resin, and it can be used not only as a resin for molding material but also as a resin for other uses.
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